ΠΑΝΔΠΙ΢ΣΗΜΙΟ ΠΑΣΡΩΝ – ΠΟΛΤΣΔΥΝΙΚΗ ΢ΥΟΛΗ

ΣΜΗΜΑ ΥΗΜΙΚΩΝ ΜΗΥΑΝΙΚΩΝ

ΔΡΓΑ΢ΣΗΡΙΟ ΑΝΟΡΓΑΝΗ΢ ΚΑΙ ΑΝΑΛΤΣΙΚΗ΢ ΥΗΜΔΙΑ΢

ΓΙΠΛΩΜΑΣΙΚΗ ΔΡΓΑ΢ΙΑ

ΚΑΡΑΝΑ΢ΣΑ΢Η ΚΩΝ΢ΣΑΝΣΙΝΟΤ
ΜΠΟΤΡΑ – ΢ΟΤΛΙΜΑ ΘΔΟΓΩΡΟΤ

ΑΝΑΚΣΗ΢Η ΦΩ΢ΦΟΡΟΤ ΑΠΟ ΤΓΑΣΙΚΑ ΜΔ΢Α

ΔΠΙΒΛΔΠΩΝ ΚΑΘΗΓΗΣΗ΢ : ΚΟΤΣ΢ΟΤΚΟ΢ ΠΔΣΡΟ΢

ΠΑΣΡΑ 2002 – 2003

 ΠΕΡΙΛΗΨΗ

O θώζθνξνο είλαη έλα από ηα βαζηθά ζπζηαζηηθά ζε ζεκαληηθέο ζπγθεληξώζεηο πνπ

απαληώληαη ζε βηνκεραληθά πγξά απόβιεηα θαη ζε αζηηθά ιύκαηα. Η παξνπζία ηνπ, όπωο θαη ηνπ
αδώηνπ, παξνπζηάδεη ζπρλά ηδηαίηεξν πξόβιεκα κηαο θαη επζύλεηαη γηα θαηλόκελα επηξνθηζκνύ
ζηνπο θπζηθνύο απνδέθηεο, κε ηδηαίηεξα θαηαζηξνθηθά απνηειέζκαηα γηα ην πεξηβάιινλ.
Η απνκάθξπλζε ηνπ θωζθόξνπ από πγξά απόβιεηα πξαγκαηνπνηείηαη θπξίωο κε βηνινγηθέο –
βηνρεκηθέο κεζόδνπο νη νπνίεο αθνξνύλ ηε ρξήζε κηθξνβηαθώλ νξγαληζκώλ. Ωζηόζν ε
απνκάθξπλζε δελ είλαη πιήξεο θαη ε παξνπζία ηνπ θωζθόξνπ εμαθνινπζεί λα είλαη ηδηαίηεξα
ζεκαληηθή (~ 7 mg/lt ) ύζηεξα από ηε δεπηεξνβάζκηα επεμεξγαζία ηωλ πγξώλ απνβιήηωλ.
Τα ηειεπηαία ρξόληα πνιιέο βηνκεραλίεο ζηελ Επξώπε θαη ηελ Ιαπωλία έρνπλ επηθεληξώζεη ηηο
πξνζπάζεηεο ηνπο ζηελ αλάπηπμε κνλάδωλ αλάθηεζεο θωζθόξνπ ζε αλαθπθιώζηκε κνξθή. Ο πην
νηθνινγηθόο ηξόπνο αλαθύθιωζεο ηνπ θωζθόξνπ είλαη ζε γεωξγηθέο εθαξκνγέο ωο ιίπαζκα. Μηα
από ηηο πην βαζηθέο κεζόδνπο αλάθηεζεο θωζθνξηθώλ ζε αλαθπθιώζηκε κνξθή είλαη ε θαηαβύζηζή
ηνπο ππό κνξθή θξπζηάιιωλ ζηξνπβίηε.
Η παξνύζα εξγαζία αθνξά ηε κειέηε ηεο θηλεηηθήο απζόξκεηεο θαηαβύζηζεο θξπζηάιιωλ
ζηξνπβίηε ζε αληηδξαζηήξα δηαιείπνληνο έξγνπ (batch) θαη ζε ζηαζεξή ζεξκνθξαζία Τ = 250 C.
Tα πεηξάκαηα πξαγκαηνπνηνύληαη ζε ζηαζεξέο ηηκέο pH 8.5 θαη 9.5, ζε πδαηηθό κέζν
πξνζνκνίωζεο πδαηηθώλ απνβιήηωλ. Η ηαρύηεηα αλάπηπμεο ηωλ θξπζηάιιωλ θαη ζηηο δύν ηηκέο pH
πνπ κειεηήζεθαλ βξέζεθε λα ειέγρεηαη από κεραληζκό κεηαθνξάο κάδαο θαη επηθαλεηαθήο
δηάρπζεο ηωλ δνκηθώλ ηόληωλ ζηελ επηθάλεηα ηωλ θξπζηάιιωλ, ελώ ε ραξαθηεξηζηηθή κνξθή ηνπο
αιιάδεη ζεκαληηθά από ην pH = 8.5 ζην pH = 9.5.
H καζεκαηηθή πξνζνκνίωζε ηνπ δηαιύκαηνο κειέηεο ηεο θαηαβύζηζεο ηωλ θξπζηάιιωλ ζηνλ
αληηδξαζηήξα πξνβιέπεη κε κεγάιε αθξίβεηα ηε ηαρύηεηα ηεο αληίδξαζεο, θαζώο ηα απνηειέζκαηά
ηεο είλαη ζε πνιύ θαιή ζπκθωλία κε απηά πνπ πξνθύπηνπλ κε ρξήζε αλαιπηηθώλ κεζόδωλ.
Η αλάθηεζε ηνπ θωζθόξνπ κε ηε κνξθή θξπζηάιιωλ ζηξνπβίηε γηα ηηο πεηξακαηηθέο
ζπλζήθεο ζηνλ αληηδξαζηήξα θπκαίλεηαη ζην 40 – 60%.
 i

ΠΔΡΗΔΥΟΜΔΝΑ

΢ελ.

ΔΗ΢ΑΓΩΓΖ 1

Ο ΢ΣΡΟΤΒΗΣΖ΢ 2

Εηζαγωγηθά 2

Χεκηθέο Ιδηόηεηεο 3

Καηαβύζηζε Σηξνπβίηε 4

Άιιεο Ιδηόηεηεο 5

ΘΔΩΡΗΑ 7

Εηζαγωγηθά 7

Οξηζκνί 7

Κακπύιεο ππεξθνξεζκνύ θαη δηαιπηόηεηαο 7

Δεκηνπξγία θξπζηάιιωλ ζηξνπβίηε 8

Κηλεηηθή θαηαβύζηζεο θξπζηάιιωλ ζηξνπβίηε 10

Παξάγνληεο πνπ επεξεάδνπλ ηελ αλάπηπμε ηωλ θξπζηάιιωλ 15

Χεκηθέο ηζνξξνπίεο ζην δηάιπκα κειέηεο θαηαβύζηζεο θξπζηάιιωλ ζηξνπβίηε 16

Σπζρεηηζκνί ππεξθνξεζκνύ θαη pH ζην δηάιπκα κειέηεο θαηαβύζηζεο θξπζηάιιωλ

ζηξνπβίηε 17

ΠΔΗΡΑΜΑΣΗΚΖ ΓΗΑΣΑΞΖ ΚΑΗ ΓΗΑΓΗΚΑ΢ΗΑ 20

Πεηξακαηηθή δηάηαμε 20

Πεηξακαηηθή δηαδηθαζία 26

ΜΑΘΖΜΑΣΗΚΖ ΠΡΟ΢ΟΜΟΗΩ΢Ζ ΓΗΑΛΤΜΑΣΟ΢ ΔΡΓΑ΢ΗΑ΢ ΓΗΑ ΓΗΔΡΓΑ΢ΗΔ΢

ΚΑΣΑΒΤΘΗ΢Ζ΢ ΚΡΤ΢ΣΑΛΛΩΝ ΢ΣΡΟΤΒΗΣΖ 31

Εηζαγωγηθά 31
 ii

_____________________________________________________________________________΢ελ.

Stock δηαιύκαηα γηα δηεξγαζίεο θαηαβύζηζεο θξπζηάιιωλ ζηξνπβίηε 31

Ιζνξξνπίεο θαη εμηζώζεηο 32

ΑΠΟΣΔΛΔ΢ΜΑΣΑ ΚΑΗ ΢ΤΕΖΣΖ΢Ζ 41

Πξνζδηνξηζκόο πεξηνρήο νκνγελνύο & εηεξνγελνύο θαηαβύζηζεο

θξπζηάιιωλ ζηξνπβίηε 43

Πξνζδηνξηζκόο κεραληζκνύ αλάπηπμεο θξπζηάιιωλ ζηξνπβίηε 46

Πξνζδηνξηζκόο επηθαλεηαθήο ελέξγεηαο θξπζηάιιωλ ζηξνπβίηε 49

ΣΟΠΟΓΡΑΦΗΑ ΚΑΗ ΣΑΤΣΟΠΟΗΖ΢Ζ ΢ΣΔΡΔΖ΢ ΦΑ΢Ζ΢ ΠΔΗΡΑΜΑΣΩΝ

ΚΑΣΑΒΤΘΗ΢Ζ΢ ΚΡΤ΢ΣΑΛΛΩΝ ΢ΣΡΟΤΒΗΣΖ 51

Μνξθνινγία θξπζηάιιωλ ζηξνπβίηε 51

Χαξαθηεξηζκόο ζηεξεήο θάζεο 53

΢ΤΜΠΔΡΑ΢ΜΑΣΑ 55

ΠΡΟΣΑ΢ΔΗ΢ ΓΗΑ ΣΟ ΜΔΛΛΟΝ 56

ΒΗΒΛΗΟΓΡΑΦΗΑ 57

ΠΑΡΑΡΣΖΜΑ 59

Παράρτημα 1 – Αλαιπηηθέο ζρέζεηο βνεζεηηθώλ παξακέηξωλ 60

Παράρτημα 2α – Λνγηθό δηάγξακκα αιγνξίζκνπ ηεο κεζόδνπ ππνινγηζκνύ κεηαβνιήο

ζπγθεληξώζεωλ δνκηθώλ ηόληωλ ζηξνπβίηε από θακπύιεο θαηαλάιωζεο
βάζεο 62

Παράρτημα 2β – Λνγηθό δηάγξακκα ηεο πξνθαζνξηζκέλεο δηαδηθαζίαο DS1 64

Παράρτημα 2γ – Λνγηθό δηάγξακκα ηεο πξνθαζνξηζκέλεο δηαδηθαζίαο DS2 66

Παράρτημα 2δ – Λνγηθό δηάγξακκα ηεο πξνθαζνξηζκέλεο δηαδηθαζίαο DS3 68

Παράρτημα 2ε – Λνγηθό δηάγξακκα ηεο πξνθαζνξηζκέλεο δηαδηθαζίαο DS4 70

 iii

_____________________________________________________________________________΢ελ.

Παράρτημα 3 – Πεγαίνο θώδηθαο αιγνξίζκνπ ηεο κεζόδνπ ππνινγηζκνύ κεηαβνιήο

ζπγθεληξώζεωλ δνκηθώλ ηόληωλ ζηξνπβίηε από θακπύιεο θαηαλάιωζεο
βάζεο 72

Παράρτημα 4 – Επίδξαζε ηνπ CO2 – Σύζηεκα θιεηζηό ζηελ αηκόζθαηξα 89

Παράρτημα 5 – Αξρή ιεηηνπξγίαο ηεο ειεθηξνληθήο κηθξνζθνπίαο ζάξωζεο (SEM)

γηα ηνλ πξνζδηνξηζκό ηεο δνκήο θξπζηαιιηθώλ ζηεξεώλ 90

Παράρτημα 6 – Αξρή ιεηηνπξγίαο ηεο κεζόδνπ πεξίζιαζεο αθηίλωλ Χ (XRD)

γηα ηνλ πξνζδηνξηζκό ηεο δνκήο θξπζηαιιηθώλ ζηεξεώλ 93

Παράρτημα 7 – Σπκβνιηζκόο θξπζηαιιηθώλ επηπέδωλ – Δείθηεο Miller 96

Παράρτημα 8 – Ηιεθηξνληθέο κηθξνγξαθίεο θξπζηάιιωλ ζηξνπβίηε 98

Παράρτημα 9 – Κακπύιεο πξνζδηνξηζκνύ ηαρύηεηαο θαηαβύζηζεο θξπζηάιιωλ

ζηξνπβίηε ζε πεηξάκαηα ζηαζεξνύ pH = 8.5 107

Παράρτημα 10 – Κακπύιεο πξνζδηνξηζκνύ ηαρύηεηαο θαηαβύζηζεο θξπζηάιιωλ

ζηξνπβίηε ζε πεηξάκαηα ζηαζεξνύ pH = 9.5 115
 EΙΣΑΓΩΓΗ

Ο ζηξνπβίηεο MgNH4PO4.6H2O ζπλαληάηαη ζπρλά σο βαζηθό ζπζηαηηθό ελαπνζέζεσλ κεγάιεο

θιίκαθαο ζε εζσηεξηθά ηνηρώκαηα ζσιήλσλ θαη εμνπιηζκνύ εξγνζηαζηαθώλ κνλάδσλ δηαρείξηζεο
πγξώλ απνβιήησλ. Απνηειεί ζεκαληηθό πξόβιεκα θαζώο ν ζρεκαηηζκόο ηνπ έρεη σο άκεζε
ζπλέπεηα απμαλόκελν θόζηνο άληιεζεο, κε απνηέιεζκα ηέηνηεο κνλάδεο λα αλαγθαζηνύλ λα
πηνζεηήζνπλ ηδηαίηεξα ρξνλνβόξα πξνγξάκκαηα ζπληήξεζεο ώζηε λα εμαζθαιηζηεί ε νκαιή
ιεηηνπξγία ηνπο.
Αλ θαη ν ζηξνπβίηεο απνηειεί πξόβιεκα ζε εξγνζηαζηαθέο κνλάδεο δηαρείξηζεο πγξώλ
απνβιήησλ, ε θαηαβύζηζή ηνπ απν ππεξθείκελε πγξή θάζε αλαεξόβηα ρσλεπκέλεο ιάζπεο είλαη
ηδηαίηεξα ζεκαληηθή δηεξγαζία γηα ηελ αλάθηεζε θσζθόξνπ. Εηδηθόηεξα ν ζηξνπβίηεο ερεη
δπλαηόηεηεο ρξήζεο σο ιίπαζκα, θαζώο, όπσο έρεη απνδεηρηεί, είλαη ηδηαίηεξα απνδνηηθή πεγή
αδώηνπ, καγλεζίνπ θαη θσζθόξνπ γηα ηα θπηά θαζώο θαη γηα γεσξγηθέο εθαξκνγέο. Απηόο είλαη
θαη ν ιόγνο γηα ηνλ νπνίν κεξηθέο εξγνζηαζηαθέο κνλάδεο δηαρείξηζεο πγξώλ απνβιήησλ άξρηζαλ
λα αλαπηύζζνπλ εγθαηαζηάζεηο πνπ βαζίδνληαη ζε κεζόδνπο ηνλναληαιιαγήο θαη θαηαβύζηζεο
ζηξνπβίηε ζε ιάζπε.
Τα βαζηθά πιενλεθηήκαηα ηεο θαηαβύζηζεο ηνπ ζηξνπβίηε σο κεζόδνπ αλάθηεζεο θσζθόξνπ
είλαη ε ρακειή δηαιπηόηεηά ηνπ, ε νπνία επηηξέπεη ηελ πνζνηηθή απνκάθξπλζε ηνπ θσζθόξνπ θαη
ην γεγνλόο όηη ακκσλία θαη θώζθνξνο είλαη δηαζέζηκα ζε εξγνζηαζηαθέο κνλάδεο.
Παξά ηε ζεκαζία ηνπ ζηξνπβίηε σο κεζόδνπ αλάθηεζεο θσζθώξνπ, πνιύ ιίγεο πνζνηηθέο
κειέηεο ππάξρνπλ ζηε βηβιηνγξαθία θαη αθνξνύλ ηελ θαηαβύζηζε απηνύ ηνπ δπζδηάιπηνπ άιαηνο.
Τα ραξαθηεξηζηηθά ηνπ θαηαβπζηδόκελνπ ζηεξενύ θαίλεηαη λα εμαξηώληαη από ην pH, ηνλ
ππεξθνξεζκό, ηε ζεξκνθξαζία θαζώο θαη ηελ παξνπζία άιισλ ηόλησλ, όπσο αζβεζηίνπ. Τα
πεξηζζόηεξα πεηξακαηηθά απνηειέζκαηα πνπ έρνπλ δεκνζηεπηεί αθνξνύλ ζπλζήθεο ζηηο νπνίεο ε
κόλε ειεγρόκελε παξάκεηξνο είλαη ε ζεξκνθξαζία. Καζώο όκσο ε δηεξγαζία θαηαβύζηζεο
εμαξηάηαη θαη από άιιεο παξακέηξνπο, όπσο ην pH, ηνλ ππεξθνξεζκό θαη ηε παξνπζία άιισλ
ηόλησλ, ν κε έιεγρνο ηεο ζπλεηζθνξάο ηνπο κπνξεί λα επηδξάζεη ζεκαληηθά ζην κεραληζκό θαη ζηηο
θπζηθνρεκηθέο ηδηόηεηεο ηνπ θαηαβπζηδόκελνπ θξπζηαιιηθνύ ζηεξενύ. Επηπιένλ ζε πξνζεθηηθά
ειεγρόκελεο ζπλζήθεο ν πξνζδηνξηζκόο ηεο αζηαζνύο πεξηνρήο είλαη θαιύηεξνο εμαηηίαο ηεο
επίδξαζεο απηώλ ησλ παξακέηξσλ ζηνπο κεηξνύκελνπο ρξόλνπο επαγσγήο (ρξνληθό δηάζηεκα πνπ
κεζνιαβεί κέρξη ηε θαηαβύζηζε ησλ θξπζηάιισλ).
Η παξνύζα εξγαζία αθνξά ηε κειέηε ηεο απζόξκεηεο θαηαβύζηζεο ηνπ ζηξνπβίηε ζε πδαηηθό
κέζν πξνζνκνίσζεο πγξώλ απνβιήησλ (πδαηηθό δηάιπκα πνπ πεξηέρεη γιπθόδε, NaHCO3, NaCl,
NaNO3) ζεξκνθξαζίαο 25ΟC θαη ζε ζηαζεξέο ηηκέο pH=8.5 & pH=9.5. Ο έιεγρνο ησλ παξακέηξσλ
απηώλ γηλεηαη κε ρξήζε ινπηξνύ ζηαζεξήο ζεξκνθξαζίαο θαη ειεθηξνδίνπ ζπλδεδεκέλνπ ζε
περάκεηξν επηηξέπνληαο ηελ επίβιεςε ηεο δηεξγαζίαο.
Εηδηθόηεξα κεηξήζεθαλ νη ρξόλνη επαγσγήο κέρξη ηελ έλαξμε ζρεκαηηζκνύ θξπζηάιισλ σο
ζπλάξηεζε ηνπ ππεξθνξεζκνύ ώζηε λα θαηαζθεπαζηεί ην δηάγξακκα ζρεκαηηζκνύ απηνύ ηνπ
άιαηνο ζηνπο 25ΟC. Υπνινγίζηεθε ν αξρηθόο ξπζκόο ζρεκαηηζκνύ (αθξηβώο κεηά ην πέξαο ηνπ
ρξόλνπ επαγσγήο πνπ απαηηείηαη γηα ην ζρεκαηηζκό ζηαζεξώλ ππξήλσλ) θαη ηα απνηειέζκαηα
ρξεζηκνπνηήζεθαλ γηα ηελ εμαγσγή ζπκπεξαζκάησλ πνπ αθνξνύλ ην κεραληζκό ζρεκαηηζκνύ ησλ
θξπζηάιισλ παξνπζία αθαζαξζηώλ. Επηπιένλ αλαπηύρζεθε ινγηζκηθό ζην πξόηππν ηεο γιώζζαο
Fortran 90/95, ην νπνίν ππνινγίδεη ηε κεηαβνιή ζπγθέληξσζεο ησλ δνκηθώλ ηόλησλ ηνπ ζηξνπβίηε
ζην δηάιπκα εξγαζίαο απεπζείαο από ηηο θακπύιεο θαηαλάισζεο βάζεο πνπ πξνζηίζεηαη γηα ηελ
δηαηήξεζε ζηαζεξήο ηηκήο ηνπ pH ζε θάζε ρξνληθή ζηηγκή ηεο αληίδξαζεο.

1
 Ο ΢ΣΡΟΤΒΙΣΗ΢

ΔΙΣΑΓΩΓΗ:
Ο ζηξνπβίηεο ηαπηνπνηήζεθε ζε εξγνζηαζηαθέο κνλάδεο δηαρείξiζεο πγξψλ απνβιήησλ ην 1939
απφ ηνλ Rawn θαηά ηηο κειέηεο ηνπ ζηελ ππεξθείκελε πγξή θάζε αλαεξφβηα ρσλεπκέλεο ιάζπεο.
Πξνβιήκαηα απφ ην ζρεκαηηζκφ ζηξνπβίηε ρξνλνινγνχληαη απφ ην 1960, φηαλ
πξσηνπαξαηεξήζεθαλ ζηελ εξγνζηαζηαθή κνλάδα Hyperion ηνπ Los Angeles, φπνπ νη ππεχζπλνη
ιεηηνπξγίαο παξαηήξεζαλ ελαπνζέζεηο θξπζηαιιηθνχ ζηεξενχ ζε θφζθηλα ρσλεπκέλεο ιάζπεο. Η
πξνηεηλφκελε ιχζε ήηαλ ε αξαίσζε ηνπ θαλαιηνχ ιάζπεο. Πέληε ρξφληα αξγφηεξα ε θπζηθή ξνή
ιφγσ βαξχηεηαο ηεο ιάζπεο κείσζεθε ζε ηέηνην βαζκφ πνπ απαηηνχληαλ ρξήζε αληιίαο. Σν
εζσηεξηθφ ηνπ ζσιήλα κεηψζεθε απφ 25 ζε 15 cm.

Φσηνγξαθία πξίλ θαη κεηά ζσιήλα ζε εξγνζηαζηαθή κνλάδα ηνπ Kankakee. H δηεξγαζία
εθθαζάξηζεο ζηελ νπνία ππνβιήζεθε ζα εκπνδίζεη ην ζρεκαηηζκφ ζηξνπβίηε γηα πεξίπνπ δχν κήλεο.

