CHƯƠNG 7

PHƯƠNG PHÁP PHÂN

TÍCH
Í THỂ
Ể TÍCH
Í
Người soạn: Lâm Hoa Hùng
1
 NỘI
Ộ DUNG CHÍNH
1. Cơ sở về PP Phân tích thể tích (PTTT)
¾ Một số khái niệm mở đầu
¾ Đường chuẩn độ và cách thức thành lập
¾ Chất chỉ thị và các dạng chất chỉ thị
2
2. Các cách thức chuẩn độ và cách tính kết quả
3. Sai số hệ thống trong PP PTTT
¾ Sai số do hằng số cân bằng
bằng, sai số thiết bị,
bị dụng cụ
cụ.
¾ Sai số chỉ thị
4. Các phản ứng chuẩn
ẩ độ thông dụng
2
 MỘT SỐ KHÁI NIỆM
PP PHÂN TÍCH THỂ TÍCH
Định lượng cấu tử X dựa trên phép đo thể tích
0

PƯ giữa X và C được thực hiện bằng

1
0
2

cách nhỏ C từ từ vào DD X 0

3
0 Burette
(C)
Sự định phân hay phép chuẩn độ 4
0
5
0

Thời điểm C tác Điểm tương đương (ĐTĐ)

dụng vừa hết với Erlen
(X)
X Thể tích C tại ĐTĐ là Vtđ

Tính được CX nếu biết VX

3
 MỘT SỐ KHÁI NIỆM
Giúp phát hiện
Điểm tương đương Chất chỉ thị
được xác định dựa vào sự
đổi màu, xuất hiện tủa … Tùy điều kiện
DD X cũng có thể trong buret
Khi sử dụng chỉ thị DD C được chứa trong erlen
0

1
0

Dừng chuẩn độ theo sự 2

0
3

biến đổi chỉ thị 0 Burette

(C)
Phản ứng chuẩn độ
4
0
5

C+X⇄A+B
0

Điểm cuối (Vf)

• Vf ≡ Vtđ : Khôngg có sai số chỉ thịị Erlen
(X)
• Vf ≠ Vtđ : Có sai số chỉ thị
4
 ĐƯỜNG CHUẨN ĐỘ
ĐỊNH NGHĨA
Đường chuẩn độ: biểu diễn sự biến đổi một đại lượng
nào đó trong quá trình chuẩn độ khi thêm thuốc thử vào
CÁC CÁCH BiỂU DIỄN ĐƯỜNG CHUẨN ĐỘ

• Trục tung : Biểu diễn đại lượng nồng độ hay logarit nồng độ
([C] [X]
([C], [X], lgC
lgC, lgX
lgX, pC
pC, pX
pX, E
E, pH
pH…))
• Trục hoành : Biểu diễn lượng chất chuẩn thêm vào
(ml số đương lượng hay f)
(ml,
nC • nC : số (mili) đương lượng thuốc thử C đã
f = dùng tại thời điểm đang xét.
nX 0 • nX0 : số(mili)
ố đương lượng của X ban đầu.
ầ

5
 ĐƯỜNG CHUẨN ĐỘ

CÁC CÁCH BiỂU DIỄN ĐƯỜNG CHUẨN ĐỘ

™ Hai dạng đường chuẩnẩ độ phổổ biến
ế
1) Dạng biểu diễn sự biến thiên của [X], [C], [A], [B]
theo lượng chất chuẩn thêm vào
[C] [X] [A]

Vtd VC Vtd VC Vtd VC

6
 ĐƯỜNG CHUẨN ĐỘ

CÁC CÁCH BiỂU DIỄN ĐƯỜNG CHUẨN ĐỘ

™ Hai dạng đường chuẩn ẩ độ phổ ổ biến
ế
2) Dạng biểu diễn biến thiên của lg[X], lg[C], pX = - lg[X]
hay pC = - log [C], pH, E theo lượng thuốc thử thêm vào
Log [C] Log [X]

