化学　芳香族　演習プリント

１． 芳香族炭化水素 ５． 芳香族化合物
　次の文中の 　 に入る適切な語句 化合物名を記せ。 エ ， オ は適切な語句を選べ。 　下線部の正誤を判別せよ。正しい場合は ○ を記し，誤っている場合は正しい語句 化
　ベンゼン　　　やトルエン　　　　　のように，ア 　　　　　　　 をもつ炭化水素 合物名を考えよ。
　ベンゼンは，水に溶けやすい。　　　　　　　　　　　　　　　　 　　　　　　　
　を芳香族炭化水素という。 ア は正六角形平面構造で， 原子間の結合は単結合と二 　ベンゼンは，置換反応よりも付加反応を起こしやすい。
　重結合の中間状態にある。 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 　　　　　　　　　　　　　
　ベンゼンの二置換体の異性体には，オルト，イ 　　　　 ，ウ 　　　　 の 種類が 　ベンゼンに濃硫酸を作用させると，ニトロベンゼンが得られる。
　ある。 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 　　　　　　　　　　　　　
　ベンゼンは エ
付加 ･ 置換 反応より オ
付加 ･ 置換 反応のほうが起こりやすい。 　ベンゼンに鉄粉の存在下で塩素を作用させると，ヘキサクロロシクロヘキサンが主
　に生じる。　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 　　　　　　　　　　　　　
①　置換反応
　キシレンには， オルト ， メタ ， パラ の三つの構造異性体が存在する。
クロロベンゼン 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 　　　　
カ
　　　　　　　　　　　 　トルエンを過マンガン酸カリウム水溶液で酸化すると，サリチル酸が生じる。
キ
　　　　　　　　　　　 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 　　　　　　
　フェノールに塩化鉄 Ⅲ 水溶液を加えると，紫色を示す。　　　　　　 　　　　

②　付加反応 　フェノールを臭素水と反応させると，ブロモベンゼンが生じる。

，加熱 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 　　　　　　　　　　　　　　

シクロヘキサン
　サリチル酸を無水酢酸と反応させると，サリチル酸メチルが生じる。
紫外線 ヘキサクロロ 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 　　　　　　　　　　　　　　
シクロヘキサン 　アセチルサリチル酸を加水分解すると，サリチル酸とメタノールが生成する。
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 　　　　　　 　　　　
　ニトロベンゼンをスズと塩酸で還元した後，強塩基を加えると，アニリンが得られ
２． フェノール類 　る。　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 　　　　　　　　　 　　　　
　次の文中の 　 に入る適切な語句を記せ。 イ は適切な語句を選べ。 　アニリンにさらし粉水溶液を加えると，赤紫色を示す。　　　　　　　 　　　　
　ベンゼン環に直接 ア 　　　　　　　 基が結合した化合物をフェノ 　アニリンの塩酸溶液に硝酸ナトリウムの水溶液を加えて反応させると，塩化ベンゼ
　ール類という。 　ンジアゾニウムが生成する。　　　　　　　　　　 　　　　　　　　　　　　　　
　フェノール類は酸性の物質で，その強さは炭酸より イ 強い ･ 弱い 。 　アニリンとナトリウムフェノキシドを反応させると，橙赤色の フェニルアゾフェ
フェノール
　フェノール類の水溶液に ウ 　　　　　　 水溶液を加えると，青紫 　ノール ヒドロキシアゾベンゼン が生じる。　　 　　　　　　　　　　　　　　
　～赤紫色を呈する。 　フェノール類は，炭酸より強い酸である。　　　 　　　　　　　　　　 　　　　

３． 芳香族カルボン酸 ６． 安息香酸
　次の文中の 　 に入る適切な語句を記せ。 　次の空欄を埋めよ。
　ベンゼン環に直接 ア 　　　　　　　 基が結合した化 トルエンを強く酸化することにより，
　合物を芳香族カルボン酸という。 　ア 　　　　　　 が得られる。 安息香酸 フタル酸
イ
　 水溶液を用いてトルエンを 　　　　 すると， ア は白色の結晶。イ 　　　　 性を示す。
安息香酸 サリチル酸
　安息香酸が生じる。 ア は塩基性水溶液には，塩をつくって溶ける。
　サリチル酸とメタノールを反応させると ウ
　　　　　　　　　　　 が生じる。ま 安息香酸ナトリウムの水溶液に塩酸を加えると，

　た，サリチル酸と無水酢酸を反応させると エ 　　　　　　　　　　　 が生じる。 　ウ 　　　　　　 が遊離する。 弱酸の遊離

イソフタル酸
芳香族カルボン酸は，防腐 防食剤，合成樹脂， テレフタル酸

　染料などの原料になる。

４． 芳香族アミンとアゾ化合物
　次の文中と反応式中の 　 に入る適切な語句 化合物名を記せ。
　ベンゼン環に直接 ア 　　　　　 基が結合した化合物を芳香族アミ ７． フタル酸と異性体
　ンという。 　次の空欄を埋めよ。
イ
　 　　　　　　　　　 を還元すると，アニリンが生じる。 　フタル酸
アニリン 　 　 個のカルボキシ基の位置が 位のも
　アニリンは ウ 　　　　 性の物質で，酸と反応して塩をつくる。 加熱
　　の。
　アニリンをさらし粉水溶液で酸化すると エ 　　　　 色に呈色する。
　 　フタル酸を加熱すると フタル酸
　アニリンと無水酢酸を反応させると オ 　　　　　 結合をもつ ア
　　 　　　　　　　　 になる。
　カ 　　　　　　　　　 が生じる。
　 　工業的には，イ 　　　　　　　　 やナフタレンを酸化してつくられる。
　キ 　　　　 基 をもつ化合物をアゾ化合物という。
　イソフタル酸
　 　 個のカルボキシ基の位置が 位のもの。
℃以下 　　　　　
　 　工業的には， キシレンを酸化してつくられる。
ク
　　　　　 化 ジアゾカップリング
　テレフタル酸
塩化ベンゼンジアゾニウム
　 　 個のカルボキシ基の位置が 位のもの。
ウ
　 　工業的には， 　　　　　　　　 を酸化してつくられる。
フェニルアゾフェノール 橙赤色
　 　エチレングリコールとの縮合重合により エ 　　　　　　　　　　　　　　　
　　 ペット を生成。
　　 エ は，ペットボトルなどの合成樹脂や合成繊維として利用されている。

