315363

İSTANBUL TEKNİK ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ
ZrB2 ESASLI KOMPOZİTLERİN

SPARK PLAZMA SİNTERLEME (SPS) YÖNTEMİ İLE
ÜRETİMİ VE KARAKTERİZASYONU
DOKTORA TEZİ
İpek AKIN
Anabilim Dalı : Metalurji ve Malzeme Mühendisliği
Programı : Metalurji ve Malzeme Mühendisliği
EYLÜL 2010
İSTANBUL TEKNİK ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ
ZrB2 ESASLI KOMPOZİTLERİN

SPARK PLAZMA SİNTERLEME (SPS) YÖNTEMİ İLE
ÜRETİMİ VE KARAKTERİZASYONU
DOKTORA TEZİ
İpek AKIN
(506052101)
Tezin Enstitüye Verildiği Tarih : 15 Temmuz 2010

Tezin Savunulduğu Tarih : 30 Eylül 2010
Tez Danışmanı : Prof. Dr. Gültekin GÖLLER (İTÜ)

Diğer Jüri Üyeleri : Prof. Dr. Erdem DEMİRKESEN (İTÜ)
Doç. Dr. Filiz ÇINAR ŞAHİN (İTÜ)
Prof.Dr.Müzeyyen MARŞOĞLU (YTÜ)
Prof.Dr.Mehmet KOZ (MARMARA)
EYLÜL 2010
ÖNSÖZ
Maddi ve manevi her türlü katkıyı sağlayarak doktora tezimin yönetimini üstlenen,
bilgi ve tecrübe sahibi olmam konusunda sonsuz emeği geçen, her zaman bir yol
gösterici olarak gördüğüm değerli hocam Prof. Dr. Gültekin GÖLLER’e,
Doktora tez çalışmalarım süresince yardım ve önerileriyle katkılarını esirgemeyen
değerli hocalarım Doç.Dr.Filiz ŞAHİN’e, Prof.Dr.Mustafa ÜRGEN’e,
Prof.Dr.Erdem DEMİRKESEN’e ve Prof.Dr.Onuralp YÜCEL’e,
Deneysel çalışmaların Japonya’da gerçekleştirilen bölümündeki desteklerinden
dolayı Prof.Dr.Takashi GOTO’ya ve Dr.Mikinori HOTTA’ya, Japonya’da kalış
sürecimde emeği geçen Goto Lab, SPS Syntex ve Sojitz çalışanlarına, yurtdışı
araştırma bursu aldığım Tinçel Kültür Vakfı’na,
Mekanik testlerin gerçekleştirilmesindeki katkılarından dolayı değerli hocam
Prof.Dr.E.Sabri KAYALI’ya, numune hazırlama işlemleri esnasındaki destekleri için
Prof.Dr.Yılmaz TAPTIK ve Doç.Dr.Özgül KELEŞ’e, ısıl testlerin
gerçekleştirilmesinde emeği geçen Yrd.Doç.Dr.Nuri SOLAK ve Yük.Müh.Fatma
BAYATA’ya, Auger analizlerindeki yardımları için Araş.Gör.Berk ALKAN’a,
numunelerin üretimi esnasındaki katkılarından dolayı Hasan DİNÇER’e,
Karakterizasyon çalışmalarımın gerçekleşmesinde emeği geçen, yardım ve
desteklerini yüksek lisans çalışmalarımdan beri esirgemeyen H.Hüseyin SEZER’e,
her konuda gösterdikleri destekleri için değerli çalışma arkadaşlarım
Yük.Müh.Mehmet DOKUR’a, Talat ALPAK’a, Müh. Elif YILMAZ’a ve Müh.
Özden ORMANCI’ya,
Doktora çalışmalarım esnasında katkıda bulunan, yardımlarını esirgemeyen tüm
bölüm hocalarıma, yardımcılarına va çalışanlarına,
Hayatımın her anında hep yanımda olan, benden sevgi, destek ve anlayışlarını
esirgemeyen sevgili annem, babam ve kardeşime,
Sonsuz teşekkür, sevgi ve saygılarımla…
Eylül 2010 İpek Akın
Malzeme Y.Mühendisi
iii
iv
İÇİNDEKİLER
Sayfa
ÖNSÖZ ....................................................................................................................... iii

İÇİNDEKİLER .......................................................................................................... v
KISALTMALAR ...................................................................................................... ix
ÇİZELGE LİSTESİ .................................................................................................. xi
ŞEKİL LİSTESİ ....................................................................................................... xv
SEMBOL LİSTESİ ............................................................................................... xxiv
ÖZET...................................................................................................................... xxvi
SUMMARY ......................................................................................................... xxviii
1. GİRİŞ ...................................................................................................................... 1
2. KOMPOZİT MALZEMELER ............................................................................. 3
2.1 Kompozit Malzemeler ve Sınıflandırılması ....................................................... 3
2.1.1 Seramik Matrisli Kompozitler (SMK) ......................................................... 3
2.1.2 Metal Matrisli Kompozitler (MMK) ............................................................ 4
2.1.3 Polimer Matrisli Kompozitler (PMK) .......................................................... 4
2.1.4 Karbon-Karbon Kompozitler (KKK) ........................................................... 5
2.1.5 İntermetalik Kompozitler (İMK) ................................................................. 5
2.2 Kompozit Malzemelerin Üretim Yöntemleri ..................................................... 6
3. SİNTERLEME ....................................................................................................... 7
3.1 Sinterleme Aşamaları ......................................................................................... 7
3.2 Sinterleme Mekanizmaları .................................................................................. 8
3.2.1 Katı Hal Sinterlemesi ................................................................................. 11
3.2.2 Sıvı Faz Sinterlemesi ................................................................................. 14
3.3 Yoğunlaşmanın Temelleri ................................................................................ 16
3.4 Basınç Yardımlı Sinterleme.............................................................................. 20
3.4.1 Sıcak Presleme (HP) .................................................................................. 20
3.4.2 Sıcak İzostatik Presleme (HIP) .................................................................. 21
3.4.3 Spark Plazma Sinterleme (SPS) ................................................................. 22
3.4.3.1 Elektrik Alan Etkisi ............................................................................ 29
3.4.3.2 Isıtma Hızı Etkisi ................................................................................ 29
3.4.3.3 Uygulanan Basıncın Etkisi ................................................................. 30
3.4.3.4 Akımın Etkisi ..................................................................................... 31
3.4.3.5 Kütle Taşınımı Üzerine Akımın Etkisi............................................... 31
4. ZİRKONYUM DİBORÜR ESASLI KOMPOZİTLER ................................... 33
4.1 Zirkonyum Diborür (ZrB2)-Silisyum Karbür (SiC) Kompozitleri ................... 36
4.2 Zirkonyum Diborür-Zirkonyum Karbür Kompozitleri..................................... 44
4.3 Zirkonyum Diborür-Zirkonyum Karbür-Silisyum Karbür Kompozitleri ......... 47
4.4 Zirkonyum Diborür (ZrB2)-Karbon Nanotüp (CNT) Kompozitleri ................. 49
5. DENEYSEL ÇALIŞMALAR .............................................................................. 53
5.1 ZrB2 Esaslı Kompozitlerin Üretimi .................................................................. 54
5.1.1 ZrB2-SiC Kompozitlerinin Üretimi............................................................ 56
5.1.2 ZrB2-ZrC Kompozitlerinin Üretimi ........................................................... 60
v
5.1.3 ZrB2-ZrC-SiC Kompozitlerinin Üretimi .................................................... 63
5.1.4 ZrB2-CNT Kompozitlerinin Üretimi .......................................................... 65
5.1.5 ZrB2-SiC-CNT Kompozitlerinin Üretimi .................................................. 67
5.2 ZrB2 Esaslı Kompozitlerin Karakterizasyonu ................................................... 68
5.2.1 Yoğunluk Değerlerinin ve Sinterlenme Davranışlarının Belirlenmesi ...... 69
5.2.2 ZrB2 Esaslı Kompozitlerin XRD Analizleri ............................................... 69
5.2.3 ZrB2 Esaslı Kompozitlerin Mekanik Özelliklerinin Karakterizasyonu ..... 69
5.2.4 ZrB2 Esaslı Kompozitlerin Mikroyapı Karakterizasyonu .......................... 71
5.2.5 ZrB2 Esaslı Kompozitlerin Isıl Özelliklerinin Karakterizasyonu .............. 72
5.2.5.1 Dinamik Isı Akısı Testi ...................................................................... 72
5.2.5.2 Statik Isı Akısı Testi ........................................................................... 73
5.2.5.3 Isıl İletkenlik Ölçümü ......................................................................... 74
5.2.6 ZrB2 Esaslı Kompozitlerin Oksidasyon Davranışlarının
Karakterizasyonu ....................................................................................... 75
6. DENEY SONUÇLARININ DEĞERLENDİRİLMESİ .................................... 77
6.1 ZrB2-SiC Kompozitleri ..................................................................................... 77
6.1.1 ZrB2-SiC Kompozitlerinin Yoğunluk Değerlerinin ve Sinterlenme
Davranışlarının Belirlenmesi ..................................................................... 77
6.1.2 ZrB2-SiC Kompozitlerinin XRD Analizleri .............................................. 86
6.1.3 ZrB2-SiC Kompozitlerinin Mikroyapı Karakterizasyonu .......................... 89
6.1.4 ZrB2-SiC Kompozitlerinin Mekanik Özelliklerinin Karakterizasyonu ... 101
6.1.5 ZrB2-SiC Kompozitlerinin Isıl Özelliklerinin Karakterizasyonu ............ 110
6.1.6 ZrB2-SiC Kompozitlerinin Oksidasyon Davranışlarının İncelenmesi ..... 113
6.2 ZrB2-ZrC Kompozitlerine Ait Sonuçlar ......................................................... 121
6.2.1 ZrB2-ZrC Kompozitlerinin Yoğunluk Değerlerinin ve Sinterlenme
Davranışlarının Belirlenmesi ................................................................... 121
6.2.2 ZrB2-ZrC Kompozitlerinin XRD Analizleri ............................................ 126
6.2.3 ZrB2-ZrC Kompozitlerinin Mikroyapı Analizleri ................................... 128
6.2.4 ZrB2-ZrC Kompozitlerinin Mekanik Özelliklerinin Karakterizasyonu ... 133
6.2.5 ZrB2-ZrC Kompozitlerinin Isıl Özelliklerinin Karakterizasyonu ............ 144
6.2.6 ZrB2-ZrC Kompozitlerinin Oksidasyon Davranışlarının
Karakterizasyonu ..................................................................................... 145
6.3 ZrB2-ZrC-SiC Kompozitlerine Ait Sonuçlar .................................................. 149
6.3.1 ZrB2-ZrC-SiC Kompozitlerinin Yoğunluk Değerlerinin ve Sinterlenme
6.3.2 ZrB-ZrC-SiC Kompozitlerinin XRD Analizleri ...................................... 154
6.3.3 ZrB2-ZrC-SiC Kompozitlerinin Mikroyapı Karakterizasyonu ................ 156
6.3.4 ZrB2-ZrC-SiC Kompozitlerinin Mekanik Özelliklerinin
6.3.5 ZrB2-ZrC-SiC Kompozitlerinin Isıl Özelliklerinin Karakterizasyonu .... 170
6.3.6 ZrB2-ZrC-SiC Kompozitlerinin Oksidasyon Davranışlarının
6.4 ZrB2-CNT Kompozitlerine Ait Sonuçlar ........................................................ 178
6.4.1 ZrB2-CNT Kompozitlerinin Yoğunluk Değerlerinin ve Sinterlenme
6.4.2 ZrB2-CNT Kompozitlerinin XRD Analizleri .......................................... 182
6.4.3 ZrB2-CNT Kompozitlerinin Mikroyapı Karakterizasyonu ...................... 184
6.4.4 ZrB2-CNT Kompozitlerinin Mekanik Özelliklerinin Karakterizasyonu . 189
6.4.5 ZrB2-CNT Kompozitlerinin Isıl Özelliklerinin Karakterizasyonu .......... 192
vi
6.4.6 ZrB2-CNT Kompozitlerinin Oksidasyon Davranışlarının
6.5 ZrB2-SiC-CNT Kompozitlerine Ait Sonuçlar ................................................ 197
6.5.1 ZrB2-SiC-CNT Kompozitlerinin Yoğunluk Değerlerinin ve Sinterlenme
6.5.2 ZrB2-SiC-CNT Kompozitlerinin XRD Analizleri ................................... 199
6.5.3 ZrB2-SiC-CNT Kompozitlerinin Mikroyapı Karakterizasyonu .............. 200
6.5.4 ZrB2-SiC-CNT Kompozitlerinin Mekanik Özelliklerinin
6.5.5 ZrB2-SiC-CNT Kompozitlerinin Isıl Özelliklerinin Karakterizasyonu ... 203
6.5.6 ZrB2-SiC-CNT Kompozitlerinin Oksidasyon Davranışlarının
7. SONUÇLAR ....................................................................................................... 209
KAYNAKLAR ....................................................................................................... 215
EKLER .................................................................................................................... 221
vii
viii
KISALTMALAR
SPS : Spark Plasma Sintering

CNT : Carbon Nano Tube
HP : Hot Press
HIP : Hot Isostatic Press
EDS : Enerji Dağılım Spektrometresi
DTA : Differantial Thermal Analysis
TGA : Thermogravimetric Analysis
TDNT : Tek Duvarlı Nanotüp
ÇDNT : Çok Duvarlı Nanotüp
ix
x
ÇİZELGE LİSTESİ
Sayfa
Çizelge 3.1 : Sinterleme aşamaları ve meydana gelen değişimler [14]. ...................... 8

Çizelge 3.2 : Sinterleme mekanizmaları [14]. ............................................................. 9
Çizelge 4.1 : Zirkonyum diborürün özellikleri [24,25]. ............................................ 35
Çizelge 4.2 : α-SiC’nin özellikleri [29]. .................................................................... 36
Çizelge 4.3 : Zirkonyum karbürün özellikleri [29]. ................................................... 44
Çizelge 4.4 : Karbon nanotüplerin mekanik özelliklerinin karşılaştırılması. ............ 50
Çizelge 5.1 : 10 mm çaplı ZrB2-SiC kompozitlerine ait bileşimler ve sinterleme
parametreleri. ........................................................................................ 56
parametreleri. ........................................................................................ 58
Çizelge 5.3 : 10 mm çaplı ZrB2-ZrC kompozitlerine ait bileşimler ve sinterleme
parametreleri. ........................................................................................ 60
parametreleri. ........................................................................................ 61
Çizelge 5.5 : 10 mm çaplı ZrB2-ZrC-SiC kompozitlerine ait bileşimler ve sinterleme
parametreleri. ........................................................................................ 63
Çizelge 5.6 : 50 mm çaplı ZrB2-ZrC-SiC kompozitlerine ait bileşimler ve sinterleme
parametreleri. ........................................................................................ 64
Çizelge 5.7 : 10 mm çaplı ZrB2-CNT kompozitlerine ait bileşimler ve sinterleme
parametreleri. ........................................................................................ 65
parametreleri. ........................................................................................ 66
Çizelge 5.9 : 50 mm çaplı ZrB2-SiC-CNT kompozitlerine ait bileşimler ve
sinterleme parametreleri. ...................................................................... 67
Çizelge 6.1 : 50 mm çaplı ZrB2-SiC kompozitlerine ait relatif yoğunluk değerleri. . 85
Çizelge 6.2 : 1770°C’de sinterlenen 50 mm çaplı ZrB2-SiC kompozitlerine ait
statik ısı akısı test sonuçları. ............................................................... 110
dinamik ısı akısı test sonuçları. ........................................................... 111
Çizelge 6.4 : 50 mm çaplı ZrB2-SiC kompozitleri için oksidasyon sonrası
normalize ağırlık değişim (mg/mm2) değerleri. .................................. 113
Çizelge 6.5 : 1770°C’de sinterlenen 50 mm çaplı ZrB2-ZrC kompozitlerine ait
statik ısı akısı test sonuçları. ............................................................... 144
dinamik ısı akısı test sonuçları. ........................................................... 144
Çizelge 6.7 : 50 mm çaplı ZrB2-ZrC kompozitleri için oksidasyon sonrası
normalize ağırlık değişim (mg/mm2) değerleri. .................................. 146
Çizelge 6.8 : 50 mm çapındaki ZrB2-ZrC-SiC kompozitlerine ait relatif yoğunluk
değerleri. ............................................................................................. 154
xi
Çizelge 6.9 : 10 mm çaplı 60ZrB2-30ZrC-10SiC kompozitlerine ait Vickers
mikrosertlik değerleri. ...................................................................... 159
Çizelge 6.13 : 10 mm çaplı 60ZrB2-30ZrC-10SiC kompozitlerine ait kırılma
tokluğu değerleri. .............................................................................. 162
Çizelge 6.17 : 50 mm çaplı ZrB2-ZrC-SiC kompozitlerine ait Vickers sertlik
değerleri. ........................................................................................... 167
Çizelge 6.18 : 50 mm çapındaki ZrB2-ZrC-SiC kompozitlerine ait kırılma
Çizelge 6.19 : 50 mm çaplı ZrB2-ZrC-SiC kompozitlerine ait statik ısı akısı
test sonuçları. .................................................................................... 170
Çizelge 6.20 : 50 mm çaplı ZrB2-ZrC-SiC kompozitlerine ait dinamik ısı akısı
test sonuçları. .................................................................................... 170
Çizelge 6.21 : 50 mm çaplı ZrB2-ZrC-SiC kompozitleri için oksidasyon sonrası
normalize ağırlık değişim (mg/mm2) değerleri. ............................... 171
Çizelge 6.22 : 2000°C’de sinterlenen 10 mm çaplı ZrB2-30CNT kompozitlerine
ait relatif yoğunluk değerleri. ........................................................... 179
Çizelge 6.23 : 50 mm çapında üretilen CNT-ZrB2 kompozitlerinin sinterleme
parametreleri. .................................................................................... 180
Çizelge 6.24 : 1700-1750°C’de sinterlenen 50 mm çaplı ZrB2-CNT kompozitlerine
Çizelge 6.25 : 10 mm çaplı ZrB2-CNT kompozitlerinin Vickers sertlik değerleri. . 189
Çizelge 6.26 : 10 mm çaplı ZrB2-CNT kompozitlerinin kırılma tokluğu değerleri. 189
Çizelge 6.27 : 50 mm çaplı ZrB2-CNT kompozitlerinin Vickers sertlik değerleri. . 189
Çizelge 6.28 : 50 mm çaplı ZrB2-CNT kompozitlerine ait kırılma tokluğu
değerleri. ........................................................................................... 190
Çizelge 6.29 : 50 mm çaplı ZrB2-CNT kompozitlerine ait statik ısı akısı test
sonuçları............................................................................................ 192
Çizelge 6.30 : 50 mm çaplı ZrB2-CNT kompozitlerine ait dinamik ısı akısı test
sonuçları............................................................................................ 192
Çizelge 6.31 : 50 mm çaplı ZrB2-CNT kompozitleri için oksidasyon sonrası
Çizelge 6.32 : 1750°C’de sinterlenen 50 mm çaplı ZrB2-SiC-CNT kompozitlerine
ait Vickers sertlik değerleri............................................................... 201
ait kırılma tokluğu değerleri. ............................................................ 202
xii
ait eğme mukavemeti değerleri. ....................................................... 202
ait statik ısı akısı test sonuçları. ........................................................ 203
ait dinamik ısı akısı test sonuçları. ................................................... 203
Çizelge 6.38 : 50 mm çaplı ZrB2-SiC-CNT kompozitleri için oksidasyon sonrası
xiii
xiv
ŞEKİL LİSTESİ
Sayfa
Şekil 3.1 : Gözenek yapısı değişiminin şematik gösterimi [13]. ................................. 8

Şekil 3.2 : Toz sinterleme proseslerinin sınıflandırılması [16].................................... 9
Şekil 3.3 : Çok kristalli malzemelerin sinterlenme mekanizmaları [18]. .................. 10
Şekil 3.4 : İki küresel parçacığın sinterlenme profili [13]. ........................................ 12
Şekil 3.5 : Sinterleme süresinin parametreler üzerine etkisi [13]. ............................. 12
Şekil 3.6 : Yüzey ve hacim taşınımı [13]. ................................................................. 13
Şekil 3.7 : Sinterleme esnasında bağ gelişimini gösteren iki küre modeli [13]......... 14
Şekil 3.8 : Sıvı fazlı sinterlemede ıslatma ve yüzey enerjileri [13]. .......................... 14
Şekil 3.9 : Sıvı faz sinterlemesinin kavramsal aşamaları [13]. .................................. 15
Şekil 3.10 : Çözelti-tekrar çökelme işlemi ve tane yerleşimi [13]. ........................... 16
Şekil 3.11 : Sıcak pres sisteminin şematik gösterimi [13]. ........................................ 21
Şekil 3.12 : Sıcak izostatik presleme sisteminin şematik gösterimi [13] .................. 22
Şekil 3.13 : Spark plazma sinterleme (SPS) sistemi ile üretimi mümkün olan
malzeme grupları [16]. ............................................................................ 24
Şekil 3.14 : Partiküller arasında darbeli akım akışı [19]. .......................................... 24
Şekil 3.15 : Açık-kapalı darbeli doğru akımın etkileri [19]....................................... 25
Şekil 3.16 : Spark plazma ile boyun oluşumunun temel mekanizmaları [19]. .......... 27
Şekil 3.17 : Spark plazma sinterleme (SPS) sisteminin şematik gösterimi [16]. ...... 28
Şekil 4.1 : A1B2 yapısının projeksiyonu [24]. ........................................................... 34
Şekil 4.2 : ZrB2 ve α-SiC hegzagonal kristal yapıları [33]. ....................................... 37
Şekil 4.3 : ZrB2-α-SiC faz ikili faz diyagramı [34]. .................................................. 37
Şekil 4.4 : SiC’nin aktif-pasif oksidasyonu için oksijen kısmi basıncı ve sıcaklık
arasındaki ilişki [28]. ............................................................................... 39
Şekil 4.5 : ZrB2-SiC’nin 2000°C ve PCO=105 Pa’da volatilite diyagramı [28]. ......... 40
Şekil 4.6 : ZrB2-SiC sisteminin oksitlerine ait buhar basıncı ve sıcaklık arasındaki
ilişki [28]. ................................................................................................ 40
Şekil 4.7 : ZrB2-SiC kompozitlerinde meydana gelen oksijen taşınımı [28]. ........... 41
Şekil 4.8 : ZrB2-SiC kompozitlerinin oksidasyonunun şematik gösterimi [36]. ....... 43
Şekil 4.9 : ZrC kristal yapısı [33]. ............................................................................. 45
Şekil 4.10 : ZrB2-ZrC faz ikili faz diyagramı [34]. ................................................... 46
Şekil 5.1 : 10 mm çapındaki numunelerin üretildiği SPS sistemi. ............................ 54
Şekil 5.2 : 50 mm çapındaki numunelerin üretildiği SPS sistemi. ............................ 55
Şekil 5.3 : (a) Kalıp içi, (b) hazırlanmış kalıp, (c) chamber içi kalıp görüntüleri. ... 56
Şekil 5.4 : 10 mm çaplı ZrB2-SiC kompozitlerine ait deneysel çalışmalar akım
şeması. ..................................................................................................... 57
Şekil 5.5 : 50 mm çaplı ZrB2-SiC kompozitlerine ait deneysel çalışmalar akım
şeması. ..................................................................................................... 58
Şekil 5.6 : (a) ZrB2 ve (b) α-SiC başlangıç tozlarına ait mikroyapı görüntüleri........ 59
Şekil 5.7 : 60ZrB2-40SiC toz karışımının 24 saat öğütüldükten sonraki mikroyapı
görüntüsü. ................................................................................................ 59
xv
Şekil 5.8 : 10 mm çaplı ZrB2-ZrC kompozitlerine ait deneysel çalışmalar akım
şeması. ..................................................................................................... 61
şeması. ..................................................................................................... 62
Şekil 5.10 : (a) ZrB2 ve (b) ZrC başlangıç tozlarına ait mikroyapı görüntüleri. ........ 62
Şekil 5.11 : 10 mm çaplı ZrB2-ZrC-SiC kompozitleri üretimine ait deneysel
çalışmalar akım şeması. ........................................................................... 64
Şekil 5.12 : 50 mm çaplı ZrB2-ZrC-SiC kompozitlerine ait deneysel çalışmalar akım
şeması. ..................................................................................................... 65
Şekil 5.13 : 10 mm çaplı ZrB2-CNT kompozitlerine ait deneysel çalışmalar akım
şeması. ..................................................................................................... 66
Şekil 5.14 : 50 mm çaplı ZrB2-CNT kompozitlerine ait deneysel çalışmalar akım
şeması. ..................................................................................................... 67
Şekil 5.15 : 50 mm çaplı ZrB2-SiC-CNT kompozitlerine ait deneysel çalışmalar akım
şeması. ..................................................................................................... 68
Şekil 5.16 : Eğme testi numuneleri. ........................................................................... 70
Şekil 5.17 : 3-nokta eğme test düzeneğinin şematik gösterimi [54]. ......................... 71
Şekil 5.18 : Dinamik ısı akısı test düzeneği. .............................................................. 73
Şekil 5.19 : Statik ısı akısı test düzeneği. .................................................................. 73
Şekil 5.20 : Lazer flaş cihazı. ..................................................................................... 74
Şekil 6.1 : 2000˚C’de sinterlenen ZrB2-SiC kompozitlerine ait çekilme eğrileri. ..... 78
Şekil 6.2 : 2100˚C’de sinterlenen ZrB2-SiC kompozitlerine ait çekilme eğrileri. ..... 78
Şekil 6.3 : ZrB2-40SiC kompozitinin farklı basınçlardaki çekilme eğrileri. ............. 79
Şekil 6.4 : (a) ZrB2-40SiC, (b) ZrB2-50SiC, (c) ZrB2-80SiC kompozitlerine ait
sıcaklık-yerdeğiştirme grafikleri. ............................................................ 81
Şekil 6.5 : 10 mm çaplı ZrB2-SiC kompozitlerine ait relatif yoğunluk değerleri. ..... 82
Şekil 6.6 : 50 mm çapındaki (a) ZrB2-SiC kompozitlerine, (b) ZrB2 numunesine ait
çekilme eğrileri. ....................................................................................... 84
Şekil 6.7 : 50 mm çaplı ZrB2-SiC kompozitlerine ait relatif yoğunluk değerleri. ..... 85
Şekil 6.8 : 1800˚C’de sinterlenen 10 mm çaplı ZrB2-SiC kompozitlerine ait XRD
diyagramları............................................................................................. 87
diyagramları............................................................................................. 87
diyagramları............................................................................................. 88
diyagramları............................................................................................. 88
Şekil 6.12 : 50 mm çaplı ZrB2-SiC kompozitlerinin XRD diyagramları................... 89
Şekil 6.13 : 10 mm çaplı ZrB2-40SiC kompozitine ait mikroyapı görüntüleri (a)
1900˚C, (b) 2100˚C, (c) 2140˚C, (d) 2200˚C, (e) 2200˚C’de yüksek
büyütme. .................................................................................................. 91
Şekil 6.14 : 10 mm çaplı ZrB2-50SiC kompozitine ait mikroyapı görüntüleri, (a)
1900˚C, (b) 2100˚C, (c) 2165˚C. ............................................................. 92
Şekil 6.15 : 10 mm çaplı ZrB2-80SiC kompozitine ait mikroyapı görüntüleri,
(a) 2000˚C, (b) 2100˚C, (c) 2280˚C, (d) 2300˚C, (e) 2360˚C. ................ 93
Şekil 6.16 : 50 mm çaplı numunelere ait mikroyapı görüntüleri (a) ZrB2-60SiC,
(b) ZrB2-50SiC, (c) ZrB2-40SiC. ............................................................. 94
Şekil 6.17 : (a) Oksijen, (b) bor, (c) karbon, (d) zirkonyum, (e) silisyum
elementlerine ait auger elektron spektrumları [63]. ................................ 97
xvi
Şekil 6.18 : 2100°C’de sinterlenen 10 mm çaplı ZrB2-40SiC kompozitine ait genel
Auger analiz sonuçları............................................................................. 98
Şekil 6.19 : 2100°C’de sinterlenen 10 mm çaplı ZrB2-40SiC kompozitine ait Auger
analiz sonuçları...................................................................................... 100
Şekil 6.20 : (a) 1800˚C ve 1900˚C, (b) 2000˚C ve 2100˚C’de sinterlenen 10 mm
çaplı ZrB2-SiC kompozitlerine ait Vickers mikrosertlik değerleri........ 101
Şekil 6.21 : 1900°C’de sinterlenen 10 mm çaplı ZrB2-40SiC kompozitleri için
sinterleme basıncının Vickers mikrosertlik üzerine etkisi. ................... 102
çaplı ZrB2-SiC kompozitlerine ait kırılma tokluğu değerleri. ............... 103
Şekil 6.23 : 1900°C’de sinterlenen ZrB2-40SiC kompozitleri için sinterleme
basıncının kırılma tokluğu üzerine etkisi. ............................................. 104
Şekil 6.24 : 2000°C’de sinterlenen %40 ve 50 SiC içeren 10 mm çaplı ZrB2-SiC
kompozitlerinin eğme mukavemeti üzerine sinterleme sıcaklığının
etkisi. ..................................................................................................... 104
Şekil 6.25 : 50 mm çapında üretilen ZrB2 ve ZrB2-SiC kompozitlerine ait Vickers
sertlik değerleri...................................................................................... 105
Şekil 6.26 : 50 mm çapında üretilen ZrB2 ve ZrB2-SiC kompozitlerine ait kırılma
tokluğu değerleri. .................................................................................. 106
Şekil 6.27 : 50 mm çapında üretilen ZrB2 ve ZrB2-SiC kompozitlerine ait eğme
mukavemeti değerleri. ........................................................................... 108
Şekil 6.28 : 50 mm çaplı ZrB2-SiC kompozitlerine ait ısıl iletkenlik değerleri. ..... 112
Şekil 6.29 : 1600°C’de 3 saat oksitlenen 50 mm çaplı ZrB2 numunesine ait
mikroyapı görüntüsü. ............................................................................ 113
Şekil 6.30 : 50 mm çaplı ZrB2-40SiC kompozitinin (a) oksidasyon öncesi, (b)
1600°C’de 3 saat oksitlendikten sonraki görüntüleri. ........................... 115
Şekil 6.31 : 50 mm çaplı ZrB2-SiC kompozitlerinin 1600°C’de 3 saat oksitlendikten
sonraki görüntüleri. ............................................................................... 115
Şekil 6.32 : 1400°C’de 3 saat oksitlenen 50 mm çaplı ZrB2-60SiC kompozitinin
(a) kırık yüzey mikroyapı görüntüsü, (b) O, (c) Si, (d) Zr kompozisyon
haritalamaları......................................................................................... 116
haritalamaları......................................................................................... 117
(a) kırık yüzey mikroyapı görüntüsü, (b) Zr, (c) C, (d) O, (e) Si
kompozisyon haritalamaları. ................................................................. 119
haritalamaları......................................................................................... 120
Şekil 6.36 : (a) 1900, (b) 2000°C’de sinterlenen 10 mm çaplı ZrB2-ZrC
kompozitlerine ait çekilme eğrileri. ...................................................... 122
Şekil 6.37 : 1900°C’de sinterlenen 10 mm çaplı ZrB2-40ZrC kompozitinin farklı
basınçlardaki çekilme eğrileri. .............................................................. 123
Şekil 6.38 : Ağırlıkça %4 SiC visker ilavesinin 10 mm çaplı ZrB2-40ZrC
kompozitinin densifikasyon davranışı üzerine etkisi. ........................... 124
Şekil 6.39 :1900 ve 2000°C’de sinterlenen 10 mm çaplı ZrB2-ZrC kompozitlerine ait
relatif yoğunluk değerleri. ..................................................................... 125
Şekil 6.40 : 1770°C’de sinterlenen 50 mm çapındaki ZrB2–ZrC kompozitlerine ait
çekilme eğrileri...................................................................................... 125
xvii
Şekil 6.41 : 1900°C’de sinterlenen 10 mm çaplı ZrB2-ZrC kompozitlerine ait XRD
diyagramları. ....................................................................................... 127
diyagramları. ....................................................................................... 127
diyagramları. ....................................................................................... 128
Şekil 6.44 : 1900˚C’de sinterlenen 10 mm çaplı numunelere ait mikroyapı
görüntüleri, (a) 60ZrB2-40ZrC, (b) 50ZrB2-50ZrC,
(c) 40ZrB2-60ZrC. ............................................................................... 129
Şekil 6.45 : 2000˚C’de sinterlenen 10 mm çaplı numunelere ait mikroyapı
görüntüleri, (a) 60ZrB2-40ZrC, (b) 50ZrB2-50ZrC,
(c) 40ZrB2-60ZrC. ............................................................................... 129
Şekil 6.46 : 1770°C’de sinterlenen 50 mm çaplı (a) ZrB2-40ZrC, (b) ZrB2-50ZrC,
(c) ZrB2-60ZrC kompozitlerine ait kırık yüzey mikroyapı
görüntüleri. .......................................................................................... 130
Şekil 6.47 : 2000°C’de sinterlenen 10 mm çaplı ZrB2-40ZrC kompozitine ait
(a) mikroyapı görüntüsü, (b) Auger analizleri. ................................... 131
Şekil 6.48 : 2000°C’de sinterlenen 10 mm çapındaki ZrB2-40ZrC kompozitine ait
(a) Zr, (b) B, (c) C, (d) O elementlerinin Auger haritalamaları. ......... 132
Şekil 6.49 : (a) 1900 ve (b) 2000°C’de sinterlenen 10 mm çaplı ZrB2-ZrC
kompozitlerine ait Vickers mikrosertlik değerleri. ............................. 134
kompozitlerine ait kırılma tokluğu değerleri. ..................................... 135
Şekil 6.51 : 1900°C’de sinterlenen 10 mm çaplı ZrB2-40ZrC kompozitleri için
sinterleme basıncının Vickers mikrosertlik üzerine etkisi. ................. 136
sinterleme basıncının kırılma tokluğu üzerine etkisi. ......................... 137
Şekil 6.53 : %4 SiC-visker ilavesinin 1900°C’de sinterlenen 10 mm çaplı ZrB2-
40ZrC kompozitinin Vickers mikrosertlik üzerine etkisi. .................. 137
Şekil 6.54 : %4SiC-visker ilavesinin 1900°C’de sinterlenen 10 mm çaplı ZrB2-
40ZrC kompozitinin kırılma tokluğu üzerine etkisi............................ 138
Şekil 6.55 : SiC-visker içeren kompozite ait (a) yüzey, (b) çatlak ilerlemesi
mikroyapı görüntüleri. ........................................................................ 139
Şekil 6.56 : 1770°C’de sinterlenen 50 mm çaplı ZrB2-ZrC kompozitlerine ait Vickers
mikrosertlik değerleri. ......................................................................... 140
Şekil 6.57 : 1770°C’de sinterlenen 50 mm çaplı ZrB2-ZrC kompozitlerine ait kırılma
tokluğu değerleri. ................................................................................ 141
Şekil 6.58 : 50 mm çapında üretilen ZrB2 ve ZrB2-ZrC kompozitlerine ait eğme
mukavemeti değerleri.......................................................................... 141
Şekil 6.59 : 50 mm çaplı ZrB2-ZrC kompozitlerine ait ısıl iletkenlik değerleri. ..... 145
Şekil 6.60 : 1500°C’de 3 saat süreyle oksitlenen 50 mm çaplı (a) ZrB2, (b) ZrB2-
40ZrC kompoziti. ................................................................................ 146
Şekil 6.61 : 1400°C’de 3 saat oksitlenen 50 mm çaplı ZrB2-50ZrC kompozitinin (a)
kırık yüzey mikroyapı görüntüsü, (b) O, (c) Zr, (d) B, (e) C
kompozisyon haritalamaları. ............................................................... 147
40ZrC kompoziti. ................................................................................ 149
Şekil 6.63 : 1850˚C’de sinterlenen 10 mm çaplı ZrB2-ZrC-SiC kompozitlerine ait
çekilme eğrileri. .................................................................................. 150
xviii
Şekil 6.65 : 10 mm çaplı ZrB2-ZrC-SiC kompozitlerine ait relatif yoğunluk
değerleri. ............................................................................................. 152
Şekil 6.66 : 50 mm çapındaki (a) 603010, 504010, 503020, (b) 602020
kompozitlerine ait çekilme eğrileri. .................................................... 153
Şekil 6.67 : 50 mm çapındaki ZrB2-ZrC-SiC kompozitlerinin yoğunluk
değerleri. ............................................................................................. 154
Şekil 6.68 : 1900°C’de sinterlenen 10 mm çaplı ZrB2-ZrC-SiC kompozitlerine ait
XRD diyagramları............................................................................... 155
Şekil 6.69 : 50 mm çaplı ZrB2-ZrC-SiC kompozitlerine ait XRD diyagramları. .... 156
Şekil 6.70 : 1900ºC’de 5 dk sinterlenen 10 mm çaplı numunelere ait mikroyapı
görüntüleri (a) 603010, (b) 602020, (c) 503020, (d) 504010. ............ 157
Şekil 6.71 : 50 mm çapında üretilen numunelere ait mikroyapı görüntüleri
(a) 603010, (b) 602020, (c) 503020, (d) 504010. .............................. 158
Şekil 6.72 : 10 mm çaplı 60ZrB2-30ZrC-10SiC bileşimine sahip kompozitlere ait
Vickers mikrosertlik değerleri. ........................................................... 159
kırılma tokluğu değerleri. ................................................................... 163
Şekil 6.80 : 1850ºC’de 5 dk süreyle sinterlenen 10 mm çaplı 504010 kodlu
kompozite ait çatlak izi görüntüsü. ..................................................... 166
Şekil 6.81 : 50 mm çapında üretilen ZrB2-ZrC-SiC kompozitlerine ait Vickers
sertlik değerleri. .................................................................................. 167
Şekil 6.82 : 50 mm çapında üretilen ZrB2-ZrC-SiC kompozitlerine ait kırılma
tokluğu değerleri. ................................................................................ 168
Şekil 6.83 : 50 mm çaplı ZrB2-ZrC-SiC kompozitlerine ait eğme mukavemeti
değerleri. ............................................................................................. 169
Şekil 6.84 : 50 mm çaplı ZrB2-ZrC-SiC kompozitlerine ait ısıl iletkenlik
değerleri. ............................................................................................. 171
Şekil 6.85 : 1400°C’de 3 saat süreyle oksitlenen 50 mm çaplı (a) 602020,
(b) 503020, (c) 504010 kompozitleri. ................................................. 172
(b) 602020, (c) 503020, (d) 504010 kompozitleri. ............................. 173
Şekil 6.87 : 1600°C’de 3 saat oksitlenen 50 mm çaplı 603010 kompozitine ait
XRD diyagramı. .................................................................................. 173
Şekil 6.88 : 1600°C’de 3 saat oksitlenen 50 mm çaplı 60ZrB2-30ZrC-10SiC
kompozitinin (a) kırık yüzey mikroyapı görüntüsü, (b) Si, (c) O,
(d) Zr kompozisyon haritalamaları. .................................................... 174
xix
kompozitinin (a) kırık yüzey mikroyapı görüntüsü, (b) Si, (c) O, (d) Zr
kompozitinin (a) kırık yüzey mikroyapı görüntüsü, (b) C, (c) B, (d) Si,
(e) O, (f) Zr kompozisyon haritalamaları. ........................................... 176
Şekil 6.91 : 1900C’de sinterlenen 10 mm çaplı karbon nanotüp numunesine ait
çekilme eğrisi. ..................................................................................... 178
Şekil 6.92 : 2000°C’de sinterlenen 10 mm çaplı ZrB2-30CNT kompozitlerine ait
Şekil 6.93 : 50 mm çapındaki (a) ZrB2-1CNT, (b) ZrB2-5CNT, (c) ZrB2-30CNT
kompozitlerine ait çekilme eğrileri. .................................................... 181
Şekil 6.94 : 10 mm çapındaki (a) 1900°C’de sinterlenen CNT, (b) 2000°C’de
sinterlenen ZrB2-30CNT numunelerine ait XRD diyagramları. ......... 183
Şekil 6.95 : 50 mm çaplı (a) ZrB2-1CNT, (b) ZrB2-5CNT, (c) ZrB2-30CNT
kompozitlerine ait XRD diyagramları................................................. 184
Şekil 6.96 : 1900°C’de sinterlenen 10 mm çaplı CNT numunelerine ait (a) genel, (b)
yüksek büyütmedeki kırık yüzey mikroyapı görüntüleri. ................... 185
Şekil 6.97 : 2000°C’de sinterlenen 10 mm çaplı ZrB2-30CNT kompozitine ait
(a) genel, (b) yüksek büyütmedeki kırık yüzey mikroyapı
görüntüsü............................................................................................. 185
kırık yüzey mikroyapı görüntüsü. ....................................................... 186
(a) genel, (b) yüksek büyütmede kırık yüzey mikroyapı
görüntüleri. .......................................................................................... 186
(a) genel, (b) yüksek büyütmeki kırık yüzey mikroyapı
görüntüleri. .......................................................................................... 187
(a) mikroyapı görüntüsü, (b) Auger spektrumları. .............................. 188
Şekil 6.102 : 50 mm çaplı ZrB2-CNT kompozitlerine ait Vickers sertlik
değerleri. ............................................................................................. 190
Şekil 6.103 : 50 mm çaplı ZrB2-CNT kompozitlerine ait kırılma tokluğu
değerleri. ............................................................................................. 191
Şekil 6.104 : 50 mm çaplı ZrB2-CNT kompozitlerine ait eğme mukavemeti
değerleri. ............................................................................................. 191
Şekil 6.105 : 50 mm çaplı ZrB2-CNT kompozitlerine ait ısıl iletkenlik
değerleri. ............................................................................................. 193
Şekil 6.106 : 1500°C’de 3 saat süreyle oksitlenen 50 mm çaplı (a) %1, (b) %5,
(c) %30 CNT içeren CNT-ZrB2 kompozitleri..................................... 194
Şekil 6.107 : 1600°C’de 3 saat süreyle oksitlenen (a) %1, (b) %5, (c) %30 CNT
içeren 50 mm çaplı ZrB2-CNT kompozitleri. ..................................... 194
Şekil 6.108 : 1400°C’de 3 saat oksitlenen 50 mm çaplı ZrB2-5CNT
kompozitinin (a) kırık yüzey mikroyapı görüntüsü, (b) O, (c) Zr
kompozitinin (a) kırık yüzey mikroyapı görüntüsü, (b) Zr, (c) O,
(d) C, (e) B kompozisyon haritalamaları. ........................................... 196
xx
kompozitinin oksit tabakasında meydana gelen çatlağın
mikroyapı görüntüsü. .......................................................................... 197
Şekil 6.111 : 1750°C’de sinterlenen 50 mm çaplı ZrB2-SiC-CNT kompozitlerine
ait çekilme eğrileri. ............................................................................. 198
Şekil 6.112 : 1750°C’de sinterlenen 50 mm çaplı (a) 60ZrB2-40SiC+%5CNT,
(b) 60ZrB2-20SiC-20CNT numunelerine ait XRD diyagramları. ...... 199
(b) 60ZrB2-20SiC-20CNT kompozitlerine ait kırık yüzey
mikroyapı görüntüleri. ........................................................................ 200
Şekil 6.114 : 1750°C’de sinterlenen 50 mm çaplı 60ZrB2-40SiC+%5CNT
kompozitine ait kırık yüzey mikroyapı görüntüsü. ............................. 201
Şekil 6.115 : 1750°C’de sinterlenen 50 mm çaplı ZrB2-SiC-CNT kompozitlerine
ait ısıl iletkenlik değerleri. .................................................................. 204
Şekil 6.116 : 1500°C’de 3 saat süreyle oksitlenen 50 mm çaplı
(a) %5 CNT ilaveli 60ZrB2-40SiC, (b) 60ZrB2-20SiC-20CNT
kompozitleri. ....................................................................................... 205
Şekil 6.117 : 1500°C’de 3 saat süreyle oksitlenen 50 mm çaplı %5 CNT ilaveli
60ZrB2-40SiC kompozitinin (a) kırık yüzey mikroyapı görüntüsü,
(b) B, (c) C, (d) Zr, (e) Si, (f) O kompozisyon haritalamaları. ........... 207
Şekil 6.118 : 1500°C’de 3 saat oksitlenen 50 mm çaplı 60ZrB2-20SiC-20CNT
kompozitinin (a) kırık yüzey mikroyapı görüntüsü, (b) C, (c) O,
(d) Zr, (e) Si kompozisyon haritalamaları. ......................................... 208
Şekil A.1 : 40ZrB2-60SiC numunesine ait statik ısı akısı test sonucu. .................... 222
Şekil A.4 : 100ZrB2 numunesine ait statik ısı akısı test sonucu. ............................. 225
Şekil A.5 : 40ZrB2-60ZrC numunesine ait statik ısı akısı test sonucu.................... 226
Şekil A.6 : 50ZrB2-50ZrC numunesine ait statik ısı akısı test sonucu. ................... 227
Şekil A.7 : 60ZrB2-40ZrC numunesine ait statik ısı akısı test sonucu. ................... 228
Şekil A.8 : 60ZrB2-30ZrC-10SiC numunesine ait statik ısı akısı test sonucu. ........ 229
Şekil A.9 : 60ZrB2-20ZrC-20SiC numunesine ait statik ısı akısı test sonucu. ........ 230
Şekil A.10 : 50ZrB2-30ZrC-20SiC numunesine ait statik ısı akısı test sonucu. ...... 231
Şekil A.11 : 50ZrB2-40ZrC-10SiC numunesine ait statik ısı akısı test sonucu. ...... 232
Şekil A.12 : ZrB2-1CNT numunesine ait statik ısı akısı test sonucu. ...................... 233
Şekil A.13 : ZrB2-5CNT numunesine ait statik ısı akısı test sonucu. ...................... 234
Şekil A.14 : ZrB2-30CNT numunesine ait statik ısı akısı test sonucu. .................... 235
Şekil A.15 : 40ZrB2-60SiC numunesine ait dinamik ısı akısı test sonucu. ............. 236
Şekil A.18 : ZrB2 numunesine ait dinamik ısı akısı test sonucu.............................. 239
Şekil A.19 : 40ZrB2-60ZrC numunesine ait dinamik ısı akısı test sonucu. ............. 240
Şekil A.22 : 60ZrB2-30ZrC-10SiC numunesine ait dinamik ısı akısı test sonucu... 243
Şekil A.26 : ZrB2-1CNT numunesine ait dinamik ısı akısı test sonucu. ................. 247
Şekil A.27 : ZrB2-5CNT numunesine ait dinamik ısı akısı test sonucu. ................. 248
xxi
Şekil A.28 : ZrB2-30CNT numunesine ait dinamik ısı akısı test sonucu. ............... 249
Şekil A.29 : 60ZrB2-40SiC+5CNT numunesine ait dinamik ısı akısı test sonucu. . 250
Şekil A.30 : 60ZrB2-20CNT-20SiC numunesine ait dinamik ısı akısı test sonucu. 251
xxii
xxiii
SEMBOL LİSTESİ
ZrB2 : Zirkonyum diborür

SiC : Silisyum karbür
α-SiC : Alfa-silisyum karbür
β-SiC : Beta-silisyum karbür
ZrC : Zirkonyum diborür
%ağ : Ağırlık yüzdesi
%h : Hacim yüzdesi
α : Isıl genleşme katsayısı
σ : Gerilme
γ : Yüzey enerjisi
R1 : Tane yarıçapı
R2 : Boyun bölgesinin yarıçapı
X : Boyun çapı
D : Parçacık çapı
P : Boyunun dairesel profilinin yarıçapı
S0 : Başlangıç yüzey alanı
ΔS : Yüzey alanındaki değişim
ψ : Yoğunlaşma
H : Hacim taşınımı
Y : Yüzey taşınımı
γSV : Katı-buhar yüzey enerjisi
γSL : Katı-sıvı yüzey enerjisi
γLV : Sıvı-buhar yüzey enerjisi
ρ : Yoğunluk
t : Süre
Ω : Atom hacmi
γs : Yüzey serbest enerjisi
δb : Tane sınırı difüzyon genişliği
Deff : Efektif difüzyon katsayısı
k : Boltzmann sabiti
T : Sıcaklık
G : Tane boyutu
m : Difüzyon mekanizmasına bağlı sabit
n : Difüzyon mekanizmasına bağlı sabit
k : Boltzmann sabiti
PA : Uygulanan basınç
PE : Etkili basınç
C : Birim atom başına malzeme sabiti
dρ/dt : Yoğunlaşma hızı
Pp : Gözenekteki basınç değeri
ρG : Kısmi ham yoğunluk
σY : Akma dayanımı
Cp : Isı kapasitesi
xxiv
Q : Absorpsiyon enerjisi
α : Termal difüzivite
λ : Termal iletkenlik
HfB2 : Hafniyum diborür
TiB2 : Titanyum diborür
TaB2 : Tantal diborür
NbB2 : Niobiyum diborür
ZrO2 : Zirkonyum oksit
B2O3 : Bor oksit
SiO2 : Silisyum oksit
O : Oksijen
C : Karbon
Si : Silisyum
B : Bor
CO : Karbon monoksit
WC : Tungsten karbür
Si3N4 : Silisyum nitrür
VC : Vanadyum karbür
Y2O3 : İtriyum oksit
AlN : Alüminyum nitrür
Mo : Molibden
MoSi2 : Molibden disilisit
xxv
ZrB2 ESASLI KOMPOZİTLERİN SPARK PLAZMA SİNTERLEME (SPS)
YÖNTEMİ İLE ÜRETİMİ VE KARAKTERİZASYONU
ÖZET
Zirkonyum diborür (ZrB2) esaslı seramikler, yüksek ergime sıcaklığı (3027°C),

yüksek sertlik (23 GPa), düşük teorik yoğunluk (6,1 g/cm3), yüksek elektriksel (~107
S/m) ve ısıl (60-120 W/mK) iletkenlik değerlerine, mükemmel korozyon ve ısıl şok
dayanımına sahiptirler. Bu özellikleri nedeniyle, fırınlarda korozyona dirençli
malzemeler, nozül ve zırh malzemeleri, yüksek sıcaklık uygulamaları ile havacılık ve
uzay endüstrisinde yaygın olarak kullanılmaktadırlar. Ancak düşük kırılma tokluğu
değerleri ve oksidasyon dirençlerinin zayıf olması nedeniyle ZrB2 esaslı seramiklerin
yüksek sıcaklıklarda tek başlarına kullanımları sınırlanmaktadır. Ayrıca yüksek
ergime sıcaklığı ve güçlü kovalent bağları nedeniyle geleneksel sinterleme
yöntemleri ile %100 yoğunlukta yapı elde edilmesi oldukça zordur.
ZrB2 esaslı seramiklerin densifikasyon problemlerinin aşılmasında, mekanik
özelliklerinin, oksidasyon davranışlarının ve mikroyapının geliştirilmesinde temel
olarak üç farklı yöntem kullanılmaktadır. Bunlardan birincisi ZrB2 yapısına karbür,
nitrür veya oksit ilavelerinin yapılması ile kompozit yapısının oluşturulmasıdır.
İkinci yöntem spark plazma sinterleme (SPS), reaktif spark plazma sinterleme gibi
gelişmiş sinterleme tekniklerinin kullanılmasıdır. SPS prosesi ZrB2 esaslı
seramiklerin düşük sıcaklıkta ve kısa sürelerde %100 teorik yoğunluğa yakın bir
değere sinterlenmesine olanak sağlamaktadır. Üçüncü yöntem ise sinterleme
parametrelerinin optimizasyonudur. Bu yöntemlerden yola çıkılarak deneysel
çalışmalar kapsamında ZrB2 yapısına SiC, ZrC, karbon nanotüp (CNT) ilaveleri
yapılmış, farklı sıcaklık ve sürelerde ZrB2 esaslı seramik kompozitler (ZrB2-SiC,
ZrB2-ZrC, ZrB2-ZrC-SiC, ZrB2-CNT, ZrB2-SiC-CNT) üretilmiştir.
Deneysel çalışmalar iki farklı SPS sistemi kullanılarak gerçekleştirilmiştir. 10 mm
çaplı kompozitler Japonya’nın Sendai kentinde, Tohoku Üniversitesi Malzeme
Araştırma Enstitüsü’nde üretilmiştir. 1000 A kapasiteli cihaz ile üretilen ZrB2-SiC,
ZrB2-ZrC, ZrB2-ZrC-SiC ve ZrB2-CNT kompozitlerinin densifikasyon davranışları
belirlenmiş, Vickers mikrosertlik ve kırılma tokluğu değerleri ölçülmüş, faz ve
mikroyapı analizleri gerçekleştirilmiştir.
Deneysel çalışmaların ikinci aşamasında ise Metalurji ve Malzeme Mühendisliğinde
kurulumu tamamlanan 20.000 A kapasiteli SPS sistemi ile 50 mm çaplı
kompozitlerin üretimi gerçekleştirilmiştir. ZrB2-SiC, ZrB2-ZrC, ZrB2-ZrC-SiC, ZrB2-
CNT ve ZrB2-SiC-CNT kompozitlerinin densifikasyon davranışları belirlenmiş,
Vickers mikrosertlik ve kırılma tokluğu değerleri ölçülmüş, faz ve mikroyapı
analizleri gerçekleştirilmiştir. 50 mm çapında üretilen kompozitlere ait ısıl özellikler,
dinamik ve statik ısı akısı testleri ile 25°C-1000°C arasındaki sıcaklıklarda
gerçekleştirilen ısıl iletkenlik ölçümleri ile karakterize edilmiştir. Ayrıca uygun
boyutlarda kesilen kompozitlerin eğme mukavemeti değerleri ölçülmüş, 1400, 1500
xxvi
ve 1600°C sıcaklıklarda 3 saat süreyle gerçekleştirilen oksidasyon çalışmaları ile
oksidasyon davranışları incelenmiştir.
SPS sistemleri ile yapılan çalışmalar, ZrB2 gibi elektriksel iletkenliği yüksek
malzemeler için kalıp içi sıcaklığın, pyrometre ile kalıp dış duvarından okunan
sıcaklıktan daha yüksek olduğunu göstermiştir. Aradaki sıcaklık farkının bağlı
olduğu parametrelerden biri de kalıp boyutudur. Bu nedenle 10 ve 50 mm çapında
üretilen, aynı bileşime sahip kompozitlerin sinterleme sıcaklıkları birbirinden
farklılık göstermektedir. Sinterleme sıcaklığının, basıncın ve bileşimin elde edilen
kompozit özellikleri üzerine etkisi ve optimum sinterleme koşulları belirlenmiştir.
ZrB2 yapısına ilave edilen fazların, ZrB2 seramiklerinin tüm özelliklerini iyileştirdiği
gözlenmiştir. ZrB2-SiC kompozitlerinin oluşturulması ile ZrB2 seramiklerinin
mekanik özelliklerinin arttığı, oksidasyon davranışlarının iyileştiği belirlenmiştir.
SiC’den daha yüksek ergime sıcaklığına sahip ZrC ilavesi ile oluşturulan ZrB2-ZrC
kompozitleri ile de ZrB2 seramiklerinin mekanik özelliklerinin iyileştiği
gözlenmiştir. ZrB2-ZrC-SiC üçlü kompozitlerinin oluşturulması ile ikili kompozitlere
oranla daha iyi mekanik ve ısıl özelliklerin elde edilmesinin sağlandığı belirlenmiştir.
ZrB2 yapısına farklı oranlarda karbon nanotüp (CNT) ilavesi ile oluşturulan
kompozitlerde, CNT’nin ZrB2 tane sınırlarında oksijen oluşumu engelleyerek ısıl
testlerde başarılı olmasını sağladığı görülmüştür. CNT ilavesi ile oluşturulan ZrB2-
SiC-CNT üçlü kompozitlerinin de ZrB2-SiC kompozitlerine oranla daha iyi mekanik
ve ısıl özelliklere sahip oldukları belirlenmiştir.
xxvii
PRODUCTION AND CHARACTERIZATION OF ZrB2 BASED
COMPOSITES PREPARED BY SPARK PLASMA SINTERING (SPS)
SUMMARY
Zirconium diboride (ZrB2) is a candidate material for corrosion resistant materials for
furnaces, nozzle and armour materials, high temperature and aerospace applications
due to its high melting temperature (3027°C), high hardness (23 GPa), low
theoretical density (6,1 g/cm3), high electrical (~107 S/m) and thermal (60-120
W/mK) conductivity, excellent corrosion and thermal shock resistance. However,
applications of monolithic ZrB2 at high temperatures are limited due to low fracture
toughness and poor oxidation resistance of ZrB2. Also, fully dense ZrB2 ceramics
have been hardly obtained because of high melting temperature and strong covalent
bonding characteristics.
Generally, three routes are used to impove densification, mechanical properties,
oxidation behavior and microstructure of ZrB2-based ceramics. The first route is to
use additives such as carbides, nitrides or oxides to form composite structures. The
second route is to explore innovative sintering techniques for densification, including
spark plasma sintering (SPS), reactive spark plasma sintering. SPS process makes
possible to sinter fully dense ZrB2-based ceramics in a short time at relatively low
sintering temperatures. The third route is to optimize sintering parameters. In the
present work, the combinatorial effect of the three routes is assessed and ZrB2-SiC,
ZrB2-ZrC, ZrB2-ZrC-SiC, ZrB2-CNT and ZrB2-SiC-CNT composites were produced
at different sintering conditions.
Two different SPS systems were used in experimental studies. Composites in 10 mm
diameter were produced by using an SPS apparatus with a capacity of 1000 A in
Institute For Materials Research (IMR), Tohoku University, Sendai/Japan.
Densification, mechanical properties and microstructure of the composites were
investigated.
In the second stage of the experimental studies, composites in 50 mm diameter were
produced by using an SPS apparatus with a capacity of 20.000 A in Department of
Metallurgical and Materials Engineering, ITU. The densification behavior,
mechanical properties and microstructural analysis of ZrB2-SiC, ZrB2-ZrC, ZrB2-
ZrC-SiC, ZrB2-CNT and ZrB2-SiC-CNT composites were investigated. The thermal
properties of the composites in 50 mm diameter were characterized in terms of static
and dynamic heat flux tests and thermal conductivity measurements at 25-1000°C.
The bending strength of the composites were also measured. In addition, the
composites were oxidized at 1400, 1500 and 1600°C for 3 h in air and oxidation
behavior of the composites were investigated.
Studies on the SPS process have demonstrated that for electrically conductive
materials such as ZrB2, the actual temperature inside the specimens is significantly
higher than on the external wall of the die where pyrometer is focused. The
xxviii
temperature mismatch depends on many factors and the size of the die is one of
them. Because of this reason, composites with same composition with different
diameter has different sintering temperatures. The effects of composition, sintering
temperature and pressure on the properties of the composites were investigated and
optimum sintering conditions were determined.
It was observed that, the addition of SiC, ZrC and CNT improved all properties of
ZrB2-based ceramics. ZrB2-SiC composites had higher mechanical properties and
better oxidation resistance than monolithic ZrB2. The addition of ZrC, which has
higher melting temperature than SiC, improved mechanical properties of ZrB2. The
formation of triple ZrB2-ZrC-SiC composites resulted in higher mechanical and
better thermal properties than ZrB2-SiC and ZrB2-ZrC binary composites. For the
ZrB2-CNT composites, oxygen formation was not detected at the grain boundaries.
The enhanced thermal properties of the ZrB2-CNT composites could have been
caused by this situation. Also the formation of triple ZrB2-SiC-CNT composites
resulted in higher mechanical and better thermal properties than ZrB2-SiC binary
composites.
xxix
1. GİRİŞ
ZrB2 esaslı seramikler, sahip oldukları yüksek ergime sıcaklığı (3027˚C), yüksek
sertlik (23 GPa), düşük teorik yoğunluk (6,1 g/cm3), yüksek ısıl (60-120 W/mK) ve
elektriksel (~107 S/m) iletkenlik katsayısı değerlerinden dolayı ultra yüksek sıcaklık
malzemeleri olarak kullanılmaktadırlar. Yüksek sıcaklıklarda sahip oldukları
mükemmel kimyasal ve fiziksel kararlılık ve sözü edilen diğer özellikler, ZrB2 esaslı
seramiklerin ultra yüksek sıcaklık malzemeleri, fırınlarda korozyona dirençli
malzemeler, nozül ve zırh malzemeleri, havacılık ve uzay endüstrisinde ısı kalkanı
malzemeleri olarak uygulama alanları bulmalarına olanak sağlamaktadır [1-3].
Bu çalışmada iki farklı spark plazma sinterleme (SPS) sistemi kullanılarak numune
üretimi gerçekleştirilmiştir. 10 mm çapındaki numuneler, Japonya’nın Sendai
kentinde, Tohoku Üniversitesi Malzeme Araştırma Enstitüsü’nde bulunan SPS
210LX, SPS Syntex Inc. cihazı ile üretilmiştir. 1000 A kapasiteli bu cihaz ile
üretimleri tamamlanan numuneler, karakterizasyon işlemlerine tabi tutulmuşlardır.
Daha sonra Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Bölümü’nde kurulumu tamamlanan

