8 장 활동도와 평형의 체계적 처리

평형상수를 표현할 때 사용한 농도 항은 근사적인 표현이며 엄밀하게 표현할 때는

활동도를 사용하여야 한다.

활동도는 물질이 실제로 나타내는 유효농도라고 생각하면 된다. 비활성의 염이 첨가

될 때 위 반응의 K값(농도로 표시한 평형상수)은 감소한다. 즉 평형상수가 상수가
아닌 것이다. 평형상수가 상수가 되려면 (8-1)식은 농도가 아닌 활동도로 표시되어야
하는 것이다.

8-1 염의 용해도에 주는 이온세기의 영향

증류수에 포화시킨 황산칼슘의 용해도는 0.015M이다. 녹은 화학종은 Ca2+, SO42-
가 각각 0.010M이고 CaSO4(aq)(이온쌍)이 0.005M이다. 그런데 이 용액 속에 비활성
의 염인 KNO3를 가하면 황산칼슘의 용해도가 증가한다. 비활성염을 가하면 용액의
이온세기(ionic strength)가 증가한다.
이에 대한 설명
황산칼슘의 결정이 생성되는 것은 황산이온과 칼슘이온이 정전기적 인력에 의하여
결합되는 것이다. 불활성의 염을 가하면 양이온 주변에는 음이온이 자리하고 음이온
의 주변에는 양이온이 자리하여 이온 분위기를 만든다.

이러한 이온분위기는 결국 특정 양이온과 음이온 사이의 인력을 감소시키므로 결정

의 생성반응을 방해하므로 용해도가 증가한다. 용액의 이온세기가 증가할수록 이온
분위기의 전하가 증가하고 특정 양이온과 음이온 사이의 인력을 감소시킨다.

이온세기를 증가시키면 화합물이 이온으로 해리하는 과정을 촉진시킨다.

이온세기란 무엇인가?
이온세기(ionic strength)는 이온 전체의 농도를 나타내는 척도이고 이온의 전하와 농
도에 의존한다.

이온세기의 계산
다음 용액의 이온세기를 계산하자.

이온쌍을 형성하는 경우에 있어서는 이온 농도를 정확히 알 수 없으므로 이온세기

를 단순히 구할 수 없다. MgSO4의 경우 0.025M 용액에서 약 35%는 용해된 이온
쌍으로 존재한다.
8-2 활동도 계수
이온의 활동도는 몰농도와 활동도계수의 곱으로 주어진다.

활동도 계수는 이상적인 값에서 벗어나는 거동의 척도이며 활동도계수가 1이면 이

상적 거동을 한다는 의미이다.

평형상수의 바른 표현은 활동도로 나타내는 것이다 다음과 같다.

반응(8-2)의 경우 평형상수는 다음과 같이 써야한다.

이온의 활동도 계수

이온의 활동도 계수는 확장된 Debye-Huckel 에 의하여 구한다.

이온세기, 이온전하, 이온크기가 활동도 계수에 주는 영향

1) 이온세기가 증가하면 활동도 계수는 감소한다. 이온세기가 0에 접근하면 활동도

계수는 1에 접근한다.
2) 이온의 전하가 증가하면 활동도 계수가 1에서 벗어나는 정도가 더 커진다.
3) 이온(수화된 이온)의 크기가 작을수록 활동도의 영향은 더 크다.
예제)
3.3mM CaCl2 용액에서 Ca2+의 활동도 계수 계산

풀이)
이온세기를 구하고 표 8-1을 이용하여 구한다.

활동도계수를 구할 때 Debye-Huckel 식을 이용하거나 또는 표 8-1을 이용할 수 있

는데 표 8-1을 이용할 때 표에 나오지 않은 이온세기에서의 활동도계수를 구할 때
는 내삽법을 이용한다. 그러나 내삽법 보다는 Debye-Huckel을 사용하는 것이 권장
된다.

비이온성 화합물이나 기체의 활동도

비이온성 화합물은 이온분위기의 영향을 받지 않음으로 활동도 계수는 1이며 활동
도는 농도와 같다. 기체의 활동도는 퓨가시티(fugacity)라고 부르며 1기압 근처나 그
이하의 압력에서는 기체의 퓨가시티 계수는 거의 1이다. 기체의 활동도는 기압(atm)
단위로 나타낸다.

높은 이온세기
높은 이온세기에서는 활동도 계수가 커진다. 진한 염의 용액에서는 용매는 물이 아
니라 염과 물이 혼합된 물질이다. 흔히 다루는 계는 낮은 염의 용액으므로 이러한
경우는 잘 다루지 않는다.

예제
0.050M NaF 용액에서 포화된 CaF2 용액의 [Ca2+] 구하기

풀이의 요점
CaF2의 용해에 의한 이온세기의 영향은 무시한다.

8-3 pH 복습
pH의 정확한 표현은 다음과 같다.

즉 pH는 수소이온의 농도가 아니라 활동도로 표시하여야 하고 pH 미터에서 읽은

pH 값은 수소이온의 활동도에 의하여 나타난 것이다.
예제 순수한 물의 pH

예제 염이 들어있는 용액의 pH

8-4 평형의 체계적 처리

평형상태에서 용액 속에 들어있는 물질들의 농도를 구한다. 여기서는 활동도 대신
농도로 표시한다(즉 활동도계수를 1로 근사하여 문제를 푸는 것이다. 보다 정확한
평형의 문제 풀이는 활동도 계수를 고려하여야 한다).