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８． サリチル酸 10． アゾ化合物

　次の空欄を埋めよ。 　次の文の空欄を埋めよ。
ナトリウムフェノキシドと二酸化炭素からつくられる。 　ジアゾ化

希
冷却
加熱
加圧 亜硝酸ナトリウム 塩化ベンゼンジアゾニウム ジアゾニウム塩
ナトリウム サリチル酸 サリチル酸 　ジアゾカップリング … ジアゾニウム塩から ア 　　　　　　　 を生じる反応。
フェノキシド ナトリウム

白色針状の結晶で，フェノール類
塩化ベンゼン ナトリウム フェニルアゾフェノール 橙赤色
　と ア 　　　　　　　 の性質をあわ ジアゾニウム フェノキシド ヒドロキシアゾベンゼン
　せもつ。
サリチル酸
塩化鉄 Ⅲ 水溶液により 　アゾ化合物は，イ 　　　　　 　 　 　をもつ。
　イ 　　　　　 に呈色 フェノール
　類の性質
サリチル酸に無水酢酸を作用させ
　ると，アセチル化が起こり，アセ
　チルサリチル酸を生じる。 フェ アセチルサリチル酸 サリチル酸メチル
　ノール類の性質
　アセチルサリチル酸：白色の結晶で，解熱鎮痛剤として用いられる。
サリチル酸にメタノールを作用させると，エステル化が起こり，サリチル酸メチルを
　生じる。 カルボン酸の性質
　サリチル酸メチル：無色の液体で，消炎鎮痛剤として用いられる。

９． 芳香族アミン
　次の空欄を埋めよ。
　アミン
　　アンモニア の水素原子を，炭化水素基で置換した構造の化合物を ア 　　　　　
　という。

イ
脂肪族アミン 　　　　　 アミン

アンモニア
メチルアミン ジメチルアミン アニリン

　アニリン
　 　工業的には，ウ 　　　　　　　　　 を触媒のもと水素で還元してつくる。

アニリン

　 　実験室では，ニトロベンゼンをスズ または鉄 と塩酸で還元したのち，水酸化ナト

　　リウム水溶液を加えてつくる。

，
還元
アニリン塩酸塩
エ
　 　空気中の 　　　　 によって酸化され，赤褐色になる。
オ
　 　 　　　　　　 水溶液によって赤紫色に呈色する。
　 　弱塩基性である。
　 　水に難溶であるが，酸の水溶液には塩をつくって溶ける。

アニリン塩酸塩
　 　アニリン塩酸塩の水溶液に水酸化ナトリウム水溶液を加えると，カ 　　　　　　 が
　　遊離する。 弱塩基の遊離
　アセトアニリド
　アニリンに無水酢酸を作用させると生成する。

アミド結合

アセトアニリド

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11． 置換反応 14． 置換反応

　次の反応を，化学反応式で示せ。 　次の反応を，化学反応式で示せ。
　ベンゼンを濃硫酸とともに加熱すると，ベンゼンスルホン酸が生じる。 　フェノールの水溶液に臭素水を加えたところ， トリブロモフェノールが生成し
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 　た。
　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　ベンゼンに濃硫酸と濃硝酸の混合物 混酸 とともに穏やかに加熱すると，ニトロベン
　　　　　　　
　ゼンが生じる。
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　
　フェノールを混酸でニトロ化したところ， ニトロフェノールが生成した。　
　鉄粉を触媒としてベンゼンに塩素を作用させると，クロロベンゼンが生じる。 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　

　鉄粉を触媒としてクロロベンゼンに塩素を作用させると， ジクロロベンゼンが生
　じる。
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 15． フェノールの生成－クメン法
　　　　　　　　　　　　
　フェノールは，ベンゼンから中間生成物クメン，クメンヒドロペルオキシドを経てつ
くられる。
　クメンはベンゼンとプロペン プロピレン とから生成する。この反応の化学反応式
12． 付加反応 　を示せ。
　次の反応を，化学反応式で示せ。 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　ベンゼンに紫外線を照射しながら塩素を作用させると，ヘキサクロロシクロヘキサ 　　　　　　　　　　　
　ンが生じる。
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 　フェノールが生成したとき副生成物として得られる化合物は何か。その名称を書け｡
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 　　　　　　
　　　　　　　　　　　

16． フェノールの反応系統図
　ベンゼンの蒸気と単体の水素とを，熱したニッケルを触媒にして反応させると，シ 　次の図はフェノールの反応系統図である。
　クロヘキサンが生じる。
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 イ
　　　　　　
，触媒 酸化 　 　
分解
　　　　　　　　　　　 ウ
ベンゼン ア
　　　　 クメンヒドロ
濃硫酸 ペルオキシド

オ
　　　　 エ
ベンゼン ベンゼン
13． ベンゼンの反応系統図 スルホン酸 中和 スルホン酸 アルカリ融解
ナトリウム ， クロロベンゼン
　次のベンゼンの反応系統図について問いに答えよ。 高温
高圧
ア
　　　　 　 ア の名称を書け。　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 　　　　　　
①
イ
　　　　 　 イ の名称を書け。　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 　　　　　　
ベンゼン ② 　 ウ に適する化合物の構造式と，その名称を示せ。
光
⑤ ④ ③ 　　　　　　　　
　　　　　　　　　 構造式 ，名称 　　　　　　　　　　　　　　

