SPE WVS-364

Título del artículo: Cinética de producción de H2S en el proceso de recuperación

con vapor de un crudo de la Faja Petrolífera del Orinoco Hugo Chávez

Author(s): Alida Veliz, Susana Martínez, Manuel Colina/ PDVSA Intevep.

This paper was prepared for presentation at the 2015 SPE WVPS 3er South American Oil and Gas Congress held in Maracaibo, Zulia State, Venezuela, 27 –30 October 2015.

This paper was selected for presentation by the SPE Western Venezuelan Petroleum Section Program Committee, following review of information contained in an abstract
submitted by the author(s). Contents of the paper have not been reviewed by the SPE Western Venezuelan Petroleum Section Program Committee and are subject to
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Abstract

Steam assisted thermal recovery methods are commonly applied for the production of heavy (10-20°API) and extra heavy
(<10°API,>10,000cP) oils which will include the majority of future world oil production in the decades to come. Most bitumens and
heavy oils contain considerable mass fractions of sulfur (typically 2 to 8 percent). At high temperatures in the presence of water
aquathermolysis reactions occur which result is the generation of acid gas (H2S and CO2) which are toxic and/or highly corrosive. The
determination of the level and extent of aquathermolysis that will occur in the thermal operation, which is a very strong function of
operating temperature and oil composition, is an essential screening and design parameter as well.

The purpose of this work was to develop a kinetic model based in H2S production. This study introduce the possibility of predicting
the amount of H2S that would be generated when a recovery process based in steam is applied, since such knowledge would allow
timely planning and selection processes to minimize the H2S impact, not only for production gas treatment, but for both hydrogen
sulfide and organosulfur compounds removal from well bore. New applications are aimed at reducing operation problems, maintain
the integrity of facilities and reduce the impact of hydrogen sulfide, produced in the petroleum activities, on the atmosphere.
The simulated thermal recovery experiments using core and super heavy oil samples from the Hugo Chavez Orinoco Oil Belt were
carried out under saturation conditions, 580, 860 and 1250 psi and temperature between 250°C, 275 y 300°C, repectibely, for up to 3
days of heating. The production of H2S was quantitatively investigated in this study in the gases products; in order to determine the
kinetics parameter the evolution of the organosulfur components in the heavy crude oil was analyzed. To do this, the change in the
concentration of the reactant or the product as a function of time at a single initial sulfur concentration was examined. The rate
constant (k) calculated using experimental data ranging from 4,5 x 1010 to 6,1 x 1011 and the reaction rate order were 3,64 to 4,75.
These results indicate that in the H2S production, from one molecule of organosulfur compound and water, more than four molecules
are required; and rarely will one uncover a fourth order reaction, which shows that heavy oil system is highly complex and kinetics of
H2S production in such a system could be the sum of the kinetics of various reactions.

Introducción

Los métodos de recuperación térmica, particularmente la inyección alterna y la inyección continua de vapor, han demostrado ser los
procesos de recuperación mejorada de mayor éxito en los últimos años a nivel internacional. El objetivo básico en la aplicación de
estos métodos es la reducción de la viscosidad del petróleo con la finalidad de mejorar su movilidad, por lo cual son especialmente
adecuados para crudos viscosos (CIED 1998). El principal fin de estos procesos es suministrar energía en forma calor al yacimiento
para aumentar la movilidad del petróleo y así extraer el hidrocarburo. Sin embargo, con la aplicación de calor al yacimiento se
promueven reacciones químicas entre el material orgánico e inorgánico presente y el vapor, lo cual generan altos niveles de gases
agrios tales como el dióxido de carbono (CO2) y el sulfuro de hidrogeno (H2S). Este último presenta una acción tóxica y corrosiva que
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aumenta los riesgos de deterioro de la salud del personal, del ambiente y de las instalaciones, impactando seriamente los costos de
operación.

A pesar de que los efectos del H2S son ampliamente conocidos, sus mecanismos de formación en el yacimiento, que han sido objeto
de muchos estudios, aún no son bien comprendidos ya que contemplan procesos complicados que involucran muchas reacciones de
óxido-reducción de compuestos azufrados orgánicos e inorgánicos del yacimiento a elevadas condiciones de presión y temperatura.

Estudios previos, demuestran que los gases ácidos se forman como consecuencia de un fenómeno llamado “aquatermólisis”. Según
Hyne et al. (1984), cuyos trabajos se consideran pioneros en este campo de investigación, definieron el fenómeno de la aquatermólisis
como una serie de reacciones que ocurren entre el petróleo, la arena productora y el vapor de agua, a temperaturas comprendidas entre
200 y 300°C, y encontraron que los minerales ácidos presentes en la arena tienen un efecto catalítico sobre dichas reacciones,
conduciendo a la generación de cantidades apreciables y no deseadas de gases ácidos.