VC (ml) VC (ml) 7
 ĐƯỜNG CHUẨN ĐỘ
MỤC ĐÍCH - CÔNG DỤNG
• Theo dõi sự biến đổi các chỉ tiêu lý hóa,
• Nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố khác nhau

• Giúp xác định điểm tương đương ⇒ lựa chọn chất chỉ thị
• xác định độ chính xác của quá trình chuẩn độ
CÁCH THÀNH LẬP ĐƯỜNG CHUẨN ĐỘ
Tính theo trị số lý thuyết của C, V Vẽ từ trị số thực nghiệm
(PT đường chuẩn độ lý thuyết) trong quá trình chuẩn độ
• Mô tả chính xác, đầy đủ QT chuẩn (đường chuẩn ẩ độ thực
độ mà không cần tiến hành TN. nghiệm)
• Thu
Th nhận
hậ từ việc
iệ tổ hợp
h hệ nhiều
hiề
PT liên quan thành một PT duy nhất
8
 CHẤT CHỈ THỊ
ĐỊNH NGHĨA CHẤT CHỈ THỊ (Ind hay In)
là hợp chất hữu cơ hay vô cơ có cấu trúc thay đổi theo nồng
độ một cấu tử Z nào đó trong DD

S thay
Sự h đổi cấu
ấ trúc
ú của
ủ Ind
I d Dấ hiệ
Dấu hiệu đặ
đặc trưng
• Biến đổi màu sắc DD
• Xuất
X ất hiện
hiệ hay
h mấtất đi kết tủa
tủ
PHÂN LOẠI CHẤT CHỈ THỊ
Theo công dụng, cách sử dụng, bản chất hóa học
• Ind Oxh – Kh, ion, hấp phụ …
Chỉ thị thuận nghịch
• Ind ngoại, Ind nội, chất
ấ tự chỉ thị
• Ind một màu, hai màu, Chỉ thị bất thuận nghịch
9
 CHẤT CHỈ THỊ
ĐIỀU KIỆN CHỌN LỰA CHẤT CHỈ THỊ

Bền và nhạy Xác định điểm cuối với độ Phù hợp với
chính xác cao bản chất của
các cấ
cấu tử

- Dạng IndZ và Ind có tính chất khác nhau rõ rệt

- Phản ứng từ Ind → IndZ hoặc ngược lại phải
nhanh
⇒ sự chuyển màu dung dịch nhanh.
- Sự biến đổi (màu) của Ind càng gần ĐTĐ càng
tốt
10
 CHẤT CHỈ THỊ
CƠ CHẾ
Ế CHỈỈ THỊ
CHỈ THỊ THUẬN NGHỊCH – KHOẢNG CHUYỂN MÀU
Chỉ thị thuận nghịch
Có sự biến đổi thuận nghịch giữa hai dạng
ind và Ind-Z
βi [ Ind ].[ Z ]
Ind + Z IndZ ki =
ki [IndZ ]
Trong
g DD,, tồn tại
ạ đồng
g thời Ind và IndZ
DD sẽ từ màu dạng này sang màu dạng kia khi
[Ind]/[IndZ] từ một tỉ lệ này
y sang
g một tỉ lệ khác ((ngược
g lại))

Mỗi chất chỉ thị thuận nghịch đều có khoảng chuyển màu.
11
 CHẤT CHỈ THỊ
CƠ CHẾ
Ế CHỈỈ THỊ
CHỈ THỊ THUẬN NGHỊCH – KHOẢNG CHUYỂN MÀU
CHỈ THỊ OXI HÓA KHỬ Ind(Oxh) + ne- Ind(kh)
Cơ cấu, màu sắc thay đổi theo khả năng cho nhận e-
hay theo thế
ế Oxh – Kh của môi trường
DD có màu dạng Oxh khi [Ind(ox)] / [Ind(kh)] ≥ 10
( à dạng
(và d Kh khi [Ind(ox)] [I d(kh)] ≤ 1/10)
[I d( )] / [Ind(kh)]
0,059
Khoảng
g chuyển
y màu ở p
pH xác định
ị là E cm =E ±
i
0