Η θξαγή ζην εζσηεξηθφ ζσιελψζεσλ έρεη ζαλ απνηέιεζκα ην απμεκέλν θφζηνο άληιεζεο,
δηφηη, θαζψο ε εζσηεξηθή δηάκεηξνο ηνπ ζσιήλα κεηψλεηαη, πεξηζζφηεξε ελέξγεηα απαηηείηαη, ψζηε
λα κεηαθηλεζεί ε ιάζπε. Έλαο ηξφπνο θαζαξηζκνχ ησλ ζσιήλσλ πξνηάζεθε απφ ηνλ Williams ην
1999 θαη ζπληζηά δηνρέηεπζε ζηνλ ζσιήλα δηαιχκαηνο ζεητθνχ νμέσο 10%, φπνπ θαη παξακέλεη γηα
ηνπιάρηζηνλ 24 ψξεο. Ωζηφζν ζε πνιιέο πεξηπηψζεηο ε κνλαδηθή ιχζε είλαη ε αληηθαηάζηαζε ηνπ
ζσιήλα. Χαξαθηεξηζηηθφ παξάδεηγκα απνηειεί ε εξγνζηαζηαθή κνλάδα δηαρείξηζεο πγξψλ
απνβιήησλ ηνπ Sacramento ζηελ California, φπνπ ζσιήλσζε κήθνπο 5.6 km αληηθαηαζηάζεθε
εμαηηίαο ζρεκαηηζκνχ ζηξνπβίηε. Δθηφο απφ δίθηπα ζσιελψζεσλ, αληιίεο θαη θπγφθεληξεο
δηαηάμεηο εηλαη επηξξεπείο ζε κφιπλζε απφ ζρεκαηηζκφ ζηξνπβίηε.
Οη πεξηζζφηεξεο κνλάδεο έρνπλ θαηαξηίζεη πξνγξάκκαηα ζπληήξεζεο θαηά ηε δηάξθεηα ηεο
ιεηηνπξγίαο ηνπο κε κεγάιν θφζηνο ζε εξγαηνψξεο. Μνλάδεο φπσο ην Pongol Pigwaste ηεο
΢ηγθαπνχξεο θαη ην Slough STW ηνπ Ηλσκέλνπ Βαζηιείνπ κε ηα πξνγξάκκαηα ηαθηηθήο

2
ζπληήξεζεο ερνπλ απψιεηεο 8-10 εξγαηνσξψλ θάζε θνξά. Πξνο ην παξφλ, ε ρεηξσλαθηηθή κέζνδνο
θαζαξηζκνχ ησλ επηθαζίζεσλ ζηξνπβίηε είλαη ε πην απνδνηηθή αλ θαη είλαη δχζθνιε θαη ρξνλνβφξα.
Μνινλφηη ν ζηξνπβίηεο απνηειεί πξφβιεκα ζε εξγνζηαζηαθέο κνλάδεο δηαρείξεζεο πγξψλ
απνβιήησλ, έρεη δπλαηφηεηεο ρξήζεο σο ιίπαζκα. Φπζηθέο πεγέο ζηξνπβίηε είλαη ηα θφπξαλα
πηελψλ θαη θνπξηά απφ αγειάδεο, ηα νπνία, φπσο έρεη απνδεηρηεί, απνηεινχλ ηδηαίηεξα απνδνηηθή
πεγή αδψηνπ, καγλεζίνπ θαη θσζθφξνπ γηα ηα θπηά θαζψο θαη γηα γεσξγηθέο εθαξκνγέο. ΢ε
εξγνζηάζηα δηαρείξηζεο πγξψλ απνβιήησλ, ε θξπζηάιισζε ηνπ ζηξνπβίηε απφ ππεξθείκελε πγξή
θάζε αλαεξφβηα ρσλεπκέλεο ιάζπεο είλαη ηδηαίηεξα ζεκαληηθή δηεξγαζία γηα ηελ αλάθηεζε
θσζθφξνπ θαη πξνιακβάλεη ηελ επηθάζηζε αθαζαξζηψλ ζην εζσηεξηθφ ζσιελψζεσλ.
΢ηελ επφκελε εηθφλα παξνπζηάδεηαη κηα ηππηθή εγθαηάζηαζε αλάθηεζεο ζηξνπβίηε.

ΦΗΜΙΚΔΣ ΙΓΙΟΤΗΤΔΣ :
Ο ζηξνπβίηεο (εμαέλπδξν ελακκψλην θσζθνξηθφ καγλήζην - ε εκπεηξηθή νλνκαζία πξνέξρεηαη
απφ νξνινγία ηεο επηζηήκεο ηεο γεσινγίαο) είλαη κηα ιεπθή θξπζηαιιηθή νπζία απνηεινχκελε απφ
καγλήζην, ακκσλία θαη θψζθνξν ζε ηζνκνξηαθή ζπγθέληξσζε.

MgNH4PO4.6H2O

΢ρεκαηίδεηαη ζχκθσλα κε ηελ αθφινπζε αληίδξαζε :

Mg 2  NH 4  H 2 PO4  MgNH 4 PO4 S   2H 

Ο ζρεκαηηζκφο ηνπ ζηξνπβίηε ιακβάλεη ρψξα ζε δχν ζηάδηα : ππξελνπνίεζε θαη αλάπηπμε
θξπζηάιισλ. Ππξελνπνίεζε ιακβάλεη ρψξα φηαλ ηα δνκηθά ηφληα ηνπ θξπζηάιινπ ελψλνληαη

3
ζρεκαηίδνληαο ππξήλεο θξπζηάιισλ. Η αλάπηπμε ησλ θξπζηάιισλ ζπλερίδεηαη κέρξη ηελ επίηεπμε
ηεο ηζνξξνπίαο. ΢ε ζπζηήκαηα πνπ εκπινπηίδνληαη ζπλερψο κε ηα δνκηθά ηφληα ησλ θξπζηάιισλ,
φπσο γηα παξάδεηγκα κνλάδεο επεμεξγαζίαο πγξψλ απνβιήησλ, ε αλάπηπμε ησλ θξπζηάιισλ
ζπλερίδεηαη επ’αφξηζηνλ.
Η θαηαβχζηζε ηνπ ζηξνπβίηε εμαξηάηαη απφ ην pH, ηνλ ππεξθνξεζκφ, ηε ζεξκνθξαζία θαη ηελ
παξνπζία μέλσλ ηφλησλ, φπσο αζβέζηην, θαη ιακβάλεη ρψξα, φηαλ ην γηλφκελν ησλ ζπγθεληξψζεσλ
ησλ Mg2+, NH4+ θαη PO43- ππεξβαίλεη ην γηλφκελν δηαιπηφηεηαο Κsp ηνπ ζηξνπβίηε. Σν Κsp
πξνθχπηεη απφ ηελ αθφινπζε ζρέζε :

K sp   Mg 2   NH 4   PO43 

Απφ ην ζπζρεηηζκφ κεηαμχ Κsp θαη pH πξνθχπηεη φηη ε δηαιπηφηεηα ηνπ ζηξνπβίηε, κεηψλεηαη
θαζψο απμάλεη ην pH. ΢πλεπψο αχμεζε ζην pH νδεγεί ζε αχμεζε ηνπ δπλακηθνχ ζρεκαηηζκνχ ηνπ
ζηξνπβίηε, φπσο θαίλεηαη θαη ζην παξαθάησ ζρήκα :

ΚΑΤΑΒΥΘΙΣΗ ΣΤΡΟΥΒΙΤΗ - ΓΔΝΙΚΑ :

Ο ζρεκαηηζκφο ησλ θξπζηάιισλ ζπλήζσο ζπκβαίλεη απζφξκεηα (νκνγελήο ππξελνπνίεζε) ή
κπνξεί λα ππνβνεζεζεί απφ ηελ παξνπζία θαηάιιεισλ ππξήλσλ, φπσο γηα παξάδεηγκα ζηεξεέο
αθαζαξζίεο ή πεξηνρέο ζην εζσηεξηθφ ζσιελψζεσλ (εηεξνγελήο ππξελνπνίεζε). Σν ρξνληθφ
δηάζηεκα πνπ απαηηείηαη γηα ην ζρεκαηηζκφ ησλ πξψησλ ππξήλσλ νλνκάδεηαη ρξφλνο επαγσγήο θαη
νπζηαζηηθά αληηπξνζσπεχεη ηνλ απαηηνχκελν ρξφλν γηα ηε δεκηνπξγία ελφο θξίζηκνπ ππξήλα
θξπζηάιισζεο ζχκθσλα κε ην παξαθάησ κνληέιν :

4
 Α1 + Α1 Α2 (διμοπιακή ανηίδπαζη)
Α2 + Α1 Α3 (ηπιμοπιακή ανηίδπαζη)
. . .
. . .
. . .

Αn-1 + Α1 Αn* ( Αn*  κπίζιμορ πςπήναρ )

Μειέηεο έρνπλ δείμεη φηη ην pH, ν ππεξθνξεζκφο, ε ζεξκνθξαζία θαζψο θαη ε παξνπζία άιισλ
ηφλησλ, φπσο αζβεζηίνπ, έρνπλ κεγάιε επίδξαζε ζηα ραξαθηεξηζηηθά θαηαβχζηζεο ηνπ ζηξνπβίηε.
΢ηηο πεξηζζφηεξεο πεξηπηψζεηο ηα πεηξακαηηθά απνηειέζκαηα πνπ έρνπλ δεκνζηεπηεί αθνξνχλ
ζπλζήθεο, ζηηο νπνίεο ην κφλν κέγεζνο πνπ κεηαβάιιεηαη είλαη ε ζεξκνθξαζία. Γλσξίδνπκε φκσο
φηη παξάκεηξνη, φπσο απφηνκνη απνυπεξθνξεζκνί θαη κεηαβνιέο ηνπ pH, θαηά ηε δηάξθεηα
αλάπηπμεο ησλ θξπζηάιισλ επηδξνχλ ζεκαληηθά ζηνλ ππεξθνξεζκφ θαζψο θαη ζηηο θπζηθνρεκηθέο
ηδηφηεηεο ηνπ θαηαβπζηδφκελνπ ζηεξενχ θαη θαη’επέθηαζε ζηνπο ρξφλνπο επαγσγήο.
Η παξνχζα εξγαζία αθνξά ηε κειέηε ηεο απζφξκεηεο θαηαβχζηζεο ηνπ ζηξνπβίηε ζε ζηαζεξή
ζεξκνθξαζία 25ΟC θαη ζηαζεξέο ηηκέο pH=8.5 & pH=9.5 .
Απφ ηνπο ρξφλνπο επαγσγήο κέρξη ηελ έλαξμε ζρεκαηηζκνχ θξπζηάιισλ σο ζπλάξηεζε ηνπ
ππεξθνξεζκνχ, κπνξεί λα θαηαζθεπαζηεί ην δηάγξακκα ζρεκαηηζκνχ απηνχ ηνπ άιαηνο ζηνπο 25ΟC
θαη ζε pH=8.5 & pH=9.5. Απφ ηνλ αξρηθφ ξπζκφ ζρεκαηηζκνχ (αθξηβψο κεηά ην πέξαο ηνπ ρξφλνπ
επαγσγήο πνπ απαηηείηαη γηα ην ζρεκαηηζκφ ζηαζεξψλ ππξήλσλ) κπνξνχλ λα πξνθχςνπλ
ζπκπεξάζκαηα πνπ αθνξνχλ ην κεραληζκφ ζρεκαηηζκνχ ησλ θξπζηάιισλ παξνπζία αθαζαξζηψλ.

ΑΛΛΔΣ ΙΓΙΟΤΗΤΔΣ

Χεκηθέο ηδηφηεηεο
 Καηηγοπία σημικών ειδών : Φσζθσξηθά
 Τποκαηηγοπία : Έλπδξα θσζθσξηθά, αξζεληθά, βαλαδηαθά ρσξίο μέλν αληφλ
 Υημικόρ ηύπορ : MgNH4PO4.6H2O

Κξπζηαιινγξαθηθέο ηδηφηεηεο
 ΢ύζηημα κπςζηάλλυζηρ : Οξζνξνκβηθφ
 Καηηγοπία ζςμμεηπίαρ : 2 m m εκηκνξθηθφ νξζνξνκβηθφ
 ΢ύζηημα δικηύος : Πξσηνγελέο Ρ
 a : 6.94
 b : 11.20
 c : 6.13

Οπηηθέο ηδηφηεηεο
 Οπηικέρ και αλλερ ιδιόηηηερ : Γηαθαλέο – θσηνδηαπεξαηφ – εχζξαπζην – ςαζπξφ
 Γείκηηρ διάθλαζηρ : απφ 1.49 εψο 1.50
 Γυνία άξονα ζςμμεηπίαρ 2V : 37O22’

5
Φπζηθέο ηδηφηεηεο
 ΢κληπόηηηα : 2.00
 Πςκνόηηηα : 1.71
 Υπώμα : άρξσκν – θηηξηλσπφ – θαθεηί – άζπξν
 Λάμτη : παιψδεο – αθαηέξγαζην
 Θπαύζη : αθαηέξγαζηε, ππνθνγρνεηδήο
 Δπίπεδο θπαύζηρ : λαη

6
 ΘΕΩΡΙΑ

ΔΗ΢ΑΓΩΓΖ:

Ζ θξπζηάιισζε είλαη ίζσο ε πην θνηλή δηεξγαζία ζηε βηνκεραλία. Απφ θπζηθή άπνςε απνηειεί
ηε κεηάβαζε απφ κηα θάζε πνπ έρεη δνκή ρσξίο ηάμε, ζηεξείηαη δειαδή κηαο θαζνξηζκέλεο
δηάηαμεο ησλ βαζηθψλ ηεο κνλάδσλ, ζε κηα θάζε κε ζαθψο θαζνξηζκέλε δνκή, ζπγθξνηεκέλε κε
ηάμε θαη πξνο ηηο ηξείο δηαζηάζεηο. Απφ ηελ νπηηθή γσλία ηνπ κεραληθνχ απνηειεί κηα κέζνδν
δηαρσξηζκνχ ηεο θξπζηαιισκέλεο νπζίαο απφ ην ξεπζηφ θαζψο επίζεο θαη κηα κέζνδν θαζαξηζκνχ
ηνπ ππφινηπνπ ξεπζηνχ απφ αθαζαξζίεο. Υαξαθηεξηζηηθφ παξάδεηγκα απνηειεί ε αλάθηεζε
αιαηηνχ απφ ζαιαζζηλφ λεξφ. ΢ηε ζπγθεθξηκέλε πεξίπησζε κειεηάηαη ε θξπζηάιισζε ζε πδαηηθά
δηαιχκαηα πξνζνκνίσζεο πγξψλ απνβιήησλ.

OPI΢MOI:
Σν πξντφλ πνπ θξπζηαιιψλεηαη θαιείηαη δηαιπκέλε νπζία.
Σν κέζν ζην νπνίν βξίζθεηαη ε δηαιπκέλε νπζία ζην δηάιπκα θαιείηαη δηαιχηεο.
Γηάιπκα θαιείηαη ην ζχλνιν ηεο δηαιπκέλεο νπζίαο, ηνπ δηαιχηε θαη ησλ αθαζαξζηψλ νη νπνίεο
είλαη φια εθείλα ηα ρεκηθά είδε πνπ δελ είλαη νχηε δηαιπκέλε νπζία νχηε δηαιχηεο. Ωζηφζν ν
δηαιχηεο κπνξεί λα ζεσξεζεί ζαλ έλα είδνο αθαζαξζίαο.
Καηαβχζηζε είλαη ε εκθάληζε ζηεξεάο θάζεο ζην δηάιπκα ζαλ επαθφινπζν θάπνηαο ρεκηθήο
αληίδξαζεο.
Γηαιπηφηεηα είλαη ε κέγηζηε ζπγθέληξσζε δηαιπκέλεο νπζίαο ζην δηάιπκα θαη ζε ζπγθεθξηκέλε
ζεξκνθξαζία θαηά ηε δηάιπζε νπζίαο ζην δηαιχηε. ΢ε απηή ηε πεξίπησζε ην δηάιπκα θαιείηαη
θνξεζκέλν. Ζ ζπγθεθξηκέλε ζπγθέληξσζε ζα ζπκβνιίδεηαη C(T)* . H ζεξκνθξαζία θαη νη
αθαζαξζίεο είλαη νη θπξηφηεξεο παξάκεηξνη πνπ επεξεάδνπλ ηε δηαιπηφηεηα. ΢ηα πεξηζζφηεξα
ζπζηήκαηα ε δηαιπηφηεηα απμάλεη κε ηε ζεξκνθξαζία. ΢ηα βηνκεραληθά δηαιχκαηα ππάξρνπλ πάληα
αθαζαξζίεο θαη ζε νξηζκέλεο πεξηπηψζεηο νδεγνχλ ζηελ αχμεζε ή κείσζε ηεο δηαιπηφηεηαο θαζψο
κπνξεί λα αληηδξνχλ κε ηε δηαιπκέλε νπζία ή ην δηαιχηε εθθπιίδνληαο έηζη ηε θχζε ηνπ
ζπζηήκαηνο.
Όηαλ ε ζπγθέληξσζε ηεο δηαιπκέλεο νπζίαο C ππεξβεί ηε δηαιπηφηεηα ζηελ ίδηα πάληα
ζεξκνθξαζία ηφηε ην δηάιπκα νλνκάδεηαη ππέξθνξν. ΢ε απηή ηε πεξίπησζε ε δηαθνξά ηεο
ζπγθέληξσζεο ηεο δηαιπκέλεο νπζίαο απφ ηε δηαιπηφηεηα θαιείηαη ππεξθνξεζκφο ΔC.

ΓC = C – C(T)*
To ρξνληθφ δηάζηεκα πνπ κεζνιαβεί κεηαμχ ηεο δηάιπζεο ηεο νπζίαο ζην δηαιχηε θαη ζηελ
έλαξμε ηεο ππξελνπνίεζεο νλνκάδεηαη ρξφλνο επαγσγήο.

ΚΑΜΠΤΛΔ΢ ΤΠΔΡΚΟΡΔ΢ΜΟΤ ΚΑΗ ΓΗΑΛΤΣΟΣΖΣΑ΢ :

΢ην παξαθάησ δηάγξακκα ππεξθνξεζκνχ έλαληη pH παξνπζηάδνληαη νη θακπχιεο
ππεξθνξεζκνχ θαη δηαιπηφηεηαο.

7
 Όπσο θαίλεηαη απφ ην πξνεγνχκελν δηάγξακκα ε θακπχιε δηαιπηνπνίεζεο θαη ε θακπχιε
θνξεζκνχ (θακπχιε κεηάβαζεο απφ ηελ κεηαζηαζή ζηελ αζηαζή πεξηνρή) νξίδνπλ ζε απηφ ηξείο
πεξηνρέο :

 Περιοτή Ι (ζηαθερή περιοτή) : Σν δηάιπκα είλαη αθφξεζην. Σν δηάιπκα δελ βξίζθεηαη

ζε ηζνξξνπία σο πξνο ηε δηαιπκέλε νπζία θαη κπνξεί λα δηαιπζεη ζε απηφ επηπιένλ
πνζφηεηα νπζίαο.
 Περιοτή ΙΙ (μεηαζηαθής περιοτή) : Σν δηάιπκα είλαη θνξεζκέλν αιιά ε πηζαλφηεηα
απζφξκεηεο εκθάληζεο θξπζηάιισλ είλαη ακειεηέα.
 Περιοτή ΙΙΙ (αζηαθής περιοτή) : H ζπγθέληξσζε ηεο δηαιπκέλεο νπζίαο είλαη πάλσ
απφ ην φξην ππεξθνξεζκνχ. Ζ δεκηνπξγία ππξήλσλ γίλεηαη απζφξκεηα.

Σα φξηα ηεο θακπχιεο ππεξθνξεζκνχ δελ είλαη ζηαζεξά αιιά εμαξηφληαη απφ πνιινχο
παξάγνληεο φπσο θαη ε δηαιπηφηεηα. Ο ππεξθνξεζκφο ινηπφλ είλαη αλαγθαία αιιά φρη ηθαλή
ζπλζήθε γηα ηε θξπζηάιισζε.

ΓΖΜΗΟΤΡΓΗΑ ΚΡΤ΢ΣΑΛΛΩΝ ΢ΣΡΟΤΒΗΣΖ:

Ο ππεξθνξεζκφο ηνπ δηαιχκαηνο Ω θαη ν ρξφλνο επαγσγήο ζπλδένληαη ζχκθσλα κε ηελ
αθφινπζε ζρέζε :

k
log  
 log  
2

φπνπ k είλαη ζπληειεζηήο αλαινγίαο.

8
 Μπνξνχκε λα νξίζνπκε ηε ζεξκνδπλακηθή ζηαζεξά ηζνξξνπίαο ΚSO, ε νπνία αληηπξνζσπεχεη
ηελ ηζνξξνπία κεηαμχ ηεο πγξήο θαη ζηεξεήο θάζεο ζηε θακπχιε δηαιπηφηεηαο σο εμήο :

K SO   Mg 2  NH 4  PO43 

 
φπνπ : Mg 2 είλαη ε ελεξγφο ζπγθέληξσζε ηφλησλ καγλεζίνπ Mg 2

 NH  είλαη ε ελεξγφο ζπγθέληξσζε ηφλησλ ακκσλίνπ NH


4

4

 PO  είλαη ε ελεξγφο ζπγθέληξσζε ηφλησλ θσζθφξνπ PO

3
4
3
4

Γεληθά ε ελεξγφο ζπγθέληξσζε ελφο ρεκηθνχ είδνπο ΒΕ νξίδεηαη σο εμήο :

 B    B
Z Z
   B

φπνπ :  B Z  είλαη ε ζπγθέληξσζε ηνπ ρεκηθνχ είδνπο ΒΖ

 B είλαη ν ζπληειεζηήο ελεξγφηεηαο ηνπ ρεκηθνχ είδνπο ΒΖ
Ο ζπληειεζηήο ελεξγφηεηαο κπνξεί λα ππνινγηζηεί απφ ηελ αθφινπζε ζρέζε (Σξνπνπνηεκέλε
εμίζσζε Debye-Hυckel ε νπνία πξνηάζεθε ηνλ Davies ) :

 I 
0.5115 zi2   0.3 I 
 I 1 
 i  10  

1
φπνπ : Η είλαη ε ηνληηθή ηζρχο ηνπ δ/ηνο (ππνινγίδεηαη απφ ηε ζρέζε I  
2 i
Ci zi2 )

zi είλαη ην θνξηίν ηνπ ηφληνο

΢πλεπψο κπνξνχκε λα γξάςνπκε γηα ηελ ζεξκνδπλακηθή ζηαζεξά ηζνξξνπίαο ΚSO ηελ εμήο
ζρέζε :

K SO   Mg 2   1  NH 4   2  PO43   3

Δπίζεο είλαη :  1   24 θαη  3   29 νπφηε ζα είλαη :

K SO   Mg 2   NH 4   PO43   214

Ωζηφζν ην φξην ππεξθνξεζκνχ δελ είλαη επαξθήο παξάκεηξνο γηα ηνλ πξνζδηνξηζκφ ηεο
πεξηνρήο παλσ απφ ηελ θακπχιε δηαιπηνπνίεζεο θαη γηα απηφ ην ιφγν νξίδνπκε ην γηλφκελν
ελεξγψλ ζπγθεληξψζεσλ ηφλησλ ΙΡ. Σν γηλφκελν ελεξγψλ ζπγθεληξψζεσλ ηφλησλ ΙΡ ηζρχεη γηα ηε
πεξηνρή παλσ απφ ηελ θακπχιε δηαιπηνπνίεζεο.