20.000 A kapasiteli SPS 7.40 MKVII, SPS Syntex Inc. cihazı ile deneysel
çalışmalara devam edilmiş, 50 mm çaplı numuneler bu cihaz ile üretilmiştir.
Deneysel çalışmalar kapsamında, ZrB2-SiC, ZrB2-ZrC, ZrB2-ZrC-SiC, ZrB2-CNT

(karbon nano tüp) ve ZrB2-SiC-CNT olmak üzere beş farklı grupta ZrB2 esaslı
kompozitler üretilmiş ve karakterize edilmiştir. ZrB2 yapısına ilave edilen fazların,
ZrB2 seramiklerinin sinterlenme davranışları, faz yapısı, mikroyapı, mekanik ve ısıl
özellikler üzerine etkileri incelenmiştir.
Spark plazma sinterleme ile ilgili yapılan çalışmalar, ZrB2 gibi elektriksel iletkenliği
yüksek olan malzemeler için kalıp içi sıcaklığın, pyrometre ile kalıbın dış duvarından
ölçülen sıcaklıktan daha yüksek olduğunu göstermiştir. Aradaki sıcaklık farkı kalıp
boyutlarına, vakum değerine ve kalıbın elektriksel iletkenliğine bağlıdır. Bu nedenle
10 mm ve 50 mm çaplı numunelerin sinterleme sıcaklıkları birbirinden farklılık
göstermektedir. Sinterleme sıcaklığının, basıncın ve bileşimin
1
Büyük boyutta üretilen numuneler (50 mm çaplı) ile kompozitlere ait ısıl özellikler
dinamik, statik ısı akısı ve ısıl iletkenlik testleri ile karakterize edilmiştir. Ayrıca iki
farklı SPS cihazı ile üretilen numune özellikleri ve proses parametreleri
karşılaştırılmıştır.
ZrB2 yapısına ilave edilen fazların, ZrB2 seramiklerinin tüm özelliklerini iyileştirdiği
gözlenmiştir. ZrB2-SiC kompozitlerinin oluşturulması ile ZrB2 seramiklerinin
mekanik özelliklerinin ve oksidasyon davranışlarının iyileştiği belirlenmiştir.
SiC’den daha yüksek ergime sıcaklığına sahip ZrC ilavesi ile oluşturulan ZrB2-ZrC
kompozitleri ile de ZrB2 seramiklerinin mekanik özelliklerinin iyileştiği
gözlenmiştir. ZrB2-ZrC-SiC üçlü kompozitlerinin oluşturulması ile ikili kompozitlere
oranla daha iyi mekanik ve ısıl özelliklerin elde edilmesinin sağlandığı belirlenmiştir.
ZrB2 yapısına farklı oranlarda karbon nanotüp (CNT) ilavesi ile oluşturulan
kompozitlerde, CNT’nin ZrB2 tane sınırlarında oksijen oluşumu engelleyerek ısıl
testlerde başarılı olmasını sağladığı görülmüştür. CNT ilavesi ile oluşturulan ZrB2-
SiC-CNT üçlü kompozitlerinin de ZrB2-SiC kompozitlerine oranla daha iyi mekanik
ve ısıl özelliklere sahip oldukları belirlenmiştir.
2
2. KOMPOZİT MALZEMELER
2.1 Kompozit Malzemeler ve Sınıflandırılması
Kompozit malzemeler iki veya daha fazla malzemenin makroskobik düzeyde

bileşimi şeklinde tanımlanabilir. Farklı özelliklere sahip iki ya da daha fazla
malzemenin, aralarında fark edilebilir bir ara yüzey bulunan ve bu malzemelerin
makroskobik kombinasyonu sonucu, orijinal malzemelerde elde edilemeyen yeni bir
özelliği elde etmek için kompozit malzemeler üretilir. Kompozit malzemelerin
mühendislik uygulamalarında seçilmesinin en önemli nedeni diğer malzemelere göre
daha üstün olan mukavemet, yüksek sıcaklık performansı, korozyon direnci, sertlik
ve iletkenlikten oluşan özelliklerin bulunmasıdır. Genel anlamda son ürün olan
kompozit malzeme, kendisini oluşturan malzemelerin tek başlarına gösterdikleri
yapısal davranışlardan daha iyi sonuçlar gösterir [5].
Mekanik ve fiziksel özellikleri yönünden her bir bileşenine göre daha üstün olan yarı
homojen yapıdaki malzemelerdir. Örneğin metal matrisli kompozitler (MMK),
istenen özellikleri sağlamak üzere en az biri metal olan iki veya daha farklı
malzemenin sistematik birleşimiyle elde edilen yeni malzemelerdir [5,6].
Genel olarak kompozit malzemeler seramik matrisli kompozitler (SMK), metal

matrisli kompozitler (MMK), polimer matrisli kompozitler (PMK), karbon-karbon
kompozitler (KKK) ve intermetalik kompozitler (IMC) olarak sınıflandırılabilirler
[7,8].
2.1.1 Seramik Matrisli Kompozitler (SMK)
Seramik malzemeler, yüksek sıcaklıklara dayanıklılık, kimyasal kararlılık, sertlik,

erozyon ve aşınmaya karşı direnç ve hafiflik gibi avantajlarından dolayı yüksek
sıcaklık gerektiren uygulamalarda yaygın olarak kullanılmaktadır. Ancak, seramik
malzemelerin gevrek olmaları nedeniyle mekanik yüklere maruz kaldıklarında düşük
tokluk gösterdiklerinden çeşitli alanlarda kullanılmaları sınırlıdır. Bu durumun
telafisi seramik matris yapının içerisine çeşitli takviye elemanları katılarak kompozit
3
malzemelerin üretilmesiyle çözülebilmektedir. Fiber takviyeli kompozit
malzemelerde gevrek yapılı seramik matrisin yüksek mukavemete sahip fiberlerle
desteklenmesi sonucu yüke maruz kaldığında, çatlak oluşumu ve ilerlemesi ile
meydana gelebilecek ani hasarların önlenerek zaman kazanılması sağlanarak tokluk
artırılmaktadır. Yapılan araştırmalar sonucunda takviyesiz malzemelerin belirli
gerilme değerlerinden sonra direkt hasara uğramasına karşın, fiber takviyeli
kompozitlerde malzeme içerisinde bulunan fiberlerin tamamıyla kırılmadan önce
çoklu matris kırılmaları, çatlakların geri yansıması, köprülemesi ve arayüzey bağının
gevşemesinden sonra gerçekleştiği görülmüştür. Malzemenin tamamen hasara
uğraması bahsedilen mekanizmalar sonrasında kompozit malzemenin ani kırılması
önlenerek gevrek malzemenin tokluğu artırılmaktadır [9].
Seramik matrisli kompozitler yüksek sıcaklık dayanımları, düşük yoğunluk değerleri

ile süper alaşımlara göre de daha avantajlı malzemelerdir [8].
2.1.2 Metal Matrisli Kompozitler (MMK)
Metal alaşımlarının fiber, visker ya da partiküller ile güçlendirilmesiyle oluşan

kompozitlerdir. Matris malzemesinin metal olması nedeniyle polimer matrisli
kompozitlere (PMK) göre daha yüksek sıcaklıklarda kullanılabilirler ancak ağırlıkları
PMK’lere göre daha fazladır. PMK’lere göre daha yüksek çekme mukavemeti ve
kayma modülü değerlerine sahiptirler. Boyut kararlılıkları, yüksek ergime noktaları,
yüksek süneklik ve tokluk değerleri, iyi yüksek sıcaklık ve ısıl kararlılık özellikleri,
kaynak ve diğer yöntemlerle kolaylıkla birleştirilebilme özellikleri metal matrisli
kompozitlerin diğer avantajları olarak sıralanabilir. MMK malzemeler uçaklarda
gövde ve iç donanım parçaları, kompresör kanatları, türbin kanatları, otomotiv,
elektrik ve tıp alanlarında kullanılmaktadırlar [8].
2.1.3 Polimer Matrisli Kompozitler (PMK)
Polimer matrisli kompozitler (PMK), kompozit malzemeler arasında önemli bir yer
teşkil etmektedir. Büyük ve kompleks şekillerde üretilebilmektedirler ve uzay
uygulamaları, ticari alanlar gibi pek çok kullanım alanı vardır. Karbon ya da bor
esaslı fiberlerin organik polimer matris tarafından çevrelenmesi ile meydana gelirler.
Yapı içerisinde bulunan fiberler yüksek mukavemet ve elastisite modülü sağlarken,
matris yükü dağıtır, korozyon direnci sağlar. Kompozitin mukavemeti yapı içerisinde
4
bulunan fiber mukavemeti ile doğru orantılıdır. Yüksek elastisite modülüne sahip
organik fiberler basit polimer moleküllerinin üretim esnasında düzgün olarak
dizilmeleri ile meydana gelmektedir. Fiber üretiminde temel amaç rijitliğin
(stiffness) optimizasyonu ve fiber mukavemetinin sağlanmasıdır [8].
2.1.4 Karbon-Karbon Kompozitler (KKK)
Karbon matris kompozitleri (karbon-karbon kompozitleri) karbonun ileri

formlarından biridir. Karbon fiber takviyesi ile karbon matrisin mukavemeti,
tokluğu, ısıl şok dayanımı artar. Karbon matris kompozitleri düşük yoğunluklu
karbon fiber malzemeler arasında spesifik mukavemet (mukavemet/yoğunluk),
spesifik modül (modül/yoğunluk), spesifik ısıl iletkenlik (iletkenlik/yoğunluk)
açısından özellikleri en iyi olan malzemelerden biridir. Ayrıca ısıl genleşme katsayısı
sıfıra yakındır [10].
Karbon-karbon kompozitlerin dezavantajı üretim maliyetinin yüksek, oksidasyon

direncinin az ve düşük tabakalar arası özelliklere sahip olmasıdır (özellikle kumaş
fiberler). Bu nedenle de matris ve fiberin birleştirilmesini zorlaştırır [10].
2.1.5 İntermetalik Kompozitler (İMK)
Yüksek sıcaklık uygulamaları için üstün özelliklere sahip malzemelere olan ihtiyaç,
yeni malzemeler geliştirilmesini zorunlu kılmaktadır. Üstün mekanik ve mikroyapı
özelliklerine ilaveten ağır çevre şartlarına karşı dayanım gereksinimi hızla
artmaktadır. Bu nedenlerden dolayı araştırmalar, alışılagelmiş metal ve alaşımlardan
intermetalik bileşikler ve bunların kompozit uygulamalarına kaymıştır. İntermetalik
kompozitler (İMK), seramik matrisli kompozitlerin sert ve kırılgan yapılarından
kaynaklanan düşük sıcaklıklardaki tokluğunu, metal matrisli kompozitlerin de
yüksek sıcaklıklardaki düşük mukavemet özelliklerini artırmak amacıyla
geliştirilmektedir. İMK’lerin üretim yöntemleri maliyetin ön planda olduğu
durumlarda kısa fiber veya partikül takviyesiyle, maliyetin önemsiz olduğu havacılık
ve uzay endüstrisindeki uygulamalarda ise sürekli fiber takviyesiyle yapılmaktadır
[11].
5
2.2 Kompozit Malzemelerin Üretim Yöntemleri
Kompozit malzemelerin geleneksel malzemelere oranla sahip oldukları üstün

özellikleri, son yıllarda üretim teknikleri üzerine daha yoğun çalışmalar yapılmasına
yol açmıştır. Üretim yöntemleri matris ve takviye malzemesine, parça şekline ve
istenilen ürün özelliklerine göre farklılık göstermektedir. Üretim yöntemlerini en
genel şekliyle sıvı faz ve katı faz üretim teknikleri olarak sınıflandırmak mümkündür
[12].
Kompozit üretim yöntemlerini sıvı metal emdirilmesi (infiltrasyon), sıkıştırmalı veya

sıvı dövme döküm tekniği, basınçlı veya basınçsız infiltrasyon, difüzyon bağlama ve
presleme, sıvı metal karıştırması, yarı katı karıştırma, plazma püskürtme, toz
metalurjisi tekniği ve sinterleme olarak sıralamak mümkündür [12].
6
3. SİNTERLEME
Sinterleme, birbirine temas eden parçacıkların ergime sıcaklığının 2/3’ünün altındaki

sıcaklıklarda bağlanmasını ve böylece kompaktlaştırılmış tanecikler arasındaki
porların azaltılmasını sağlar. Bu bağlanma, ergime sıcaklığının altında katı halde
atom hareketleri ile oluşabilir. Bazı durumlarda da sıvı faz oluşumu ile birlikte
gerçekleşir. Mikroyapı ölçeğinde, bağlanma temas eden parçacıklar arasında boyun
oluşumu ile kendini gösterir [13].
Seramik tozlarının sinterlenmesi esnasında başlangıç partikülleri arasındaki porlar

kapanarak birbirine yakın taneler arasında güçlü bir bağlanma oluşur. Buna bağlı
olarak da malzemede boyutça çekilme meydana gelir. Sinterlemede yoğunlaşma için
itici güç serbest enerji değişimi, katı-gaz arayüzeylerinin eliminasyonu sonucu yüzey
enerjisinin azalmasıdır. Mikroskobik boyutlarda malzeme transferi eğik yüzeylerdeki
serbest enerji değişimi ve basınç farklılıkları sonucu gerçekleşmektedir [14].
3.1 Sinterleme Aşamaları
Sinterleme genellikle partiküllerin birleşmesi ve porozitenin yok olması gibi fiziksel

değişimlerin sırasıyla gerçekleşmesi ile meydana gelmektedir. Sinterleme aşamaları
ve bu aşamalarda gerçekleşen önemli fiziksel değişimler Çizelge 3.1’de verilmiştir
[14]. Başlangıç aşamasında, partiküllerin hareketi ile birbirine yakın taneler
arasındaki temas noktaları artar ve bu şekilde boyun oluşumu sağlanır. Temas
noktalarında yüzey enerjisi daha yüksek olduğu için bu bölgelerde malzeme taşınımı
daha kolay gerçekleşmektedir [14,15].
Sinterlemenin ikinci aşaması ara aşama olarak adlandırılmaktadır. Bu aşamada, daha

önce partiküller arasında oluşan boyun bölgelerinde ve boyutlarında artış meydana
gelmekte, porozite azalmakta ve partiküller birbirlerine daha da yakınlaşmaktadır. Bu
da malzemede azalan porozite miktarı ile doğru orantılı olarak çekilmenin artmasına
neden olmaktadır. Genellikle sinterleme esnasında en çok çekilme görülen aşama bu
aşamadır [14,15].
7
Çizelge 3.1 : Sinterleme aşamaları ve meydana gelen değişimler [14].
Sinterleme Aşamaları Fiziksel Değişimler

Partiküllerin yeniden düzenlenmesi
1. Aşama (Başlangıç Aşaması)
Partiküller arası boyun oluşumu
Boyun bölgesinin gelişimi
Tane büyümesi
2. Aşama (Ara Aşama)
Yüksek oranda çekilme
Devamlı porların oluşumu
Tane büyümesinin devam etmesi
3. Aşama (Son Aşama) Devamsız porların oluşumu
Tane sınırı porlarının eliminasyonu
Son aşama porların tamamen kapanması ve tane büyümesi ile ilgilidir. Bu aşamada,
partiküller arasında kalan porlar, tane sınırlarındaki difüzyon ile kapanmaktadır.
Tane sınırlarının hareketi ve kontrollü tane büyümesi porların kapanmasına yardım
etmektedir. Eğer tane büyümesi çok hızlı gerçekleşirse tane sınırları daha çabuk
hareket etmekte ve taneler arasında izole olmuş porlar kalmaktadır. Tane
büyümesinin devam etmesi durumunda, porların eliminasyonu, porlar tane
sınırlarından uzaklaşacağı için imkânsız olacaktır [14,15].
İyi bir sinterleme için, hızlı tane büyümesi aşamaları da dahil, gözeneklerin tane
sınırı ile bağlantılı olması gereklidir. Sinterleme esnasında gözenek hacmi azalır ve
gözenekler düzgünleşir. Gözenek küreselleşmesi meydana gelirken gözeneklerin
yerini tane sınırları alır. Sinterleme esnasında gözenek yapısındaki değişikliklerin
kavramsal gösterimi Şekil 3.1’de verilmiştir.
Şekil 3.1 : Gözenek yapısı değişiminin şematik gösterimi [13].
3.2 Sinterleme Mekanizmaları
Sinterleme farklı yöntemler (Şekil 3.2) kullanılarak birçok farklı mekanizma ile
meydana gelmektedir (Çizelge 3.2). Her mekanizma tek başına veya birbiri ile
birlikte yoğun yapı oluşumunu (yoğunlaşma veya densifikasyon) sağlayabilir [14].
8
Şekil 3.2 : Toz sinterleme proseslerinin sınıflandırılması [16].
Seramik malzemelerin veya kompozitlerin üretim süreçleri esnasında mikroyapının

kontrol edilmesi istenen özelliklerin elde edilmesinde önem taşımaktadır. Seramik
üretimi komplekstir ve bazı faktörlerden etkilenmektedir. Bu faktörler sıcaklık,
basınç, atmosfer, süre gibi üretim koşulları ve saflık, tane boyut dağılımı, tane şekli,
yüzey alanı gibi kullanılan hammadde özellikleri olmak üzere iki ana grupta
toplanabilir [15].
Çizelge 3.2 : Sinterleme mekanizmaları [14].

Malzeme Taşınım
Sinterleme Türü Sinterleme İçin İtici Güç
Mekanizması
Gaz faz sinterlemesi Buharlaşma-yoğunlaşma Buhar basıncı farklılığı
Serbest enerji ve/veya
Katı hal sinterlemesi Difüzyon kimyasal potansiyeldeki
değişim
Sıvı faz sinterlemesi Viskoz akış, difüzyon Kapiler basınç, yüzey gerilimi
Reaktif sıvı Viskoz akış, çözelti-
Kapiler basınç, yüzey gerilimi
sinterlemesi çökelme
Temel olarak seramiklerin sinterlenmesinde üç itici güç vardır. Bunlar partiküllerin

şekli, boyutu, yüzey serbest enerjisi, dışarıdan uygulanan basınç ve gerçekleşen
kimyasal reaksiyonlardır [18]. Seramikleri de içine alan çok kristalli malzemelerin
sinterlenmesi temel olarak altı farklı mekanizma ile kontrol edilmektedir. Bu
mekanizmalar birbirine temas eden üç tane için şematik olarak Şekil 3.3’te
verilmektedir.
9
Şekil 3.3 : Çok kristalli malzemelerin sinterlenme mekanizmaları [18].
Bu altı mekanizmadan tümünde partiküller arası boyun oluşumu ve bağlanması

görülmektedir. Böylelikle sinterleme esnasında toz kompaktının mukavemeti
artmaktadır. Bu mekanizmalardan 1, 2 ve 3 ile gösterilen yüzey difüzyonu, yüzeyden
boyun bölgesine latis difüzyonu ve buhar fazı taşınımında, yoğunlaşma
(densifikasyon) olmadan boyun oluşumu gerçekleşmektedir. Tane sınırı difüzyonu ve
tane sınırından porlara gerçekleşen latis difüzyonu (4 ve 5), çok kristalli seramiklerin
sinterlenmesinde en önemli yoğunlaşma mekanizmalarıdır. Dislokasyon hareketi ile
gerçekleşen plastik akma (6) boyun oluşumu ve yoğunlaşma ile sonuçlanır ancak bu
mekanizma genellikle metallerin sinterlenmesinde etkindir. 1, 2 ve 3 ile gösterilen
yoğunlaşmanın gerçekleşmediği mekanizmalar sinterleme esnasında ihmal
edilemezler. Bu mekanizmalar etkin olduğunda, sinterleme için itici güçlerden biri
olan boyun bölgesi yüzeyinin eğriliği azalır ve yoğunlaşma hızı düşer [18].
Sinterlemenin başlangıç aşamasında tane büyümesi yüzey difüzyonu ile gerçekleşir.

Yüksek sıcaklıklarda tane sınırı difüzyonu, yüzey difüzyonundan daha etkin hale
gelir ve tane büyümesine katkıda bulunur. Bu nedenle sinterlemenin son aşamasında
hızlı tane büyümesi meydana gelmektedir. Nano boyutlu tozların sinterlenmesi
esnasında yüzey difüzyonunun densifikasyona etkisi daha fazladır. Nano boyutlu
partiküllerin sahip oldukları geniş yüzey alanı (yüksek yüzey serbest enerjisine ve
10
sinterleme için yüksek itici güce sahip olduğundan) sinterleme esnasında tane / por
yapısının oluşmasında önemli bir rol oynamaktadır. Seramiklerin sinterlenmesi
esnasında porlar kapanır ve taneler yüzey difüzyonu, tane sınırı difüzyonu ve latis
difüzyonu ile büyür [17].
3.2.1 Katı Hal Sinterlemesi
Sinterlemenin itici gücü yüzey enerjisinin azaltılmasıdır. Rastgele atom hareketleri

sırasında, atomlar mikroyapıdaki boşlukları doldurur. Kavisli yüzeylerin atom
yerleşmeleri üzerine etkisini göstermenin bir yolu gerilmeyi incelemektir. Laplace
eşitliği (Eşitlik 3.1) kavisli yüzey ile ilgili gerilmeyi (σ) verir [13].
σ = γ / (1/R1 + 1/R2) (3.1)
Bu denklemde γ yüzey serbest enerjisi, R1 tanenin ve R2 boyun bölgesinin temel

yarıçaplarıdır. Düz bir yüzeyde gerilme yoktur. Sinterleme esnasında iç bükey
yüzeyler basma gerilmesi altında, dış bükey yüzeyler ise çekme gerilmesi altındadır.
R1>R2 olduğundan, büyük eğrilik yarıçapına sahip bölgeden küçük eğrilik yarıçapına
sahip bölgeye doğru malzeme taşınımı söz konusudur [13].
Sinterleme esnasında oluşan boyun bölgesinde de bir gerilme gradyanı vardır. Küçük
bir boyunda gradyan büyük olabilir. Parçacık boyutundan çok küçük olan boyunda
dış bükey bölgeden iç bükey bölgeye kütle taşınımı için itici güç oluşturan gerilme
gradyanı oluşur. Bunun sonucu olarak, küçük parçacıklar daha düşük sıcaklıklarda
sinterlenir. Küçük parçacıklarda boyun bölgesinin doldurulması için daha az sayıda
atom gerekir. Atomların hareket mesafesi daha kısadır ve gerilme daha büyüktür.
Bunun doğal sonucu olarak küçük boyutlu parçacıklar daha hızlı sinterlenir [13].
Sinterleme sırasında atom hareketi görülmez ancak hacim değişimleri meydana

geldiğinden, sinterleme işlemi genelde bu değişimler ile izlenir. Boyun büyümesi
bunlardan bir tanesidir. Sinterlemenin temel ölçülerinden biri Şekil 3.4’te
tanımlandığı gibi boyun büyüklük oranıdır. Boyun çapı X, parçacık çapı D ve
boyunun dairesel profilinin yarıçapı P’dir. Sinterleme esnasında yüzey alanı hızla
azalır ve ΔS/S0 (yüzey alanındaki değişimin başlangıç alanına oranı) boyutsuz
parametresi ile izlenir.
11
Şekil 3.4 : İki küresel parçacığın sinterlenme profili [13].
Birçok malzemede sinterleme esnasında boyut, yoğunluk, mukavemet, sertlik,

elastisite modülü gibi özellik değişimleri olur. Bu nedenle, sinterleme işlemini
izlemek için hacim özellikleri kullanılabilir ve Şekil 3.5’te gösterildiği gibi sıcaklık
ve zamanla benzer değişimler gösterir. Yaygın bir izleme yöntemi parçadaki boyut
değişimidir. Sinterleme esnasında meydana gelen çekilme, yoğunluk artışı ve
gözenek azalmasına bağlıdır. Yüksek ham yoğunluklar küçük sinterleme çekilmeleri
ve yüksek son yoğunluk verir.
Şekil 3.5 : Sinterleme süresinin parametreler üzerine etkisi [13].
Diğer bir parametre de yoğunlaşmadır. Sinterleme ile olan kısmi yoğunluk

değişiminin gözeneksiz katı yoğunluk değişimine oranı olarak tanımlanır.
Yoğunlaşma, son yoğunluk, boyun büyüklüğü, yüzey alanı ve çekilme oranı
sinterleme sırasında parçacıklar arası bağlanma ve gözeneklerin giderilmesi ile ilgili
ölçülerdir.
Yoğunlaşma esnasında gerçekleşen taşınım mekanizmaları itici güçlere karşılık kütle

akışının nasıl olduğunu belirler. Yüzey ve hacim taşınım mekanizmaları kütle
12
akışının iki sınıfıdır. Aralarındaki fark atomların boyun bölgesini nerelerinden
doldurmaya başladıkları ile ilgilidir. Yüzey taşınımında atomlar boyun bölgesini
yakınındaki gözenek yüzeylerinden başlayarak doldurur. Hacim taşınımı ise tane
sınırlarındaki atomları kullanarak boyun bölgesinde yeniden konumlanır. İki kütle
akış türü Şekil 3.6’da şematik olarak gösterilmiştir.
Yüzey taşınımı (Y) çekilme veya yoğunluk artışı olmayan boyun büyümesini içerir.
Yüzey difüzyonu ve buharlaşma-yoğuşma (B-Y), yüzey taşınım kontrollü
sinterlemede en önemli katkı yapan iki olaydır. Birçok malzemede, düşük sıcaklıkta
gerçekleşen sinterleme olayında yüzey difüzyonu baskındır.
Hacim taşınım kontrollü sinterleme çekilmeye neden olur. Kütle, tane sınırından
bazen de tane içinden gelir ve boyun yanındaki gözeneğin yüzeyinde toplanır. Hacim
taşınım mekanizmaları hacim difüzyonu, tane sınırı difüzyonu, plastik akış ve viskoz
akış içerir. Özellikle preslenmiş tozlarda plastik akış ısıtma sırasında son derece
önemlidir. Ancak toz en yüksek sıcaklığa ulaştığında plastik akış önemini kaybeder.
Şekil 3.6 : Yüzey ve hacim taşınımı [13].
Cam ve polimer gibi amorf malzemeler viskoz akış ile sinterlenir. Bu durumda
parçacıkların birleşme hızı parçacık boyutuna ve malzeme viskozitesine bağlıdır.
Metallerde viskoz akış tane sınırında sıvı fazların olması durumunda mümkündür.
Kristalli malzemelerin yoğunlaşmasında tane sınırı difüzyonu oldukça önemlidir ve
pek çok metalin yoğunlaşmasında esas difüzyon mekanizmasıdır. Yüzey ve hacim
13
taşınım işlemleri boyun büyümesine neden olurken, aralarındaki en önemli fark
sinterleme esnasındaki yoğunluk veya çekilmedir. Hacim taşınım mekanizmaları
genellikle yüksek sıcaklıklarda baskındır.
Şekil 3.7’de gösterildiği gibi, birbirleri ile temas halinde olan küresel iki parçacığın,
sinterleme işlemi ilerledikçe, birbirine temas eden bağları büyür ve birleşir.
Her temas noktasında bir tane sınırı büyür ve katı-buhar ara yüzeyinin yerini alır.
Uzun süre sinterleme iki parçacığın tamamen birleşerek çapı başlangıç çapının 1,26
katı olan tek küresel parçacık oluşturmasına yol açar. Sinterlemenin ilk aşaması, her
parçacık üzerinde birkaç noktada boyun büyümesi ile tanımlanır. Fakat boyunlar
birbirinden bağımsız olarak büyür [13].
Şekil 3.7 : Sinterleme esnasında bağ gelişimini gösteren iki küre modeli [13].
3.2.2 Sıvı Faz Sinterlemesi
Sinterleme esnasında sıvı faz oluşumu sinterleme hızını büyük oranda arttırır. Sıvı
faz, taneleri birbirine bağlayan ve içinde hızlı yayınımın olduğu bölgeyi oluşturur.
Sıvı faz sinterleme için temel gereksinim ıslatmadır.
Şekil 3.8 : Sıvı fazlı sinterlemede ıslatma ve yüzey enerjileri [13].
14
Şekil 3.8’de gösterildiği gibi sıvı faz katı tanelerin üzerinde yayılmalıdır. Islatan bir
sıvı, küçük temas açısına (θ) sahiptir. Temas açısı yüzey enerjilerinin dengesi ile
tanımlanır (Eşitlik 3.2).
γSV = γSL + γLV.Cos θ (3.2)
Bu eşitlikte, γSV katı-buhar yüzey enerjisi, γSL katı-sıvı yüzey enerjisi, γLV ise sıvı-
buhar yüzey enerjisidir.
Sıvı faz sinterlenmesi esnasında meydana gelen yoğunlaşma aşamaları Şekil 3.9’da
verilmektedir [13].
Şekil 3.9 : Sıvı faz sinterlemesinin kavramsal aşamaları [13].
Başlangıçta, ısıtma esnasında taneler katı hal sinterlemesi ile birbirine bağlanır. İlk
sıvı oluştuğunda tanelerin yeniden düzenlenmesi ile hızlı bir yoğunluk artışı
meydana gelir. Oluşan sıvı, katıyı ıslatarak oluşmuş olan katı bağlarını çözer ve
yeniden düzenlenmeyi sağlar. Bundan sonra, çözelti-tekrar çökelme işleminde, sıvı
katı atomların taşıyıcısı olur. Bu aşamada, daha küçük taneler sıvı içinde çözünür,
sıvı içinden yayınır ve daha sonra büyük tanelerin üzerine çökelir. Katı tane
çözünürlüğü tane boyutu ile ters orantılıdır. Dolayısıyla, öncelikle küçük taneler sıvı
faz içinde çözünür. Zamanla tane sayısı azalır ve tane boyutu artar. Çözelti-tekrar
çökelme işlemi ve tane şekli yerleşimi Şekil 3.10’da verilmektedir [13].
15
Şekil 3.10 : Çözelti-tekrar çökelme işlemi ve tane yerleşimi [13].
Sıvı faz sinterlemesinin meydana geldiği durumlarda densifikasyon çok hızlı

gerçekleşmektedir. Oluşan sıvı faz, partiküllerin tane sınırlarındaki hareketini
kolaylaştırmaktadır [13].
3.3 Yoğunlaşmanın Temelleri
Yoğunlaşma parçacık temas noktalarında şiddetlenen dış basınç ile artar. Parçacık
temas noktaları küçük olduğunda, bu yüzeylerdeki etkili basınç yüksektir. Temas
büyüdükçe basınç düşer. Pek çok basınç yardımlı sinterleme yönteminde (Bölüm
3.4) uygulanan basınç sabittir. Dolayısıyla, parçacık temas noktalarındaki gerilme,
yoğunlaşma ile sürekli olarak düşer. Yoğunlaşma hızını belirleyen etkili basınçtır.
Mikron boyutlu tanelerin yoğunlaşma (densifikasyon) hızı için Coble’nin sinterleme

modeli kullanılmaktadır. Nano boyutlu tozlar için bu modele boyutsuz bir sabit
eklenmesi gerekmektedir (Eşitlik 3.3) [17].
(3.3)
ρ yoğunluk, t süre, Ω atomik hacim, γs yüzey serbest enerjisi, δb tane sınırı difüzyon
genişliği, Deff difüzyon mekanizmasının kontrolü ile belirlenen efektif difüzyon
katsayısı, k Boltzmann sabiti, T mutlak sıcaklık ve G tane boyutudur. F(ρ) por
hacminden, boyutundan ve dağılımından belirlenen boyutsuz faktördür. m ve n
katsayıları difüzyon mekanizmasına bağlıdır. Spark plazma sinterleme, sıcak pres
gibi dışarıdan basınç uygulanan sistemlerde, yoğunlaşma hızının uygulanan basınç
ile doğru orantılı olduğu kabul edilmektedir. Bölüm 3.4.3’te ayrıntılı olarak verilen
16
SPS prosesinde ise maksimum çekilme hızı uygulanan ısıtma hızından, basınçtan ve
darbeli doğru akımdan etkilenmektedir. Maksimum çekilme hızının ısıtma hızı ile
artması yüzey difüzyonunun sıcaklığa bağlı olduğunu göstermektedir [17].
Malzemelerin büyük bölümünde sıcaklık arttıkça dayanım düşer. Eğer toz

yoğunlaşmaya karşı direnç gösterirse, daha yüksek bir sıcaklık tozu yumuşatacak ve
sıkıştırılmasını kolaylaştıracaktır. Toz ergime sıcaklığına yakın bir sıcaklığa
ısıtıldığında, küçük parçacıklar arasındaki kılcal gerilmeler, akma dayanımını
geçecek ve hızlı yoğunlaşmaya neden olacaktır. Bu kılcal gerilme, sinterleme
gerilmesi olarak adlandırılır.
Plastik akış ile yoğunlaşma, temas gerilmesi malzemenin akma gerilmesinden büyük
olduğu sürece devam eder. Diğer taraftan, akma gerilmesi sıcaklık arttıkça düşer.
Plastik akma ile ulaşılabilen kısmi yoğunlaşma (ρ), uygulanan basınçtan (PA) Eşitlik
3.4 ile hesaplanabilir.
ρ = [(PA(1-ρG)/(1,3σY) + ρG3]1/3 (3.4)
Bu eşitlikte ρG kısmi ham yoğunluk ve σY malzemenin verilen sıcaklıktaki akma

dayanımıdır. Bu ilişki 0,9’dan düşük kısmi yoğunluklar için geçerlidir. Daha yüksek
yoğunluklarda, uygulanan basınç, akma dayanımı ve yoğunluk arasındaki ilişki
Eşitlik 3.5’de verildiği gibi basitleştirilebilir.
ρ = 1-exp(3PA/2σY) (3.5)
Eğer kısmi yoğunluk 0,99 alınırsa, bu sıcaklıkta uygulanan basınç akma dayanımının
üç katı olmalıdır.
Difüzyon ile kontrol edilen işlemler küçük tane boyutu ile desteklenir. Dislokasyon
kontrollü yoğunlaşma anlamına gelen plastik akış, yüksek gerilme duyarlılığına
sahiptir ve genellikle büyük taneler ve yüksek sıcaklık ile desteklenir. Plastik akış ile
yoğunlaşma sadece parçacık temas noktalarındaki etkili gerilme akma dayanımından
büyük olduğunda gerçekleşir. Temas noktaları genişlediğinde, etkili temas gerilmesi
azalır ve sonunda akma dayanımının altına iner. Bu noktadan sonra, yoğunlaşmanın
çoğu dislokasyon tırmanması, tane sınırlarında yayınım veya kafes içinde yayınım
gibi yayınım sürünmesi işlemleri ile gerçekleşir.
17
Yayınım sürünmesi, basma gerilmesi altındaki gözenekli mikroyapıdaki noktalardan,
çekme gerilmesi altındaki noktalara olan atom hareketi ile gerçekleşir. Yayınım
sürünmesi (difüzyon kontrollü sürünme) sıcak presleme ve sıcak izostatik
preslemede en etkili olan işlemdir. Hacim difüzyonu ile kontrol edildiğinde, çekilme
oranı, zamana bağlı olarak boydaki değişimin ilk boya normalleştirilmesi ile
belirlenir (Eşitlik 3.6).
d(ΔL)/L0.dt = 13DV.Ω.PE / k.T.G2 (3.6)
Bu eşitlikte T mutlak sıcaklık, k Boltzmann sabiti, Ω atom hacmi, DV kafes veya

hacim yayınım gücü, G tane boyutu, PE ise etkili basınçtır. Gözenek olduğu sürece,
yoğunlaşma sürünme gerinme hızı ile orantılıdır. Yayınım gücü sıcaklığa bağlıdır.
Bu nedenle sıcaklık yoğunlaşma üzerinde önemli bir kontrol edici etkiye sahiptir.
Hacim difüzyon sürünmesi bazı durumlarda Naborro-Herring sürünmesi olarak
adlandırılır.
Diğer bir işlem seçeneği tane sınırları boyunca gerçekleşen difüzyondur. Bu

durumda, büzülme hızı Eşitlik 3.7’de gösterilmektedir.
d(ΔL)/L0.dt = 48.δ.DB.Ω.PE / k.T.G3 (3.7)
Bu eşitlikte δ tane sınırı genişliği (yaklaşık beş atom genişliğinde) ve DB sınır

difüzyon gücüdür. Bu difüzyon şekli genelde Coble sürünmesi olarak adlandırılır.
Gerilme ve sıcaklığın her ikisinin de yüksek olduğu zaman, yoğunlaşma hızı
dislokasyon tırmanma hızına bağlıdır ve Eşitlik 3.8 ile verilen üslü sürünme kanunu
eşitliği ile tanımlanır.
d(ΔL)/L0.dt = (C.b.µ.DV / k.T) (PE / µ)n (3.8)
Bu eşitlikte b Burger vektörü veya dislokasyon ile ilgili kristal sapması, C birim
atom başına malzeme sabiti, µ kesme modülü, n gerilme hassasiyetini gösteren üs
olup, toz sıkıştırmada genellikle 2 ile 4 arasındadır.
Plastik akış aniden gerçekleşir. Dolayısıyla toplam yoğunlaşma, ilk plastik akış
katkısı ve zamana bağlı difüzyon sürünme katsayısı ile belirlenir. Tam yoğunluk
işlemlerinin modellenmesinde zamana bağlı yayınım sürünmesi dikkate alınır.
Genelleştirilmiş yoğunlaşma hızı (dρ/dt) kısmi katı yoğunluğunun zamana bağlı
18
olarak ani değişimi ile ifade edilir. Bu hız, ne kadar gözeneklilik kaldığına ve atom
taşınım hızına bağlıdır (Eşitlik 3.9).
dρ/dt = (1-ρ).B.g.(γ/ψ) (3.9)
Bu eşitlikte, ρ kısmi katı yoğunluk, (1-ρ) ise kalan kısmi gözeneklilik, B yayınım
gücü ve parçacık boyutu gibi malzeme özelliklerinin toplamı, g geometrik bir terim
ve ψ mikroyapının ölçeğini ifade etmektedir. Örneğin, sinterlemenin son aşamasında
ψ gözenek çapı, g ise 4’tür. Gözenek giderilirken yoğunlaşma hızı sıfıra düşer.
Eğilmiş parçacık veya gözenek yüzeyleri tarafından sinterleme gerilmesi oluşur.
Kinetik terim B, bu gerilme değeri ile beraber yoğunlaşma hızını belirler. PE etkili
basınç olarak adlandırılır ve genellikle uygulanan basınçtan birkaç kat daha
büyüktür. Sonuç olarak, yoğunlaşma hızı temas basıncı ile tamamlanır (Eşitlik 3.10).
dρ/dt = (1-ρ).B.[(gγ/ψ)+PE) (3.10)
Özellikle düşük yoğunluklu parçalarda, uygulanan düşük bir basınç, yüksek etkili
gerilme nedeni ile yoğunlaşma hızının artışını sağlar. Sinterleme esnasında toplam
yoğunlaşma, uygulanan basınç arttıkça artar ve yoğunlaşma hızı yükselir. Yoğunluk
ve zaman artarken yoğunlaşma hızı düşer. Gözeneklerde sıkışmış olan gazdan
kaynaklanan bir etki de görülebilir. Yaklaşık %92-95 yoğunlukta gözenekler
kapandıkça, iç gaz basıncı yoğunlaşma ile sürekli olarak artar. Eğer gaz gözenekler
içinde kalırsa, artan basınç yoğunlaşmayı engeller. Bu durumda yoğunlaşma hızı
Eşitlik 3.11 ile verilen hali alır.
dρ/dt = (1-ρ).B.[(gγ/ψ)+PE–PP) (3.11)
Bu eşitlikte, PP gözenekteki gaz basıncıdır. Eşitlik 3.11 zamana bağımlı bütün basınç
yardımlı sinterleme verilerinin analizi için temel oluşturur. Yüzey enerjisi, dış basınç
tarafından yardımcı olunan ancak gözenekte kapalı kalmış gaz ile düşürülen bir doğal
sinterleme gerilmesi sağlar. Dolayısıyla yoğunlaşma oranı, B teriminde ifade edildiği
gibi net gerilme ile yayınım sürünmesinin çarpımına bağlıdır. Yüksek sıcaklıklar
malzemeyi yumuşatır ve difüzyon oranını arttırarak yoğunlaşmaya yardımcı olur.
19
3.4 Basınç Yardımlı Sinterleme
Sinterleme esnasında uygulanan basınç, partiküller arasındaki temas basıncını arttırır

ve sinterleme için itici güç oluşturur. Sinterleme esnasında basınç uygulanan
teknikler hakkında detaylı bilgi bu bölümde verilmektedir.
3.4.1 Sıcak Presleme (HP)
Sıcak presleme, tozlara tek eksenli sıkıştırma uygulanarak bir kalıp içerisinde
(genellikle grafit) gerçekleştirilir. Grafit kalıplar indüksiyon ile ısıtmaya
uygundurlar, ancak malzemede kirlenmeye neden olabilirler. Diğer kalıp
malzemeleri molibden alaşımları gibi refrakter metaller, alümina ve silisyum karbür
seramikleri kapsar. Bu tür durumlarda kalıbın ve parçanın ısıtılması için dış ısıtıcılara
ihtiyaç vardır [13].
Sıcak presleme esnasında ilk yoğunlaşma, parçacıkların yeniden düzenlenmesi ve

parçacık temas noktalarındaki plastik akış ile olur. Etkili gerilme kendiliğinden akma
gerilmesinin altına düştüğünde, daha fazla yoğunlaşma tane sınırı ve hacim
difüzyonuna bağlıdır. Sıcaklık kritik bir faktördür ve küçük tane boyutları
yoğunlaşmaya yardımcı olur. Proses zamanı saatler ile ölçülmektedir ve uzun
sinterleme süresi tane boyutunun büyümesine neden olabilmektedir. Sıcak presleme
ile karmaşık şekilli malzeme üretilememesi bu prosesin diğer bir dezavantajıdır. En
yüksek sıcaklık ve basınç, kullanılan kalıp malzemesine bağlıdır ve sırasıyla 2200°C
ve 50-60 MPa olabilmektedir. Sıcak presleme sisteminin şematik gösterimi Şekil
3.11’de verilmiştir [13].
20
Şekil 3.11 : Sıcak pres sisteminin şematik gösterimi [13].
3.4.2 Sıcak İzostatik Presleme (HIP)
Sıcak izostatik preslemede (Şekil 3.12) basınç, önceden şekillendirilmiş tozlara aynı
anda uygulanır. Bu daha az parçacık-parçacık kayması oluşturur. Tam yoğunluk
sağlanması durumunda dahi, malzeme özelliklerini olumsuz etkileyebilecek
parçacıkların yapı içerisinde kalmaları söz konusu olabilmektedir. Ayrıca, sıkıştırılan
parçanın yüzeyi sıkıştırma ortamından kirlendiği için, sıcak izostatik presleme
sonrası bu kirliliklerin kimyasal çözme, talaş kaldırma ve aşındırma ile giderilmesi
gerekmektedir. Bu işlem sıcak izostatik preslemenin maliyetini arttırır [13].
Sıcak izostatik preslemede tozun doğrudan sıkıştırılabilmesi için, gaz sızdırmaz

esnek bir kap içerisine konulması gerekir. Kap, sıkıştırma sıcaklığında yumuşak ve
deforme edilebilir cam, çelik, paslanmaz çelik, titanyum veya tantalyum gibi
herhangi bir malzemeden yapılabilir. HIP’ten önce, kap toz ile doldurulur ve uçucu
kirlilikleri uzaklaştırmak için vakum altında ısıtılır. Vakum ve gaz alma işleminden
sonra kap sızdırmaz bir şekilde kapatılır. Tozdaki gazın uygun şekilde alınamaması
gözeneklere yol açar. HIP’ten sonra parça yüksek sıcaklığa maruz kaldığında daha
önce kapanmış içi gaz dolu gözenekler yeniden oluşur [13].
21
Şekil 3.12 : Sıcak izostatik presleme sisteminin şematik gösterimi [13].
Tozun sıkıştırılması ısıtılmış basınçlı bir hazne içinde meydana gelir. Yüksek
basınçlı gaz, argon veya azot, basıncı ve sıcaklığı parçaya iletmek için kullanılır.
HIP’te 2200°C’ye kadar sıcaklık ve 200-300 MPa basınç uygulamak mümkündür.
Hazneler 1,5 m çap ve 2,5 m yüksekliğe kadar değişik ölçülerdedir. İşlem süreleri 2-
8 saat arasında değişir [13].
3.4.3 Spark Plazma Sinterleme (SPS)
Spark plazma sinterleme (SPS) son derece yeni bir sinterleme ve sentezleme
sistemidir. Proses, sıcak presleme, sıcak izostatik presleme ve atmosferik sinterleme
sistemlerine göre yüksek sinterleme hızı, düşük sinterleme sıcaklığı, sinterleme
sırasında tane büyümesinin engellenmesi gibi çok önemli avantajlara sahiptir.
Elektriksel enerjileme yöntemi ile malzeme prosesi üzerine çalışmalar 1930’lu

yılların sonunda Amerika’da başlamıştır. Spark sinterleme olarak bilinen ve
sinterleme esnasında darbeli akım yönteminin uygulanması esasına dayanan
çalışmalar ise Japonya’da gerçekleştirilmiş ve 1960’lı yıllarda patent alınmıştır.
Ancak o zamanki uygulamaların yetersiz olması, endüstriyel üretimdeki eksiklikler
ve yüksek maliyet nedeniyle çalışmalar çok fazla geliştirilememiştir. 1986 yılında
düşük basınç ve düşük darbeli doğru akım kullanımına uygun olan plazma etkin
sinterleme (Plasma Activated Sintering) sistemi ortaya çıkarılmıştır. 1989 yılında ise
düşük ve yüksek basınç uygulanarak malzeme üretimine olanak sağlayan, yüksek
darbeli doğru akım geçirebilen spark plazma sinterleme (SPS) sistemi geliştirilmiştir.
22
Söz konusu sistem ile ilgili fonksiyonellik, tekrarlanabilirlik ve performans
iyileştirme çalışmaları halen devam etmektedir [19].
SPS sistemi, uygulanan basıncın tek eksenli olması nedeniyle sıcak prese büyük
benzerlik gösterirken, sisteme sağlanan ısı açısından farklıdır. Sıcak preste ısı,
numune ve kalıbın etrafını çevreleyen ancak temas etmeyen bir dirençten yayınma
yolu ile transfer olurken, SPS sisteminde birkaç volt ve cihazın kapasitesine bağlı
olarak birkaç binler mertebesinde amperden oluşan akım, doğrudan grafit kalıba ve
numune üzerine uygulanır ve kalıp doğrudan ısıtma direnci gibi davranır. Numune
üzerine gönderilen akım, hızlı bir yoğunlaşmaya sebep olan, toz taneleri arasında
kısa devreler, arklar, kıvılcımlar ve oluşumu konusunda çeşitli fikir ayrılıklarının
olduğu plazmaları oluşturur. SPS sistemiyle tane büyümesi oluşmadan birkaç dakika
gibi çok kısa sürelerde tamamen yoğunlaştırılmış yapılar elde etmek mümkündür.
Özellikle nano boyutlu tozların sinterlenmesi sırasında, sıcak presleme gibi
geleneksel sinterleme yöntemlerinde toz boyutunun tane büyümesi sebebiyle
sinterlenmiş üründe mikron seviyelerine yükselmesi, bu malzemelerden beklenen
mekanik özelliklerin sağlamamasına neden olmaktadır [16,20].
Grafit kalıp ve numune direkt olarak yüksek bir darbeli akım ile ısıtıldığından, SPS
prosesinde ısıl verim çok yüksektir. Isının homojen uygulanması, yüzey
pürifikasyonu ve aktivasyonu sonucunda yüksek yoğunlukta ve kalitede, homojen
sinterlenmiş çok çeşitli numuneler elde etmek mümkündür. SPS sistemi ile üretimi
mümkün olan malzeme grupları Şekil 3.13’te verilmektedir [16,19].
SPS sisteminde açık-kapalı (on-off) darbeli doğru akım kullanılması ile spark
plazma, spark darbe basıncı (spark impact pressure), Joule ısınma (Joule heating) ve
elektrik alan difüzyon etkisi oluşturulmaktadır. SPS prosesinde toz partiküllerinin
yüzeyleri, darbeli doğru akım kullanılmayan geleneksel sinterleme proseslerine
oranla daha kolay aktif hale gelmektedir. Mikro ve makro düzeyde malzeme taşınımı
kolaylaştığı için düşük sıcaklıklarda ve kısa sürelerde yoğun yapıda malzeme elde
edilmesi mümkündür [19].
23
Şekil 3.13 : Spark plazma sinterleme (SPS) sistemi ile üretimi mümkün olan
malzeme grupları [16].
Doğru akım (DC) veya alternatif akım (AC) güç kaynağı kullanılan sinterleme
sistemlerinde, sinterleme için gerekli itici güç, güç kaynağı (I2R) tarafından
oluşturulan Joule ısınması ve uygulanan basıncın etkisiyle malzemede oluşan plastik
deformasyondur (plastic flow). SPS prosesinde ise açık-kapalı darbeli doğru akım ve
voltaj, özel bir güç kaynağı tarafından toz partiküllerine uygulanır. Partiküller
arasında oluşan doğru akım akışı Şekil 3.14’te verilmektedir [19].
Şekil 3.14 : Partiküller arasında darbeli akım akışı [19].
24
Joule ısınması ve basınç etkisiyle oluşan plastik deformasyonun yanı sıra SPS
sisteminde darbeli akım ile başlangıç aşamasında partiküller arasında etkili bir deşarj
(discharge) meydana gelmektedir. Yüksek sıcaklık sıçratma (sputtering) olayı spark
plazma tarafından oluşturulur ve spark darbe basıncı (spark impact pressure) toz
partikülleri yüzeyindeki adsorplanan gazları ve safsızlıkları elimine etmektedir.
Elektrik alan, yüksek hızlı iyon göçü ile yüksek hızlı difüzyon sağlamaktadır [19].
Açık-kapalı doğru akım oluşumu sonucunda meydana gelen durumlar ve etkileri