　 エ に適する化合物の構造式と，その名称を示せ。
ウ
　　　　
　　　　　　　　
　　　　　　　　　 構造式 ，名称 　　　　　　　　　　　　　　

エ
　　　　 　アルカリ融解で用いる物質 オ を化学式で示せ。　　　　　　　　 　　　　　　

オ
　　　　

　①～⑤ の反応は 付加反応， 置換反応のどちらか。記号で答えよ。

　　　　　　　　① 　　　 　　② 　　　 　　③ 　　　 　　④ 　　　 　　⑤ 　　　
　④，⑤ の反応を何というか。｢付加反応｣ や｢置換反応｣ 以外のことばで答えよ。
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　④ 　　　　　　　 　　⑤ 　　　　　　　
　①～⑤ の反応で作用させる ア ～ オ の物質を化学式で書け。
　　　　　　　　 ア 　　　　　　　 　　 イ 　　　　　　　 　　 ウ 　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 エ 　　　　　　　 　 オ 　　　　　　　
　①～⑤ の反応の生成物の名称を書け。
① 　　　　　　　　　　 　　② 　　　　　　　　　　　　　　　　
③ 　　　　　　　　　　 　　④ 　　　　　　　　　　 　　⑤ 　　　　　　　　　　

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17． 芳香族カルボン酸の構造 20． 芳香族カルボン酸の反応系統図

　次の芳香族カルボン酸の構造式を示せ。 については，異性体もすべて示し，その名 　次の図は芳香族カルボン酸の反応系統図である。
称も記せ。
，触媒
　安息香酸 ア
酸化
　　　　　　　　 トルエン キシレン
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
加熱
無水フタル酸
酸化
　サリチル酸 キシレン フタル酸
　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 サリチル酸
イ
酸化
　フタル酸 キシレン
　　　　　　　　 　　　　　　　　 　　　　　　　　

　　　 構造式 　　 　　 ウ
酸化
エ オ
　　　　 名称 　　　　　　　　 　　 　　　　　　　　 　　 　　　　　　　　 キシレン

　 ア に適する化合物の構造式と，その名称を示せ。
　　　　　　　　　
18． サリチル酸の反応
　サリチル酸はヒドロキシ基とカルボキシ基をもち，フェノール類とカルボン酸の性質を 　　　　　　　　　　　構造式 　　名称 　　　　　　　　　　

あわせもつ。
　 イ に適する化合物の構造式と，その名称を示せ。
　サリチル酸とメタノールを反応させたときの化学反応式を示せ。
　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　構造式 　　名称 　　　　　　　　　　
　　　　　　　

　 ウ に適する化合物の構造式と，その名称を示せ。
　 の反応が起こるのは，フェノール類とカルボン酸のどちらの性質によるものか。
　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 　　　　　　　　　
　 の反応の生成物の名称を書け。また，その生成物のおもな用途は何か。 　　　　　　　　　　　 構造式 　　名称 　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　名称 　　　　　　　　　　　 　　用途 　　　　　　　　　　　
　サリチル酸に無水酢酸を作用させたときの生成物の名称を書け。また，その生成物
　無水フタル酸の構造式を示せ。
　のおもな用途は何か。
　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　名称 　　　　　　　　　　　 　　用途 　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　 の反応が起こるのは，フェノール類とカルボン酸のどちらの性質によるものか。
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 　　　　　　　　　
　 エ ， オ の名称を書け。　　　　　 エ 　　　　　　　 　　 オ 　　　　　　　

19． 芳香族カルボン酸
　次の文の 　　 に適当な構造式を入れよ。
　芳香族アルコールにはベンジルアルコール 　　　　　　 があり，芳香族アルデヒドに
はベンズアルデヒド 　　　　　　　　　　　 がある。これらを酸化すると，芳香族カ
ルボン酸の 　　　　　　　　　　　 が生じる。 は無色の針状結晶で，水に対する
溶解度は小さいが，炭酸ナトリウム水溶液には 　　　　　　　　　　　 をつくって溶
ける。また， をエタノールと少量の濃硫酸とともに熱すると，
　　　　　　　　　　　 が生じる。

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21． アニリン 26． 収率

　アニリンについて問いに答えよ。 　ベンゼン 分子量 を濃硫酸と濃硝酸でニトロ化し，ニトロベンゼン 分子量 を得
　ニトロベンゼンを，触媒のもと水素で還元すると，アニリンが得られる。 た 反応 。さらに，亜鉛と塩酸で還元した後に強塩基で処理し，アニリン 分子量
　この反応を化学反応式で示せ。ただし，還元剤によって与えられる水素原子を で を得た 反応 。反応 と反応 の収率は，それぞれ と であった。ベンゼン
　表せ。 から得られるアニリンは何 か。最も適当な数値を，下の ～ のうちから一つ選
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 べ。ただし，収率とは，反応式から計算した生成物の量に対する，実験で得られた生成物
　　　　　　　　　　 の量の割合をいう。　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 　　　

反応 反応
　アニリンは空気中の酸素によって酸化されると何色になるか。　　　 　　　　　
　アニリンはさらし粉水溶液によって何色を呈するか。　　　　　　　 　　　　　
　 　 　　 　 　　 　 　　 　 　　 　 　　 　

22． アニリンの反応
　アニリンに無水酢酸を加え加熱すると，次のような化合物が生じる。 27． 異性体
　分子式が で表される芳香族炭化水素の構造異性体の数はいくつか。最も適当な数