9
 IP   Mg 2  NH 4  PO43 

Οξίδνπκε ηνλ ππεξθνξεζκφ Ω σο εμήο :

IP

K SO
Απφ ηελ πξνεγνχκελε ζρέζε κπνξνχκε λα ππνινγίζνπκε ηνλ ζρεηηθφ ππεξθνξεζκφ ζ ζχκθσλα
κε ηε ζρέζε :

  1   1
φπνπ : υ είλαη ην άζξνηζκα ησλ ζεηηθψλ θνξηίσλ ζηε εμίζσζε γηλνκέλνπ ελεξγψλ
ζπγθεληξψζεσλ ηφλησλ ΗΡ δειαδή υ = 2+1 = 3 νπφηε :

  1 3  1
Ζ δεκηνπξγία ππξήλσλ θξπζηάιισζεο θαη θαη’επέθηαζε θξπζηάιισλ είλαη γεληθά απζφξκεηε
δηεξγαζία θαη κπνξεί λα ππνβνεζεζεί απφ ηελ παξνπζία θαηάιιεισλ ππξήλσλ, νη νπνίνη κπνξεί λα
είλαη είηε ζηεξεέο αθαζαξζίεο είηε πεξηνρέο ζην δνρείν πνπ πεξηέρεη ην δηάιπκα. Ζ ππξελνπνίεζε
είλαη αληηζηξφθσο αλάινγε ηνπ ιφγνπ ππεξθνξεζκνχ Ω. Ξεθάζαξε αιιαγή κεηαμχ νκνγελνχο θαη
εηεξνγελνχο ππξελνπνίεζεο κπνξεί λα παξαηεξεζεί ζε ηηκή Ω = 2.
Αχμεζε ηεο ζεξκνθξαζίαο θαη ηνπ pH νδεγεί ζε κείσζε ηνπ ρξφλνπ επαγσγήο. Αληίζεηα φηαλ ε
ηηκή ηνπ pH είλαη κηθξφηεξε ηνπ 8.0 ε θαηαβχζηζε ηνπ ζηξνπβίηε είλαη πνιχ αξγή θαη κπνξεί λα
δηαξθέζεη κέξεο ελψ, φηαλ pH = 8.0 ν ρξφλνο επαγσγήο είλαη πεξίπνπ κία ψξα. ΢πλεπψο ην pH είλαη
κία πνιχ ζεκαληηθή παξάκεηξνο πνπ επηδξά ζην ρξφλν επαγσγήο δεκηνπξγίαο θξπζηάιισλ
ζηξνπβίηε.
Ο ρξφλνο επαγσγήο εμαξηάηαη επίζεο θαη απφ ηελ ηαρχηεηα αλάδεπζεο ηνπ δηαιχκαηνο. Ζ
ηαρχηεηα αλάδεπζεο ηνπ δηαιχκαηνο κεηψλεη ην ρξφλν επαγσγήο. Πην ζπγθεθξηκέλα, δηπιαζηαζκφο
ηεο ηαρχηεηαο αλάδεπζεο κπνξεί λα νδεγήζεη ζε κείσζε ηνπ ρξφλνπ επαγσγήο ζην κηζφ. Γεληθά ε
θαηαβχζηζε θξπζηάιισλ ζηξνπβίηε είλαη επθνιφηεξε φηαλ ην δηάιπκα αλαδεχεηαη, έζησ θη αλ ε
αλαχδεπζε απνξξνθά CO2.
H ηξαρχηεηα ηεο εζσηεξηθήο επηθάλεηαο ηνπ δνρείνπ ηνπ δηαιχκαηνο είλαη επίζεο ζεκαληηθφο
παξάγνληαο ηνπ ξπζκνχ επηθάζηζεο ησλ θξπζηάιισλ. Πεξηνρέο κε κεγάιε ηξαρχηεηα είλαη ηδαληθέο
γηα ηε δεκηνπξγία ππξήλσλ, ζηνπο νπνίνπο θξχζηαιινη, κπνξνχλ λα αλαπηπρζνχλ ηαρχηαηα.
Δπηπιένλ ζε ηέηνηεο πεξηνρέο αλαπηχζζνληαη θαηλφκελα πεξηδίληζεο πνπ βειηηψλνπλ ηηο ηνπηθέο
ζπλζήθεο κίμεο.

ΚΗΝΖΣΗΚΖ ΚΑΣΑΒΤΘΗ΢Ζ΢ ΚΡΤ΢ΣΑΛΛΩΝ ΢ΣΡΟΤΒΗΣΖ

Ο ξπζκφο θαηαβχζηζεο ησλ θξπζηάιισλ ηνπ ζηξνπβίηε, πνπ νπζηαζηηθά αληηπξνζσπεχεη ηελ
ηαρχηεηα κε ηελ νπνία αλαπηχζζνληαη νη θξχζηαιινη, κπνξεί λα εθθξαζηεί κε δηάθνξνπο ηξφπνπο.

10
 Μπνξεί λα εθθξαζηεί ζε ζρέζε κε ην ξπζκφ κεηαβνιήο ηεο κάδαο ησλ θξπζηάιισλ αλά κνλάδα
ρξφλνπ, νπφηε κπνξνχκε λα γξάςνπκε ηελ αθφινπζε ζρέζε :

dm
RP 
dt
φπνπ dm είλαη ε κεηαβνιή ηεο κάδαο ηνπ θξπζηάιινπ θαηα ην ρξνληθφ δηάζηεκα dt

΢ε ζρέζε κε ηε ζπγθέληξσζε ησλ δνκηθψλ ηφλησλ ηνπ θξπζηάιινπ, ν ξπζκφο θαηαβχζηζεο

κπνξεί λα νξηζηεί ζχκθσλα κε ηελ αθφινπζε ζρέζε :

dX 
RP  
dt

φπνπ ην d[X] αληηπξνζσπεχεη ηε κεηαβνιή ηεο ζπγθέληξσζεο ηνπ δνκηθνχ ηφληνο Χ ηνπ
θξπζηάιινπ θαηα ην ρξνληθφ δηάζηεκα dt. Γηα ηελ πεξίπησζε ησλ θξπζηάιισλ ζηξνπβίηε ην Χ
κπνξεί λα είλαη είηε καγλήζην είηε ακκψλην είηε θψζθνξνο.

Ο φγθνο NaOH πνπ πξνζηίζεηαη θαηά ηε δηάξθεηα ηεο αληίδξαζεο ζην δηάιπκα, ψζηε ην pH λα
δηαηεξείηαη ζηαζεξφ, κπνξεί επίζεο λα απνηειέζεη έθθξαζε ηνπ ξπζκνχ θαηαβχζηζεο θξπζηάιισλ
ηνπ ζηξνπβίηε σο εμήο :

dVNaOH added
RP 
dt
Ζ εμάξηεζε ηνπ ξπζκνχ απζφξκεηεο θαηαβχζηζεο θξπζηάιισλ ζηξνπβίηε κε ηνλ ππεξθνξεζκφ
ηνπ δηαιχκαηνο κπνξεί λα εθθξαζηεί κε κία εθζεηηθή ζρέζε σο εμήο :

RP  K P n

φπνπ : ΚΡ είλαη ζηαζεξά πνπ εμαξηάηαη απφ ηε ζεξκνθξαζία

ζ είλαη ν ζρεηηθφο ππεξθνξεζκφο
θαη n είλαη ε θαηλφκελε ηάμε ηεο αληίδξαζεο

Ζ θαηλφκελε ηάμε ηεο αληίδξαζεο κπνξεί λα πξνθχςεη απφ γξαθηθέο παξαζηάζεηο ηνπ ξπζκνχ
αλάπηπμεο θξπζηάιισλ ζηξνπβίηε έλαληη ηνπ ζρεηηθνχ ππεξθνξεζκνχ αλάινγα κε ηε γξακκηθή
( n = 1 ) ή κε γξακκηθή ( n  2 ) εμάξηεζή ηνπο.
Απηή ε εμάξηεζε είλαη ελδεηθηηθή ηνπ κεραληζκνχ αλάπηπμεο ησλ θξπζηάιισλ ζην δηάιπκα.
Δάλ n = 1, ηφηε κπνξνχκε λα ζεσξήζνπκε φηη ε δηεξγαζία είλαη ειεγρφκελε απφ θαηλφκελα
κεηαθνξάο κάδαο ή επηθαλεηαθήο δηάρπζεο, ελψ αλ n  2 , ηφηε κπνξνχκε λα ζεσξήζνπκε φηη ν
κεραληζκφο ηεο δηεξγαζίαο είλαη ε αλάπηπμε κε ειηθνεηδή κεηαηφπηζε βήκαηνο ζηελ επηθάλεηα ησλ
θξπζηάιισλ. Μία ηειεπηαία πεξίπησζε έρνπκε φηαλ n > 2 νπφηε θαη ν κεραληζκφο είλαη ε

11
επηθαλεηαθή ππξελνπνίεζε ή ε επηθαλεηαθή πνιπππξελνπνίεζε (πνιινί ππξήλεο αλάπηπμεο ζηελ
επηθάλεηα ηνπ θξπζηάιινπ, νη νπνίνη αλαπηχζζνληαη αλεμάξηεηα κεηαμχ ηνπο).
΢χκθσλα κε ην κεραληζκφ ηεο δεκηνπξγίαο θξπζηάιισλ γηα γξακκηθή εμάξηεζε ηνπ ξπζκνχ
αλάπηπμεο κε ηνλ ζρεηηθφ ππεξθνξεζκφ, απηή επηηπγράλεηαη κε ηε κεηαθνξά ηεο δηαιπκέλεο νπζίαο
απφ ην δηάιπκα ζην θξπζηαιιηθφ πιέγκα κέζσ δχν ζηξσκάησλ ρσξίο λα ιακβάλεηαη ππφςε ε
εηζαγσγή ηεο ζην πιέγκα.

Όπσο θαίλεηαη ζην πξνεγνχκελν ζρήκα ε πξψηε ζηνηβάδα αληηπξνζσπεχεη ηελ αληίζηαζε ζηε
κεηαθνξά ηεο δηαιπκέλεο νπζίαο ζηελ επηθάλεηα ηνπ θξπζηάιινπ. Ζ κεηαθνξά κάδαο ηεο
δηαιπκέλεο νπζίαο πξαγκαηνπνηείηαη κε ζπλαγσγή ή δηάρπζε. Σν πάρνο απηήο ηεο πξψηεο ζηηβάδαο
πνπ ζπκβνιίδεηαη κε δ, θπκαίλεηαη ζηα 20-150 κm, αλ θαη εμαξηάηαη βέβαηα θαη απφ ηηο ζπλζήθεο
αλάδεπζεο πνπ επηθξαηνχλ ζην δηάιπκα γηα ηελ απνθπγή βαζκίδσλ ζπγθέληξσζεο ζηνλ θχξην φγθν
ηνπ δηαιχκαηνο.
Ζ δεχηεξε ζηηβάδα είλαη ε ζηηβάδα πξνζξφθεζεο. Ζ κάδα ηεο δηαιπκέλεο νπζίαο πξνζξνθάηαη
ζηελ επηθάλεηα ηνπ θξπζηάιινπ θαη ζηε ζπλέρεηα δεκηνπξγείηαη θφγρε επί ηεο επηθάλεηαο βαζκίδαο
ζχκθσλα κε ην παξαθάησ ζρήκα :

12
 H παξνπζία αηειεηψλ ζηελ επηθάλεηα ηνπ θξπζηάιινπ παξέρεη ηηο απαξαίηεηεο βαζκίδεο θαη
θφγρεο γηα ηελ αλάπηπμή ηνπ.
Όηαλ ε δηαιπκέλε νπζία δελ είλαη ειεθηξνιχηεο, ζεσξνχκε φηη ε ζπγθέληξσζε ζην φξην ηνπ
θξπζηαιιηθνχ πιέγκαηνο είλαη ίζε κε ηε δηαιπηφηεηά ηνπ. ΢ηε δηεπηθάλεηα θξπζηάιισλ θαη
δηαιχκαηνο δειαδή ζην ζχλνξν ησλ ζηηβάδσλ πνπ πεξηγξάθεθαλ παξαπάλσ, ε ζπγθέληξσζε Ci
είλαη ελδηάκεζε ηεο δηαιπηφηεηαο θαη ηεο ζπγθέληξσζεο ηεο δηαιπκέλεο νπζίαο ζην δηάιπκα. Ζ
κεηαθνξά ηεο δηαιπκέλεο νπζίαο απφ ηνλ θχξην φγθν ηνπ δηαιχκαηνο ζην θξπζηαιιηθφ πιέγκα
νθείιεηαη ζηηο βαζκίδεο ζπγθέληξσζεο  C  Ci  θαη  Ci  C *  θαη ζπλεπψο ζηε δηαθνξά ρεκηθνχ
δπλακηθνχ ηνπ ζηξνπβίηε ζην ππεξθνξεζκέλν δηάιπκα  S απφ ην ρεκηθφ δπκακηθφ ηνπ ζηελ
ηζνξξνπία   . Ζ δηαθνξά ρεκηθνχ δπλακηθνχ ζπλδέεηαη κε ηνλ ππεξθνξεζκφ σο εμήο :


     S  O  kT ln  Mg 2  NH 4  PO43  
13

    O
S  kT ln  Mg 2  NH 4  PO43  
13

S 
 Mg 2  NH 4  PO43  
13

 S kT
  kT ln     ln 
 Mg 2  NH 4  PO43  
13
3
 

φπνπ k είλαη ε ζηαζεξά ηνπ Boltzmann θαη Σ είλαη ε απφιπηε ζεξκνθξαζία.

Καηά ην πξψην ζηάδην έρνπκε κεηαθνξά κάδαο ηεο δηαιπκέλεο νπζίαο απφ ηνλ θχξην φγθν ηνπ
δηαιχκαηνο ζηελ δηεπηθάλεηα δηαιχκαηνο θαη θξπζηάιινπ. Ο ξπζκφο δίλεηαη απφ ηελ αθφινπζε
ζρέζε :

Rp  kd  C  Ci 

φπνπ k d είλαη ν ζπληειεζηήο δηάρπζεο θαη πνπ νπζηαζηηθά πεξηγξάθεη θαηλφκελα κεηαθνξάο
κάδαο κε ζπλαγσγή ή δηάρπζε. Ο ππνινγηζκφο ηνπ κπνξεί λα γίλεη απφ ζπζρεηηζκνχο κεγεζψλ φπσο
ε ζρέζε ησλ Levins θαη Glastonbury γηα αλαδεπφκελα δνρεία :

Kd L
Sh 
D
θαη είλαη
0.62
 L4 3 1 3 
0.17
D
Sh  2.0  0.47     Sc 0.36
   T 

φπνπ : Sh είλαη ν αδηάζηαηνο αξηζκφο Sherwood ( Sh  βαζκίδα ζπγθέληξσζεο ζηελ επηθάλεηα /

νιηθή βαζκίδα ζπγθέληξσζεο )
L είλαη ην ραξαθηεξηζηηθφ κήθνο ησλ θξπζηάιισλ
D είλαη ν ζπληειεζηήο δηάρπζεο ηεο δηαιπκέλεο νπζίαο ζην δηάιπκα
ε είλαη ε ηζρχο αλάδεπζεο
ν είλαη ην θηλεκαηηθν ημψδεο

13
 θαη Sc είλαη ν αδηάζηαηνο αξηζκφο Schmidt ( Sc  δηαρπηφηεηα νξκήο / δηαρπηφηεηα κάδαο )
Kαηά ην δεχηεξν ζηάδην ιακβάλεη ρψξα ε πξνζξφθεζε ησλ ππξήλσλ αλάπηπμεο ησλ
θξπζηάιισλ θαη ε ζπλέλσζε ηνπο ζην θξπζηαιιηθφ πιέγκα. Απηφ ην ζηάδην θαιείηαη επηθαλεηαθή
αληίδξαζε. Ο εγγελήο ξπζκφο δίλεηαη απφ ηελ αθφινπζε ζρέζε :

Rg  kr  Ci  C * 
r

φπνπ : k r είλαη ζηαζεξά ηεο επηθαλεηαθήο αληίδξαζεο θαη r είλαη ε ηάμε ηεο επηθαλεηαθήο
αληίδξαζεο ( 1< r < 2 )

Ωζηφζν ε δηεπηθαλεηαθή ζπγθέληξσζε Ci δελ είλαη κεηξήζηκν κέγεζνο θαη πξαθηηθά

ππνινγίδνπκε ηνλ νιηθφ ξπζκφ αλάπηπμεο ζχκθσλα κε ηελ αθφινπζε ζρέζε :

Rg  k g  C  C * 
g

φπνπ : k g είλαη νιηθή ζηαζεξά ηεο επηθαλεηαθήο αληίδξαζεο θαη g είλαη ε ηάμε ηεο.

΢ηηο επφκελεο εηθφλεο παξνπζηάδνληαη ζρεκαηηθά νη κεραληζκνί αλάπηπμεο θξπζηάιισλ γηα κε

γξακκηθή εμάξηεζε ηνπ ξπζκνχ αλάπηπμεο θξπζηάιισλ κε ηνλ ζρεηηθφ ππεξθνξεζκφ (n  2 &
n > 2 ).

Mεραληζκφο αλάπηπμεο κε ειηθνεηδή κεηαηφπηζε βήκαηνο

14
 Μεραληζκφο επηθαλεηαθήο πνιπππξελνπνίεζεο

΢ην κεραληζκφ αλάπηπμεο κε ειηθνεηδή κεηαηφπηζε βήκαηνο, ε ειηθνεηδήο εμάξζξσζε πνπ είλαη
νπζηαζηηθά κηα αηέιεηα ζηελ επηθάλεηα ηνπ θξπζηάιινπ, αλαπηχζζεηαη κε ζρήκα ζπείξαο θαη
κπνξεί λα ιεηηνπξγήζεη ζαλ κφληκε πεγή βαζκίδσλ θαη θνγρψλ. Καζψο ε ζπείξα πεξηζηξέθεηαη
γχξσ απφ ηνλ άμνλα ηεο, πνπ είλαη θάζεηνο πξνο ηελ αλαπηπζζφκελε επηθάλεηα, νη βαζκίδεο
κεηαηνπίδνληαη θαη απνκαθξχλνληαη αθηηληθά απφ απηφλ. ΢ην κεραληζκφ αλάπηπμεο κε επηθαλεηαθή
πνιπππξελνπνίεζε, ζρεκαηίδνληαη έλαο ή πεξηζζφηεξνη ππξήλεο αλάπηπμεο, νη νπνίνη δηεπξχλνληαη
κέρξη ηε δεκηνπξγία ελφο λένπ επηπέδνπ.

ΠΑΡΑΓΟΝΣΔ΢ ΠΟΤ ΔΠΖΡΔΑΕΟΤΝ ΣΖΝ ΑΝΑΠΣΤΞΖ ΣΩΝ ΚΡΤ΢ΣΑΛΛΩΝ

Δθηφο απφ ηε θχζε ηνπ δηαιχηε θαη ηεο δηαιπκέλεο νπζίαο, παξάγνληεο πνπ επεξεάδνπλ ηελ
θηλεηηθή αλάπηπμεο ησλ θξπζηάιισλ, ζρεηίδνληαη κε ηηο πεηξακαηηθέο ζπλζήθεο ηεο θξπζηάιισζεο
φπσο :
 Τδξνδπλακηθέο ζπλζήθεο : ε ζρεηηθή θίλεζε ησλ θξπζηάιισλ ζην δηάιπκα έρεη άκεζε
επίδξαζε ζην πάρνο ηεο ζηνηβάδαο πξνζξφθεζεο δ.
 Μέγεζνο ησλ θξπζηάιισλ : νη εγθπξφηεξεο ζεσξίεο κεηαθνξάο κάδαο πξνβιέπνπλ κείσζε
ηνπ ξπζκνχ αλάπηπμεο ησλ θξπζηάιισλ κε αχμεζε ηνπ κεγέζνπο ηνπο.
 Ζ ζεξκνθξαζία : Ζ ζρέζε ηνπ νιηθνχ ξπζκνχ αλάπηπμεο ησλ θξπζηάιισλ κε ηε
ζεξκνθξαζία δίλεηαη απφ ηε ζρέζε Arrhenius :

Eg

kg  kg 0 e RT

φπνπ Εg είλαη ε ελέξγεηα ελεξγνπνίεζεο θαη kg0 είλαη ζπλάξηεζε άιισλ παξακέηξσλ.

15
XHMIKE΢ Η΢ΟΡΡΟΠΗΔ΢ ΢ΣΟ ΓΗΑΛΤΜΑ ΜΔΛΔΣΖ΢ ΚΑΣΑΒΤΘΗ΢Ζ΢
ΚΡΤ΢ΣΑΛΛΩΝ ΢ΣΡΟΤΒΗΣΖ

Σα ρεκηθά είδε πνπ είλαη παξφληα ζην δηάιπκα κειέηεο θαηαβχζηζεο θξπζηάιισλ ζηξνπβίηε
ζπλνςίδνληαη ζηνλ παξαθάησ πίλαθα :

΢σζηαηικά Χημικά είδη από ηα οποία αποηελείηαι ηο διάλσμα

Mg2+ MgSO4
SO42-
NH4+ NH4H2PO4
PO43-
H+ H2O
OH-
Na+ NaHCO3
CO32- NaCl
Cl- NaNO3 ΢πλζεηηθφ απφβιεην
NO3 Γιπθφδε

Οη βάζεηο δεδνκέλσλ Critical Stability Constants ησλ Μartel θαη Smith θαζψο θαη ε NIST
Metal Complexes v.6.0 δίλνπλ ηηο ηηκέο ηζνξξνπίαο φισλ ησλ ρεκηθψλ εηδψλ πνπ κπνξνχλ λα
ζρεκαηηζηνχλ ζην δηάιπκα θαζψο επίζεο θαη ηηο κεηαβνιέο εληξνπίαο ΔS θαη ελζαιπίαο ΔH.
Δπηιέγνληαη νη ηηκέο γηα ζεξκνθξαζία 25ΟC. Αλ απηέο δελ είλαη δηαζέζηκεο ζηελ επηζπκεηή
ζεξκνθξαζία ηφηε κπνξνχλ λα δηνξζσζνχλ ζε απηή ζχκθσλα κε ηηο παξαθάησ ζρέζεηο :

T
H  H   Cp (T )dT
O
T
O
To
To
T
Cp (T )
STO  STo  
O
dT
To
T
G  GTo
O
 GTO
G
ln K  
RT

΢ηνλ πίλαθα ηεο επφκελεο ζειίδαο ζπλνςίδνληαη φιεο νη ηζνξξνπίεο ησλ ρεκηθψλ εηδψλ πνπ
ζρεκαηίδνληαη ζην δηάιπκα κειέηεο καδί κε ηηο ζηαζεξέο ηνπο ζε ζεξκνθξαζία 25 ΟC θαη ηνληηθή
ηζρχ κεδέλ :

16
 Iζορροπία log k

H   PO43 HPO4 2  12.375

H   HPO42  H 2 PO4  7.198
 
H  H 2 PO4 H 3 PO4 0
2.148
Mg 2   HPO42  MgHPO4 0 2.800
Mg 2   PO43 MgPO4  6.589
Mg 2   H 2 PO4  MgH 2 PO4  1.650
Mg 2   OH  MgOH  2.600
 2 
H  CO 3 HCO3 10.329
H   HCO3 H 2 CO30 6.351
Mg 2   CO32  MgCO30 2.920
Mg 2   HCO3 MgHCO3  1.010
H   OH  H 2O  13.544

Δπεηδή νη ζηαζεξέο ηζνξξνπηψλ ησλ ηφλησλ Νa+, Cl- , NO3- , SO42- , NH4+ είλαη ηδηαίηεξα
κηθξέο, κπνξνχλ λα παξαιεηθζνχλ ρσξίο ζεκαληηθφ ζθάικα.

΢Τ΢ΥΔΣΗ΢ΜΟΗ ΤΠΔΡΚΟΡΔ΢ΜΟΤ ΚΑΗ pH ΢ΣΟ ΓΗΑΛΤΜΑ ΜΔΛΔΣΖ΢

ΚΑΣΑΒΤΘΗ΢Ζ΢ ΚΡΤ΢ΣΑΛΛΩΝ ΢ΣΡΟΤΒΗΣΖ

΢ην δηάγξακκα ηεο επφκελεο ζειίδαο παξνπζηάδεηαη ε εμάξηεζε ηνπ ππεξθνξεζκνχ κε ην pH

γηα ηε ζχζηαζε ηνπ δηαιχκαηνο εξγαζίαο (ζηαζεξή ζεξκνθξαζία Σ = 250C ζηνλ αληηδξαζηήξα).