n
Chuẩn độ với E tăng dần: Ef
Dừng CĐộ tại một trong hai E
đầu
ầ mút của khoảng chuyển ể Khoảng chuyển màu
màu (tùy vị trí C, X) Ef : Chuẩn độ với E giảm dần
12
 CHẤT CHỈ THỊ
CƠ CHẾ
Ế CHỈỈ THỊ
CHỈ THỊ THUẬN NGHỊCH – KHOẢNG CHUYỂN MÀU
CHỈ THỊ AXIT - BAZ
Là acid hay baz hữu cơ yếu và có sự thay đổi cấu trúc
ion hay phân tử khi pH thay đổi
ổ

Thay đổi màu sắc theo pH DD

CB chỉ thị: HInd Ind + H+

• DD có màu dạng trội Ind khi tỷ số [Ind]/[HInd] ≥ 10
• DD có màu dạng trội HInd khi tỷ số [Ind]/[HInd] ≤ 1/10

Khoảng chuyển màu của dd là ∆ pHch/m = pki ± 1

13
 CHẤT CHỈ THỊ
CHỈ THỊ THUẬN NGHỊCH – KHOẢNG CHUYỂN MÀU
CHỈ THỊ AXIT - BAZ
pH dừng Cđộ là 1 trong 2 đầu mút của khoảng chuyển màu.

Thực tế,
tế thường dừng ở pH có sự biến đổi màu rõ rệt
nhất, gọi là pT (chỉ số chuẩn độ của chất chỉ thị).
Chuẩn độ với pH tăng
g dần: pHf =pki +1 pT ≈ pki của chỉ thị
pT
pH
Khoảng
g chuyển
y màu

pHf = pki – 1: Chuẩn độ với pH giảm dần

• Thêm vào
ào chỉ thị một chất tạo màu
mà nền trơ Dễ q
quan
an sát thay
tha
• Sử dụng 2 chỉ thị có 2 pki gần nhau đổi màu sắc
14
 CHẤT CHỈ THỊ
CƠ CHẾ
Ế CHỈỈ THỊ
CHỈ THỊ THUẬN NGHỊCH – KHOẢNG CHUYỂN MÀU
CHỈ THỊ TẠO PHỨC
Là chất hữu cơ có khả năng tạo phức với ion kim loại
có
ó màu
à khác
khá vớiới màu
à chỉ
hỉ thị tự
t do
d
Thay đổi màu sắc theo nồng độ ion kim loại
I d + Mn+
Ind Mind
Mi dn+ [ Ind ]
⇒ pM n+
= lg β i + lg
[ Mind ]

• DD có màu dạng trội Ind khi tỷ số [Ind]/[MInd] ≥ 3 (5)

• DD có màu dạng
ạ g trội
ộ MInd khi tỷ ] ≤ 1/3 ((1/5))
ỷ số [[Ind]/[HInd]
][
Khoảng chuyển màu của dd là ∆ pMn+ch/m = lgβi ± lg3
15
 CHẤT CHỈ THỊ
CHỈ THỊ THUẬN NGHỊCH – KHOẢNG CHUYỂN MÀU
CHỈ THỊ TẠO PHỨC
pMn+ dừng Cđộ là 1 trong 2 đầu mút của khoảng chuyển màu.