Por ello, durante la inyección de vapor, la producción de H2S se puede deber a varios factores involucrados en el proceso
aqutermolítico, asociados a la naturaleza de los compuestos órgano-sulfurados contenidos en las arenas productoras y al posible efecto
catalítico que ejerce el medio poroso sobre la descomposición de los compuestos de azufre en H2S e hidrocarburos. En tal sentido,
acometer el estudio de la producción de H2S en condiciones de inyección de vapor amerita tener en cuenta los siguientes aspectos
cinéticos y termodinámicos relacionados: i) Tiofenos y sulfuros de arilo: Son estables a temperaturas inferiores a 450°C, a partir de
allí se descomponen en H2S e hidrocarburos; ii) Sulfuros alifáticos: Son menos estables que los anteriores y se descomponen a
temperaturas superiores a 380°C. Su conversión a hidrocarburos y H2S se incrementa a 450°C, iii) Tioles alifáticos: Son menos
estables que los primeros y pueden descomponerse y formar H2S a temperaturas de 330°C.

El estudio cinético de este tipo de reacciones es muy importante porque la evaluación de la velocidad de reacción es una actividad
clave para la selección de parámetros de operación óptimos, además en este particular, porque no se han reportado muchos casos de
estos tipos de estudios en condiciones cercanas a aquellas usadas en el yacimiento para producción. Dicho conocimiento
proporcionará datos que, en primer lugar, son requeridos para establecer modelos que permitan simular reacciones, con las que será
posible predecir las cantidades de H2S que se generaran en un pozo determinado y en segundo lugar, al entender los aspectos de
producción de dicho gas se podrán diseñar soluciones cada vez más cercanas a la realizad del campo. Ambas vertientes apuntan a la
mitigación o minimización de la producción de H2S. Sin embargo, los crudos pesados y extrapesados poseen estructuras muy
complejas con cantidades importantes de resinas y asfáltenos, los cuales consisten de grandes moléculas de anillos aromáticos
policondensados, el estudio cinético de su reactividad es también una tarea compleja.

El conocimiento de la máxima concentración de H2S que se puede esperar durante la producción del yacimiento es de gran
importancia ya que permite la selección y planificación eficaz de las medidas necesarias para minimizar sus efectos sobre la
infraestructura y los riesgos para el personal. Con este trabajo de investigación se pretende determinar los parámetros cinéticos de las
reacciones de producción de sulfuro de hidrógeno (H2S) en el proceso de inyección de vapor para un yacimiento de crudo extrapesado
de la Faja Petrolífera del Orinoco a escala de laboratorio. Para ello se llevaran a cabos pruebas en reactores autoclave con un sistema
petróleo pesado/metano/agua de inyección/arena de yacimiento a diferentes temperaturas de 250, 275 y 300 °C (T1, T2 y T3), y
tiempo de reacción entre 24, 48 y 72 horas.

Con el fin de comprender las bases de la investigación a continuación se exponen algunos de los fundamentos que se emplearon como
antecedentes de este trabajo.

En el año 2005, Lamoureux y col. realizaron experimentos de aquatermólisis con muestras de crudo pesado de Athabasca, arena y
agua desmineralizada, diferentes condiciones de temperatura y tiempos de reacción, con el fin de identificar las fracciones del crudo
(SARA e insolubles) que podrían ser la fuente del H2S y relacionar su generación con la distribución en cada fracción a través una
expresión cinética. De los experimentos realizados, concluyeron que el azufre está, inicialmente, distribuido entre las fracciones de
resinas y asfáltenos del crudo, y a medida que se llevaron a cabo las reacciones de aquatermólisis, una parte mayoritaria del azufre en
éstas se convierte, y pasa a la fracción de insolubles, y en menor proporción a H2S y aromáticos. También encontraron una
proporcionalidad directa entre la producción de H2S con el tiempo y la temperatura, en el rango de 24 a 203 horas y 240 a 320°C;
donde luego de 24 horas, se pudo alcanzar 1% en peso de azufre, en el gas producido.

Barrios (2010), realizó un estudio donde estimó la formación de sulfuro de hidrógeno bajo condiciones de inyección de vapor, para
dos muestras procedentes del mismo bloque de la Faja del Orinoco Hugo Chávez, con el fin de proponer una expresión cinética para
la formación de H2S como resultado de las reacciones de aquatermólisis para la fracción de asfáltenos. En los experimentos llevaron a
cabo pruebas en reactores batch, a tres temperaturas diferentes en un rango comprendido entre 200 y 300°C, presión constante de 1000
lpc y 6 horas, con una relación agua/crudo igual a 3. Se comprobó la formación de H2S como producto de la aquatermólisis, así como
una disminución en el contenido de asfáltenos en el crudo. Cabe destacar que contrario a lo esperado, se encontró una mayor
concentración de H2S y menor concentración de asfáltenos en un punto intermedio dentro del rango estudiado de temperatura y no en
el límite superior. De igual manera se observó que no hubo relación aparente entre el contenido inicial de agua o asfáltenos con la
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producción de H2S.

Descripción y aplicación de equipos y procesos

El desarrollo experimental se realizó en cuatro (4) etapas: i) selección de fluidos, ii) caracterización físico-química de los fluidos, iii)
pruebas en estático y por último iv) el análisis de los efluentes. A continuación se presenta un esquema general del trabajo de
investigación propuesto (Fig. 1).