17
 Απφ ην παξαπάλσ δηάγξακκα πξνθχπηεη φηη ε θαηαβχζηζε θξπζηάιισλ ζηξνπβίηε ιακβάλεη
ρψξα ζε αιθαιηθφ pH = 8.5 εψο pH = 9.5. ΢ε νξηζκέλνπο ππεξθνξεζκνχο είλαη δπλαηφ λα ππάξμνπλ
θαη άιιεο θαηαβπζηδφκελεο ζηεξεέο θάζεηο φπσο αλζξαθηθνχ καγλεζίνπ (MgCO3) ή θαη
θσζθνξηθνχ καγλεζίνπ ( Mg3(PO4)2 ). Απφ ην επφκελν δηάγξακκα είλαη δπλαηφ λα πξνζδηνξηζηεί ν
κέγηζηνο ππεξθνξεζκφο (ζην εχξνο ηηκψλ pH = 8.5 – 9.5) γηα ηνλ νπνίν ε κνλαδηθή θαηαβπζηδφκελε
θξπζηαιιηθή θάζε είλαη ν ζηξνπβίηεο.

18
 ΢ε ππεξθνξεζκνχο κεγαιχηεξνπο ηνπ 15.85 είλαη δπλαηφ λα ππάξμεη θαη θαηαβχζηζε
θξπζηάιισλ MgCO3 ή θαη Mg3(PO4)2.
Γεληθά ν ππεξθνξεζκφο ππνινγίδεηαη απφ ηηο αξρηθέο ζπγθεληξψζεηο ησλ δνκηθψλ ηφλησλ ηνπ
ζηξνπβίηε ζην δηάιπκα εξγαζίαο, ιακβάλνληαο ππφςε φιεο ηηο ηνληηθέο ηζνξξνπίεο ηνπ ζπζηήκαηνο
θαη ηελ ηηκή ηνπ pH. Αθνινπζεί ην δηάγξακκα κεηαβνιήο ηνπ ππεξθνξεζκνχ ζπλαξηήζε ηεο
ζπγθέληξσζεο ηφλησλ καγλεζίνπ ζε δηάθνξεο ζηαζεξέο ηηκέο pH.

19
 ΠΕΙΡΑΜΑΣΙΚΗ ΔΙΑΣΑΞΗ ΚΑΙ ΔΙΑΔΙΚΑ΢ΙΑ

ΠΕΙΡΑΜΑΣΙΚΗ ΔΙΑΣΑΞΗ
Όια ηα πεηξάκαηα πξαγκαηνπνηήζεθαλ ζε ζεξκνθξαζία 25.0  0.1ΟC ζε έλα θαιά θιεηζκέλν
δηπιόηνηρν δνρείν Pyrex ζπλνιηθνύ όγθνπ 250 ml (θιεηζηό ζηελ αηκόζθαηξα ζύζηεκα
αληηδξαζηήξα ηύπνπ δηαιείπνληνο έξγνπ – batch reactor), ζεξκνζηαηνύκελν κέζσ αληιίαο κε
αλαθπθινθνξία απηνληζκέλνπ λεξνύ από ινπηξό ζηαζεξήο ζεξκνθξαζίαο. ΢ην ινπηξό βξίζθνληαη
βπζηζκέλα “ζεξκνθξαζηαθά αηζζεηήξηα” ζπλδεδεκέλα κε ζεξκνζηάηε, ν νπνίνο ειέγρεη ηε
ζεξκνθξαζία ηνπ ινπηξνύ.
Η αλάδεπζε ηνπ δηαιύκαηνο ζην δνρείν γίλεηαη κε καγλεηηθό αλαδεπηήξα επίζηξσζεο Teflon.
O όγθνο αέξα πάλσ από ηελ επηθάλεηα ηνπ δηαιύκαηνο ζην δνρείν ηεο αληίδξαζεο κπνξεί λα
ζεσξεζεί αξθεηά κηθξόο ώζηε λα απνθεπρζεί δηείζδεζε CO2 από ηελ αηκόζθαηξα ζηνλ θύξην όγθν
ηνπ δηαιύκαηνο. Aπηή ε ζπλζήθε εμαζθαιίδεηαη θαη από ην αιθαιηθό pH (8.5 & 9.5) πνπ
δηαηεξείηαη ζην δηάιπκα θαηά ηελ αληίδξαζε θαηαβύζηζεο ησλ θξπζηάιισλ.
Όπσο έρεη αλαθεξζεί, ε θαηαβύζηζε ηνπ ζηξνπβίηε έρεη σο απνηέιεζκα ηελ πηώζε ηνπ pH
ζύκθσλα κε ηελ αθόινπζε αληίδξαζε :

Mg 2  NH 4  H 2 PO4  MgNH 4 PO4 S   2H 

΢ην θαπάθη ηνπ δνρείνπ βξίζθεηαη θαιά πξνζαξκνζκέλν ελα ειεθηξόδην αλαθνξάο
θεθνξεζκέλνπ θαινκέιαλνο γηα ηε κέηξεζε ηνπ pH ηνπ δηαιύκαηνο, ζπλδεδεκέλν κε έλα περάκεηξν
Titrator ΣΣ2. Σν ειεθηξόδην βαζκνλνκείηαη πξηλ θαη κεηά ηα πεηξάκαηα θαηαβύζηζεο ζηξνπβίηε κε
ξπζκηζηηθό δηάιπκα pH=9.181 (NBS standard buffer solutions).
Μεραληθό έκβνιν ηύπνπ Αutoburette ΑΒU12 ζπλδεδεκέλν κε ην περάκεηξν ΣΣ2 θαη κε έλα
θαηαγξαθηθό Σitrigraph SB3, επηηξέπεη ηνλ έιεγρν κεηαβνιήο ηνπ pH ηνπ δηαιύκαηνο (κέρξη 0.005
κνλάδεο) κε πξνζζήθε δηαιύκαηνο NaOH 0.01 Ν. Η παξαπάλσ ζπλδεζκνινγία επηηξέπεη ηελ
κειέηε θαηαβύζηζεο ηνπ ζηξνπβίηε ζε ζηαζεξό pH θαζόιε ηε δηάξθεηα ηνπ πεηξάκαηνο, ελώ
παξάιιεια, θαηαγξάθεηαη ε πξνζζήθε ηεο βαζεο NaOH 0.01 Ν γηα ηε δηαηήξεζε ηεο ηηκήο ηνπ pH
ζηελ επηζπκεηή ηηκή ζπλαξηήζεη ηνπ ρξόλνπ. Σν έκβνιν γεκίδεηαη κε δηάιπκα βαζεο NaOH 0.01 Ν
κεηαμύ ησλ πεηξακάησλ από δνρείν, ζην νπνίν είλαη πξνζαξκνζκέλε ζύξηγγα κε ηακπιέηεο ζηεξενύ
NaOH γηα απνθπγή δηείζδεζεο CO2 από ηελ αηκόζθαηξα ζηνλ θύξην όγθν ηνπ stock δηαιύκαηνο
NaOH 0.01N. ΢ην παξαθάησ ζρήκα παξνπζηάδεηαη έλα ηππηθό ειεθηξόδην θεθνξεζκέλνπ
θαινκέιαλνο θαη ζηελ επόκελε ζειίδα παξαηίζεηαη ζρεκαηηθά ε πεηξακαηηθή δηάηαμε :

Ένα μικπό εμποπικό ηλεκηπόδιο

20
 Με ηελ έλαξμε ηεο αληίδξαζεο (πέξαο ηνπ ρξόλνπ επαγσγήο) ην περάκεηξν κέζσ ηνπ
κεραληθνύ εκβόινπ, πξνζζέηεη ζην δηάιπκα NaOH 0.01N γηα ηε δηαηήξεζε ηεο ηηκήο ηνπ pH
ζηαζεξήο, θαζώο απηή πέθηεη θαηά ηελ αληίδξαζε ζρεκαηηζκνύ θξπζηάιισλ ζηξνπβίηε θαη ε νπνία
ειεπζεξώλεη πξσηόληα ζην δηάιπκα. Παξάιιεια γίλεηαη θαηαγξαθή ηνπ όγθνπ βάζεο πνπ
πξνζηίζεηαη ζε θάζε ρξνληθή ζηηγκή θαη πξνθύπηεη ε θακπύιε πξνζζήθεο ηεο βάζεο ζπλαξηήζεη
ηνπ ρξόλνπ. Μηα ηππηθή κνξθή θακπύιεο πξνζζήθεο βάζεο γηα ηε δηαηήξεζε ζηαζεξνύ pH
θαίλεηαη ζην παξαθάησ ζρήκα :

21
 Με κία ζύξηγγα απνζύξνληαη δείγκαηα από ην δηάιπκα ζε δηάθνξεο ρξνληθέο ζηηγκέο ώζηε λα
πξνζδηνξηζηεί από απηά ε πνζόηεηα καγλεζίνπ πνπ απνκέλεη ζην δηάιπκα ηηο ζπγθεθξηκέλεο
ρξνληθέο ζηηγκέο. Από ηα απνηειέζκαηα απηά ζα θαηαζθεπαζηεί ε θακπύιε κείσζεο ηεο
ζπγθέληξσζεο ηνπ ζπλνιηθνύ καγλεζίνπ ζην δηάιπκα κε ην ρξόλν θαζώο ζρεκαηίδνληαη θξύζηαινη
ζηξνπβίηε. Από ηε θακπύιε απηή ζα πξνθύςεη ν ξπζκόο ηεο αληίδξαζεο θαηαβύζηζεο ηνπ
ζηξνπβίηε ζε ζηαζεξή ζεξκνθξαζία θαη ζηαζεξό pH.
H κέηξεζε ηεο πνζόηεηαο καγλεζίνπ ησλ δεηγκάησλ πξάγκαηνπνηείηαη κε ηελ ηερληθή ηεο
αηνκηθήο απνξξόθεζεο ζε θιόγα ζηε ζπζθεπή AAnalyst 300 ηεο Perkin Elmer. ΢ύκθσλα κε απηή
ηε ηερληθή, δηάιπκα ηνπ πξνο αλάιπζε δείγκαηνο αλακηγλύεηαη κε νμεηδσηηθό θαη θαύζηκν θαη ζηε
ζπλέρεηα εηζέξρεηαη ππό κνξθή ζηαγνληδίσλ (αεξνδόι) ζην ζάιακν θαύζεο κε ζηαζεξό θαη
νκνηόκνξθν ηξόπν, αθήλνληαο ιεπηά αησξνύκελα ζσκαηίδηα άιαηνο. Απηά ηα ζσκαηίδηα
αεξηνπνηνύληαη, θαη κέξνο ή όινο ν αηκόο δηίζηαηαη ζε άηνκα. Η δηεξγαζία απηή νθείιεηαη κεξηθώο
ζηελ απεπζείαο επίδξαζε ηεο ζεξκόηεηαο (παξαγόκελεο από ηε θιόγα - ζεξκηθόο ηνληζκόο) θαη
κεξηθώο ζηε ρεκηθή αλαγσγή ησλ ρεκηθώλ εηδώλ πνπ ππάξρνπλ ζηε θιόγα. ΢ηε ζπλέρεηα ην αέξην
εθηίζεηαη ζε αθηηλνβνιία από πεγή (ιάκπα) εηδηθή γηα ην ζηνηρείν ηνπ καγλεζίνπ. Σα άηνκα ηνπ
καγλεζίνπ κεηαπίπηνπλ από ηε ζεκειηώδε ηνπο θαηάζηαζε ζε κία δηεγεξκέλε απνξξνθώληαο
ελέξγεηα ζύκθσλα κε ην παξαθάησ ζρήκα :

ενέργεια ακηινοβολίας θεμελιώδης καηάζηαζη διεγερμένη καηάζηαζη

Καζώο απμάλεη ν αξηζκόο ησλ αηόκσλ πνπ εθηίζεληαη ζηελ αθηηλνβνιία απμάλεη θαη ε
απνξξνθνύκελε αθηηλνβνιία θαη κπνξεί λα γίλεη ν πνζνηηθόο πξνζδηνξηζκόο ηνπ καγλεζίνπ ηνπ
δείγκαηνο, θαζώο ε απνξξόθεζε αθνινπζεί ην λόκν ηνπ Beer :

It 
 log  d
I o 2.303

όπνπ Ιt : ε έληαζε ηεο πξνζπίπηνπζαο αθηηλνβνιίαο

Ιo : ε έληαζε ηεο απνξξνθνύκελεο αθηηλνβνιίαο
d : ην πάρνο ηνπ θειηνύ δείγκαηνο
μ : ν ζπληειεζηήο απνξξόθεζεο

Γηα ηηο κεηξήζεηο πνζνηηθήο αλάιπζεο ηνπ καγλεζίνπ ησλ δεηγκάησλ ρξεζηκνπνηήζεθε ε
γξακκηθή ζρέζε, αλ θαη ε ινγαξηζκηθή ζρέζε δίλεη κία κεγαιύηεξε θάιπςε πεξηνρήο ζπγθέληξσζεο
όπνπ νη κεηξήζεηο γίλνληαη ρσξίο αιιαγή ησλ ζπλζεθώλ ιεηηνπξγίαο ηνπ νξγάλνπ.
΢ηελ επόκελε ζειίδα παξνπζηάδεηαη ζρεκαηηθά ε εζσηεξηθή δηάηαμε ηνπ νξγάλνπ AAnalyst
300 ηεο Perkin Elmer γηα ηνλ πνζνηηθό πξνζδηνξηζκό κε απνξξόθεζε ηνπ καγλεζίνπ.

22
 H πεγή αθηηλνβνιίαο ζηνρεύεη ην κνλνρξσκάηνξα κέζσ ηνπ θειηνύ δείγκαηνο κε ηε βνήζεηα
ηνπ δηαθόπηε εζηίαζεο. Ο κνλνρξσκάηνξαο δηαζιά ηελ αθηηλνβνιία θαη απνκνλώλεη νξηζκέλε
πεξηνρή κήθνπο θήκαηνο, κε ηνλ αληρλεπηή ζηε ζπλέρεηα λα απνξξνθά ηελ ελέξγεηα ησλ θσησλίσλ
πνπ πξνζπίπηνπλ επάλσ ηνπ θαη λα ηε κεηαηξέπεη ζε κεηξήζηκε πνζόηεηα. Η ελίζρπζε ηνπ ζήκαηνο
ηνπ αληρλεπηή ζε έλα νξηζκέλν κέγεζνο, γίλεηαη ώζηε λα κπνξέζεη λα θαηαγξαθεί από ην όξγαλν
κέηξεζεο.
H πεγή αθηηλνβνιίαο πνπ ρξεζηκνπνηείηαη ζηελ αηνκηθή απνξξόθεζε γηα ηνλ πνζνηηθό
πξνζδηνξηζκό ηνπ καγλεζίνπ ζηα δείγκαηα, είλαη κηά ιάκπα θνίιεο θαζόδνπ θαη είλαη εηδηθή γηα ην
ζπγθεθξηκέλν ζηνηρείν ώζηε λα κελ ππάξμεη πξόβιεκα επηθάιπςεο θαζκαηηθώλ δσλώλ, πξάγκα
πνπ ζπκβαίλεη ζπρλά ζηε θινγνθσηνκεηξία. Η θαηαζθεπή ηεο θαίλεηαη ζην παξαθάησ ζρήκα :

Η θάζνδνο απνηειείηαη από καγλήζην (ην ζηνηρείν πνπ πξνζδηνξίδνπκε ) θαη ε άλνδνο είλαη από
βνιθξάκην, ληθέιην ή δηξθόλην. Η ηειεπηαία ρξεζηκεύεη σο “ζπιιέθηεο” πνπ παξαηείλεη ηε δσή ηεο
ιπρλείαο. Σν παξάζπξν είλαη από γπαιί Pyrex ή ραιαδία αλάινγα κε ην κήθνο θύκαηνο ηεο
ζπγθεθξηκέλεο αθηηλνβνιίαο. Η ιάκπα είλαη γεκηζκέλε κε λέν ή αξγό ζε πίεζε ιίγσλ torr θαη
απαηηεί δέζηακα γηα πεξίπνπ 30 min πξηλ ρξεζηκνπνηεζεί, ώζηε λα ζηαζεξνπνηεζεί.
΢ηα παξαθάησ ζρήκαηα παξνπζηάδεηαη ε δηάηαμε ηεο ζπζθεπήο AΑnalyst 300 ηεο Perkin Elmer
θαζώο θαη ε θεθαιή ηνπ θαπζηήξα πξνζαλάκημεο ηεο ζπζθεπήο :

23
΢σημαηική παπάζηαζη ηων επιμέποςρ ημημάηων ηηρ διάηαξηρ αηομικήρ
αποππόθηζηρ με θλόγα ΑAnalyst 300 ηηρ Perkin Elmer

24
Λεπηομέπια ηος καςζηήπα πποζανάμιξηρ ηηρ διάηαξηρ ΑAnalyst 300
ηηρ Perkin Elmer

25
 Οη ξπζκίζεηο ιεηηνπξγίαο ηεο ζπζθεπήο AΑnalyst 300 ηεο Perkin Elmer γηα ηε κέηξεζε ηνπ
καγλεζίνπ ησλ δεηγκάησλ είλαη :

 Μεθνο θύκαηνο αθηηλνβνιίαο ( Wavelength ) : 285.2 nm

 Δύξνο νπήο δηέιεπζεο αθηηλνβνιίαο ( Slit width ) : 0.7 nm

 Χξόλνο ιήςεο έλδεημεο ( Read time ) : 3.00 sec

 Χξόλνο θαζπζηέξεζεο ιήςεο έλδεημεο ( Read delay ) : 1.00 sec

 Tύπνο νμεηδσηηθνύ : Αέξαο – Αθεηπιέλην ( C2H2 )

 Παξνρή oμεηδσηηθνύ (Oxide flow ) : 10.00 lt/min

 Παξνρή θαπζίκνπ (Fuel flow ) : 3.00 lt/min

 Aξηζκόο επαλαιήςεσλ κεηξήζεσλ ( Replicates ) : 3

 Aξηζκόο δεθαδηθώλ θαη ζεκαληηθώλ ςεθίσλ : 3 θαη 4 αληίζηνηρα

 Δμίζσζε βαζκνλόκεζεο ( Calibration equation ) : Γξακκηθή – ηνκή κε ηνλ άμνλα

ηεηαγκέλσλ ίζε κε κεδέλ ( Linear – zero intersept )

ΠΕΙΡΑΜΑΣΙΚΗ ΔΙΑΔΙΚΑ΢ΙΑ
Stock διαλύμαηα για διεργαζίες καηαβύθιζης ζηροσβίηη :

Παξαζθεπάδνληαη stock δηαιύκαηα NH4H2PO4 θαη MgSO4 κνξηαθόηεηαο 0.01 Μ από ηα

αληίζηνηρα θξπζηαιιηθά ζηεξεά (Merck, reagent-grade), ρξεζηκνπνηώληαο ηξηπιά απεζηαγκέλν
λεξό. Tα stock δηαιύκαηα θηιηξάξνληαη κέζσ κεκβξαλώλ 0.22 κΜ Μillipore.
H ηηηινδόηεζε ηνπ stock δηαιύκαηνο NH4H2PO4 έγηλε κε ΝaOH 0.1 Μ (ε ηηηινδόηεζε ηεο
βάζεο έγηλε κε δηάιπκα C8H5KO4), ελώ ε ηηηινδόηεζε ηνπ stock δηαιύκαηνο MgSO4 έγηλε κε ηε
κέζνδν αηνκηθήο απνξξόθεζεο ζε θιόγα, ζηε ζπζθεπή AAnalyst 300 ηεο Perkin Elmer.
Γεληθά νη κνξηαθόηεηεο ησλ stock δηαιπκάησλ ππόθεηληαη ζε αιιαγέο κε ηε πάξνδν ηνπ ρξόλνπ
θαηά ηε θύιαμε ηνπο, π.ρ ιόγσ εμάηκηζεο, θαη ζπληζηάηαη ζπρλή ηηηινδόηεζε ηνπο. Οη ηειεπηαίεο
ηηηινδνηήζεηο ησλ stock δηαιπκάησλ NH4H2PO4 θαη MgSO4 θαηά ηε δηάξθεηα ηνπ ζπλόινπ ησλ
πεηξακάησλ, έδσζαλ ηα παξαθάησ πνηειέζκαηα γηα ηε κνξηαθόηεηά ηνπο :

Δ/μα ΝΗ4Η2PO4: M NH4 H2 PO4 = 0.101065 mol/lt

Δ/μα MgSO4: M MgSO4 = 0.06808 mol/lt

26
 Η ζρεηηθά κεγάιε απόθιηζε ηεο πξαγκαηηθήο κνξηαθόηεηαο ηνπ δηαιύκαηνο MgSO4 από ηελ
νλνκαζηηθή, νθείιεηαη ζηνλ πςειό βαζκό ελπδάησζεο ηνπ θξπζηαιιηθνύ ζηεξενύ (MgSO4.9Η2Ο)
πνπ ρξεζηκνπνηήζεθε γηα ηε παξαζθεπή ηνπ.
Σν πδαηηθό κέζν ζην νπνίν ζα κειεηεζεί ε αληίδξαζε θαηαβύζηζεο θξπζηάιισλ ζηξνπβίηε είλαη
έλα ζπλζεηηθό απόβιεην κε ηε παξαθάησ ζύζηαζε :

Σσνθεηικό απόβληηο :

Γιπθόδε (93 mg/l) (COD 100)

NaHCO3 (1500 mg/l)  0.018mol/lt
NaCl (585 mg/l)  0.010 mol/lt
NaNO3 (50 mg/l)  0.006 mol/lt

Η αλσηέξσ ζύζηαζε επηιέρηεθε ύζηεξα από αλαδξνκή ζε ζπληαγέο ζπλζεηηθώλ απνβιήησλ

εξγαζηώλ πνπ έρνπλ δεκνζηεπηεί θαη αθνξνύλ δηάθνξεο κειέηεο.
Γηα ηε παξαζθεπή ηνπ stock δηαιύκαηνο ηνπ ζπλζεηηθνύ απνβιήηνπ ρξεζηκνπνηήζεθε επίζεο
ηξηπιά απεζηαγκέλν λεξό, ελώ όπσο θαη ηα δύν πξνεγνύκελα stock δηαιύκαηα, θηιηξάξεηαη ζε
κεκβξάλε 0.22 κΜ Μillipore.
Σα δηαιύκαηα ηνπ ζπλζεηηθνύ απνβιήηνπ θαη ηνπ NH4H2PO4 όηαλ δελ ρξεζηκνπνηνύληαη,
δηαηεξνύληαη εξκεηηθά θιεηζηά ζε ζπλζήθεο ςύμεο (  4O C ), ώζηε λα απνθεπρζεί ε αλάπηπμε
κηθξννξγαληζκώλ ζε απηά (ιόγσ γιπθόδεο ζην ζπλζεηηθό απόβιεην θαη θσζθόξνπ ζην NH4H2PO4)
κε απνηέιεζκα ηε κεηαβνιή ηεο ζύζηαζήο ηνπο. Σν δηάιπκα MgSO4 δηαηεξείηαη ζε ζεξκνθξαζία
πεξηβάιινληνο θαη είλαη απαξαίηεηε ε πνιύ θαιή αζθάιηζε ηνπ πώκαηνο ηνπ δνρείνπ ηνπ, ώζηε λα
απνθεπρζνύλ κεηαβνιιέο ζηε ζύζηαζή ηνπ ιόγσ εμάηκηζεο.
Δθηόο από ηα stock δηαιύκαηα ζπλζεηηθνύ απνβιήηνπ, NH4H2PO4 θαη MgSO4, ηα νπνία ζα
απνηειέζνπλ (κε αλάκημε όγθσλ ηνπο) ην δηάιπκα εξγαζίαο, άιια standard δηαιύκαηα πνπ ζα
ρξεζηκνπνηεζνύλ θαηά ηε πεηξακαηηθή δηαδηθαζία απνηεινύλ ηα παξαθάησ :

 Γηάιπκα ΝaOH κνξηαθόηεηαο 0.01 Μ (Merc, Titrisol)

 Γηάιπκα ΝaOH κνξηαθόηεηαο 1.00 Μ (Merc, Titrisol)
 Γηάιπκα HCl κνξηαθόηεηαο 6.00 Μ (αξαίσζε ζηα 1000 ml, 168 ml stock δ/ηνο HCl 37%
θ.ν)
 Ρπζκηζηηθό δηάιπκα Borax (3.8137 gr Na2B4O7.10H20 ζε νγθνκεηξηθή θπάιε ησλ 1000 ml
θαη γέκηζκα κέρξη ηε ραξαγή κε ηξηπιά απεζηαγκέλνλεξό)
 Γηάιπκα La2O3

Όια ηα δηαιύκαηα θπιάζνληαη ζε πιαζηηθέο θπάιεο. ΢ηηο πιαζηηθέο θπάιεο ησλ δηαιπκάησλ
NaOH είλαη πξνζαξκνζκέλεο ζύξηγγεο πνπ πεξηέρνπλ ηακπιέηεο ζηεξενύ NaOH, γηα απνθπγή
δηείζδεζεο CO2 από ηελ αηκόζθαηξα ζηνλ θύξην όγθν ησλ stock δηαιπκάησλ.
Σν δηάιπκα ηνπ ιαλζαλίνπ La2O3, ζα ρξεζηκνπνηεζεί γηα ηε πξνεηνηκαζία κέηξεζεο ηνπ
καγλεζίνπ ησλ δεηγκάησλ. Γηα ηε παξαζθεπή ηνπ δπγίδνληαη 29.30 gr La2O3 θαη ηνπνζεηνύληαη κε
ρξήζε ρσληνύ, ζε νγθνκεηξηθή θπάιε 1000 ml πνπ πεξηέρεη 400 ml HCl 37% θ.ν. To ρσλί
μεπιέλεηαη ώζηε λε κελ κείλνπλ ππνιείκαηα ζηεξενύ La2O3, κε άιια 50 ml HCl 37% θ.ν. Η όιε
δηεξγαζία γίλεηαη ζε απαγσγό θαη επεηδή ε αληίδξαζε δηάιπζεο ηνπ HCl ζε λεξό είλαη ηζρπξά
εμώζεξκε, ε θπάιε ηνπνζεηείηαη ζε πάγν πξηλ ζπκπιεξσζεί κέρξη ηε ραξαγή ηεο κε ηξηπιά
απεζηαγκέλν λεξό.