　 値を，次の ～ のうちから一つ選べ。　　　　　　　　　　　　　　　　　 　　　

　 　　 　 　　 　 　　 　 　　 　

　図の点線 で示した官能基を何というか。　　　　　　　　 　　　　　　　　　

　図の点線 で示した結合を何というか。　　　　　　　　　 　　　　　　　　　
28． 異性体
　この化合物の名称を書け。　　　　　　　　　　　　　　　 　　　　　　　　　
　次の分子式で表される芳香族化合物の異性体はそれぞれ何種類か。
　 　　 　 　　 　
　　　　　　　　　　　　 　　　　　　 　　 　　　　　　 　　 　　　　　　
23． アゾ化合物
　次の化学反応について答えよ。

　この反応を行うときの温度はどうするか。簡単に記せ。　　　　　 　　　　　　
　この反応を何というか。　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 　　　　　　
　生成した有機化合物の名称を書け。　　　　　 　　　　　　　　　　　　　　　

24． 芳香族アミンの反応系統図
　次の図は芳香族アミンの反応系統図である。

， ，
ア
ニトロ化 還元 フェニルアゾフェノール
ベンゼン ニトロベンゼン
ウ ②
，

アセトアニリド ① アニリン ジアゾ化

℃ 以下 イ

　 ア に適する化合物の構造式と，その名称を示せ。
　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　構造式 　　名称 　　　　　　　　　

　① の反応の化学反応式を示せ。
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　

　 イ の名称を書け。　　　　　　　　　　　　　 　　　　　　　　　　　　　　
　② の反応を何というか。　　　　　　　　　　　 　　　　　　　　　　　　　　
　② の反応のとき加える ウ の水溶液は何か。化合物の名称で答えよ。
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 　　　　　　　　　　　　　　

25． 生成物の分子量
　分子量 の芳香族化合物は，塩化鉄 Ⅲ 水溶液を加えると紫色の呈色反応を示す。こ
の化合物に十分な量の臭素水を加えると置換反応が起こった。得られた化合物の分子量と
して最も適当な数値を，次の ～ のうちから一つ選べ。 ， ， ，
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 　　　
　 　　 　 　　 　 　　 　 　　 　

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29． エステルC12H11NO4の構造決定 30． ベンゼンの置換体の反応

　次の文章を読み， ～ に答えよ。原子量 ， ， ，気体定数 　分子式 のヒドロキシ基をもつ化合物 ， ， ， がある。化合物 ， ，
･ ･ はベンゼンの一置換体または二置換体であり， はベンゼンの三置換体である。化合物
　化合物 は，不斉炭素原子を つもつ分子式 のエステルである。 を塩基 を二クロム酸カリウムの硫酸酸性水溶液を用いておだやかに酸化したところ，化合物
性の水溶液で加水分解し，次いで反応液にジエチルエーテルを加えてよく混ぜた後，静置 が得られた。化合物 は銀鏡反応を示した。化合物 および化合物 を酸化して得
した。 エーテル層から油状の化合物 沸点約 ℃ を得た。一方， 水層を酸性にし られるケトンは，ともにヨードホルム反応を示した。化合物 と をそれぞれ脱水し
たところ，水に溶けにくい粉末の化合物 が得られた。 たところ，どちらからも同じ化合物 が生じた。化合物 と はともに，塩化鉄 Ⅲ

　化合物 は，触媒存在下に ℃， で の水素と反応し，化 水溶液を加えると青紫色の呈色反応を示した。

合物 を生じた。不斉炭素原子は化合物 にあったが，化合物 にはなかった。化合物 　化合物 ， ， ， ， の構造式を記せ。ただし，化合物 については可能な構

， ともに，メチル基をもたず，第一級アルコールでもなかった。 　造異性体の構造式をすべて記せ。

　化合物 は， 異性体であり，次の二段階の反応で得られるものと同じであった。ま 　　　　　　　　　 　　　　　　　　　

ず，トルエンに濃硫酸と濃硝酸の混合物を作用させて化合物 を合成した。次に， を 　　　　　　　　　　　　　　　　　

過マンガン酸カリウム水溶液と反応させた後，酸性にすると，化合物 が得られた。
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　化合物 を，触媒存在下で水素により還元すると，化合物 が得られた。化合物 か
　　　　　　　　　　　　　　　　　
ら への変換は，スズと塩酸によってもうまく行うことができたが， 塩基性にしてジエ
チルエーテルで抽出しても，化合物 はほとんど得られなかった。
　　　　　　　　　 　　　　　　　　　
　例にならって化合物 ～ の構造式を示せ。化合物 例
　　　　　　　　　　　　　　　　　
　 は光学異性体を区別せず つ書け。化合物 では光
　学異性体の両方を，両者の立体的な関係がわかるよう
　化合物 にはいくつの異性体が存在するか。その数を記せ。　　　　　　 　　　
　に書け。
　銀鏡反応に用いられる試薬の名称を記せ。 　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　 　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　 ，

　　　　　　　　　　　　　　　 　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　 ，

　　　　　　　　　　　　　　　 　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　 ，

　下線部 において，エーテル溶液から純粋な化合物 をとり出すには，どのよう

　な実験操作をすればよいか簡単に述べよ。ただし，実験は化合物 を 程度
　用いて行うとする。
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　

　　

　下線部 で水溶液を酸性にした後に，化合物 を得るにはどのような実験操作を

　すればよいか簡単に述べよ。ただし，実験の規模は と同じとする。
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　

　下線部 の反応について，化学反応式を書け。なお反応後，溶液は塩基性になり，
　過マンガン酸カリウムはすべて酸化マンガン Ⅳ 二酸化マンガン になった。
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　

　下線部 に示す塩基性にする方法は， をとり出すには適切でなかった。その理由

　を簡単に記せ。
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　

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１． 芳香族炭化水素 15． フェノールの生成－クメン法