Şekil 3.15’te verilmiştir.
Şekil 3.15 : Açık-kapalı darbeli doğru akımın etkileri [19].
25
Taneler arası boşlukta veya partiküllerin temas noktaları arasında spark deşarjlar
meydana geldiğinde anlık yüksek sıcaklık bölgeleri oluşur. Bu durum toz
partiküllerinin yüzeyinde buharlaşmaya ve erimeye neden olur ve partiküllerin temas
noktalarının etrafında boyun oluşumu gerçekleşir. Şekil 3.16’da spark plazma ile
boyun oluşumunun temel mekanizmaları açıklanmaktadır.
Spark plazma ile boyun oluşumu mekanizmalarını açıklayan Şekil 3.16’ya göre, I ile
numaralandırılan durum açık-kapalı enerjileme ile oluşturulan spark deşarjın
başlangıç aşamasını, II ile gösterilen durum spark plazma oluşumunu ifade
etmektedir. III ile gösterilen bölge partikül yüzeylerinde buharlaşma ve erime
olaylarının gerçekleşmesini, IV ile numaralandırılan bölge ise spark darbe basıncının
oluşumunu, buharlaşan ve eriyen partiküllerin sıçratma (sputtering) olaylarını ifade
etmektedir. V numara ise spark plazma ile boyun oluşumunu göstermektedir [19].
SPS prosesi esnasında gerçekleşen ve malzeme taşınımında etkili olan parametreleri

uygulanan yük, sinterleme gerilmesi (yüzey gerilimi) ve kararlı elektro-göç (steady-
state electromigration) ile meydana gelen elektrik alanın difüzyona katkısı olarak
sıralamak mümkündür. Elektro-göç, difüzyonun bir sonucudur ancak bu durumda
elekrik alan tarafından etkin hale getirilir. Difüzyon için gerekli itici güçler
malzemede yüksek seviyeli tane-porozite ve tane-tane etkileşim alanlarıdır [20].
SPS sisteminde kullanılan darbeli doğru akım, toz partikülleri arasında spark
deşarjları oluşturarak plazma oluşumuna neden olabilmektedir. Plazma oluşumu
günümüzde halen tartışmalı olsa da mikroskobik düzeyde elektrik boşalımı (deşarjı)
prosesi kabul görmektedir. Çünkü toplam akımın bazen sıfır bazen ise çok az bir
kısmı numuneden geçmektedir. Bu deşarj, darbeli doğru akımın oluşturduğu elektrik
alandan kaynaklanmaktadır. Deşarjın şiddeti uygulanan darbeli akıma, tane ve por
boyutu ile relatif yoğunluğa bağlıdır. Böyle bir deşarj prosesi mevcut ise,
sinterlemenin başlangıç aşamasında, sistemin kapalı por durumuna ulaştığı noktada,
densifikasyona (yoğunlaşmaya) önemli bir katkısı olacaktır. Tane sınırı difüzyonu ve
göçü bu aşamadan sonraki hız belirleyen prosesler olmalıdır [20,21].
26
Şekil 3.16 : Spark plazma ile boyun oluşumunun temel mekanizmaları [19].
Deşarj prosesi toz tanelerinin yüzeyini temizleyen ve tane sınırı difüzyonunu arttıran
çeşitli yüzey hatalarını ortaya çıkarmaktadır. Munir ve Schmalzried doğru akım alanı
oluşumunun tane büyümesi ve densifikasyon üzerine etkilerini incelemişlerdir.
Düşük sıcaklık bölgesinde tane büyümesinin meydana gelmediği, densifikasyonun
tane-sınırı difüzyonu ve elektriksel deşarj ile sağlandığı düşünülmüştür. Deşarj ve
27
plazma proseslerinin aksine, tane sınırı alanı yeteri kadar geniş olduğunda elektrik
alanın tüm sinterleme çevriminde etkili olduğu öne sürülmüştür [21].
Yapılan çalışmalar sonucunda, SPS prosesinde uygulanan akımın artışının tane sınırı
difüzyonunu arttırdığı ve beraberinde ısıtma hızının arttığı belirlenmiştir. Sabit ısıtma
hızında, yüksek akım ve düşük voltaj çıkışı, düşük açık/kapalı (on/off) oranı için
gereklidir. Darbeli doğru akım için gerekli olan açık/kapalı oranı arttığında,
normalize çekilme hızı düşer, sinterleme hızının maksimum olduğu sıcaklık artar
[21].
Sinterlemenin başlangıç aşamasındaki belirgin boyun oluşumu, bu aşamada etkili

olan deşarj prosesi ile açıklanabilmektedir. Boyun oluşumu, başlangıç toz boyutuna,
yaş bünyenin yoğunluğuna, uygulanan basınca, ısıtma hızına ve kullanılan
açık/kapalı oranına bağlıdır [21].
SPS sistemi (Şekil 3.17) temel olarak tek eksenli basınç uygulama sistemi, su
soğutmalı üst ve alt elektrotlar, su soğutmalı vakum ünitesi, vakum/hava/gaz
atmosfer kontrol ünitesi, darbeli doğru akım üreticisi, soğutma suyu ünitesi, pozisyon
veya yerdeğiştirme miktarı belirleme ünitesi, uygulanan basınç göstergesi ve çeşitli
güvenlik tertibatları ile kontrol panelinden oluşmaktadır [21].
Şekil 3.17 : Spark plazma sinterleme (SPS) sisteminin şematik gösterimi [16].
28
3.4.3.1 Elektrik Alan Etkisi
Elektrik alan malzeme üretimi esnasında etkilidir. Bu etkiler çeşitli malzeme

gruplarına göre şu şekilde sıralanabilir; iyonik kristallerde düşük açılı tane sınırı
hareketi, alkali halojenürlerin süblimasyonu, alaşımlarda faz dönüşümü, metal ve
seramiklerde plastik deformasyon, çeliklerde sertleşebilirlik, alaşımlarda mikroyapı
gelişimi, seramik altlıklarda metal çekirdek gelişimi, vb.
Elektrik alanın malzeme veya kütle taşınımı üzerine etkisi elektro-göç teorisi ile
açıklanabilmektedir (Eşitlik 3.12).
. . (3.12)
. . .
.
Bu denklemde Ji akı değeri, Ci konsantrasyon, F Faraday sabiti, z* difüzyondaki

etkili yüzey, E elektrik alanı göstermektedir [22].
Ancak SPS prosesinde sıcaklık ve akım birbirinden bağımsız parametreler olarak

düşünülemez ve bu nedenle akım üzerindeki sıcaklık etkisi (Joule ısınması) net bir
şekilde akımın intrinsik etkisinden ayrılamaz. Akımın etkisinin belirlenebilmesi için
üç tabakalı metal sandviç yapısı kullanılmıştır. 500°C’de 4 saat boyunca akımlı
(0,51.103 A/cm2 ve 1,02.103 A/cm2 farklı akım yoğunluklarında) ve akımsız ısıtma
uygulanmıştır ve sonuçlar akımın kütle taşınımı üzerinde etkili olduğunu
göstermiştir. Metaller arası bileşikler oluşmuştur. Akım uygulanmayan durumda
oluşan ürün tabakasının ölçülebilir olması için 20 saat boyunca ısıl işlem
uygulanmıştır. Bu süre akım yoğunluğunun artışı ile azalmaktadır. Ayrıca ikili
sistemlerde çeşitli fazların oluşması için gerekli aktivasyon enerjisi akım artışı ile
azalmıştır [22].
3.4.3.2 Isıtma Hızı Etkisi
Isıtma hızının etkisi basınçsız sinterleme ve SPS yöntemlerinde ayrı ayrı

incelenmiştir. Basınçsız sinterlemede yüksek ısıtma hızı uygulandığında yüzey
difüzyonu ve ısıl gradyanlar ile densifikasyon iyileşmektedir. Amaç tane büyümesini
engellemek ve partikül sinterlenmesini geliştirmektir [22].
SPS’de ise tane büyümesi ve yoğunlaşma üzerine ısıtma hızının etkisi farklılık
göstermektedir. Yalıtkan bir malzeme olan Al2O3’ün ve iyi bir iletken olan
29
MoSi2’nin sinterlenmesinde 50 ile 700°C/dk arasında uygulanan ısıtma hızlarının son
yoğunluk üzerine etkisi olmadığı görülmüştür. Al2O3’ün tane boyutunun ısıtma hızı
ile ters orantılı olduğu, MoSi2’nin tane boyutunun ise ısıtma hızından bağımsız
olduğu gözlenmiştir [22].
Bunların aksine Shen ve grubu, 350°C/dk’ye kadar ısıtma hızının Al2O3’ün

yoğunluğu üzerine az bir etkisi olduğunu, 600°C/dk ısıtma hızının ise Al2O3’ün
yoğunluğunu azalttığını belirlemişlerdir. Isıtma hızı 50°C/dk’dan 200°C/dk’ya
çıkarıldığında tane boyutunun küçüldüğü gözlenmiştir [22]. Zhou ve grubu
tarafından yapılan çalışmada 50-300°C/dk ısıtma hızının Al2O3’ün son yoğunluğuna
etkisi görülmezken, tane boyutunun artan ısıtma hızı ile azaldığı belirlenmiştir [23].
3.4.3.3 Uygulanan Basıncın Etkisi
Basıncın hem mekanik hem de intrinsik etkisi vardır. Mekanik etkide basınç direkt
olarak partiküllerin yeniden dizilmesinde ve aglomerasyonların dağıtılmasında
etkilidir. Intrinsik etkide ise sinterleme için itici güç oluşturur. Bölüm 3.3’te detaylı
olarak anlatılan basıncın yoğunlaşma üzerine etkisi Eşitlik 3.13’te özetlenmiştir.
(3.13)
1
Bu eşitlikte ρ kısmi yoğunluk (fraksiyonel), B sıcaklık ve difüzyon katsayısını içeren

sabit, g geometrik sabit, γ yüzey enerjisi, x partikül boyutu ile ilgili parametre, t süre,
P uygulanan basınçtır. İlk terim sinterleme için intrinsik itici gücü, ikinci terim ise
uygulanan basınç ile itici güce katkıda bulunan mekanizmayı tanımlamaktadır [22].
Basıncın sinterleme üzerine etkisi iki terimin relatif büyüklüğüne bağlıdır. Tane
boyutu küçük olduğunda yüzey enerjisi (γ) artar, basıncın etkisi daha az olur [22].
P = g (γ / x) basıncın sinterleme üzerinde baskın olması için gerekli kritik tane

boyutu hesaplamasında kullanılan denklemi ifade etmektedir [22].
Skandan ve grubu, 6 nm tane boyutuna sahip ZrO2’nin sinterlenmesinde 35 MPa’ya

kadar basıncın etkili olmadığını, daha yüksek basınç değerlerinde ise yoğunluğun
çok hızlı bir şekilde arttığını belirlemişlerdir. Yapılan çeşitli çalışmalar basınç artışı
ile sinterleme sıcaklığının düştüğünü ve tane büyümesinin engellendiğini
göstermiştir [22].
30
3.4.3.4 Akımın Etkisi
SPS yönteminde kalıp ve numune Joule ısınması ile ısınmaktadır. Bunun yanı sıra
darbeli doğru akım ile plazma oluşumunun gerçekleştiği kabul edilmektedir.
Oluşturulan plazma ile partikül yüzeyleri temizlenmekte ve sinterlemede iyileşme
meydana gelmektedir. Ancak plazma oluşumu teorisi bazı gruplar tarafından kabul
edilmemektedir. Plazma oluşumu farklı parametreler göz önüne alınarak
incelenmiştir. Bunlar uygulanan basınç ve sinterleme aşamasıdır. Bu iki parametre de
partiküller arası geniş temas noktalarının oluşumu ile ilgilidir. Başlangıç aşamasında
plazma oluşumu iletken partiküller arasında gerçekleşebilir. Partiküller arası temas
noktaları uygulanan basınç ile arttıkça, plazma oluşumu az miktarda
gerçekleşecektir. Bu durum Al2O3 gibi yalıtkan malzemelerde daha komplekstir.
Makino tarafından gerçekleştirilen çalışmada Al2O3’ün sinterlenmesi esnasında
1000°C’de sadece küçük bir akım (~100 mA) geçmektedir. Toplam akım ile (~1000
A) kıyaslandığında ihmal edilebilecek kadar küçük bir değerdir. Benzer bir çalışma
Tomino ve grubu tarafından yapılmıştır. Al2O3 numunelerinden akım geçmediğini
belirlemişlerdir. Gerçekleştirilen çalışmalar yalıtkan malzemelerde plazma oluşumu
teorisini ortadan kaldırmaktadır ancak plazma oluşum teorisi halen tartışmalı bir
konudur ve çalışmalar devam etmektedir [22].
3.4.3.5 Kütle Taşınımı Üzerine Akımın Etkisi
SPS prosesinde uygulanan akımın kütle taşınımı üzerine etkisi vardır. Elektron
rüzgarı (electron wind) etkisi (elektro-göç) ile veya nokta hatalarının artışı ile veya
hataların hareketi için gerekli aktivasyon enerjisinin azalması ile gerçekleşmektedir.
SPS yönteminde akım ve sıcaklık birbirine bağlı parametrelerdir [22].
Akımın kütle taşınımına etkisinin belirlenebilmesi için Munir ve grubu Mo ve Si

arasındaki reaksiyonları incelemişlerdir. İki Mo folyo arasına Si wafer
yerleştirilmiştir. Akım uygulanarak ve akım uygulanmadan iki farklı şekilde
denemeler yapılmıştır. Akım uygulanmayan çalışmada numune kalıba
yerleştirilirken, akım uygulanan denemede numune kalıba yerleştirilmemiş, akım
doğrudan numune üzerine uygulanmıştır. Akım uygulanan çalışmada Si ve Mo
arasındaki reaksiyon incelendiğinde MoSi2’nin temel faz olarak oluştuğu, az
miktarda Mo5Si3 oluşumuna rastlanıldığı belirlenmiştir. İki farklı yönde (SiÆMo ve
MoÆSi) elektron geçişi gözlenmiştir.
31
Faz oluşum hızının kinetik analizi yapıldığında, akım uygulandığı ve uygulanmadığı
durumların her ikisinde birbirine yakın aktivasyon enerjileri elde edilmiştir (168 ve
175 kJ/mol). Bu durum, fazların oluşma mekanizmalarının akımdan bağımsız
olduğunu göstermektedir. Sonuç olarak kütle taşınımı, hata konsantrasyonu değişimi
veya hataların mobilitesinin artışı ile gerçekleşmiştir [22].
32
4. ZİRKONYUM DİBORÜR ESASLI KOMPOZİTLER
Günümüz teknolojisinde yaşanan gelişmeler yeni malzemelerin sentezlenmesini,

mevcut malzemelere farklı kullanım alanlarının açılmasını gerekli kılmaktadır. Son
yıllarda önemli gelişmelerin sağlandığı malzeme gruplarından birisi de borürler,
karbürler ve nitrürlerdir. Refrakter diborür bileşiklerinin diğer intermetalik
bileşiklere oranla daha iyi oksidasyon dayanımı göstermeleri özellikle yüksek
sıcaklık uygulamaları için tercih edilmelerini sağlamakta ve geçiş metali borürleri
üzerinde yapılan araştırma sayısını arttırmaktadır [24].
Zirkonyum diborür, yüksek ergime sıcaklığının (3027˚C) yanı sıra, yüksek sertlik (23
GPa), düşük teorik yoğunluk (6,1 g/cm3), yüksek ısıl (60-120 W/mK) ve elektriksel
(~107 S/m) iletkenlik katsayısından dolayı ultra yüksek sıcaklık malzemeleri olarak
kullanılmaktadırlar. Yüksek sıcaklıklarda sahip oldukları mükemmel kimyasal ve
fiziksel kararlılık ve sözü edilen diğer özellikler, ZrB2 esaslı seramiklerin ultra
yüksek sıcaklık malzemeleri, fırınlarda korozyona dirençli malzemeler, nozül ve zırh
malzemeleri olarak kullanılmalarına, havacılık ve uzay endüstrisinde uygulama
alanları bulmalarına olanak sağlamaktadır [1-3].
Metal borürlerin en dış elektron konfigürasyonları sp2, sp3 olup güçlü kovalent
bağlanmayı sağlar. ZrB2 yapısı Şekil 4.1’deki gibi AlB2 tip yapıya sahip olmakla
birlikte grafit benzeri iki boyutlu bor halkasından oluşmaktadır. Kristal yapısı sıkı
paket hegzagonal olup, birim hücre başına bir molekül MB2 vardır. Zirkonyum
atomu birim hücrenin orijininde (0,0,0), bor atomları ise birim hücrenin a-a´
bölümünde uzun köşegenler boyunca bulunur. Her metal atomu kendi düzleminde,
eşit uzaklıkta 6 komşu metal atomu ile 12 (6 adet alt tabakada, 6 adet üst tabakada)
komşu bor atomu ile çevrilidir. ZrB2 yapısı diborürler içinde en büyük metal
atomuna sahip yapıdır. Bundan dolayı da B-B mesafesi (1,83 A°) normal değerden
(1,74 A°) daha fazladır. Sonuç olarak kararlı AlB2 tip yapı elde etmek, Cr’den daha
küçük, Zr’den daha büyük yapılar için mümkün değildir. Ti, Hf, Sc, Y, V, Nb, Ta ve
Cr elementleri de AlB2 tip yapı oluşturmaktadır [24].
33
Şekil 4.1 : A1B2 yapısının projeksiyonu [24].
Şekil 4.1’de verilen kristal modeline göre bor ağları arasında bulunan güçlü kovalent
bağlanmadan dolayı x yönünde boyut artışı engellenirken, z yönünde boyut artışına
izin verilmektedir. Yapının bu özelliğinden dolayı z yönünde termal genleşme
katsayısı, x yönündekinden farklıdır. Zirkonyum diborüre ait bazı özellikler Çizelge
4.1’de verilmektedir [24].
34
Çizelge 4.1 : Zirkonyum diborürün özellikleri [24,25].
Kristal Yapı Hegzagonal
a = 3,169
Latis Parametresi (A°)
c = 3,53
Teorik Yoğunluk (g/cm3) 6,1
48,37 (25°C)
Isı Kapasitesi, Cp (J/mol.K)
71,99 (727°C)
-322,59 (25°C)
Oluşum Entalpisi (kJ/mol)
-326,65 (727°C)
-318,16 (25°C)
Gibbs Serbest Enerjisi (kJ/mol)
-306,34 (727°C)
Serbest Oluşum Enerjisi (kJ/mol) -320,90
5,9 (27-1027°C)
Termal Genleşme Katsayısı (10-6/K) 6,5 (1027-2027°C)
8,3 (20-2205°C)
57,9 (27°C)
Termal İletkenlik (W/mK) 64,4 (1027°C)
133,9 (2027°C)
Sertlik (GPa) 23
500 (23°C)
Elastisite Modülü (GPa) 480 (800°C)
360 (1400°C)
Eğme Dayanımı (MPa) 305
Elektriksel Direnç (10-6 Ω.cm) 12,1 (23°C)
Borürler yüksek oksidasyon dirençlerinin yanı sıra çeşitli kimyasallara karşı da

dayanım göstermektedirler. Malzemenin dayanımı etkilenen yüzey alanına,
kimyasalın miktarına, uygulama sıcaklığına ve süresine bağlıdır. Zirkonyum diborür,
hafniyum diborürden sonra en yüksek oksidasyon direncine sahip malzeme olup,
metalik diborürlerin oksitlenme dayanımı HfB2>ZrB2>TiB2>TaB2>NbB2 şeklinde
sıralanabilir [26].
Zirkonyum diborürün oksidasyonu Eşitlik 4.1’de verilen denkleme göre

gerçekleşmektedir. Yüksek sıcaklıklarda gaz fazındaki B2O3, sıvı B2O3’ün direkt
buharlaşması ile oluşmaktadır (Eşitlik 4.2) [25].
5 (4.1)
2
(4.2)
Saf ZrB2, pasif B2O3 tabakasının oluşumundan dolayı 1000˚C’ye kadar oksidasyona
karşı dirençlidir ancak sıcaklık 1000˚C’nin üzerine çıktığında B2O3 tabakasının
yerine gözenekli ve koruyucu olmayan ZrO2 tabakasının oluşması nedeniyle
35
oksidasyon direnci düşer. ZrB2 yapısına katılan karbürlerin (SiC gibi) oluşturduğu ve
B2O3’e göre daha kararlı olan tabakaların oluşumu ile ZrB2 seramiklerinin
oksidasyon direnci arttırılabilir [24].
ZrB2 esaslı seramiklerin densifikasyon problemlerinin aşılmasında ve mikroyapının

geliştirilmesinde temel olarak üç farklı yöntem kullanılmaktadır. Bunlardan birincisi
ZrB2 yapısına karbür, nitrür veya oksit yapısında ilavelerin yapılmasıdır. İkinci
yöntem spark plazma sinterleme (SPS), reaktif spark plazma sinterleme gibi gelişmiş
sinterleme tekniklerinin kullanılmasıdır. Üçüncü yöntem ise sinterleme
parametrelerinin optimizasyonudur [27,28].
Deneysel çalışmalar kapsamında ZrB2 yapısına SiC, ZrC, karbon nanotüp (CNT)
ilaveleri yapılmış, SPS tekniği kullanılarak farklı sıcaklık ve sürelerde ZrB2 esaslı
seramik kompozitler (ZrB2-SiC, ZrB2-ZrC, ZrB2-SiC-ZrC, ZrB2-CNT, ZrB2-SiC-
CNT) üretilmiştir. İlk kompozit grubu olan ZrB2-SiC kompozitleri ile ilgili detaylı
bilgi Bölüm 4.1’de verilmektedir.
4.1 Zirkonyum Diborür (ZrB2)-Silisyum Karbür (SiC) Kompozitleri
Silisyum karbür (SiC) doğada direkt bulunmamasına rağmen ana bileşenleri olan
silisyum ve karbona oldukça fazla rastlanılmaktadır. Silisyum karbür 3,2 g/cm3
yoğunluğa, 27,4 GPa sertlik değerine, 5.10-6/°C ısıl genleşme katsayısına sahip bir
malzemedir (Çizelge 4.2). Çok sert ve aşındırıcı bir malzeme olup indirgen
atmosferde erozyon ve kimyasal etkileşimlere karşı mükemmel direnç gösterir [29-
31].
Çizelge 4.2 : α-SiC’nin özellikleri [29].

Kristal Yapısı Hegzagonal
Teorik Yoğunluk 3,2 g/cm3
Ergime Sıcaklığı 2760°C’de dekompoze olur (1 atm)
Spesifik Isı Kapasitesi (Cp) 27,69 J/mol.K
Isıl İletkenlik Katsayısı 41 W/mK
Isıl Genleşme Katsayısı 5,12.10-6/°C
Elektriksel Direnci 0,0015 – 103 Ω.cm
Vickers Sertlik 24,5 – 28,2 GPa
Kayma Modülü 192 GPa
Elastisite Modülü 450 GPa
Bulk Modülü 96,6 GPa
Oksidasyon Direnci SiO2 tabakası oluşumu ile çok iyi
36
Silisyum karbür iki farklı kristal yapısına sahiptir. Bu kristal yapılardan biri 1400-
1800°C arasında oluşan “β” formundaki kübik yapı, diğeri ise 2000°C’de oluşan “α”
formundaki hegzagonal kristal yapıdır. Deneysel çalışmalarda kullanılan ZrB2 ve α-
SiC’ye ait kristal yapılar Şekil 4.2’de verilmektedir [31,32].
Şekil 4.2 : ZrB2 ve α-SiC hegzagonal kristal yapıları [33].
ZrB2 ve α-SiC hegzagonal kristal yapıya sahiptirler. Ordan’yan ve çalışma grubu

ZrB2 ve α-SiC sisteminin ötektik bileşimini 77,4 (mol%) SiC ve ötektik sıcaklığını
ise 2270˚C olarak belirlemişlerdir. ZrB2-SiC ikili denge diyagramı Şekil 4.3’te
verilmektedir.
Şekil 4.3 : ZrB2-α-SiC faz ikili faz diyagramı [34].

37
ZrB2 yapısına ilave edilen SiC ile oluşturulan ZrB2-SiC kompozitlerinin ZrB2
seramiklerine oranla daha iyi oksidasyon dayanımı gösterdikleri gerçekleştirilen
çeşitli çalışmalar ile belirlenmiştir [28].
oksidasyon direnci düşer. ZrB2 yapısına katılan SiC, 1000-1800˚C arasında oluşan ve
B2O3 tabakasına göre daha kararlı olan silika içerikli tabakanın oluşumu ile ZrB2
seramiklerinin oksidasyon direncini arttırır [28,35].
ZrB2-SiC kompozitlerinin oksidasyon mekanizmaları, ZrB2 ve SiC bileşenlerinin

oksidasyon davranışlarına bağlıdır. SiC’nin oksidasyon davranışı pasif ve aktif
oksidasyon olarak sınıflandırılmaktadır. SiC’nin önemli pasif ve aktif reaksiyonları
Eşitlik 4.3-4.5’te verilmektedir [28].
3
(4.3)
2
(4.4)
1
(4.5)
2
Silisyum karbürün aktif oksidasyonu genellikle düşük oksijen kısmi basınçlarında ve
yüksek sıcaklıklarda meydana gelmektedir. Oksijen kısmi basıncı ve sıcaklık
arasındaki ilişki Şekil 4.4’te verilmektedir. Aktif oksidasyondan pasif oksidasyona
geçiş sıcaklıkları Eşitlik 4.4 ile verilen reaksiyon için 1734°C, Eşitlik 4.5 ile verilen
reaksiyon için ise 1931°C’dir. Oksijen kısmi basıncının düşmesi ile aktif
oksidasyondan pasif oksidasyona geçiş sıcaklıkları düşmektedir. 1.104 Pa’da geçiş
sıcaklıkları Eşitlik 4.4 ve 4.5’te verilen reaksiyonlar için sırasıyla 1665 ve 1855°C
iken 2.103 Pa’da geçiş sıcaklığı 1532°C’dir. Yapılan hesaplamalar 1809°C’de
SiC/SiO2 arayüzeyinde toplam basıncın 1 atm’ye ulaştığını göstermiştir. Ayrıca oksit
tabakası içerisindeki toplam buhar basıncı 1794°C’nin üzerinde 1 atm’ye
ulaşmaktadır. Bu sıcaklık üzerinde SiC’nin aktif oksidasyonu gerçekleşir ve oksit
tabakası mekanik olarak kararsızdır [28].
38
Şekil 4.4 : SiC’nin aktif-pasif oksidasyonu için oksijen kısmi basıncı ve sıcaklık
arasındaki ilişki [28].
ZrB2’nin oksidasyonu sonucunda ZrO2 fazı oluşmaktadır (Eşitlik 4.1). Bu durum SiC
ile ZrB2 oksidasyonu arasındaki en önemli farktır. Yüksek buhar basınçlı bor içeren
gazların oluşumu da ZrB2’nin oksidasyonu sonucu elde edilir. 2066°C’de B2O3
basıncı 1 atm’ye ulaşır ve bu sıcaklık ZrB2 esaslı kompozitler için üst kullanım
sıcaklığıdır.
ZrB2-SiC’nin 2000°C’de ve PCO=105 Pa’da volatilite diyagramı Şekil 4.5’te

verilmektedir. Düşük oksijen kısmi basınçlarında SiO(g), yüksek oksijen kısmi
basınçlarında ise B2O3(g) baskın olan gazlardır. Eşitlik 4.3’te verilen ve SiC’nin
oksidasyonu sonucunda oluşan kararlı C(k) alanı da düşük oksijen kısmi basınçlarında
yer almaktadır. C(k) alanı CO’nun basıncının düşmesi ile küçülmektedir. Ayrıca C(k)
4.6 numaralı eşitlik ile verilen reaksiyon ile harcanmaktadır. Bu durum ZrB2-SiC
kompozitlerinin oksidasyon çalışmalarında C fazına rastlanılmamasının nedeni
olarak açıklanabilir [28].
(4.6)
39
Şekil 4.5 : ZrB2-SiC’nin 2000°C ve PCO=105 Pa’da volatilite diyagramı [28].
ZrB2-SiC kompozitlerinin oksidasyon mekanizması ve davranışları özellikle yüksek

sıcaklıklarda oldukça komplekstir. Yapılan çalışmalar sonucunda ZrB2’nin 700°C’de
oksitlendiği, oksijen difüzyonu için etkin bir bariyer meydana getirdiği gözlenmiştir.
ZrB2’nin pasif oksidasyon dayanımı 1100°C’nin altındayken, yüksek buhar basıncı
nedeniyle B2O3’ün hızlı buharlaşması sonucu 1400°C’nin üzerinde aktif oksidasyon
meydana gelmektedir. ZrB2-SiC’nin oksitlerine ait buhar basıncı ve sıcaklık
arasındaki ilişki Şekil 4.6’da verilmektedir. A ve B noktaları B2O3’ün, C ve D
noktaları ise SiO2’nin kararlı ve kararsız olduğu sıcaklıkları göstermektedir [28].
Şekil 4.6 : ZrB2-SiC sisteminin oksitlerine ait buhar basıncı ve sıcaklık arasındaki
ilişki [28].
40
Hu ve ekibi tarafından yapılan çalışmada ZrB2 numuneleri 900-1200°C arasında
oksitlenmişlerdir. 900°C’de oksitlenen numunelerde ZrO2 tanelerine gömülmüş
camsı B2O3 fazının oluşumu gözlenmiştir. 1100°C’de oksitlenen numunelerde ise
camsı B2O3 fazının miktarının, 900°C’de oksitlenen numunelere oranla daha az
olduğu belirlenmiştir. 1200°C’de oksitlenen numune yüzeylerinde ise yüksek
miktarda poroziteye rastlanılmıştır [28].
Hava ile temas ettiğinde ZrB2 ve SiC fazlarının her ikisi de termodinamik olarak
oksidasyona uğramaktadır. Oksidasyon hızı 700°C’nin altında ihmal edilebilecek
kadar düşüktür. Yoğun ZrB2-SiC kompozitleri için, ZrB2 ve SiC partikülleri ile tane
sınırları oksijen taşınımı için muhtemel bölgelerdir. Genel olarak tane sınırlarında
oksijen taşınımı daha hızlıdır. Tane sınırlarındaki safsızlıklar oksijen taşınımını
hızlandırıcı etki yapmaktadırlar. Sonuç olarak, oksijen ilk önce tane sınırları boyunca
taşınmakta, daha sonra ZrB2 ve SiC partikülleri ile reaksiyona girmektedir. Bu durum
Şekil 4.7’de şematik olarak gösterilmektedir [28].
Şekil 4.7 : ZrB2-SiC kompozitlerinde meydana gelen oksijen taşınımı [28].
Temelde oksidasyon davranışı ve yapısı fazların oksidasyon davranışlarına, SiC

fazının miktarına ve dağılımına bağlıdır. SiC’nin oksidasyon hızı ZrB2’ye oranla
daha düşük olduğundan, ZrB2-SiC kompozitlerinin oksidasyonu sonucu oluşan oksit
tabakası içerisinde oksidasyona uğramamış SiC partikülleri bulunabilir.
41
700 ile 1200°C arasında oksidasyona uğramış ZrB2-SiC kompozitleri incelendiğinde
oksit yapısının en dış tabakasının B2O3 içerdiği, alttaki tabakanın oksidasyona
uğramamış SiC partiküllerini içeren ZrO2’den oluştuğu, en altta ise oksidasyondan
etkilenmeyen ZrB2-SiC kompozit yapısının bulunduğu gözlenmiştir. En dış tabakada
oluşan B2O3, ZrB2’nin oksidasyonu sonucu meydana gelmektedir (Eşitlik 4.1 ve 4.2).
Sıvı haldeki B2O3, içe doğru oluşacak oksijen difüzyonuna bariyer görevi
görmektedir. En dış tabakayı oluşturan sıvı B2O3 oluşumu için itici güç ZrB2’nin
oksidasyonu esnasında meydana gelen (ZrO2 ile B2O3 fazlarının oluşumu sonucu)
hacim artışıdır [28].
Sıcaklık 1300°C’ye yaklaştığında, SiC’nin oksidasyonu başlayacak ve ZrO2 üzerinde

sürekli bir oksit tabakası oluşumuna neden olacaktır. Bu esnada yüksek buhar basıncı
nedeniyle sıvı B2O3 hızlı bir şekilde buharlaşacaktır.
1300 ile 1600°C arasında ZrB2 ve SiC fazları hemen hemen aynı oksidasyon hızına
sahiptirler. Bu sıcaklık aralığında oksidasyona uğrayan ZrB2-SiC kompozitlerinde
oluşan oksit tabakaları sırasıyla en dış tabakayı oluşturan camsı SiO2, az miktarda
SiO2 içerebilen ZrO2 fazı ve oksidasyondan etkilenmeyen ZrB2-SiC kompozit
tabakasından oluşmaktadır. Silikanın taşınımındaki itici güç ZrB2-SiC oksidasyonu
esnasında meydana gelen hacim artışıdır [28].
Fahrenholtz tarafından yapılan çalışmada hacimce %30 α-SiC içeren ZrB2-SiC

kompozitleri 1500°C’de oksidasyona maruz bırakılmışlardır [36]. Şekil 4.8, söz
konusu oksidasyon çalışmasının aşamalarını şekilsel olarak ifade etmektedir. Şekil
4.8 (a), oksidasyona uğramamış ZrB2-SiC yapısını göstermektedir. 1200°C’nin
altındaki sıcaklıklarda ZrB2’nin oksidasyonu SiC’ye oranla daha hızlı olduğundan
Eşitlik 4.1’de verilen reaksiyon sonucu ZrO2 ve sıvı B2O3’den oluşan oksit tabakası
oluşmaktadır. ZrO2 yapısında oksidasyona uğramamış SiC partikülleri de
bulunabilmektedir. Sürekli B2O3 tabakası ZrB2’nin doğrudan oksitlenmesini
engellemekte ve 1200°C’nin altında koruyucu tabaka olarak davranmaktadır (Şekil
4.8 (b)). Bu sıcaklıkta SiC oksidasyonu gerçekleşmemektedir [36].
42
Şekil 4.8 : ZrB2-SiC kompozitlerinin oksidasyonunun şematik gösterimi [36].
Sıcaklık 1500°C’ye yaklaşırken oksit tabakalarının bileşimleri değişmektedir (Şekil

4.8 (c)). Yüksek buhar basıncı nedeniyle sıvı B2O3 bu sıcaklıkta buharlaşır ve
koruyucu tabaka oluşturmaz. SiC’nin oksidasyon hızı artar ve sıvı (veya camsı) SiO2
tabakası oluşturur. Bu sıcaklıkta SiO2 tabakasının oluşumu ile parabolik kütle artışı
elde edilmektedir. Bu aşamada etkin olan kimyasal süreçler α-SiC’nin oksidasyonu,
sıvı B2O3’ün buharlaşması ve SiO2’ce zengin fazın oluşmasıdır. Bazı çalışmalarda,
az miktarda sıvı B2O3’ün, sıvı SiO2 içerisinde çözünmeden kaldığı durumda, oluşan
iki oksitli tabakanın (ZrO2-SiO2) az miktarda bor da içerebileceği belirtilmiştir. Hafif
bir element olması nedeniyle borun enerji dağılım spektrometresi (EDS) ile
karakterizasyonu oldukça zordur [36].
1500°C’de, ZrB2-SiC koruyucu oksit tabakalarının oluşumu ile parabolik kütle artışı
ve pasif oksidasyon davranışı göstermektedir (Şekil 4.8.(d)). ZrO2-SiO2 tabakası
dıştaki sıvı SiO2 ile SiC içermeyen ZrB2 tabakaları arasında bulunmaktadır. Termal
çevrim veya ark test, torç testi gibi dinamik oksidasyon sonucunda 100 µm veya
daha fazla kalınlıkta ZrO2-SiO2 tabakası oluşurken, statik oksidasyon sonucunda,
dıştaki SiO2 ve alttaki SiC içermeyen ZrB2 tabakalarına oranla daha ince bir ikili
oksit tabakası oluşumu gerçekleşir [36].
43
4.2 Zirkonyum Diborür-Zirkonyum Karbür Kompozitleri
Zirkonyum karbür (Çizelge 4.3) refrakter özellik gösteren geçiş metali

karbürlerinden biridir. Yüksek ergime sıcaklığı (3420°C), sertlik 25,5 GPa,
elektriksel iletkenlik (78.10-6 Ω.cm) ve elastisite modülü (390 GPa) gibi
özelliklerinden dolayı jet motor parçaları, hipersonik araçlar, kesme takımları, fırın
elemanları gibi yüksek sıcaklık ve dayanım gerektiren uygulamalarda
kullanılmaktadır.
Sahip oldukları yüksek ergime noktası ve güçlü bağlar nedeniyle, zirkonyum diborür
ve silisyum karbür gibi, zirkonyum karbürün de geleneksel yöntemler ile
sinterlenmesi ve yoğun yapı elde edilmesi oldukça zordur. Zirkonyum karbür esaslı
seramiklerin bir diğer dezavantajı da düşük kırılma tokluğu değerleridir. Düşük
tokluk değerleri ve yüksek çatlak hassasiyeti problemleri, zirkonyum karbürün tek
başına kullanılması yerine kompozit üretimi ile aşılabilmektedir [4,37].
Çizelge 4.3 : Zirkonyum karbürün özellikleri [29].

Kristal Yapısı : Yüzey merkezli kübik
Latis Parametresi : 0,4698
Space Grubu : Fm3m
Yoğunluk : 6,7 g/cm3
Erime noktası : 3420°C
Spesifik Isı Kapasitesi (Cp) : 37,8 J/mol.K
Isıl İletkenlik Katsayısı : 20,5 W/m.°C
Isıl Genleşme Katsayısı : 6,7.10-6/°C
Elektriksel Direnci : 45 ± 10 μΩ.cm
Vickers Sertlik : 25,5 GPa
Kayma Modülü : 172 GPa
Bulk Modülü : 207 GPa
Elastisite Modülü : 390 GPa
Oksidasyon Direnci : 800°C’de havada oksitlenir
Zirkonyum karbür, sodyum klorür (NaCl) yapısında yüzey merkezli kübiktir.

Köşelerde ve yüzeylerde zirkonyum, kenarlarda ve merkezde karbon atomu
bulunmaktadır. ZrC’nin kristal yapısı Şekil 4.9’da verilmiştir [33].
44
Şekil 4.9 : ZrC kristal yapısı [33].
Zirkonyum karbürün düşük sıcaklıklarda meydana gelen oksidasyonu nedeniyle

yüksek sıcaklıklarda tek başına kullanımı sınırlıdır. ZrC’nin oksidasyon reaksiyonu
Eşitlik 4.7 ile verilmektedir. ZrC’nin oksidasyonu sonucunda süreksiz ZrO2 tabakası
oluşumu gözlenir ve karbür taneleri çevrelenir. Termogravimetrik analiz (TGA)
sonuçları, ZrC’nin oksidasyonunun 380°C’de başladığını ve 590-600°C’de
oksidasyon hızının arttığı göstermiştir [38,39].
2 (4.7)
ZrC-ZrB2 kompozitlerinin oluşturulması ile ZrC’nin oksidasyon direnci 1200°C’ye

kadar arttırılabilmektedir. Bu sıcaklık altında zirkonya kristallerinin yanı sıra
koruyucu B2O3 tabakası da oluşmaktadır (Eşitlik 4.1).
Yapılan çalışmalar zirkonyum karbürün borürler ile oluşturduğu kompozitlerin aşırı

tane büyümesini engellediğini ve kimyasal uyumu iyi olan ZrB2 (0001) ve ZrC (110)
düzlemleri ile sinterlenme davranışlarının ve mekanik özelliklerinin iyileştirildiğini
göstermiştir [40].
Zirkonyum diborür ve zirkonyum karbür ikili denge diyagramına göre ötektik

sıcaklık 2660°C, ötektik kompozisyon ise %43 ZrC (molce) içeren bileşimdir.
Denge diyagramı Şekil 4.10’da verilmektedir.
45
Şekil 4.10 : ZrB2-ZrC faz ikili faz diyagramı [34].
Shim ve ekibi tarafından yapılan çalışmada ZrB2-ZrC ötektik bileşimi (molce %58
ZrB2-%42 ZrC) SPS yöntemiyle 1800°C’de 50 MPa basınç altında 5 dk süreyle
sinterlenmiştir. Çekilme 1400°C’de başlamış, 1800°C’de devam etmiştir. Aynı
bileşime ağırlıkça %3 lantanyum ilave edildiğinde çekilmenin 1250°C’de başladığı,
1750°C’de tamamlandığı gözlenmiştir. Lantanyum içermeyen bileşimde sinterleme
sonrası relatif yoğunluk %97, lantanyum içeren bileşimde ise %99 bulunmuştur.
Mikroyapı incelemelerinde lantanyumun sinterleme esnasında 960°C’de eriyerek sıvı
faz oluşturduğu ve bu sayede ZrB2 ile ZrC fazları arasında kütle taşınımını
hızlandırdığı sonucuna varılmıştır. Tane sınırlarında La içeren ikincil fazların ve
yüksek sinterleme sıcaklığı nedeniyle bölgesel plastik gerilmelerin oluşturduğu
düzgün dizilmiş dislokasyonların oluşumu gözlenmiştir [40].
Sciti tarafından yapılan çalışmada ise [4] ZrC, SPS yöntemi kullanılarak, 65 MPa
basınç altında, 2100°C’de 3 dk süreyle sinterlenmiştir. Elde edilen relatif yoğunluk
değerinin %98 olduğu belirlenmiştir.
ZrC, ZrB2 gibi iletken malzemelerin SPS yöntemi ile üretiminde kalıp içi sıcaklığı,
kalıp dışından okunan sıcaklığa oranla daha yüksektir. İki sıcaklık arasındaki fark
kalıp boyutuna, vakum değerine, kalıbın ısıl ve elektriksel iletkenlik değerlerine
bağlıdır. Söz konusu çalışmada kalıp içi ve dışı arasındaki sıcaklık farkının 150-
250°C arasında olduğu belirtilmiştir. Aynı çalışmada ZrC yapısına ilave edilen
46
MoSi2’nin yoğunlaşma sıcaklığını düşürdüğü, hacimce %9 MoSi2 içeren malzemenin
100 MPa basınç altında, 1750°C’de, 3 dk sinterlenmesi sonucu %99’un üzerinde
relatif yoğunluk elde edildiği gözlenmiştir. Bunun nedeninin MoSi2 ilavesinin
sinterleme mekanizmasını katı halden sıvı hale dönüştürmesi olduğu
düşünülmektedir. Elde edilen sonuçlara göre, densifikasyon mekanizması yüzey
difüzyon kontrollüden, tane sınırı difüzyon kontrollüye dönüşmüştür. Sıvı faz
oluşumu düşük yoğunluklarda tane sınırı difüzyonunu hızlandırmakta, yüzey
difüzyonu sonucu meydana gelen tane büyümesini engellemektedir [4].
Goutier ve çalışma grubu da ZrB2-ZrC ötektik bileşimini (molce %57 ZrB2-%43

ZrC) SPS yöntemiyle üreten bir çalışma yapmıştır. Ötektik bileşimin yanı sıra
11ZrB2-89ZrC ve 27ZrB2-73ZrC bileşimleri de üretilmiştir. Kompozitler 1950°C’de
40 ve 100 MPa basınç altında 5 ve 10 dk süreyle sinterlenmiştir. Başlangıç tozunda
bulunan serbest karbon sinterleme mekanizmasını etkilemiş, ZrC tanelerinin
büyümesini engelleyici etki göstermiştir. Ayrıca serbest karbon ZrC’nin
stokiometrisini etkilemiş, karbon boşluk konsantrasyonunu azaltmıştır. Bu etki latis
karbon difüzyonunu yavaşlatmaktadır. ZrB2’nin ZrC’ye oranla daha düşük ergime
sıcaklığına sahip olması nedeniyle, ZrB2 içeriği fazla olan kompozitlerde sinterleme
esnasında çekilme daha düşük sıcaklıklarda başlamıştır [40].
ZrB2-ZrC ötektik bileşiminin (59,9ZrB2-40,1ZrC, %ağ) SPS yöntemiyle üretimi ile

ilgili diğer bir çalışma Shim ve ekibi tarafından yapılmıştır. Argon atmosferde
1800°C’de, 50 MPa basınç altında 5 dk süreyle sinterlenmiştir. Sinterleme
sonucunda %96 relatif yoğunluk değeri elde edilmiştir [41].
4.3 Zirkonyum Diborür-Zirkonyum Karbür-Silisyum Karbür Kompozitleri
ZrB2-SiC ve ZrB2-ZrC kompozitlerinin sahip oldukları özellikler Bölüm 4.1 ve

4.2’de ayrıntılı olarak açıklanmıştır. ZrB2 esaslı üçlü kompozitlerin oluşturulması ile
söz konusu malzemelerin sahip oldukları üstün özelliklerin bir araya getirilmesi
mümkündür.
Üçlü kompozit yapısında ZrC’nin bulunması, ZrB2-ZrC-SiC kompozitlerinin

densifikasyon davranışlarını iyileştirmekte ve ZrB2 ile SiC arasındaki bağları
güçlendirerek kırılma tokluğu değerini arttırmaktadır [38,39]. Ayrıca ZrB2-SiC
yapısına ilave edilen ZrC, ZrB2-SiC-ZrC üçlü kompozitini oluşturarak malzemenin
47
yüksek sıcaklıklarda ablatif direncini arttırmaktadır [42]. Bunun yanı sıra bazı
kaynaklara göre, SiC ve ZrC ilavesi tane büyümesini engelleyici davranış da
göstermektedir [43].
Wu ve çalışma grubu tarafından reaktif sıcak pres yöntemi ile ZrB2-SiC ve ZrB2-
SiC-ZrC (73,6ZrB2-20SiC-6,4ZrC, %h) kompozitleri üretilmiştir. 20 MPa basınçta,
1800°C’de 1 saat süreyle sinterlenen kompozitlerin yoğunluk, sertlik ve kırılma
tokluğu değerleri karşılaştırılmıştır. Deneysel çalışmalar sonucunda üçlü kompozit
için elde edilen relatif yoğunluk değerinin (%96,8), ZrC içermeyen ZrB2-SiC
kompozitinin yoğunluk değerinden (%94,8) daha yüksek olduğu belirlenmiştir.
Sertlik ve kırılma tokluğu değerlerinin üçlü kompozit için sırasıyla 16,7 GPa ve 5,1
MPa·m1/2, ZrC içermeyen kompozit için ise 13,8 GPa ve 4,5 MPa·m1/2 olarak
ölçüldüğü belirtilmiştir. ZrC’nin, ZrB2 ve SiC arasındaki bağları güçlendirerek
kompozitin densifikasyon davranışlarını iyileştirdiği, sertlik ve kırılma tokluğu
değerlerininin artmasına neden olduğu sonucuna ulaşılmıştır [43].
Quiang ve grubu tarafından yapılan çalışmada ise ZrB2-20SiC-6ZrC (% h) kompoziti

1900°C’de 30 MPa basınçta reaktif sıcak pres yöntemi ile üretilmiştir. Deneysel
çalışmalar sonucunda %99’un üzerinde relatif yoğunluk, 20 GPa sertlik, 6,7
MPa·m1/2 kırılma tokluğu ve 526 MPa eğme mukavemeti değerleri elde edilmiştir.
Hegzagonal yapıdaki ZrB2’nin ısıl genleşme katsayısının (αa = 6,66.10-6/°C ve αc =
6,93.10-6/°C), hegzagonal yapıdaki α-SiC (αa = 4,30.10-6/°C ve αc = 4,70.10-6/°C) ve
kübik yapıdaki ZrC’den (αa = 6,22.10-6/°C) daha yüksek olması, seçilen bileşim için
yapı içinde kalıntı ısıl gerilmeler oluşturmuş ve bu da yüksek kırılma tokluğu
değerlerinin elde edilmesine neden olmuş olabilir [44].
Medri ve grubu tarafından yapılan çalışmada 60ZrB2-30ZrC-10SiC (% h) kompoziti

sıcak pres ve SPS teknikleri ile üretilmiş ve sonuçları karşılaştırılmıştır. SPS ile
üretilen numunede çekilme 1750°C’de başlamış ve 2050°C’ye kadar devam etmiştir.
2100°C’de sinterlenen kompozit %99 yoğunluğa ulaşmıştır. Sinterleme ilavesi
içermeyen kompozitte çekilme 1750°C’de başlamış, 2050°C’ye kadar sabit hızda
devam etmiştir. 2100°C’de çekilme hızı yavaşlamış ve iki dakika içerisinde %99
yoğunluğa ulaşılmıştır. Yapılan XRD analizlerinde ZrB2, ZrC ve SiC fazlarının yanı
sıra ZrO2 fazına rastlanılmıştır. Mikroyapı analizlerinde ZrO2’nin, SiC tane
sınırlarında yer aldığı görülmüştür [45].
48
SPS ile yapılan diğer bir çalışma Guo ve ekibi tarafından gerçekleştirilmiştir.
Sinterleme ilavesi olarak AlN ve Si3N4 içeren, ZrC matrisli farklı ZrC-ZrB2-SiC
kompozitleri hazırlanmış ve 15 mm çapındaki grafit kalıplar kullanılarak 30 MPa
basınç altında 1700-1900°C arasında 5 dk süreyle sinterlenmişlerdir. Deneysel
çalışmalar sonunda, AlN ve Si3N4 ilavesinin çekilmenin başladığı sıcaklığı
düşürdüğü, AlN’nin çekilme hızını arttırdığı gözlenmiştir. Dolayısıyla AlN ilavesinin
ZrC matrisli farklı bileşimlerdeki ZrC-ZrB2-SiC kompozitlerinin densifikasyon
davranışları üzerinde Si3N4’ten daha etkili olduğu sonucuna varılmıştır [46].
4.4 Zirkonyum Diborür (ZrB2)-Karbon Nanotüp (CNT) Kompozitleri
Karbon, nanometre seviyesinde sağlam yapılara sahip olmasından dolayı ayrıcalıklı

bir element olup, periyodik tabloda sıfır boyuttan üç boyuta kadar izomerleri bulunan
tek elementtir. Karbonun genel yapıları grafit, elmas, karbon nanofiber, camsı
karbon, karbon karası, karbin, karbolit, amorf karbon, sıvı karbon, fulleren (C60) ve
karbon nanotüp (CNT) şeklindedir [47].
Grafitte, plakalar halindeki karbon atomları birbirleri ile sp2 şeklinde bağlıdır. Elmas
ise atomları sp3 şeklinde bağlanmış en iyi bilinen kristal yapısıdır. Karbon
nanofiberler belli bir yönde yerleştirilmiş grafit parçalardan oluşmuştur. Yüksek
mekanik özelliklere sahip bir karbon türüdür. Camsı karbon, polimerimsi veya
gözenekli yapıda olan ve hazırlanış şartlarına göre farklı özellikler gösterebilen sert
bir malzemedir [47,48].
Karbon nanotüp, grafitin bal peteğini andıran atom düzleminin bir silindir üzerine
hiçbir kusur oluşturmadan kesiksiz olarak sarılmış bir şekli olarak düşünülebilir.
Düzgün karbon nanotüp yapılarda grafitte olduğu gibi atomlar birbirleri ile sp2
şeklinde bağlanır. Atomlar sadece altıgen geometri oluşturur ve her atomun sadece
üç komşusu bulunur. Tek bir grafit levhanın sarılmasından oluşan tüpler, tek duvarlı
karbon nanotüp (TDNT) olarak adlandırılır. Nanotüplerin eş eksenli olarak iç içe
yapılanması sonucu oluşan çoklu karbon silindirlere, çok duvarlı karbon nanotüp
(ÇDNT) adı verilmektedir. Çapları birkaç nm veya 10-20 nm mertebesinde, boyları
ise mikron civarındadır. ÇDNT’ler büyük yarıçaplarından dolayı tek duvarlı karbon
nanotüplere oranla daha az eğilebilir. ÇDNT’lerin en büyük avantajı, TDNT’lere
oranla daha ucuz olmalarıdır. Tek duvarlı karbon nanotüpler her iki ucu kapatılmış
49
grafit tüpleri şeklindedir ve 1-2 nm aralığında değişen, Gauss dağılımı gösteren çap
değerlerine sahiptir [47,48]. TDNT’ler çoğu kez altıgen paketlenmiş kristalli
demetler halinde bulunurlar. Bu demetler birbirlerine Van der Waals kuvvetleri ile
tutunurlar ve 100-500 TDNT içerebilirler. Çok duvarlı tiplerine göre daha esnek
özellik gösteren tek duvarlı karbon nanotüpler bükülebilir, düzleştirilebilir veya
kırılmadan küçük daireler haline getirilebilir. Bağ yapıları zigzag ve koltuk olmak
üzere iki şekilde oluşmaktadır [47-49].
Çok duvarlı karbon nanotüpler farklı çaplardaki tek duvarlı karbon nanotüplerin iç
içe geçmiş halidir ve tek duvarlı nanotüplerden farklı özellikler gösterirler. ÇDNT’ler
ikiden fazla grafen çepere sahiptir. ÇDNT’lerin iç çapları 0,4 nm ile 5 nm arasında
değişmektedir [49].
Grafitin tek katmanındaki karbon atomlarının her biri, üç komşu atoma güçlü
kimyasal bağlanma yoluyla düzlemsel pal peteği kafesi yapısını oluşturmaktadır. Bu
güçlü bağlanmalardan dolayı esneklik katsayısı en yüksek malzeme grafittir. Bundan
dolayı karbon nanotüpler bilinen en güçlü fiberlerdir. Çeşitli çalışmalar karbon
nanotüplerin elastisite modüllerinin en az grafit kadar yüksek olduğunu, küçük çaplı
TDNT’ler için ise daha yüksek olabileceğini göstermiştir (Çizelge 4.4).
Çizelge 4.4 : Karbon nanotüplerin mekanik özelliklerinin karşılaştırılması.