27
 ΢ηε θπάιε δελ πξνζαξκόδεηαη ην πώκα, ελώ ζε ηαθηά ρξνληθά δηαζηήκαηα μαλαγεκίδεηαη κε
λεξό θαζώο ε ζηάζκε ηνπ δηαιύκαηνο πέθηεη ιόγσ εμάηκηζεο. Όηαλ ην δηάιπκα απνθηήζεη
ζεξκνθξαζία πεξηβάιινληνο, ηνπνζεηείηαη ζε πιαζηηθή θπάιε. Σν δηάιπκα ιαλζαλίνπ δηαηεξείηαη
ζε ζεξκνθξαζία πεξηβάιινληνο.

Προεηοιμαζία διαλύμαηος εργαζίας – Πειράμαηα καηαβύθιζης κρσζηάλλων ζηροσβίηη

Όια ηα πεηξάκαηα πξαγκαηνπνηνύληαη ζε ζηαζεξή ζεξκνθξαζία 25.0  0.1ΟC θαη ζε ζηαζεξή

ηηκή pH = 8.5 & pH = 9.5. ΢ε θάζε πείξακα έρνπκε ίζεο αξρηθέο ζπγθεληξώζεηο καγλεζίνπ
MgT |t 0 θαη θσζθόξνπ PT |t 0 ζηνλ αληηδξαζηήξα. Σν εύξνο ζπγθεληξώζεσλ πνπ κειεηνύληαη ζε
ζηαζεξή ζεξκνθξαζία 25.0  0.1ΟC θαη ζε ζηαζεξή ηηκή pH = 8.5 είλαη :

MgT |t 0  PT |t 0  2.5 mol/lt, 2.6 mol/lt, 2.7 mol/lt, 2.8 mol/lt, 2.9 mol/lt, 3.0 mol/lt, 3.1 mol/lt

ελώ ην εύξνο ζπγθεληξώζεσλ πνπ κειεηνύληαη ζε ζηαζεξή ζεξκνθξαζία 25.0  0.1ΟC θαη ζε
ζηαζεξή ηηκή pH = 9.5 είλαη :

MgT |t 0  PT |t 0  1.7 mol/lt, 1.8 mol/lt, 1.9 mol/lt, 2.0 mol/lt, 2.1 mol/lt.

Οη αλσηέξσ ζπγθεληξώζεηο επηιέρζεθαλ, έηζη ώζηε λα εμαζθαιίδεηαη ν ππεξθνξεζκόο

( Ω > 1.0 ) θαη νη ρξόλνη επαγσγήο λα είλαη άλσ ησλ 5 min. Γεληθά, πεηξάκαηα κε ρξόλνπο επαγσγήο
κηθξόηεξνπο ησλ 10 min, παξνπζηάδνπλ απμεκέλα ζθάικαηα ζηνλ πξνζδηνξηζκό ηεο ηαρύηεηαο
θαηαβύζηζεο ησλ θξπζηάιισλ ηνπ ζηξνπβίηε. ΢ε κεγαιύηεξνπο ππεξθνξεζκνύο αληηζηνηρνύλ
κηθξόηεξνη ρξόλνη επαγσγήο.
Οη ππεξθνξεζκνί ζε απηέο ηηο αξρηθέο ζπγθεληξώζεηο καγλεζίνπ θαη θσζθόξνπ ζηνλ
αληηδξαζηήξα, ππνινγίζηεθαλ κε ρξήζε ηνπ ινγηζκηθνύ Μineql+ (Version 4.06 – Environmental
Research Software). To Μineql+ είλαη έλα ινγηζκηθό κνληεινπνίεζεο ρεκηθώλ ηζνξξνπηώλ, ηθαλό
γηα ππνινγηζκνύο ρεκηθώλ εηδώλ ζπζηεκάησλ ειεθηξνιπηώλ ζηε θαηάζηαζε ηζνξξνπίαο,
θαηαζηάζεσλ ζηεξεώλ θαζεσλ ππεξθνξεζκνύ, θαηαβύζηζεο – δηάιπζεο θαη πξνζξόθεζεο.
Η επαλαιεςηκόηεηα ησλ περαζηαηηθώλ πεηξακάησλ είλαη 4 πεηξάκαηα ζηα άθξα ηνπ
κειεηνύκελνπ δηαζηήκαηνο ζπγθεληξώζεσλ θαη 3 πεηξάκαηα γηα ηηο ππόινηπεο ελδηάκεζεο
ζπγθεληξώζεηο. Γεληθά, είλαη απαξαίηεηα ηνπιάρηζηνλ ηξία πεηξάκαηα γηα ηνλ ίδην αξρηθό
ππεξθνξεζκό, ώζηε λα έρνπκε κηα ζαθή εηθόλα ηεο θακπύιεο θαηαλάισζεο βάζεο θαη ηεο
θακπύιεο θαηαλάισζεο νιηθνύ καγλεζίνπ κε ην ρξόλν.
Σν δηάιπκα εξγαζίαο γηα ηε κειέηε θαηαβύζηζεο θξπζηάιισλ ζηξνπβίηε ζε αληηδξαζηήξα
ηύπνπ batch, έρεη ζπλνιηθό όγθν 200 ml θαη παξαζθεπάδεηαη κε αλάκημε θαηάιιεισλ όγθσλ από ηα
stock δηαιύκαηα ζπλζεηηθνύ απνβιήηνπ - NH4H2PO4 - MgSO4.

Αλ MgT |t 0  PT |t 0  Cinitial είλαη νη επηζπκεηή αξρηθή ζπγθέληξσζε καγλεζίνπ θαη

θσζθόξνπ ζην δ/κα εξγαζίαο θαη Vwsol είλαη ν όγθνο ηνπ, ηόηε νη όγθνη πνπ ζα ρξεζηκνπνηεζνύλ
από ηα stock δ/ηα ΝΗ4Η2PO4 , MgSO4 θαη ζπλζεηηθνύ απνβιήηνπ αληίζηνηρα ζα είλαη :

28
 Cinitial  Vwsol
VNH 4 H 2 PO4 
M NH 4 H 2 PO4
Cinitial  Vwsol
VMgSO4 
M MgSO4
 1 1 
Vwastewater  Vwsol  Cinitial  Vwsol    
 M NH H PO M MgSO4
 4 2 4 

Οη όγθνη πνπ ζα ρξεζηκνπνηεζνύλ από ηα stock δ/ηα ΝΗ4Η2ΡΟ4 θαη MgSO4 ιακβάλνληαη κε
δύγηζε ζε αλαιπηηθό δπγό (αθξίβεηα 4 δεθαδηθώλ ςεθίσλ), ελώ ηνπ ζπλζεηηθνύ απνβιήηνπ
ιακβάλεηαη κε δύγηζε ζε θαξκαθεπηηθό δπγό (αθξίβεηα 2 δεθαδηθώλ ςεθίσλ). Πξνθαλώο ε
ππθλόηεηα ησλ δηαιπκάησλ είλαη ίζε κε ηελ ππθλόηεηα ηνπ λεξνύ ξ = 1 gr/ml. Οη δπγίζεηο ησλ
όγθσλ ησλ δηαιπκάησλ γίλνληαη εθόζνλ απηά έρνπλ ηε ζεξκνθξαζία πεξηβάιινληνο.
O αληηδξαζηήξαο πξηλ θαη κεηά από θάζε ρξήζε πιέλεηαη δύν θνξέο κε ππθλό πδξνρισξηθό νμύ
θαη θαηόπηλ ηξεηο θνξέο κε ηξηπιά απεζηαγκέλν λεξό. Η ίδηα ηαθηηθή αθνινπζείηαη θαη γηα όια ηα
γπάιηλα ζθεύε πνπ ρξεζηκνπνηνύληαη θαηά ηε πεηξακαηηθή δηαδηθαζία.
Πξηλ από θάζε πείξακα, βαζκνλνκείηαη ην ειεθηξόδην κε ξπζκηζηηθό δηάιπκα Borax (pH=9.181)
Σνπνζεηνύληαη ζηνλ αληηδξαζηήξα νη ππνινγηζκέλνη όγθνη από ηα stock δηαιύκαηα ηνπ ζπλζεηηθνύ
απνβιήηνπ θαη ΝΗ4Η2ΡΟ4 θαη ζηε ζπλέρεηα ν αληηδξαζηήξαο αζθαιίδεηαη κε ην θαπάθη ηνπ ζην
νπνίν είλαη πξνζαξκνζκέλν ην ειεθηξόδην. Σόζν ζηα πεηξάκαηα ζε pH=8.5, όζν θαη ζηα πεηξάκαηα
ζε pH=8.5, ε αξρηθή ηηκή ηνπ pH είλαη γύξσ ζην 7.3 κε 7.4. Με πξνζζήθε κεξηθώλ ζηαγόλσλ
ΝaOH 1.00, Ν ην pH ξπζκίδεηαη ζηελ επηζεκεηή δηαηεξνύκελε ηηκή. Η ηαρύηεηα ηνπ ραξηηνύ ζην
θαηαγξαθηθό (chart feed) είλαη ξπζκηζκέλε ζηα 60 sec/cm.
H πξνζζήθε MgSO4 ζηνλ αληηδξαζηήξα ερεη ζαλ απνηέιεζκα ηελ πηώζε ηνπ pH θαηά 0.05 κε
0.1 κνλάδεο, νπόηε ε ηηκή ηνπ pH επαλαξπζκίδεηαη ζηελ επηζεκεηή, κε πξνζζήθε κεξηθώλ αθόκε
ζηαγόλσλ ΝaOH 1.00 Ν. Oη ζπλζήθεο αλάδεπζεο ζηνλ αληηδξαζηήξα έρνπλ σο απνηέιεζκα
ρξόλνπο αλάκημεο κηθξόηεξνπο ησλ 15 sec.
Μεηαβνιή ζην pH ηνπ δηαιύκαηνο κέρξη θαη 0.005 κνλάδεο, ελεξγνπνηεί ην κεραληθό έκβνιν ην
νπνίν πξνζζέηεη ζηνλ αληηδξαζηήξα δηαιύκα NaOH 0.01 Ν, ώζηε λα δηαηεξείηαη ην pH ηνπ
δηαιύκαηνο ζηνλ αληηδξαζηήξα ζηελ επηζεκεηή ηηκή. Η θαηαγξαθή ησλ όγθσλ βάζεο πνπ
πξνζηίζεληαη, δηακνξθώλνπλ ηε θακπύιε θαηαλάισζεο βάζεο ζην θαηαγξαθηθό.
Καζόιε ηε δηάξθεηα ηνπ πεηξάκαηνο ιακβάλνληαη ζπλνιηθά πεξίπνπ 7 κε 8 δείγκαηα. Έλα
πξώην δείγκα ιακβάλεηαη πξηλ ηελ έλαξμε ηεο αληίδξαζεο, θαηά ηε δηάξθεηα δειαδή ηνπ ρξόλνπ
επαγσγήο, ελώ ηα πεξηζζόηεξα δείγκαηα ιακβάλνληαη κε ηελ έλαξμε ηεο αληίδξαζεο κηαο θαη
ελδηαθέξεη ν πξνζδηνξηζκόο ηεο αξρηθήο ηαρύηεηαο ηεο αληίδξαζεο. Η έλαξμε ηεο αληίδξαζεο
ραξαθηεξίδεηαη από ηε μαθληθή ζόισζε ηνπ δηαιύκαηνο εξγαζίαο ζηνλ αληηδξαζηήξα θαη ηελ
έλαξμε πξνζζήθεο όγθσλ βάζεο ζε απηόλ από ην κεραληθό έκβνιν.
Σα δείγκαηα πνπ ζπιιέγνληαη, θηιηξάξνληαη ζε κεκβξάλε 0.22 κΜ Μillipore θαη
απνζεθεύνληαη ζε κηθξά πιαζηηθά δνρεία (vials). ΢ηε ζπλέρεηα πξνζηίζεληαη ζε απηά 2 ζηαγόλεο
ΗCl 6 Ν γηα ηνλ αθαξηαίν ηεξκαηηζκό ηεο αληίδξαζεο (ε αληίδξαζε ζπλερίδεηαη θαη κέζα ζηα
πιαζηηθά δνρεία απνζήθεπζεο). Ο ηεξκαηηζκόο ηεο αληίδξαζεο κε πξνζζήθε ην πνιύ δύν ζηαγόλσλ
ΗCl 6 Ν, βαζίδεηαη ζηελ απόηνκε αιιαγή ηνπ pH από βαζηθό ζε όμηλν, ρσξίο νπζηαζηηθή κεηαβνιή
ζηε ζπγθέληξσζε ηνπ νιηθνύ καγλεζίνπ ηνπ δείγκαηνο. Η κεκβξάλε πνπ ρξεζηκνπνηήζεθε γηα ην
θηιηξάξηζκα ησλ δεηγκάησλ απνζεθεύεηαη ζε θιεηζηό, θαιά αεξηδόκελν

29
δνρείν, θαη ηνπνζεηείηαη ζε θνύξλν μήξαλζεο γηα 12 ώξεο.
Η ζηεξεά θάζε πνπ ζπιιέρζεθε ζηε κεκβξάλε ζα ηαπηνπνηεζεί κε ηε κέζνδν πεξίζιαζεο
αθηίλσλ Χ (Χ-ray diffraction Philips 1830/40) θαζώο επίζεο θαη ζε ειεθηξνληθό κηθξνζθόπην
ζάξσζεο (SEM, JEOL JSM 5200 – scanning electron microscopy).

Προεηοιμαζία δειγμάηων για μέηρηζη μαγνηζίοσ με ηην ηετνική ηης αηομικής απορρόθηζης ζε θλόγα

Από θάζε δείγκα ιακβάλεηαη 1 ml κε απηόκαην ζηθώλην θαη αξαηώλεηαη ζηα 100 ml (ηξηπιά
απεζηαγκέλν λεξό), καδί κε 10 ml δηαιύκαηνο ιαλζαλίνπ La2O3. Σν ιαλζάλην έρεη ην ξόιν ηνπ
θαζκαηνρεκηθνύ ξπζκηζηή θαη κεηώλεη ηελ επίδξαζε ηεο ρεκηθήο παξεκπόδηζεο ησλ θσζθνξηθώλ
ηόλησλ. Πην ζπγθεθξηκέλα, ζηε θιόγα αέξα – αθεηπιελίνπ ( C2H2 ), ε ύπαξμε θσζθνξηθώλ ηόλησλ
έρεη ζαλ απνηέιεζκα ην ζρεκαηηζκό δύζηεθησλ θσζθνξηθώλ αιάησλ ηνπ καγλεζίνπ, ηα νπνία
εμαεξώλνληαη ή αηνκνπνηνύληαη αηειώο. Με ηε πξνζζήθε ηνπ απνδεζκεπηή La2O3, εμαιείθεηαη ε
παξεκπνδηζηηθή δξάζε ησλ θσζθνξηθώλ επί ηνπ καγλεζίνπ, γηαηί απηά ελώλνληαη θαηά πξνηίκεζε
κε ην ιαλζάλην.
Η αξαίσζε ησλ δεηγκάησλ γηα κέηξεζε καγλεζίνπ, επηιέρζεθε έηζη, ώζηε ηα απνηειέζκαηα λα
βξίζθνληαη εληόο ηεο γξακκηθήο πεξηνρήο πνπ νξίδεηαη από ην λόκν ηνπ Βeer. Με ηελ ίδηα ινγηθή
παξαζθεπάδνληαη θαη ηα δηαιύκαηα ησλ πξνηύπσλ θαζώο θαη ηνπ ηπθινύ, γηα ηε βαζκνλόκεζε ηνπ
νξγάλνπ θαη ηε θαηαζθεπή ηεο θακπύιεο αλαθνξάο. Η ζύζηαζε ησλ πξνηύπσλ δηαιπκάησλ πξέπεη
λα πξνζνκνηάδεη κε ηε ζύζηαζε ηνπ δείγκαηνο όζν ην δπλαηόλ πεξηζζόηεξν.
΢ην παξαθάησ πίλαθα αλαθέξνληαη ελδεηθηηθά νη ζπζηάζεηο ησλ πξνηύπσλ δηαιπκάησλ θαη ηνπ
ηπθινύ γηα ηε κέηξεζε ηνπ καγλεζίνπ ησλ δεηγκάησλ πνπ ειήθζεζαλ ζε πεηξάκαηα pH=8.5.

Ππόηςπα δ/ηα ΢ςνθεηικό απόβληηο Διάλςμα Διάλςμα Διάλςμα CMg

( ml ) La2O3 MgSO4 NH4H2PO4 ( mol/lt )
( ml ) ( ml ) ( ml )
Σςθλό 0.94 10 0 0.502 0
Ππόηςπο 1 0.94 10 0.75 0.502 0.5106.10-5
Ππόηςπο 2 0.94 10 1.5 1.004 1.0212.10-5
Ππόηςπο 3 0.94 10 3.0 2.008 2.0424.10-5
Ππόηςπο 4 0.94 10 4.5 3.012 3.0636.10-5

Από ηηο κεηξήζεηο ηνπ καγλεζίνπ ησλ δεηγκάησλ, ηα νπνία αληηπξνζσπεύνπλ δηαθνξεηηθή
ρξνληθή ζηηγκή ηεο αληίδξαζεο ην θάζε έλα μερσξηζηά, κπνξνύκε λα πξνζδηνξίζνπκε ηε ηαρύηεηα
θαηαλάισζεο ηνπ καγλεζίνπ θαη ζπλεπώο ηε ηαρύηεηα θαηαβύζηζεο ησλ θξπζηάιισλ ζηξνπβίηε.

30
ΜΑΘΗΜΑΣΙΚΗ ΠΡΟ΢ΟΜΟΙΩ΢Η ΓΙΑΛΤΜΑΣΟ΢ ΔΡΓΑ΢ΙΑ΢ ΓΙΑ
ΓΙΔΡΓΑ΢ΙΔ΢ ΚΑΣΑΒΤΘΙ΢Η΢ ΚΡΤ΢ΣΑΛΛΩΝ ΢ΣΡΟΤΒΙΣΗ

ΔΙ΢ΑΓΩΓΗ :

Η αλάιπζε πνπ αθνινπζεί απνηειεί κηα κέζνδν ππνινγηζκνύ ηεο κεηαβνιήο ζπγθεληξώζεσλ
ησλ δνκηθώλ ηόλησλ ηνπ δπζδηάιπηνπ άιαηνο MgNH4PO4.6H2O (ζηξνπβίηεο) από ηελ θακπύιε
θαηαλάισζεο βάζεο γηα ηελ δηαηήξεζε ζηαζεξνύ pH θαηά ηε δηάξθεηα ηεο θξπζηάιισζεο ηνπ. Η
ρξήζε ηνπ αιγνξίζκνπ ππν κνξθή ινγηζκηθνύ δίλεη ηε δπλαηόηεηα πξνζδηνξηζκνύ ηεο
ζπγθέληξσζεο ηνπ νιηθνύ καγλεζίνπ θαη θσζθόξνπ ζε θάζε ρξνληθή ζηηγκή ρσξίο λα είλαη
αλαγθαία ε ιήςε δεηγκάησλ από ην δηάιπκα πξνο αλάιπζε (κε ηελ θαηάιιειε βέβαηα πξνεηνηκαζία
πνπ απηά πξνϋπνζέηνπλ) αθνινπζώληαο ηε κέζνδν ηεο αηνκηθήο απνξξόθεζεο γηα ην καγλήζην ή ηε
θσηνκεηξία γηα ην θώζθνξν.
Η καζεκαηηθή πξνζνκνίσζε πδαηηθώλ δηαιπκάησλ ζπλίζηαηαη ζηνλ θαζνξηζκό ηεο ζύζηαζεο,
ζηνλ ππνινγηζκό ηεο ζπγθέληξσζεο ησλ ρεκηθώλ εηδώλ κε βάζε ηελ αξρή ηεο ηζνξξνπίαο
(ζεσξώληαο ηαρείεο αληηδξάζεηο) θαη ζην θαζνξηζκό ησλ θάζεσλ θαη ρεκηθώλ αληηδξάζεσλ πνπ
ιακβάλνπλ ρώξα ζην δηάιπκα.
Ο θαζνξηζκόο ησλ ρεκηθώλ εηδώλ βαζίδεηαη ζηηο ρεκηθέο αληηδξάζεηο ηνπ λεξνύ κε ηηο ελώζεηο
πνπ πξνζηίζεληαη ζε απηό γηα ηελ δεκηνπξγία πδαηηθώλ δηαιπκάησλ. ΢ε όια ηα ζπζηήκαηα
εκπιέθεηαη ε δηάζηαζε ηνπ λεξνύ : H 2 O H   OH  . Ο αξηζκόο ησλ ρεκηθώλ εηδώλ θαζνξίδεη
θαη ηνλ αξηζκό ησλ εμηζώζεσλ πνπ ζα απαηηεζνύλ γηα ηελ επίιπζε ηνπ πξνβιήκαηνο.
Ο θαζνξηζκόο ησλ καζεκαηηθώλ εμηζώζεσλ επίιπζεο γίλεηαη από εμηζώζεηο ρεκηθήο
ηζζνξνπίαο, εμηζώζεηο ηζνδπγίνπ κάδαο, εμηζώζεηο ηζνδπγίνπ θνξηίνπ θαη εμηζώζεηο ηζνδπγίνπ
πξσηνλίσλ. Αλ ππάξρνπλ Ν άγλσζηεο ζπγθεληξώζεηο ρεκηθώλ εηδώλ ζα πξέπεη λα θαζνξηζηνύλ Ν
εμηζώζεηο (ζρέζεηο) νη νπνίεο ζα ζπλδένπλ ηηο άγλσζηεο ζπγθεληξώζεηο. Η επίιπζε ηνπ ζπζηήκαηνο
ησλ Ν εμηζώζεσλ κε Ν αγλώζηνπο δίλεη ηνλ πνζνηηθό πξνζδηνξηζκό ησλ ρεκηθώλ εηδώλ ηνπ
δηαιύκαηνο.
Γεληθά ηα ζπζηήκαηα, ηα νπνία πξνζνκνηώλνληαη κε πδαηηθά δηαιύκαηα, είλαη θαηά θαλόλα
πνιύπινθα ζεξκνδπλακηθά ζπζηήκαηα. Σα ζπζηαηηθά ηνπο ζρεκαηίδνπλ ζύκπινθα, ηδήκαηα ή
εθθεύγνπλ κε ηε κνξθή αεξίσλ, κε απνηέιεζκα λα επεξεάδεηαη ε ζύζηαζε, ην pH θηι ησλ
αληηζηνίρσλ δηαιπκάησλ ζε απηέο ηηο δηεξγαζίεο. ΢πλεπώο ε πνζνηηθή δηεξεύλεζε ησλ ρεκηθώλ
ηζνξξνπηώλ δίλεη ηελ δπλαηόηεηα θαηαλόεζεο ησλ δηεξγαζηώλ απηώλ.