　 ア 　ベンゼン環　　 イ ， ウ 　メタ，パラ 順不同 　　 エ 　付加　　 オ 　置換 　 　 　
　　　 カ 　ニトロベンゼン　　 キ 　ベンゼンスルホン酸 　 　
２． フェノール類
　 ア 　ヒドロキシ　　 イ 　弱い　　 ウ 　塩化鉄 Ⅲ 　　　 　アセトン
３． 芳香族カルボン酸 16． フェノールの反応系統図
　 ア 　カルボキシ　　 イ 　酸化　　 ウ 　サリチル酸メチル 　 　クメン　　 　アセトン
　　　 エ 　アセチルサリチル酸
４． 芳香族アミンとアゾ化合物 　　　 　構造式：　　　　　　名称：フェノール
　 ア 　アミノ　　 イ 　ニトロベンゼン　　 ウ 　塩基　　 エ 　赤紫
　　　 オ 　アミド　　 カ 　アセトアニリド　　 キ 　アゾ　　 ク 　ジアゾ 　　　 　構造式：　　　　　　名称：ナトリウムフェノキシド
５． 芳香族化合物 　　　 　
　 　溶けにくい　　 　付加反応よりも置換反応　　 　ベンゼンスルホン酸 17． 芳香族カルボン酸の構造
　　　 　クロロベンゼン　　 　○　　 　安息香酸　　 　○ 　 　　　　　　　　
　　　 　 トリブロモフェノール　　 　アセチルサリチル酸　　 　酢酸
　　　 　○　　 　○　　 　亜硝酸ナトリウム　　 　塩化ベンゼンジアゾニウム 　　　

　　　 　弱い
６． 安息香酸
フタル酸 イソフタル酸
　 ア 　安息香酸　　 イ 　弱酸　　 ウ 　安息香酸
テレフタル酸
７． フタル酸と異性体
　 　 ア 　無水フタル酸　　 イ 　 キシレン 18． サリチル酸の反応
　
　　　 　 ウ 　 キシレン　　 エ 　ポリエチレンテレフタラート
８． サリチル酸
　　　 　カルボン酸
　 ア 　カルボン酸　　 イ 　赤紫色
　　　 　名称：サリチル酸メチル　　用途：消炎鎮痛剤
９． 芳香族アミン
　 ア 　アミン　　 イ 　芳香族　　 ウ 　ニトロベンゼン　　 エ 　酸素 　　　 　名称：アセチルサリチル酸　　用途：解熱鎮痛剤
　　　 　フェノール類
　　　 オ 　さらし粉　　 カ 　アニリン
19． 芳香族カルボン酸
10． アゾ化合物
　 ア 　アゾ化合物　　 イ 　アゾ基
11． 置換反応
　

　　　 20． 芳香族カルボン酸の反応系統図

　 　構造式：　　　　　　　　名称：安息香酸

　　　
　　　 　構造式：　　　　　　　　名称：イソフタル酸

　　　
12． 付加反応
　 　　　 　構造式：　　　　　　　　名称：テレフタル酸

　　　

　　　

　　　 　 エ ：アセチルサリチル酸　　 オ ：サリチル酸メチル

21． アニリン
　

13． ベンゼンの反応系統図
　 　① 　② 　③ 　④ 　⑤ 　　　 　赤褐色　　 　赤紫色

　　　 　④　ニトロ化　　⑤　スルホン化 22． アニリンの反応

　　　 　 ア 　 　　 イ 　 　　 ウ 　 　　 エ 　 　　 オ 　 　 　アセチル基　　 　アミド結合　　 　アセトアニリド

　　　 　①　シクロヘキサン 23． アゾ化合物

　 　低くする。 冷却する。 　　 　ジアゾ化　　 　塩化ベンゼンジアゾニウム
　　　　②　ヘキサクロロシクロヘキサン ベンゼンヘキサクロリド
24． 芳香族アミンの反応系統図
　　　　③　クロロベンゼン　　④　ニトロベンゼン　　⑤　ベンゼンスルホン酸
　 　構造式：　　　　　　　　　名称：アニリン塩酸塩
14． 置換反応
　
　　　

　　　 　塩化ベンゼンジアゾニウム　　 　ジアゾカップリング

　　　 　ナトリウムフェノキシド
　　　
25． 生成物の分子量
　
26． 収率
　

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27． 異性体
　
28． 異性体
　 　 種類　　 　 種類　　 　 種類
29． エステルC12H11NO4の構造決定

　 ： ：

： ： ：

　　　 　エーテル溶液に含まれている水分を除くため，無水塩化カルシウムを加えて
　　　　一晩放置したのち，塩化カルシウムをろ過して得た溶液を，蒸留装置でゆっく
　　　　り加熱してジエチルエーテルを取り除いたあと， ℃付近の留分を集める。
　　　 　固体をろ過して水洗したあと，塩化カルシウムなどの乾燥剤を入れたデシケ
　　　　ーター中で乾燥する。
　　　
　　　 　化合物 は分子中にアミノ基とカルボキシ基とをもち，塩基性水溶液にはカ
　　　　ルボキシ基が電離して溶解してしまうため，ジエチルエーテルによる抽出ができ
　　　　ない。
30． ベンゼンの置換体の反応
　 　 　 　 　　 　

　　　　 　 　 　 　 　 　

　　　　 　 　 　　 　 　

　　　 　 　　 　硝酸銀水溶液，アンモニア水 または アンモニア性硝酸銀溶液

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１． 芳香族炭化水素 　場合より激しい条件が必要である。例えば， の反応も塩素水をベンゼンに加えただ

解説 　けでは付加反応は起こらない。 ， の設問で与えた条件下ではじめて付加反応が起
　こることに留意する。
　 　ヘキサクロロシクロヘキサンはベンゼンヘキサクロリド ともいわれる。
２． フェノール類 13． ベンゼンの反応系統図
解説 解説