Malzeme Elastisite modülü (GPa) Çekme mukavemeti (GPa)
TDNT 1000 13-53
ÇDNT 800-900 150
Silisyum karbür 450 -
Paslanmaz çelik 200 0,65-1
Kevlar 150 3,5
Karbon nanotüpler yapılarına göre iletken veya yarı iletken davranış

gösterebilmektedirler. Yapılan çalışmalarda ÇDNT demetlerinde 2-300 K aralığında
elektriksel iletkenliğin sıcaklığa bağlı olduğu belirlenmiştir. Bireysel ÇDNT’lerde
gerçekleştirilen ölçümlerde her tüpün kendine has iletkenlik davranışı gösterdiği ve
300 K’deki özdirencin 1,2.10-4-5,1.10-6 ohm.cm olduğu bulunmuştur. TDNT
demetlerinin direncinin metalik davranış gösterdiği ve 0,34.10-4 ile 1.10-4 ohm.cm
aralığından olduğu belirlenmiştir. Bakırın özdirencinin yaklaşık 1,7.10-6 ohm.cm
olduğu göz önüne alındığında, metalik karbon nanotüplerin çok iyi iletkenler
olduğunu söylemek mümkündür [48,49].
50
Karbon nanotüpler yalnızca elektriksel ve mekanik özellikleri ile değil ısıl
özellikleriyle de büyük ilgi çekmektedir. Oda sıcaklığında ısıl iletkenlik değerleri
TDNT’lerde 200 W/mK’nin, ÇDNT’lerde 300 W/mK’nin üzerindedir [50]. Katılarda
ısıl iletim, fononlar (örgü titreşim dalgaları) ve serbest elektronlar tarafından
gerçekleştirilmektedir. Elmasın ısıl iletkenliği 1000-2600 W/mK, grafitin oda
sıcaklığında düzlem içi (in-plane) ısıl iletkenliği 2080-5150 W/mK arasındadır.
Ancak c-eksenindeki ısıl iletkenlik değeri tabakalar arası Van der Waals bağları
nedeniyle oldukça düşüktür (100°C’de 120 W/mK). Hone ve çalışma grubu tek bir
TDNT için ısıl iletkenliğin oda sıcaklığında 1800-6000 W/mK olduğunu
belirtmişlerdir. Che ve çalışma grubu tarafından bu değer 2980 W/mK olarak
bulunmuştur. Isıl iletkenlik ölçümleri 200 W/mK ile 6000 W/mK arasında farklı
değerler göstermiştir [51].
Karbon nanotüpler kompozit malzeme üretiminde ve yapısal uygulamalarda

mukavemetlerinin yüksek olmasından dolayı kullanılmaktadırlar. Sahip oldukları
800 GPa’dan yüksek elastisite modülü değeri dikkate alındığında, yüksek dayanım,
düşük yoğunluk (< 2 g/cm3) ve yüksek kompozit performansı özellikleri nedeniyle
kompozit üretiminde takviye elemanı olarak kullanılabilmektedirler [52].
Çeşitli araştırma grupları tarafından karbon nanotüp takviyeli seramik kompozitler

geliştirilmiştir. Zirkonya (ZrO2), alümina (Al2O3), silisyum karbür (SiC), silisyum
nitrür (Si3N4), titanyum karbür (TiC) gibi seramik yapılara karbon nanotüp ilaveleri
yapılmıştır. Korozyon direnci, yüksek sıcaklık kararlılığı ve mukavemeti çok iyi olan
ancak düşük kırılma tokluğuna sahip bu seramiklerin kırılma tokluğu davranışları,
dönüşüm toklaştırması (transformation toughening), sünek faz toklaştırması (ductile
phase toughnening) ve katkı malzemesi ile toklaştırma (reinforcement toughnening)
mekanizmaları ile iyileştirilmiştir [51].
Murkerjee ve ekibi tarafından yapılan çalışmada Al2O3 yapısına hacimce %5,7 ve

%10 CNT ilave edilmiş ve spark plazma sinterleme yöntemi ile 1150°C’de
sinterlenmiştir. İlave edilen CNT’nin alüminanın tane büyümesini engellediği,
CNT’lerin tane sınırlarında ağ yapısı oluşturma eğiliminde oldukları gözlenmiştir
[52].
Zhan ve çalışma grubu tek duvarlı karbon nanotüp-nano alümina kompozitlerini

1150°C’de SPS yöntemi ile sinterlemişler ve 9,7 MPa·m1/2 kırılma tokluğu değeri
51
elde etmişlerdir. Bu değer monolitik alüminanın sahip olduğu kırılma tokluğu
değerinin yaklaşık üç katıdır [52].
Yapılan literatür incelemesinde ZrB2-CNT kompozitleri ile ilgili bir çalışmaya

rastlanılmamıştır. Söz konusu bileşime en yakın çalışma Zhang ve ekibi tarafından
gerçekleştirilmiştir. Hacimce %20 SiC içeren ZrB2-SiC kompozitine ağırlıkça %2
oranında ÇDNT ilavesi yapılmıştır. CNT içeren ve içermeyen bileşimler, sıcak pres
yöntemi ile argon atmosferde, 30 MPa basınç altında, 1900°C’de 60 dk süreyle
sinterlenmiştir. Deneysel çalışmalar sonucunda numunelerin Vickers sertlik
değerlerinin (~16 GPa) CNT ilavesi ile değişmediği, kırılma tokluğu değerinin ise
%15 oranında arttığı gözlenmiştir (4,6 MPa·m1/2). Elde edilen düşük sertlik değerinin
%100 yoğunluğa ulaşılamamasından kaynaklandığı düşünülmektedir [2].
52
5. DENEYSEL ÇALIŞMALAR
Deneysel çalışmalar esnasında kompozit üretimi iki farklı spark plazma sinterleme
cihazı kullanılarak gerçekleştirilmiştir. Deneysel çalışmaların ilk kısmını oluşturan
10 mm çapındaki numuneler, Tohoku Üniversitesi Malzeme Araştırma Enstitüsü
Sendai/Japonya’da (SPS 210LX, SPS Syntex Inc.) üretilmiştir. 1000 A kapasiteli bu
cihaz ile farklı bileşimlere sahip ZrB2-SiC, ZrB2-ZrC, ZrB2-ZrC-SiC ve ZrB2-CNT
kompozitlerinin üretimi gerçekleştirilmiştir. 10 mm çapında üretilen kompozitlerin
densifikasyon davranışları incelenmiş, faz ve mikroyapı analizleri gerçekleştirilmiş,
yoğunluk, Vickers mikrosertlik ve kırılma tokluğu değerleri belirlenmiştir.
Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Bölümü bünyesinde kurulan 20.000 A kapasiteli

SPS cihazı (7.40 MK VII, SPS Syntex Inc.) ile deneysel çalışmalara devam edilmiş,
50 mm çaplı ZrB2-SiC, ZrB2-ZrC, ZrB2-ZrC-SiC, ZrB2-CNT ve ZrB2-SiC-CNT
kompozitleri üretilmiştir. Üretilen kompozitlerin densifikasyon davranışları
incelenmiş, relatif yoğunluk değerleri ölçülmüş, faz ve mikroyapı analizleri
gerçekleştirilmiştir. Vickers mikrosertlik, kırılma tokluğu, eğme mukavemeti
değerleri belirlenmiştir. 50 mm çaplı kompozitlere statik ve dinamik ısı akısı testleri
uygulanmış, 25, 250, 500, 750 ve 1000°C sıcaklıklarda ısıl iletkenlik ölçümleri
gerçekleştirilmiştir. Ayrıca 1400, 1500 ve 1600°C’de 3 saat süreyle oksitlenen
kompozitlerin oksidasyon davranışları incelenmiştir.
SPS sisteminde üretilen numune boyutu cihaz kapasitesi ile doğrudan ilgilidir.
Dolayısıyla büyük boyutlu numunelerin üretilebilmesi için 20.000 A gibi yüksek
kapasiteli bir cihaza ihtiyaç vardır. 10 mm çapındaki numunelerde farklı
bileşimlerdeki kompozitler değişik sinterleme sıcaklıklarında üretilmiştir. Ayrıca
bazı bileşimler için sinterleme basıncının ve süresinin etkileri de incelenmiştir.
Büyük boyutlu numunelerin (50 mm çapında) üretiminde, ilk sistemde üretilen (10
mm) ve en iyi sonucu veren kompozitlerin %100 yoğunlukta üretimi esas alınmıştır.
Akım manuel olarak arttırılmış ve çekilme eğrisi sürekli kontrol edilmiştir. Çekilme
eğrisinin sabit hale geldiği sıcaklıklarda beklenerek sinterleme işlemi
tamamlanmıştır.
53
5.1 ZrB2 Esaslı Kompozitlerin Üretimi
10 mm çaplı ZrB2-SiC, ZrB2-ZrC, ZrB2-ZrC-SiC ve ZrB2-CNT kompozitlerinin

üretimi, Tohoku Üniversitesi Malzeme Araştırma Enstitüsü Sendai/Japonya’da SPS
210LX, SPS Syntex Inc. Cihazı (Şekil 5.1) kullanılarak gerçekleştirilmiştir.
Şekil 5.1 : 10 mm çapındaki numunelerin üretildiği SPS sistemi.
Kompozit üretiminde 10 mm çaplı grafit kalıplar ve punçlar kullanılmıştır. 1000 A

kapasiteli SPS cihazında ısıtma hızı (~100°/dk) göz önüne alınarak programlama
yapılmış, akım manuel olarak arttırılmamıştır. Sıcaklık ölçümleri chamber dışından
pyrometre ile yapılmıştır. Sinterleme esnasında çekilme miktarı, çekilme hızı,
sıcaklık, vakum değeri, akım, voltaj ve basınç gibi parametrelerin kontrol edildiği
program kullanılmıştır. Cihazın düşük akım kapasitesine (1000 A) sahip olması
nedeniyle 10 mm çaplı kompozitler üretilebilmiş ve farklı basınçlarda kompozit
üretimi gerçekleştirilebilmiştir. Sinterleme prosesleri vakum ortamında
gerçekleştirilmiştir.
54
50 mm çaplı ZrB2-SiC, ZrB2-ZrC, ZrB2-ZrC-SiC, ZrB2-CNT ve ZrB2-SiC-CNT
kompozitlerinin üretimi ise Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Bölümü’ndeki
20.000 A kapasiteli SPS 7.40 MK VII, SPS Syntex Inc. cihazı (Şekil 5.2) ile
Şekil 5.2 : 50 mm çapındaki numunelerin üretildiği SPS sistemi.
Kompozit üretimi için 50 mm çapında grafit kalıplar ve punçlar kullanılmıştır.

Numune hazırlama esnasında kalıp iç yüzü grafit kağıt ile kaplanmış, alt punç kalıbın
yan duvarları ile boşluk kalmamasına dikkat edilerek yerleştirilmiş ve üst punç
üzerine grafit kâğıt konulmuştur. Grafit kağıt üzerine sinterlenecek toz boşaltılıp,
düzleştirildikten sonra çift kat grafit kağıt yerleştirilmiştir. Punçlar eşit uzunlukta
ayarlandıktan sonra el presi ile 10 MPa basınç altında sıkıştırılmıştır. Isı kaybının en
aza indirilmesi için hazırlanan kalıp sisteminin etrafı grafit battaniye ile sarılmıştır.
Kompozitler vakum ortamında sinterlenmiştir. Kompozit üretimlerinin
gerçekleştirildiği kalıplar Şekil 5.3’te verilmektedir.
55
Şekil 5.3 : (a) Kalıp içi, (b) hazırlanmış kalıp, (c) chamber içi kalıp görüntüleri.
Sıcaklık ölçümleri chamber dışından pyrometre ile yapılmıştır. Sinterleme esnasında

çekilme miktarı, çekilme hızı, sıcaklık, vakum değeri, akım, voltaj ve basınç gibi
parametrelerin kontrol edildiği program kullanılmıştır. Sinterleme esnasında akım
manuel arttırılmış ve monitörden çekilme eğrisi sürekli olarak kontrol edilmiştir.
Çekilmenin tamamlandığı sıcaklık sinterleme sıcaklığı olarak kabul edilmiştir. 50
mm çapında üretilen tüm kompozitlerde sinterleme sıcaklığında bekleme süresi 5 dk
olarak belirlenmiştir. Toplam sinterleme prosesi ise 25 dk’dan daha kısa sürede
tamamlanmıştır. Numune çevresindeki grafit kâğıtların uzaklaştırılması amacıyla
sinterlenen tüm numuneler kumlama işlemine tabi tutulmuştur.
5.1.1 ZrB2-SiC Kompozitlerinin Üretimi
10 mm çaplı ZrB2-SiC kompozitleri, ZrB2 (H.C.Starck-Grade B-A, AB146881) ve α-

SiC (H.C.Starck-Grade UF-10-A, AB13455) kimyasalları kullanılarak Çizelge 5.1’de
verilen yedi farklı bileşim olarak hazırlanmıştır.

parametreleri.
ZrB2 SiC Sinterleme Sinterleme Sinterleme Sinterleme
(%ağ) (%ağ) Sıcaklığı (°C) Süresi (dk) Sıcaklığı (°C) Süresi (dk)
100 0
80 20
60 40
50 50 1800-1900 5 2000-2100 3
40 60
20 80
0 100
Her bir bileşim için 10 gramlık harmanlar hazırlanmış ve 30 dk süre ile agat havanda
etanol ilavesi ile öğütülerek homojen bir karışım elde edilmiştir. Etüvde kurutulan
tozlar yeniden agat havanda öğütülmüştür.
56
ZrB2-SiC bileşimlerii spark plazzma sinterlleme (SPS)) tekniği kuullanılarak 1800˚C,
1900˚C, 2000˚C
2 ve 2100˚C sıcaklıklarda
s a, 20 MPaa basınçta, vakum orrtamında
sinterlenm
mişlerdir. Sinnterleme süüresi 1800˚C
C ve 1900˚C
C sıcaklıklaar için 5 dk,, 2000˚C
ve 2100˚C
C sıcaklıkllar için ise 3 dakika olarak seçilmiştir.
s Ayrıca mikroyapı
m
değişimlerrinin inceleenmesi için ötektik sıccaklığa yakkın sıcaklıkllarda da sin
nterleme
işlemi uyggulanmıştır. Yüksek sıccaklık uygu
ulamaları vaakum ortamıında, 10MP
Pa basınç
altında gerrçekleştirilm
miş ve bekleeme süresi uygulanmam
u mıştır.
Uygulanann sinterlem
me basıncınınn densifikasyon davrannışları ve kkompozit özzellikleri
üzerine ettkisinin inceelenmesi iççin ağırlıkçaa %40 SiC içeren ZrB
B2-SiC kom
mpozitleri
1900°C’dee, 5 dk süreeyle 20 MP
Pa basıncın yanı sıra 400 ve 50 MP
Pa basınç alltında da
sinterlenm
miştir.
10 mm çapındaki
ç Z 2-SiC koompozitlerine ait ürettim akım şşeması Şekil 5.4’te
ZrB
verilmekteedir.
Ş
Şekil 5.4 : 10 malar akım şeması.
1 mm çapllı ZrB2-SiC kompozitleerine ait denneysel çalışm
57
7
50 mm çaplı ZrB2-SiC kompozitleri, ZrB2 (H.C.Starck-Grade B-A, AB146881) ve α-
SiC (H.C.Starck-Grade UF-10-A, AB13455) tozları kullanılarak Çizelge 5.2’de
verilen dört farklı bileşim şeklinde hazırlanmıştır.

parametreleri.
ZrB2 SiC Sinterleme Sinterleme
(%ağ) (%ağ) Sıcaklığı (°C) Süresi (dk)
100 0 1810
40 60
5
50 50 1770
60 40
Her bir bileşim için gereken miktarlarda harmanlar tartılarak 24 saat süre ile bilyalı
değirmende etanol ilavesi ile öğütülerek homojen bir karışım elde edilmiştir. Etüvde
kurutulan tozlar agat havanda öğütülmüş ve spark plazma sinterleme (SPS) tekniği
kullanılarak 1770˚C’de, 40 MPa basınç altında, vakum ortamında 5 dk süreyle
sinterlenmiştir. SiC içermeyen ZrB2 numunesi için sinterleme sıcaklığı 1810°C
olarak belirlenmiştir. 50 mm çapındaki ZrB2-SiC kompozitlerine ait üretim akım
şeması Şekil 5.5’te verilmektedir.
Şekil 5.5 : 50 mm çaplı ZrB2-SiC kompozitlerine ait deneysel çalışmalar

akım şeması.
58
10 ve 50 mm çaplı kompozitlerin üretiminde kullanılan ZrB2 ve α-SiC başlangıç
tozlarına ait mikroyapı görüntüleri Şekil 5.6’da verilmiştir.
Şekil 5.6 : (a) ZrB2 ve (b) α-SiC başlangıç tozlarına ait mikroyapı görüntüleri.
Yapılan incelemeler sonucu, ZrB2’nin ortalama partikül boyutunun 2-4 μm arasında,

α-SiC’nin ortalama partikül boyutunun ise yaklaşık 1 μm olduğu belirlenmiştir.
Ağırlıkça %60 ZrB2 ve %40 SiC içeren bileşimine ait toz karışımının 24 saat
öğütüldükten sonraki mikroyapı görüntüsü Şekil 5.7’de verilmektedir. Öğütme
sonrası ZrB2’nin ortalama partikül boyutunun yaklaşık 2 μm, SiC’nin ise yaklaşık 1
μm olduğu belirlenmiştir.
Şekil 5.7 : 60ZrB2-40SiC toz karışımının 24 saat öğütüldükten sonraki mikroyapı

görüntüsü.
59
5.1.2 ZrB2-ZrC Kompozitlerinin Üretimi
10 mm çaplı ZrB2-ZrC kompozitleri, ZrB2 (H.C.Starck-Grade B-A, AB146881) ve

ZrC (H.C.Starck-Grade B, AB 134580) tozları kullanılarak Çizelge 5.3’te verilen
yedi farklı bileşim olarak hazırlanmıştır.

parametreleri.
Sinterleme
ZrB2 ZrC Sinterleme
Sıcaklığı
(%ağ) (%ağ) Süresi (dk)
(°C)
100 0
80 20
60 40
50 50 1900 ve 2000 5
40 60
20 80
0 100
ZrB2-ZrC bileşimleri spark plazma sinterleme (SPS) tekniği kullanılarak 1900˚C ve

2000˚C sıcaklıklarda, 50 MPa basınçta, vakum ortamında sinterlenmişlerdir.
Sinterleme süresi her iki sıcaklık için de 5 dakika olarak seçilmiştir.
Uygulanan sinterleme basıncının densifikasyon davranışları ve kompozit özellikleri

üzerine etkisinin incelenmesi için ağırlıkça %40 ZrC içeren ZrB2-ZrC kompozitleri
1900°C’de, 5 dk süreyle 50 MPa basıncın yanı sıra 80 ve 100 MPa basınç altında da
sinterlenmişlerdir. Ayrıca ağırlıkça %40 ZrC içeren ZrB2-ZrC kompozitine %4 SiC
visker ilavesi yapılmış ve 50 MPa basınç altında, 1900°C’de 5 dk süreyle
sinterlemiştir.
10 mm çapındaki ZrB2-ZrC kompozitlerine ait üretim akım şeması Şekil 5.8’de

verilmektedir.
60
şeması.
50 mm çaplı ZrB2-ZrC kompozitleri, ZrB2 (H.C.Starck-Grade B-A, AB146881) ve

ZrC (H.C.Starck-Grade B, AB 134580) tozları kullanılarak Çizelge 5.4’te verilen üç
farklı bileşim şeklinde hazırlanmıştır.

parametreleri.
Sinterleme
ZrB2 ZrC Sinterleme
Sıcaklığı
(%ağ) (%ağ) Süresi (dk)
(°C)
100 0 1810
40 60
5
50 50 1770
60 40
Her bir bileşim için gereken miktarlarda harmanlar tartılmış ve 24 saat süre ile bilyalı
kullanılarak 1770˚C’de, 40 MPa basınç altında, vakum ortamında 5 dk süreyle
sinterlenmiştir. 50 mm çapındaki ZrB2-ZrC kompozitlerine ait üretim akım şeması
Şekil 5.9’da verilmektedir.
61
şeması.
10 ve 50 mm çaplı kompozitlerin üretiminde kullanılan ZrB2 ve ZrC başlangıç

tozlarına ait mikroyapı görüntüleri Şekil 5.10’da verilmektedir.
Şekil 5.10 : (a) ZrB2 ve (b) ZrC başlangıç tozlarına ait mikroyapı görüntüleri.
Yapılan incelemeler sonucu, ZrB2’nin ortalama partikül boyutunun 2-4 μm arasında,

ZrC’nin ortalama partikül boyutunun ise 1-4 μm olduğu belirlenmiştir.
62
5.1.3 ZrB2-ZrC-SiC Kompozitlerinin Üretimi
10 mm çaplı ZrB2-ZrC-SiC kompozitleri, ZrB2, ZrC ve α-SiC tozları kullanılarak

Çizelge 5.5’te verilen dört farklı bileşim olarak hazırlanmıştır.
Çizelge 5.5 : 10 mm çaplı ZrB2-ZrC-SiC kompozitlerine ait bileşimler ve

sinterleme parametreleri.
ZrB2 ZrC SiC Sinterleme Sinterleme
(%hacim) (%hacim) (%hacim) Sıcaklığı (°C) Süresi (dk)
1850 5
60 20 20 3
1900
5
1850 5
60 30 10 3
1900
5
1850 5
50 30 20 3
1900
5
1850 5
50 40 10 3
1900
5
Her bir bileşim için 10 gramlık harmanlar hazırlanmış ve 30 dk boyunca agat

havanda etanol ilavesi ile öğütülerek homojen bir karışım elde edilmiştir. Etüvde
kurutulan tozlar yeniden agat havanda öğütülmüştür.
ZrB2-ZrC-SiC bileşimleri spark plazma sinterleme (SPS) tekniği kullanılarak 1850˚C

ve 1900˚C sıcaklıklarda, 50 MPa basınçta, vakum ortamında sinterlenmişlerdir.
Sinterleme süresi, 1850˚C için 5 dk, 1900˚C için ise 3 ve 5 dakika olarak seçilmiştir.
10 mm çapındaki ZrB2-ZrC-SiC kompozitlerine ait üretim akım şeması Şekil 5.11’de
verilmektedir.
63
Şekil 5.11 : 10 mm çaplı ZrB2-ZrC-SiC kompozitleri üretimine ait deneysel
çalışmalar akım şeması.
50 mm çaplı ZrB2-ZrC-SiC kompozitleri, ZrB2, ZrC ve α-SiC tozları kullanılarak

Çizelge 5.6’da verilen dört farklı bileşim şeklinde hazırlanmıştır.
Çizelge 5.6 : 50 mm çaplı ZrB2-ZrC-SiC kompozitlerine ait bileşimler ve


(%hacim) (%hacim) (%hacim) Sıcaklığı (°C) Süresi (dk)
60 20 20 1780
60 30 10
1750 5
50 30 20
50 40 10
Her bir bileşim için gereken miktarlarda harmanlar tartılarak 24 saat süre ile bilyalı
kullanılarak sinterlenmiştir. Hacimce %60 ZrB2, %20 ZrC ve %20 SiC içeren
numune (602020) için sinterleme sıcaklığı 1780°C olarak belirlenirken, diğer
kompozitler için 1750°C olarak belirlenmiştir. Sinterleme basıncı 40 MPa’dır. 50
mm çapındaki ZrB2-ZrC-SiC kompozitlerine ait üretim akım şeması Şekil 5.12’de
verilmektedir.
64
Şekil 5.12 : 50 mm çaplı ZrB2-ZrC-SiC kompozitlerine ait deneysel
5.1.4 ZrB2-CNT Kompozitlerinin Üretimi
10 mm çaplı ZrB2-CNT kompozitleri, ZrB2 ve çok duvarlı karbon nanotüp (Carbon

NT&F 21, MT-MW-010-020) tozları kullanılarak Çizelge 5.7’de verilen bileşim ve
sinterleme şartlarında hazırlanmıştır.
Çizelge 5.7 : 10 mm çaplı ZrB2-CNT kompozitlerine ait bileşimler ve

ZrB2 CNT Sinterleme Sinterleme Sinterleme
(%hacim) (%hacim) Sıcaklığı (°C) Basıncı (MPa) Süresi (dk)
- 100 1900 50
50 5
70 30 2000
80
Karbon nano tüp (CNT) tozları, spark plazma sinterleme (SPS) tekniği kullanılarak,
1900°C’de 50 MPa basınç altında 5 dk süreyle sinterlenmiştir. ZrB2-CNT bileşimleri
ise 2000˚C’de, 50 ve 80 MPa basınçlarda, vakum ortamında, 5 dk süreyle
65
sinterlenmişlerdir. 10 mm çapındaki CNT ve ZrB2-CNT kompozitlerine ait üretim
akım şeması Şekil 5.13’te verilmektedir.
Şekil 5.13 : 10 mm çaplı ZrB2-CNT kompozitlerine ait deneysel

50 mm çapındaki ZrB2-CNT (karbon nanotüp) kompozitleri, ZrB2 ve CNT tozları

kullanılarak Çizelge 5.8’de verilen üç farklı bileşim şeklinde hazırlanmıştır.

parametreleri.
ZrB2 CNT Sinterleme Sinterleme

(%hacim) (%hacim) Sıcaklığı (°C) Süresi (dk)
99 1 1700
95 5 1700 5
70 30 1750
Her bir bileşim için gereken miktarlarda harmanlar hazırlanmış ve 24 saat süre ile
bilyalı değirmende etanol ilavesi ile öğütülerek homojen bir karışım elde edilmiştir.
Etüvde kurutulan tozlar agat havanda öğütülmüş ve spark plazma sinterleme (SPS)
tekniği kullanılarak sinterlenmiştir. Hacimce %1 ve %5 CNT içeren kompozitler
1700°C’de sinterlenirken, %30 CNT içeren bileşim 1750°C’de sinterlenmiştir. ZrB2-
CNT kompozit grubu için de sinterleme basıncı 40 MPa’dır. 50 mm çapındaki ZrB2-
CNT kompozitlerine ait üretim akım şeması Şekil 5.14’te verilmektedir.
66
Şekil 5.14 : 50 mm çaplı ZrB2-CNT kompozitlerine ait deneysel
5.1.5 ZrB2-SiC-CNT Kompozitlerinin Üretimi
CNT içeren ZrB2-SiC kompozitleri 10 mm çapında üretilmemiş, yalnızca 50 mm

çapında kompozitler üretilmiştir.
ZrB2 (H.C.Starck-Grade B-A, AB146881), SiC (H.C.Starck-Grade UF-10-A,

AB13455) ve CNT (Carbon NT&F 21, MT-MW-010-020) tozları kullanılarak
Çizelge 5.9’da verilen iki farklı bileşim şeklinde hazırlanmıştır.
Çizelge 5.9 : 50 mm çaplı ZrB2-SiC-CNT kompozitlerine ait bileşimler ve

ZrB2 SiC CNT Sinterleme Sinterleme
(%ağ) (%ağ) (%ağ) Sıcaklığı (°C) Süresi (dk)
60 40 5 1750 5
ZrB2 SiC CNT Sinterleme Sinterleme
(%h) (%h) (%h) Sıcaklığı (°C) Süresi (dk)
60 20 20 1750 5
67
Her bir bileşim için gereken miktarlarda harmanlar hazırlanmış ve 24 saat süre ile
bilyalı değirmende etanol ilavesi ile öğütülerek homojen bir karışım elde edilmiştir.
Etüvde kurutulan tozlar agat havanda öğütülmüş ve spark plazma sinterleme (SPS)
tekniği kullanılarak sinterlenmiştir. Ağırlıkça %5 CNT içeren 60ZrB2-40SiC ve
hacimce %20 oranında CNT içeren 60ZrB2-20SiC-20CNT numuneleri 40 MPa
basınç altında 1750°C’de 5 dk süreyle sinterlenmiştir. 50 mm çapındaki ZrB2-SiC-
CNT kompozitlerine ait üretim akım şeması Şekil 5.15’te verilmektedir.
Şekil 5.15 : 50 mm çaplı ZrB2-SiC-CNT kompozitlerine ait deneysel çalışmalar akım

şeması.
5.2 ZrB2 Esaslı Kompozitlerin Karakterizasyonu
10 mm çapında üretilen ZrB2-SiC, ZrB2-ZrC, ZrB2-ZrC-SiC ve ZrB2-CNT

kompozitlerinin densifikasyon davranışları incelenmiş, relatif yoğunluk, faz analizi,
Vickers mikrosertlik, kırılma tokluğu testleri ve mikroyapı analizi ile karakterize elde
edilmişlerdir.
50 mm çapında üretilen ZrB2-SiC, ZrB2-ZrC, ZrB2-ZrC-SiC, ZrB2-CNT ve ZrB2-

SiC-CNT kompozitlerinin ise densifikasyon davranışları incelenmiş, yoğunluk
değerleri ölçülmüş, faz analizi, Vickers sertlik, kırılma tokluğu testleri uygulanmış,
68
eğme mukavemet değerleri belirlenmiş ve mikroyapı analizleri gerçekleştirilmiştir.
Kompozitlere statik ve dinamik ısı akısı testleri uygulanmış, 25, 250, 500, 750 ve
1000°C sıcaklıklarda ısıl iletkenlik ölçümleri gerçekleştirilmiştir. Ayrıca 1400, 1500
ve 1600°C’de 3 saat süreyle oksitlenen kompozitlerin oksidasyon davranışları
incelenmiştir.
5.2.1 Yoğunluk Değerlerinin ve Sinterlenme Davranışlarının Belirlenmesi
Sinterlenen 10 ve 50 mm çaplı numunelerin yoğunlukları Eşitlik 5.1’de verilen

Archimedes Prensibi’nden yararlanılarak belirlenmiştir.
ρ = ρsu * Ws / (Ws-Wsa) (5.1)
ρ: yoğunluk (g/cm3)
ρsu: suyun yoğunluk değeri (g/cm3)
Ws: Sinterleme sonrası numune ağırlığı (g)
Wsa: Sinterleme sonrası numunenin suda asılı ağırlığı (g)
Ölçülen yoğunluk değeri, karışımlar kuralı ile hesaplanan kompozitin teorik

yoğunluk değerine oranlanmış ve relatif yoğunluk değeri hesaplanmıştır.
5.2.2 ZrB2 Esaslı Kompozitlerin XRD Analizleri
Üretilen 10 ve 50 mm çaplı ZrB2 esaslı kompozitlerin faz analizleri, X-ışını

difraktometresi ile (Rigaku Geirgerflex ve Rigaku Miniflex) 2θ: 10-80˚ arasında,
2˚/dk tarama hızında Cu-Kα radyasyonu kullanılarak gerçekleştirilmiştir.
5.2.3 ZrB2 Esaslı Kompozitlerin Mekanik Özelliklerinin Karakterizasyonu
10 mm çapında üretilen ZrB2-SiC, ZrB2-ZrC, ZrB2-ZrC-SiC ve ZrB2-CNT

kompozitlerinin Vickers mikrosertlik ve kırılma tokluğu değerleri belirlenmiştir. 50
mm çapında üretilen ZrB2-SiC, ZrB2-ZrC, ZrB2-ZrC-SiC, ZrB2-CNT ve ZrB2-SiC-
CNT kompozitlerinin ise Vickers mikrosertlik ve kırılma tokluğu değerlerinin yanı
sıra eğme mukavemeti değerleri de ölçülmüştür.
1 μm elmas pasta ile yüzey parlatma işlemlerine tabi tutulan kompozitlerin Mitutoyo
HM-221 ve Leica VH-MOT marka Vickers mikrosertlik ölçüm cihazları
kullanılarak, 12 sn etki süresi ve 9,8 N yük uygulanarak mikrosertlik değerleri
69
belirlenmiştir. Her bir numune için 20 ölçüm alınmış ve ortalama değerleri ile
standart sapmaları hesaplanmıştır.
Kompozitlerin kırılma tokluğu değerleri ise Eşitlik 5.2 ile verilen Anstis yaklaşımı
ile hesaplanmıştır [53].
1/ 2
⎛E⎞ ⎛ P ⎞ (5.2)
KIC = k × ⎜ ⎟ × ⎜ 1,5 ⎟
⎝H ⎠ ⎝c ⎠
k geometri sabiti (0,016 ± 0.04), P uygulanan yük, E kompozitin elastisite modülü, H

Vickers sertlik değeri ve c ise ortalama çatlak boyunun yarısını temsil etmektedir.
Kırılma tokluğu ölçümü 19,6 N yük uygulanarak gerçekleştirilmiştir. Her bir numune
için 20 ölçüm alınmış ve ortalama değerleri ile standart sapmaları hesaplanmıştır.
50 mm çapında üretilen ZrB2 esaslı kompozitler Şekil 5.16’da gösterildiği gibi

kesilmiş ve 3-nokta eğme test düzeneği kullanılarak, BS EN 658-3:2002 standardına
göre eğme mukavemetleri belirlenmiştir [54].
Şekil 5.16 : Eğme testi numuneleri.
Şekil 5.17’de verilen 3-nokta eğme düzeneği ile numunelere bir yük uygulanmış ve
kırıldıkları yük değeri kaydedilmiştir. Eğme deneylerinde iki ucundan mesnetlenmiş
dikdörtgen kesitli numuneler kullanılmıştır. Eşitlik 5.3 kullanılarak, test sonucunda
elde edilen kırılma yükü ile kompozitlere ait eğme mukavemeti değeri hesaplanmıştır
[55].
70
Şekil 5.17 : 3-nokta eğme test düzeneğinin şematik gösterimi [54].
3. P. L
σ (5.3)
2. b. h
Bu eşitlikte, P kompozitin kırıldığı yük, L mesnetler arası uzaklık, b numunenin

yüzey genişliği, h ise numunenin kalınlığını vermektedir. Yapılan ölçümlerde
mesnetler arası uzaklık 35 mm, çene hızı 2 mm/dk olarak belirlenmiştir.
5.2.4 ZrB2 Esaslı Kompozitlerin Mikroyapı Karakterizasyonu
Spark plazma sinterleme (SPS) tekniği ile vakum ortamında sinterlenmiş

numunelerin mikroyapı analizleri JEOL JSM 7000F marka alan emisyonlu tarama
elektron mikroskobu (FE-SEM) ile gerçekleştirilmiştir. ZrB2 esaslı kompozitlerin
yüzey ve kırık yüzey mikroyapı analizleri yapılmıştır.
Ayrıca, ağırlıkça %40 SiC içeren, 20 MPa basınç altında, 2100°C’de 3 dk süreyle
sinterlenen ZrB2-40SiC, 50 MPa basınç altında 2000°C’de 5 dk süreyle sinterlenen
ZrB2-40ZrC ve hacimce %30 CNT içeren, 50 MPa basınç altında 2000°C’de 5 dk
süreyle sinterlenen ZrB2-30CNT kompozitlerinin JEOL-JAMP 9500 marka alan
emisyonlu taramalı Auger elektron spektrometresi ile analizleri gerçekleştirilmiştir.
Auger analizinde, yeterli derecede yüksek enerjili (1-10 keV) primer elektronlar
numune yüzeyindeki atomlar ile etkileştiklerinde değişik elektron kabuklarının
iyonizasyonuna neden olurlar. Belirli bir derinlikte (100 nm-1 μm) diğer kabuklardan
elektron atlamasıyla iyonize olarak kabuğu terk eden elektronun yeri doldurulur ve
bu proses esnasında açığa çıkan enerji ya foton (X-ışını) olarak ya da daha dıştaki
başka bir elektrona (Auger elektronu) iletilerek atomdan emite edilmesini sağlar.
Dolayısıyla, Auger elektronları, X-ışınları ile birlikte elde edilen yan ürünlerdir.
Düşük atom numaralı elementler için elde edilen Auger elektron şiddeti, X-
ışınlarından daha fazladır ancak ağır elementler için bu durumun tersi geçerlidir.
71
Auger elektronları birincil elektron demetinin numunedeki atomların iç
yörüngelerindeki elektronların iyonizasyonu ile oluşurlar. Numunenin kimyası
hakkında enerji olarak bilgi verir ancak elde edilen bilgi numunenin yüzeyindeki
birkaç atom tabakası tarafından oluşturulur. Bu durumun oluşmasında üç elektron rol
oynar. Birincisi orijinal boşluk elektronu, dış yörüngeden atlayan elektron ve bu
sırada oluşan enerjiyi taşıyan bir diğer dış yörünge elektronudur. Karakteristik Auger
elektronlarının enerjilerinin ölçümü Auger elektron spektrometresinin temelini
oluşturur [56,57].
Auger elektronlarının oluşturduğu pikler, geri saçılan primer elektronlar ve inelastik

saçılmış Auger elektronlarını içeren geniş ve değişken background üzerinde yer
almaktadır. Bu nedenle Auger pikleri, enerji dağılım fonksiyonu eğrisinin elektronik
diferansiyeli alınarak belirlenmektedir. Böylelikle sinyal-gürültü oranını geliştiren
dN(E)/dE eğrisi elde edilir. Auger piklerinden belirlenen enerji, analiz edilen element
için karakteristiktir [56,57].
5.2.5 ZrB2 Esaslı Kompozitlerin Isıl Özelliklerinin Karakterizasyonu
Spark plazma sinterleme (SPS) tekniği ile vakum ortamında sinterlenmiş numunelere
statik ve dinamik ısı akısı testleri uygulanmıştır. Ayrıca oda sıcaklığı ile 1000°C
arasında ısıl iletkenlik değerleri ölçülmüştür.
5.2.5.1 Dinamik Isı Akısı Testi
Dinamik ısı akısı testinde (Torç testi), çapı 50 mm ve kalınlığı 6 mm olan kuponların
ilk ağırlıkları ölçülmüştür. Test kuponları ASTM E 285-80 standardına uygun olarak
kurulmuş test düzeneği kullanılarak 20 sn boyunca 4000-4500 kW/m2 değerindeki ısı
akısına maruz bırakılmıştır. Malzemenin dinamik ısı akısı altında erosif davranışının
test edileceği bir düzenek olan torç sistemi, ZrB2 esaslı ultra yüksek sıcaklık
kompozitlerinin üretiminde kalite kontrol amaçlı kullanılmıştır.
ASTM E 285-80 (ASTM Standard Test Method for Oxyacetilene Ablation Testing
of Termal Insulation Materials) standart test metodu baz alınarak tasarlanan sistem
(Şekil 5.18), ZrB2 esaslı kompozitlerin yüksek debi ve sıcaklıktaki aleve maruz
kaldıkları durumda performans ve davranışlarındaki değişikliği test etmek amacıyla
kullanılmıştır [58,59].
72
Düzenek genel olarak, torç, numune tutucusu, yanma süresini ölçmek ve numunenin
arka yüzey sıcaklığını kayıt etmek için gerekli aygıtları kapsamaktadır. Torç testinde
sıcak gaz kaynağı, standart oksiasetilen kaynak düzeneğidir. İlave olarak flowmetre,
check valfler ve basınç göstergeleri içermektedir [60]. Gaz sistemi oksijen ve asetilen
tüpü olmak üzere iki kısımdan oluşmaktadır. Yanma sonucu karbondioksit ve su
buharı elde edilirken termodinamik teorik alev sıcaklığı 2000˚C’nin üzerindedir.
Şekil 5.18 : Dinamik ısı akısı test düzeneği.
5.2.5.2 Statik Isı Akısı Testi
Statik ısı akısı testinde ise çapı 50 mm ve kalınlığı 6 mm olan kompozit numuneler,
450 kW/m2 kızılötesi ısı akısına 20 sn boyunca maruz bırakılmışlar ve kupon arkası
sıcaklık termokupl ile ölçülmüştür.
Statik ısı akısı testi, malzemelerin aerodinamik ısınmaya karşı dayanıklılığının ve

yalıtım seviyelerinin test edilmesi amacı ile kurulan bir düzenektir. Şekil 5.19’da
gösterilen ısı akısı test düzeneğinde kuartz lambalar kullanılmıştır.
Şekil 5.19 : Statik ısı akısı test düzeneği.
73
5.2.5.3 Isıl İletkenlik Ölçümü
ZrB2 esaslı kompozitlerin ısıl iletkenlik değerleri, termal difüzivite, özgül ısı,
yoğunluk değerleri ölçülerek, 25, 250, 500, 750 ve 1000°C’de sıcaklıklarda lazer flaş
cihazı kullanılarak hesaplanmıştır. Kenar uzunluğu 22 mm, kalınlığı 4 mm olan kare
şeklinde numuneler hazırlanmıştır. Lazer flaş cihazı Şekil 5.20’de görüldüğü gibi,
fırınlı ölçme ünitesi, numune tutucusu, IR detektör, ölçüm kontrol ünitesi, lazer
sistemi, veri toplama sistemi ve bilgisayar bileşenlerinden oluşmaktadır.
Şekil 5.20 : Lazer flaş cihazı.
Isıl iletkenlik ölçümünde, numuneler ısıtma fırınının içerisindeki numune tutucusuna

yerleştirilir. Tutucuya yerleştirilen test numunesinin karşısına test numunesine uygun
bir referans numune konulur. Daha sonra fırın sıcaklığı, termal iletkenlik değerinin
istendiği sıcaklığa kadar ısıtılır. Sistem termal dengeye geldiğinde, kompozit
yüzeyine lazer ışık demeti doğrusal olarak gönderilir. Lazer demetinin enerjisi
numunenin ön yüzeyi tarafından homojen olarak soğrulur. Isıtılan numunenin arka
yüzeyindeki sıcaklık artışı yüksek hız kızılötesi sensörü ile belirlenir. Sıcaklık
artışının zamana bağlı değişimi kaydedilir ve bu değişim eğrisi termal difüzivite ve
diğer termal sabitlerin hesaplanmasında kullanılır [61].
Numune adyabatik şartlardayken, L kalınlığındaki numune yüzeyine lazer ışık

demeti gönderildiğinde, ışık demeti düzgün bir şekilde absorblanır. Özgül ısı
kapasitesi (Cp), numune yüzeyindeki absorpsiyon enerjisinin (Q) ölçümü ve numune
yüzeyindeki sıcaklık artışından (∆T) bulunur [61].
74
Adyabatik şartlarda, numunenin arka yüzeyindeki sıcaklık artışı Eşitlik 5.3 ile verilir.
∞
T
V 1 2 1 exp (5.3)
T
Q
T (5.4)
ρ. C . L
π . α. t
ω (5.5)
L
Verilen denklemlerde, V numunenin arka yüzeyindeki boyutsuz sıcaklık artışı, T
numunenin arka yüzeyindeki sıcaklık artışı, Tm numunenin arka yüzeyindeki
maksimum sıcaklık artışı (Eşitlik 5.4), Q numuneye çarpan ışık demetinin enerjisi
(numune yüzeyindeki absorpsiyon enerjisi), ω boyutsuz parametre (Eşitlik 5.5), α
termal difüzivite, t lazer ışık demeti gönderilmesi sırasında geçen süre ve ρ
yoğunluktur.
Termal difüzivite (α), özgül ısı (cp) ve yoğunluğun (ρ) sıcaklığa bağlı fonksiyonunun
ölçülerek ve bu veriler Eşitlik 5.6’da kullanılarak termal iletkenlik (λ) değeri
hesaplanmıştır. Bu yöntem termal iletkenlik değerinin bulunmasında en sık
kullanılan yöntemdir [61].
λ T ρ T .C T .α T (5.6)
5.2.6 ZrB2 Esaslı Kompozitlerin Oksidasyon Davranışlarının

Karakterizasyonu
50 mm çapında üretilen ZrB2 ve ZrB2 esaslı ZrB2-SiC, ZrB2-ZrC, ZrB2-ZrC-SiC,

ZrB2-CNT ve ZrB2SiC-CNT kompozitleri 1400, 1500 ve 1600°C’de 3 saat boyunca
oksidasyona tabi tutulmuştur. 50 mm çapında üretilen numuneler farklı boyutlarda
kesilerek hazırlanmıştır. Numunelerin oksidasyon öncesi ve sonrası ağırlıkları
ölçülmüş ve yüzey alanları hesaplanmıştır. Oksidasyon işlemleri sonrası, ağırlık
değişimi / numune yüzey alanı (mg/mm2) eşitliği ile normalize ağırlık değişimleri
hesaplanmıştır. Ayrıca oksitlenen kompozitlerin kırık yüzey mikroyapı
karakterizasyonu ve enerji dağılım spektrometresi (EDS) ile elementel haritalama
yöntemi kullanılarak kalitatif kimyasal analizleri gerçekleştirilmiştir.
75
76
6. DENEY SONUÇLARININ DEĞERLENDİRİLMESİ
10 mm çaplı ZrB2-SiC, ZrB2-ZrC, ZrB2-ZrC-SiC, ZrB2-CNT ve 50 mm çaplı ZrB2-

SiC, ZrB2-ZrC, ZrB2-ZrC-SiC, ZrB2-CNT ve ZrB2-SiC-CNT kompozit numunelerine
ait deneysel çalışma sonuçları ve yorumları bu bölümde detaylı olarak verilmiştir.
6.1 ZrB2-SiC Kompozitleri
6.1.1 ZrB2-SiC Kompozitlerinin Yoğunluk Değerlerinin ve Sinterlenme

Davranışlarının Belirlenmesi
SPS ile numune sinterlenmesi esnasında malzemede meydana gelen yoğunlaşma,

çekilmeye bağlı olarak grafit punçların yerdeğiştirme miktarından belirlenmektedir
[62]. Farklı oranlarda SiC içeren 10 mm çapındaki ZrB2-SiC kompozitlerine ait
1400-2000˚C ve 1400-2100˚C arasındaki yerdeğiştirme eğrileri ile 2000 ve
2100°C’deki yerdeğiştirme davranışları Şekil 6.1 ve Şekil 6.2’de verilmektedir.
Şekil 6.1’de verilen 2000°C’deki densifikasyon davranışları incelendiğinde, SiC

içermeyen ZrB2 numunesinde çekilmenin 1840°C’de başladığı ve 2000°C’de 60 sn
sonunda tamamlandığı belirlenmiştir. Ağırlıkça %20 ile 60 arasında SiC içeren
kompozitlerde çekilmenin başladığı sıcaklık (1520-1600°C), SiC içermeyen ZrB2
numunesine ve ağırlıkça %80 SiC içeren kompozite oranla daha düşüktür (1840°C).
Ayrıca çekilmenin tamamlandığı sıcaklığın, artan SiC oranıyla arttığı gözlenmiştir.
%20-60 oranlarında SiC içeren kompozitlerde, çekilme 2000°C’de 60 sn içinde
tamamlanırken, %80 SiC içeren kompozitte ise 1840°C’de başlayan çekilme, 2000°C
sabit sıcaklıkta bekletme esnasında devam etmiştir. Sonuç olarak, ağırlıkça %40-60
arası yapılan SiC ilavesinin, ZrB2-SiC kompozitlerinin sinterlenme davranışlarını
iyileştirdiği gözlenmiştir. Şekil 6.2’de verilen 2100°C’deki densifikasyon
davranışları incelendiğinde benzer sonuçlar elde edilmiştir. Ağırlıkça %80 SiC içeren
kompozitte yerdeğiştirme 2100°C’de devam etmiş, ağırlıkça %40-60 arası SiC içeren
kompozitlerde ise çekilme 1975-2000°C’de tamamlanmıştır.
77
Şekil 6.1 : 2000˚C’de sinterlenen ZrB2-SiC kompozitlerine ait çekilme eğrileri.
Şekil 6.2 : 2100˚C’de sinterlenen ZrB2-SiC kompozitlerine ait çekilme eğrileri.
78
Sinterleme basıncının çekilme davranışları ve kompozit özellikleri üzerine etkisinin
incelenmesi için ağırlıkça %40 SiC içeren ZrB2-SiC kompoziti 1900°C’de, 300 sn
süreyle 20 MPa basıncın yanı sıra 40 ve 50 MPa basınç altında da sinterlenmiştir.
Kompozitin farklı basınçlardaki çekilme eğrileri Şekil 6.3’te verilmektedir.
Şekil 6.3 : ZrB2-40SiC kompozitinin farklı basınçlardaki çekilme eğrileri.
Ağırlıkça %40 SiC içeren ZrB2-SiC kompoziti için sinterleme basıncının artışı ile
çekilmenin başladığı ve tamamlandığı sıcaklıkların düştüğü gözlenmiştir. 20 MPa
basınç altındaki sinterlemede, çekilme 1600°C’de başlayıp, 1900°C’de 60 sn
sonunda tamamlanırken, aynı bileşim 40 MPa basınç altında sinterlendiğinde
çekilme 1500°C’de başlamış ve sabit sıcaklık bölgesinin başında tamamlanmıştır. 50
MPa basınç altında gerçekleştirilen sinterleme işleminde ise çekilme 1400°C’de
başlayıp, sabit sıcaklık bölgesinin başında tamamlanmıştır.
Sinterleme basıncının yoğunlaşma üzerindeki etkisi Bölüm 3.2’de ayrıntılı olarak

verilmiştir. Partiküllerin temas noktalarındaki basınç arttıkça densifikasyon
hızlanmakta ve daha düşük sıcaklıklarda gerçekleşmektedir [17]. Yüksek sinterleme
basınçları altında densifikasyonun daha düşük sıcaklıklarda başlaması bu durum ile
açıklanabilir.
79
Şekil 6.4’te 10 MPa basınç altında gerçekleştirilen ve bekletme süresi
uygulanmayan, ağırlıkça %40, 50 ve 80 oranlarında SiC içeren numunelere ait
sıcaklık-yerdeğiştirme grafikleri verilmektedir. Grafiklerde görülen ani düşüşler,
kompozitlerin ergime sıcaklıklarını göstermektedir. Buna göre ağırlıkça %40 SiC
içeren kompozitin ergime sıcaklığı 2120°C iken, 50 ve 80 SiC içeren kompozitler
için sırasıyla 2160 ve 2400°C’dir. ZrB2-SiC sistemi (Şekil 4.3) ötektik bileşime ve
sıcaklığa sahiptir ve ötektik sıcaklığın kompozisyondan bağımsız olduğu
bilinmektedir. Kompozitlerin ergime sıcaklığının bileşime bağlı olarak değişmesinin,
ZrB2 (~107 S/m) ve yarı iletken olan SiC’nin (yalıtkanlık değeri 0,0015-103 Ω.cm)
farklı elektrik iletkenlik değerlerine sahip olmalarından kaynaklandığı
düşünülmektedir [29].
SPS prosesinde, grafit kalıplardan ve numuneden elektrik akımı geçmektedir.

Numune iletken ise elektrik akımı kolaylıkla geçecek ve iç sıcaklık kalıp
sıcaklığından daha yüksek olacaktır. Proses esnasında sıcaklık pyrometre ile kalıp
duvarından okunduğu için, genellikle iletken malzemelerde kalıp içi gerçek sıcaklık,
pyrometre ile okunan sıcaklıktan daha yüksektir. ZrB2’nin elektriksel iletkenliği
SiC’den daha yüksek olduğu için, ağırlıkça %40 ve %50 SiC içeren kompozitlerde
kalıp içi sıcaklığının pyrometre ile okunan sıcaklıktan daha yüksek olduğu, ZrB2-SiC
sisteminin ergime noktasının ikili denge diyagramında verilen ötektik sıcaklığa
(2270°C) yakın olduğu düşünülmektedir [33,62].
80
Şekil 6.4 : (a) ZrB2-40SiC, (b) ZrB2-50SiC, (c) ZrB2-80SiC kompozitlerine ait
sıcaklık-yerdeğiştirme grafikleri.
81
SiC ilavesinin ve sinterleme sıcaklığının ZrB2-SiC kompozitlerinin relatif yoğunluk
değerleri üzerine etkisi Şekil 6.5’de verilmiştir. Sinterleme sıcaklığının artışı ile elde
edilen relatif yoğunluk değerlerinin yükseldiği görülmüştür.
Şekil 6.5 : 10 mm çaplı ZrB2-SiC kompozitlerine ait relatif yoğunluk değerleri.
20 MPa basınç altında, 1800˚C’de 300 sn süreyle sinterlenen kompozitlerin yoğunluk

değerlerinin %80’in altında olduğu gözlenmiştir. 1900˚C’de ise ZrB2’nin relatif
yoğunluk değeri %80 iken, ağırlıkça %20 ile 60 arasında SiC ilavesi ile bu değer
%92-95’e yükselmiştir. Artan sinterleme sıcaklığı ile kompozitlerin relatif yoğunluk
değerlerinin arttığı, 2000˚C ve 2100˚C’de 180 sn süreyle sinterlenen ve ağırlıkça
%50-80 arasında ZrB2 içeren kompozitlerde %100 teorik yoğunluğa yakın bir yapı
elde edildiği gözlenmiştir. SiC ilavesinin %60’dan fazla olduğu sinterleme
şartlarında relatif yoğunluk değeri tüm sinterleme sıcaklıkları için belirgin bir düşüş
göstermiştir. Elde edilen bu veriler yerdeğiştirme davranışlarından elde edilen
sonuçlar ile tutarlıdır (Şekil 6.1 ve Şekil 6.2).
50 mm çapında grafit kalıplar kullanılarak sinterlenen ZrB2 esaslı kompozitlerde

yoğun yapı elde edilebilmesi için gerekli olan sıcaklık değeri, 10 mm çapındaki grafit
kalıplar ile üretilen numunelere göre daha düşüktür. Spark plazma sinterleme tekniği
ile ilgili yapılan pek çok çalışma özellikle elektriksel iletkenliği yüksek malzemeler
için kalıp içi sıcaklığın, pyrometre ile kalıbın dış duvarından ölçülen sıcaklıktan daha
yüksek olduğunu göstermiştir [4,22]. Aradaki sıcaklık farkı kalıp boyutunun
büyümesi ile artmaktadır. Dolayısıyla, aynı bileşime sahip kompozit, 10 mm çaplı
82
grafit kalıp ile 2000°C’de %100 relatif yoğunluğa ulaşırken, 50 mm’lik grafit kalıp
ile 1750-1800°C civarında sinterlendiğinde yoğun yapı eldesi sağlanmıştır.
50 mm çaplı grafit kalıplar kullanılarak üretilen ZrB2 ve ZrB2-SiC kompozitlerine ait

çekilme eğrileri Şekil 6.6’da verilmektedir. Kompozit üretimi esnasında akım manuel
olarak arttırılmış ve çekilme eğrileri kontrol edilerek sinterleme sıcaklığı
belirlenmiştir. Bu nedenle sinterleme sıcaklığı değerleri bileşime bağlı olarak
birbirlerinden farklılık göstermektedir.
Ağırlıkça %40 SiC içeren ZrB2-SiC kompozitinde çekilme (1720°C), %50 ve %60
SiC içeren kompozitlerden daha düşük bir sıcaklıkta (1770°C) tamamlanmıştır. SiC
içermeyen ZrB2 numunesinde ise çekilme 1810°C’de tamamlanmıştır. Elde edilen
veriler 10 mm çaplı numunelerin çekilme eğrileri ile karşılaştırıldığında benzer
sonuçların elde edildiği görülmüştür.
Wang ve grubu tarafından yapılan çalışmada, ZrB2-SiCvisker kompozitleri SPS

yöntemi ile üretilmiştir [1]. Söz konusu çalışmada, ZrB2’nin 1200°C’de çekilmeye
başladığı, 1550°C’ye kadar çekilmenin sabit hızda devam ettiği ve 1550°C’de 120 sn
içinde tamamlandığı belirtilmiştir. Hacimce %10 SiCvisker içeren kompozitte ise
1150°C’de çekilmenin başladığı, 1550°C’de 180 sn içinde tamamlandığı, ZrB2-
SiCvisker kompozitlerinin yoğunluk değerlerinin, yapıya ilave edilen SiCvisker miktarı
ile arttığı gözlenmiştir. Yoğunluktaki artışın ve densifikasyonun iyileşmesinin
nedeni, SiC ilavesinin ZrB2 yüzeyindeki oksijen safsızlığını azaltması ile
açıklanmıştır. Uzaklaşan oksijen ile boşluklar oluşmakta ve bor aktivitesi
artmaktadır. Meydana gelen metal-boşluk konsantrasyonu latis difüzyonunu
hızlandırarak kompozitin densifikasyon davranışını iyileştirmektedir [1,62].
83
Şekil 6.6 : 50 mm çapındaki (a) ZrB2-SiC kompozitlerine, (b) ZrB2 numunesine ait
çekilme eğrileri.
84
50 mm çapındaki kompozitlere ait relatif yoğunluk değerleri Çizelge 6.1 ve Şekil
6.7’de verilmiştir.
Çizelge 6.1 : 50 mm çaplı ZrB2-SiC kompozitlerine ait relatif yoğunluk değerleri.