Muestras de fluidos: crudo, agua de inyección, arena de yacimiento

Caracterización Fisicoquímica de los Fluidos Iniciales

Petróleo de Agua de Arena de

Yacimiento Inyección Yacimiento

Viscosidad (μ) Contenidos de Preparación Difracción de

Gravedad API Iones Sintética del Rayos X
Gas efluente Metales Pesados Agua de Contenido de
Fracciones SARA Inyección Azufre
Compuestos Azufrados Contenido de Contenido de
Gases de Refinería Azufre Carbono
Relación
Carbón/Hidrogeno
Petróleo

Contenido de Azufre Ensayos Estático en Reactores

Cálculos
Parámetros
Cinéticos
Energía de Activación (Ea)
Factor de frecuencia (A)
Orden de la reacción (n)
Constante de velocidad (k)
Prueba de Inyección de Vapor
(Crudo /Agua de Inyección/ Arena de yacimiento)
en atmosfera de Gas Metano
Condiciones de inyección de vapor: Tiempos de reacción:
(580; 860; 1250) psi; (250, 275 y 300) °C (24; 48; 72) Hrs.
Efluentes de la reacción
Análisis de efluentes

Fig. 1. Esquema experimental empleado en pruebas estáticas

1. Selección de fluidos

Con el fin de simular el proceso de inyección de vapor se seleccionaron muestras reales: Crudo extrapesado de FPOHC, arena de
yacimiento y agua de inyección, para su posterior análisis y caracterización. Las propiedades principales del yacimiento y de vapor
utilizadas en campo se presentan en la Tabla 1.

Tabla 1. Propiedades del yacimiento ubicado en la Faja Petrolífera del Orinoco

Propiedad Valor
Porosidad, φ, %vol. 32
Permeabilidad, k (D) 5,5
Saturación de crudo, % So , %vol. 84
Relación Gas - Petróleo, RGP , ft3 N gas / Bbl N crudo 48
Temperatura de inyección del vapor, °C 250; 275; 300
Presión de saturación a la T de inyección, psi 580; 860; 1250
Calidad del Vapor, % 80
Temperatura del Yacimiento, Ty ,°C 48,89

2. Pruebas estáticas

El montaje experimental constó de un reactor tipo batch de 600 cc de capacidad, y un controlador de temperatura con manta de
calentamiento. Se emplearon como condiciones de operación, las temperaturas y presiones de vapor saturado: T = 250, 275, 300 °C;
Ps = 580, 860, 1250 psi respectivamente, durante tres tiempos de reacción 24, 48 y 72 horas.
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3. Caracterización de las muestras

En la Tabla 2 se presenta una lista de las pruebas realizadas para caracterizar los componentes en las muestras antes y después de
realizar las pruebas estáticas.

Tabla 2. Análisis efectuados a los componentes antes y después de realizar las pruebas estáticas.

Elementos Análisis de la Prueba Principio Analítico Objetivo

Determinación de la viscosidad
dinámica del crudo como una
Determinación de la Viscosidad
medida de la resistencia del
líquido a deformarse o fluir.
Determinación de la densidad, y
gravedad API a muestras que
Determinación de la Gravedad API
presenten presiones menores o
iguales a 14,7 psi.
Espectroscopía de
Contenido de Metales Fluorescencia de longitud de
onda Rayos X (DRX).
Petróleo
extrapesado Cromatografía en capa fina
Contenido de Saturados, Aromáticos
acoplado a un detector de
Resinas y Asfáltenos (SARA).
ionización a la llama
Determinación del contenido de
hidrógeno y carbono por
Relación H/C combustión dinámica, por el
método de Pregl – Lieb
modificado.
Espectroscopía de emisión d
Contenido de Azufre plasma de acoplamiento
inductivo (ICP)
Determinación de elementos
Contenido de Carbono y Azufre en
mediante combustión a alta
Muestras Geológicas
Arena del temperatura
Yacimiento
Análisis Mineralógicos Difracción de Rayos X
Cromatografía iónicas, según el
Contenido de iones
método ASTM D 4327
Agua de Inyección
Espectroscopía de Emisión
Contenido de Azufre Atómica por Plasma
Inductivamente Acoplado
Análisis de Gas de Refinería a
través de cromatografía de
Componentes del gas de refinería y
Gases efluentes Gases de de Alta Resolución
compuestos azufrado
con detector de Azufre y Tubos
Colorimétrico.
Determinar la resistencia del
crudo a fluir a la condición de
temperatura de yacimiento
bajo una tasa de corte de 10 s-
1
.
Determinación de la densidad
relativa y gravedad API en
crudos por densimetría
Digital.
Determinar los porcentajes de
hierro, níquel y vanadio
presentes en el petróleo.
Determinar la distribución de
compuestos saturados,
aromáticos, resinas y
asfáltenos en el petróleo.
Relacionar los porcentajes de
hidrógeno y carbono
presentes en la mezcla total,
para correlacionarla con la
calidad del crudo.
Determinar el porcentaje en
peso de azufre en el petróleo.
Determinar el contenido de
azufre y carbono en la arena
del yacimiento.
Determinar el contenido de
minerales en la arena.
Determinar la composición
de iones presentes en el agua
empleada en la inyección de
vapor en campo, con el fin de
reproducirla en el laboratorio
para las pruebas de inyección
de vapor.
Determinación del
porcentaje de azufre en
soluciones acuosa
Determinación de
compuestos azufrados en gas
efluente de la reacción por
cromatografía de gases y
Quimioluminiscencia