　 　① 　② 　③ 　④ 　⑤
　　　 　④　ニトロ化　　⑤　スルホン化
３． 芳香族カルボン酸 　　　 　 ア 　 　　 イ 　 　　 ウ 　 　　 エ 　 　　 オ 　
解説 　　　 　①　シクロヘキサン
　　　　②　ヘキサクロロシクロヘキサン ベンゼンヘキサクロリド
　　　　③　クロロベンゼン　　④　ニトロベンゼン　　⑤　ベンゼンスルホン酸
４． 芳香族アミンとアゾ化合物 解説　 　付加反応では，ベンゼン環の二重結合がなくなる。置換反応では，ベンゼン
解説
　　環の水素原子が置き換わるが，ベンゼン環の二重結合はなくならない。
　 　ニトロ基　 をもった化合物をニトロ化合物，ニトロ化合物を生じる反応をニト
　　ロ化という。また，　 をスルホ基といい，スルホン酸を生じる反応をスルホン
５． 芳香族化合物
　　化という。
解説
　 　 エ は濃硝酸である。 オ は濃硫酸である。ニトロ化において，濃硫酸は触媒とし
　　てはたらく。
　 　① は環状構造をもち，炭素数が なので，｢シクロ｣ ｢ヘキサン｣ シクロヘキ
６． 安息香酸
　　サン。
解説
　　② は，塩素原子が 個なので，ヘキサクロロがつく。
　 ア 　安息香酸　　 イ 　弱酸　　 ウ 　安息香酸
　　⑤ は，③ や ④ とは異なり，｢スルホベンゼン｣ のような命名法をとらないので，注
７． フタル酸と異性体
　　意する。
解説
14． 置換反応
　 　 ア 　無水フタル酸　　 イ 　 キシレン
解説
　　　 　 ウ 　 キシレン　　 エ 　ポリエチレンテレフタラート
　
８． サリチル酸
解説

　 ア 　カルボン酸　　 イ 　赤紫色
９． 芳香族アミン 　　　
解説

　 ア 　アミン　　 イ 　芳香族　　 ウ 　ニトロベンゼン　　 エ 　酸素

　　　 オ 　さらし粉　　 カ 　アニリン 解説　 　ハロゲン化の反応である。ヒドロキシ基　 が入っているところが位置番号
11． 置換反応 　　 である。位置番号は時計回りにつける。位置番号 ， ， のところに が入る。
解説
　 　ニトロ化の反応である。 位なので，ヒドロキシ基 の隣の位置にニトロ基
　
　　 を配置する。
15． フェノールの生成－クメン法
　　　
解説

　 　 　
　　　
　 　

　　　
　　　 　アセトン
解説　 　プロペン プロピレン は炭素数 のアルケンで，二重結合を つもつ。触媒
解説　芳香族炭化水素は，不飽和炭化水素であるにもかかわらず，付加反応よりむしろ
　　のはたらきにより，二重結合が切れ，中央の炭素原子にベンゼン環，隣の炭素原子
　置換反応が起こりやすい。
　　に水素が結合する。
　 　スルホン酸が生じる反応をスルホン化という。スルホン酸は強酸である。
　 　クメンを酸化することによりクメンヒドロペルオキシドが得られる。クメンヒド
　 　ニトロ基　 をもった化合物をニトロ化合物という。ニトロ化合物を生じる反
　　ロペルオキシドを希硫酸により分解すると，フェノールとアセトンが得られる。
　　応をニトロ化という。
　 　
　 　クロロベンゼンは水に溶けにくい無色の重い液体である。
　 　 　 　
　 　 ジクロロベンゼンは昇華性をもつ無色の結晶で，衣類の防虫剤として用いられ
　　る。 　 　
酸化 分解
12． 付加反応
クメン クメンヒドロペルオキシド フェノール アセトン
解説

　　　

解説　ベンゼン環の不飽和結合に付加反応を行わせるには，アルケンやシクロアルケンの

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16． フェノールの反応系統図 20． 芳香族カルボン酸の反応系統図

解説 解説

　 　クメン　　 　アセトン 　 　構造式：　　　　　　　　名称：安息香酸

　　　 　構造式：　　　　　　名称：フェノール 　　　 　構造式：　　　　　　　　名称：イソフタル酸

　　　 　構造式：　　　　　　名称：ナトリウムフェノキシド
　　　 　 　　　 　構造式：　　　　　　　　名称：テレフタル酸
解説　 ， 　問題の反応系統図上部の反応は，クメン法とよばれるフェノールの生成
　　反応であり，中間生成物としてクメンが生成する。フェノールが生成する際，副生
　　成物としてアセトンが生成する。
　 　化合物 ウ から エ への反応は中和反応であり，フェノールのヒドロキシ基の 　　　

　　 が の と置き換わり，塩ができる。
　 　水酸化ナトリウムのような塩基と融解する操作をアルカリ融解という。
　　　 　 エ ：アセチルサリチル酸　　 オ ：サリチル酸メチル
17． 芳香族カルボン酸の構造
解説
解説　 　メチル基が酸化されてカルボキシ基になる。

　 　　　　　　　　 　 　 個のカルボキシ基が の位置にある。

　 　 個のカルボキシ基が の位置にある。
　　　 　 　一方のカルボキシ基から がとれ，もう一方のカルボキシ基から がとれる。
　 　 エ 　アセチル化が起こる。
　　　 オ 　カルボキシ基がメチルエステルになる。
フタル酸 イソフタル酸 21． アニリン
テレフタル酸 解説