ZrB2 (%ağ) SiC (%ağ) Relatif Yoğunluk (%)
40 60 98,6
50 50 98,9
60 40 99,0
100 0 97,1
ZrB2-SiC kompozitleri için relatif yoğunluk değerlerinin %98,6 ile %99 arasında
değiştiği gözlenmiştir. SiC içermeyen ZrB2 numunesi için ise relatif yoğunluk değeri
%97,1 olarak ölçülmüştür.
Şekil 6.7 : 50 mm çaplı ZrB2-SiC kompozitlerine ait relatif yoğunluk değerleri.
Vleugels ve ekibi tarafından gerçekleştirilen çalışmada ZrB2-20SiC (%h)

kompozitinin densifikasyon, mikroyapı ve mukavemet değerleri üzerine ısıtma
hızının etkisi incelenmiştir. Sinterleme prosesi 30 MPa basınç altında, 1900°C’de 4
dk süreyle uygulanmıştır. 17°C/dk ve 100°C/dk olmak üzere iki farklı ısıtma hızının
etkisi incelenmiştir. 100°C/dk ısıtma hızı ile sinterlenen numunede çekilme
1840°C’de başlarken, 17°C/dk ısıtma hızı ile sinterlenen numunede 1600°C’de
başlamıştır. 100°C/dk ısıtma hızı ile ısıtılan kompozitte sabit sıcaklık bekleme
süresinin yarısında çekilme tamamlanırken, 17°C/dk ısıtma hızı ile sinterlenen
numunede bekleme süresinin sonunda tamamlanmıştır. Düşük ısıtma hızının
densifikasyon hızını düşürdüğü, yoğunlaşma süresini arttırdığı gözlenmiştir [27].
85
ZrB2 ve SiC başlangıç tozlarının yüzeylerinde B2O3, ZrO2, SiO2 formunda oksijen
safsızlıkları bulunmakta ve densifikasyonu sınırlamaktadır. SPS prosesi esnasında
uygulanan darbeli doğru akım elektriksel deşarjlar oluşturarak toz yüzeyindeki
oksijeni temizlemekte, bir nevi temizleme etkisi oluşturmaktadır. Böylece tane sınırı
difüzyonunun ve göçünün artarak malzeme taşınımının arttığı ve densifikasyonun
hızlandığı düşünülmektedir. Yüksek ısıtma hızlarında daha yüksek değerlerde akım
uygulandığından deşarj (discharge) oluşumu dolayısıyla da difüzyon artmakta ve
daha hızlı yoğunlaşma gerçekleşmektedir. Ayrıca yoğunlaşma hızlı olduğunda son
derece uçucu olan B2O3 buharlaşmaya fırsat bulamayarak yapı içerisinde
kalabilmekte ve az miktarda porozite oluşumuna sebep olabilmektedir. Vleugels ve
ekibi tarafından gerçekleştirilen çalışmada yüksek ısıtma hızı uygulanan numunede
bu durum gözlenmiştir [27].
Daha düşük ısıtma hızlarında, düşük değerlerde akım uygulandığından oksijenin

temizlenme etkisi azalmaktadır. Bu durum densifikasyon hızının azalması ile
sonuçlanmaktadır. Düşük ısıtma ve densifikasyon hızlarında B2O3 yapıdan tamamen
uzaklaşacağı için porozite oluşumu gözlenmeyecektir. Dolayısıyla düşük ısıtma
hızları ile uzun sürede tamamlanan densifikasyon ile boşluksuz yapı elde edilmesi
mümkündür [27].
ZrB2 ve SiC tozlarının yüzeylerinde karşılaşılabilecek oksitlerden en önemlisi

B2O3’tür. Borür esaslı seramiklerin sinterlenmesi esnasında B2O3’ün buharlaşma-
yoğunlaşma kinetiği göz önüne alındığında tane büyümesi üzerinde etkisi oldukça
önemlidir. Yapılan çalışmalar 1500 ile 1900°C arasında gerçekleştirilecek hızlı
ısıtma ile tane büyümesinin en aza indirilebileceğini göstermektedir [27].
6.1.2 ZrB2-SiC Kompozitlerinin XRD Analizleri
1800-2100°C’de, 20 MPa basınç altında sinterlenen 10 mm çaplı ZrB2-SiC

kompozitlerine ait XRD diyagramları Şekil 6.8, Şekil 6.9, Şekil 6.10 ve Şekil
6.11’de, 1770°C’de, 40 MPa basınç altında 5 dk süreyle sinterlenen 50 mm çaplı
kompozitlere ait XRD diyagramları ise Şekil 6.12’de verilmektedir.
86
Şekil 6.8 : 1800˚C’de sinterlenen 10 mm çaplı ZrB2-SiC Şekil 6.9 : 1900˚C’de sinterlenen 10 mm çaplı ZrB2-SiC
kompozitlerine ait XRD diyagramları kompozitlerine ait XRD diyagramları
87
Şekil 6.10 : 2000˚C’de sinterlenen 10 mm çaplı ZrB2-SiC Şekil 6.11 : 2100˚C’de sinterlenen 10 mm çaplı ZrB2-SiC
kompozitlerine ait XRD diyagramları. kompozitlerine ait XRD diyagramları
88
Şekil 6.12 : 50 mm çaplı ZrB2-SiC kompozitlerinin XRD diyagramları.
X-ışını difraksiyon (XRD) analizleri sonucunda, 10 mm ve 50 mm çapında üretilen

kompozit yapılarında sadece ZrB2 (JCPDS: 65-3389) ve α-SiC (JCPDS: 49-1428)
fazlarının oluştuğu, aralarında herhangi bir kimyasal reaksiyonun ya da ara ürün
oluşumunun gerçekleşmediği, α-SiC ve ZrB2 fazlarına ait tüm karakteristik piklerin
elde gözlenmiştir. SiC miktarının daha fazla olduğu ZrB2-SiC kompozitlerinde α-SiC
piklerinin şiddetlerinin de arttığı belirlenmiştir.
6.1.3 ZrB2-SiC Kompozitlerinin Mikroyapı Karakterizasyonu
Ağırlıkça %40, 50 ve 80 SiC içeren 10 mm çapındaki numunelere ait parlatılmış

yüzey mikroyapı görüntüleri Şekil 6.13-6.15’te verilmektedir. 1900, 2000 ve
2100°C’de mikroyapı, eş-eksenli 2-5 µm boyutunda ZrB2 (açık renkli) ve 2-4 µm
89
boyutunda α-SiC (koyu renkli) tanelerinden oluşmaktadır. 2120°C’de ise 2-5 µm
eninde, 5-25 µm boyunda uzamış α-SiC tanelerinin oluştuğu gözlenmiştir.
2100°C’nin üzerindeki sıcaklıklarda ZrB2 ve α-SiC tanelerinin köşeli bir hal aldığı
gözlenmiştir. 2200°C’de sinterlenen numunelerin mikroyapı incelemelerinde ise
ZrB2 ve ince α-SiC’den oluşan ve ötektik mikroyapıya benzeyen bir yapı oluşumu
gözlenmiştir. Söz konusu bölgeler Şekil 6.13’te beyaz oklar ile gösterilmiştir.
Ayrıca Şekil 6.13 (e)’de ZrB2 fazı içerisinde yer alan ince α-SiC’nin oluşturduğu
ötektik mikroyapı görülmektedir.
1900°C’de 300 sn ve 2100°C’de 180 sn süreyle sinterlenen ve ağırlıkça %50 SiC

içeren kompozitlere ait mikroyapı görüntüleri Şekil 6.14’te verilmektedir. 1900 ve
2100°C’de eş-eksenli ZrB2 ve α-SiC taneleri yapı içerisinde homojen bir şekilde
dağılmıştır. 1900°C’de 300 sn süreyle sinterlenen kompozite ait mikroyapı
incelendiğinde, yapıda az miktarda porozite oluşumu gözlenmiştir. 2165°C’de 1-3
µm eninde, 3-6 µm boyunda uzamış α-SiC ile köşeli ZrB2 taneleri oluşumu
gözlenmiştir.
Ağırlıkça %80 SiC içeren ZrB2-SiC kompozitlerine ait mikroyapı analizleri Şekil
6.15’te verilmektedir. 2000 ve 2100°C’de 180 sn süreyle sinterlenen kompozitlerin
poroz bir yapıya sahip oldukları gözlenmiştir. Elde edilen mikroyapılar, yoğunluk
değerleri (Şekil 6.5) ile uyumludur. Meydana gelen poroz yapının nedeni SiC’nin
sinterlenme sıcaklığının yüksek olması ve zor sinterlenebilir davranış göstermesi
olarak açıklanabilir. 2280°C’nin üzerinde por boyutunun arttığı, 2-5 µm eninde, 10-
25 µm boyunda uzamış α-SiC tanelerinin oluştuğu gözlenmiştir. SiC’nin ayrışması
(dekompoze olması) yüksek sıcaklıklarda meydana gelen por boyutu artışının nedeni
olarak düşünülebilir. 2280, 2300 ve 2360°C sıcaklıklarda ZrB2 ve α-SiC’den oluşan
ötektik benzeri yapıların oluştuğu gözlenmiştir. Söz konusu bileşim için
beklenmeyen bu durum, 2400°C’de tüm kompozisyonun erimesinden önce bölgesel
eriyik bölgelerinin oluşması ile açıklanabilir. Uzamış, açılı α-SiC taneleri sıvı faz
içerisinde oluşurken, eş-eksenli α-SiC ve ZrB2 taneleri katı hal sinterlemesi
esnasında oluşmaktadır.
90
Şekil 6.133 : 10 mmm çaplı ZrBB2-40SiC ko ompozitine ait mikroyyapı görüntü
üleri (a)
1900˚C
C, (b) 21000˚C, (c) 214
40˚C, (d) 2200˚C,
2 (e) 2200˚C’dee yüksek
büyütm
me.
91
1
Şekil 6.14 : 10 mm
m çaplı ZrrB2-50SiC kompozitin ne ait mikrooyapı görünntüleri, (a)
19000˚C, (b) 21000˚C, (c) 21165˚C.
92
Şekil 6.15 : 10 mm m çaplı ZrrB2-80SiC kompozitinne ait mikkroyapı görrüntüleri,
(a) 20000˚C, (b) 21100˚C, (c) 2280˚C,
2 (d) 2300˚C, (e)) 2360˚C.
93
3
1770°C’de 40 MPa basınç altında 300 sn süreyle sinterlenen ve ağırlıkça %40, 50 ve
60 SiC içeren 50 mm çapındaki ZrB2-SiC kompozitlerine ait parlatılmış yüzey
mikroyapı görüntüleri Şekil 6.16’da verilmiştir.
Şekil 6.16 : 50 mm çaplı numunelere ait mikroyapı görüntüleri (a) ZrB2-60SiC,

(b) ZrB2-50SiC, (c) ZrB2-40SiC.
50 mm çapında üretilen ZrB2-SiC kompozitlerinin mikroyapı analiz sonuçlarının 10

mm çaplı numuneler ile benzerlik gösterdiği belirlenmiştir. Her üç bileşim için de 2-
4 μm boyutunda eş-eksenli ZrB2 ve α-SiC yapılarının oluştuğu gözlenmiştir.
10 mm çapında, 2100°C’de 180 sn süreyle sinterlenen ZrB2-40SiC, 2000°C’de 300

sn süreyle sinterlenen ZrB2-40ZrC ve 2000°C’de 300 sn süreyle sinterlenen ZrB2-
30CNT kompozitlerinin Auger analizleri gerçekleştirilmiştir. Nokta analizleri
yapılarak oksijen, bor, karbon, zirkonyum ve silisyum elementlerine ait spektrumlar
alınmıştır. Bu elementlere ait diferansiyeli alınmış karakteristik Auger spektrumları
Şekil 6.17’de verilmektedir. Bu verilere göre 468, 485 ve 507 eV’de oksijen, 14 ve
179 eV’de bor, 273 eV’de karbon, 12 ile 173 eV ve 1527 ile 1921 eV arasındaki
çeşitli değerlerde zirkonyum, 92, 107 ve 1541 ile 1614 arasındaki çeşitli değerlerde
silisyum elementine ait Auger spektrumları mevcuttur [63].
94
95
96
Şekil 6.17 : (a) Oksijen, (b) bor, (c) karbon, (d) zirkonyum, (e) silisyum
elementlerine ait auger elektron spektrumları [63].
2100°C’de üretilen ve ağırlıkça %40 SiC içeren 10 mm çapındaki ZrB2-SiC

kompozitine ait Auger analizleri Şekil 6.18 ve Şekil 6.19’da verilmiştir. İki farklı
fazdan ve tane sınırından nokta analizleri gerçekleştirilmiştir.
97
Şekil 6.18 : 2100°C’de sinterlenen 10 mm çaplı ZrB2-40SiC kompozitine ait genel
Auger analiz sonuçları.
98
1 ile gösterilen noktadan alınan spektrumlar Şekil 6.17’de verilen karakteristik Auger
spektrumlarına göre yorumlanmıştır. Buna göre 1 ile gösterilen fazda zirkonyum (90,
115, 123, 146, 173, 1826 eV) ve bor (172 eV) elementlerinin spektrumları elde
edildiğinden açık renkli bu fazın ZrB2 olduğu sonucuna varılmıştır. Zirkonyum ve
bor elementlerinin yanı sıra 503 eV’de oksijen elementine ait spektruma da
rastlanılmıştır.
2 ile gösterilen noktaya ait spektrum (Şekil 6.18.b) incelendiğinde 273 eV’de karbon,
1500 ile 1610 eV arasında da silisyum elementlerinin varlığı tespit edilmiştir.
Dolayısıyla koyu renkli bu fazın SiC olduğu sonucuna varılmıştır. SiC fazı üzerinde
yapılan nokta analizinde de ZrB2 fazında olduğu gibi oksijen elementi varlığı tespit
edilmiştir.
3 ile gösterilen noktadan ise tane sınırı analizi gerçekleştirilmiştir. Tane sınırında
oksijen (503 eV) elementi tespit edilmiştir.
Aynı bileşime sahip kompozite ait daha yüksek büyütmede gerçekleştirilen Auger
analizi Şekil 6.19’da verilmiştir. 1,2,3 ve 4 numaralı nokta analizleri tane
sınırlarından, 5 numaralı nokta analizi ZrB2, 6 numaralı nokta analizi ise SiC
fazından gerçekleştirilmiştir. Altı noktada da oksijen varlığı (503 eV) tespit
edilmiştir.
99
Şekil 6..19 : 2100°°C’de sinterrlenen 10 mm
m çaplı ZrrB2-40SiC kkompozitinee ait Auger
analizz sonuçları.
100
6.1.4 ZrB2-SiC Kompozitlerinin Mekanik Özelliklerinin Karakterizasyonu
10 mm çaplı ZrB2-SiC kompozitlerinin Vickers mikrosertlik değerleri üzerine SiC

miktarının ve sinterleme sıcaklığının etkisi Şekil 6.20’de verilmiştir. Artan
sinterleme sıcaklığı ile birlikte ZrB2-SiC kompozitlerinin sertlik değerlerinde az
miktarda bir artış meydana gelmiştir. ZrB2-SiC kompozitlerinin sertlik değerlerinin
monolitik ZrB2 ve SiC’den daha yüksek olduğu gözlenmiştir. Yüksek yoğunluğa
sahip, ağırlıkça %20 ile 60 arasında SiC içeren, 2000 ve 2100°C’de 180 sn süreyle
sinterlenen numunelerde sertlik değeri 26 GPa olarak ölçülmüştür. SiC oranının
%60’dan fazla olduğu durumlarda, tüm sinterleme sıcaklıkları için sertlik
değerlerinde belirgin bir düşüş gözlenmiştir. Bu durum, SiC oranının artışıyla
meydana gelen poroz mikroyapı oluşumu (Şekil 6.15) ile açıklanabilir.

çaplı ZrB2-SiC kompozitlerine ait Vickers mikrosertlik değerleri.
101
1900°C’de 300 sn süreyle sinterlenen 10 mm çapında, ağırlıkça %40 SiC içeren
ZrB2-SiC kompozitleri için sinterleme basıncının Vickers mikrosertlik üzerine etkisi
Şekil 6.21’de verilmektedir.
Şekil 6.21 : 1900°C’de sinterlenen 10 mm çaplı ZrB2-40SiC kompozitleri için

sinterleme basıncının Vickers mikrosertlik üzerine etkisi.
1900°C sıcaklıkta, 20, 40 ve 50 MPa basınçlarında sinterlenen kompozitlerin sertlik

değerlerinin yaklaşık 22,5 GPa olduğu, sinterleme basıncının artışı ile Vickers
mikrosertlik değerlerinde önemli bir artışın meydana gelmediği görülmüştür.
ZrB2-SiC kompozitlerinin kırılma tokluğu değerleri üzerine bileşimin ve sinterleme

sıcaklığının etkisi Şekil 6.22’de verilmektedir. Artan sinterleme sıcaklığı ile
kompozitlere ait kırılma tokluğu değerlerinde az miktarda bir düşüş gözlenmiştir. En
yüksek kırılma tokluğu değeri tüm sinterleme sıcaklıkları için ağırlıkça %50 SiC
içeren kompozitlerde elde edilmiştir. Monolitik ZrB2 ve SiC için ölçülen kırılma
tokluğu değerleri sırasıyla 2,5 ve 2,1 MPa·m1/2’dir. Ağırlıkça %50 SiC içeren ve
1900°C’de 300 sn süreyle sinterlenen kompozitin kırılma tokluğu değeri 4,1
MPa·m1/2 olarak ölçülmüştür. Elde edilen bu yüksek kırılma tokluğu değeri,
kompozitin sahip olduğu ince ve uniform mikroyapı (Şekil 6.14 (a)) ile açıklanabilir.
102
çaplı ZrB2-SiC kompozitlerine ait kırılma tokluğu değerleri.
1900°C’de 300 sn süreyle sinterlenen 10 mm çapında, ağırlıkça %40 SiC içeren

ZrB2-SiC kompozitleri için sinterleme basıncının kırılma tokluğu üzerine etkisi Şekil
6.23’te verilmektedir. Farklı basınçlarda sinterlenen kompozitlerde kırılma tokluğu
değerinin 3,7 ile 3,9 MPa·m1/2 arasında değiştiği, sinterleme basıncının artışı ile
kompozitlere ait kırılma tokluğu değerlerinde önemli bir değişimin meydana
gelmediği gözlenmiştir.
103
Şekil 6.23 : 1900°C’de sinterlenen ZrB2-40SiC kompozitleri için sinterleme
basıncının kırılma tokluğu üzerine etkisi.
Ağırlıkça %40 ve %50 SiC içeren 10 mm çaplı kompozitlerin eğme mukavemeti

üzerine sinterleme sıcaklığının etkisi Şekil 6.24’te verilmiştir. Tüm sinterleme
sıcaklıkları için, ağırlıkça %50 SiC içeren numunelerin eğme mukavemetinin, %40
SiC içeren numunelerden daha yüksek olduğu gözlenmiştir.
Şekil 6.24 : 2000°C’de sinterlenen %40 ve 50 SiC içeren 10 mm çaplı ZrB2-SiC

kompozitlerinin eğme mukavemeti üzerine sinterleme sıcaklığının
etkisi.
104
Bu durum, %50 SiC içeren kompozitlerin daha ince bir mikroyapıya (Şekil 6.14)
sahip olmaları ile açıklanabilir.
2000°C’de 180 sn süreyle sinterlenen ve ağırlıkça %50 SiC içeren kompozit en

yüksek eğme mukavemeti değerine sahiptir (380 MPa). Bu durumun 2000°C’de
sinterlenen kompozitin 1900°C’de sinterlenen kompozite oranla daha yoğun yapıda
olması (Şekil 6.5) ve 2100°C’de sinterlenen kompozite oranla daha ince bir
mikroyapıya sahip olmasından kaynaklandığı düşünülmektedir.
50 mm çapında üretilen ZrB2 ve ZrB2-SiC kompozitlerine ait Vickers mikrosertlik

test sonuçları Şekil 6.25’te verilmiştir. SiC içermeyen ZrB2 1810°C’de, ZrB2-SiC
kompozitleri ise 1770°C’de 300 sn süreyle sinterlenmişlerdir. SiC miktarının artışı
ile kompozitlerin sertlik değerinde artış gözlenmiştir.
En yüksek sertlik değeri (~ 25 GPa) ağırlıkça %60 SiC içeren numune ile elde
edilmiştir. Elde edilen veriler, aynı bileşime sahip 10 mm çaplı numunelerden elde
edilen sonuçlar ile uyumludur (Şekil 6.20).
Şekil 6.25 : 50 mm çapında üretilen ZrB2 ve ZrB2-SiC kompozitlerine ait Vickers

sertlik değerleri.
105
50 mm çaplı ZrB2-SiC kompozitlerinin kırılma tokluğu değerleri (Şekil 6.26)
incelendiğinde, monolitik ZrB2’nin kırılma tokluğu değerinin 2,4 MPa·m1/2 olduğu,
SiC ilavesinin ZrB2 seramiklerinin kırılma tokluğu değerlerini arttırdığı gözlenmiştir.
En yüksek kırılma tokluğu değeri ağırlıkça %50 SiC içeren kompozit ile elde
edilmiştir (4,5 MPa·m1/2). 50 mm çaplı numuneler için elde edilen kırılma tokluğu
değerleri, sertlik değerlerinde olduğu gibi, 10 mm çaplı numune sonuçları ile
uyumludur (Şekil 6.22).
Şekil 6.26 : 50 mm çapında üretilen ZrB2 ve ZrB2-SiC kompozitlerine ait kırılma

tokluğu değerleri.
Literatüre göre, SiC ilavesi ZrB2 esaslı kompozitlerin sertlik ve kırılma tokluğu
değerlerini arttırmaktadır. Monteverde ve çalışma grubu tarafından yapılan çalışmada
1800˚C’de sıcak pres ile 30 MPa basınç altında 30 dk süreyle sinterlenen ZrB2-SiC
(Si3N4, Al2O3 ve Y2O3 ilavesi de yapılmıştır) kompozitlerine ait mikrosertlik değeri
14,2 GPa, kırılma tokluğu değeri ise 4,5 MPa·m1/2 olarak belirlenmiştir [64].
Zhu ve çalışma grubu tarafından başlangıç α-SiC partikül boyutunun ZrB2-SiC

kompozitlerinin mekanik özellikleri üzerine etkisi incelenmiştir. Hacimce %30
oranında, farklı tane boyutuna sahip (10 μm, 1,4 μm, 0,7 μm ve 0,45 μm) α-SiC
içeren ZrB2-SiC kompozitleri sıcak pres yöntemiyle sinterlenmiştir. Elde edilen
Vickers mikrosertlik değerlerinin 17,5 GPa ile 20,7 GPa arasında değiştiği, α-SiC
106
tane boyutunun küçülmesi ile elde edilen mikrosertlik değerinin arttığı gözlenmiştir.
Çalışma sonucunda elde edilen kırılma tokluğu değerleri ise hacimce %30 SiC içeren
kompozitler için 4,2-4,5 MPa·m1/2 arasındadır [65].
2250˚C’de 2 saat süreyle basınçsız sinterleme yöntemi kullanılarak üretilen ultra-ince

ZrB2-20SiC (%ağ) kompozitlerinde ise Vickers mikrosertlik değeri 13,9 GPa, kırılma
tokluğu değeri ise 4,6 MPa·m1/2 olarak bulunmuştur [66]. Aynı grup tarafından
yapılan bir başka basınçsız sinterleme çalışmasında ise %4 (ağ) Mo ilaveli ZrB2-SiC
kompozitlerinin mikrosertlik ve kırılma tokluğu değerleri sırasıyla 14,8 GPa ve 5,3
MPa·m1/2 olarak hesaplanmıştır [67].
Monteverde tarafından yapılan bir başka çalışmada, 1900˚C’de sıcak pres yöntemi ile
sinterlenen ve sinterleme ilavesi olarak hacimce %4,5 oranında ZrN içeren ultra-ince
α-SiC (hacimce %15) partikülleri içeren ZrB2-SiC kompozitlerinin elde edilen
mikrosertlik değeri 16 GPa, kırılma tokluğu ise 5 MPa·m1/2’dır [68]. Tian ve çalışma
grubu tarafından yapılan çalışmada ise hacimce %20 oranında SiC içeren ZrB2-SiC
kompozitleri sıcak pres ile 1900˚C’de 30MPa basınç altında 1 saat süre ile
sinterlenmiştir. Elde edilen mikrosertlik değeri bileşime ağırlıkça %2 oranında
karbon nano tüp (CNT) ilave edilmesiyle 15,8 GPa’dan 15,5 GPa’a düşerken, kırılma
tokluğu değeri ise 4,0 MPa·m1/2’dan 4,6 MPa·m1/2’ya yükselmiştir [2].
Razaie tarafından yapılan diğer bir sıcak pres ile sinterleme çalışmasında ise hacimce
%30 oranında SiC içeren ZrB2-SiC kompozitleri sıcak pres ile farklı sıcaklıklarda ve
sürelerde sinterlenmişlerdir. Elde edilen Vickers mikrosertlik değerleri 20-22 GPa,
kırılma tokluğu değerleri ise 3,9-5,5 MPa·m1/2 arasındadır. En yüksek kırılma
tokluğu değeri 1850˚C’de 45 dk sinterleme sonucunda elde edilmiştir [69].
CVI (kimyasal buhar infiltrasyon) metoduyla üretilen karbon fiber (12K)–ZrB2–SiC

kompozitlerinde ise elde edilen kırılma tokluğu değeri 5,6 MPa·m1/2 olarak
bulunmuş, monolitik ZrB2 ve SiC’nin kırılma tokluğu değerleri ile (2,8 ve 2,3
MPa·m1/2) karşılaştırıldığında yapıya ilave edilen karbon fiberin ZrB2-SiC
kompozitinin kırılma tokluğu değerini oldukça yükselttiği sonucuna varılmıştır [70].
Hacimce %20 oranında SiC-visker içeren ZrB2 kompozitleri 1800˚C’de 1 saat süre
ile 40 MPa basınç altında sıcak pres tekniği kullanılarak sinterlenmişlerdir. Visker
haldeki SiC ilavesi ile etkin hale gelen toklaştırma mekanizmalarının incelenmesi
sonucu kırılma tokluğu değeri 5,9 MPa·m1/2 olarak bulunmuştur [71].
107
Diğer bir çalışmada ise hacimce %10, 20 ve 30 SiC içeren ZrB2-SiC kompozitleri
sıcak pres tekniği ile üretilmişlerdir. SiC oranının artması ile elde edilen Vickers
mikrosertlik değerlerinde belirli bir değişim gözlenmezken, kompozitlere ait kırılma
tokluğu değerleri 3,5 MPa·m1/2’den 5,3 MPa·m1/2’ye yükselmiştir [72].
Spark plazma sinterleme-reaktif sentezleme (SPS-RS) tekniği ile 1450˚C’de 3 dk

süreyle 30 MPa basınç altında üretilen ZrB2-SiC kompozitlerinin kırılma tokluğu
değerleri 4,3 MPa·m1/2 olarak bulunmuştur. Vickers mikrosertlik değeri ise 17 GPa
olarak belirlenmiştir. Elde edilen düşük sertlik değerinin SiC’nin yapı içerisinde
homojen dağılamamasından kaynaklandığı düşünülmektedir [73].
Diğer bir çalışmada ise, arc melting tekniği ile üretilen ZrB2-β-SiC kompozitlerinde,
SiC oranının artışı ile kompozitlere ait Vickers mikrosertlik değerlerinin arttığı, en
yüksek mikrosertlik değerinin (24 GPa) ötektik bileşim olan %58,5 mol SiC içeren
bileşimde elde edildiği belirtilmiştir. Nano boyutta lamellerden oluşan ötektik
bileşimde elde edilen kırılma tokluğu değeri ise 6 MPa·m1/2’dır [3].
10 mm ve 50 mm çapında üretilen numunelere ait Vickers mikrosertlik ve kırılma

tokluğu değerleri farklı yöntemler ile üretilmiş kompozitlere ait sonuçlar ile
karşılaştırılmış ve sonuçların literatür ile uyumlu olduğu görülmüştür.
50 mm çapında üretilen ZrB2-SiC kompozitlerine ait 3-nokta eğme testi sonuçları

Şekil 6.27’de verilmiştir.
Şekil 6.27 : 50 mm çapında üretilen ZrB2 ve ZrB2-SiC kompozitlerine ait eğme

mukavemeti değerleri.
108
SiC ilavesinin eğme mukavemeti değerlerini arttırdığı, en yüksek eğme mukavemeti
değerinin (345 MPa) ağırlıkça %60 SiC içeren ZrB2-SiC kompoziti ile elde edildiği
gözlenmiştir.
Liu ve ekibi tarafından yapılan çalışmada hacimce %20 SiC içeren ZrB2-SiC
kompoziti sıcak pres yöntemi ile 30 MPa basınç altında, 1900°C’de 30 dk süreyle
sinterlenmiştir. 3 mm x 4 mm x 36 mm boyutlarındaki numunelerin eğme
mukavemeti değerleri 925 MPa olarak bulunmuştur [74]. Farklı bir çalışmada aynı
bileşime sahip kompozit sıcak pres yöntemi ile aynı sıcaklık ve basınçta 1 saat
süreyle sinterlenmiştir. 2 mm x 1,5 mm x 25 mm boyutlarındaki numunelere 4-nokta
eğme testi uygulanmış ve elde edilen eğme mukavemeti değerinin 520 MPa olduğu
belirlenmiştir [2].
Hu ve çalışma grubu tarafından gerçekleştirilen diğer bir çalışmada, hacimce %15 ve

%30 SiC içeren ZrB2-SiC kompozitleri sıcak pres ile 30 MPa basınç altında,
2000°C’de 30 dk süreyle sinterlenmiştir. 3,5 mm x 5 mm x 70 mm boyutlarındaki
numunelerden elde edilen 3-nokta eğme testi sonuçlarının sırasıyla 500 MPa ve 705
MPa olduğu belirlenmiştir. Yüksek oranda SiC içeren kompozitin daha yüksek eğme
mukavemeti değerine sahip olduğu görülmüştür [75].
Hacimce %30 SiC içeren ZrB2-SiC kompozitleri farklı sıcaklık (1850-2050°C) ve

sürelerde (45-180 dk) sıcak pres yöntemi ile üretilmiştir. Elde edilen sertlik
değerlerinin 20 ile 23 GPa, kırılma tokluğu değerlerinin 3,9 ile 5,5 MPa·m1/2, eğme
mukavemeti değerlerinin ise 720 ile 1000 MPa arasında değiştiği gözlenmiştir [69].
Hacimce %20 SiC-visker ilavesinin yapıldığı, sıcak pres ile 40 MPa basınçta,
1800°C’de 1 saat süreyle sinterlenen ZrB2-SiC kompozitinde eğme mukavemeti 650
MPa olarak ölçülmüştür [71].
Wang ve çalışma grubu tarafından yapılan çalışmada ZrB2 ve hacimce %5 ile 15

arasında nano boyutlu SiC-visker içeren kompozitler SPS yöntemi ile üretilmişlerdir.
30 mm çaplı grafit kalıplar kullanılarak gerçekleştirilen çalışmada numuneler
1550°C’de, 40 MPa basınç altında 5 dk süreyle sinterlenmişlerdir. 2,5 mm x 5 mm x
25 mm’lik test numunelerinin eğme mukavemeti değerlerinin 416 ile 548 MPa
arasında değiştiği, ilave edilen SiC’nin artışı ile eğme mukavemeti değerlerinin
arttığı gözlenmiştir [1].
109
Hacimce %30 SiC içeren ZrB2-SiC kompoziti SPS yöntemi ile 1450°C’de 30 MPa
basınç altında 3 dk süreyle sinterlenmiştir. %98,5 relatif yoğunluğun elde edildiği
kompozitte 4-nokta eğme testi sonucu elde edilen eğme mukavemeti değeri 800 MPa
olarak belirlenmiştir [76].
Yapılan çalışmalar değerlendirildiğinde, SPS sistemi ile üretilen ZrB2-SiC

kompozitlerinde elde edilen eğme mukavemeti değerlerinin, sıcak pres ile üretilen
kompozitlerden elde edilen değerlerden daha düşük olduğu gözlenmiştir. Bu
durumun çok hızlı gerçekleşen SPS prosesinde, yapı içerisinde kalıntı gerilmelerin
kalmasından kaynaklandığı düşünülmektedir. 50 mm çapında üretilen ZrB2-SiC
kompozitlerinde, büyük boyutlu numune üretimi 23 dk kısa bir sürede
gerçekleşmektedir. Bu kısa proses zamanı ısıl genleşme katsayıları farklı olan ZrB2
(αa= 6,7.10-6 /°C, αc= 6,9.10-6 /°C ) ve α-SiC (αa= 4,3.10-6 /°C, αc= 4,7.10-6 /°C)
fazları arasında ısıl genleşme katsayısı farklılığı nedeniyle ek gerilmeler oluşturmuş
olabilir [76].
6.1.5 ZrB2-SiC Kompozitlerinin Isıl Özelliklerinin Karakterizasyonu
50 mm çaplı numunelere statik ve dinamik ısı akısı testleri uygulanmış, oda sıcaklığı
ile 1000°C arasında ısıl iletkenlik ölçümleri gerçekleştirilmiştir. Statik ısı akısı test
sonuçları Çizelge 6.2’de, dinamik ısı akısı testi sonuçları ise Çizelge 6.3’te
verilmektedir.
Çizelge 6.2 : 1770°C’de sinterlenen 50 mm çaplı ZrB2-SiC kompozitlerine ait statik

ısı akısı test sonuçları.
Kupon Arkası Sıcaklık (°C, ΔT)
Ortalama Değer
Numune (Lamba Sistemi – 450 kW/m2)
(°C, ΔT)
1 2
40ZrB2-60SiC 49 35 42 ± 10
50ZrB2-50SiC 39 41 40 ± 1
60ZrB2-40SiC 27 30 29 ± 2
ZrB2 10 15 13 ± 3
Statik ısı akısı testlerinde, ZrB2 içeriğinin artışı ile kupon arkası sıcaklığında azalma
meydana geldiği gözlenmiştir.
110
dinamik ısı akısı test sonuçları.
Numune Test Sonucu

40ZrB2-60SiC 14.sn’de kırıldı
ZrB2-SiC numuneleri dinamik ısı akısı testini başarıyla tamamlayamamışlardır.

Ağırlıkça %60 SiC içeren numune 14.sn’de kırılırken, %50 ve %40 SiC içeren
numuneler sırasıyla 8. ve 10.sn’lerde kırılmıştır. Dinamik ısı akısı testi sonrası
numunelerde ağırlık değişimi meydana gelmemiştir. Numunelerin gözle yapılan
muayenelerinde test öncesi ve sonrası durumları arasında bir farklılık
gözlenmemiştir.
Zhang ve ekibi, hacimce %20 SiC içeren ZrB2-SiC kompozitlerini sıcak pres
yöntemi ile 2000°C’de, 30 MPa basınçta, 1 saat süreyle sinterlemişlerdir. ZrB2-SiC
kompozitlerinin ablatif davranışlarının ve mekanizmalarının belirlenebilmesi için iki
farklı ısı akısı (1,7 MW/m2 ve 5,4 MW/m2) değerine sahip plazma torç testi
uygulanmıştır.
600 sn boyunca uygulanan test sonucu 1,7 MW/m2 ısı akısı uygulanan 30 mm çaplı
numunede ağırlık değişimi gözlenmemiş, 25 μm kalınlığında oksit tabakası oluşumu
gerçekleşmiştir. Yüzey sıcaklığının 1640 ile 1660°C arasında olduğu belirlenmiştir.
Test sonrası numunenin gözle muayenesinde fark edilir bir değişiklik
2
gözlenmemiştir. 600 sn boyunca 5,4 MW/m ısı akısı uygulanan 20 mm çaplı
numunede ise yaklaşık %16 oranında ağırlık ve 3 mm kalınlık değişimi gözlenmiştir.
Test sonunda numunede oksidasyonun meydana geldiği gözlenmiş, oluşan oksit
tabakasının kalınlığı 390 μm, yüzey sıcaklığı ise 2150-2330°C arasında ölçülmüştür.
Yüksek ısı akısı numune yüzeyinde daha yüksek bir sıcaklık oluşturduğundan,
numunede ergime gözlenmiştir [77].
ZrB2-SiC kompozitlerinin dinamik ısı akısı testinde başarısız olmalarının nedeninin

farklı ısıl genleşme katsayılarına sahip olmaları nedeniyle, sıcaklık karşısında ısıl
genleşme uyumsuzluğu göstermelerinden kaynaklandığı düşünülmektedir. Bu
durumun yapı içerisinde gerilmeler yaratarak kompozitlerin uygulanan ısı akısı
karşısında kırıldığı düşünülmektedir.
111
Eğme testi sonuçlarının literatüre göre daha düşük değerlerde olmasının nedeni ile
kompozitlerin dinamik ısı akısı testinde başarısız olmalarının nedenleri paralellik
göstermektedir.
ZrB2-SiC kompozitlerine ait ısıl iletkenlik değerlerinin test sıcaklığı ile değişimi
Şekil 6.28’de verilmektedir. Oda sıcaklığında yapılan ölçümlerde, ısıl iletkenlik
değerleri ağırlıkça %40 ve 50 SiC içeren kompozitler için yaklaşık 100 W/mK, %60
SiC içeren numune için ise yaklaşık 85 W/mK’dir. ZrB2’nin sahip olduğu yüksek ısıl
iletkenlik değeri (60-120 W/mK) nedeniyle, ZrB2 içeriği fazla olan bileşimlerin ısıl
iletkenlik değerleri diğer numunelere oranla daha yüksektir [1]. Kompozitlere ait ısıl
iletkenlik değerlerinin test sıcaklığındaki artış ile azalma gösterdiği görülmüştür.
ZrB2 serbest elektronlara sahip seramik bir malzemedir. Sıcaklık artışı ile ısıl
iletkenlik değerlerinin azalması, serbest elektronlara sahip metalik malzemelerin
davranışları ve literatür ile uyumludur [3].
Şekil 6.28 : 50 mm çaplı ZrB2-SiC kompozitlerine ait ısıl iletkenlik değerleri.
Arc melting tekniği ile üretilen ve molce %20 ile %80 arasında β-SiC içeren ZrB2-
SiC kompozitlerinin ısıl iletkenlik ölçümleri oda sıcaklığı ile 1000°C arasında
gerçekleştirilmiştir. Elde edilen ısıl iletkenlik değerlerinin oda sıcaklığında 70 ile 95
W/mK arasında değiştiği, artan test sıcaklığı ile azaldığı gözlenmiştir [3].
112
6.1.6 ZrB2-SiC Kompozitlerinin Oksidasyon Davranışlarının İncelenmesi
50 mm çapında üretilen ZrB2 ve ağırlıkça % 40, 50 ve 60 SiC içeren ZrB2-SiC

kompozitleri 1400, 1500 ve 1600°C’de 3 saat süreyle oksidasyona tabi tutulmuştur.
Oksidasyon sonrası ZrB2 ve ZrB2-SiC kompozitlerine ait normalize ağırlık değişimi
(mg/mm2) değerleri Çizelge 6.4’te verilmektedir.
Çizelge 6.4 : 50 mm çaplı ZrB2-SiC kompozitleri için oksidasyon sonrası normalize

ağırlık değişim (mg/mm2) değerleri.
Bileşim 1400°C 1500°C 1600°C
ZrB2 0,215 0,260 0,308
ZrB2-40SiC 0,012 0,033 0,055
ZrB2-50SiC 0,014 0,035 0,024
ZrB2-60SiC 0,035 0,046 -0,048
Tüm oksidasyon sıcaklıkları için ZrB2’nin ağırlık değişiminin, ZrB2-SiC

kompozitlerine oranla daha yüksek olduğu görülmüştür. SiC içeriğinin artışı ile
normalize ağırlık değişiminin azaldığı gözlenmiştir.
oksidasyon direnci düşer [27,34]. ZrB2’nin oksidasyon reaksiyonu Eşitlik 6.1’de,
1600°C’de 3 saat oksidasyon sonucu oluşan gözenekli ZrO2 tabakasına ait mikroyapı
görüntüsü Şekil 6.29’da verilmiştir.
5
ZrB (6.1)
2
Şekil 6.29 : 1600°C’de 3 saat oksitlenen 50 mm çaplı ZrB2 numunesine ait

mikroyapı görüntüsü.
113
ZrB2 yapısına SiC ilavesi ile oluşturulan ZrB2-SiC kompozitlerinde her üç
oksidasyon sıcaklığında da normalize ağırlık değişimi değerlerinin azaldığı
gözlenmiştir. ZrB2 yapısına ilave edilen SiC, 1000-1800˚C arasında oluşan ve B2O3’e
göre daha kararlı olan silika içerikli tabakanın oluşumu ile ZrB2 seramiklerinin
oksidasyon direncini arttırmaktadır. Dolayısıyla ZrB2-SiC kompozitlerinin
oksidasyon mekanizmaları, ZrB2 ve SiC bileşenlerinin oksidasyon davranışlarına
bağlıdır [27,34].
SiC’nin oksidasyonu, pasif ve aktif oksidasyon olmak üzere iki farklı şekilde
gerçekleşmektedir. Pasif oksidasyon SiC yüzeyinde SiO2 tabakası oluşumu temeline
dayanmaktadır (Eşitlik 4.3). Pasif oksidasyonda ağırlık artışı görülmektedir. Aktif
oksidasyon (Eşitlik 4.4 ve 4.5) ise yüksek sıcaklıklarda meydana gelmektedir ve SiO
oluşumu ile sonuçlanır. Aktif oksidasyon meydana geldiğinde ağırlık azalması
görülür. Ağırlıkça %60 SiC içeren ZrB2-SiC kompozitinde 1600°C’de meydana
gelen ağırlık azalması, bu sıcaklıkta aktif oksidasyonun meydana geldiğini
göstermektedir. SiC’nin aktif veya pasif oksidasyon gerçekleştirmesi bileşime, kısmi
ve toplam oksijen basıncına ve oksidasyon sıcaklığına bağlıdır. Pasif-aktif
oksidasyon geçiş sıcaklıklarının belirlenmesi ile ilgili çeşitli çalışmalar yapılmıştır.
Villegas ve çalışma grubu bu sıcaklığı 1400°C olarak belirlerken, Goto ve grubu ise
deneysel çalışmalar ve teorik hesaplamalar sonucu 1600°C olarak belirlemişlerdir
[78,79].
Oksidasyon sıcaklığının 1400°C’den 1500°C’ye yükselmesi ile kompozitlerin ağırlık

kazancının arttığı gözlenmiştir. Bu durumun ZrB2 ve SiC’nin oksidasyon
davranışlarından kaynaklanıyor olabileceği düşünülmektedir. 1100-1400°C
aralığında meydana gelen ağırlık değişimi, ZrB2’nin oksidasyonu sonucu oluşan
B2O3 ve ZrO2 tabakalarının oluşumuyla meydana gelen ağırlık artışı ile sıvı B2O3’ün
buharlaşması sonucu meydana gelen ağırlık azalmasının kombinasyonudur.
1400°C’nin üzerindeki sıcaklıklarda ise sıvı B2O3’ün buharlaşması, oluşumundan
daha hızlı gerçekleşmektedir. Bu nedenle poroz ZrO2 tabakası oluşumu meydana
gelir. SiC’nin pasif oksidasyonu sonucu SiO2 tabakası oluşumu gerçekleşirken net bir
ağırlık kazancı elde edilir.
114
Şekil 6.30 : 50 mm çaplı ZrB2-40SiC kompozitinin (a) oksidasyon öncesi, (b)
1600°C’de 3 saat oksitlendikten sonraki görüntüleri.
Ağırlıkça %40 SiC içeren ZrB2-SiC kompozitine ait oksidasyon öncesi ve 1600°C’de
3 saat uygulanan oksidasyon işlemi sonrası fotoğraflar Şekil 6.30’da verilmiştir.
Kompozitlerde belirli değişiklikler gözlenmiş, oluşan oksit tabakaları nedeniyle renk
değişimi ve kabarcık oluşumu meydana gelmiştir.
Şekil 6.31 : 50 mm çaplı ZrB2-SiC kompozitlerinin 1600°C’de 3 saat oksitlendikten

sonraki görüntüleri.
115
Ağırlıkça %40, 50 ve 60 SiC içeren ZrB2-SiC kompozitlerine ait oksidasyon öncesi
ve 1600°C’de 3 saat uygulanan oksidasyon işlemi sonrası fotoğraflar Şekil 6.31’de
verilmiştir. Numunelerin tümünde oksidasyon sonrası kabarcık oluşumu ve renk
değişimi gözlenmiştir. Elde edilen normalize ağırlık değişimi değerleri bu görüntüler
ile tutarlılık göstermektedir.
1400, 1500 ve 1600°C’de 3 saat süreyle gerçekleştirilen oksidasyon çalışmaları

sonrası oluşan oksit tabakalarına ait kırık yüzey mikroyapı görüntüleri ve elementel
haritalama analizleri Şekil 6.32-6.35’de verilmektedir.
Şekil 6.32’de, 1400°C’de 3 saat süreyle oksitlenmiş ZrB2-60SiC kompozitine ait

kırık yüzey mikroyapı görüntüsü ve oksijen (O), silisyum (Si), zirkonyum (Zr)
kompozisyon haritalamaları görülmektedir.
Şekil 6.32 : 1400°C’de 3 saat oksitlenen 50 mm çaplı ZrB2-60SiC kompozitinin (a)

kırık yüzey mikroyapı görüntüsü, (b) O, (c) Si, (d) Zr kompozisyon
haritalamaları.
116
Elementel haritalama (Şekil 6.32 (b) ve (c)) sonuçlarına göre, 1 ile gösterilen
tabakanın yaklaşık 7 µm kalınlığında, silisyum ve oksijence zengin bir tabaka olduğu
görülmüştür. Bu tabakada zirkonyum bulunmamaktadır (Şekil 6.32 (d)).
Yaklaşık 15 μm kalınlığındaki 2 ile gösterilen bölgede ise zirkonyum, silisyum ve

oksijen bulunmaktadır. Bu tabakanın altında ise yapıda oksijen bulunmamakta,
oksidasyondan etkilenmeyen ZrB2-SiC bölgesi yer almaktadır.
Şekil 6.33’te, 1500°C’de 3 saat süreyle oksitlenmiş ZrB2-60SiC kompozitine ait kırık
yüzey mikroyapı görüntüsü ve oksijen (O), silisyum (Si) ve zirkonyum (Zr)
elementlerine ait kompozisyon haritalamaları görülmektedir. 1 ile gösterilen
tabakanın zirkonyum içermediği, silisyum ve oksijence zengin bir tabaka olduğu
görülmüştür. Homojen ve uniform olarak oluşmuş bu tabakanın kalınlığı yaklaşık 25
µm’dir.

haritalamaları.
117
2 numara ile gösterilen tabakada ise hem silisyum hem de zirkonyum görülmektedir.
Yaklaşık 20 µm kalınlığında ZrO2-SiO2 tabakası oluşumu görülmüştür. Bu tabakanın
altında ise 1400°C’de gerçekleştirilen oksidasyon çalışmalarında olduğu gibi
oksidasyondan etkilenmeyen ZrB2-SiC bölgesi görülmektedir.
1400 ve 1500°C’de koruyucu tabakalı yapıların oluşumu gözlenmiştir. Bu tabakalar

sırasıyla SiO2 tabakası, ince ZrO2-SiO2 tabakası, en dışta oluşan SiO2 tabakasına
oranla daha ince olan ve Si partiküllerinin kısmi olarak uzaklaştığı ZrO2 tabakası ve
oksidasyondan etkilenmeyen ZrB2-SiC bölgesidir. Oksidasyon çalışmaları sonrası
elde edilen bu tabakalı yapılar, çeşitli çalışmalarda elde edilen yapılar ile uyumludur
[27,80,81].
Şekil 6.34’te, 1600°C’de 3 saat süreyle oksitlenmiş ZrB2-60SiC kompozitine ait kırık
yüzey mikroyapı görüntüsü ve zirkonyum (Zr), karbon (C), oksijen (O) ve silisyum
(Si) elementlerine ait kompozisyon haritalamaları görülmektedir.
1600°C’de elde edilen mikroyapı analizleri, 1400 ve 1500°C’de oksitlenen

numunelerin mikroyapı analizlerinden farklılık göstermektedir. Diğer sıcaklıklardan
farklı olarak 1600°C’de karbon oluşumu gözlenmiştir. Homojen kalınlıkta olmayan
ilk tabaka zirkonyum içermemektedir ve silisyum ve oksijence zengin bu tabakada C
ile gösterilen bölgesel karbon çökelmelerinin oluştuğu gözlenmiştir. Ayrıca
oksidasyondan etkilenmeyen ZrB2-SiC bölgesi oluşumuna bu sıcaklıkta
rastlanılmamıştır.
Oksijen elementi haritalaması tüm yapıda oksijenin bulunduğunu göstermektedir

(Şekil 6.34 (d)). Çizelge 6.4’te verilen normalize ağırlık değişimi değerlerinde,
ağırlıkça %60 SiC içeren ve 1600°C’de 3 saat oksidasyona maruz bırakılan
numunenin oksidasyon sonucu ağırlığının, numunenin oksidasyondan önceki ağırlık
değerinden daha düşük olduğu gözlenmiştir. Bu nedenle normalize ağırlık değişimi
değeri eksi çıkmıştır. Oksidasyon sonrası ağırlık kaybı ve karbon oluşumu, ağırlıkça
%60 SiC içeren ZrB2-SiC kompozitinin 1600°C’de aktif oksidasyona uğradığını
göstermektedir.
118
kırık yüzey mikroyapı görüntüsü, (b) Zr, (c) C, (d) O, (e) Si
kompozisyon haritalamaları.
119
haritalamaları.
1600°C’de 3 saat süreyle oksitlenmiş ZrB2-60SiC kompozitine ait oksidasyon deneyi

tekrarlandığında Şekil 6.35’de verilen veriler elde edilmiştir.
1600°C’de 3 saat oksidasyon işlemi sonrası aynı bileşim için 1400 ve 1500°C’lerdeki
oksidasyon çalışmalarına benzer sonuçlar elde edilmiştir. En dış tabakanın silisyum
ve oksijence zengin olduğu, altında ince bir ZrO2-SiO2 tabakası oluştuğu, bu
katmanın altında silisyum içermeyen, zirkonyum ve oksijence zengin ZrO2
tabakasının oluştuğu gözlenmiştir. En altta ise oksidasyondan etkilenmeyen ZrB2-
SiC bölgesinin olduğu görülmüştür. 1400 ve 1500°C’de gerçekleştirilen oksidasyon
çalışmalarına benzer sonuçların elde edildiği ve karbon oluşumunun gözlenmediği bu
oksidasyon çalışmasında SiC’nin pasif oksidasyona uğradığı yorumu yapılabilir.
SiC’nin aktif veya pasif oksidasyon gerçekleştirmesi bileşime, kısmi ve toplam

oksijen basıncına ve oksidasyon sıcaklığına bağlıdır. Aynı bileşim ve oksidasyon
sıcaklığı için ilk deneyde SiC’nin aktif oksidasyonunun, ikinci deneyde ise pasif
120
oksidasyonunun gerçekleşmesinin nedenleri oksijen kısmi ve toplam basıncının
farklılığı ile açıklanabilir. Numune yüzeyinde oksidasyon sonrası oluşan kabarcıklar
karbonun CO formunda yapıdan uzaklaşmasını engellemiş ve yapı içinde kalmasına
neden olmuş olabilir. Bu durumda karbon, gaz formunda uzaklaşamadığı için yapı
içerisinde çökelti olarak kalmıştır. Aynı şekilde CO olarak uzaklaşamayan karbon,
oksijen stokiometrisinde farklılıklar oluşturarak, silisyum ve oksijen tarafından
oluşturulan bileşiğin SiO tabakası olarak değil, SiO2 olarak oluşmasına neden olmuş
olabilir.
6.2 ZrB2-ZrC Kompozitlerine Ait Sonuçlar
6.2.1 ZrB2-ZrC Kompozitlerinin Yoğunluk Değerlerinin ve Sinterlenme

Sinterleme esnasında elde edilen veriler ile kompozitler için sinterleme sıcaklığı,
yerdeğiştirme miktarı ve sinterleme süresi eğrileri elde edilmiştir. Bu eğriler
yardımıyla ZrB2-ZrC kompozitleri için çekilmenin başladığı ve tamamlandığı
sıcaklıklar belirlenmiştir. Farklı oranlarda ZrC içeren 10 mm çapındaki ZrB2-ZrC
kompozitlerine ait 1400-1900˚C ve 1400-2000˚C arasındaki yerdeğiştirme eğrileri ile
1900 ve 2000°C’deki yerdeğiştirme davranışları Şekil 6.36’da verilmiştir.
1900°C’de 300 sn süreyle sinterlenen kompozitlerde, ZrC içeriğinin artışı ile

çekilmenin başlama sıcaklığının arttığı gözlenmiştir (Şekil 6.36 (a)). Ağırlıkça %40
ZrC içeren kompozitte çekilme 1500°C’de başlamışken, ağırlıkça %50 ve 60 ZrC
içeren ZrB2-ZrC kompozitlerinde çekilmenin başladığı sıcaklık 1570-1580°C olarak
belirlenmiştir. Kompozitlerin 1900°C’de sabit sıcaklık bekleme süresinde
yerdeğiştirmeye devam ettikleri görülmüştür. Ağırlıkça %40 ZrC içeren kompozitte
çekilme 1900°C’de 120 sn sonunda tamamlanırken, %50 ve 60 ZrC içeren
kompozitlerde 180 sn’nin sonunda tamamlanmıştır.
50 MPa basınç altında 2000°C’de gerçekleştirilen sinterleme işlemlerinde (Şekil 6.36

(b)), 1900°C’de gerçekleştirilen sinterleme prosesinde gözlendiği gibi, ZrC içeriğinin
artışı ile çekilmenin başladığı sıcaklığın arttığı gözlenmiştir. Tüm kompozitler için
çekilme 2000°C sabit sıcaklık bölgesinin başlangıcında tamamlanmıştır.
121
Şekil 6.36 : (a) 1900, (b) 2000°C’de sinterlenen 10 mm çaplı ZrB2-ZrC
kompozitlerine ait çekilme eğrileri.
122
Sinterleme basıncının çekilme davranışları ve ZrB2-ZrC kompozitleri üzerine
etkisinin incelenmesi amacıyla ağırlıkça %40 ZrC içeren kompozit 1900°C’de 50
MPa basıncın yanı sıra 80 ve 100 MPa basınç altında da sinterlenmişlerdir.
Kompozitin farklı basınçlardaki çekilme eğrileri Şekil 6.37’de verilmektedir.
Sinterleme basıncının artışı ile çekilmenin başladığı ve tamamlandığı sıcaklıklarda
fark edilir bir değişim gözlenmemiştir.
Şekil 6.37 : 1900°C’de sinterlenen 10 mm çaplı ZrB2-40ZrC kompozitinin farklı

basınçlardaki çekilme eğrileri.
Ağırlıkça %40 ZrC içeren ZrB2-ZrC kompozitine %4 SiC-visker ilavesi yapılmış ve