STOCK Γ/ΣΑ ΓΙΑ ΓΙΔΡΓΑ΢ΙΔ΢ ΚΑΣΑΒΤΘΙ΢Η΢ ΢ΣΡΟΤΒΙΣΗ:

Συνθετικό απόβλητο :

Γιπθόδε (93 mg/l) (COD 100)

NaHCO3 (1500 mg/l)  0.017857100 mol/lt
NaCl (585 mg/l)  0.010263200 mol/lt
NaNO3 (50 mg/l)  0.000595238 mol/lt

Δ/μα ΝΗ4Η2PO4: M NH4 H2 PO4 = 0.101065 mol/lt

31
Δ/μα MgSO4: M MgSO4 = 0.06808 mol/lt

Η δηαηήξεζε ζηαζεξνύ pΗ γίλεηαη κε πξνζζήθε ΝaOH : M ΝaOH = 0.01N

Ι΢ΟΡΡΟΠΙΔ΢ ΚΑΙ ΔΞΙ΢Ω΢ΔΙ΢ :

Θεσξνύκε ηηο αθόινπζεο ηζνξξνπίεο :

 HPO4 2 

H  PO 3
4 HPO4 2
, K1 ,  HPO 4
2
  K ( H )( PO ) ,  HPO4   
 o
1
2
 
(eq.1)3
4
HPO 2  4

 H 2 PO4  (eq.2)
H   HPO42 H 2 PO4  , K 2 ,  H PO   K
2 4

1
o
K 2o ( H  )2 ( PO43 ) ,  H 2 PO4   
 H PO 
2 4

 H 3 PO40  (eq.3)
H   H 2 PO4  H 3 PO40 , K 3 ,  3 4 1 2 3
H PO 0
 K o o o
K K ( H  3
) ( PO4
3
) ,  H PO
 3 4 
0
 
 H PO 0
3 4

 MgHPO  (eq.4) 0
2
Mg  HPO 2
4 MgHPO4 0
, K4 ,  MgHPO   K 4
0 o
1 K (Mg )( H )( PO ) ,  MgHPO4 
o
4
2  3
4
0

 MgHPO 0
4

 MgPO4 
 (eq.5)
Mg 2  PO43 MgPO4  , K5 ,  MgPO   K 4
 o
5 ( Mg 2 )( PO43 ) ,  MgPO4   
 MgPO 
4

 MgH PO  (eq.6) 

Mg 2  H 2 PO4  MgH 2 PO4  , K 6 ,  MgH 2 PO4   K1o K2o K6o (Mg 2 )(PO43 )(H  )2 , MgH 2 PO4   2

 MgH PO 
4

2 4

 MgOH 
 (eq.7)
Mg 2  OH  MgOH  , K 7 ,  MgOH   K  o
7 ( Mg 2 )(OH  ) ,  MgOH   
 MgOH 

 HCO3  (eq.8)
H   CO32 HCO3 , K8 ,  HCO   K
3
 o
8 ( H  )(CO32 ) ,  HCO3  
 HCO 
3

 H 2CO30  (eq.9)
H   HCO3 H 2 CO30 , K 9 ,  2 3 8 9
H CO 0
 K o o
K ( H  2
) (CO3
2
) ,  H CO
 2 3 
0
 
 H CO 0
2 3

 MgCO30  (eq.10)
Mg 2  CO32 MgCO30 , K10 ,  MgCO   K 3
0 o
10 ( Mg 2 )(CO32 ) ,  MgCO30  
 MgCO 0
3

 MgHCO  (eq.11) 

Mg 2  HCO3 MgHCO3 , K11 ,  MgHCO3   K8o K11o (Mg 2 )(H  )(CO32 ) , MgHCO3    MgHCO 
3

o
OH  
OH   ( H
K
H   OH  H 2O , K w ,  w
, OH    (eq.12)

)  OH 

32
 όπνπ γi είλαη ν ζπληειεζηήο ελεξγόηεηαο ηνπ ηόληνο i ζύκθσλα κε ηελ ηξνπνπνηεκέλε εμίζσζε
Debye-Hϋckel όπσο πξνηάζεθε από ηνλ Davies :

 I 
0.5115 zi2   0.3 I 
 I 1 
 i  10  

θαη Ι ε ηνληηθή ηζρύο ηνπ δ/ηνο θαη zi ην θνξηίν ηνπ ρεκηθνύ είδνπο i.

1
Η ηνληηθή ηζρύο ηνπ δηαιύκαηνο δίλεηαη από ηε ζρέζε I  
2 i
Ci zi2 όπνπ Ci είλαη ε ζπγθέληξσζε

ηνπ ρεκηθνύ είδνπο i.

Πξνθαλώο ζα είλαη  H    10 pH   H1 (eq.13) , ελώ απαηηείηαη ε αλαδξνκή ζε πίλαθεο

θαηαρσξήζεσο θξηηηθώλ ζπιινγώλ δεδνκέλσλ ζεξκνδπλακηθώλ ζηαζεξώλ ηζνξξνπίαο, όπσο γηα
παξάδεηγκα ε NIST Metal Complexes.

Παξαηεξνύκε όηη όια ηα ρεκηθά είδε ηα νπνία εκπιέθνληαη ζηηο εμηζώζεηο (1)-(12) είλαη
ζπλαξηήζεηο ηεο ζπγθέληξσζεο πξσηνλίσλ, ησλ ζεξκνδπλακηθώλ ζηαζεξώλ ηζνξξνπίαο θαη ησλ
ζπγθεληξώζεσλ ησλ ρεκηθώλ εηδώλ Mg 2 , PO43 , CO32 δειαδή :


[Χεκηθό είδνο ] = f  H   , K ,  Mg 2  ,  PO43  , CO32  
Επεηδή νη ζηαζεξέο ηζνξξνπηώλ ησλ ηόλησλ Νa+, Cl- , NO3- , SO42- , NH4+ είλαη ηδηαίηεξα κηθξέο,
κπνξνύλ λα παξαιεηθζνύλ ρσξίο ζεκαληηθό ζθάικα.

Αλ MgT |t 0 , PT |t 0 είλαη νη επηζπκεηέο αξρηθέο ζπγθεληξώζεηο καγλεζίνπ θαη θσζθόξνπ

ζην δ/κα εξγαζίαο θαη Vwsol είλαη ν όγθνο ηνπ, ηόηε νη όγθνη πνπ ζα ρξεζηκνπνηεζνύλ από ηα stock
δ/ηα ΝΗ4Η2PO4 , MgSO4 θαη ζπλζεηηθνύ απνβιήηνπ αληίζηνηρα ζα είλαη :

PT |t 0 Vwsol
VNH 4 H 2 PO4 
M NH 4 H 2 PO4
MgT |t 0 Vwsol
VMgSO4 
M MgSO4
PT |t 0 Vwsol MgT |t 0 Vwsol
Vwastewater  Vwsol  
M NH 4 H 2 PO4 M MgSO4

΢πλεπώο κπνξνύκε λα γξάςνπκε γηα ηηο ζπγθεληξώζεηο ησλ ηόλησλ πνπ δελ ζπκκεηέρνπλ ζε
ηνληηθέο ηζνξξνπίεο γηα θάζε ρξνληθή ζηηγκή :

33
 0.0287155  Vwastewater  M NaOH  VNaOH
 Na    (eq.14)
Vwsol  VNaOH
0.000595238  Vwastewater
 NO3   (eq.15)
Vwsol  VNaOH
0.0102632  Vwastewater
Cl    (eq.16)
Vwsol  VNaOH
MgT |t 0 Vwastewater
 SO42   (eq.17)
Vwsol  VNaOH

όπνπ VNaOH , M NaOH ν όγθνο θαη ε κνξηαθόηεηα ηεο βάζεο αληίζηνηρα πνπ πξνζηίζεηαη γηα ηε
δηαηήξεζε ζηαζεξνύ pΗ

Γηα ην νιηθό καγλήζην ζε νπνηαδήπνηε ρξνληθή ζηηγκή ζα είλαη :

MgT |t   Mg 2    MgHPO40    MgPO4    MgH 2 PO4     MgOH    MgCO30    MgHCO3 

θαη από ηηο ζρέζεηο ησλ ηνληηθώλ ηζνξξνπηώλ ζα είλαη :

  
MgT |t   Mg 2  1  K 7 OH     PO43  K1 K 4  H    K5  K1 K 2 K 6  H  
2
  CO   K
2
3 10  K11 K8  H    

MgT |t   Mg 2  AP1   PO43  AP 2  CO32  AP3 
όπνπ AP1, AP2, AP3 είλαη βνεζεηηθέο παξάκεηξνη πξνο απινπνίεζε ησλ ζρέζεσλ πνπ
πξνθύπηνπλ θαηα ηελ εθηέιεζε ησλ αιγεβξηθώλ πξάμεσλ.

Γηα ηνλ νιηθό θώζθνξν ζε νπνηαδήπνηε ρξνληθή ζηηγκή ζα είλαη :

PT |t   PO43    H 2 PO4    H3 PO40    MgHPO40    MgPO4     MgH 2 PO4     HPO4 2 

θαη από ηηο ζρέζεηο ησλ ηνληηθώλ ηζνξξνπηώλ ζε ζπλδπαζκό κε ηε ρξήζε βνεζεηηθώλ
παξακέηξσλ ζα είλαη :


PT |t   PO43  AP4   Mg 2  AP5 
Όιεο νη βνεζεηηθέο παξάκεηξνη πνπ ρξεζηκνπνηήζεθαλ θαη ζα ρξεζηκνπνηεζνύλ ζπλνςίδνληαη
ζην παξάξηεκα αλαιπηηθά.

Σα νιηθά αλζξαθηθά ζε νπνηαδήπνηε ρξνληθή ζηηγκή ζα είλαη ζηαζεξά :

CT |t  CO32    HCO3    H 2 CO30    MgCO30    MgHCO3 

34
 θαη από ηηο ζρέζεηο ησλ ηνληηθσλ ηζνξξνπηώλ ζε ζπλδπαζκό κε ηε ρξήζε βνεζεηηθώλ
παξακέηξσλ ζα είλαη :


CT |t  CO32  AP6   Mg 2  AP7 
Η θαηαβύζηζε θξπζηάιισλ ζηξνπβίηε έρεη σο απνηέιεζκα ηελ πηώζε ηνπ pH ζύκθσλα κε ηελ
αθόινπζε αληίδξαζε :

Mg 2  NH 4  H 2 PO4  MgNH 4 PO4 S   2H 

Ωζηόζν ζηελ πξαγκαηηθόηεηα νπνηαδήπνηε από ηα ρεκηθά είδε H3 PO4 , H 2 PO4 , HPO42 κπνξνύλ
ζε νπνηαδήπνηε ρξνληθή ζηηγκή ηεο αληίδξαζεο λα απνηειέζνπλ πεγέο παξαγσγήο πξσηνλίσλ ιόγσ
αληίδξαζεο κε ηα ηόληα Mg 2 , NH 4 πξνθαιώληαο ηελ πηώζε ηνπ pH ηνπ δηαιύκαηνο. ΢πλεπώο νη
δηεξγαζίεο θαηαβύζηζεο ζηξνπβίηε πεξηγξάθνληαη θαιύηεξα από ην ζρήκα :

Mg 2  NH 4  xH3 PO4  yH 2 PO4  zHPO42  wPO43  MgNH 4 PO4 S   tH 

όπνπ από ηε ζηνηρεηνκεηξία πξνθύπηεη όηη θαηά ηελ θαηαβύζηζε πξνθύπηνπλ t ηζνδύλακα
πξσηνλίσλ :

t  3x  2 y  z

θαη κε αληηθαηάζηαζε ησλ εηδώλ πνπ εκπιέθνληαη ζε νμνβαζηθέο ηζνξξνπίεο :

3  H 3 PO40  2  H 2 PO4  
 HPO4 2 
t   ή κε πεξαηηέξσ αληηθαηάζηαζε από ηηο πξνεγνύκελεο
PT |t PT |t PT |t
ζρέζεηο ζε ζπλδπαζκό κε ηε ρξήζε βνεζεηηθώλ παξακέηξσλ ζα είλαη :

AP8 molesNaOH
t Επίζεο νξίδνπκε ηνλ ιόγν  AP9  AP10  Mg 2 
AP 4  AP5  Mg 2  t

Η ηαρύηεηα θαηαβύζηζεο ζηξνπβίηε κπνξεί λα ζπζρεηηζζεί κε ηελ θακπύιε θαηαλάισζεο βάζεο

(γηα δηαηήξεζε ζηαζεξνύ pH) κε βάζε ηε ζηνηρεηνκεηξία ηεο αληίδξαζεο έηζη ώζηε :

MgT |t PT |t NH 4 |t 1

  
 OH   OH   OH  t

Αλαπηύζζνληαο ην ηζνδύγην κάδαο γηα ηνλ θώζθνξν ζα είλαη :

35
 PT |t 1 
  OH   t  t Vwsol PT |t 0 (Vwsol  VNaOH ) PT |t   molesNaOH 
 
 
t  AP8 
 AP 4  AP 5  Mg 2  
 

 Vwsol PT |t 0  AP11PT |t  AP9  AP10  Mg 2 

θαη ζε ζπλδπαζκό κε ηηο πξνεγνύκελεο ζρέζεηο θαη ηε ρξήζε βνεζεηηθώλ παξακέηξσλ ζα είλαη :

AP12  AP12  Mg 2 
 PO4  
3
(eq.18)
AP13  AP14  Mg 2 

Σν ηζνδύγην κάδαο γηα ην νιηθό καγλήζην ζα είλαη :

 MgT |t 1 
  OH   t  t Vwsol MgT |t 0 (Vwsol  VNaOH ) MgT |t   molesNaOH 
 
 
t  AP8 
  2
AP 4  AP5  Mg   
 

 Vwsol MgT |t 0  AP11MgT |t  AP9  AP10  Mg 2 

θαη ζε ζπλδπαζκό κε ηηο πξνεγνύκελεο ζρέζεηο θαη ηε ρξήζε βνεζεηηθώλ παξακέηξσλ ζα είλαη :

3 2
AP23  Mg 2   AP24  Mg 2   AP25  Mg 2   AP26  0 (eq.19)

Η πξνεγνύκελε ζρέζε εηλαη έλα πνιπώλπκν ηξίηνπ βαζκνύ κε πξαγκαηηθνύο ζπληειεζηέο σο

πξνο  Mg 2  θαη επηιύεηαη αξηζκεηηθά κε ρξήζε ηεο κεζόδνπ Laguerre.
H κέζνδνο Laguerre ζπγθιίλεη θπβηθά γηα απνκνλσκέλεο ξίδεο θαη γξακκηθά γηα πνιιαπιέο. Σν
κέγηζην κέγεζνο βήκαηνο κεηαμύ επηηπρεκέλσλ επαλαιήςεσλ πεξηνξίδεηαη, έηζη, ώζηε θάζε λέα
επαλάιεςε λα βξίζθεηαη κέζα ζε πεξηνρή ε νπνία έρεη επαιεζεπηεί όηη πεξηέρεη ξίδα ηνπ
πνιπσλύκνπ από ηε πξνεγνύκελε επαλάιεςε. Σν απνηέιεζκα θάζε επαλάιεςεο είλαη απνδεθηό σο
ξίδα ηνπ πνιπσλύκνπ, όηαλ ε ηηκή ηνπ πνιπσλύκνπ ζηε ζπγθεθξηκέλε επαλάιεςε είλαη κηθξόηεξε
από έλα ππνινγηζκέλν όξην γηα ην ζηξνγγπιεπκέλν ζθάικα ηεο ηηκήο ηνπ πνιπσλύκνπ γηα απηή
ηελ επαλάιεςε. Σν αξρηθό πνιπώλπκν απινπνηείηαη κόιηο βξεζεί πξαγκαηηθή ξίδα ή δεύγνο
κηγαδηθώλ ξηδώλ. Επόκελεο ξίδεο βξίζθνληαη κε ρξήζε ηεο απινπνηεκέλεο κνξθήο ηνπ αξρηθνύ
πνιπσλύκνπ. Έρεη απνδεηρηεί από ηνλ B.T. Thomson όηη ην πνιπώλπκν ζα έρεη κηα θαη κνλαδηθή
ζεηηθή πξαγκαηηθή ξίδα πνπ ζα ηθαλνπνηεί ηηο ζπλζήθεο ηνπ πξνβιήκαηνο.

36
 Σέινο ην ηζνδύγην κάδαο γηα ηα ηόληα ακκσλίνπ ζα είλαη :

 NH 4 T |t 1 
   t Vwsol NH 4 T |t 0 (Vwsol  VNaOH ) NH 4 T |t   moles NaOH 
  OH  t 
 
t  AP8 
 AP 4  AP5  Mg 
2 
 

 Vwsol NH 4 T |t 0  AP11NH 4 T |t  AP9  AP10  Mg 2 

Γηα ηε ηειεπηαία ζρέζε πξνθαλώο είλαη NH 4 T |t 0  PT |t 0 (θνηλή πεγή ηόλησλ ακκσλίνπ θαη
θσζθνξηθώλ ξηδώλ γηα ην δηάιπκα εξγαζίαο απνηειεί ην stock δηάιπκα ΝΗ4Η2ΡΟ4) θαη ζε
ζπλδπαζκό κε ηηο πξνεγνύκελεο ζρέζεηο θαη ηε ρξήζε βνεζεηηθώλ παξακέηξσλ ζα είλαη :

 NH 4   AP28  Mg 2   AP29 (eq.20)

Οη παξαπάλσ ζρέζεηο νξίδνπλ έλα κε γξακκηθό ζύζηεκα 68 εμηζώζεσλ κε 68 αγλώζηνπο ( ηα

ρεκηθά είδε από ηα νπνία απνηειείηαη ην δηάιπκα καδί κε ηνπο ζπληειεζηέο ελεξγόηεηαο,ηηο ελεξγέο
ζπγθεληξώζεηο θαη ηηο ζεξκνδπλακηθέο ζηαζεξέο ηζνξξνπηώλ ). Η επίιπζε ηνπ ζπζηήκαηνο ησλ 68
εμηζώζεσλ σο πξνο ηνπο 68 αγλώζηνπο ( 20 αγλώζηνπο απνηεινύλ ηα ρεκηθά είδε ηνπ δηαιύκαηνο )
μεθηλά από κηα αξρηθή ππόζεζε γηα ηελ ηνληηθή ηζρύ ΙΟ = 0 νπόηε όινη νη ζπληειεζηέο ελεξγόηεηαο
ηζνύληαη κε κνλάδα. ΢ηε ζπλέρεηα ππνινγίδεηαη λέα ηηκή γηα ηελ ηνληηθή ηζρύ ζύκθσλα κε ηε ζρέζε
1
I   Ci zi2 θαη αθνινπζεί ν έιεγρνο ηνπ θξηηεξίνπ ζύγθιηζεο IO  I   . Σν θξηηήξην
2 i
ζύγθιηζεο γηα ην ζπγθεθξηκέλν πξόβιεκα είλαη ε = 10-5. Εάλ ην θξηηήξην ζύγθιηζεο δελ
επαιεζεύεηαη ηόηε επαλαιακβάλεηαη ε επίιπζε ηνπ ζπζηήκαηνο εμηζώζεσλ κε θαηλνύξγηα αξρηθή
ππόζεζε γηα ηελ ηνληηθή ηζρύ Ι = Ινέα. Η εθηέιεζε βξόρσλ ππνινγηζκνύ δηαδνρηθώλ πξνζεγγίζεσλ
επαλαιακβάλεηαη εσο όηνπ επαιεζεπηεί ην θξηηήξην ζύγθιηζεο, νπόηε θαη πξνθύπηεη ε αθξηβήο
ιύζε ηνπ πξνβιήκαηνο.
Από ηηο παξαπάλσ ζρέζεηο πξνθύπηεη όηη είλαη δπλαηε ε πξόβιεςε ηεο κεηαβνιήο ηνπ νιηθνύ
καγλεζίνπ γηα ζηαζεξή ηηκή ηνπ pH από ηελ θακπύιε θαηαλάισζεο βάζεο γηα ηελ δηαηήξεζε ηεο
ηηκήο απηήο ηνπ pH ζηαζεξήο.