解説　 　カルボキシ基はベンゼン環のどの位置に書いてもよい。安息香酸は白色の結 　
　　晶で，冷水には難溶であるが熱水には可溶で，弱酸性を示す。
　 　ヒドロキシ基　 とカルボキシ基　 が の位置に配置される。サリチル 　　　 　赤褐色　　 　赤紫色
　　酸は白色の結晶で，フェノール類とカルボン酸の両方の性質を示す。 解説　 　ニトロベンゼンを還元すると，ニトロ基 がアミノ基 となり，ア
　 　 つのカルボキシ基 が の位置にあるのがフタル酸， の位置にある 　　ニリンが生成する。
　　のがイソフタル酸， の位置にあるのがテレフタル酸である。 　 　アニリンは本来無色であるが，空気中の酸素によって徐々に酸化されて赤褐色に
　　フタル酸の異性体は ， ， を付けてよばれることがあるが，ふつうは，フタ 　　なる。
　　ル酸，イソフタル酸，テレフタル酸とよばれる。 　 　この反応は，アニリンの検出に用いられる。
18． サリチル酸の反応 22． アニリンの反応
解説 解説

　 　 　アセチル基　　 　アミド結合　　 　アセトアニリド

解説　 　酢酸 から を除いた基 　を，アセチル基という。
　　　 　カルボン酸 　 　アミノ基とカルボキシ基とから がとれて生じた構造の結合を，アミド結合と
　　　 　名称：サリチル酸メチル　　用途：消炎鎮痛剤 　　いう。
　　　 　名称：アセチルサリチル酸　　用途：解熱鎮痛剤 　 　アニリンのアミノ基 の を で置換した化合物を，アニリドという。
　　　 　フェノール類 　　ここでは，アセチル基 で置換されているのでアセトアニリドという。
解説　 ， 　サリチル酸のカルボキシ基 の とメタノールのヒドロキシ基
23． アゾ化合物
　　 の が としてとれ，サリチル酸メチルが生成する。 解説
　 　サリチル酸メチルを連想させる商品名がつけられ，広く利用されている。 　 　低くする。 冷却する。 　　 　ジアゾ化　　 　塩化ベンゼンジアゾニウム
　 ， 　ヒドロキシ基　 の がアセチル基で置換されて，サリチル酸の酢酸エス 解説　 　この反応を行うためには， ℃ 以下に冷却する必要がある。温度が高いと，
　　テルであるアセチルサリチル酸が生成する。アセチルサリチル酸は解熱鎮痛剤のア 　　塩化ベンゼンジアゾニウムは加水分解して，フェノールと窒素が生じる。
　　スピリンとして知られている。
19． 芳香族カルボン酸
解説
　 　アミンの希塩酸溶液に亜硝酸ナトリウムを作用させて，ジアゾニウム塩を得る反
　　応を，ジアゾ化という。
　 　塩化物イオン 塩化
　　ベンゼン環 ベンゼン
　　 が 個 ジアゾ ジ は ｢ ｣，アゾ は ｢窒素｣ を意味する
　　以上から，塩化ベンゼンジアゾニウム
解説　 安息香酸　 安息香酸ナトリウム　 安息香酸エチル
　　鎖式化合物の場合と同様に，芳香族第一級アルコールや芳香族アルデヒドを酸化
　すると，芳香族カルボン酸になる。また，ベンゼン環につく ， ，
　 などの側鎖も，過マンガン酸カリウムによる酸化でカルボキシ基になる。カ
　ルボン酸の酸性は，炭酸より強いので，炭酸塩から二酸化炭素を発生させる。また，
　アルコールとエステルをつくる。

弱酸の遊離

エステル化

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24． 芳香族アミンの反応系統図
解説

　 　構造式：　　　　　　　　　名称：アニリン塩酸塩

　　　 トリクロロベンゼン

　　　 　塩化ベンゼンジアゾニウム　　 　ジアゾカップリング

　　　 　ナトリウムフェノキシド
解説　 　アニリン分子中のアミノ基　 は塩基性であるから，塩酸を作用させると
　　アニリン塩酸塩が生じる。
　 　アニリンのアミノ基　 の 個の が無水酢酸のアセチル基 　で置換さ 　 　 原子 ＋ 原子であるから，一置換体と二置換体がある。

　　れ，アセトアニリドと酢酸が生じる。
一置換体 　
　 　ジアゾニウム塩からアゾ化合物を生じる反応を，ジアゾカップリングという。
エチルベンゼン
　 　ナトリウムフェノキシドは右のような構造式をもつ。

25． 生成物の分子量
二置換体
解説

　 キシレン キシレン キシレン

解説　「分子量 の芳香族化合物」のベンゼン 分子量 以外の式量は，
　 で酸素の原子量に相当するから，この化合物の分子式は と考えられ
　 　 原子 ＋ 原子であるから，　　　　　 のどの 原子に 原子がつくかを考
　る。また，塩化鉄 Ⅲ 水溶液によって紫色に呈色することから，この化合物はフェノー 　　える。
　ル性の をもつ。したがって，この化合物はフェノール 分子量 。フェ
　ノールは，ベンゼンより置換反応を受けやすく，フェノールに十分な量の臭素水を加え
　ると，ただちに トリブロモフェノールの白色沈殿を生じる。

塩化ベンジル
　　　　　 クロロ クロロ クロロ
トルエン トルエン トルエン

トリブロモフェノール

　よって，得られた の分子量は，
26． 収率
解説

解説

反応式から　　 　

収率を考えて　

　よって，ベンゼン 分子量 から生じるアニリン 分子量 の質量は，

　 　 　 　 　 　