50 MPa basınç altında, 1900°C’de 300 sn süreyle sinterlenmiştir. SiC visker içeren
ve içermeyen kompozitlere ait çekilme eğrileri Şekil 6.38’de verilmektedir. Her iki
kompozit için çekilmenin başladığı sıcaklık yaklaşık 1500°C’dir. Ağırlıkça %4 SiC-
visker içeren kompozitte çekilme 1900°C sabit sıcaklık bölgesinin başında
tamamlanırken, SiC-visker içermeyen 60ZrB2-40ZrC kompoziti 1900°C’de sabit
sıcaklık bekleme süresinde yerdeğiştirmeye devam etmiş, çekilme 120 sn sonunda
tamamlanmıştır.
123
Şekil 6.38 : Ağırlıkça %4 SiC visker ilavesinin 10 mm çaplı ZrB2-40ZrC
kompozitinin densifikasyon davranışı üzerine etkisi.
ZrC ilavesinin ve sinterleme sıcaklığının 10 mm çapındaki ZrB2-ZrC kompozitlerinin

relatif yoğunluk değerleri üzerine etkisi Şekil 6.39’da verilmiştir. 1900°C’de 300 sn
süreyle sinterlenen kompozitler için elde edilen relatif yoğunluk değerlerinin,
2000°C’de 300 sn süreyle sinterlenen kompozitlere oranla daha düşük olduğu,
sinterleme sıcaklığının artışı ile kompozitlere ait relatif yoğunluk değerlerinin arttığı
gözlenmiştir.
50 MPa basınç altında, 1900 ve 2000˚C’de 5 dk süreyle sinterlenen ve ağırlıkça

%40-80 arasında ZrC içeren ZrB2-ZrC kompozitlerinde %99’un üzerinde relatif
yoğunluk değeri elde edilmiştir. Bu sonuçlar Şekil 6.36’da verilen yerdeğiştirme
verileri ile uyumludur.
124
Şekil 6.39 : 1900 ve 2000°C’de sinterlenen 10 mm çaplı ZrB2-ZrC kompozitlerine
ait relatif yoğunluk değerleri.
50 mm çapındaki ZrB2-ZrC kompozitlerine ait sinterleme sıcaklığı-yerdeğiştirme-

sinterleme süresi grafikleri Şekil 6.40’da verilmektedir.
Şekil 6.40 : 1770°C’de sinterlenen 50 mm çapındaki ZrB2–ZrC kompozitlerine ait

çekilme eğrileri.
125
Ağırlıkça %40, 50 ve 60 ZrC içeren ZrB2-ZrC kompozitleri 1770°C’de 300 sn
süreyle sinterlenmişlerdir. Çekilme 1400 ile 1430°C arasındaki sıcaklıklarda
başlamıştır. Üç bileşim için de çekilme 1770°C sabit sıcaklık bölgesinin başında
tamamlanmıştır. 50 mm çaplı kompozitlerin relatif yoğunluk değerlerinin yaklaşık
%99 olduğu belirlenmiştir.
6.2.2 ZrB2-ZrC Kompozitlerinin XRD Analizleri
X-ışını difraksiyon (XRD) analizleri sonucunda, yapıda sadece ZrB2 (JCPDS: 65-
3389) ve ZrC (JCPDS: 65-8704) fazlarının oluştuğu, aralarında herhangi bir
kimyasal reaksiyonun ya da ara ürün oluşumunun gerçekleşmediği gözlenmiştir. ZrC
miktarının artması ile ZrC piklerinin şiddetlerinin de arttığı belirlenmiştir. XRD
analizlerinde ZrC ve ZrB2 fazlarına ait tüm karakteristik pikler elde edilmiştir. 10
mm çapında üretilen ZrB2-ZrC kompozitlerine ait XRD diyagramları Şekil 6.41 ve
Şekil 6.42’de, 50 mm çapında üretilen ZrB2-ZrC kompozitlerine ait diyagramlar ise
126
Şekil 6.41 : 1900°C’de sinterlenen 10 mm çaplı ZrB2-ZrC Şekil 6.42 : 2000°C’de sinterlenen 10 mm çaplı ZrB2-ZrC
kompozitlerine ait XRD diyagramları. kompozitlerine ait XRD diyagramları.
127
diyagramları.
6.2.3 ZrB2-ZrC Kompozitlerinin Mikroyapı Analizleri
Spark plazma sinterleme tekniği ile 1900 ve 2000˚C’de, 50 MPa basınçta vakum
ortamında sinterlenmiş, 10 mm çapında, ağırlıkça %40, 50 ve 60 ZrC içeren
kompozitlere ait mikroyapılar, alan emisyonlu tarama elektron mikroskobu ile
incelenmiştir. EDS analizleri ile beyaza yakın açık renkli bölgelerin ZrB2, daha koyu
gri olan bölgelerin ise ZrC fazına ait olduğu belirlenmiştir. Elde edilen
mikroyapıların, hesaplanan yoğunluk değerleri ile uyumlu olduğu, boşluksuz yapılar
elde edildiği gözlenmiştir. Numunelere ait yüzey mikroyapı görüntüleri Şekil 6.44 ve
Mikroyapı incelemeleri esnasında yapı içerisinde ZrB2 ve ZrC dışında oluşan üçüncü
bir fazın (koyu gri renkli) varlığı gözlenmiştir. Yapılan EDS çalışmaları ile net bir
şekilde belirlenemeyen fazın Auger elektron mikroprobu ile incelemeleri
128
Şekil 6.44 : 1900˚C’de sinterlenen 10 mm çaplı numunelere ait mikroyapı görüntüleri, (a) 60ZrB2-40ZrC, (b) 50ZrB2-50ZrC, (c) 40ZrB2-60ZrC.
Şekil 6.45 : 2000˚C’de sinterlenen 10 mm çaplı numunelere ait mikroyapı görüntüleri, (a) 60ZrB2-40ZrC, (b) 50ZrB2-50ZrC, (c) 40ZrB2-60ZrC.
129
50 mm çapında, ağırlıkça %40, 50 ve 60 ZrC içeren, 40 MPa basınçta, 1770°C’de
300 sn süreyle sinterlenen ZrB2-ZrC kompozitlerine ait kırık yüzey mikroyapı
görüntüleri Şekil 6.46’da verilmektedir. Sinterleme sonrası elde edilen yapı 2-3
μm’lik ZrC ve 2 μm’lik ZrB2 tanelerinden oluşmaktadır. Elde edilen kırık yüzey
mikroyapı görüntülerinde ZrB2 ve ZrC dışında üçüncü bir faz oluşumu
gözlenmemiştir.
Şekil 6.46 : 1770°C’de sinterlenen 50 mm çaplı (a) ZrB2-40ZrC, (b) ZrB2-50ZrC, (c)
ZrB2-60ZrC kompozitlerine ait kırık yüzey mikroyapı görüntüleri.
2000°C’de üretilen ve ağırlıkça %40 ZrC içeren 10 mm çapındaki ZrB2-ZrC

kompozitine ait Auger analizleri Şekil 6.47 ve Şekil 6.48’de verilmiştir. Fazların
karakterizasyonunun gerçekleştirilebilmesi için nokta analizleri yapılmış (Şekil
6.47.a) ve karakteristik Auger spektrumları (Şekil 6.47.b) alınmıştır.
1 ile gösterilen noktadan alınan spektrumlarda zirkonyum ve karbon elementlerinin

yanında oksijen elementi de tespit edilmiştir. 2 ile gösterilen noktadan alınan
spektrumda ise zirkonyum ve bor elementleri ile oksijen gözlenmiştir.
130
Şekil 6.47 : 2000°C’de sinterlenen 10 mm çaplı ZrB2-40ZrC kompozitine ait
(a) mikroyapı görüntüsü, (b) Auger analizleri.
131
Şekil 6.48’de verilen Auger görüntüleri ile birlikte yorumlandığında, 1 noktasının
bulunduğu açık renkli fazın ZrC, 2, 3 ve 4 noktalarının bulunduğu koyu renkli fazın
ise ZrB2 olduğu belirlenmiştir. 5 numaralı bölgenin analizinde ise zirkonyum, bor,
karbon ve diğer noktalardan daha fazla miktarda oksijen elementinin varlığı
gözlenmiştir.
Şekil 6.48 : 2000°C’de sinterlenen 10 mm çapındaki ZrB2-40ZrC kompozitine ait

(a) Zr, (b) B, (c) C, (d) O elementlerinin Auger haritalamaları.
Haritalamada görülen renkler şiddet ve miktar belirtmektedir. Beyazdan siyaha doğru

değişen renkler, yüksek konsantrasyondan düşük konsantrasyona geçişi ifade
etmektedir. Buna göre Şekil 6.48 (a)’da görülen pembe renkli alanlar zirkonyumun
daha fazla, yeşil renkli alanlar ise daha az olduğu bölgelerdir. Elementlerin
haritalamalarının yanlarında bulunan renk skalaları ve değerler şiddetleri
vermektedir. Şekil 6.48 (b)’de ise bor elementinin haritalaması verilmiştir. Kırmızı
ve turuncu bölgeler borun yüksek miktarda olduğu yapılar, mavi bölgeler ise
görüntünün yanında yer alan skalaya göre bor bulunmayan, şiddetin sıfır değerde
olduğu bölgelerdir. Şekil 6.48 (d)’de yer alan oksijen haritalaması incelendiğinde ise
oksijenin bor ile aynı alanlarda bulunduğu gözlenmiştir. Mavi bölgeler, bor
elementinde olduğu gibi şiddetin sıfır olduğu değeri ifade etmektedir. Analizlerden
132
yola çıkarak ZrB2 fazının olduğu bölgelerde oksijen bulunduğu gözlenmiştir. Karbon
elementine ait haritalama incelendiğinde ise farklı renk skalaları elde edilmiştir ve
bor ile oksijen elementlerinin aksine koyu renkli skalanın oldukça yüksek bir değere
sahip olduğu gözlenmiştir. Bu durumun karbon analizi esnasında seçilen
parametrelerin uygun olmamasından kaynaklandığı düşülmektedir.
Taramalı elektron mikroskobu ile gerçekleştirilen analizlerde (Şekil 6.44 ve Şekil

6.45) görülen renk farklılığının, ZrB2 fazının yüzeyinde oluşan oksijenden
kaynaklandığı düşünülmektedir.
6.2.4 ZrB2-ZrC Kompozitlerinin Mekanik Özelliklerinin Karakterizasyonu
50 MPa basınçta, 1900 ve 2000˚C’de 300 sn süreyle sinterlenen 10 mm çapındaki

ZrB2-ZrC kompozitlerine ait Vickers mikrosertlik ve kırılma tokluğu değerleri Şekil
6.49 ve Şekil 6.50’de verilmektedir.
Her iki sinterleme sıcaklığı için, ZrB2-ZrC kompozitlerine ait mikrosertlik

değerlerinin (Şekil 6.49), monolitik ZrB2 ve ZrC’den daha yüksek olduğu
gözlenmiştir. ZrC miktarının artışı ile elde edilen sertlik değerlerinin arttığı, en
yüksek sertlik değerinin ağırlıkça %60 ve 80 ZrC içeren kompozitler ile elde edildiği
belirlenmiştir. Sinterleme sıcaklığının 1900˚C’den 2000˚C’ye yükseltilmesi ile elde
edilen mikrosertlik değerlerinde az miktarda bir artış olduğu gözlenmiştir.
133
kompozitlerine ait Vickers mikrosertlik değerleri.
Kompozitlerin kırılma tokluğu değerleri incelendiğinde (Şekil 6.50), sonuçların 3,3

ile 3,9 MPa·m1/2 arasında değiştiği, en yüksek kırılma tokluğu değerlerinin ağırlıkça
%50 ve 60 ZrC içeren kompozitlerle elde edildiği gözlenmiştir. Sinterleme
sıcaklığının artışı sertlik değerinde az miktarda bir artış meydana getirirken, kırılma
tokluğu değerlerinin ise azalması ile sonuçlanmıştır. 2000°C’de 300 sn süreyle
sinterlenen numunelerde en yüksek kırılma tokluğu değeri %60 ve 80 ZrC içeren
kompozitler ile elde edilmiştir.
134
kompozitlerine ait kırılma tokluğu değerleri.
Farklı sinterleme basınçlarının, ağırlıkça %40 ZrC içeren ZrB2-ZrC kompozitlerinin

Vickers mikrosertlik değerleri üzerine etkisi Şekil 6.51’de verilmiştir. 1900°C
sıcaklıkta, sinterleme basıncı artışının Vickers mikrosertlik değerleri üzerinde fark
edilir bir değişime neden olmadığı gözlenmiştir.
135
sinterleme basıncının Vickers mikrosertlik üzerine etkisi.
50 MPa basınçta sinterlenen kompozitte elde edilen sertlik değeri 17,6 GPa iken, 80
ve 100 MPa basınç altında 5 dk süreyle sinterlenen kompozitlerde ölçülen sertlik
değerleri yaklaşık 17,7 GPa’dır.
Farklı sinterleme basınçlarının, ağırlıkça %40 ZrC içeren ZrB2-ZrC kompozitlerinin

kırılma tokluğu değerleri üzerine etkisi Şekil 6.52’de verilmiştir. 1900°C sıcaklıkta,
sinterleme basıncının artışı ile kompozite ait kırılma tokluğu değerlerinde düşme
gözlenmiştir. 50 MPa basınç altında 1900°C’de 5 dk süreyle sinterlenen kompozitte
elde edilen kırılma tokluğu değeri 3,8 MPa·m1/2 iken, 80 ve 100 MPa basınç altında
hesaplanan kırılma tokluğu değerleri sırasıyla 2,3 ve 2,6 MPa·m1/2’dir.
136
sinterleme basıncının kırılma tokluğu üzerine etkisi.
Ağırlıkça %40 ZrC içeren kompozite %4 SiC visker ilavesi yapılmış ve 50 MPa
basınç altında, 1900°C’de 5 dk süreyle sinterlenmiştir. SiC visker içeren ve
içermeyen kompozitlere ait Vickers mikrosertlik ve kırılma tokluğu değerleri Şekil
6.53 ve Şekil 6.54’te verilmiştir.
Şekil 6.53 : %4 SiC-visker ilavesinin 1900°C’de sinterlenen 10 mm çaplı ZrB2-

40ZrC kompozitinin Vickers mikrosertlik üzerine etkisi.
137
Kompozit yapısına ilave edilen SiC-viskerin sertlik ve kırılma tokluğu değerlerini
arttırdığı gözlenmiştir. SiC-visker ilavesi ile sertlik değeri 17,6 GPa’dan 19,1 GPa’a
yükselirken, kırılma tokluğu değeri 3,8 MPa·m1/2’den 4,2 MPa·m1/2’ye yükselmiştir
(Şekil 6.54).
Şekil 6.54 : %4SiC-visker ilavesinin 1900°C’de sinterlenen 10 mm çaplı ZrB2-

40ZrC kompozitinin kırılma tokluğu üzerine etkisi.
1900°C’de, 50 MPa basınç altında 5 dk süreyle sinterlenen ve ağırlıkça %4 SiC-

visker içeren ZrB2-40ZrC kompozitine ait mikroyapı görüntüleri Şekil 6.55’de
verilmektedir. Gri renkli bölgeler ZrB2, açık gri bölgeler ZrC ve siyah renkli bölgeler
SiC-visker fazını göstermektedir. Çok ince tane boyutu nedeniyle SiC-viskerler
aglomere olarak yapı içerisinde dağılmıştır (Şekil 6.55.(a)).
Kırılma tokluğu ölçümü gerçekleştirilen kompozit yüzeyi incelendiğinde, çatlağın

ZrC tanelerinin içerisinden geçtiği, ZrB2 taneleri için ise çatlak ilerlemesinin bazı
bölgelerde tane içerisinden, bazı bölgelerde ise tane sınırlarından gerçekleştiği
gözlenmiştir (Şekil 6.55.b).
138
Şekil 6.55 : SiC-visker içeren kompozite ait (a) yüzey, (b) çatlak ilerlemesi
mikroyapı görüntüleri.
50 mm çapında üretilen ZrB2-ZrC kompozitlerine ait Vickers mikrosertlik test

sonuçları Şekil 6.56’da verilmiştir. ZrC miktarının artmasıyla kompozitlerin sertlik
değerinde artış gözlenmiştir. En yüksek sertlik değeri (17,6 GPa) ağırlıkça %60 ZrC
içeren numune ile elde edilmiştir. Elde edilen veriler, aynı bileşime sahip 10 mm
çaplı numunelerden elde edilen sonuçlar ile tutarlıdır (Şekil 6.49).
139
Şekil 6.56 : 1770°C’de sinterlenen 50 mm çaplı ZrB2-ZrC kompozitlerine ait
Vickers mikrosertlik değerleri.
ZrB2-ZrC kompozitlerinin kırılma tokluğu değerleri (Şekil 6.57) incelendiğinde, tüm

ilaveler için kırılma tokluğu değerinin yaklaşık 3,9 MPa·m1/2 olduğu görülmüştür.
1810°C’de 300 sn süreyle sinterlenen ZrB2’nin kırılma tokluğu değerinin 2,2
MPa·m1/2 olduğu göz önüne alındığında, ZrC ilavesinin ZrB2’nin kırılma tokluğu
değerini arttırdığı, ancak elde edilen kırılma tokluğu değerlerinin SiC ilavesi ile
oluşturulan ZrB2-SiC kompozitlerinden elde edilen kırılma tokluğu değerlerinden
(Şekil 6.26) daha düşük olduğu gözlenmiştir.
50 mm çaplı numuneler için ölçülen kırılma tokluğu değerleri, 1900°C’de 300 sn

süreyle sinterlenen, 10 mm çaplı numune sonuçları ile tutarlıdır ancak 2000°C’de
300 sn süreyle sinterlenen numunelerin kırılma tokluğu değerlerinden daha yüksektir
(Şekil 6.50).
140
Şekil 6.57 : 1770°C’de sinterlenen 50 mm çaplı ZrB2-ZrC kompozitlerine ait kırılma
ZrC ilavesinin ZrB2-ZrC kompozitlerinin eğme mukavemeti üzerine etkisi Şekil

6.58’de verilmektedir. ZrC ilavesinin ZrB2’nin eğme mukavemeti değerini arttırdığı,
en yüksek eğme mukavemetinin (390 MPa) ağırlıkça %60 ZrC içeren ZrB2-ZrC
kompoziti ile elde edildiği gözlenmiştir.
Şekil 6.58 : 50 mm çapında üretilen ZrB2 ve ZrB2-ZrC kompozitlerine ait eğme

mukavemeti değerleri.
141
Goutier ve ekibi tarafından yapılan çalışmada farklı ZrC-ZrB2 bileşimleri (ZrC-
11ZrB2, ZrC-27ZrB2, ZrC-57ZrB2) spark plazma sinterleme tekniği ile üretilmiştir.
1950°C’de, 40 MPa basınç altında 10 dk süreyle sinterlenen numunelerde %92 relatif
yoğunluk elde edilirken, SPS basıncının 100 MPa’ya çıkartılması ile elde edilen
relatif yoğunluk değeri %96’nın üzerine çıkmıştır [38].
Çekilme eğrileri incelendiğinde, çekilmenin başladığı sıcaklığın ZrB2 oranının artışı

ile azaldığı gözlenmiştir. Bunun nedeninin ZrB2’nin ergime sıcaklığının (3050°C),
ZrC’nin ergime sıcaklığından (3530°C) daha düşük olmasından kaynaklandığı
düşünülmektedir. ZrC için çekilme 1620°C’de başlarken, ötektik bileşimde
1430°C’ye düşmüştür. Ancak bu bileşim için sinterleme sıcaklığında yoğunlaşmanın
azaldığı gözlenmiştir. Bunun nedeninin ZrB2’nin buharlaşmaya başlaması olduğu
belirtilmiştir [38].
Goutier’in çalışmasında gözlenen bu durum, 50 mm çapında üretilen numunelerde

gözlenmemiştir ancak 10 mm çaplı kompozitlerin mikroyapı analizlerinde gözlenen
üçüncü fazın varlığının ZrB2 fazının yüzeyinde oluşan oksijenden kaynaklandığı
düşünülmektedir. Bu durum Auger analizleri ile belirlenmiştir (Şekil 6.48).
Aynı çalışmada yapılan TEM incelemelerinde ZrC kristallerinin yüksek yoğunluklu,

lineer dislokasyon duvarları oluşturduğu gözlenmiştir. Bu durum sinterleme
esnasında dislokasyon durdurumu (dislocation pinning) ile meydana gelen
mukavemetlendirme işlemini doğrulamaktadır. Bu nedenle ZrC, ZrB2’den daha az
sünek bir fazdır. ZrB2 fazı SPS prosesi esnasında yapısında tercihli olarak plastik
deformasyon barındırır [38].
Shim ve ekibi tarafından yapılan çalışmada 60ZrB2-40ZrC ötektik bileşimi SPS

yöntemiyle, argon atmosferde 1800°C’de 5 dk süreyle sinterlenmiştir. Elde edilen
relatif yoğunluk değerlerinin %96 olduğu belirtilmiştir. Tane ve tane sınırı
yönlenmelerinin belirlenebilmesi için EBSD çalışmaları yapılmış, ZrB2 ve ZrC
fazlarına ait normal ve paralel yönlerde ters kutup figürleri incelenmiştir. ZrB2
fazının zayıf tercihli yönlenme gösterdiği, ZrC fazının ise rastgele yönlenmiş tane
yapısından oluştuğu gözlenmiştir [39,40].
Normal yön (ND), SPS basıncının ve darbeli doğru akımın uygulandığı yöndür.
(0001) düzlemlerinde ZrB2 taneleri tercihli yönlenmişlerdir. ZrB2 tanelerinin
yönlenme dağılımındaki anizotropi, özellikle SPS prosesinde belirgindir. Bu tercihli
142
yönlenmenin darbeli doğru akım ile oluşturulan yüksek sıcaklıkta küçük tanelerin
yeniden diziliminden kaynaklanıp kaynaklanmadığının belirlenebilmesi için bir
çalışma yapılmıştır. ZrB2 tanelerinin tane boyutu ile tane yönlenmesi analizleri hem
basınçsız hem de SPS ile üretilen numunelere uygulanmıştır. Basınçsız sinterlenen
numunede, ZrB2’nin (0001) düzlemlerindeki tane boyutunun, ortalama tane boyutu
olan 3,5 µm’den daha küçük olduğu, normal yönde (ND) zayıf bir şekilde yönlendiği
görülmüştür. 3,5 µm’den daha büyük tüm düzlemlerin rastgele yönlendiği
görülmüştür. SPS ile üretilen numunelerde ise tüm ZrB2 tanelerinin (0001)
düzlemleri, ortalama tane boyutu olan 1 µm’den büyük ve küçük taneler ND’de
yönlenmişlerdir. Dolayısıyla SPS ile üretilen kompozitlerde ZrB2 tanelerinin tercihli
yönlenme eğilimlerinin darbeli doğru akım ile küçük partiküllerin yeniden
yönlenmesinden kaynaklandığı söylemek çok zordur. Ayrıca ZrB2 tanelerinin tercihli
yönlenme eğilimleri üzerine uygulanan basıncın etkisi incelenmiş, ancak uygulanan
basıncın tane yönlenme dağılımı üzerine önemli bir etkisi görülmemiştir. Aynı
çalışmada kompozitlerin kırılma tokluğu değerleri ölçülmüş ve 60ZrB2-40ZrC
ötektik bileşimi için 2,6 MPa·m1/2 olduğu belirtilmiştir [40].
Sciti ve ekibi tarafından gerçekleştirilen çalışmada, SPS yöntemi ile 12 mm çaplı

ZrC seramikleri 65 MPa basınç altında, 2100°C’de 3 dk süreyle sinterlenmiştir. Elde
edilen relatif yoğunluk %98, sertlik 17,9 GPa olarak bulunmuştur. 1 mm x 0,8 mm x
10 mm’lik numunelere 3-nokta eğme testi uygulanmış ve eğme mukavemeti 407
MPa olarak belirlenmiştir [4].
Bir başka çalışmada ise farklı hacim oranlarında ZrC, SiC ve grafit üçlü kompozitleri
sıcak pres yöntemi ile 1900°C’de, 30 MPa basınç altında, 60 dk süreyle
sinterlenmişlerdir. Elde edilen relatif yoğunluk değerlerinin %97’nin altında olduğu,
sertlik değerlerinin 16 ile 18 GPa, kırılma tokluğu değerlerinin ise 4 MPa·m1/2 olarak
ölçüldüğü belirtilmiştir. 3 mm x 4 mm x 36 mm boyutlarındaki numunelere
uygulanan 3-nokta eğme testi sonucu eğme mukavemetlerinin 390 ile 450 MPa
arasında değiştiği, artan SiC miktarı ile eğme mukavemeti değerlerinin arttığı
gözlenmiştir [38].
143
6.2.5 ZrB2-ZrC Kompozitlerinin Isıl Özelliklerinin Karakterizasyonu
50 mm çapında üretilen kompozitlerin statik ve dinamik ısı akısı testleri ile ısıl
iletkenlik ölçümleri gerçekleştirilmiştir. Statik ısı akısı test sonuçları Çizelge 6.5’de,
dinamik ısı akısı testi sonuçları ise Çizelge 6.6’da verilmektedir.
Çizelge 6.5 : 1770°C’de sinterlenen 50 mm çaplı ZrB2-ZrC kompozitlerine ait statik

ısı akısı test sonuçları.
Ortalama Değer
(°C, ΔT)
1 2
40ZrB2-60ZrC 33 37 35 ± 3
50ZrB2-50ZrC 33 27 30 ± 4
60ZrB2-40ZrC 25 27 26 ± 1
ZrB2-ZrC kompozitlerinde, ZrB2-SiC kompozitlerinde gözlendiği gibi, ZrB2

miktarının artışı ile kupon arkası sıcaklık değişimlerinde düşme gözlenmiştir. Aynı
miktarda SiC içeren kompozitlere oranla daha düşük kupon arkası sıcaklık değişimi
elde edilmiştir. Ağırlıkça %60 SiC içeren kompozitte sıcaklık değişimi 42°C olarak
ölçülmüşken, %60 ZrC içeren kompozitte ölçülen sıcaklık değişimi 35°C’dir.

Numune Test Sonucu

40ZrB2-60ZrC 7.sn’de kırıldı
ZrB2-ZrC numuneleri dinamik ısı akısı testini başarıyla tamamlayamamışlardır.

Ağırlıkça %50 ve 60 ZrC içeren numuneler 7.sn’de kırılırken, %40 ZrC içeren
numune 12. sn’de kırılmıştır. Dinamik ısı akısı testi sonrası numunelerde ağırlık
değişimi meydana gelmemiştir. Numunelerin gözle yapılan muayenelerinde test
öncesi ve sonrası durumları arasında bir farklılık gözlenmemiştir.
Şekil 6.59’da ağırlıkça %40, 50 ve 60 ZrC içeren ve 50 mm çapında üretilen ZrB2-

ZrC kompozitlerine ait ısıl iletkenlik değerlerinin test sıcaklığı ile değişimi
verilmektedir.
144
Şekil 6.59 : 50 mm çaplı ZrB2-ZrC kompozitlerine ait ısıl iletkenlik değerleri.
Test sıcaklığının artışı ile kompozitlere ait ısıl iletkenlik değerlerinin düştüğü
gözlenmiştir. Oda sıcaklığında ölçülen ısıl iletkenlik değerleri 50 ile 70 W/mK
arasında değişirken, test sıcaklığının artışı ile ısıl iletkenlik değerlerinin farklı
bileşimler için birbirine yaklaştığı, 750 ve 1000°C sıcaklıklarda hemen hemen aynı
değerlere (10-15 W/mK) sahip oldukları gözlenmiştir.
6.2.6 ZrB2-ZrC Kompozitlerinin Oksidasyon Davranışlarının

Karakterizasyonu
Ağırlıkça %40, 50 ve 60 ZrC içeren ZrB2-ZrC kompozitleri 1400, 1500 ve

1600°C’de 3 saat oksidasyona tabi tutulmuştur. Oksidasyon sonrası kompozitlere ait
normalize ağırlık değişimi (mg/mm2) değerleri Çizelge 6.7’de verilmektedir.
1600°C’de gerçekleştirilen oksidasyon çalışmaları sonrası numunelerde dağılma
meydana geldiği için ölçüm alınamamıştır.
145
Çizelge 6.7 : 50 mm çaplı ZrB2-ZrC kompozitleri için oksidasyon sonrası normalize
ağırlık değişim (mg/mm2) değerleri.
Bileşim 1400°C 1500°C

ZrB2 0,215 0,260
ZrB2-40ZrC 0,386 0,607
ZrB2-50ZrC 0,463 0,608
ZrB2-60ZrC 0,514 0,663
Farklı oranlarda ZrC içeren ZrB2-ZrC kompozitlerinin oksidasyon sonrası normalize

ağırlık değişimlerinin, ZrC içermeyen ZrB2’ye göre iki oksidasyon sıcaklığı için de
daha yüksek olduğu gözlenmiştir. Numunelerin oksidasyon sonrası görünümleri de
bu durumu desteklemektedir. Şekil 6.60’da, 1500°C’de 3 saat süreyle oksitlenen
ZrB2 ve ZrB2-40ZrC kompozitlerine ait fotoğraf verilmiştir.
40ZrC kompoziti.
Kompozitin oksit tabakası ile kaplandığı ve ZrC içermeyen numuneye oranla daha
kalın bir oksit tabakasına sahip olduğu fotoğraftan görülmektedir.
1400°C’de 3 saat oksitlenen ZrB2-50ZrC kompozitine ait kırık yüzey mikroyapı

görüntüsü ile oksijen (O), zirkonyum (Zr), bor (B) ve karbon (C) elementlerinin
kompozisyon haritalamaları Şekil 6.61’de verilmiştir.
146
Şekil 6.61 : 1400°C’de 3 saat oksitlenen 50 mm çaplı ZrB2-50ZrC kompozitinin (a)
kırık yüzey mikroyapı görüntüsü, (b) O, (c) Zr, (d) B, (e) C
Kırık yüzey mikroyapı analizleri sonucu yüzeyde iki farklı katmanının oluştuğu
gözlenmiştir. En dışta yer alan ve 1 ile gösterilen tabakanın yaklaşık 160 μm
kalınlığında Zr ve O elementlerince zengin ZrO2 esaslı bir katman olduğu
belirlenmiştir. 1 ile gösterilen tabakada az miktarda karbon elementinin varlığı da
tespit edilmiştir.
147
2 ile gösterilen ve kalınlığı yaklaşık 130 μm olan tabakada ise karbon yoğunluğu 1
numaralı tabakaya oranla daha azdır. Oksijen elementi dağılımında da fark edilir bir
azalma gözlenmiştir. Bu bölgede zirkonyum elementi dağılımı ise daha yoğundur. 2
ile gösterilen tabakanın altında ise zayıf oksijen, karbon ve bor elementleri ile yoğun
zirkonyum dağılımı gözlenmiştir.
Zirkonyum karbürün oksidasyonu Eşitlik 6.2’ye göre 800°C’de gerçekleşmektedir.
ZrC (6.2)
Shimada ve ekibi tarafından gerçekleştirilen çalışmada toz haldeki ZrC’nin

oksidasyon mekanizmalarının belirlenmesi için TG-DTA tekniği kullanılmıştır. TG
analizleri oksijen kısmi basıncından bağımsız olarak ZrC için 380°C’de
oksidasyonun başladığını göstermiştir [37].
ZrC-ZrB2 ötektik bileşimi için gerçekleştirilen oksidasyon çalışmasında TG-DTA

tekniği kullanılmış, 500°C’ye kadar ağırlık değişimi gözlenmemiştir. 600°C’de ise
40-50 mg/cm2 arasında ağırlık değişimi meydana gelmiştir. 700°C’de
gerçekleştirilen oksidasyon çalışmasında ise oksidasyon sonrası numune ağırlığında
azalma meydana geldiği belirlenmiştir. Bunun nedeninin Eşitlik 6.2’de verilen
reaksiyon sonucu oluşan karbonun CO2 formunda yapıdan uzaklaşması olduğu
düşünülmektedir (Eşitlik 6.3) [82].
(6.3)
Temelde ZrC’nin oksidasyonu katı fazda ZrO2 tabakası oluşumu (ağırlık artışı) ve
çok daha aktif bir difüzyon mekanizması ile gerçekleşen karbonun CO2 formunda
yapıdan uzaklaşması (ağırlık kaybı) aşamalarından oluşmaktadır [82].
Oksidasyon esnasında atomik oksijen ZrC’nin arayer boşluklarında karbon ile yer
değiştirmekte ve Zr(CxOy) oluşturmaktadır. Başlangıçtaki ağırlık kazancı bu
arabileşiğin (maksimum y=0,6) oluşumundan kaynaklanmaktadır. Başlangıç
aşamasında çok hızlı gerçekleşen bu proses difüzyon ile kontrol edilmektedir [83].
Şekil 6.62’de 1600°C’de 3 saat süreyle oksitlenen ZrB2 ve ZrB2-50ZrC kompozitine

ait fotoğraf verilmiştir.
148
Ağırlıkça %40, 50 ve 60 ZrC içeren ZrB2-ZrC kompozitleri, 1600°C’de uygulanan
oksidasyon işlemi sonrasında parçalara ayrılmıştır. Bu nedenle 1600°C’de oksitlenen
ZrB2-ZrC kompozitlerinde EDS tekniği ile elementel haritalama uygulanamamıştır.
40ZrC kompoziti.
6.3 ZrB2-ZrC-SiC Kompozitlerine Ait Sonuçlar
6.3.1 ZrB2-ZrC-SiC Kompozitlerinin Yoğunluk Değerlerinin ve Sinterlenme

Farklı oranlarda ZrB2, ZrC ve SiC içeren 10 mm çaplı kompozitlere ait 1400-1850°C
ve 1400-1900°C arasındaki yerdeğiştirme eğrileri ile 1850 ve 1900°C’deki
yerdeğiştirme davranışları Şekil 6.63 ve Şekil 6.64’te verilmiştir.
Hacimce %60 ZrB2 ve %20 ZrC içeren kompozitte (602020) çekilme 1550°C’de
başlamış ve 1850°C’de sabit sinterleme sıcaklığında devam etmiştir. 1850°C’de 60
sn bekleme süresi sonunda çekilme tamamlanmıştır. Hacimce %50 ZrB2 ve %30 ZrC
içeren kompozitte (503020) ise çekilme 1640°C’de başlamıştır. Aynı miktarda ZrB2
içeren 504010 kompozitinde ise çekilme 1680°C’de başlayıp, 1850°C’de 100 sn
bekleme süresi sonunda tamamlanmıştır.
149
Aynı miktarda ZrB2 içeren numunelerin çekilme davranışları incelendiğinde, ZrC
oranı yüksek olan kompozitlerde çekilmenin daha yüksek sıcaklıklarda başladığı
gözlenmiştir. Bunun nedeninin, ZrC’nin ergime sıcaklığının (3530°C), ZrB2
(3050°C) ve α-SiC’den (2760°C) daha yüksek olmasından kaynaklandığı
düşünülmektedir.

çekilme eğrileri.
1900°C’de sinterlenen 10 mm çaplı numunelerin yerdeğiştirme davranışları

incelendiğinde, 1850°C’de sinterlenen numunelere oranla bekleme sıcaklığında
yerdeğiştirmelerin tamamlandığı gözlenmiştir. Hacimce %60 ZrB2 ve %20 ZrC
içeren 602020 numunesinin çekilmeye başladığı sıcaklık diğer kompozitlere oranla
daha düşüktür. %50 ZrC içeren 503020 ve 504010 kompozitlerinde 1850°C’de
yerdeğiştirmenin devam ettiği, 503020 numunesi için 30 sn, 504010 numunesi için
ise 60 sn sonunda tamamlandığı, ZrC içeriğinin yüksek, SiC içeriğinin ise düşük
olduğu kompozitlerde çekilmenin daha yüksek sıcaklıklarda başladığı gözlenmiştir.
150
çekilme eğrileri.
10 mm çaplı kompozitler için elde edilen relatif yoğunluk değerlerinin %95,7 ile
%99,2 arasında değiştiği ve tüm bileşimler için sinterleme sıcaklığındaki artışın
numunelere ait relatif yoğunluk değerlerini arttırdığı gözlenmiştir. Kompozitlere ait
relatif yoğunluk değerleri Şekil 6.65’te verilmektedir.
151
Şekil 6.65 : 10 mm çaplı ZrB2-ZrC-SiC kompozitlerine ait relatif yoğunluk değerleri.
Farklı oranlarda ZrB2, ZrC ve SiC içeren 50 mm çaplı kompozitlere ait 1400-1750°C
ve 1400-1780°C arasındaki yerdeğiştirme eğrileri ile sinterleme sıcaklıklarındaki
yerdeğiştirme davranışları Şekil 6.66’da verilmiştir. 603010, 504010 ve 503020
kodlu numuneler 1750°C’de sinterlenirken, 602020 kodlu kompozit 1780°C’de
sinterlenmiştir.
503020, 603010 ve 504010 kodlu kompozitler için çekilme 1400°C’nin altındaki bir
sıcaklıkta başlamıştır. 503020 numunesinde çekilme 1700°C’nin biraz üstündeki bir
sıcaklıkta tamamlanırken, 603010 kompozitinde 1720°C’de, hacimce %40 ZrC
içeren 504010 kompozitinde ise 1750°C’de tamamlanmıştır.
602020 kodlu, hacimce %60 ZrB2, %20 ZrC ve %20 SiC içeren kompozitte ise
çekilme 1430°C’de başlamış ve 1780°C’nin hemen üzerindeki bir sıcaklıkta
tamamlanmıştır.
152
Şekil 6.66 : 50 mm çapındaki (a) 603010, 504010, 503020, (b) 602020
50 mm çapında ve 6 mm kalınlığındaki numunelerin yoğunlukları Archimedes

Prensibi’nden yararlanılarak belirlenmiştir. Kompozitlerin teorik yoğunlukları
kullanılarak relatif yoğunluk (%) değerleri hesaplanmıştır.
153
Çizelge 6.8 : 50 mm çapındaki ZrB2-ZrC-SiC kompozitlerine ait relatif yoğunluk
değerleri.
Numune Relatif Yoğunluk (%)
603010 98,8
602020 99,2
503020 99,2
504010 99,1
Elde edilen relatif yoğunluk değerlerinin %98,8 ile %99,2 arasında değiştiği
belirlenmiştir. Kompozitlere ait relatif yoğunluk değerleri Çizelge 6.8 ve Şekil
Şekil 6.67 : 50 mm çapındaki ZrB2-ZrC-SiC kompozitlerinin yoğunluk değerleri.
Guo ve çalışma grubu farklı bileşimlerde ZrB2-ZrC-SiC kompozitlerini 1950°C’de,

50 MPa basınç altında, 10 mm çapında grafit kalıplar kullanarak SPS yöntemi ile
argon atmosferde üretmiştir. Elde edilen relatif yoğunluk değerlerinin %98,5 ile
%99,1 arasında değiştiği gözlenmiştir. Aynı çalışmada kompozitlerin çekilme
eğrileri incelenmiş ve çekilmenin başladığı sıcaklığın 1500 ile 1600°C arasında
değiştiği ve bileşime bağlı olduğu belirlenmiştir. Azalan ZrB2 miktarı ile çekilmenin
başladığı sıcaklığın düştüğü gözlenmiştir [84].
6.3.2 ZrB-ZrC-SiC Kompozitlerinin XRD Analizleri
XRD analizleri sonucunda, yapıda sadece ZrB2, ZrC ve SiC fazlarının oluştuğu,
aralarında herhangi bir kimyasal reaksiyonun ya da ara ürün oluşumunun
154
gerçekleşmediği, başlangıç SiC tozunun hegzagonal yapıdaki α-SiC olması nedeniyle
XRD analizleri sonucunda yapı içerisinde α-SiC oluşumlarının gerçekleştiği
gözlenmiştir. 1900°C’de 50 MPa basınç altında 180 sn süreyle sinterlenen 10 mm
çaplı kompozitlere ait XRD diyagramları Şekil 6.68’de, 50 mm çapında üretilen
numunelere ait XRD diyagramları ise Şekil 6.69’da verilmektedir.
Şekil 6.68 : 1900°C’de sinterlenen 10 mm çaplı ZrB2-ZrC-SiC kompozitlerine ait

XRD diyagramları.
155
Şekil 6.69 : 50 mm çaplı ZrB2-ZrC-SiC kompozitlerine ait XRD diyagramları.
6.3.3 ZrB2-ZrC-SiC Kompozitlerinin Mikroyapı Karakterizasyonu
1850 ve 1900ºC’de, 50 MPa basınç altında, vakum ortamında sinterlenmiş 10 mm

çapındaki numunelerin mikroyapı analizleri JEOL JSM 7000F marka alan emisyonlu
taramalı elektron mikroskobu ile gerçekleştirilmiştir. Farklı bileşimlere sahip,
1900°C’de 5 dk süre ile sinterlenen ve en yüksek yoğunluk değerine sahip olan
numunelere ait parlatılmış yüzey görüntüleri Şekil 6.70’te verilmiştir.
156
Şekil 6.70 : 1900ºC’de 5 dk sinterlenen 10 mm çaplı numunelere ait mikroyapı
görüntüleri (a) 603010, (b) 602020, (c) 503020, (d) 504010.
Yapılan EDS (Enerji Dağılım Spektroskopisi) analizleri ile açık gri renkli bölgelerin
ZrC, koyu gri renkli bölgelerin ZrB2 ve siyah renkli bölgelerin de SiC fazına ait
olduğu belirlenmiştir (Şekil 6.70 (b)). Dört bileşim için de elde edilen
mikroyapılarda, fazların yapı içerisinde homojen dağıldığı, boşluksuz ve yoğun bir
yapı elde edildiği gözlenmiştir.
Aynı bileşime sahip 50 mm çapında, 40 MPa basınç altında, 1750ºC-1780ºC’de 5 dk

süreyle sinterlenen 603010, 602020, 503020 ve 504010 kompozitlerine ait kırık
yüzey mikroyapı görüntüleri Şekil 6.71’de verilmektedir.
10 mm çapında üretilen kompozitlerde olduğu gibi, 50 mm çapında üretilen

kompozitlerde de boşluksuz ve yoğun yapı oluşumu gözlenmiştir. Açık gri renkli
bölgelerin ZrC, koyu gri renkli bölgelerin ZrB2 ve siyah renkli bölgelerin de SiC
fazına ait olduğu belirlenmiştir.
157
Şekil 6.71 : 50 mm çapında üretilen numunelere ait mikroyapı görüntüleri
(a) 603010, (b) 602020, (c) 503020, (d) 504010.
6.3.4 ZrB2-ZrC-SiC Kompozitlerinin Mekanik Özelliklerinin

Karakterizasyonu
10 mm çapında üretilen ZrB2-ZrC-SiC kompozitlerine ait Vickers sertlik değerleri

Çizelge 6.9-6.12 ve Şekil 6.72-6.75’te verilmektedir. 10 mm çapındaki kompozitler
için elde edilen Vickers sertlik değerlerinin 17,8 GPa ile 20,6 GPa arasında değiştiği
gözlenmiştir. En düşük sertlik değerinin 50ZrB2-40ZrC-10SiC (%h) bileşimine
sahip, 50 MPa basınç altında, 1850˚C’de 5 dk süreyle sinterlenen numuneye ait
olduğu belirlenmiştir. En yüksek sertlik değeri ise 1850˚C’de 5 dk sinterlenen,
60ZrB2-20ZrC-20SiC (%h) bileşimine sahip kompozit ile elde edilmiştir.
Hacimce %60 ZrB2, %30 ZrC ve %10 SiC içeren 10 mm çaplı 603010 kompozitine
ait Vickers mikrosertlik değerleri Çizelge 6.9 ve Şekil 6.72’de verilmiştir.
158
mikrosertlik değerleri.
ZrB2 ZrC SiC Sinterleme Sinterleme Vickers
(%h) (%h) (%h) Sıcaklığı (ºC) Süresi (sn) sertlik (GPa)
60 30 10 1850 300 19,31 ± 0,6
60 30 10 1900 180 19,11 ± 0,4
60 30 10 1900 300 19,04 ± 0,3
Sinterleme sıcaklığının 1850˚C’den 1900˚C’ye yükselmesi ile sertlik değerlerinde

önemli bir değişim gözlenmemiştir. 603010 bileşimine sahip kompozit için elde
edilen Vickers mikrosertlik değerleri 19,3 GPa ile 19 GPa arasındadır.

Hacimce %60 ZrB2, %20 ZrC ve %20 SiC içeren 10 mm çaplı 602020 kompozitine
ait Vickers mikrosertlik değerleri Çizelge 6.10 ve Şekil 6.73’te verilmiştir.

ZrB2 ZrC SiC Sinterleme Sinterleme Vickers
(%h) (%h) (%h) Sıcaklığı (ºC) Süresi (sn) sertlik (GPa)
60 20 20 1850 300 20,6 ± 0,5
60 20 20 1900 180 20,2 ± 0,6
60 20 20 1900 300 19,9 ± 0,2
159
Elde edilen sonuçlar incelendiğinde, 602020 kompozitinin mikrosertlik değerlerinin
aynı koşullarda sinterlenen 603010 kompozitine oranla daha yüksek olduğu
gözlenmiştir.

Hacimce %50 ZrB2 içeren 10 mm çaplı kompozitlerin mikrosertlik değerleri Çizelge

6.11-Çizelge 6.12’de ve Şekil 6.74-Şekil 6.75’te verilmiştir.

ZrB2 ZrC SiC Sinterleme Sinterleme Vickers sertlik
(%h) (%h) (%h) Sıcaklığı (ºC) Süresi (sn) (GPa)
50 30 20 1850 300 19,6 ± 0,3
50 30 20 1900 180 19,3 ± 0,6
50 30 20 1900 300 19,8 ± 0,4
503020 numune grubu içinde en yüksek sertlik değeri 1900˚C’de 300 sn süreyle
sinterlenen numune ile elde edilmiştir (19,8 GPa).
160
504010 numune grubu için ise sinterleme sıcaklığındaki değişime bağlı olarak elde
edilen Vickers mikrosertlik değerlerinde belirgin farklar gözlenmiştir.

ZrB2 ZrC SiC Sinterleme Sinterleme Vickers sertlik
(%h) (%h) (%h) Sıcaklığı (ºC) Süresi (sn) (GPa)
50 40 10 1850 300 17,8 ± 0,3
50 40 10 1900 180 18,4 ± 0,5
50 40 10 1900 300 19,8 ± 0,7
Sinterleme sıcaklığının 1850˚C’den 1900˚C’ye yükselmesi ile sertlik değeri 17,8

GPa’dan 19,8 GPa’a yükselmiştir. Sinterleme sıcaklığının artışı ile yoğunluktaki
artışa bağlı olarak porozite miktarının azaldığı ve sertlik değerinin arttığı sonucuna
ulaşılmıştır.
161
10 mm çapında üretilen ZrB2-ZrC-SiC kompozitlerine ait kırılma tokluğu değerleri

Çizelge 6.13-6.16 ve Şekil 6.76-6.79’da verilmektedir. 10 mm çapındaki ZrB2-ZrC-
SiC kompozitlerinin kırılma tokluğu değerleri 19,6 N yük altında 20 ölçüm alınarak
belirlenmiştir. Elde edilen ortalama kırılma tokluğu değerleri 3,3 MPa.m1/2 ile 5,1
MPa·m1/2 arasında değişmektedir.
Kompozitlere ait kırılma tokluğu sonuçları incelendiğinde, en yüksek kırılma tokluğu

değerlerinin 60ZrB2-30ZrC-10SiC (%h) bileşimine sahip, 1900˚C’de 3 ve 5 dk
süreyle sinterlenen numunelere ait olduğu belirlenmiştir (4,9 ve 5,1 MPa·m1/2). En
düşük kırılma tokluğu değerinin ise (3,3 MPa·m1/2) 50ZrB2-40ZrC-10SiC (%h)
bileşimine sahip, 1850˚C’de 5 dk süreyle sinterlenen kompozite ait olduğu
görülmüştür.
Çizelge 6.13 : 10 mm çaplı 60ZrB2-30ZrC-10SiC kompozitlerine ait kırılma tokluğu

değerleri.
Kırılma
Tokluğu
(%h) (%h) (%h) Sıcaklığı (ºC) Süresi (sn)
(MPa·m1/2)
60 30 10 1850 300 4,0 ± 0,2
60 30 10 1900 180 4,9 ± 0,4
60 30 10 1900 300 5,1 ± 0,2
162
603010 numunesine ait kırılma tokluğu değerleri incelendiğinde en yüksek kırılma
tokluğu değerinin 1900˚C’de 300 sn süreyle sinterlenen numune ile elde edildiği
gözlenmiştir. Aynı sinterleme süresi için, sinterleme sıcaklığındaki 50˚C’lik artış,
kırılma tokluğu değerini 4 MPa·m1/2’den 5 MPa·m1/2’ye yükseltmiştir (Çizelge 6.13
ve Şekil 6.76).

kırılma tokluğu değerleri.
10 mm çaplı 602020 kodlu kompozitlere ait kırılma tokluğu değerleri Çizelge 6.14
ve Şekil 6.77’de verilmiştir. Sinterleme sıcaklığının 1850˚C’den 1900˚C’ye
yükselmesi ile kırılma tokluğu değerlerinde önemli bir değişim gözlenmemiştir.