Resultados
Caracterización del petróleo extrapesado

La Tabla 3 resumen los resultados de la caracterización fisicoquímica del petróleo utilizado para cumplir con la matriz de pruebas. El
crudo perteneciente al Campo del Oriente de Venezuela presentó una gravedad API de 9,5°, lo que lo sitúa en el rango de crudo
extrapesado con baja relación Hidrógeno/Carbono (H/C = 0,1227). En relación a la composición de metales tales como: vanadio
(V=483 ppm) y níquel (Ni=117 ppm) posiblemente forman parte de los complejos organometálicos, tales como las porfirinas o de los
sólidos naturales. El contenido de azufre en la muestra del crudo en estudio, fue de 3,79 %p, el cual lo clasifica como un crudo con
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alto contenido de azufre, por tanto, al realizar operaciones que impliquen inyección de vapor, es muy importante tomar en cuenta el
contenido de azufre, ya que este puede generar cantidades indeseables de H2S.
Tabla 3. Caracterización del crudo extrapesado
CARACTERISTÍCAS VALORES
Viscosidad @ 48,89 °C (cP) 3400
Gravedad °API 9,5
METALES (% p)
Hierro (Fe) 9,49
Vanadio (V) 483
Níquel (Ni) 117
FRACCIONES SARA (%p)
Saturados (S) 7
Aromáticos (A) 52
Resinas (R) 31
Asfáltenos (A) 10
ANÁLISIS CARBONO / HIDRÓGENO (%p)

Carbono (C) 83,05

Hidrógeno (H) 10,19
ANÁLISIS DE AZUFRE (% p)
Azufre 3,79

Caracterización del agua de inyección del área de producción

En la Tabla 4 se presentan los resultados del aporte iónico del agua de inyección en este trabajo, que proviene de la corriente de
alimentación de una caldera que se encuentra localizada en la Faja Petrolífera del Orinoco.

Tabla 4. Caracterización del agua de inyección del área de

producción
PROPIEDAD VALORES
Tabla 5. Preparación del agua de inyección sintética
pH, 25° C 10,68
COMPUESTO FÓRMULA CONCENTRACIÓN
Sodio, Na+, mg/L 397
QUÍMICA (g/l)
Carbonato, CO3=, mg/L 468 Bicarbonato de NaHCO3 0,3801
Sodio
Alcalinidad Total como CaC03, Na+, mg/L 812
Sulfato de Sodio Na2SO4 0,1401
Sulfato, SO4=, mg/L 36
Cloruro de Sodio NaCl 0,0577
Cloruro, Cl-, mg/L 575 Carbonato de Sodio Na2CO3 0,1484
Nitrato, NO-3 20
Potasio, K +, mg/L 100

Las propiedades del agua de inyección del área de producción obedecen a requerimientos de calidad para el agua de alimentación a los
generadores de vapor. El agua de inyección sintética fue preparada en el laboratorio, siguiendo el procedimiento del American
Petroleum Institute (API) RP 45: Recommended Practice for Analysis of Oil-field Waters. Las características del agua de inyección se
resumen en la Tabla 5.

Caracterización de muestras de arena

En la Tabla 6 se resumen los resultados de la difracción de rayos X (DRX) de las muestras de arena empleadas antes de su
incorporación en las pruebas de inyección de vapor en estático.
Tabla 6. Contenido de minerales en las muestras de arena de
yacimiento obtenidas por DRX

Fases (%p/p) Muestras

Arena Tabla 7. Contenido de azufre y carbono en las arenas de
Cuarzo SiO2
87
yacimiento
Roca Total

Calcita CaCO3
4 Elemento Valor
Pirita FeS2
0 Carbono (% p) 2,26
Arcillas
9 Azufre (%p) 0,12

Caolinita (Al4(OH)8Si4O10
97
Arcillas

Ilita (K, H3O)(Al,Mg,Fe)2(Si,Al)4O10[(OH)2,(H2O)]

3
Esmectita ((Na,Ca)0.3(Al, Mg)2Si 4O10(OH)2.NH2O)
0

Se encontró alto porcentaje de cuarzo (SiO2), característico de este tipo de arenas (87%). En cuanto a los metales detectados en el
conjunto de minerales se observó la presencia de Aluminio (Al), Potasio (K) y Calcio (Ca) en forma de calcita y dolomita.

Otros aspectos a considerar fueron los contenidos de azufre y de carbono en la arena para las distintas muestras. En la Tabla 7 se
indican los resultados de estos análisis.