ベンゼンの物質量 の収率 の収率

27． 異性体
解説

　
解説　 で表される芳香族炭化水素は，次の通り。

キシレン キシレン エチルベンゼン

キシレン

　キシレンの三つの異性体は位置異性体とよばれ，構造異性体に含まれる。よって，構
　造異性体の数は 種類　。
28． 異性体
解説

　 　 種類　　 　 種類　　 　 種類
解説　 　 原子が 個あるから三置換体。二置換体 の ， ， 置換体の
　それぞれに 原子を 個ずつ入れて考える。

トリクロロベンゼン トリクロロベンゼン

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29． エステルC12H11NO4の構造決定
解説

　 ： ： 　 　 の時点でエーテル層に溶解している可能性があるのは，目的物である化合物
　　と，未反応の化合物 である。この 種は，沸点の差を利用した分留を用いて分離
　　する。
： ： ：
　 　 の時点で水層に溶解している有機化合物は化合物 のみと考えられる。
　 　この酸化還元反応の酸化剤である と，還元剤である化合物 それぞれの
：
　　半反応式は，題意に添った条件を考慮すると以下のようになる。
　　　 　エーテル溶液に含まれている水分を除くため，無水塩化カルシウムを加えて
　　　　 　… ①
　　　　一晩放置したのち，塩化カルシウムをろ過して得た溶液を，蒸留装置でゆっく
…②
　　　　り加熱してジエチルエーテルを取り除いたあと， ℃付近の留分を集める。
　　　 ①式 ② 式 で得られたイオン反応式に を両辺に加えることで，次の化学
　　　 　固体をろ過して水洗したあと，塩化カルシウムなどの乾燥剤を入れたデシケ
　　反応式が得られる。
　　　　ーター中で乾燥する。
　　　
　　　 　化合物 は分子中にアミノ基とカルボキシ基とをもち，塩基性水溶液にはカ
　 　酸性化合物は塩基性水溶液に，塩基性化合物は酸性水溶液に溶解する。化合物
　　　　ルボキシ基が電離して溶解してしまうため，ジエチルエーテルによる抽出ができ
　　は分子中にカルボキシ基とアミノ基の両方をもつため，どちらにも溶解する。
　　　　ない。
30． ベンゼンの置換体の反応
解説　 　問題文全体に目を通した上で，構造決定しやすい化合物から考えていく。
解説
　　　問題文の反応を整理すると，最も構造を決定しやすいのは，化合物 であること
　 　 　 　 　　 　
　　がわかる。まずはここから考えていく。
　　 ：トルエンに濃硝酸と濃硫酸の混合物をおだやかに作用させると，ニトロ化が起こ
　　　り，ニトロトルエンが生成する。その生成物である化合物 を過マンガン酸カリ
　　　ウム水溶液で酸化させた化合物 異性体 なので，化合物
は 　　　　 も当然 異性体 　　　　 　 　 　 　 　 　
　　　である。したがって，化合物 は ニトロトルエンである。
　　 ：化合物 は，化合物 を酸化すると生成する。化合物 に対して過マンガン酸
　　　カリウムを反応させると，側鎖の炭化水素基が酸化されて，カルボキシ基が生成す
　　　る。これより化合物 は， ニトロ安息香酸となる。 　　　　 　 　 　　 　 　
　　 ：スズと塩酸を用いるのは，ニトロ基を還元してアミノ基が生じる反応である。
　　　化合物 は，化合物 を還元して生じるので， アミノ安息香酸である。
　　　 　 　　 　硝酸銀水溶液，アンモニア水 または アンモニア性硝酸銀溶液
ニトロ化 酸化 触媒 解説　　 基をもつベンゼンの一置換体は
または
　 ア 　　　 　 　 　　 イ 　　　 　

　二置換体は
　　 【補足】問題文中にあるように，ニトロ基は触媒存在下で水素によっても還元でき
　ウ　 ， ， 　 　 　
　　　　る。しかし，カルボキシ基の還元は簡単ではないので，この方法では還元されな
　エ　 ， ， 　 　 　
　　　　い。
　三置換体は　 オ 　 　
　　 ， ， ：化合物 エステル のけん化で生成するのはアルコールとカルボン酸の
　 　 はヨードホルム反応を示すから イ ， を酸化して得られるケトンは
　　　塩である。化合物 が　　　　をもっているので，化合物 はアルコールである。
　　　　エステルである化合物 の分子式 に水 を加え， のカルボン 　　 　　 　 　 を脱水すると 　　 　 が生じる。脱水により，同じく
　　　酸成分である化合物 の分子式 を引くことにより，化合物 の分子式
　　　 　 を生じるのは ア ，よって は ア。 をおだやかに酸化するとア
　　　が とわかる。この分子式は，水素原子の数から計算すると，不飽和度 で
　　　ある。
　　ルデヒド 　　 　 が生じる。 と はフェノール類。 は三置換体で
　　　　一方， 分子量 の は， である。これと反
　　あるから オ ，よって は ウ。
　　　応した水素の物質量は，気体の状態方程式 より， 　 　 　　　　 　　　　 　　　　

　　　　　　
･ ･
　　　　よって，化合物 に同物質量の水素が付加し，化合物 が生成しているから，
　　　化合物 は二重結合を つもつ。また，不飽和度が なので， つの環をもつこ 　　　　　　 　　　　
　　　ともわかる。
の 種類
　　　　このことから考えられる構造は，下図の つである 不安定なエノール型は除い
　　　てある 。

　　　化合物 には不斉炭素原子があるが，構造 では　　 と二重結合の位置が，五

　　　員環を右回り 左回りどちらで数えても同じ距離にあるため，不斉炭素原子は存在
　　　しない。同様に，構造 ， も不斉炭素原子をもたないので不適。一方，構造 ，
　　　 ， はいずれも不斉炭素原子をもつが， ， は二重結合に水素を付加させた後も
　　　不斉炭素原子が残るので，不適。よって化合物 は上記のうち， である。これ
　　　より の構造も求まる。

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