Cđộ với pMn+ tăng dần: pMf =lgβi + lg3

pMn+
Khoảng chuyển màu

pMf =lgβi – lg3:Chuẩn độ với pH giảm dần

Đa số chỉ thị là acid yếu HmInd nên:

HmInd + Mn+ MInd(n−m) + mH+
Phức chỉ bền ở một khoảng pH nhất định chọn pH thích
Dạng HmInd (acid) có thể khác màu với dạng hợp khi dùng chỉỉ
Ind (baz) (màu chỉ thị thay đổi theo pH) thị tạo phức
16
 CHẤT CHỈ THỊ
CƠ CHẾ
Ế CHỈỈ THỊ
CHỈ THỊ BẤT THUẬN NGHỊCH
Giúp xác định điểm cuối QT chuẩn độ chỉ một lần duy nhất

Do sự biến đổi bất thuận nghịch của thành phần hóa

học, cấu tạo khi thực hiện PỨ chỉ thị

Các dạng chỉ thị bất thuận nghịch

Một số chất chỉ thị oxy Các chất chỉ thị tạo tủa
hóa khử bịị p
phân hủyy hóa Ind + Mn+ ↓ TMInd = [Ind][Mn+]
MInd n↓,
học trong PỨ Oxh - Kh
Dừng chuẩn độ khi
metyl da cam, metyl đỏ, pMn+f = lgT
p g MInd + lg
g [Ind]
[ ]f
congo đỏ…
đỏ
Điểm cuối được quyết định bởi
nồng độ tự do của chỉ thị
17
 CÁC CÁCH CHUẨN ĐỘ THÔNG DỤNG
CHUẨN ĐỘ TRỰC TIẾP

Thuốc thử C được cho dần vào dd chứa X

Chỉ thị
điểm cuối chuẩn độ

C+X A+B
C
X
Số Đlượng của C ≈ Số Đlượng của X

18
 CÁC CÁCH CHUẨN ĐỘ THÔNG DỤNG
CHUẨN ĐỘ NGƯỢC
Cho lượng thừa thuốc thử C vào dd chứa X

Xác định lượng thừa C bằng dd chuẩn C1

Chỉ thị
điểm cuối chuẩn độ

C C+X → A+B
X C + C1 → D + E
C1 ố ĐL X ≈ Số
Số ố ĐL C - Số
ố ĐL C1
Dùng chuẩn độ ngược khi phản ứng giữa X và C:
Không có chỉ thị Cần tiến hành ở các điều kiện đặc biệt
thích hợp (nhiệt độ cao, thời gian tiếp xúc dài…)
19
 CÁC CÁCH CHUẨN ĐỘ THÔNG DỤNG
CHUẨN ĐỘ THẾ
Ch thừa
Cho thừ AC1 vào hứ X ⇒ lượng
à dd chứa l C1 = lượng
l X

Xác định lượng C1 bằng dd chuẩn C

C ỉ thị
Chỉ
điểm cuối chuẩn độ
X AC1 + X → AX + C
AC
C + C1 → D + E
1
C1
C Số đL X ≈ Số đL C ≈ Số đL C1
Dùng chuẩn độ thế khi Lưu ý:
hợp chất AX phải bền
Không có chỉ thị không có thuốc
hơn AC1
thích hợp cho X thử cho X
20
 CÁC CÁCH CHUẨN ĐỘ THÔNG DỤNG
CHUẨN ĐỘ GIÁN TIẾP
Ch ể X thà
Chuyển h một hợp chất (kết tủa) có công thức
thành
phân tử xác định E

C ẩ độ
Chuẩn ộ một
ộ thành
à phần ầ nào
à đó
ó của
ủ E bằng
ằ
thuốc thử C
Chỉ thị
điểm cuối chuẩn độ
Để xác định Na, → thành
Để xác định K, chuyển K vào
N M (UO2)(CH3COO)9 ↓
NaMg(UO
hợp chất K2NaCo(NO2)6↓
hay
( 2)(
NaZn(UO )(CH3COO))9 ↓
CĐộ Co → hàm lượng K
CĐộ Mg (Zn) → hàm lượng Na
21
 CÁC CÁCH CHUẨN ĐỘ THÔNG DỤNG
CHUẨN ĐỘ LIÊN TIẾP HAY PHÂN ĐOẠN
Mẫu
ẫ chứa nhiều
ề cấu
ấ tử (X1, X2, X3… )