El carbono contenido en la arena corresponde principalmente a carbonatos en minerales como la Calcita CaCO3. El azufre, por su
parte, se asocia a las sales inorgánicas como sulfuros de hierro, aluminio y otros metales; sulfatos de calcio, hierro, magnesio, entres
otros, así como a azufre elemental en pequeñas cantidades.

Pruebas de inyección de vapor

H2S en los gases de reacción

En la Tabla 8 se muestran las concentraciones de H2S obtenidas en los gases de reacción a las diferentes condiciones (Temperaturas
250, 275 y 300°C a presión de 580, 860 y 1250 psi, respectivamente; que corresponden a la presión de saturación).

Tabla 8. Generación de H2S a partir de las pruebas con crudo y arena

*[H2S]
Reacción t (hrs) Temperatura (°C) * * [H2S] (ppm)
(ppm)
R1 24 510,39 700
R2 48 810,39 1200
250
R3 72 938,68 1350
Con Arena

R4 24 657,20 950
R5 48 1150,65 1400
275
R6 72 1550,45 1850
R7 24 1723,88 2200
R8 48 1799,65 3100
300
R9 72 1933,58 3600
R1 24 34,97 50
R2 48 250 79,65 90
R3 72 109,56 120
Sin Arena

R4 24 54,87 75
R5 48 275 76,45 90
R6 72 112,52 130
R7 24 114,69 160
R8 48 300 127,96 190
R9 72 134,45 250

*Determinación de azufrados en gas por la norma ASTM D-5504: Cromatografía

**Determinación a través de tubos colorimétricos según la norma ASTM D-481088

El análisis de los gases evidenció alta producción de H2S en las pruebas que se llevaron a cabo en presencia de arena de yacimiento
(de 510 a 1923 ppm), además se encontró que la generación de H2S fue proporcional al incremento de temperatura; mientras que las
pruebas en ausencia de arena la producción de H2S fue significativamente menor (de 34 a135 ppm). Esto sugiere que los minerales
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contenidos en la arena tienen un importante rol catalítico en la hidrodesulfuración de los compuestos organosulfurados del crudo. Se
ha demostrado que existe azufre en la arena en forma de sulfuros metálicos que son importantes como catalizadores del proceso de
generación de H2S y en ocasiones son fuente de su generación (Fan y col. 2004, Maity et al. 2010). En este caso en las arenas
empleadas la composición de minerales fue variada. Esa mezcla de minerales quizás sea suficiente para generar un valor de H2S en el
rango de 510 y 1933 ppm. Según los trabajos de Clark y Hyne 1983, los minerales no son la fuente primaria de H2S, ya que no se ha
encontrado generación de H2S con arena sola a temperaturas cercanas a los 240°C.

La formación de H2S posterior a la reacción, se presume que proviene de las fracciones resínicas y asfalténicas contenidas en el crudo,
ya que estas fracciones se caracterizan por poseen mayor proporción de azufre que las otras fracciones (Lamoureux-Var y Lorant
2005), las resinas pueden llegar a contener hasta un 45 %p de azufre.

Azufre en los hidrocarburos producidos

En la Tabla 9 se muestran los valores de azufre para los productos líquidos de cada crudo tratado. Como se observa, en las tres
temperaturas de trabajó se obtuvo prácticamente la misma tendencia de disminución del contenido de azufre; sin embargo, cuando se
empleó la arena de yacimiento se estimuló la desulfuración del crudo, siguiendo el mismo comporetamiento de producción de H2S en
los gases.

Tabla 9. Contenido de azufre en el petróleo después de la reacción

Sistema t (hrs) T (°C) S (%p)

Crudo Original 0 3,79

R1 24 3,75

R2 48 250 3,73

R3 72 3,72

R4 24 3,73
Con Arena

R5 48 275 3,72

R6 72 3,70

R7 24 3,69

R8 48 300 3,70

R9 72 3,68
R1 24 3,76

R2 48 250 3,74

R3 72 3,73

R4 24 3,74
Sin Arena

R5 48 275 3,72

R6 72 3,71

R7 24 3,73

R8 48 300 3,71

R9 72 3,70

De acuerdo a las investigaciones de Hyne (1986), la cantidad de H2S generado durante el proceso de inyección de vapor se
correlaciona con la cantidad de azufre orgánico en el crudo. Es decir, que en la medida en que los compuestos organosulfurados del
crudo se hidrolizan disminuye el contenido de azufre en el crudo. Esto puede validarse al comparar los porcentajes en peso de azufre
en el crudo original y el contenido de azufre en el producto líquido final.
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Determinación de los parámetros cinéticos para la producción de H2S

Como se mencionó en la introducción de este trabajo, la idea de determinar los parámetros cinéticos para la producción de H2S radica
en la necesidad de conocer el sistema para implementar soluciones que mitiguen, minimicen o eviten su producción.