ZrB2 ZrC SiC Sinterleme Sinterleme Kırılma Tokluğu
(%h) (%h) (%h) Sıcaklığı (ºC) Süresi (sn) (MPa·m1/2)
60 20 20 1850 300 4,7 ± 0,1
60 20 20 1900 180 4,7 ± 0,5
60 20 20 1900 300 4,5 ± 0,3
163
ve Şekil 6.78’de verilmiştir.

değerleri.
50 30 20 1850 300 4,9 ± 0,3
50 30 20 1900 180 4,6 ± 0,3
50 30 20 1900 300 4,5 ± 0,2
1850°C’de 5 dk süreyle sinterlenen kompozitlerde elde edilen kırılma tokluğu

değerinin, 1900°C’de sinterlenen numunelere oranla biraz daha yüksek olduğu
görülmüştür.
164
ve Şekil 6.79’da verilmiştir.

değerleri.
50 40 10 1850 300 3,3 ± 0,2
50 40 10 1900 180 4,3 ± 0,3
50 40 10 1900 300 4,5 ± 0,3
504010 kodlu numune grubuna ait sonuçlar incelendiğinde, en düşük kırılma tokluğu
değerinin 1850°C’de 300 sn süreyle sinterlenen kompozite ait olduğu görülmüştür.
Aynı zamanda bu numune, 10 mm çapında üretilen ZrB2-ZrC-SiC kompozitleri
içerisinde en düşük sertlik (17,7 GPa) ve kırılma tokluğu (3,2 MPa·m1/2) değerlerine
sahiptir.
Relatif yoğunluk değerleri incelendiğinde aynı numunenin en düşük yoğunluk

değerine de sahip olduğu gözlenmiştir. Düşük sinterleme sıcaklığı nedeniyle yapı
içerisinde oluşan porozitenin (yaklaşık %5) sertlik ve tokluk değerlerini düşürmüş
olabileceği, artan sinterleme sıcaklığı ile yapı içerisindeki porozitenin azalması ile
sertlik ve kırılma tokluğu değerlerinde artış gözlenmiştir.
165
1850°C’de 5 dk süreyle sinterlenen 504010 bileşimine sahip numuneye ait çatlak izi
incelendiğinde (Şekil 6.80), çatlağın ZrC fazında tane içinden geçtiği, SiC ve ZrB2
fazlarında ise tane sınırlarından ilerlediği gözlenmiştir. Bu durum yüksek miktarda
ZrC içeren bileşimlerin sahip oldukları düşük kırılma tokluğu değerlerini
açıklamaktadır. Ayrıca kompozitlere ait kırılma tokluğu değerleri incelendiğinde,
hacimce %50 ZrB2 içeren kompozitlerde elde edilen kırılma tokluğu değerlerinin,
%60 ZrB2 içeren kompozitlere oranla daha düşük olduğu gözlenmiştir.
Şekil 6.80 : 1850ºC’de 5 dk süreyle sinterlenen 10 mm çaplı 504010 kodlu

kompozite ait çatlak izi görüntüsü.
166
50 mm çapında üretilen ZrB2-ZrC-SiC kompozitlerine ait Vickers mikrosertlik ölçüm
sonuçları Çizelge 6.17 ve Şekil 6.81’de verilmektedir.
Çizelge 6.17 : 50 mm çaplı ZrB2-ZrC-SiC kompozitlerine ait Vickers sertlik

değerleri.
Numune Vickers Mikrosertlik (GPa)
60ZrB2-30ZrC-10SiC 18,0 ± 0,3
60ZrB2-20ZrC-20SiC 19,1 ± 0,3
50ZrB2-30ZrC-20SiC 18,4 ± 0,6
50ZrB2-40ZrC-10SiC 17,6 ± 0,6
Yapılan ölçümler sonucunda, ZrB2-ZrC-SiC kompozitlerinin Vickers sertlik

değerlerinin 19,1 GPa ile 17,6 GPa arasında değiştiği gözlenmiştir. En yüksek sertlik
değeri hacimce % 60 ZrB2 ve %20 SiC içeren kompozit ile elde edilmiştir. Hacimce
%40 ZrC içeren numune ise en düşük sertlik değerine sahiptir.
Şekil 6.81 : 50 mm çapında üretilen ZrB2-ZrC-SiC kompozitlerine ait Vickers sertlik

değerleri.
1750°C ve 1780°C’de, 40 MPa basınç altında 300 sn süreyle sinterlenen numunelerin

19,6 N yük altında yapılan kırılma tokluğu ölçüm sonuçları Çizelge 6.18 ve Şekil
6.82’de verilmektedir. Elde edilen sonuçlar incelediğinde, kırılma tokluğu
değerlerinin 3,7 MPa·m1/2 ile 4,5 MPa·m1/2 arasında değiştiği gözlenmiştir.
167
Çizelge 6.18 : 50 mm çapındaki ZrB2-ZrC-SiC kompozitlerine ait kırılma tokluğu
değerleri.
Numune Kırılma Tokluğu (MPa·m1/2)
60ZrB2-30ZrC-10SiC 4,5 ± 0,5
60ZrB2-20ZrC-20SiC 4,1 ± 0,3
50ZrB2-30ZrC-20SiC 4,2 ± 0,4
50ZrB2-40ZrC-10SiC 3,7 ± 0,3
En yüksek kırılma tokluğu değeri hacimce %60 ZrB2, %30 ZrC ve %10 SiC içeren
kompozit ile elde edilmiştir. En düşük sertlik değerine sahip olan ve %40 ZrC içeren
kompozitin kırılma tokluğu değeri ise 3,7 MPa·m1/2 olarak ölçülmüştür.
Şekil 6.82 : 50 mm çapında üretilen ZrB2-ZrC-SiC kompozitlerine ait kırılma

50 mm çapında üretilen ZrB2-ZrC-SiC üçlü kompozitlerinde bileşimin eğme

mukavemeti üzerine etkisi Şekil 6.83’te verilmektedir.
50 mm çaplı kompozitlerin eğme mukavemeti değerlerinin 371 MPa ile 404 MPa
arasında değiştiği gözlenmiştir. En düşük eğme mukavemeti değeri hacimce %60
ZrB2, %30 ZrC ve %10 SiC içeren 603010 kompoziti ile en yüksek eğme
mukavemeti değeri ise hacimce %60 ZrB2, %20 ZrC ve %20 SiC içeren 602020
kompoziti ile elde edilmiştir.
168
Şekil 6.83 : 50 mm çaplı ZrB2-ZrC-SiC kompozitlerine ait eğme mukavemeti
değerleri.
Ölçülen relatif yoğunluk (Çizelge 6.8) ve Vickers-mikrosertlik değerleri (Çizelge

6.17) diğer iki kompozit grubuna oranla daha düşük olan 603010 ve 504010
kompozitlerinin eğme mukavemeti değerleri de daha düşüktür. Ancak üçlü
kompozitlerden elde edilen eğme mukavemeti değerleri ZrB2-SiC (Şekil 6.27) ve
ZrB2-ZrC (Şekil 6.58) ikili kompozitlerine oranla daha yüksektir. Bunun nedeninin
üçlü kompozitlerin oluşturulması ile kompozitleri oluşturan fazlar arasındaki ısıl
genleşme katsayısı uyumsuzluğundan kaynaklanan iç gerilmelerin önemli ölçüde
azalması olduğu düşünülmektedir.
Guo ve ekibi tarafından 50 MPa basınç altında, 1950°C’de SPS yöntemi ile üretilen
10 mm çapındaki ZrB2-ZrC-SiC kompozitlerinin sertlik değerlerinin 18,8 ile 21,5
GPa, kırılma tokluğu değerlerinin ise 4 ile 6 MPa·m1/2 arasında değiştiği, ZrB2’nin,
ZrC’nin ve SiC’nin matris fazı olduğu farklı bileşimlerdeki kompozitlerden elde
edilen mekanik özelliklerin bileşime bağlı olduğu belirlenmiştir [84].
Sıcak pres yöntemi ile üretilmiş ZrB2’nin kırılma tokluğu değeri 2 ile 3 MPa·m1/2,
SiC’nin 3 ile 3,5 MPa·m1/2, ZrB2-30SiC kompozitinin 4,1-4,5 MPa·m1/2 arasında
değişmektedir. ZrC-ZrB2-SiC üçlü kompozitleri ile elde edilen kırılma tokluğu
değerleri tek fazlı seramikler ve ZrB2-SiC kompozitlerine yakın ve bazı bileşimler
için daha yüksektir [84].
169
6.3.5 ZrB2-ZrC-SiC Kompozitlerinin Isıl Özelliklerinin Karakterizasyonu
50 mm çapında üretilen numunelerin statik ve dinamik ısı akısı testleri ile ısıl
iletkenlik ölçümleri gerçekleştirilmiştir. Statik ısı akısı test sonuçları Çizelge 6.19’da,
dinamik ısı akısı testi sonuçları ise Çizelge 6.20’de verilmektedir.
Çizelge 6.19 : 50 mm çaplı ZrB2-ZrC-SiC kompozitlerine ait statik ısı akısı test
sonuçları.
Ortalama Değer
(°C, ΔT)
1 2
60ZrB2-30ZrC-10SiC - 34 34
60ZrB2-20ZrC-20SiC - 41 41
50ZrB2-30ZrC-20SiC 21 40 31 ± 13
50ZrB2-40ZrC-10SiC 27 24 26 ± 2
En düşük kupon arkası sıcaklıkları hacimce %50 ZrB2 içeren 503020 ve 504010
kompozitleri ile elde edilmiştir. Elde edilen sıcaklık değişimi değerleri sırasıyla 31
ve 26°C’dir.
Çizelge 6.20 : 50 mm çaplı ZrB2-ZrC-SiC kompozitlerine ait dinamik ısı akısı test
sonuçları.
Numune Test Sonucu

60ZrB2-30ZrC-10SiC 12.sn’de kırıldı
60ZrB2-20ZrC-20SiC Kırılmadı
60ZrB2-20ZrC-20SiC Kırılmadı
50ZrB2-30ZrC-20SiC 14. ve 18.sn’de kırıldı
50ZrB2-40ZrC-10SiC 12.sn’de kırıldı
Hacimce %60 ZrB2, %20 ZrC ve %20 SiC içeren kompozit (602020) dinamik ısı
akısı testinde başarılı olmuştur. Kupon arkası sıcaklık 1300°C olarak ölçülmüştür.
Deney farklı zamanlarda üretilen iki farklı numune için gerçekleştirilmiş ve dinamik
ısı akısı testindeki başarının tekrarlanabilir olduğu görülmüştür.
Dinamik ısı akısı testinde başarılı olan 602020 kompozitinin aynı zamanda yapılan
ölçümler içerisinde en yüksek eğme mukavemeti değerine sahip olduğu göz önüne
alındığında, bu bileşime sahip kompozit için iç gerilmelerin diğer kompozitlere
oranla daha az olduğu fikri güçlenmektedir. Fazlar arasındaki ısıl genleşme
uyumsuzluklarının seçilen bileşim ile en aza indirildiği düşünülmektedir.
170
50 mm çaplı ZrB2-ZrC-SiC kompozitlerinin ısıl iletkenlik değerlerinin test sıcaklığı
ile değişimi Şekil 6.84’te verilmektedir. Oda sıcaklığında yapılan ölçümlerde ısıl
iletkenlik değerlerinin 140 W/mK ile 160 W/mK arasında değiştiği gözlenmiştir.
Test sıcaklığındaki artış ile kompozitlere ait ısıl iletkenlik değerleri azalmıştır.
500°C’den itibaren farklı bileşimlerdeki kompozitlerin ısıl iletkenlik değerleri
birbirine çok yaklaşmış, 750 ve 1000°C sıcaklıklarda tüm ZrB2-ZrC-SiC
kompozitlerinin ısıl iletkenlik değeri yaklaşık 30 W/mK olarak ölçülmüştür.
Şekil 6.84 : 50 mm çaplı ZrB2-ZrC-SiC kompozitlerine ait ısıl iletkenlik değerleri.
6.3.6 ZrB2-ZrC-SiC Kompozitlerinin Oksidasyon Davranışlarının

Karakterizasyonu
Farklı hacim oranlarında ZrB2, ZrC ve SiC içeren 50 mm çaplı ZrB2-ZrC-SiC

kompozitleri 1400, 1500 ve 1600°C’de 3 saat oksidasyona tabi tutulmuştur.
Oksidasyon sonrası kompozitlere ait normalize ağırlık değişimi (mg/mm2) değerleri
Çizelge 6.21’de verilmektedir.
Çizelge 6.21 : 50 mm çaplı ZrB2-ZrC-SiC kompozitleri için oksidasyon sonrası

normalize ağırlık değişim (mg/mm2) değerleri.
Bileşim 1400°C 1500°C 1600°C
60ZrB2-30ZrC-10SiC 0,193 0,321 0,424
60ZrB2-20ZrC-20SiC 0,151 0,169 0,554
50ZrB2-30ZrC-20SiC 0,089 0,174 0,512
50ZrB2-40ZrC-10SiC 0,336 0,433 0,578
171
Üç oksidasyon sıcaklığı için elde edilen normalize ağırlık değişimi değerleri
incelendiğinde, en yüksek ağırlık değişiminin hacimce %40 ZrC içeren kompozit ile
edildiği gözlenmiştir.
ZrB2-ZrC kompozitlerine ait oksidasyon sonuçları (Çizelge 6.7), ZrC içermeyen

ZrB2’nin normalize ağırlık değişiminin daha düşük olduğunu göstermiştir.
Dolayısıyla ZrB2, ZrC ve SiC fazlarının oksidasyon davranışları göz önüne
alındığında oksidasyon direnci en düşük olan malzemenin ZrC olduğu belirlenmiştir.
Bu durum ZrC içeriği yüksek olan kompozitlerin oksidasyon sonrası normalize
ağırlık değişimlerinin yüksek olmasını açıklamaktadır.
1400°C’de 3 saat süreyle oksitlenen numunelerde kabarcık oluşumu gözlenmemiştir.

Ancak oluşan oksit tabakaları nedeniyle, diğer kompozit gruplarında olduğu gibi
renk değişimi gözlenmiştir (Şekil 6.85).

(b) 503020, (c) 504010 kompozitleri.
1600°C’de 3 saat süreyle oksidasyona tabi tutulan 50 mm çaplı ZrB2-ZrC-SiC

kompozit yüzeylerinde bazı değişimler meydana gelmiştir (Şekil 6.86). Hacimce
%50 ZrB2, %40 ZrC ve %10 SiC içeren 504010 ve %60 ZrB2, %30 ZrC ve %10 SiC
içeren 603010 kompozit yüzeylerinde şeffaf olmayan kabarcık oluşumları
gözlenmiştir. Hacimce %60 ZrB2, %20 ZrC ve %20 SiC içeren 602020 kompozitinde
de yüzeyde oluşan oksit tabakası meydana gelen renk farklılığı ile açıkça
görülmektedir.
172
(b) 602020, (c) 503020, (d) 504010 kompozitleri.
1600°C’de 3 saat süreyle oksidasyon işlemi uygulanan hacimce %60 ZrB2, %30 ZrC
ve %10 SiC içeren 50 mm çaplı 603010 kompozitine ait X-ışını difraksiyon analizi
Şekil 6.87’de verilmektedir. XRD analizi sonucu yüzeyde oluşan tabakanın ZrO2
(JCPDS: 37-1484) olduğu belirlenmiştir. Meydana gelen ZrO2 tabakasının ZrB2 ve
ZrC fazlarının Eşitlik 6.1 ve 6.2 ile verilen oksidasyon reaksiyonları sonucu oluştuğu
Şekil 6.87 : 1600°C’de 3 saat oksitlenen 50 mm çaplı 603010 kompozitine ait XRD
diyagramı.
173
1600°C’de 3 saat oksitlenen aynı bileşime ait kırık yüzey mikroyapı analizi ve
silisyum, oksijen, zirkonyum elementlerinin haritalamaları Şekil 6.88’de verilmiştir.

kompozitinin (a) kırık yüzey mikroyapı görüntüsü, (b) Si, (c) O, (d)
Zr kompozisyon haritalamaları.
Elementel haritalama sonuçlarına göre tüm yapıda zirkonyum ve oksijen

bulunmaktadır. En dışta yer alan tabakanın silisyum, oksijen ve zirkonyumca zengin
olduğu belirlenmiştir. Oluşan oksit tabakasının bileşenlerinin ZrB2 ve ZrC’nin
oksidasyon reaksiyonları sonucu oluşan ZrO2 ve SiC’nin oksidasyonu sonucu oluşan
SiO2 olduğu düşülmektedir. En dış tabakada silisyum elementi yoğunluğu fazlayken,
yaklaşık 280 μm’lik kalınlıktan sonra silisyum yoğunluğunun azaldığı gözlenmiştir.
1600°C’de 3 saat oksitlenen 50 mm çaplı 60ZrB2-20ZrC-20SiC kompozitine ait kırık

yüzey mikroyapı görüntüsü ve silisyum, oksijen ve zirkonyum kompozisyon
haritalamaları Şekil 6.89’da verilmiştir.
174
kompozitinin (a) kırık yüzey mikroyapı görüntüsü, (b) Si, (c) O,
(d) Zr kompozisyon haritalamaları.
50 mm çaplı 602020 kompoziti için 1600°C’de oksidasyon sonrası elde edilen kırık
yüzey mikroyapı görüntüsü, 50 mm çaplı 603010 kompozitinden elde edilen
sonuçlardan farklıdır. En dışta yer alan yaklaşık 10 μm kalınlıktaki oksit tabakasının
silisyum ve oksijen elementlerince zengin olduğu, zirkonyum oluşumunun bu
tabakada gerçekleşmediği gözlenmiştir. Bu durum Şekil 6.32-6.34’te verilen ZrB2-
SiC kompozitlerinin oksidasyon işlemleri sonucu elde edilen mikroyapı görüntüleri
ile benzerlik göstermektedir. ZrB2-SiC kompozitlerinde de en dış tabakada
zirkonyum elementine rastlanılmamış, silisyum ve oksijen içeren oksit tabakasının
varlığı gözlenmiştir. İlk tabakada oluşan silisyum ve oksijence zengin tabakanın
SiC’nin oksidasyonu sonucu (Eşitlik 4.3) oluştuğu düşünülmektedir.
10 μm kalınlığındaki silisyum ve oksijen içeren tabakanın altında ise yaklaşık 15 μm

kalınlığında silisyum içermeyen, zirkonyum ve oksijen içeren ZrO2 tabakasının
varlığı gözlenmiştir. Bu tabakanın altında ise silisyum, zirkonyum ve oksijen bir
175
arada bulunmaktadır. Yapının genelinde oksijen varlığı tespit edildiği için
oksidasyondan etkilenmeyen kısım bu bileşim için de gözlenmemiştir. Bu durum
ZrB2-ZrC ikili kompozitlerinin oksidasyon sonuçları ile paralellik göstermektedir.

kompozitinin (a) kırık yüzey mikroyapı görüntüsü, (b) C, (c) B, (d) Si,
(e) O, (f) Zr kompozisyon haritalamaları.
176
1600°C’de 3 saat oksitlenen 50 mm çaplı 50ZrB2-30ZrC-20SiC kompozitine ait kırık
yüzey mikroyapı görüntüsü ve karbon, bor, silisyum, oksijen ve zirkonyum
kompozisyon haritalamaları Şekil 6.90’da verilmiştir.
Mikroyapı analizleri sonucu üç farklı oksit katmanının oluştuğu gözlenmiştir. En

dışta yer alan ve 1 ile gösterilen tabakanın yaklaşık 1 mm kalınlığında Zr ve O
elementlerince zengin ZrO2 katmanı olduğu belirlenmiştir. Bu tabakada silisyum,
karbon ve bor elementleri bulunmamaktadır.
Yapıda bulunan ZrB2 ve ZrC’nin oksidasyonu sonucu oluştuğu belirlenen kalın ZrO2
katmanının altında, 2 ile gösterilen, 40 μm kalınlığında karbon ve oksijen içeren CO
esaslı bir tabaka oluşumu tespit edilmiştir. Bu tabakada silisyum, bor ve zirkonyum
bulunmamaktadır.
Oksidasyon sonrası katı halde karbon (C(k)) oluşumu iki farklı durumda mümkündür.
Bunlardan ilki SiC’nin aktif oksidasyonun gerçekleştiği durumdur (Eşitlik 4.5).
Ancak bu reaksiyon sonucu yapıda karbonun yanı sıra SiO(k) fazının da bulunması
gerekmektedir. Söz konusu tabakada silisyum elementi oluşumu gözlenmediğinden
diğer olasılık olan zirkonyum karbürün oksidasyonu sonucu (Eşitlik 6.2) meydana
gelmiş olabileceği düşünülmektedir.
Bu tabakanın altında ise 3 ile gösterilen, 225 μm kalınlığında üçüncü bir tabaka
oluşumu gözlenmiştir. Oksijen miktarı bu tabakada diğer iki tabakaya oranla daha az,
zirkonyum miktarı ise daha fazladır. Silisyum elementi oluşumu 2 numaralı tabakada
gerçekleşmemişken, 3 ile gösterilen tabakada tespit edilmiştir. Bor elementine de bu
tabakada rastlanılmıştır. 3 ile gösterilen tabakanın altında ise oksijen oluşumu yoktur.
En altta yer alan tabaka oksidasyondan etkilenmeyen kompozit yapısını
göstermektedir.
177
6.4 ZrB2-CNT Kompozitlerine Ait Sonuçlar
6.4.1 ZrB2-CNT Kompozitlerinin Yoğunluk Değerlerinin ve Sinterlenme

50 MPa basınç altında 1900°C’de 300 sn sinterlenen, 10 mm çapındaki CNT (karbon

nano tüp) numunesine ait sinterleme sıcaklığı-yerdeğiştirme-sinterleme süresi grafiği
Şekil 6.91’de verilmiştir.
Şekil 6.91 : 1900C’de sinterlenen 10 mm çaplı karbon nanotüp numunesine ait

çekilme eğrisi.
CNT numunesi için çekilme 1400°C’nin altındaki bir sıcaklıkta başlamış ve

1860°C’de tamamlanmıştır. 1900°C sabit sıcaklık bekletme bölgesinde yerdeğiştirme
sabittir.
10 mm çapında üretilen ve hacimce %30 CNT içeren, 2000°C’de 50 ve 80 MPa

basınç altında 5 dk süreyle sinterlenen ZrB2-CNT kompozitlerine ait sinterleme
sıcaklığı-yerdeğiştirme-sinterleme süresi grafikleri Şekil 6.92’de verilmiştir.
50 MPa basınç altında sinterlenen numunede çekilme 1400°C’nin biraz üstündeki bir
sıcaklıkta başlarken, 80 MPa basınçta sinterlenen numunede ise çekilme 1400°C’nin
178
altındaki bir sıcaklıkta başlamıştır. Artan basınç ile difüzyon hızlanmakta ve daha
yüksek sıcaklıklara gerek duyulmadan çekilme işlemi başlamaktadır [22]. Her iki
basınç değerinde de numunelerin 2000°C sabit sıcaklık bölgesinde yerdeğiştirmeye
devam ettiği gözlenmiştir. %100 CNT içeren numune 1900°C’de sabit yerdeğiştirme
davranışı gösterirken, hacimce %30 CNT içeren ZrB2-CNT kompozitlerinde
yerdeğiştirme devam etmiştir.
Şekil 6.92 : 2000°C’de sinterlenen 10 mm çaplı ZrB2-30CNT kompozitlerine ait

çekilme eğrileri.
2000°C’de, 50 ve 80 MPa basınç altında sinterlenen numunelere ait yoğunluk

değerleri Çizelge 6.22’de verilmiştir.
Çizelge 6.22 : 2000°C’de sinterlenen 10 mm çaplı ZrB2-30CNT kompozitlerine ait

relatif yoğunluk değerleri.
Sinterleme Basıncı (MPa) Relatif Yoğunluk (%)
50 97,9
80 98,5
Elde edilen relatif yoğunluk değerlerinin 50 MPa basınçta sinterlenen numune için
yaklaşık %98, 80 MPa basınç altında sinterlenen numune için ise %98,5 olarak
ölçüldüğü gözlenmiştir.
179
Uygulanan basınç artışının relatif yoğunluk değerleri üzerinde az miktarda bir artış
sağladığı gözlenmiştir. Bu durum Şekil 6.92’de verilen çekilme eğrileri ile
uyumludur.
50 mm çapında, 40 MPa basınç altında üretilen ve farklı oranlarda CNT içeren CNT-
ZrB2 kompozitleri ve sinterleme koşulları Çizelge 6.23’te verilmiştir.
Çizelge 6.23 : 50 mm çapında üretilen CNT-ZrB2 kompozitlerinin sinterleme

parametreleri.
Kompozisyon Sıcaklık Basınç Süre Isıtma hızı
(%hacim) (°C) (MPa) (sn) (°C/sn)
%1 CNT - ZrB2 1700 40 300 1,67
%5 CNT - ZrB2 1700 40 300 1,67
%30 CNT - ZrB2 1750 40 300 1,67
50 mm çapında üretilen ve hacimce %1, 5 ve 30 CNT içeren ZrB2-CNT

kompozitlerine ait sinterleme sıcaklığı-yerdeğiştirme-sinterleme süresi grafikleri
Şekil 6.93’te verilmiştir. ZrB2-CNT kompozitlerinde çekilme 1400°C’nin üzerinde
başlamıştır. Hacimce %1 ve 5 CNT içeren ZrB2-CNT kompozitlerinde çekilme
1700°C’de tamamlanırken, %30 CNT içeren kompozitte çekilmenin tamamlandığı
sıcaklık 1750°C olarak belirlenmiştir. Sabit sıcaklıkta bekletme bölgelerinde
yerdeğiştirmenin devam etmediği, sabit kaldığı gözlenmiştir.
180
Şekil 6.93 : 50 mm çapındaki (a) ZrB2-1CNT, (b) ZrB2-5CNT, (c) ZrB2-30CNT
181
50 mm çapında üretilen ve farklı oranlarda CNT içeren ZrB2-CNT kompozitlerinin
relatif yoğunluk değerleri Çizelge 6.24’te verilmiştir.
Çizelge 6.24 : 1700-1750°C’de sinterlenen 50 mm çaplı ZrB2-CNT kompozitlerine

ait relatif yoğunluk değerleri.
%1 CNT - ZrB2 97,6
%5 CNT - ZrB2 97,0
%30 CNT - ZrB2 97,2
Elde edilen sonuçlar incelendiğinde kompozitlere ait relatif yoğunluk değerlerinin

%97 olduğu belirlenmiştir. ZrB2 yapısına ilave edilen hacimce %1 CNT’nin ZrB2’nin
densifikasyonunu iyileştirdiği gözlenmiştir. Ancak daha fazla CNT ilavesi ile
yoğunlukta artış meydana gelmemiştir.
6.4.2 ZrB2-CNT Kompozitlerinin XRD Analizleri
10 mm çapında, 2000°C’de 5 dk süreyle sinterlenen ZrB2-30 CNT kompozitlerine ait

XRD diyagramları Şekil 6.94’te, 50 mm çapında üretilen ZrB2-CNT kompozitlerine
ait XRD diygramları ise Şekil 6.95’de verilmektedir.
Literatüre göre saf grafitin XRD diyagramında 2θ = 26,6°’de keskin bir karakteristik
pik mevcuttur. Bu pik (002) difraksiyon düzlemine aittir. Tek duvarlı CNT’nin XRD
diyagramında bu pikin genişlediği ve şiddetinin azaldığı, pik pozisyonunun
26,6°’den 26°’ye kaydığı belirlenmiştir. Bu durum tek duvarlı CNT’lerin sahip
oldukları küçük yarıçap değerlerinden kaynaklanan yüksek eğrilik derecesi ve
deformasyon enerjisi sebebiyle gerçekleşmektedir. 2θ = 44,5° ve 2θ = 51,7°’de elde
edilen pikler (100), (101) ve (004) düzlemlerine aittir. Çok duvarlı CNT’lerin XRD
analizlerinde ise saf grafitin XRD analizinde elde edilen 2θ = 26,6°’deki pik 2θ =
26,2°’ye kaymış, tüp çapı büyüdüğü için pikin şeklinde, genişliğinde ve şiddetinde
tek duvarlı CNT’lere oranla farklılıklar meydana gelmiştir [51].
182
Şekil 6.94 : 10 mm çapındaki (a) 1900°C’de sinterlenen CNT, (b) 2000°C’de
sinterlenen ZrB2-30CNT numunelerine ait XRD diyagramları.
10 mm çapında, 1900°C’de 50 MPa basınç altında 5 dk süreyle sinterlenen karbon

nano tüp numunesine ait XRD diyagramı incelendiğinde (Şekil 6.94 (a)), 2θ =
26,4°’de (002) difraksiyon düzlemine ait pik, 2θ = 44°’de (100) ve (101)
düzlemlerine, 2θ = 53°’de (004) difraksiyon düzlemine ait pik elde edilmiştir. Elde
edilen XRD verileri literatür ile uyumludur.
Hacimce %30 CNT içeren, 2000°C’de sinterlenen 10 mm çapındaki ZrB2-CNT

kompozitine ait XRD diyagramı incelendiğinde ise yalnızca 2θ = 26,4°’deki pik
oluşumu gözlenmiştir.
50 mm çapında üretilen ZrB2-CNT kompozitlerinin XRD diyagramları

incelendiğinde (Şekil 6.95) yalnızca hacimce %30 CNT içeren kompozitte CNT piki
oluşumu gözlenmiştir. 2θ = 26,4°’deki pik oluşumu literatüre göre (002) difraksiyon
düzlemine aittir [51].
183
Şekil 6.95 : 50 mm çaplı (a) ZrB2-1CNT, (b) ZrB2-5CNT, (c) ZrB2-30CNT
kompozitlerine ait XRD diyagramları.
6.4.3 ZrB2-CNT Kompozitlerinin Mikroyapı Karakterizasyonu
50 MPa’da 1900°C’de 300 sn süreyle sinterlenen 10 mm çaplı CNT numunelerine ait

farklı büyütmelerdeki mikroyapı görüntüleri Şekil 6.96’da verilmektedir.
184
Şekil 6.96 : 1900°C’de sinterlenen 10 mm çaplı CNT numunelerine ait (a) genel, (b)
yüksek büyütmedeki kırık yüzey mikroyapı görüntüleri.
10 mm çapında, 80 MPa basınç altında 2000°C’de 300 sn sinterlenerek üretilen ve

hacimce %30 CNT içeren ZrB2-CNT kompozitlerine ait mikroyapı görüntüleri Şekil
6.97’de verilmiştir. Aglomere olmuş CNT yapılar ZrB2 içerisinde dağılmış
durumdadır. Oluşan ZrB2 yapıların boyutları 1-2 µm’dir (Şekil 6.97 (b)).

(a) genel, (b) yüksek büyütmedeki kırık yüzey mikroyapı görüntüsü.
50 mm çapında üretilen, hacimce %1 CNT içeren ve 40 MPa basınçta, 1700°C’de

300 sn süreyle sinterlenen numuneye ait kırık yüzey mikroyapı analizleri Şekil
185
Şekil 6.98 : 1700°C’de sinterlenen 50 mm çaplı ZrB2-1CNT kompozitine ait kırık
yüzey mikroyapı görüntüsü.
Elde edilen yapıda boşlukların bulunduğu, karbon nanotüplerin aglomere olarak yapı
içerisinde dağıldığı gözlenmiştir. Hacimce %5 CNT içeren ve 40 MPa basınç altında
1700°C’de 300 sn süreyle sinterlenen 50 mm çaplı CNT-ZrB2 kompozitine ait kırık
yüzey mikroyapı görüntüleri Şekil 6.99’da verilmiştir. Aglomere olmuş CNT yapılar,
tane boyutu 1-3 μm arasında değişen ZrB2 matris içerisinde dağılmıştır.

(a) genel, (b) yüksek büyütmede kırık yüzey mikroyapı görüntüleri.
Şekil 6.100’de hacimce %30 CNT içeren, 40 MPa basınçta, 1750°C’de 300 sn
süreyle sinterlenen ZrB2-CNT kompozitine ait kırık yüzey mikroyapı görüntüleri
verilmiştir. Şekil 6.100 (a), genel mikroyapı dağılımını gösterirken, Şekil 6.100 (b)
ise yüksek büyütmelerde CNT’lerin, boyutları 1-4 μm arasında değişen ZrB2 taneleri
arasındaki dağılımını göstermektedir.
186
(a) genel, (b) yüksek büyütmeki kırık yüzey mikroyapı görüntüleri.
2000°C’de, 50 MPa basınç altında üretilen ve hacimce %30 CNT içeren 10 mm

çapındaki ZrB2-CNT kompozitine ait kırık yüzey mikroyapı görüntüsü ve Auger
analizleri Şekil 6.101’de verilmiştir. Numune, Auger Elektron Mikroprob cihazının
içerisindeki özel bir bölümde kırılmıştır. İki farklı fazdan ve tane sınırlarından nokta
analizleri gerçekleştirilmiştir.
Belirlenen noktalardan alınan spektrumlar diğer iki Auger analizinde olduğu gibi
Şekil 6.17’de verilen karakteristik Auger spektrumlarına göre yorumlanmıştır. Buna
göre 1 ile gösterilen fazda zirkonyum (90, 115, 123, 146, 173 eV) ve bor (172 eV)
elementlerinin spektrumları elde edildiğinden açık renkli bu fazın diğer analizlerde
olduğu gibi ZrB2 fazı olduğu sonucuna varılmıştır. Bu noktada oksijen elementine ait
spektrum (503 eV) elde edilmemiştir. 2 ile gösterilen fazda ise karbon (273 eV)
elementinin spektrumu elde edilmiştir. 1 noktasında olduğu gibi, bu noktada da
oksijen elementine rastlanılmamıştır. Koyu renkli fazın CNT fazına ait olduğu
belirlenmiştir. Taramalı elektron mikroskobu (SEM) analizlerinden (Şekil 6.97) elde
edilen verilerde olduğu gibi CNT’ler yapı içerisinde aglomere olarak dağılmışlardır.
3 ile gösterilen nokta tane sınırını göstermektedir. Bu nokta için yapılan analizde
karbon ve hafif şiddette oksijen spektrumları alınmıştır. 4 olarak işaretlenen nokta ise
diğer bir tane sınırı analizidir. Zirkonyum spektrumunun elde edildiği bu noktada
oksijen oluşumu gözlenmemiştir.
ZrB2-30CNT kompozitinde, ZrB2-SiC ve ZrB2-ZrC kompozitlerinin aksine oksijen

elementine ait spektrumlar elde edilmemiştir. CNT’nin tane sınırlarında ve fazların
genelinde oksijen oluşumunu engellediği, böylelikle oksijen kırılganlığı oluşumunun
meydana gelmediği düşünülmektedir.
187
Şekil 66.101 : 20000°C’de sinnterlenen 10 mm çapllı ZrB2-30C CNT komppozitine ait
(a) mikroyapı
m g
görüntüsü, (bb) Auger sp
pektrumları..
188
6.4.4 ZrB2-CNT Kompozitlerinin Mekanik Özelliklerinin Karakterizasyonu
10 mm çapında üretilen numunelere ait Vickers mikrosertlik değerleri Çizelge

6.25’te, kırılma tokluğu değerleri ise Çizelge 6.26’da verilmiştir.
Çizelge 6.25 : 10 mm çaplı ZrB2-CNT kompozitlerinin Vickers sertlik değerleri.

Numune Sinterleme Parametresi Vickers Sertlik (GPa)
2000C-50MPa-5 dk 11,6 ± 0,4
30CNT-ZrB2
2000C-80MPa-5 dk 11,7 ± 0,3
Aynı sıcaklık ve sürede sinterlenen kompozitlerde uygulanan basıncın Vickers sertlik

değeri üzerine önemli bir etkisi gözlenmemiştir. Elde edilen Vickers sertlik değerleri
11,7 GPa’dır. Bu değer CNT içermeyen, 2000 ve 2100°C’de, 20 MPa basınç altında
3 dk süreyle sinterlenen ZrB2 numunelerine ait Vickers sertlik değerleri ile aynıdır
(Şekil 6.20).
Çizelge 6.26 : 10 mm çaplı ZrB2-CNT kompozitlerinin kırılma tokluğu değerleri.

Kırılma Tokluğu
Numune Sinterleme Parametresi
(MPa·m1/2)
2000C-50MPa-5 dk 3,8 ± 0,4
30CNT-ZrB2
2000C-80MPa-5 dk 3,8 ± 0,3
Aynı sıcaklık ve sürede sinterlenen kompozitlerde uygulanan basıncın kırılma

tokluğu değerleri üzerine, sertlik değerlerinde olduğu gibi, önemli bir etkisi
gözlenmemiştir. Elde edilen kırılma tokluğu değerleri 3,8 MPa·m1/2’dir. Bu değer
CNT içermeyen, 2000 ve 2100°C’de, 20 MPa basınç altında 3 dk süreyle sinterlenen
ZrB2 numunelerine ait kırılma tokluğu değerlerine (2,4 MPa·m1/2) oranla daha
yüksektir. CNT ilavesinin, ZrB2 seramiklerinin kırılma tokluğu değerlerini arttırdığı
gözlenmiştir.
50 mm çapında üretilen, hacimce %1, %5 ve %30 CNT içeren ZrB2-CNT

kompozitlerine ait Vickers sertlik ve kırılma tokluğu değerleri Çizelge 6.27 ve
Çizelge 6.28 ile Şekil 6.102 ve Şekil 6.103’te verilmiştir.
Çizelge 6.27 : 50 mm çaplı ZrB2-CNT kompozitlerinin Vickers sertlik değerleri.

Numune Vickers Mikrosertlik (GPa)
%1 CNT - ZrB2 15,1 ± 0,5
%5 CNT - ZrB2 14,4 ± 0,5
%30 CNT - ZrB2 9,7 ± 0,3
189
50 mm çapında üretilen ZrB2-CNT kompozitlerine ait Vickers mikrosertlik değerleri
incelendiğinde, en yüksek sertlik değerinin hacimce %1 CNT içeren numune ile elde
edildiği, CNT içeriğinin artışıyla sertlik değerinin düştüğü gözlenmiştir (Şekil
6.102). Bu durumun, ilave edilen CNT’lerin yapı içerisinde aglomere olmalarından
Şekil 6.102 : 50 mm çaplı ZrB2-CNT kompozitlerine ait Vickers sertlik değerleri.
ZrB2-CNT kompozitlerine ait kırılma tokluğu değerleri Çizelge 6.28’de verilmiştir.

50 mm çapında üretilen ZrB2-CNT kompozitlerine ait kırılma tokluğu değerleri
incelendiğinde, CNT içeriğinin artışı ile kırılma tokluğu değerlerinin arttığı, elde
edilen kırılma tokluğu değerlerinin 3,6 MPa·m1/2 ile 4,1 MPa·m1/2 arasında değiştiği
gözlenmiştir.
Çizelge 6.28 : 50 mm çaplı ZrB2-CNT kompozitlerine ait kırılma tokluğu değerleri.

Numune Kırılma Tokluğu (MPa·m1/2)
%1 CNT - ZrB2 3,6 ± 0,2
%5 CNT - ZrB2 3,8 ± 0,3
%30 CNT - ZrB2 4,1 ± 0,3
CNT ilavesi, ZrB2’nin kırılma tokluğu değerini (2,4 MPa·m1/2) arttırmıştır. Bu durum
10 mm çapında üretilen kompozitlerden elde edilen sonuçlar ile de uyumludur.
190
Şekil 6.103 : 50 mm çaplı ZrB2-CNT kompozitlerine ait kırılma tokluğu değerleri.
CNT ilavesinin ZrB2-CNT kompozitlerinin eğme mukavemeti değerleri üzerine

etkisi Şekil 6.104’te verilmektedir. Elde edilen eğme mukavemeti değerleri 280 MPa
ile 426 MPa arasında değişmektedir. CNT içeriğinin artışı ile eğme mukavemeti
değerlerinin arttığı gözlenmiştir.
Şekil 6.104 : 50 mm çaplı ZrB2-CNT kompozitlerine ait eğme mukavemeti değerleri.
191
6.4.5 ZrB2-CNT Kompozitlerinin Isıl Özelliklerinin Karakterizasyonu
50 mm çapında üretilen ZrB2-CNT kompozitlerinin statik ve dinamik ısı akısı testleri

ile ısıl iletkenlik ölçümleri gerçekleştirilmiştir. Statik ısı akısı test sonuçları Çizelge
6.29’da, dinamik ısı akısı testi sonuçları ise Çizelge 6.30’da verilmektedir.
Çizelge 6.29 : 50 mm çaplı ZrB2-CNT kompozitlerine ait statik ısı akısı test
sonuçları.
Ortalama Değer
(°C, ΔT)
1 2
%1 CNT - ZrB2 - 25 25
%5 CNT - ZrB2 - 30 30
%30 CNT - ZrB2 40 42 41 ± 1
Elde edilen veriler incelendiğinde kupon arkası sıcaklık değişimlerinin ortalama

değerlerinin 25°C ile 41°C arasında değiştiği, CNT miktarının artması ile kupon
arkası sıcaklıkta artış meydana geldiği belirlenmiştir.
Çizelge 6.30 : 50 mm çaplı ZrB2-CNT kompozitlerine ait dinamik ısı akısı test
sonuçları.
Numune Sonuç
%1 CNT - ZrB2 12.sn’de kırıldı
%5 CNT - ZrB2 12.sn’de kırıldı
%30 CNT - ZrB2 Kırılmadı
%30 CNT - ZrB2 Kırılmadı
Hacimce %1 ve %5 CNT içeren ZrB2-CNT kompozitleri dinamik ısı akısı testinde

başarısız olurken, hacimce %30 CNT içeren kompozit dinamik ısı akısı testinde
başarılı olmuştur. Kupon arkası sıcaklık 915°C olarak ölçülmüştür. Deney farklı
periyotlarda üretilen iki farklı numune için gerçekleştirilmiş ve tekrarlanabilir olduğu
görülmüştür.
50 mm çapındaki ZrB2-CNT kompozitlerine ait ısıl iletkenlik değerlerinin test

sıcaklığı ile değişimi Şekil 6.105’de verilmektedir. CNT’nin sahip olduğu yüksek ısıl
iletkenlik değeri nedeniyle (250-500 W/mK) [85], bu gruptaki kompozitlerin ısıl
iletkenlik değerlerinin ZrB2-SiC ve ZrB2-ZrC kompozitlerine oranla daha yüksek,
ZrB2-ZrC-SiC üçlü kompozitleri ile ise oldukça yakın olduğu gözlenmiştir. Oda
sıcaklığında ısıl iletkenlik değerlerinin 130 ile 160 W/mK arasında değiştiği ve CNT
içeriği fazla olan numunelerde daha yüksek olduğu belirlenmiştir.
192
Diğer üç kompozit grubunda olduğu gibi, ZrB2-CNT kompozitleri için de test
sıcaklığındaki artış ile ısıl iletkenlik değerlerinin azaldığı, 500°C’nin üzerindeki
sıcaklıklarda tüm bileşimler için fark edilir bir düşüş meydana geldiği gözlenmiştir.
Şekil 6.105 : 50 mm çaplı ZrB2-CNT kompozitlerine ait ısıl iletkenlik değerleri.
6.4.6 ZrB2-CNT Kompozitlerinin Oksidasyon Davranışlarının

Karakterizasyonu
Farklı hacim oranlarında CNT içeren 50 mm çaplı ZrB2-CNT kompozitleri 1400,

1500 ve 1600°C’de 3 saat oksidasyona tabi tutulmuştur. Kompozitlere ait normalize
ağırlık değişimi (mg/mm2) değerleri Çizelge 6.31’de verilmektedir.
Çizelge 6.31 : 50 mm çaplı ZrB2-CNT kompozitleri için oksidasyon sonrası

Bileşim 1400°C 1500°C 1600°C
ZrB2 0,216 0,260 0,308
%1 CNT - ZrB2 0,158 0,236 0,311
%5 CNT - ZrB2 0,077 0,182 0,245
%30 CNT - ZrB2 0,057 0,041 0,133
ZrB2’nin ağırlık değişiminin, oksidasyon sıcaklığındaki artış ile arttığı belirlenmiştir.

Ayrıca, CNT içermeyen ZrB2 numunelerin normalize ağırlık değişimleri, farklı
oranlarda CNT içeren ZrB2-CNT kompozitlerine oranla daha yüksektir. Bunun
nedeninin ZrB2’nin oksidasyonu sonucu ZrO2 tabakasının oluşumu ile ağırlık kazancı
meydana gelmesi, karbon içeren kompozitlerde ise karbonun oksidasyon reaksiyonu
193
sonucu yapıdan CO veya CO2 fazında uzaklaşması ile ağırlık kaybı ve ZrO2
oluşurken aynı zamanda ağırlık kazancı meydana gelmesi olduğu düşünülmektedir.
1500°C’de 3 saat süreyle oksitlenen 50 mm çaplı ZrB2-CNT kompozitlerinde

kabarcık oluşumu gözlenmemiştir. Ancak oluşan oksit tabakaları nedeniyle, diğer
kompozit gruplarında olduğu gibi renk değişimi gözlenmiştir (Şekil 6.106).
Şekil 6.106 : 1500°C’de 3 saat süreyle oksitlenen 50 mm çaplı (a) %1, (b) %5,
(c) %30 CNT içeren CNT-ZrB2 kompozitleri.
1600°C’de 3 saat süreyle oksitlenen 50 mm çaplı ZrB2-CNT kompozitlerine ait

oksidasyon sonrası fotoğraflar Şekil 6.107’de verilmiştir. Kompozitlerde kabarcık
oluşumu gözlenmemiştir. Oluşan oksit tabakaları nedeniyle, diğer kompozit
gruplarında olduğu gibi renk değişimi gözlenmiştir. Sıcaklığın etkisi ile meydana
gelen değişimler özellikle hacimce %30 CNT içeren ZrB2-CNT kompozitinde açıkça
görülmektedir. 1500°C’de oksidasyon sonrası siyah renkli olan numune, 1600°C’de
gerçekleştirilen oksidasyon sonrası açık renkli oksit tabakası ile tamamen kaplanmış
haldedir (Şekil 6.107.c).
Şekil 6.107 : 1600°C’de 3 saat süreyle oksitlenen (a) %1, (b) %5, (c) %30 CNT
içeren 50 mm çaplı ZrB2-CNT kompozitleri.
194
1400°C’de 3 saat süreyle oksitlenen 50 mm çaplı ZrB2-5CNT kompozitine ait kırık
yüzey mikroyapı görüntüsü ve oksijen ile zirkonyum elementlerinin kompozisyon
haritalamaları Şekil 6.108’de verilmiştir.
Şekil 6.108 : 1400°C’de 3 saat oksitlenen 50 mm çaplı ZrB2-5CNT kompozitinin

(a) kırık yüzey mikroyapı görüntüsü, (b) O, (c) Zr kompozisyon
haritalamaları.
Oksidasyon sonrası numune yüzeyinde yaklaşık 20 μm kalınlığında oksit tabakası

oluşumu gözlenmiştir. Bu tabakada zirkonyum ve oksijen elementlerinin bulunduğu,
karbon elementinin oluşumunun ise gerçekleşmediği belirlenmiştir.
800°C’nin üzerindeki sıcaklıklarda karbonun oksidasyon hızı gaz fazındaki O2’nin

difüzyonu ile kontrol edilmektedir. Difüzyon kontrollü bu reaksiyon Eşitlik 6.4 ile
verilmiştir.
1/2 (6.4)
Yapıdaki mevcut karbon yukarıda verilen reaksiyon ile gaz fazı halinde
uzaklaştığından analizler sonucunda karbon elementine rastlanılmamıştır.
195
(a) kırık yüzey mikroyapı görüntüsü, (b) Zr, (c) O, (d) C, (e) B
1600°C’de 3 saat süreyle oksitlenen hacimce %30 CNT içeren 50 mm çaplı ZrB2-
CNT kompozitine ait kırık yüzey mikroyapı görüntüsü ve zirkonyum, oksijen,
karbon ve bor elementlerinin haritalamaları Şekil 6.109’da verilmiştir. Oksidasyon
sonrası en dışta tek katmanlı bir yapı elde edildiği gözlenmiştir. 1 ile gösterilen oksit
tabakasının yaklaşık 480 μm kalınlığında ZrO2 tabakası olduğu belirlenmiştir. Bu
196
tabakada karbon elementi bulunmamaktadır. Oksit tabakasının altında oksidasyondan
etkilenmeyen ZrB2-CNT yapısı mevcuttur.
Şekil 6.109’da verilen ve 1 ile gösterilen oksit tabakasında, diğer ZrB2 esaslı
kompozitlerin oksidasyon çalışmalarında gözlenmeyen bir çatlak oluşumu vardır. Bu
çatlağın mikroyapı görüntüsü Şekil 6.110’da verilmektedir.

oksit tabakasında meydana gelen çatlağın mikroyapı görüntüsü.
Oksit tabakasında hem CNT hem de ZrB2 fazları arasında yaklaşık 15 μm’lik bir
ayrılma meydana geldiği gözlenmiştir. Bu ayrılmanın karbon nano tüp ve ZrB2’nin
ısıl genleşme katsayıları arasındaki farklılıktan kaynaklanmış olabileceği
6.5 ZrB2-SiC-CNT Kompozitlerine Ait Sonuçlar
6.5.1 ZrB2-SiC-CNT Kompozitlerinin Yoğunluk Değerlerinin ve Sinterlenme

ZrB2-SiC-CNT kompozitleri yalnızca 50 mm çapında üretilmiştir. 10 mm çaplı

numune üretimi bu grup kompozitler için gerçekleştirilmemiştir. İki farklı bileşim
üretilmiştir. Bunlardan ilki ağırlıkça %60 ZrB2, %40 SiC içeren ZrB2-SiC yapısına
ağırlıkça %5 CNT ilave edilmesiyle oluşturulan bileşim, diğeri ise hacimce %60
197
ZrB2, %20SiC ve %20 CNT içeren üçlü kompozit bileşimidir. Her iki bileşim için de
sinterleme sıcaklığı 1750°C’dir. Sinterleme işlemi 40 MPa basınç altında, 300 sn
süreyle uygulanmıştır. Kompozitlere ait 1400-1750°C arasındaki yerdeğiştirme
davranışları Şekil 6.111’de verilmektedir.
Şekil 6.111 : 1750°C’de sinterlenen 50 mm çaplı ZrB2-SiC-CNT kompozitlerine ait

çekilme eğrileri.
Her iki kompozitte de çekilme 1400°C’den daha düşük bir sıcaklıkta başlamış ve
1730°C civarında tamamlanmıştır. CNT içermeyen ZrB2-SiC kompozitinin çekilme
davranışları ile kıyaslandığında (Şekil 6.6), çekilmenin tamamlandığı sıcaklığın %5
CNT ilavesi ile değişmediği gözlenmiştir.
ZrB2-SiC-CNT kompozitinin çekilme davranışı, aynı miktarda ZrB2 ve SiC içeren

üçlü ZrB2-ZrC-SiC kompoziti ile kıyaslandığında (Şekil 6.66) ise çekilmenin
başladığı ve tamamlandığı sıcaklıklarda farklılıklar gözlenmiştir. ZrC içeren üçlü
kompozitte çekilme 1400°C’nin üzerindeki bir sıcaklıkta başlarken, CNT içeren üçlü
kompozitte çekilme 1400°C’nin altındaki bir sıcaklıkta başlamıştır.
Çekilmenin tamamlandığı sıcaklık ZrC içeren kompozitte 1780°C iken, CNT içeren
kompozitte 50°C kadar daha düşüktür.
198
Çizelge 6.32 : 1750°C’de sinterlenen 50 mm çaplı ZrB2-SiC-CNT kompozitlerine ait
relatif yoğunluk değerleri.
60ZrB2-40SiC+%5 CNT 99,1
60ZrB2-20SiC-20CNT 99,5
Kompozitlere ait relatif yoğunluk değerleri Çizelge 6.32’de verilmiştir. 50 mm çaplı

kompozitlerden elde edilen relatif yoğunluk değerlerinin %99’un üzerinde olduğu
belirlenmiştir.
6.5.2 ZrB2-SiC-CNT Kompozitlerinin XRD Analizleri
50 mm çapında üretilen 60ZrB2-40SiC+%5CNT ve 60ZrB2-20SiC-20CNT

kompozitlerine ait XRD diyagramları Şekil 6.112’de verilmektedir.

(b) 60ZrB2-20SiC-20CNT numunelerine ait XRD diyagramları.
199
XRD diyagramları incelendiğinde yapıda ZrB2, CNT ve SiC’ye ait karakteristik
piklerin bulunduğu gözlenmiştir. ZrB2-CNT kompozitlerinde olduğu gibi ZrB2-SiC-
CNT kompozitlerinin XRD analizleri sonucunda da 2θ = 26,6°’de CNT’ye ait pik
elde edilmiştir.
6.5.3 ZrB2-SiC-CNT Kompozitlerinin Mikroyapı Karakterizasyonu
1750°C’de sinterlenen, ağırlıkça %60 ZrB2, %40 SiC ve %5 CNT içeren 50 mm

çaplı kompozite ait kırık yüzey mikroyapı görüntüsü Şekil 6.113.(a)’da verilmiştir.
Açık renkli bölgeler 2-3 μm boyutundaki ZrB2 fazını, koyu renkli bölgeler ise SiC ve
CNT fazlarını göstermektedir.

(b) 60ZrB2-20SiC-20CNT kompozitlerine ait kırık yüzey mikroyapı
görüntüleri.
1750°C’de 5 dk süreyle sinterlenen, hacimce %60 ZrB2, %20 SiC ve %20 CNT
içeren 50 mm çaplı kompozite ait kırık yüzey mikroyapı görüntüsü Şekil
6.113.(b)’de verilmektedir. Açık renkli bölgeler 2-3 μm boyutundaki ZrB2 fazını, gri
bölgeler SiC fazını ve siyah renkli bölgeler de CNT fazını göstermektedir. CNT yapı
içerisinde aglomere olarak dağılmıştır.
Sun ve ekibi, %0,1 (ağ) CNT ilaveli Al2O3 seramiklerini, SPS tekniği ile 1300°C’de
5 dk süreyle sinterlemişlerdir. Yapılan CNT ilavesinin Al2O3’ün kırılma tokluğu
değerini 3,7 MPa·m1/2’den 4,9 MPa·m1/2’ye yükselttiği belirtilmiştir. Aynı çalışmada
yapılan mikroyapı incelemelerinde CNT’lerin matris malzemesi olan Al2O3
tarafından çevrelendiği ve CNT’lerin kırık boyunca köprüler oluşturarak çatlak
ilerlemesini engellediği gözlenmiştir. Bu durum kırılma tokluğu değerinin artmasını
sağlamıştır [86].
200
Literatürde verilen CNT’lerin köprüleme etkisi (bridging effect), %5 CNT ilaveli
60ZrB2-40SiC kompozitinin mikroyapı incelemelerinde de gözlenmiştir (Şekil
6.114). ZrB2 taneleri arasında köprüler oluşturan CNT’ler, kırılma tokluğu değerinin
4 MPa·m1/2’den, 4,9 MPa·m1/2’ye yükselmesini sağlamıştır.
Şekil 6.114 : 1750°C’de sinterlenen 50 mm çaplı 60ZrB2-40SiC+%5CNT

kompozitine ait kırık yüzey mikroyapı görüntüsü.
6.5.4 ZrB2-SiC-CNT Kompozitlerinin Mekanik Özelliklerinin

Karakterizasyonu
50 mm çapında üretilen, 1750°C’de 300 sn süreyle sinterlenen ZrB2-SiC-CNT

kompozitlerine ait Vickers mikrosertlik değerleri Çizelge 6.33’te verilmiştir.

Vickers sertlik değerleri.
Vickers Mikrosertlik
Numune
(GPa)
60ZrB2-40SiC+%5 CNT 22,9 ± 0,6
60ZrB2-20SiC-20CNT 18,5 ± 0,3
Ağırlıkça %5 CNT içeren ZrB2-SiC kompozitine ait Vickers sertlik değeri 22,9 GPa
olarak ölçülmüştür. Bu değer aynı bileşime sahip CNT içermeyen kompozite ait
sertlik değerinden (24,4 GPa) daha düşüktür. İlave edilen CNT’nin yapı içerisinde
aglomere olması ve homojen dağıtılamaması daha düşük Vickers sertlik değerinin
elde edilmesine neden olmuş olabilir.
201
Hacimce %60 ZrB2, %20 SiC ve %20 CNT içeren kompozit için elde edilen Vickers
sertlik değeri ise 18,5 GPa’dır. Aynı miktarda ZrB2 ve SiC içeren, CNT yerine ZrC
içeren kompozitin Vickers sertlik değeri 19,1 GPa olarak belirlenmiştir. Her iki
kompozit için elde edilen Vickers sertlik değerlerinin birbirine yakın olduğu
gözlenmiştir.

Kırılma Tokluğu
Numune
(MPa·m1/2)
60ZrB2-40SiC+%5 CNT 4,9 ± 0,2
60ZrB2-20SiC-20CNT 4,1 ± 0,3
19,6 N yük altında yapılan kırılma tokluğu ölçüm sonuçları Çizelge 6.34’te
verilmektedir. Elde edilen verilere göre ağırlıkça %5 CNT içeren ZrB2-SiC
kompozitine ait kırılma tokluğu değeri 4,9 MPa·m1/2 olarak hesaplanmıştır. CNT
içermeyen aynı bileşime sahip kompozit (4,0 MPa·m1/2) ile karşılaştırıldığında daha
yüksek bir kırılma tokluğu değeri elde edildiği gözlenmiştir.
CNT ilavesinin kırılma tokluğu değerleri üzerine etkisi Bölüm 6.4.3’te verilen ZrB2-
CNT kompozitlerinin kırılma tokluğu değerleri ile uyumludur. CNT ilavesi, kırılma
tokluğu değerlerini arttırıcı etki göstermektedir. Bu durumun nedeni Auger
analizlerinden elde edilen sonuçlar ile yorumlanmış ve karbon ilavesi ile tane
sınırlarında oksijen oluşumunun engelleniyor olması ile açıklanmıştır.
Çizelge 6.35’te, 50 mm çaplı ZrB2-SiC-CNT kompozitlerine ait eğme mukavemeti

değerleri verilmiştir. Ağırlıkça %5 CNT içeren ZrB2-SiC kompozitinde elde edilen
eğme mukavemeti değeri 214 MPa iken bu değer hacimce %20 CNT içeren
kompozitte 348 MPa’dır.

eğme mukavemeti değerleri.
Numune Eğme Mukavemeti (MPa)
60ZrB2-40SiC+%5 CNT 214,4
60ZrB2-20SiC-20CNT 348,4
CNT içermeyen ağırlıkça %60 ZrB2 ve %40 SiC içeren kompozitin eğme
mukavemeti değeri 236 MPa olarak ölçülmüştür. Yapı içerisinde aglomere olan
202
CNT’lerin, eğme mukavemeti değerindeki azalmaya neden olmuş olabileceği
Aynı miktarda ZrB2 ve SiC içeren, CNT yerine ZrC içeren kompozitin eğme
mukavemeti değeri 404 MPa olarak ölçülmüştür. ZrC ile oluşturulan üçlü
kompozitlerin eğme mukavemeti değeri, CNT ile oluşturulan üçlü kompozitlere
oranla daha yüksektir. Bu durumun seçilen bileşim ile fazlar arasındaki ısıl genleşme
uyumsuzluklarının en aza indirilmesinden kaynaklandığı düşünülmektedir (Şekil
6.83).
6.5.5 ZrB2-SiC-CNT Kompozitlerinin Isıl Özelliklerinin Karakterizasyonu
50 mm çapında üretilen numunelerin statik ve dinamik ısı akısı testleri ile ısıl
iletkenlik ölçümleri gerçekleştirilmiştir. Statik ısı akısı test sonuçları Çizelge 6.36’da,
dinamik ısı akısı test sonuçları ise Çizelge 6.37’de verilmektedir.

statik ısı akısı test sonuçları.

Numune Değer (°C, ΔT)
(Lamba Sistemi – 450 kW/m2)
60ZrB2-40SiC+%5 CNT 43 43
60ZrB2-20SiC-20CNT 43 43
50 mm çaplı 60ZrB2-40SiC+%5 CNT ve 60ZrB2-20SiC-20CNT kompozitleri için

kupon arkası sıcaklıklar 43°C olarak ölçülmüştür.