΢ην ζρήκα ηεο επόκελεο ζειίδαο αλαπαξηζηάηαη κηα ηππηθή κνξθή θακπύιεο θαηαλάισζεο
βάζεο γηα ηε δηαηήξεζε ζηαζεξνύ pH, όπσο απηή ιακβάλεηαη από ην θαηαγξαθηθό ηεο
πεηξακαηηθήο δηάηαμεο :

37
 Σν ηειηθό ύςνο hτελικό ηεο θακπύιεο αληηζηνηρεί ζην ζπλνιηθό όγθν ΝaOH πνπ πξνζηέζεθε ζηνλ
αληηδξαζηήξα ηε ρξνληθή ζηηγκή πνπ ζεσξείηαη ην ηέινο ηεο αληίδξαζεο ελώ h1, h2, h3 είλαη ηα ύςε
ηεο θακπύιεο πνπ αληηζηνηρνύλ ζηηο ρξνληθέο ζηηγκέο t1, t2, t3 θαηά ηηο νπνίεο ε αληίδξαζε βξίζθεηαη
ζε εμέιημε. Σα γξακκνκόξηα ηεο βάζεο πνπ έρνπλ πξνζηεζεί ζην δηάιπκα εξγαζίαο ηηο ρξνληθέο
ζηηγκέο t1, t2, t3 θαη από ηα νπνία ζα ππνινγηζηνύλ νη ζπγθεληξώζεηο όισλ ησλ ρεκηθώλ εηδώλ θαη
ηδηαίηεξα ησλ δνκηθώλ ηόλησλ ηνπ δπζδηάιπηνπ άιαηνο ηνπ ζηξνπβίηε γηα απηέο ηηο ρξνληθέο
ζηηγκέο, κπνξνύλ εύθνια λα πξνζδηνξηζηνύλ από ηα ύςε ηεο θακπύιεο h1, h2, h3 ζηα νπνία
αληηζηνηρνύλ ζύκθσλα κε ηηο παξαθάησ ζρέζεηο :

h1
molesNaOH t t1
 M NaOH  VNaOH total 
h
h2
molesNaOH t  t2
 M NaOH  VNaOH total 
h
h3
molesNaOH t t3
 M NaOH  VNaOH total 
h

Ο ζπλνιηθόο όγθνο ηεο βάζεο VNaOH total πνπ πξνζηέζεθε ζηνλ αληηδξαζηήξα ιακβάλεηαη από ηελ
έλδεημε ηεο δηάηαμεο ηνπ κεραληθνύ εκβόινπ πξνζζήθεο βάζεο κεηά ην πέξαο ηεο αληίδξαζεο, ελώ
ηα ύςε h1, h2, h3, hτελικό κπνξνύλ εύθνια λα πξνζδηνξηζηνύλ κε ρξήζε θαλόλα από ην γξάθεκα ηνπ
θαηαγξαθηθνύ νξγάλνπ.
Ο παξαπάλσ αιγόξηζκνο πινπνηήζεθε ζην πξώηππν ηεο γιώζζαο Fortran 90/95 ελώ ν αιγόξηζκνο
επίιπζεο ηνπ ηξησλύκνπ κε βάζε ηε κέζνδν Laguerre πξνζαξηήζεθε ζην θπξίσο θώδηθα από ηελ
ελζσκαησκέλε βηβιηνζήθε IMSL ηεο Digital Visual Fortran 6.0 (Compaq compiler - Professional
edition). Η ππνξνπηίλα επίιπζεο ηνπ ηξησλύκνπ (DZPLRC – double precision arguments
declaration) απνηειεί κηα ηξνπνπνηεκέλε κνξθή ηνπ θώδηθα πνπ θαηαζθεύαζε ην 1967 ν B.T.Smith
θαη ε νπνία ρξεζηκνπνηεί ηε κέζνδν Laguerre. Σα απνηειέζκαηα από ηελ ρξήζε ηνπ εθηειέζηκνπ
θώδηθα επηκέξνπο ηκεκάησλ ηνπ αιγνξίζκνπ, ειέγρνληαλ παξάιιεια, κε ηε βνήζεηα ηνπ

38
πξνγξάκκαηνο ζπκβνιηθώλ καζεκαηηθώλ “Mathematica 4.0” (Professional edition – Wolfram
Research).
Σα δεδνκέλα εηζόδνπ ηνπ ινγηζκηθνύ είλαη ην πιήζνο ησλ ρξνληθώλ ζεκείσλ ζηα νπνία ζα
ππνινγηζηνύλ νη ζπγθεληξώζεηο ησλ δνκηθώλ ηόλησλ ηνπ ζηξνπβίηε, νη επηζπκεηέο αξρηθέο
ζπγθεληξώζεηο καγλεζίνπ θαη θσζθόξνπ ζην δ/κα εξγαζίαο, ν ζπλνιηθόο αξρηθόο όγθνο ηνπ
δηαιύκαηνο εξγαζίαο, νη κνξηαθόηεηεο ησλ stock δηαιπκάησλ ΝΗ4Η2PO4 θαη MgSO4 (απηέο
ππόθεηληαη ζε αιιαγέο κε ηε πάξνδν ηνπ ρξόλνπ θαηά ηε θύιαμε ηνπο π.ρ ιόγσ εμάηκηζεο θαη
ζπληζηάηαη ζπρλή ηηηινδόηεζε ηνπο ), ε δηαηεξνύκελε ηηκή ηνπ pH ζην δηάιπκα, ε κνξηαθόηεηα ηεο
πξνζηηζέκελεο βάζεο, ν ζπλνιηθόο όγθνο βάζεο πνπ πξνζηέζεθε ζην δηάιπκα κε ηε ιήμε ηεο
αληίδξαζεο, ην ύςνο ηεο θακπύιεο θαηαλάισζεο βάζεο πνπ αληηζηνηρεί ζηνλ όγθν απηό θαη ηέινο
ηα ύςε ηεο θακπύιεο θαηαλάισζεο βάζεο πνπ αληηζηνηρνύλ ζηα ρξνληθά ζεκεία ζηα νπνία ζα
ππνινγηζηνύλ νη ζπγθεληξώζεηο ησλ δνκηθώλ ηόλησλ ησλ θξπζηάιισλ.
Σν ζπγθεθξηκέλν ινγηζκηθό πνπ βαζίδεηαη ζηνλ αιγόξηζκν, όπσο απηόο αλαπηύρζεθε ζύκθσλα
κε ηηο παξαπάλσ εμηζώζεηο, κπνξεί λα ρξεζηκνπνηεζεί γηα ηε κειέηε θαηαβύζηζεο θξπζηάιισλ
ζηξνπβίηε ζε δηάθνξεο ηηκέο pH θαη αξρηθέο επηζπκεηέο ζπγθεληξώζεηο καγλεζίνπ θαη θσζθόξνπ
ζην δ/κα εξγαζίαο θαζώο θαη ζε δηάθνξεο ρσξεηηθόηεηεο αληηδξαζηήξσλ ηύπνπ batch (δηαιείπνληνο
έξγνπ) κε ηελ ίδηα όκσο ζεξκνθξαζία δηαιύκαηνο T=25OC θαη ηα ίδηα stock δηαιύκαηα ζπλζεηηθνύ
απνβιήηνπ (όζνλ αθνξά ηε ζύλζεζε θαη ηε ζύζηαζε ηνπ) θαη ησλ ΝΗ4Η2PO4 - MgSO4 - ΝaOH
αλεμαξηήησο ηεο κνξηαθόηεηαο ηνπο. Γηα ηε κειέηε θαηαβύζηζεο θξπζηάιισλ ζηξνπβίηε ζε
δηαθνξεηηθέο ζεξκνθξαζίεο ζα πξέπεη θαλείο λα παξέκβεη ζην πεγαίν θώδηθα, ν νπνίνο θαηαηίζεηαη
ζην παξάξηεκα, δηνξζώλνληαο ζηελ λέα επηζεκεηή ζεξκνθξαζία ηηο ηηκέο ησλ ζηαζεξώλ ηνληηθώλ
ηζνξξνπηώλ (ππνινγηζκέλεο γηα ηνληηθή ηζρύ δηαιύκαηνο ίζε κε κεδέλ ) ζύκθσλα κε ηηο αθόινπζεο
ζρέζεηο από ηε ζεξκνδπλακηθή :

 T

H T  H To   Cp (T )dT 
O O

 To 
 T
Cp (T )  G
    To T   ln K  
O O
 T S S To dT
  RT
G  G  GO O 
 To T

 

Σα απνηειέζκαηα από ηελ ρξήζε ηνπ ινγηζκηθνύ γηα ηνλ ππνινγηζκό ησλ ζπγθεληξώζεσλ ησλ
δνκηθώλ ηόλησλ ηνπ ζηξνπβίηε ζε δηάθνξεο ρξνληθέο ζηηγκέο βξίζθνληαη ζε πάξα πνιύ θαιή
ζπκθσλία κε ηα απνηειέζκαηα πνπ πξνθύπηνπλ από ηνλ ππνινγηζκό ηνπο κε ηε κέζνδν ηεο
αηνκηθήο απνξξόθεζεο κε θιόγα (ζθάικα πεξίπνπ 6% κε 7% - ζπγθξηηηθό δηάγξακκα ζε επόκελε
παξάγξαθν).
To ζαθέο πιενλέθηεκα πνπ πξνζθέξεη ε ρξήζε ηνπ ινγηζκηθνύ ζηνλ πξνζδηνξηζκό ησλ
ζπγθεληξώζεσλ ησλ δνκηθώλ ηόλησλ ηνπ ζηξνπβίηε ζε δηάθνξεο ρξνληθέο ζηηγκέο είλαη ε κείσζε
ηνπ ρξόλνπ ηεο αλαιπηηθήο πεηξακαηηθήο δηαδηθαζίαο ζην 1/3 θαζώο παξαθάκπηεηαη ε ρξνλνβόξα
πξνεηνηκαζία ησλ δεηγκάησλ γηα κέηξεζε καγλεζίνπ ζηελ αηνκηθή απνξξόθεζε κε θιόγα ή αθόκε
θαη ε πξνεηνηκαζία δεηγκάησλ γηα κέηξεζε θσζθόξνπ κε θσηνκεηξία γηα πεηξάκαηα κε
δηαθνξεηηθέο αξρηθέο ζπγθεληξώζεηο καγλεζίνπ θαη θσζθόξνπ ζηνλ αληηδξαζηήξα. Επηπιένλ
πεξηνξίδεη ηα αλαιπηηθά ζθάικαηα ρεηξηζκνύ ζηε κέηξεζε δηαζηεκάησλ κε θαλόλα ή ρξήζε
ραξηηνύ κηιηκεηξέ ησλ νπνίσλ θαη ε επαλαιεςηκόηεηα είλαη αζύγθξηηα επθνιόηεξε.

39
 Σν ηειεπηαίν θαη ζεκαληηθόηεξν πιενλέθηεκα ηνπ ινγηζκηθνύ, είλαη ε δπλαηόηεηα
πξνζδηνξηζκνύ ηνπ ππεξθνξεζκνύ ζε θάζε ρξνληθή ζηηγκή ηεο αληίδξαζεο.

40
 ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ & ΣΥΖΗΤΗΣΗ

Οη αξρηθόο ξπζκόο ηεο ηαρύηεηαο θαηαβύζηζεο ησλ θξπζηάιισλ ζηξνπβίηε ζε ζηαζεξό pH θαη
δεδνκέλν αξρηθό ππεξθνξεζκό, πξνζδηνξίδεηαη από ηε κέηξεζε ηνπ νιηθνύ καγλεζίνπ ησλ
δεηγκάησλ πνπ ιακβάλνληαη από ηνλ αληηδξαζηήξα θαηά ηε δηάξθεηα ηεο αληηδξαζεο ζε δηάθνξεο
ρξνληθέο ζηηγκέο. Η θακπύιε θαηαλάισζεο νιηθνύ καγλεζίνπ ζηνλ αληηδξαζηήξα κε ην ρξόλν,
θαηαζθεπάδεηαη από ηα απνηειέζκαηα ηεο αλάιπζεο ησλ δεηγκάησλ κε ηελ κέζνδν ηεο αηνκηθήο
απνξξόθεζεο ζε θιόγα θαζώο θαη από ηα απνηειέζκαηα πνπ πξνθύπηνπλ κε ρξήζε ηνπ ινγηζκηθνύ
“SFR simulator” (ν αιγόξηζκνο ηνπ ινγηζκηθνύ “SFR simulator” πεξηγξάθηεθε αλαιπηηθά ζηελ
παξάγξαθν “Μαζεκαηηθή πξνζνκνίσζε δηαιύκαηνο εξγαζίαο γηα δηεξγαζίεο θαηαβύζηζεο
θξπζηάιισλ ζηξνπβίηε”).
Σην ζπγθξηηηθό δηάγξακκα πνπ αθνινπζεί παξνπζηάδνληαη νη θακπύιεο θαηαλάισζεο νιηθνύ
καγλεζίνπ όπσο πξνθύπηνπλ κε ρξήζε ηεο αλαιπηηθήο κεζόδνπ θαη κε ρξήζε ηνπ ινγηζκηθνύ πνπ
αλαπηύρζεθε. Τν πείξακα πξαγκαηνπνηήζεθε ζε ζηαζεξό pH = 8.5 θαη ζε αξρηθό ππεξθνξεζκό
Ω = 3.41 (T=250C).

Σπγθξηηηθό δηάγξακκα θακππιώλ θαηαλάισζεο νιηθνύ καγλεζίνπ κε ρξήζε αλαιπηηθήο

κεζόδνπ θαη κε ρξήζε ηνπ ινγηζκηθνύ “SFR simulator”

Τα απνηειέζκαηα ηνπ ινγηζκηθνύ βξίζθνληαη ζε πνιύ θαιή ζπκθσλία κε ηα απνηειέζκαηα

πνπ πξνθύπηνπλ από ηελ αλαιπηηθή κέζνδν θαη ε ρξήζε ηνπο έγηλε από θνηλνύ ζε όια ηα
πεηξάκαηα. Η ρξήζε ηνπ ινγηζκηθνύ ζπλίζηαηαη ζηνλ απεπζείαο πξνζδηνξηζκό ηεο ηαρύηεηαο
θαηαβύζηζεο θξπζηάιισλ ζηξνπβίηε από ηηο θακπύιεο θαηαλάισζεο βάζεο ησλ πεηξακάησλ.

41
 Σηα επόκελα δηαγξάκκαηα παξνπζηάδνληαη νη θακπύιεο θαηαλάισζεο βάζεο (ΝaOH 0.01N)
γηα όινπο ηνπο αξρηθνύο ππεξθνξεζκνύο πνπ κειεηήζεθαλ ζηα πεηξάκαηα ζηαζεξνύ pH 8.5 θαη 9.5
αληίζηνηρα.

Κακπύιεο θαηαλάισζεο βάζεο πεηξακάησλ ζε pH = 8.5 & T=250C

Κακπύιεο θαηαλάισζεο βάζεο πεηξακάησλ ζε pH = 9.5 & T=250C

42
 Aπό ηα παξαπάλσ δηαγξάκκαηα εύθνια κπνξεί λα δηαπηζησζεί όηη γηα ηα ίδηα ρξνληθά ζεκεία
ηεο αληίδξαζεο, ε πξνζζήθε βάζεο γηα ηε δηαηήξεζε ζηαζεξνύ pH είλαη κεγαιύηεξε ζε πεηξάκαηα
κε κεγαιύηεξν αξρηθό ππεξθνξεζκό. Απηό ζπκβαίλεη δηόηη ζε κεγαιύηεξνπο αξρηθνύο
ππεξθνξεζκνύο, ε ηαρύηεηα ηεο αληίδξαζεο θαηαβύζηζεο θξπζηάιισλ ζηξνπβίηε είλαη κεγαιύηεξε.
Aθνινπζνύλ νη ζπγθεληξσηηθνί πίλαθεο απνηειεζκάησλ γηα ηηο ζεηξέο πεηξακάησλ ζε ζηαζεξά
pH = 8.5 θαη pH = 9.5 αληίζηνηρα.

CMg=CP=CN Ω η logΩ ζ R  103

(  10-3(M)) (min) (mol/min  lt)
3.1 4.3550 3.00 0.639 0.6330 -
3.0 4.0272 4.25 0.605 0.5910 0.1393
2.9 3.7153 5.52 0.570 0.5488 0.1024
2.8 3.4119 7.86 0.533 0.5054 0.0636
2.7 3.1261 9.60 0.495 0.4622 0.0463
2.6 2.8510 12.00 0.455 0.4180 0.0533
2.5 2.5942 18.4 0.414 0.3740 0.0267

Σπγθεληξσηηθόο πίλαθαο απνηειεζκάησλ πεηξακάησλ ζε ζηαζεξό pH=8.5 & T=250C

CMg=CP=CN Ω η logΩ ζ R
(  10-3(M)) (min) (mol/min  lt)
2.1 2.2856 3.00 0.359 0.3172 34.28  10-5
2.0 2.0464 3.00 0.311 0.2696 29.16  10-5
1.9 1.8116 5.60 0.259 0.2199 24.40  10-5
1.8 1.6032 7.20 0.205 0.1704 19.91  10-5
1.7 1.4028 10.00 0.147 0.1194 07.16  10-5

Σπγθεληξσηηθόο πίλαθαο απνηειεζκάησλ πεηξακάησλ ζε ζηαζεξό pH=9.5 & T=250C

ΠΡΟ΢ΓΙΟΡΙ΢ΜΟ΢ ΠΔΡΙΟΥΗ΢ ΟΜΟΓΔΝΟΤ΢ ΚΑΙ ΔΣΔΡΟΓΔΝΟΤ΢

ΚΑΣΑΒΤΘΙ΢Η΢ ΚΡΤ΢ΣΑΛΛΩΝ ΢ΣΡΟΤΒΙΣΗ
Από ηα παξαπάλσ δεδνκέλα κπνξεί λα θαηαζθεπαζηεί ην δηάγξακκα ζηαζεξόηεηαο MgSO4 –
NH4H2PO4 ζε πδαηηθό κέζν πξνζνκνίσζεο πγξώλ απνβιήησλ ζηνπο 250C (ππεξθνξεζκόο
ζπλαξηήζεη ηνπ ρξόλνπ επαγσγήο ζε pH = 8.5 θαη ζε pH = 9.5) ην νπνίν παξνπζηάδεηαη ζηελ
επόκελε ζειίδα.

43
 Γηάγξακκα ζηαζεξόηεηαο γηα MgSO4 – NH4H2PO4 ζηνπο 25 0C ζε ζπλζεηηθό απόβιεην
Υπεξθνξεζκόο ζπλαξηήζεη ηνπ ρξόλνπ επαγσγήο

Από ηα παξαπάλσ πξνθύπηεη όηη ν ρξόλνο επαγσγήο, ν νπνίνο πξνεγείηαη ηεο έλαξμεο
θαηαβύζηζεο θξπζηάιισλ ζηξνπβίηε, είλαη αληηζηξόθσο αλάινγνο ηνπ ππεξθνξεζκνύ ζηνλ
αληηδξαζηήξα γηα ηελ ίδηα ζηαζεξή ηηκή ηνπ pH. Τν εύξνο ηνπ δηαζηήκαηνο ππεξθνξεζκώλ γηα
δηαηεξνύκελε ηηκή pH = 9.5 ζηνλ αληηδξαζηήξα είλαη κηθξόηεξν από ην δηάζηεκα ππεξθνξεζκώλ ζε
pH = 8.5. Γηα ππεξθνξεζκνύο ρακειόηεξνπο ηνπ Ω = 1.403, ν ρξόλνο επαγσγήο κπνξεί λα είλαη
κεξηθέο κέξεο ελώ ζε ππεξθνξεζκνύο κεγαιύηεξνπο ηνπ Ω = 2.286, ε αληίδξαζε είλαη ηαρύηαηε θαη
είλαη πξαθηηθά αδύλαην λα πξνζδηνξηζηεί ν ρξόλνο επαγσγήο (αζηαζήο πεξηνρή).
Ο ρξόλνο επαγσγήο ζπλδέεηαη κε ηνλ ππεξθνξεζκό ζύκθσλα κε ηελ αθόινπζε ζρέζε, ε νπνία
δίλεηαη ζε ινγαξηζκηθή κνξθή :

B
log   log Asp 
(log )2

όπνπ Αsp είλαη ζηαζεξά ελώ ν ζπληειεζηήο Β δίλεηαη από ηελ αθόινπζε ζρέζε :

 um2  s3
B
 2.303kT 
3

Σηελ ηειεπηαία ζρέζε, β είλαη έλαο πάξάγνληαο πνπ εμαξηάηαη από ηε κνξθνινγία (=32 γηα
θύβνπο), um είλαη ν κνξηαθόο όγθνο ηνπ ζηξνπβίηε (= κνξηαθό βάξνο /(αξηζκόο Avogadro

44
 ππθλόηεηα  αξηζκόο ησλ δνκηθώλ ηόλησλ ζε ζηνηρεηώδε θπςειίδα) = 7.99  10-23 cm3) θαη γs είλαη
ε επηθαλεηαθή ελέξγεηα ηνπ ζηεξενύ πνπ θαηαβπζίδεηαη.
Σύκθσλα κε ηελ παξαπάλσ ινγαξηζκηθή εμίζσζε, ε γξαθηθή παξάζηαζε ηνπ logτ ζπλαξηήζεη
ηνπ (logΩ)-2 απνηειείηαη από δύν γξακκηθά ηκήκαηα ζύκθσλα κε ηα αθόινπζα δηαγξάκκαηα :

Γξαθηθή παξάζηαζε ηνπ ινγαξίζκνπ ηνπ ρξόλνπ επαγσγήο ζπλαξηήζεη

ηνπ (logΩ)-2 γηα πεηξάκαηα ζηαζεξνύ pH=8.5 (T=250C)

Γξαθηθή παξάζηαζε ηνπ ινγαξίζκνπ ηνπ ρξόλνπ επαγσγήο ζπλαξηήζεη

ηνπ (logΩ)-2 γηα πεηξάκαηα ζηαζεξνύ pH=9.5 (T=250C)

45
 Τόζν ζην pH = 8.5 όζν θαη ζην pH = 9.5 ηα γξακκηθά ηκήκαηα κε ηε κεγαιύηεξε θιίζε
αληηπξνζσπεύνπλ πεξηνρή ππεξθνξεζκώλ ζηνπο νπνίνπο ε θαηαβύζηζε ησλ θξπζηάιισλ είλαη
νκνγελήο, ελώ ηα γξακκηθά ηκήκαηα κε ηελ κηθξόηεξε θιίζε αληηπξνζσπεύνπλ πεξηνρή
ππεξθνξεζκώλ ζηνπο νπνίνπο ε θαηαβύζηζε ησλ θξπζηάιισλ είλαη εηεξνγελήο (θιαζηθή ζεσξία
ππξελνγέλεζεο).
Σην παξαθάησ πίλαθα ζπλνςίδνληαη ηα ζηνηρεία ησλ πξνζαξκνζκέλσλ επζεηώλ (κέζνδνο
ειαρίζησλ ηεηξαγώλσλ) ησλ ηειεπηαίσλ δηαγξακκάησλ.

Εξίσωση πποσαπμοσμένηρ εςθείαρ Ομογενής πσρηνοποίηζη Δηερογενής πσρηνοποίηζη

Υ=Β  Φ+Α Α Β Α Β

pH=8.5 -0.0239 0.2451 0.3102 0.1625

pH =9.5 0.1231 0.0404 0.7063 0.0064

Γηα δηαηεξνύκελε ηηκή pH=8.5 ζηνλ αληηδξαζηήξα, αιιαγή κεηαμύ νκνγελνύο θαη εηεξνγελνύο
ππξελνπνίεζεο εκθαλίδεηαη ζε ππεξθνξεζκό Ω=3.143 ελώ ζε πεηξάκαηα ζηαζεξήο ηηκήο pH=9.5 ε
αιιαγή εκθαλίδεηαη ζε ππεξθνξεζκό Ω=1.744.

ΠΡΟ΢ΓΙΟΡΙ΢ΜΟ΢ ΜΗΥΑΝΙ΢ΜΟΤ ΑΝΑΠΣΤΞΗ΢ ΚΡΤ΢ΣΑΛΛΩΝ ΢ΣΡΟΤΒΙΣΗ

Αθνινπζεί ε γξαθηθή παξάζηαζε ηεο ηαρύηεηαο αλάπηπμεο θξπζηάιισλ ζηξνπβίηε ζπλαξηήζεη
ηνπ ζρεηηθνύ ππεξθνξεζκνύ πεηξακάησλ ζηαζεξνύ pH=8.5 θαη ζηαζεξήο ζεξκνθξαζίαο Τ=250C.

Kηλεηηθή απζόξκεηεο θαηαβύζηζεο θξπζηάιισλ ζηξνπβίηε ζε ζηαζεξό pH=8.5 θαη

ζηαζεξή ζεξκνθξαζία Τ=250C. Γξαθηθή παξάζηαζε ηεο ηαρύηεηαο αλάπηπμεο
θξπζηάιισλ ζπλαξηήζεη ηνπ ζρεηηθνύ ππεξθνξεζκνύ.