Para el caso en estudio y debido a la complejidad del medio se seleccionó el método diferencial para la determinación de la cinética.
Sin embargo, antes de realizar el tratamiento por dicho método se procedió a evaluar la producción de H2S en función de la
temperatura y del tiempo. En la Fig. 2 se muestra la producción de H2S en función de la temperatura para cada caso estudiado,
manteniendo el tiempo de reacción constante; mientras que en la Fig. 3 se muestra la producción de sulfuro de hidrógeno como
función del tiempo manteniendo contante la temperatura.

2520
Con Arena
2020
[H2S]ppm

1520
1020
Sin Arena
520
20
240 250 260 270 280 290 300 310
Temperatura (°C)

Con Arena 24 h 48 h 72 h Sin Arena 24 h 48 h 72 h

Fig. 2. Producción de H2S en función de la temperatura para 24, 48 y 72 horas como tiempo de reacción (Gráfico elaborado con los
datos de las Tablas 8)

2220
2020
1820 Con Arena
1620
[H2S]ppm

1420
1220
1020
820
620 Sin Arena
420
220
20
0 20 40 60 80
Tiempo de reacción (h)
Con Arena T:250 °C T: 275 °C T:300 °C
Sin Arena T:250 T:275 °C T:300 °C

Fig. 3. Producción de H2S en función del tiempo para las temperaturas de 250, 275 y 300 °C (Grafico elaborado con los datos de la
Tabla 8)

Como se observa, en 250°C se detectó generación de H2S (menos de 510,39 ppm) y después de los 270°C hubo un incremento más
pronunciado. Este resultado concuerda con los reportes que indican que la producción de este gas es proporcional al incremento de la
temperatura y al tiempo (Fan y col 2004, Hyne y col. 1982). El mismo comportamiento se presentó cuando se incrementó el tiempo
de reacción, el mismo resultado fue obtenido por Fan y col. (2004).

Una vez que se evaluó el comportamiento de la producción de azufre tanto en función del tiempo como de la temperatura se procedió
a determinar los parámetros cinéticos. Es de hacer notar que los datos empleados para los cálculos corresponden a la concentración de
azufre en los hidrocarburos líquidos producidos.

Como se expuso en la introducción de este trabajo se asumió que la reacción es del tipo:
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Organosulfurados + H2O H2S + Hidrocarburos ( 1)

Si se considera que el agua se encuentra en exceso, entonces la reacción tendrá la forma A B. Además, un reactor bacth, que es
donde se llevaron a cabo las pruebas, se considera como un TAD (tanque agitado discontinuo) que trabaja a volumen constante. Para
dicho caso se emplea la ecuación de velocidad dCA/dt= −k CA aplicando logaritmo natural a ambos lados de la ecuación resulta en
Ln (-dCA/dt)= Lnk + nLn CA. Una manera de obtener la derivada a partir de los datos experimentales generados en este estudio es
C A 2 − C A1 dC A
aplicando diferencias finitas entre dos datos consecutivos (tal como se muestra en la ecuación = ), con lo que se
t 2 − t1 t2
dt
obtienen los datos mostrados en la Tabla 10.

Tabla 10. Datos obtenidos al aplicar el logaritmo neperiano Ln (-dCA/dt)= Lnk + nLn CA, tomando como concentración de azufre el
valor de azufre obtenido en la caracterización del producto líquido

Tiempo reacción Temperatura [S] f dCA =dS dCA/dt=dS/dt (-Ln(-dS/dt)) (Ln(S))

(h) (°C) (%p) (mol/L) (mol/L.h)
Crudo Original 3,79
24 3,75 -0,0100 -0,000418 7,780182 -4,602128
48 3,73 -0,0117 -0,000245 8,316278 -4,445077
250
72 3,72 -0,0127 -0,000176 8,643989 -4,367323
24 3,73 -0,0127 -0,000529 7,543613 -4,365559
Con Arena

48 3,72 -0,0138 -0,000288 8,150840 -4,279639

275
72 3,70 -0,0155 -0,000216 8,440780 -4,164113
24 3,69 -0,0157 -0,000655 7,331005 -4,152951
48 3,70 -0,0170 -0,000354 7,946402 -4,075201
300
72 3,68 -0,0189 -0,000263 8,242983 -3,966317

24 3,76 -0,00667 -0,0002779 8,188166 -5,010112

48 3,74 -0,00823 -0,0001716 8,670632 -4,799432
250
72 3,73 -0,00902 -0,0001252 8,985376 -4,708709
24 3,74 -0,00903 -0,0003764 7,884916 -4,706863
Sin Arena

48 3,72 -0,01065 -0,0002219 8,413323 -4,542122

275
72 3,71 -0,01145 -0,0001590 8,746468 -4,469802
24 3,73 -0,01146 -0,0004777 7,646578 -4,468525
48 3,71 -0,01309 -0,0002728 8,206953 -4,335752
300
72 3,7 -0,01423 -0,0001977 8,528853 -4,252187

Con los datos obtenidos en la Tabla 10 se construyeron los gráficos Ln (dS/dt) en función del Ln (S) para las tres temperaturas
estudiadas. Como se observa en las Fig. 4, 5 y 6 los puntos siguen a una línea recta con un buen ajuste lineal. En la Tabla 11 se
resumen los resultados.
10 [SPE-WVS-364]