Numune Test Sonucu

60ZrB2-40SiC+%5 CNT 7.sn’de kırıldı
60ZrB2-20SiC-20CNT Kırılmadı
Ağırlıkça %5 CNT içeren 60ZrB2-40SiC numunesi dinamik ısı akısı testini

geçememiştir. Aynı bileşime sahip ancak CNT içermeyen 60ZrB2-40SiC numunesi
de dinamik ısı akısı testinde başarısız olmuştur (Çizelge 6.3).
Yapıya ilave edilen ağırlıkça %5 oranında CNT’nin dinamik ısı akısı testinde olumlu
bir etkisi gözlenmemiştir.
203
Hacimce %60 ZrB2, %20 SiC ve %20 CNT içeren kompozit ise dinamik ısı akısı
testinde başarılı olmuştur. Aynı miktarda ZrB2 ve SiC içeren, CNT yerine ZrC içeren
üçlü kompozit de dinamik ısı akısı testini geçmiştir (Çizelge 6.20).
Üçlü kompozitlerin oluşturulması ile kompozitleri oluşturan fazlar arasındaki ısıl

genleşme katsayısı farklılığının azaltılmış olabileceği ve bu uyumsuzluklar sonucu
meydana gelebilecek mikro çatlak ve iç gerilmelerin önemli ölçüde önüne
geçilebildiği düşünülmektedir.
Dinamik ısı akısı testinde başarılı olan kompozitlerin, eğme mukavemeti değerlerinin
diğer kompozit gruplarına oranla fark edilir ölçüde yüksek olması bu durumu
desteklemektedir.
50 mm çapındaki ZrB2-SiC-CNT kompozitlerine ait ısıl iletkenlik değerlerinin test

sıcaklığı ile değişimi Şekil 6.115’de verilmiştir. CNT’nin sahip olduğu yüksek ısıl
iletkenlik değeri nedeniyle (250-500 W/mK) [85], daha fazla oranda CNT içeren
60ZrB2-20SiC-20CNT (60Z-20S-20CNT) kompozitine ait ısıl iletkenlik değerleri
tüm sıcaklıklar için %5 CNT içeren kompozite göre daha yüksektir. Sıcaklık artışı ile
ısıl iletkenlik değerlerindeki azalma diğer dört kompozit grubunda olduğu gibi bu
grupta da gözlenmiştir. Oda sıcaklığında yapılan ölçümlerde 100 W/mK’nin üzerinde
ısıl iletkenlik değerleri elde edilirken, 1000°C’de ölçülen ısıl iletkenlik değerlerinin
40-50 W/mK arasında olduğu belirlenmiştir.
Şekil 6.115 : 1750°C’de sinterlenen 50 mm çaplı ZrB2-SiC-CNT kompozitlerine ait

ısıl iletkenlik değerleri.
204
6.5.6 ZrB2-SiC-CNT Kompozitlerinin Oksidasyon Davranışlarının
Karakterizasyonu
50 mm çaplı 60ZrB2-40SiC+%5CNT (%ağ) ve 60ZrB2-20SiC-20CNT (%hacim)

kompozitleri 1400, 1500 ve 1600°C’de 3 saat süreyle oksidasyona tabi tutulmuştur.
Kompozitlere ait normalize ağırlık değişimi (mg/mm2) değerleri Çizelge 6.38’de
verilmiştir.
Çizelge 6.38 : 50 mm çaplı ZrB2-SiC-CNT kompozitleri için oksidasyon sonrası

Bileşim 1400°C 1500°C 1600°C
60ZrB2-40SiC+%5 CNT 0,017 0,029 0,083
60ZrB2-20SiC-20CNT 0,021 0,071 0,257
Tüm oksidasyon sıcaklıkları için 60ZrB2-20SiC-20CNT kompozitlerinin normalize

ağırlık değişimlerinin, 60ZrB2-40SiC+%5 CNT kompozitlerinden daha yüksek
olduğu gözlenmiştir.
1500°C’de 3 saat süreyle oksitlenen 60ZrB2-40SiC+%5CNT ve 60ZrB2-20SiC-

20CNT kompozitlerinde diğer numune gruplarında olduğu gibi kabarcık oluşumu
gözlenmemiştir (Şekil 6.116). Oluşan oksit tabakaları nedeniyle renk değişimi ve
ağırlık artışı gözlenmiştir (Çizelge 6.38).
Şekil 6.116 : 1500°C’de 3 saat süreyle oksitlenen 50 mm çaplı (a) %5 CNT ilaveli
60ZrB2-40SiC, (b) 60ZrB2-20SiC-20CNT kompozitleri.
205
1500°C’de 3 saat süreyle oksitlenen ağırlıkça %5 CNT ilaveli 60ZrB2-40SiC
kompozitinin kırık yüzey mikroyapı görüntüsü ve bor, karbon, zirkonyum, silisyum
ve oksijen elementlerinin haritalamaları Şekil 6.117’de verilmektedir.
Numunenin düzgün kırılamaması nedeniyle, haritalamada bazı bölgelerde boşluklar

oluşmuştur. Yapılan analiz sonucu, 1 ile gösterilen tabakanın 10-12 μm kalınlığında,
zirkonyum içermeyen, silisyum ve oksijence zengin oksit tabakası olduğu
belirlenmiştir. 2 ile gösterilen tabakanın ise 15-20 μm kalınlığında, karbon,
zirkonyum, silisyum ve oksijen içeren oksit tabakası olduğu sonucuna varılmıştır. 1
ve 2 ile gösterilen tabakaların altında da oksijen elementi dağılımı yoğun olmasa da
mevcuttur. Bu durum tüm yapının oksidasyondan etkilendiğini göstermektedir.
1500°C’de 3 saat süreyle oksitlenen hacimce %60 ZrB2, %20 SiC ve %20 CNT
içeren 50 mm çaplı kompozitin kırık yüzey mikroyapı görüntüsü ile karbon, oksijen,
zirkonyum ve silisyum elementlerinin haritalamaları Şekil 6.118’de verilmektedir.
En dış oksit tabakası 1 ile gösterilmiştir ve kalınlığı yaklaşık 30 μm’dir. Elementel
haritalama analizleri sonucu bu tabakanın zirkonyum ve karbon içermediği, silisyum
ve oksijence zengin bir tabaka olduğu belirlenmiştir. Bu tabakanın altında ise
silisyum ve oksijen içermeyen, zirkonyum ve karbon içeren bölgenin oluştuğu
gözlenmiştir. En alt tabaka ise oksidasyondan etkilenmeyen bölgedir.
206
Şekil 6.117 : 1500°C’de 3 saat süreyle oksitlenen 50 mm çaplı %5 CNT ilaveli
60ZrB2-40SiC kompozitinin (a) kırık yüzey mikroyapı görüntüsü,
(b) B, (c) C, (d) Zr, (e) Si, (f) O kompozisyon haritalamaları.
207
Şekil 6.118 : 1500°C’de 3 saat oksitlenen 50 mm çaplı 60ZrB2-20SiC-20CNT
kompozitinin (a) kırık yüzey mikroyapı görüntüsü, (b) C, (c) O, (d)
Zr, (e) Si kompozisyon haritalamaları.
208
7. SONUÇLAR
Deneysel çalışmalar kapsamında iki farklı SPS sistemi kullanılarak 10 ve 50 mm

çaplı kompozit grupları üretilmiştir. 10 mm çaplı kompozitlerin üretimi 1000 A
kapasiteli SPS sistemi kullanılarak gerçekleştirilmiştir. ZrB2-SiC, ZrB2-ZrC, ZrB2-
ZrC-SiC ve ZrB2-CNT kompozit grupları üretilmiş, kompozitlere ait densifikasyon
davranışları belirlenmiş, Vickers mikrosertlik ve kırılma tokluğu değerleri ölçülmüş,
faz ve mikroyapı analizleri gerçekleştirilmiştir.
50 mm çaplı kompozitlerin üretimi ise 20.000 A kapasiteli SPS sistemi kullanılarak

gerçekleştirilmiştir. ZrB2-SiC, ZrB2-ZrC, ZrB2-ZrC-SiC, ZrB2-CNT ve ZrB2-SiC-
CNT kompozit grupları üretilmiştir. 50 mm çaplı kompozitlere ait densifikasyon
davranışları belirlenmiş, Vickers mikrosertlik ve kırılma tokluğu değerleri ölçülmüş,
faz ve mikroyapı analizleri gerçekleştirilmiştir. 50 mm çapında üretilen kompozitlere
ait ısıl özellikler, dinamik ve statik ısı akısı testleri ile 25°C-1000°C arasındaki
sıcaklıklarda gerçekleştirilen ısıl iletkenlik ölçümleri ile karakterize edilmiştir.
Ayrıca uygun boyutlarda kesilen kompozitlerin eğme mukavemeti değerleri
ölçülmüş, 1400, 1500 ve 1600°C sıcaklıklarda 3 saat süreyle gerçekleştirilen
oksidasyon çalışmaları ile oksidasyon davranışları incelenmiştir.
Spark plazma sinterleme sistemleri ile yapılan çalışmalar, ZrB2 gibi elektriksel
iletkenliği yüksek malzemeler için kalıp içi sıcaklığın, pyrometre ile kalıp dış
duvarından okunan sıcaklıktan daha yüksek olduğunu göstermiştir. Aradaki sıcaklık
farkı değerinin bağlı olduğu parametrelerden en önemlisi sinterleme prosesinde
kullanılan kalıp boyutudur. Bu nedenle 10 ve 50 mm çapında üretilen, aynı bileşime
sahip kompozitlerin sinterleme sıcaklıkları birbirinden farklı değerlerdedir. Deneysel
çalışmalar kapsamında sinterleme sıcaklığının, basıncın ve bileşimin, elde edilen
Elde edilen sonuçlar bu bölümde özetlenmiştir.
209
1) 10 mm çaplı kompozitler 1800, 1900, 2000 ve 2100°C’de sinterlenmişlerdir.
Ağırlıkça %60’a kadar yapılan SiC ilavesinin, ZrB2 seramiklerinin sinterleme
davranışlarını iyileştirdiği görülmüştür.
2) 10 mm çapındaki ZrB2-SiC kompozitlerinin Vickers mikrosertlik değerleri,

sinterleme sıcaklığının artışıyla artmış, en yüksek sertlik değeri (~26 GPa) %60 SiC
içeren ve 2100˚C’de 180 sn süreyle sinterlenen kompozit ile elde edilmiştir. 50 mm
çaplı numunelerde ise 1770°C’de sinterlenen aynı bileşim en yüksek sertlik değerine
(~ 25 GPa) sahiptir.
3) 10 mm çaplı ZrB2-SiC kompozitleri için en yüksek kırılma tokluğu değeri (4,9

MPa·m1/2) %50 SiC içeren ve 1800˚C’de 300 sn süreyle sinterlenen numune ile elde
edilmiştir. 50 mm çaplı numunelerde 1770°C’de sinterlenen aynı bileşim en yüksek
kırılma tokluğu değerine (4,5 MPa·m1/2) sahiptir.
4) 10 mm çaplı, ağırlıkça %40 ve 50 SiC içeren ZrB2-SiC kompozitlerinden elde

edilen eğme mukavemeti değerlerinin sinterleme sıcaklıklarına göre değişimi
incelenmiştir. En yüksek eğme mukavemeti değeri 2000°C’de 180 sn süreyle
sinterlenen, %50 SiC içeren kompozit ile elde edilmiştir (380 MPa). 50 mm
çapındaki kompozitlerin eğme mukavemeti ölçümleri sonucunda SiC ilavesinin
eğme mukavemetini arttırdığı, en yüksek eğme mukaveti değerinin (345 MPa)
1770°C’de 300 sn süreyle sinterlenen, ağırlıkça %60 SiC içeren ZrB2-SiC kompoziti
ile elde edildiği gözlenmiştir.
5) 1770°C’de, 40 MPa basınç altında 300 sn süreyle sinterlenen ZrB2-SiC

kompozitleri dinamik ısı akısı testini geçememişlerdir. Bu durumun ZrB2 (αa= 6,7.10-
6
/°C, αc= 6,9.10-6 /°C) ve α-SiC’nin (αa= 4,3.10-6 /°C, αc= 4,7.10-6 /°C) farklı ısıl
genleşme katsayılarına sahip olmaları nedeniyle, sıcaklık karşısında ısıl genleşme
uyumsuzluğu göstermelerinden kaynaklandığı düşünülmektedir. Eğme mukavemeti
değerlerinin literatürdeki çalışmalara göre daha düşük olmasının da ısıl genleşme
uyumsuzlukları sonucu yapı içerisinde oluşan gerilmelerden kaynaklandığı
düşülmektedir.
6) 1400, 1500 ve 1600°C’de 3 saat süresince uygulanan oksidasyon çalışmaları

sonucunda, 1770°C’de sinterlenen ZrB2-SiC kompozitlerinin oksidasyon
davranışlarının, ZrB2 seramiklerine oranla daha iyi olduğu gözlenmiştir. SiC ilavesi
210
sonucu koruyucu tabakalı oksit yapıların oluşumu ile oksidasyon direncinin
arttırıldığı belirlenmiştir.
7) 10 ve 50 mm çaplı ZrB2-ZrC kompozitleri, 10 ve 50 mm çaplı ZrB2-SiC

kompozitlerine oranla daha düşük Vickers mikrosertlik ve kırılma tokluğu
değerlerine sahiptir.
8) ZrB2-ZrC kompozitlerinde, ZrC miktarının artışı ile elde edilen sertlik değerlerinin
arttığı gözlenmiştir. 10 mm çaplı kompozitlerde en yüksek sertlik değeri 50 MPa
basınç altında, 1900 ve 2000°C’de sinterlenen, 60 ve 80 (%ağ) ZrC içeren numuneler
ile elde edilmiştir.
9) 10 mm çaplı ZrB2-ZrC kompozitlerinin kırılma tokluğu değerleri incelendiğinde,

sonuçların 3,3 ile 3,9 MPa·m1/2 arasında değiştiği, en yüksek kırılma tokluğu
değerlerinin 1900°C’de 300 sn süreyle sinterlenen, ağırlıkça %50 ve 60 ZrC içeren
kompozitlerle elde edildiği gözlenmiştir. 40 MPa basınç altında, 1770°C’de 300 sn
süreyle sinterlenen 50 mm çaplı kompozitler için kırılma tokluğu değerlerinin 3,9
MPa·m1/2 olduğu görülmüştür.
10) 1770°C’de sinterlenen 50 mm çaplı ZrB2-ZrC kompozitlerinin eğme mukavemeti

ölçümleri sonucunda, ZrC ilavesinin eğme mukavemeti değerlerini arttırdığı, en
yüksek eğme mukaveti değerinin (390 MPa) ağırlıkça %60 ZrC içeren ZrB2-ZrC
kompoziti ile elde edildiği gözlenmiştir.
11) 50 mm çaplı ZrB2-ZrC kompozitleri dinamik ısı akısı testini geçememişlerdir. Bu

durumun ZrB2 (αa= 6,7.10-6 /°C, αc= 6,9.10-6 /°C) ve ZrC’nin (αa= 6,2.10-6 /°C) farklı
ısıl genleşme katsayılarına sahip olmaları nedeniyle, sıcaklık karşısında ısıl genleşme
uyumsuzluğu göstermelerinden kaynaklandığı düşünülmektedir. Eğme mukavemeti
değerlerinin literatürdeki çalışmalara göre daha düşük olmasının da ısıl genleşme
uyumsuzlukları sonucu yapı içerisinde oluşan gerilmelerden kaynaklandığı
düşülmektedir.
12) 50 mm çaplı ZrB2-ZrC kompozitlerinin oksidasyon çalışmaları sonucunda ZrB2

seramiklerinin oksidasyon davranışlarının, 50 mm çaplı ZrB2-ZrC kompozitlerine
oranla daha iyi olduğu gözlenmiştir.
13) 10 ve 50 mm çaplı ZrB2-ZrC-SiC üçlü kompozitlerinin sertlik ve kırılma tokluğu

değerlerinin, 10 ve 50 mm çaplı ZrB2-ZrC kompozitlerine oranla daha yüksek
211
değerlerde olduğu, SiC ilavesinin kırılma tokluğu ve sertlik değerlerini arttırdığı
gözlenmiştir.
14) 50 MPa basınç altında üretilen 10 mm çaplı ZrB2-ZrC-SiC kompozitlerinin, aynı

basınçta sinterlenen 10 mm çaplı ZrB2-ZrC kompozitlerine oranla daha düşük
sıcaklıkta ve daha kısa sürede istenen yoğunluğa ulaştığı, bu durumun SiC ilavesinin
ZrB2 esaslı seramiklerin densifikasyonunu arttırdığı sonucu ile tutarlı olduğu
belirlenmiştir.
15) 10 mm çaplı ZrB2-ZrC-SiC kompozitlerinin sertlik değerlerinin 17,8 GPa ile 20,6
GPa arasında değiştiği, en yüksek sertlik değerlerinin 60ZrB2-20ZrC-20SiC
kompozitleri ile elde edildiği belirlenmiştir. 50 mm çaplı ZrB2-ZrC-SiC
kompozitlerine ait sertlik değerlerinin ise 17,6 GPa ile 19,1 GPa arasında değiştiği,
en yüksek sertlik değerinin, 10 mm çaplı numunelerde olduğu gibi 60ZrB2-20ZrC-
20SiC kompoziti ile elde edildiği gözlenmiştir.
16) 10 mm çaplı ZrB2-ZrC-SiC kompozitlerinin kırılma tokluğu değerlerinin 3,3 ile

5,1 MPa·m1/2 arasında değiştiği, en yüksek kırılma tokluğu değerlerinin 60ZrB2-
30ZrC-10SiC kompozitleri ile elde edildiği belirlenmiştir. 50 mm çaplı ZrB2-ZrC-
SiC kompozitlerine ait kırılma tokluğu değerlerinin ise 3,7 ile 4,5 MPa·m1/2 arasında
değiştiği, en yüksek kırılma tokluğu değerinin, 10 mm çaplı numunelerde olduğu gibi
60ZrB2-30ZrC-10SiC kompoziti ile elde edildiği gözlenmiştir. Kırılma tokluğu
ölçümleri ile oluşturulan çatlak morfolojisinin incelemesinde çatlağın ZrC fazında
tane içinden geçtiği, SiC ve ZrB2 fazlarında ise tane sınırlarından ilerlediği
görülmüştür. Bu durum yüksek oranlarda ZrC içeren kompozitlerin düşük kırılma
tokluğu değerlerini açıklamaktadır.
17) 50 mm çaplı ZrB2-ZrC-SiC kompozitlerinin eğme mukavemeti değerlerinin 371

MPa ile 404 MPa arasında değiştiği gözlenmiştir. En düşük eğme mukavemeti değeri
40 MPa basınç altında, 1750°C’de 300 sn süreyle sinterlenen 60ZrB2-30ZrC-10SiC
kompoziti ile, en yüksek eğme mukavemeti değeri ise 40 MPa basınç altında,
1780°C’de 300 sn süreyle sinterlenen 60ZrB2-20ZrC-20SiC kompoziti ile elde
edilmiştir.
18) Dört farklı bileşim olarak üretilen 50 mm çaplı ZrB2-ZrC-SiC kompozitlerinden

60ZrB2-20ZrC-20SiC kompoziti dinamik ısı akısı testinde başarılı olmuştur. Aynı
bileşimin üretimi gerçekleştirilen 50 mm çaplı ZrB2-ZrC-SiC kompozitleri arasında
212
en yüksek eğme mukavemeti değerine sahip olduğu göz önüne alındığında, fazlar
arasındaki ısıl genleşme uyumsuzluklarının seçilen bileşim ile en aza indirildiği
19) 10 ve 50 mm çaplı ZrB2-CNT kompozitlerine ait sonuçlar incelendiğinde, CNT

ilavesinin ZrB2 seramiklerinin kırılma tokluğu değerlerini arttırdığı gözlenmiştir. 10
mm çapında, 2000°C’de 300 sn süreyle sinterlenen ZrB2-30CNT kompozitlerinde
elde edilen kırılma tokluğu değeri 3,8 MPa·m1/2’dir. Bu değer CNT içermeyen ve
2000 ve 2100°C’de, 20 MPa basınç altında 180 sn süreyle sinterlenen ZrB2
numunelerinden elde edilen kırılma tokluğu değerine (2,4 MPa·m1/2) oranla daha
yüksektir.
20) 50 mm çapında üretilen ZrB2-CNT kompozitlerine ait Vickers mikrosertlik

değerleri incelendiğinde, en yüksek sertlik değerinin (~15 GPa) 40 MPa basınç
altında, 1700°C’de 300 sn süreyle sinterlenen ve hacimce %1 CNT içeren numune
ile elde edildiği, CNT içeriğinin artışıyla sertlik değerinin düştüğü gözlenmiştir. Bu
durumun, ilave edilen CNT’lerin yapı içerisinde aglomere olmalarından
21) 50 mm çapında üretilen ZrB2-CNT kompozitlerinin kırılma tokluğu değerleri

incelendiğinde CNT içeriğinin artışı ile kırılma tokluğu değerlerinin arttığı, elde
edilen değerlerin 3,6 MPa·m1/2 ile 4,1 MPa·m1/2 arasında değiştiği gözlenmiştir.
22) 50 mm çapında üretilen ZrB2-CNT kompozitlerine ait eğme mukavemeti

değerleri 280 MPa ile 426 MPa arasında değişmektedir. CNT içeriğinin artışı ile
eğme mukavemeti değerlerinin arttığı gözlenmiştir. En yüksek eğme mukavemeti
değeri 40 MPa basınç altında, 1750°C’de 300 sn süreyle sinterlenen ve hacimce %30
CNT içeren kompozit ile elde edilmiştir. Aynı bileşime sahip kompozit dinamik ısı
akısı testinde başarılı olmuştur.
23) ZrB2-SiC-CNT kompozitleri yalnızca 50 mm çapında üretilmiştir. Ağırlıkça %5

CNT içeren, 40 MPa basınç altında, 1750°C’de 300 sn süreyle sinterlenen ZrB2-SiC-
CNT kompozitine ait sertlik değeri 22,9 GPa olarak ölçülmüştür. Bu değer aynı
bileşime sahip CNT içermeyen kompozite ait sertlik değerinden (24,4 GPa) daha
düşüktür. İlave edilen CNT’nin yapı içerisinde aglomere olması ve homojen
dağıtılamaması daha düşük Vickers sertlik değerinin elde edilmesine neden olmuştur.
213
24) 40 MPa basınç altında, 1750°C’de 300 sn süreyle sinterlenen ve hacimce %60
ZrB2, %20 SiC ve %20 CNT içeren kompozit için elde edilen Vickers sertlik değeri
ise 18,5 GPa’dır. Aynı miktarda ZrB2 ve SiC içeren, CNT yerine ZrC içeren
kompozitin sertlik değeri 19,1 GPa olarak belirlenmiştir. Her iki kompozit için elde
edilen Vickers sertlik değerlerinin birbirine yakın olduğu gözlenmiştir.
25) 40 MPa basınç altında, 1750°C’de 300 sn sinterlenen ve %5 CNT içeren ZrB2-
SiC kompozitine ait kırılma tokluğu değeri 4,9 MPa·m1/2 olarak hesaplanmıştır. CNT
içermeyen aynı bileşime sahip kompozit (4,0 MPa·m1/2) ile karşılaştırıldığında daha
yüksek bir kırılma tokluğu değeri elde edildiği gözlenmiştir. Bu durum Auger
analizlerinden elde edilen sonuçlar ile yorumlanmış ve karbon ilavesi ile tane
sınırlarında oksijen oluşumunun engellenmesi ile açıklanmıştır. Ayrıca mikroyapı
analizleri sonucunda CNT’lerin kırık boyunca ZrB2 taneleri arasında köprüler
oluşturduğu gözlenmiş, bu durumun çatlak ilerlemesini engelleyerek kırılma tokluğu
değerlerini arttırıcı etki yaptığı belirlenmiştir.
26) 40 MPa basınç altında, 1750°C’de 300 sn süreyle sinterlenen, hacimce %60
ZrB2, %20 SiC ve %20 CNT içeren kompozit dinamik ısı akısı testinde başarılı
olmuştur. Aynı miktarda ZrB2 ve SiC içeren, CNT yerine ZrC içeren üçlü kompozit
de dinamik ısı akısı testini geçmiştir.
27) ZrB2-ZrC-SiC ve ZrB2-SiC-CNT üçlü kompozitlerinin oluşturulması ile

kompozitleri oluşturan fazlar arasındaki ısıl genleşme katsayısı farklılığının
azaltılmış olabileceği ve bu uyumsuzluklar sonucu meydana gelebilecek mikro çatlak
ve iç gerilmelerin önemli ölçüde önüne geçilebildiği düşünülmektedir. Dinamik ısı
akısı testinde başarılı olan kompozitlerin, eğme mukavemeti değerlerinin diğer
kompozit gruplarına oranla fark edilir ölçüde yüksek olması bu durumu
desteklemektedir.
214
KAYNAKLAR
[1] Wang, H., Wang, C., Yao, X., and Fang, D., 2007. Processing and mechanical
properties of zirconium diboride based ceramics prepared by spark
plasma sintering. J. Am. Ceram. Soc., 90, pp. 1992–1997.
[2] Tian, W. B., Kan, Y. M., Zhang, G. J., and Wang, P. L., 2008. Effect of
carbon nanotubes on the properties of ZrB2–SiC ceramics. Mater. Sci.
Eng. A, 487, pp. 568–573.
[3] Tu, R., Hirayama, H., and Goto, T., 2008. Preparation of ZrB2–SiC composites
by arc melting and their properties. J. Ceram. Soc. Jpn., 116, pp. 431–
437.
[4] Scitti, D., Guicciardi, S., and Nygren, M., 2008. Spark plasma sintering and
mechanical behaviour of ZrC-based composites, Scripta Materialia,
59, pp. 638-641.
[5] Kayrak, M. A., 1999. Havacılık Kompozitleri ve Mukavemet-Maliyet Analizleri,
Anadolu Üniversitesi Sivil Havacılık Yüksek Okulu Yayınları No:09,
Eskişehir.
[6] Bhat, B. V., Mahajan, Y. R., Roshan, H. M. and Prasad, Y. V., 1992.
Processing maps for hot-working of powder metallurgy 1100 Al-
10vo%SiC-particulate metal matrix composite, J. Mater. Sci., 27, pp.
2141-2147.
[7] Schwartz, M. M., 1984. Composite Materials Handbook, McGraw-Hill, New
York.
[8] Schwartz, M. M., 1997. Composite Materials, Volume I, Prentice Hall PTR,
New Jersey.
[9] Yılmaz, R., 2007. Cam Seramik Matrisli Kompozit Malzeme Araştırmalarında
Ortaya Çıkan Problemlerin Değerlendirilmesi, Metal Dünyası Dergisi,
İstanbul.
[10] Fitzer, E., 1990. Carbon Fibers, Filaments and Composites, Kluwer Academic,
Dodrecht.
[11] Onat, A., İntermetalik Matrisli Kompozit Malzemeler ve Üretim Yöntemleri,
Metal Dünyası Dergisi, Kasım 2004.
[12] Şahin, Y., 2000. Kompozit Malzemelere Giriş, Gazi Kitapevi, Ankara, 91-113.
[13] Saritas, S., Turker, M., Durlu, N., 2007. Toz Metalurjisi ve Parçacıklı
Malzeme İşlemleri, (Powder Metallurgy & Particulate Materials
Processing, German, R. M.), Türk Toz Metalurjisi Derneği, 235-246.
[14] Anadolu Üniversitesi Mühendislik-Mimarlık Fakültesi Seramik Mühendisliği
Bölümü, Seramik Süreçler Laboratuvarı II Deney Föyü, Alümina’nın
ve Silisyum Nitrür’ün Sinterlenmesi, Deney No: 4, 2001.
215
[15] Chan R. W., Haasen P., Kramer E. J., Materials Science and Technology (A
Comprehensive Treatment), Volume 11, Structure and Properties of
Ceramics, Editor Swain, V. M., p.119-173, Almanya (1994).
[16] Url-1 <http: www.scm-sps.com/e_htm/whatsps_e_htm/whatsps4_e.htm>,
alındığı tarih 19.01.2010.
[17] Shen, Z., Nygren, M., 2005. Microstructural prototyping of ceramics by kinetic
engineering: applications of spark plasma sintering, The Chemical
Record, 5, pp. 173-184.
[18] Rahaman, M. R., Sintering of Ceramics, CRC Press Taylor&Francis Group,
ABD, 2008, sayfa:46.
[19] Tokita M., Trends in Advanced SPS Systems and FGM Technology, Masao
Tokita, Proceedings of NEDO International Symposium on
Functionally Graded Materials, Mielparque Tokyo, Tokyo, Japan, 21-
22 October 1999.
[20] Eugene, O. and Ludo, F., 2006. Constitutive modeling of spark-plasma
sintering of conductive materials, Scripta Materialia, 55, 1175–1178.
[21] Zhijian, S., Mats, J., Zhe, Z. and Mats, N., 2002. Spark Plasma Sintering of
Alumina, J. Am. Ceram. Soc., 85 [8] 1921–27.
[22] Munir, Z.A., Tamburini, U.A., Ohyagani, M., 2006. The effect of electric
field and pressure on the synthesis and consolidation of materials: A
review of the spark plasma sintering method, J. Mater. Sci., 41, 763-
777.
[23] Zhou, Y., Hirao, K., Yamauchi, Y., and Kansaki, S., 2003. Effects of heating
rate and particle size on pulse electric current sintering of alumina,
Scripta Mater., 48, 1631-1636.
[24] Fahrenholtz, W. G., Hilmas, G.E., Talmy, I. G., and Zaykoski, J. A., 2007.
Refractory diborides of zirconium and hafnium, J. Am. Ceram. Soc.,
90 [5] 1347-1364.
[25] Ben, P. 1964. Refractory Binary Borides, Boron, Metallo-Boron Compounds
and Boranes, John Wiley & Sons, New York, 301-364.
[26] Cutler, R. A., 1991. Engineering Properties of Borides, ASTM Engineered
Materials Handbook, 4th Edition, 787-803.
[27] Guo, W.M., Vleugels, J., Zhang, G.J., Wang, P.L., Biest, O.V., 2010. Effect
of heating rate on densification, microstructure and strength of spark
plasma sintered ZrB2-based ceramics, Scripta Materialia, 62, pp. 802-
805.
[28] Ping, H., Wang, G. and Wang, Z., 2009. Oxidation mechanism and resistance
of ZrB2-SiC composites, Corrosion Science, 51, 2724-2732.
[29] Pierson, H. O., 1996. Handbook of Refractory Carbides and Nitrides, NOYES
Publications, sf:73.
[30] Knoch, H., 1985. Carbide and Boride Ceramics, Proceedings of the First
European Symposium on Engineering Ceramics, Oyez Scientific &
Technical Services Ltd., London, 25-26 February, 77-78.
216
[31] Neil, N. A. and Crowe, J. T., 1995. Silicon carbide, Am. Ceram. Soc. Bull., 74,
150-154.
[32] Hepworth, M. A., 1991. Processing, properties and application of structural
silicon carbides, T & N Technology Ltd. Report, 113-125.
[33] Izumi, F., and Dilania, R.A., VICS II-Visualization of Crystal Structures II,
software.
[34] Ordan'yan, S. S., Dmitriev, A. I. and Moroshkina, E. S., 1989. Izv. Akad.
Nauk SSSR, Neorg. Mater., 25 [10] 1752-1755 (1989); Inorg. Mater.
(Engl. Transl.), 25 [10] 1487-1489 (1989)
[35] Chamberlain, A., Fahrenholtz, W., Hilmas, G. and Ellerby, D., 2005.
Oxidation of ZrB2-SiC ceramics under atmospheric and reentry
conditions, Refractories Applications Transactions, 1 [2].
[36] Fahrenholtz, W. G., 2007. Thermodynamic analysis of ZrB2-SiC oxidation:
Formation of a SiC-depleted region , J. Am. Ceram. Soc., 90 (1), pp.
143-148.
[37] Ma, B., Zhang, X., Han, J., and Han, W., 2009. Fabrication of hot pressed
ZrC-based composites, Proc. IMechE, J. Aerospace Engineering, 223,
pp. 1153-1157.
[38] Shimada, S., 2002. A thermoanalytical study on the oxidation of ZrC and HfC
powders with formation of carbon, Solid State Ionics, 149, pp. 319-
326.
[39] Goutier, F., Trolliard, G., Valette, S., Maitre, A., and Estournes, C., 2008.
Role of impurities on the spark plasma sintering of ZrCx-ZrB2
composites, J. Eur. Ceram. Soc., 28, pp. 671-678.
[40] Kim, K. H., and Shim, K. B., 2003. The effect of lanthanum on the fabrication
of ZrB2-ZrC composites by spark plasma sintering, Materials
Characterization, 50, pp. 31-37.
[41] Shim, S. H., Niihara, K., Auh, K. H., and Shim, K.B., 2002. Crystallographic
orientation of ZrB2-ZrC composites manufactured by the spark plasma
sintering method, Journal of Microscopy, 205 (3), pp. 238-244.
[42] Bull, J., White, M. J., and Kaufman, L., 1998. Ablation resistant zirconium
and hafnium ceramics, United States Patent, No: 5750450 dated
12.05.1998.
[43] Wu, W. W., Zhang, G. J., Kan, Y. M., and Wang, P. L., 2006. Reactive hot
pressing ZrB2-SiC-ZrC ultra-high-temperature ceramics at 1800°C, J.
Am. Ceram. Soc. 89 [9], pp. 2967-2969.
[44] Qiang, Q., Jiecai, H., Wenbo, H., Xinghong, Z., and Changqing, H., 2008. In
situ synthesis mechanism and characterization of ZrB2-ZrC-SiC ultra
high-temperature ceramics, Materials Chemistry and Physics, 110, pp.
216-221.
[45] Medri, V., Monteverde, F., Balbo, A., and Bellosi, A., 2005. Comparison of
ZrB2-ZrC-SiC composites fabricated by spark plasma sintering and
hot pressing, Advanced Engineering Materials, 7 (3), pp. 159-163.
217
[46] Guo, S., Kagawa, Y., Nishimura, T., and Tanaka, H., 2008. Elastic properties
of spark plasma sintered (SPSed) ZrB2-ZrC-SiC composites, Ceramics
International, 34, pp. 1811-1817.
[47] Saito, R., 1998. Physical Properties of Carbon Nanotubes, Imperial College
Press, London.
[48] Ajayan, P.M., Charlier, J.C., Rinzler, A.G., 1999. Carbon nanotubes: From
macromolecules to nanotechnology, PNAS, 96 (25), pp. 14199-14200.
[49] Maultzsch, J., 2004. Vibrational properties of carbon nanotubes and graphite,
Fakultät II-Mathematik und Naturwissenschaften, Technischen
Universität Berlin, Germany, PhD Thesis.
[50] Meyyappan, M., 2005. Carbon Nanotubes Science and Applications, CRC
Press LLC.
[51] Tjong, S. C., 2009. Carbon Nanotube Reinforced Composites, WILEY-YVC
Verlag GmbH&Co.,pp. 29, 144
[52] Ajayan, P.M., Zhou, O.Z., 2001. Carbon Nanotubes, Applied Physics, 80,
pp.391-425.
[53] Lawn, B., and Fuller, E.R., 1975. Equilibrium penny-like cracks in
indentations fracture, J. Mater. Sci., 10, pp. 2016-2024.
[54] BS EN 658-3:2002 Advanced technical ceramics – Mechanical properties of
ceramic composites at room temperature, Part 3: Determination of
flexural strength.
[55] Onaran, K., Malzeme Bilimi, Bilim Teknik Yayınevi, 1999, sf:201-202
[56] Turan, S., Elektron Optik, 2002, Ders notları.
[57] Karagöz, Ş., Polat, Ş., Malzeme Karakterizasyonu, 2006. Kocaeli Üniversitesi
Yayın No: 115, pp. 6-1-6-14.
[58] Park, J., Cho, D., and Kang, T., 2004. A comparison of the interfacial,
thermal, and ablative properties between spun and filament yarn type
carbon fabric/phenolic composites, Carbon, 42, pp. 795-804.
[59] Tang, S., Deng, J., Wang, S., Liu, W., and Yang, K., 2007. Ablation
behaviors of ultra-high temperature ceramic composites, Materials
Science and Engineering, A 465, pp. 1–7.
[60] ASTM E 285-80 Standard Test Method for Oxyacetylene Testing of Thermal
Insulation Materials, reapproved 2002.
[61] Cernuschi, F., Lorenzoni, L., Bianchi, P., and Figari, A., 2002. The effects of
sample surface treatments on laser flash thermal diffusivity
measurements, Infrared Physics & Technology, 43, pp. 133–138.
[62] Akin, I., Hotta, M., Sahin, F. C., Yucel, O., Goller, G., and Goto, T., 2009.
Microstructure and densification of ZrB2-SiC composites prepared by
spark plasma sintering, J. Eur. Ceram. Soc., 29 (11), pp. 2379-2385.
[63] Sekine, T., Nagasawa, Y., Kudoh, M., Sakai, Y., Parkes, A.S., Geller, J.D.,
Mogami, A., Hirata, K., 1982. Auger Spectroscopy Handbook,
JEOL.
218
[64] Monteverde, F., Guicciardi, S. and Bellosi, A., 2003. Advances in
microstructure and mechanical properties of zirconium diboride based
ceramics, Materials Science and Engineering A, 346, pp. 310-319.
[65] Zhu, S., Fahrenholtz, W. G., and Hilmas, G. E., 2007. Influence of silicon
carbide particle size on the microstructure and mechanical properties
of zirconium diboride-silicon carbide ceramics, Journal of the
European Ceramic Society, 27, pp. 2077-2083.
[66] Yan, Y., Zhang, H., Huang, Z., Liu, J., and Jiang, D., 2008. In situ synthesis
of ultrafine ZrB2-SiC composite powders and the pressureless
sintering behaviors, J. Am. Ceram. Soc., 91 (4), pp. 1372-1376.
[67] Yan, Y., Zhang, H., Huang, Z., Dong, S., and Jiang, D., 2006. Pressureless
sintering of high-density ZrB2-SiC ceramic composites, J. Am. Ceram.
Soc., 89 (11), pp. 3589-3592.
[68] Monteverde, F., and Bellosi, A., 2005. Development and characterization of
metal-diboride-based composites toughened with ultra-fine SiC
particulates, Solid State Sciences, 7, pp. 622-630.
[69] Rezaie, A., Fahrenholtz, W. G., and Hilmas, G. E., 2007. Effect of hot
pressing time and temperature on the microstructure and mechanical
properties of ZrB2–SiC, J Mater Sci, 42, pp. 2735-2744.
[70] Tang, S., Deng, J., Wang, S., and Liu, W., 2007. Fabrication and
characterization of an ultra-high-temperature carbon fiber-reinforced
ZrB2–SiC matrix composite , J. Am. Ceram. Soc., 90 (10), pp. 3320-
3322.
[71] Zhang, X., Xu, L., Du, S., Han, J., Hu, P., and Han, W., 2008. Fabrication
and mechanical properties of ZrB2–SiCw ceramic matrix composite,
Materials Letters, 62, pp. 1058-1060.
[72] Chamberlain, A. L., Fahrenholtz, W. G., Hilmas, G. E., and Ellerby, D. T.,
2004. High-strength zirconium diboride-based ceramics, J. Am.
Ceram. Soc., 87 (6), pp. 1170-1172.
[73] Zhao, Y., Wang, L. J., Zhang, G. J., Jiang, W., and Chen, L. D., 2007.
Preparation and microstructure of a ZrB2–SiC composite fabricated by
the spark plasma sintering–reactive synthesis (SPS–RS) method, J.
Am. Ceram. Soc., 90 (12), pp. 4040-4042.
[74] Liu, Q., Han, W., Zhang, X., Wang, S., Han, J., 2009. Microstructure and
mechanical properties of ZrB2-SiC composites, Materials Letters, 63,
pp. 1323-1325.
[75] Hu, P., Wang, Z., 2010. Flexural strength and fracture behavior of ZrB2-SiC
ultra-high temperature ceramic composites at 1800°C, J. Eur. Ceram.
Soc., 30, pp. 1021-1026.
[76] Guo, S.Q., 2009. Densification of ZrB2-based composites and their mechanical
and physical properties: A review, J. Eur. Ceram. Soc., 29, pp. 995-
1011.
219
[77] Zhang, X., Hu, P., Han, J., Meng, S., 2008. Ablation behavior of ZrB2-SiC
ultra high temperature ceramics under simulated atmospheric re-entry
conditions, Composites Science and Technology, 68, pp. 1718-1726.
[78] Villegas, M., Sierra, T., Lucas, F., Fernandez, J. F., and Caballero, A. C.,
2007. Oxidation treatments for SiC particles and its compatibility with
glass, J. Eur. Ceram. Soc., 27, pp. 861-865.
[79] Goto, T., and Hommai, H., 2002. High-temperature active/passive oxidation
and bubble formation of CVD SiC in O2 and CO2 atmospheres, J. Eur.
Ceram. Soc., 22, pp. 2749-2756.
[80] Carney, C., Mogilvesky, P., and Parthasarathy, T., 2009. Oxidation behavior
of zirconium diboride silicon carbide produced by the spark plasma
sintering method, J. Am. Ceram. Soc., 92, pp. 2046-2052
[81] Rezaie, A., Fahrenholtz, W. G., Hilmas, G. E., 2007. Evolution of structure
during the oxidation of zirconium diboride-silicon carbide in air up to
1500°C, J. Eur. Ceram. Soc., 27, pp. 2495-2501.
[82] Lavrenko, V.A., Neshpor, V.S., Pugach, E.A., Shvaiko, V.V., Ordan’yan,
S.S., 1983. High-temperature oxidation of a ZrC-ZrB2 alloy of
eutectic composition, Poroshkovaya Metallurgiya, 3 (243), pp. 62-66.
[83] Rao, G.A., Venugopal, V., 1994. Kinetics and mechanism of the oxidation of
ZrC, J. Alloys and Compounds, 206, pp. 237-242.
[84] Guo, S., Kagawa, Y., Nishimura, T., Chung, D., Yang, J.M., 2008.
Mechanical and physical behavior of spark plasma sintered ZrC-ZrB2-
SiC composites, J. Euro. Ceram. Soc., 28, pp. 1279-1285.
[85] Kim, P., Shi, L., Majumdar, A., McEuen, P.L., 2001. Thermal transport
measurements of individual multiwalled nanotubes, Phys. Rev. Lett.,
87 (21), pp. 215502-215505.
[86] Sun, J., Gao, L., Li, W., 2002. Colloidal processing of carbon
nanotube/alumina composites, Chemistry of Materials, 14, pp. 5169-
5172.
220
EKLER
EK A : Statik ve Dinamik Isı Akısı Test Sonuçları
221
Şekil A.1 : 40ZrB2-60SiC numunesine ait statik ısı akısı test sonucu.
222
Şekil A.2 : 50ZrB2-50SiC numunesine ait statik ısı akısı test sonucu.
223
Şekil A.0.3 : 60ZrB2-40SiC numunesine ait statik ısı akısı test sonucu.
224
Şekil A.0.4 : 100ZrB2 numunesine ait statik ısı akısı test sonucu.
225
Şekil A.0.5 : 40ZrB2-60ZrC numunesine ait statik ısı akısı test sonucu.
226
227
228
Şekil A.0.8 : 60ZrB2-30ZrC-10SiC numunesine ait statik ısı akısı test sonucu.
229
230
231
232
Şekil A.0.12 : ZrB2-1CNT numunesine ait statik ısı akısı test sonucu.
233
234
235
Dinamik Isı Akısı Test Sonuçları
Şekil A.0.15 : 40ZrB2-60SiC numunesine ait dinamik ısı akısı test sonucu.
236
237
238
Şekil A.0.18 : ZrB2 numunesine ait dinamik ısı akısı test sonucu.
239
Şekil A.0.19 : 40ZrB2-60ZrC numunesine ait dinamik ısı akısı test sonucu.
240
241
242
Şekil A.22 : 60ZrB2-30ZrC-10SiC numunesine ait dinamik ısı akısı test sonucu.
243
Şekil A.0.23 : 60ZrB2-20ZrC-20SiC numunesine ait dinamik ısı akısı test sonucu.
244
245
246
Şekil A.0.26 : ZrB2-1CNT numunesine ait dinamik ısı akısı test sonucu.
247
248
249
Şekil A.0.29 : 60ZrB2-40SiC+5CNT numunesine ait dinamik ısı akısı test sonucu.
250
Şekil A.30 : 60ZrB2-20CNT-20SiC numunesine ait dinamik ısı akısı test sonucu.
251
252
ÖZGEÇMİŞ
Ad Soyad : İpek AKIN
Doğum Yeri ve Tarihi : Eskişehir – 01.09.1979
Adres : İTÜ Kimya-Metalurji Fak. Metalurji ve Malzeme Müh.

Böl. 34469 Maslak İstanbul
Lisans : Anadolu Üniversitesi, Malzeme Bilimi ve Müh. Böl.
Yüksek Lisans : İstanbul Teknik Üniversitesi, Seramik Müh. Programı

Yayın Listesi
Uluslararası Hakemli Dergilerde Yayınlanan Makaleler (SCI):
1. Akin, I., Hotta, M., Sahin, F., Yucel, O., Goller, G., Goto, T., 2009:
Microstructure and densification of ZrB2-SiC composites prepared by spark plasma
sintering, J. Euro.Ceram.Soc., 29 (11), pp.2379-2385.
2. Akin, I., Goller, G., 2009: Effect of CeO2 addition on crystallization behavior,
bioactivity and biocompatibility of potassium mica and fluorapatite based glass
ceramics, J.Ceram.Soc.Japan, 117 (7), pp.787-792.
3. Goller, G., Akin, I., 2008: Effect of CeO2 addition on in-vitro bioactivity
properties of K-mica-fluorapatite based glass ceramics, Key.Eng.Mater., Vols 361-
363, pp.261-264.
4. Akin, I., Goller, G., 2007: Effect of TiO2 addition on crystallization and
machinability of potassium mica and fluorapatite glass ceramics, J.Mater.Sci., 42
(3), pp.883-888.
5. Goller, G., Cekli, C., Akin, I., Demirkesen, E., 2007: In-vitro bioactivity
characterization of sodium-potassium mica and fluorapatite containing glass
ceramics, Key.Eng.Mater., Vols 330-332, pp.185-188.
6. Goller, G., Akin, I., Eruslu, N., Kayali, E.S., 2006: In-vitro bioactivity
characterization of K-mica-fluorapatite based glass-ceramics containing varying
amount of TiO2 addition”, Key.Eng.Mater., Vols 309 – 311, pp. 321 – 324.
253
7. Goller, G., Akin, I., Kahraman, A., Demirkesen, E., Urgen, M., 2006: In-vitro
bioactivity characterization of machinable glass-ceramics containing 85wt% Na-
mica and 15wt% fluorapatite, Key.Eng.Mater., Vols 309 – 311, pp. 325 – 328.
Uluslararası Bilimsel Toplantılarda Sunulan ve Bildiri Kitaplarında Basılan

Bildiriler:
1. Akin, I., Yilmaz, E., Ormanci, O., Sahin, F., Yucel, O., Goller, G., 2009: Effect of
TiO2 addition on the properties of Al2O3-ZrO2 composites prepared by spark plasma
sintering, Bioceramics 22 Proceedings, 361-364.
2. Akin, I., Ormanci, O., Yilmaz, E., Sahin, F., Yucel, O., Goller, G., 2009:
Synthesis and characterization of chitosan-bioglass composites, Bioceramics 22
Proceedings, 691-694.
3. Goller, G., Seckiner, A., Akin, I., 2007: Production and characterization of
potassium mica and cordierite based glass ceramics, TMS 2007 Annual Meeting
Proceeding, Orlando/USA.
4. Goller, G., Akin, I., Urgen, M., 2005: Potasyum mikası ve florapatit içeren
işlenebilir cam seramiklerin kristalizasyon davranışları ve işlenebilirlik özellikleri,
XIIth International Metallurgy and Materials Congress, Istanbul.
Basılan Özetler
1. Akin, I., Sahin, F., Yucel, O., Goto, T., Goller, G., Production and
characterization of ZrB2-ZrC-SiC composites by spark plasma sintering, 11th
International Conference and Exhibition of the European Ceramic Society, ECERS
2009, 21-25 Haziran 2009, Krakow, Polonya.
2. Akin, I., Sahin, F., Goto, T., Goller, G., Densification of ZrB2-SiC composites by
spark plasma sintering (SPS), 11th International Conference and Exhibition of the
European Ceramic Society, ECERS 2009, 21-25 Haziran 2009, Krakow, Polonya.
3. Sen, C., Alkan, B., Ormanci, O., Akin, I., Sahin, F., Goller, G., Microstructural
characterization of spark plasma sintered Li doped KNN piezoceramics, 11th
International Conference and Exhibition of the European Ceramic Society, ECERS
2009, 21-25 Haziran 2009, Krakow, Polonya.
4. Ormanci, O., Menevse, H., Akin, I., Goller, G., Processing of hydroxyapatite-
chitosan composites, 11th International Conference and Exhibition of the European
Ceramic Society, ECERS 2009, 21-25 Haziran 2009, Krakow, Polonya.
5. Akin, I., Sahin, F., Yucel, O., Goto, T, Goller, G., High temperature
microstructure of ZrB2-SiC composites prepared by spark plasma sintering, TMS
2009, The Minerals, Metals&Materials Society, 15-19 Şubat 2009, San Francisco,
California/ABD.
6. Akin, I., Sahin, F., Yucel, O., Goto, T., Goller, G., Preparation of ZrB2-ZrC
composites prepared by spark plasma sintering, TMS 2009, The Minerals,
Metals&Materials Society, 15-19 Şubat 2009, San Francisco, California/ABD.
254
7. Akin, I., Sahin, F., Yucel, O., Goto, T., Goller, G., Production and
characterization of ZrB2-ZrC-SiC composites, TMS 2009, The Minerals,
Metals&Materials Society, 15-19 Şubat 2009, San Francisco, California/ABD.
8. Akin, I., Hotta, M., Goto, T., Goller, G., Characterization of ZrB2-SiC composites
prepared by spark plasma sintering, Abstracts of Spring Meeting of Japan Society of
Powder and Powder Metallurgy, 2008, Tokyo/Japonya.
9. Akin, I., Goller, G., Potasyum mikası ve florapatit içeren işlenebilir cam
seramiklerin in-vitro biyoaktivite karakterizasyonu, 18.Ulusal Elektron Mikroskopi
Kongresi, 2007.
10. Akin, I., Yazici, H., Karaca, E., Tamerler, C., Urgen, M., Goller, G., The effect
of CeO2 addition on biocompatibility of potassium mica and fluorapatite based glass
ceramics, Biomed-2007 Özetler Kitabı.
255
256

315363

Uploaded by

Document Information

Copyright

Available Formats

Share this document

Share or Embed Document

Sharing Options

Did you find this document useful?

Is this content inappropriate?

Copyright:

Available Formats

315363

Uploaded by

Copyright:

Available Formats

İSTANBUL TEKNİK ÜNİVERSİTESİ  FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ

ZrB2 ESASLI KOMPOZİTLERİN

Anabilim Dalı : Metalurji ve Malzeme Mühendisliği

Programı : Metalurji ve Malzeme Mühendisliği

ZrB2 ESASLI KOMPOZİTLERİN

Tezin Enstitüye Verildiği Tarih : 15 Temmuz 2010

Tez Danışmanı : Prof. Dr. Gültekin GÖLLER (İTÜ)

Sonsuz teşekkür, sevgi ve saygılarımla…

Eylül 2010 İpek Akın

ÖNSÖZ ....................................................................................................................... iii

SPS : Spark Plasma Sintering

Çizelge 3.1 : Sinterleme aşamaları ve meydana gelen değişimler [14]. ...................... 8

Şekil 3.1 : Gözenek yapısı değişiminin şematik gösterimi [13]. ................................. 8

ZrB2 : Zirkonyum diborür

Zirkonyum diborür (ZrB2) esaslı seramikler, yüksek ergime sıcaklığı (3027°C),

Daha sonra Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Bölümü’nde kurulumu tamamlanan

Deneysel çalışmalar kapsamında, ZrB2-SiC, ZrB2-ZrC, ZrB2-ZrC-SiC, ZrB2-CNT

2.1 Kompozit Malzemeler ve Sınıflandırılması

Kompozit malzemeler iki veya daha fazla malzemenin makroskobik düzeyde

Genel olarak kompozit malzemeler seramik matrisli kompozitler (SMK), metal

2.1.1 Seramik Matrisli Kompozitler (SMK)

Seramik malzemeler, yüksek sıcaklıklara dayanıklılık, kimyasal kararlılık, sertlik,

Seramik matrisli kompozitler yüksek sıcaklık dayanımları, düşük yoğunluk değerleri

2.1.2 Metal Matrisli Kompozitler (MMK)

Metal alaşımlarının fiber, visker ya da partiküller ile güçlendirilmesiyle oluşan

2.1.3 Polimer Matrisli Kompozitler (PMK)

2.1.4 Karbon-Karbon Kompozitler (KKK)

Karbon matris kompozitleri (karbon-karbon kompozitleri) karbonun ileri

Karbon-karbon kompozitlerin dezavantajı üretim maliyetinin yüksek, oksidasyon

2.1.5 İntermetalik Kompozitler (İMK)

Kompozit malzemelerin geleneksel malzemelere oranla sahip oldukları üstün

Kompozit üretim yöntemlerini sıvı metal emdirilmesi (infiltrasyon), sıkıştırmalı veya

Sinterleme, birbirine temas eden parçacıkların ergime sıcaklığının 2/3’ünün altındaki

Seramik tozlarının sinterlenmesi esnasında başlangıç partikülleri arasındaki porlar

3.1 Sinterleme Aşamaları

Sinterleme genellikle partiküllerin birleşmesi ve porozitenin yok olması gibi fiziksel

Sinterlemenin ikinci aşaması ara aşama olarak adlandırılmaktadır. Bu aşamada, daha

Sinterleme Aşamaları Fiziksel Değişimler

Şekil 3.1 : Gözenek yapısı değişiminin şematik gösterimi [13].

3.2 Sinterleme Mekanizmaları

Seramik malzemelerin veya kompozitlerin üretim süreçleri esnasında mikroyapının

Çizelge 3.2 : Sinterleme mekanizmaları [14].

Temel olarak seramiklerin sinterlenmesinde üç itici güç vardır. Bunlar partiküllerin

Bu altı mekanizmadan tümünde partiküller arası boyun oluşumu ve bağlanması

Sinterlemenin başlangıç aşamasında tane büyümesi yüzey difüzyonu ile gerçekleşir.

3.2.1 Katı Hal Sinterlemesi

Sinterlemenin itici gücü yüzey enerjisinin azaltılmasıdır. Rastgele atom hareketleri

σ = γ / (1/R1 + 1/R2) (3.1)

Bu denklemde γ yüzey serbest enerjisi, R1 tanenin ve R2 boyun bölgesinin temel

Sinterleme sırasında atom hareketi görülmez ancak hacim değişimleri meydana

Birçok malzemede sinterleme esnasında boyut, yoğunluk, mukavemet, sertlik,

Şekil 3.5 : Sinterleme süresinin parametreler üzerine etkisi [13].

Diğer bir parametre de yoğunlaşmadır. Sinterleme ile olan kısmi yoğunluk

Yoğunlaşma esnasında gerçekleşen taşınım mekanizmaları itici güçlere karşılık kütle

Şekil 3.6 : Yüzey ve hacim taşınımı [13].

3.2.2 Sıvı Faz Sinterlemesi

Şekil 3.8 : Sıvı fazlı sinterlemede ıslatma ve yüzey enerjileri [13].

γSV = γSL + γLV.Cos θ (3.2)

Şekil 3.9 : Sıvı faz sinterlemesinin kavramsal aşamaları [13].

Sıvı faz sinterlemesinin meydana geldiği durumlarda densifikasyon çok hızlı

3.3 Yoğunlaşmanın Temelleri

Mikron boyutlu tanelerin yoğunlaşma (densifikasyon) hızı için Coble’nin sinterleme

Malzemelerin büyük bölümünde sıcaklık arttıkça dayanım düşer. Eğer toz

ρ = [(PA(1-ρG)/(1,3σY) + ρG3]1/3 (3.4)

İSTANBUL TEKNİK ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