전하균형
전하 균형(charge balance)은 용액 중의 양전하와 음전하가 같다는 것에서 출발한
다. 전하를 띄지 않은 용액은 전기적 중성이다.

KH2PO4 0.0250 mol과 KOH 0.0300 mol을 1L로 묽힌 용액

전하균형식

질량균형식

아세트산 용액의 예

인산용액의 예

인산은 침전의 포화용액

평형의 체계적 처리

단계 1 적절한 화학반응식을 모두 적는다.

단계 2 전하균형식을 적는다.
단계 3 질량균형식을 적는다.
단계 4 각 화학반응의 평형상수를 적는다.
단계 5 식과 미지수의 수를 센다.
단계 6 푼다.

푸는 것은 쉽지 않다. 그러나 문제를 풀이하기 위하여 적절한 근사법을 동원하여

변수의 수를 줄이는 방법으로 문제를 풀 수 있다. 경우에 따라서 스프레드 시트를
활용하기도 한다.

8-5 평형의 체계적 처리의 응용

순수한 물의 문제
암모니아 용액
0.0100 mol의 암모니아를 물 1 L 에 녹인 용액의 문제

1단계 관계되는 반응식

2단계 전하균형식

3단계 질량균형식

4단계 평형상수

5단계 식4개의 미지수와 4개의 방정식

6단계 푼다.(간단히 하기 위하여 우선 활동도계수를 무시한다)

전하균형식에서 [OH-] = Kw/[H+] 이므로 [OH-] 에 이것을 대입하고 다음과 같이 쓴

다.
질량균형식에서
[NH3] = F - [NH4+] 이며 위의 식을 대입

Kb의 표현식에 든 [NH3], [NH4+] , [OH-] 대신 다음과 같이 쓸 수 있다.

그러나 이것을 푸는 것은 쉽지 않다.

대신 합당한 근사법을 사용하면 문제가 쉽게 풀린다. 그것은 암모니아 용액이 염기
성이라는 사실이며
[H+] << [OH-] 이다.

그러면 2차방정식이 되며 근의 공식을 활용하여 문제를 풀 수 있다.

CaSO4의 용해도

단계 1 용액속의 모든 반응의 식을 적는다

단계 2 전하균형식을 적는다

단계 3 질량균형식을 적는다

단계 4 반응의 평형상수를 적는다.

단계 5 식과 미지수를 세고(7개의 독립된 식, 7개의 미지수)

단계 6 푼다.

풀기위한 근사법
식 8-18과 식 8-19는 평형상수가 작으므로 무시한다. 식 8-20으로부터 [H+]와 [OH-]
의 농도는 구해진다.

이제 미지수는 3개만 남는다.

먼저 이온쌍 농도는 식 8-24로부터 나온다. 식 8-23에서 활동도 계수를 1로 놓고

근사적 농도를 구한다.

이 결과로부터 이온세기를 구하고 활동도 계수를 구하여 다시 계산한다.

이러한 과정을 반복하여 같은 계산결과가 나올 때까지 지속한다.

근사식의 점검
근사는 적절하였다.

앞으로 문제 풀이에서는 활동도 계수를 무시하고 푼다. 보다 정확한 결과를 얻으려

면 활동도 계수가 포함되어야 하지만 매번 활동도 계수를 포함시켜 문제를 푸는 것
은 문제 풀이의 방법을 알기 위한 목적으로는 번거로운 일이다.

수산화마그네슘의 용해도 구하기(스프레드시트의 활용)

Mg(OH)2의 포화용액에 대하여 용해도를 구하자. 앞서 설명한 바와 같이 활동도 계

수는 삽입하지 않는다.

단계 1 적절한 반응식을 적는다.

단계 2 전하균형식을 적는다.

단계 3 질량균형식을 적는다. 반응 8-30에 따르면 OH-를 포함한 화학종의 농도는

Mg을 포함한 화학종 농도의 두 배가 될 것이다. 그러나 반응 8-32에 의하여 H+ 하
나당 OH-가 하나 생성됨으로 이것을 함께 고려하여야 한다.
식 8-34와 식 8-33은 같은 식이다.

단계 4 평형상수를 적는다.(단계 1에서 나타난 있다)

단계 5 4개의 미지수와 4개의 식이 있으므로 문제가 풀린다.

단계 6 푼다.

풀이

문제 풀이를 쉽게 하기 위하여 단순화 시킨다. Mg(OH)2 용액은 염기성 용액임으로

[OH-] >> [H+] 이며 식 8-33은 다음과 같이 단순화 된다.

2[Mg2+] + [Mg(OH)+] = [OH-] (8-35)

여기에 식 8-31으로부터 [Mg(OH)+] = K1[Mg2+][OH-]를 대입한다.

2[Mg2+] + K1[Mg2+][OH-] = [OH-]

[Mg2+]에 대하여 푼다.

[OH-]
[Mg2+] =
2 + K1[OH-]

이것을 8-30 식에 대입한다.

이것은 그냥 풀기가 만만하지 않다. 스프레드시트를 사용하여 풀어보자.

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