9,2
9,0
y = 2,5825x + 21,112 8,8
R2 = 0,989

-Ln(-dS/dt)
8,6
SIN ARENA
8,4
CON ARENA
8,2
y = 3,6403x + 24,525 8,0
R2 = 0,9971
7,8
7,6
-5,2 -5,0 -4,8 -4,6 -4,4 -4,2
Ln (S)

Fig. 4. Ajuste lineal para los datos de concentración en función del tiempo correspondientes a 250°C

9,0
8,8
y = 3,5609x + 24,632
2 8,6
R = 0,9917
-Ln(-dS/dt)

8,4
SIN ARENA
8,2
CON ARENA
8,0
y = 4,3452x + 26,598
2 7,8
R = 0,9204
7,6
7,4
-4,8 -4,7 -4,6 -4,5 -4,4 -4,3 -4,2 -4,1
Ln (S)

Fig. 5. Ajuste lineal para los datos de concentración en función del tiempo correspondientes a 275°C

8,6

y = 4,0913x + 25,933 8,4

R2 = 0,9994
8,2
-Ln(-dS/dt)

8,0 SIN ARENA

7,8 CON ARENA

7,6
y = 4,7474x + 27,138
R2 = 0,9154 7,4

7,2
-4,6 -4,4 -4,2 -4,0 -3,8
Ln (S)

Fig. 6. Ajuste lineal para los datos de concentración en función del tiempo correspondientes a 300°C

Las Fig. 4 a la 6 muestran la regresión lineal de los datos experimentales de la concentración de azufre en función del tiempo para
estimar la velocidad y el orden de la reacción. Los valores del orden de la reacción para cada experimento, que se corresponden con la
pendiente de las tendencias lineales en las Fig. 4 a la 6, se dan en la Tabla 11.
[SPE-WVS-364] 11

Tabla 11. Los valores de la velocidad de reacción (k) y el orden de la reacción (n) obtenidos de la ecuación de la recta Ln (-dS/dt) vs.
Ln S para las tres temperaturas dadas

Temperatura Ecuación de la recta Coeficiente de

Experimentos Orden (n) k= e(punto corte)
(°C) regresión
250 y = 3,6403x + 24,525 3,64 4,5 x 1010 0,9971

Con Arena 275 y = 4,3452 x + 26,598 4,35 3,6 x 1011 0,9204

11
300 y = 4,7474 x + 27,138 4,75 6,1 x 10 0,9154

250 y = 2,5825x + 21,112 2,58 1,5 x 109 0,9890

Sin Arena 275 y = 3,5609x + 24,632 3,56 4,98 x 10 10
0,9917
11
300 y = 4,0913x + 25,933 4,09 1,8 x 10 0,9994

Con los valores de las velocidades de reacción para las diferentes temperaturas se alimentó la ecuación de Arrhenius para los dos
casos, con y sin arena. Los resultados se muestran gráficamente en la Fig. 7. Los parámetros cinéticos, calculados utilizando el gráfico
de Arrhenius (Lnk vs. 1/T) para determinar la energía de activación y el factor de preexponencial con sus respectivos índicen de
correlación, se presentan en la Tabla 12.

30 Ecuación de
y = -15,799x + 54,949
Arrhenius
R2 = 0,9125 − Ea

25 k = Ae RT

y = -29,093x + 77,041
Lnk

20 R2 = 0,9465 Sin Arena

Con Arena
15

10
1,7 1,75 1,8 1,85 1,9 1,95
1/T (1/°K)

Fig. 7. Ajuste lineal de la ecuación de Arrhenius para experimentos con y sin arena

El uso de arena en los experimentos condujo a una reducción significativa de la energía de activación, más del 54 %. Por lo tanto, las
arenas en presencia del crudo y el agua de inyección a condiciones de aquatermólisis actúan como un catalizador y promueven la
ruptura de un mayor número de enlaces C-S (fuente de sulfuro de hidrógeno) en las grandes moléculas orgánicas de azufre
convirtiéndolas en moléculas más pequeñas. En la Figura 8 se muestra la representación de la energía de activación en un sistema
exotérmico, tomando en cuenta que la reacción de desulfuración es una reacción exotérmica; sin embargo, el resultado global de la
reacción de aquatermólisis puede ser diferente por la cantidad de reacciones que tienen lugar en dicho proceso. A través de este
esquema se puede visualizar el efecto catalítico que ejerce la arena sobre el proceso.