Cđộ bằng thuốc thử C (C1) Xác định X1

Cđộ tiếp bằng thuốc thử C (C2) Xác định X2

Cđộ tiếp bằng thuốc thử C (C3) Xác định X3

Cđộ tiếp bằng thuốc thử C (C…) Xác định X…

Chỉ tiến
ế hành được chuẩnẩ độ liên tiếp
ế khi trong từng
PƯ chuẩn độ chỉ có một cấu tử tham gia
22
CÁCH TÍNH KẾT QUẢ TRONG PP THỂ TÍCH
BIỂU
Ể THỨC
Ứ TÍNH
Í
MẪU LỎNG
1) Lấy VX (ml) mẫu, chuẩn độ bằng VC (ml) DD chuẩn CC:

CCVC CX CCVC CCVC M X

CX = CM(X) = C(g/l) = DX = ×
VX n VX VX n
2) Lấy
ấ V(ml) mẫu
ẫ đậm đặc (A) pha thành V1(ml) DD loãng (B) ;
Cđộ VX (ml) DD loãng B được VC (ml) DD chuẩn CC :
CCVC V1
CN (ddđđ A) = × ⇒ C(g/l) = CN (ddđđ) .ĐX
VX V
1000 V1
hoặc
ặ tính
í theo số
ố ĐL của C( /l) = C C .10 .VC ×
ủ C: C(g/l) −3
× × ÑX
VX V
23
CÁCH TÍNH KẾT QUẢ TRONG PP THỂ TÍCH
BIỂU
Ể THỨC
Ứ TÍNH
Í
MẪU RẮN
1) Cân a(g) mẫu, hòa tan và Cđộ bằng VC (ml) dd chuẩn CC :

100
−3
% X = C C ×VC × 10 × × ĐX
m

2) Cân a(g) mẫu, hòa tan và định mức thành V1 (ml) DD loãng;
lấy VX (ml) DD đem chuẩn độ bằng VC (ml) dd chuẩn CC
V1 100
−3
% X = C C ×VC × 10 × × × ĐX
VX m

24
CÁCH TÍNH KẾT QUẢ TRONG PP THỂ TÍCH
BIỂU
Ể THỨC
Ứ TÍNH
Í
CÁC GHI CHÚ
1) Các công thức trên được áp dụng cho cách chuẩn độ trực tiếp
và chuẩn độ thế.
Với
ới cách
á chuẩnẩ độộ ngược
C C .VC − C C1 .VC1
CC.VC = CX.VX + VC1.CC1 ⇒ CX =
VX
2/ Áp dụng định luật đương lượng để tính toán khi pha loãng
dung dịch từ dung dịch đậm đặc.
C L .V L
Cđđ.Vđđ = CL.VL ⇒ Vđđ =
C đđ
Công thức này có thể áp dụng khi pha loãng các dd nồng độ mol
25
CÁCH TÍNH KẾT QUẢ TRONG PP THỂ TÍCH
BIỂU
Ể THỨC
Ứ TÍNH
Í
CÁC GHI CHÚ
3/ Việc tính kết quả có thể được tiến hành thông qua độ chuẩn.
a) Độ chuẩn của một chất (TX) là số g hay mg X trong 1mL dd
m m
T ( g / mL ) = hay T ( mg / mL ) = × 1000
V V
b) Độchuẩn
h ẩ theo
h chất
hấ xác
á định
đị h (TC/X) là sốố g hay
h mg X tác
á dụng
d
vừa đủ với 1 mL dung dịch chuẩn nồng độ CC )
10 3 × TC / X
TC / X ( g / ml ) = C C × 10 −33 × Đ X ⇒ CC =
ĐX
Ví dụ:
d TC/X = THCl / NaOH = 0,00401
0 00401 g
nghĩa là 0,00401 g NaOH tác dụng vừa đủ với 1 ml dd HCl 0,1 N
26