Clark (1983), menciona que las rocas de yacimiento están compuestas por una variedad de minerales entre ellos arcillas. De acuerdo a
la teoría geoquímica clásica, arcillas conocidas como: Caolinita (Al4(OH)8Si4O10) y Montmorillonita ((Al1,67Mg0,33)[(OH)2Si4O10]0,33-
Na0,33(H2O)4) son los principales catalizadores en los procesos de formación de crudos provenientes de los compuestos orgánicos de la
roca fuente. Similar a la caolinita y la momorillonita, la clorita (A4-6Z4O10(OH,O)2) corresponde a la familia de los aluminosilicatos
con una estructura en capas, por lo que presenta propiedades y estructura similar a las dos arcillas mencionadas. Se ha observado que
la clorita tiene un efecto catalítico en la formación de hidrocarburos en las rocas fuente. Cuando el vapor es inyectado en el yacimiento
puede reaccionar con la mayoría de los minerales y las arcillas.
12 [SPE-WVS-364]

Tabla 12. Parámetros cinéticos para la generación de sulfuro

de hidrógeno en presencia y ausencia de arena

Factor de Energía de
Coeficiente de
Experimentos frecuencia (A) Activación (Ea)
regresión
h-1 KJ/mol

7,31 x 10+23 131,34 0,9125

Con Arena

Sin Arena 2,87 x 10+33 241,86 0,9465

Fig. 8. Energía de activación obtenida para las dos series de

pruebas realizadas

Los parámetros cinéticos obtenidos en este estudio evidencian, en primer lugar, que se trata de reacciones altamente complejas, pues la
molecularidad resultó ser alrededor de 4, lo que indica la fuerte dependencia de la reacción con la concentración de azufre inicial y
con el tipo de molécula en la alimentación. En segundo lugar, que en la reacción pueden están involucradas las distintas moléculas
organosulfuradas contenidas en el crudo pesado, incluyendo la molécula de agua; en tercer lugar, la constante cinética para la serie sin
arena estuvo en el orden de 109 a 1011 y con arena se incrementó en un orden de magnitud para cada temperatura, lo que indica que las
velocidades de formación del H2S son muy rápidas. Todo esto sugiere que las soluciones para mitigar el H2S que se implementes
deben cumplir, mínimamente con dos premisas, la primera deben reaccionar muy rápido para capturar el azufre incluso antes de que se
forme y segundo, evitar o minimizar la colisión entre las moléculas, posiblemente a través del aumento de la dispersión.

Es de hacer notar que Liu en el 2010 realizó un estudio detallado para caracterizar los compuestos organosulfurados contenidos solo
en las fracciones de resinas y asfaltenos de un crudo pesado venezolano de la FPO, encontrando diversidad de compuestos, lo análisis
indicaron que dentro de las moléculas identificadas se encuentran dibenzotiofenos del tipo I y II, dihidrotiofenos flanqueados con
dibenzotiofenos del tipo III y benzothiofenos franqueados con dibenzotiofenos del tipo IV, entre otras, todas ellas como estructuras
centrales de moléculas de mayor tamaño (Figura 9).

Fig. 9. Algunas de las especies de compuestos organosulfurados detectados en un crudo pesado venezolano (Liu et al. 2010)

Como se observa, esta diversidad de compuestos sulfurados en los crudos pesados explica los resultados obtenidos en este trabajo
experimental. Sin embargo, para alimentar los simuladores en los estudios de yacimiento es necesario tomar en cuenta los datos de
procesos reales, debido a que es lo que realmente ocurre en el proceso y aunque la mayoría de estudios relacionados han realizado los
cálculos con cada una de las fracciones por separado, éstos no representan la realidad del sistema.

Conclusiones

¾ La constante cinética para los experimentos sin arena estuvo entre 1,5x109 y 1,8x1011; mientras que para las pruebas
realizadas con arena, en general los valores aumentaron ligeramente o se mantuvieron en el mismo orden de magnitud (caso
[SPE-WVS-364] 13

de 300°C) entre 4,5x1010 y 6,1x1011. Estos valores indican que las reacciones de desulfuración son relativamente rápidas y
que la presencia de arena afecta la cinética de reacción.

¾ El orden de reacción para las pruebas sin arena estuvo en el rango de 2,58 a 4,09 y cuando se incluyó la arena en el proceso
hubo un incremento hasta alcanzar un n de 4,75, indicando que en presencia de la arena participa mayor número de moléculas
en el proceso de desulfuración del crudo. Estos valores de orden de reacción además evidencian la complejidad del sistema
en estudio.

¾ La presencia de arena en el sistema redujo la energía de activación de la reacción de aquatermólisis de 241,86 kJ/mol a
131,34 kJ/mol, evidenciando el efecto catalítico de los minerales contenidos en la arena.

¾ En los experimentos realizados la producción de H2S fue proporcional al incremento de la temperatura y al tiempo de
reacción, obteniéndose un aumento más pronunciado en la producción de dicho gas al alcanzar los 270°C aproximadamente.

Recomendaciones

¾ Los resultados de este trabajo deben ser complementados con simulaciones numéricas.

¾ Con el fin de obtener resultados más precisos es necesario realizar el estudio con intervalos de temperatura y tiempo más
pequeños en la misma región trabajada. Esto permitirá encontrar las mejores condiciones de trabajo en cuanto a la producción
de H2S.

¾ Se propone emplear una pseudocinética con fines prácticos a nivel de campo, porque permite predecir el comportamiento de
la producción de H2S.

Referencias Bibliográficas:

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Daqing Petroleum Institute. Daqing, China.

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