46
 H εμάξηεζε ηνπ ξπζκνύ απζόξκεηεο θαηαβύζηζεο θξπζηάιισλ ζηξνπβίηε ζε ππεξθνξεζκέλα
δηαιύκαηα κπνξεί λα εθθξαζηεί από κία εθζεηηθή ζρέζε :

R  k p n
όπνπ kp είλαη ζηαζεξά.
Η πξνζαξκνγή ησλ πεηξακαηηθώλ δεδνκέλσλ ζηελ πξνεγνύκελε γξαθηθή παξάζηαζε δείρλεη
κία γξακκηθή εμάξηεζε ηνπ ξπζκνύ απζόξκεηεο θαηαβύζηζεο θξπζηάιισλ ζηξνπβίηε κε ην ζρεηηθό
ππεξθνξεζκό (n=1).
Ωζηόζν ε εμίζσζε ηεο πξνζαξκνζκέλεο επζείαο κε ηελ κέζνδν ησλ ειαρίζησλ ηεηξαγώλσλ
ζηελ πξνεγνύκελε γξαθηθή παξάζηαζε δελ πξνβιέπεη κεδεληθή ηαρύηεηα (όρη θαηαβύζηζε
θξπζηάιισλ ) γηα ππεξθνξεζκό ίζν κε κνλάδα (   1    0 ), όπσο ζα ήηαλ αλακελόκελν γηα
δηαιύκαηα πνπ βξίζθνληαη ζηε πεξηνρή ηεο θακπύιεο δηαιπηνπνίεζεο.
Σηελ πξαγκαηηθόηεηα γηα ηε ζπγθεθξηκέλε πεξίπησζε, ε εμάξηεζε ηνπ ξπζκνύ απζόξκεηεο
θαηαβύζηζεο θξπζηάιισλ ζηξνπβίηε κε ηνλ ζρεηηθό ππεξθνξεζκό δίλεηαη από ηελ αθόινπζε ζρέζε:

2  
R  kp tanh  1 
1  
όπνπ σ1 είλαη ζηαζεξά.
Όπσο κπνξεί λα δηαπηζησζεί θαη από ην παξαθάησ γξάθεκα, γηα ηε ζπλάξηεζε ηεο
ππεξβνιηθήο εθαπησκέλεο ζα ηζρύεη :
       
lim  tanh  1    lim  1  
            
 
 lim  tanh   1    1 
 0    
  
  

47
 Σπλεπώο γηα ην εύξνο ππεξθνξεζκώλ ζηνπο νπνίνπο κειεηάηαη ε απζόξκεηε θαηαβύζηζε ησλ
θξπζηάιισλ ζηξνπβίηε (0.3740<σ<0.6330) κπνξεί λα ζεσξεζεί όηη :

  
tanh  1   1 , σ>>
  
νπόηε γηα ην ξπζκό απζόξκεηεο θαηαβύζηζεο θξπζηάιισλ ζηξνπβίηε ζα είλαη :

2    2 1
R  kp tanh  1   k p   k p  R  k p n κε n=1 (θαηλόκελε ηάμε ηεο
1   1 
αληίδξαζεο).
Σπλεπώο ε γξακκηθή πξνζαξκνγή πεξηγξάθεη θαιύηεξα ην ζπζρεηηζκό ηαρύηεηαο θαη ζρεηηθνύ
ππεξθνξεζκνύ απ’όηη κηα εθζεηηθή κε πηζαλόηαηα θαιύηεξν ζπληειεζηή πξνζαξκνγήο ησλ
πεηξακαηηθώλ ζεκείσλ.
Η γξακκηθή εμάξηεζε ηνπ ξπζκνύ απζόξκεηεο θαηαβύζηζεο θξπζηάιισλ ζηξνπβίηε κε ηνλ
ζρεηηθό ππεξθνξεζκό είλαη ελδεηθηηθή ηνπ κεραληζκνύ ηεο επηθαλεηαθήο δηάρπζεο. Τν
ξπζκνξπζκηζηηθό βήκα ηεο αληίδξαζεο απζόξκεηεο θαηαβύζηζεο θξπζηάιισλ ζηξνπβίηε ζε
ζηαζεξό pH=8.5 θαη ζε ζηαζεξή ζεξκνθξαζία Τ=250C είλαη ε δηάρπζε ππξήλσλ αλάπηπμεο ζηελ
επηθάλεηα ηνπ θξίζηκνπ ππξήλα θξπζηάιισζεο ζηξνπβίηε ν νπνίνο κνξθνπνηείηαη θαηά ην ρξνληθό
δηάζηεκα τ (ρξόλνο επαγσγήο).
Αθνινπζεί ε γξαθηθή παξάζηαζε ηεο ηαρύηεηαο αλάπηπμεο θξπζηάιισλ ζηξνπβίηε ζπλαξηήζεη
ηνπ ζρεηηθνύ ππεξθνξεζκνύ πεηξακάησλ ζηαζεξνύ pH=9.5 θαη ζηαζεξήο ζεξκνθξαζίαο Τ=250C.

Kηλεηηθή απζόξκεηεο θαηαβύζηζεο θξπζηάιισλ ζηξνπβίηε ζε ζηαζεξό pH=9.5 θαη ζηαζεξή

ζεξκνθξαζία Τ=250C. Γξαθηθή παξάζηαζε ηεο ηαρύηεηαο αλάπηπμεοθξπζηάιισλ ζπλαξηήζεη
ηνπ ζρεηηθνύ ππεξθνξεζκνύ.

48
 Τα πεηξακαηηθά δεδνκέλα πεξηγξάθνληαη πνιύ θαιά από ηε γξακκηθή πξνζαξκνγή, ζπλεπώο ν
κεραληζκόο ηεο αληίδξαζεο είλαη ε επηθαλεηαθή δηάρπζε ή ε κεηαθνξά κάδαο θαη ζε απηή ηε
πεξίπησζε. Η πξνζαξκνζκέλε επζεία ε νπνία πξνέθπςε κε ηε κέζνδν ησλ ειαρίζησλ ηεηξαγώλσλ
δηέξρεηαη από ηελ αξρή ησλ αμόλσλ θαη πεξηγξάθεη θαιύηεξα από εθζεηηθή πξνζαξκνγή ην
ζπζρεηηζκό ηεο ηαρύηεηαο ηεο αληίδξαζεο κε ην ζρεηηθό ππεξθνξεζκό.
Ο κεραληζκόο ηεο αληίδξαζεο απζόξκεηεο θαηαβύζηζεο θξπζηάιισλ ζηξνπβίηε ζε ζηαζεξή
ζεξκνθξαζία παξακέλεη ν ίδηνο θαη ζηηο δύν ηηκέο ηνπ pH=8.5 & pH=9.5 γηα ην εύξνο αξρηθώλ
ππεξθνξεζκώλ πνπ κειεηήζεθαλ.

ΠΡΟ΢ΓΙΟΡΙ΢ΜΟ΢ ΔΠΙΦΑΝΔΙΑΚΗ΢ ΔΝΔΡΓΔΙΑ΢ ΚΡΤ΢ΣΑΛΛΩΝ

΢ΣΡΟΤΒΙΣΗ

Η επηθαλεηαθή ελέξγεηα ησλ θαηαβπζηδόκελσλ θξπζηάιισλ ζηξνπβίηε δίλεηαη από ηελ

αθόινπζε ζρέζε :

1
 B   2.303kT 3  3
s   
  um2 

όπνπ Β είλαη ε θιίζε ηνπ γξακκηθνύ ηκήκαηνο πνπ αληηζηνηρεί ζηελ νκνγελή ππξελνπνίεζε
ζηα δηαγξάκκαηα ινγαξίζκνπ ηνπ ρξόλνπ επαγσγήο ζπλαξηήζεη ηνπ (logΩ)-2.

Γηα πεηξάκαηα ζηαζεξνύ pH=8.5 ζα είλαη γs = 45.87 mJ/m2 ελώ γηα πεηξάκαηα ζηαζεξνύ
pH=9.5 πξνθύπηεη γs = 5.40 mJ/m2
Η ηηκή ηεο επηθαλεηαθήο ελέξγεηαο ησλ θαηαβπζηδόκελσλ θξπζηάιισλ ζηξνπβίηε ζε
πεηξάκαηα ζηαζεξνύ pH=8.5 είλαη ραξαθηεξηζηηθή γηα ηνλ ζρεκαηηζκό ησλ αλόξγαλσλ αιάησλ
ζύκθσλα κε ηε θιαζηθή ζεσξία ηεο ππξελνγέλεζεο. Ωζηόζν ε ηηκή πνπ πξνέθπςε γηα
θαηαβπζηδόκελνπο θξπζηάιινπο ζηξνπβίηε ζε πεηξάκαηα ζηαζεξνύ pH=9.5 είλαη κάιινλ
αζπλήζηζηε.
Τν πάρνο ηνπ πδξνδπλακηθνύ νξηαθνύ ζηξώκαηνο δ ζην νπνίν πξνζξνθνύληαη ηα δνκηθά
ηόληα ζηελ επηθάλεηα ησλ θξπζηάιισλ ζηξνπβίηε πνπ θαηαβπζίδνληαη, κπνξεί λα πξνζδηνξηζηεί από
ηελ ζρέζε :

  5.74 r  0.285
0.145

όπνπ Γρ = ρζηξνπβίηε – ρλεξνύ = 3.2 gr/cm3 – 1.0 gr/cm3 = 2.2 gr/cm3.

Γηα ηνπο θξπζηάιινπο ζηξνπβίηε πνπ θαηαβπζίδνληαη ζε πεηξάκαηα ζηαζεξνύ pH=9.5

πξνθύπηεη δ 10 μm.
D
Σπλεπώο από ηε ζρέζε R    κπνξεί λα πξνζδηνξηζηεί ε ηάμε ηνπ ζπληειεζηή

δηάρπζεο, γηα ηελ νπνία πξνθύπηεη όηη D 10-7.

49
 H ηάμε ηνπ ζπληειεζηή δηάρπζεο είλαη ραξαθηεξηζηηθή γηα κεραληζκό αλάπηπμεο ησλ
θξπζηάιισλ ηε κεηαθνξά κάδαο. Σπκπεξαζκαηηθά, ην ξπζκνξπζκηζηηθό βήκα ηεο θαηαβύζηζεο
θξπζηάιισλ ζηξνπβίηε ζε πεηξάκαηα ζηαζεξνύ pH=9.5 είλαη ε κεηαθνξά δνκηθώλ ηόλησλ ζηελ
επηθάλεηα ησλ θξπζηάιισλ.

50
 ΣΟΠΟΓΡΑΦΙΑ ΚΑΙ ΣΑΤΣΟΠΟΙΗ΢Η ΢ΣΕΡΕΗ΢ ΦΑ΢Η΢
ΠΕΙΡΑΜΑΣΩΝ ΚΑΣΑΒΤΘΙ΢Η΢ ΚΡΤ΢ΣΑΛΛΩΝ ΢ΣΡΟΤΒΙΣΗ

Σε όια ηα πεηξάκαηα πνπ πξαγκαηνπνηήζεθαλ, ε κνλαδηθή θαηαβπζηδόκελε θξπζηαιιηθή

ζηεξεά θάζε βξέζεθε λα είλαη ν ζηξνπβίηεο. Η αλάιπζε ησλ δεηγκάησλ ζηεξεάο θάζεο ζηνπο
εζκνύο κε ειεθηξνληθή κηθξνγξαθία ζάξσζεο, δελ έδεημε κεηαβνιή ηεο ραξαθηεξηζηηθήο
κνξθνινγίαο ησλ θξπζηάιισλ ζην εύξνο ππεξθνξεζκώλ πνπ κειεηήζεθαλ θαη γηα ηηο δύν ζεηξέο
περαζηαηηθώλ πεηξακάησλ (pH = 8.5 & pH = 9.5). Ωζηόζν ππάξρεη ζεκαληηθή κεηαβνιιή ζηε
κνξθνινγία κεηαμύ ησλ θξπζηάιισλ πνπ θαηαβπζίδνληαη ζε πεηξάκαηα ζηαζεξνύ pH = 8.5 θαη ησλ
θξπζηάιισλ πεηξακάησλ ζηαζεξνύ pH = 9.5.

ΜΟΡΦΟΛΟΓΙΑ ΚΡΤ΢ΣΑΛΛΩΝ ΢ΣΡΟΤΒΙΣΗ

Αθνινπζεί ειεθηξνληθή κηθξνγξαθία θξπζηάιισλ ζηξνπβίηε πεηξάκαηνο θαηαβύζηζεο ζε

ζηαζεξό pH = 8.5 θαη αξρηθή ζπγθέληξσζε καγλεζίνπ θαη θσζθόξνπ ζηνλ αληηδξαζηήξα
( MgT |t 0  PT |t 0  NH 4 |t 0 ) 2.7  103 mol / lt ( Ω = 3.130).

51
 Η ραξαθηεξηζηηθή κνξθνινγία ησλ θξπζηάιισλ πνπ θαηαβπζίδνληαη ζε περαζηαηηθά
πεηξάκαηα pH = 8.5 όπσο θαίλεηαη από ηελ πξνεγνύκελε εηθόλα, είλαη πξηζκαηηθνί, επηκήθεηο
κνλνδηάζηαηνη θξύζηαιινη κε κέζν ραξαθηεξηζηηθό κήθνο πεξίπνπ 15.7 κm, νη νπνίνη
επηκεθήλνληαη θαηά ηελ [ 1 0 0 ] δηεύζπλζε. Τν ραξαθηεξηζηηθό κήθνο ησλ θξπζηάιισλ θαίλεηαη λα
απμάλεη κε ηνλ ππεξθνξεζκό.

Η κνξθνινγία θξπζηάιισλ πνπ θαηαβπζίδνληαη ζε περαζηαηηθά πεηξάκαηα pH = 9.5

παξνπζηάδεηαη ζηελ επόκελε ειεθηξνληθή κηθξνγξαθία.. Η αξρηθή ζπγθέληξσζε καγλεζίνπ θαη
θσζθόξνπ ζηνλ αληηδξαζηήξα ( MgT |t 0  PT |t 0  NH 4 |t 0 ) είλαη 1.8  103 mol / lt (Ω = 1.603).

Είλαη εκθαλήο ε δηαθνξά ηεο κνξθνινγίαο ησλ θξπζηάιισλ πνπ θαηαβπζίδνληαη ζε

περαζηαηηθά πεηξάκαηα pH = 9.5 από ηε κνξθνινγία ησλ θξπζηάιισλ περαζηαηηθώλ πεηξακάησλ
pH = 8.5. H ραξαθηεξηζηή κνξθνινγία ησλ θξπζηάιισλ πνπ ιακβάλνληαη ζε πεηξακαηηθέο
ζπλζήθεο ζηαζεξήο ζεξκνθξαζίαο Τ = 250C θαη ζηαζεξήο ηηκήο pH = 9.5 είλαη πιαθνεηδείο,
δηαθαλείο θξύζηαιινη, νξζνξνκβηθνύ ζρήκαηνο. Τν ραξαθηεξηζηηθό κήθνο ησλ κεγαιύηεξσλ
θξπζηάιισλ ζύκθσλα κε ηελ πξνεγνύκελε εηθόλα, είλαη πεξίπνπ 22.75 κm ελώ ην ραξαθηεξηζηηθό
ηνπο πιάηνο είλαη 14.83 κm.
52
 Επηπιένλ ειεθηξνληθέο κηθξνγξαθίεο ησλ θαηαβπζηδόκελσλ θξπζηάιισλ γηα ηηο δύν ζεηξέο
περαζηαηηθώλ πεηξακάησλ ζε δηαθνξεηηθέο κεγελζύλζεηο θαη αξρηθνύο ππεξθνξεζκνύο θαηαηίζεληαη
ζην παξάξηεκα.

XAΡΑΚΣΗΡΙ΢ΜΟ΢ ΢ΣΕΡΕΗ΢ ΦΑ΢Η΢ ΠΕΙΡΑΜΑΣΩΝ

Ο ραξαθηεξηζκόο ηνπ ζηεξενύ ππνιείκκαηνο ζηνπο εζκνύο θηιηξαξίζκαηνο ησλ

ιακβαλόκελσλ δεηγκάησλ, πξαγκαηνπνηείηαη κε ηε βνήζεηα ηνπ ειεθηξνληθνύ κηθξνζθνπίνπ
ζάξσζεο θαζώο επίζεο θαη κε ηε κέζνδν πεξίζιαζεο αθηίλσλ Χ.
Αθνινπζεί ην θάζκα απνξξόθεζεο αθηηλνβνιίαο από ηελ ειεθηξνληθή κηθξνζθνπία ζάξσζεο
ζε δείγκα περαζηαηηθνύ πεηξάκαηνο pH = 8.5 θαη αξρηθνύ ππεξθνξεζκνύ Ω = 3.130.

Σηελ παξαπάλσ εηθόλα θαίλνληαη θαζαξά νη ηξείο θνξπθέο πνπ αληηζηνηρνύλ ζην νμπγνλν, ην
καγλήζην θαη ην θώζθνξν, επηβεβαηώλνληαο όηη ε κνλαδηθή θαηαβπζηδόκελε ζηεξεά θξπζηαιιηθή
θάζε είλαη ν ζηξνπβίηεο. Σε απηέο ηηο ελέξγεηεο εθπεκπόκελσλ δεζκώλ ειεθηξνλίσλ δελ είλαη
δπλαηό λα αληρλεπηεί ην άδσην. Οη ππόινηπεο θνξπθέο πνπ εκθαλίδνληαη ζην θάζκα νθείινληαη
πηζαλόηαηα ζε αθαζαξζίεο ηνπ δεηγκαηνθνξέα. Παξόκνηα θάζκαηα έδσζαλ όια ηα δείγκαηα θαη γηα
ηηο δύν ζεηξέο περαζηαηηθώλ πεηξακάησλ, κε μεθάζαξεο πςειέο θνξπθέο πνπ αληηζηνηρνύλ ζην
νμπγνλν, ην καγλήζην θαη ην θώζθνξν.

Τν θάζκα πεξίζιαζεο αθηίλσλ Χ ηνπ ίδηνπ δείγκαηνο, παξνπζηάδεηαη ζηελ επόκελε ζειίδα.

53
 Από ην θάζκα πεξίζιαζεο κπνξεί λα παξαηεξεζεί όηη νη θνξπθέο πνπ αληηζηνηρνύλ ζην δείγκα
(πάλσ κέξνο ηνπ θάζκαηνο) εκθαλίδνληαη ζηηο ίδηεο γσλίεο αλάθιαζεο κε ηηο θνξπθέο πνπ
αληηζηνηρνύλ ζε πξόηππνπο θξπζηάιινπο ζηξνπβίηε (θάησ κέξνο ηνπ θάζκαηνο), γεγνλόο πνπ
πηζηνπνηεί παξάιιεια κε ηελ ειεθηξνληθή κηθξνζθνπία ζάξσζεο, όηη ε κνλαδηθή θαηαβπζηδόκελε
ζηεξεά θξπζηαιιηθή θάζε είλαη ν ζηξνπβίηεο. Τα ίδηα απνηειέζκαηα πξνθύπηνπλ θαη γηα όια ηα
δείγκαηα ησλ δύν ζεηξώλ περαζηαηηθώλ πεηξακάησλ.

54
 ΢ΤΜΠΕΡΑ΢ΜΑΣΑ

 Ο ζηξνπβίηεο (ΜgNH4PO4.6H2O) είλαη ε κνλαδηθή θαηαβπζηδόκελε θάζε ζε πεηξάκαηα

ζηαζεξήο ζεξκνθξαζία Τ=250C θαη ζηαζεξώλ ηηκώλ pH=8.5 & pH=9.5 ζην εύξνο αξρηθώλ
ππεξθνξεζκώλ πνπ κειεηήζεθαλ.

 Ο ρξόλνο επαγσγήο, δειαδή ην ρξνληθό δηάζηεκα πνπ απαηηείηαη γηα ην ζρεκαηηζκό ηνπ
θξίζηκνπ ππξήλα θξπζηάιισζεο, βξέζεθε λα παξνπζηάδεη ηζρπξή εμάξηεζε κε ηνλ αξρηθό
ππεξθνξεζκό ζηνλ αληηδξαζηήξα. Τα απνηειέζκαηα ππνδεηθλύνπλ κία αληίζηξνθα αλάινγε
ζρέζε κεηαμύ ηνπ ρξόλνπ επαγσγήο θαη ηνπ αξρηθνύ ππεξθνξεκνύ γηα ηελ ίδηα ζηαζεξή ηηκή ηνπ
pH.

 H κειέηε πξνζδηνξηζκνύ ηεο πεξηνρήο ππεξθνξεζκνύ (θιαζηθή ζεσξία ππξελνγέλεζεο) γηα ηελ
νπνία ε θαηαβύζηζε ησλ θξπζηάιισλ ζηξνπβίηε αιιάδεη από νκνγελή ζε εηεξνγελή,
ππνδεηθλύεη νκνγελή θξπζηάιισζε ζε ππεξθνξεζκνύο κηθξόηεξνπο ηνπ Ω = 3.143 γηα ζηαζεξή
ηηκή pH = 8.5 θαη ππεξθνξεζκνύο κηθξόηεξνπο ηνπ Ω = 1.744 γηα ζηαζεξή ηηκή pH = 9.5.

 Γηα όιεο ηηο ζεηξέο πεηξακάησλ, ν ζπζρεηηζκόο ηεο ηαρύηεηαο αλάπηπμεο θξπζηάιισλ κε ην
ζρεηηθό ππεξθνξεζκό ζηνλ αληηδξαζηήξα ππνδεηθλύεη γξακκηθή εμάξηεζε ησλ κεγεζώλ. Η
γξακκηθή εμάξηεζε ηεο ηαρύηεηαο αλάπηπμεο θξπζηάιισλ από ην ζρεηηθό ππεξθνξεζκό είλαη
ελδεηθηηθή γηα ηαρύηεηεο αλάπηπμεο θξπζηάιισλ πνπ ειέγρνληαη από κεραληζκνύο
επηθαλεηαθήο δηάρπζεο ζηελ επηθάλεηα ησλ θξπζηάιισλ ή κεραληζκνύο κεηαθνξάο κάδαο ησλ
δνκηθώλ ηόλησλ από ηνλ θύξην όγθν ηνπ δηαιύκαηνο.

 Σε κεγαιύηεξνπο ππεξθνξεζκνύο γηα ηελ ίδηα ζηαζεξή ηηκή pH, παξαηεξνύληαη κεγαιύηεξνη θαη
πεξηζζόηεξν θαινζρεκαηηζκέλνη θξύζηαιινη. Ωζηόζν ν ππεξθνξεζκόο δελ θαίλεηαη λα επηδξά
ζηε ραξαθηεξηζηηθή κνξθνινγία ησλ θξπζηάιισλ, ε νπνία δελ κεηαβάιεηαη ζηα πεηξάκαηα ζε
ρακειόηεξνπο ππεξθνξεζκνύο.

 Η ηηκή ηνπ pH θαίλεηαη λα επηδξά ζεκαληηθά ζηε κνξθνινγία ησλ θαηαβπζηδόκελσλ

θξπζηάιισλ ζηξνπβίηε. Αλ θαη ν κεραληζκόο αλάπηπμεο ησλ θξπζηάιισλ πξνέθπςε ίδηνο θαη
γηα ηηο δύν πεξηπηώζεηο πνπ κειεηήζεθαλ, ε κνξθνινγία ηνπο είλαη ζεκαληηθά δηαθνξεηηθή. Σε
πεηξάκαηα ζηαζεξνύ pH=8.5 παξαηεξνύληαη πξηζκαηηθνί, επηκήθεηο κνλνδηάζηαηνη θξύζηαιινη
ελώ ζε πεηξάκαηα ζηαζεξνύ pH=9.5 παξαηεξνύληαη πιαθνεηδείο, δηάθαλνη θξύζηαιινη,
νξζνξνκβηθνύ ζρήκαηνο.

 Η ηηκή ηεο επηθαλεηαθήο ελέξγεηαο ησλ θξπζηάιισλ ζηξνπβίηε ζε πεηξάκαηα ζηαζεξνύ pH=8.5
είλαη ραξαθηεξηζηηθή γηα ηνλ ζρεκαηηζκό αλόξγαλσλ αιάησλ ζύκθσλα κε ηε θιαζηθή ζεσξία
ηεο ππξελνγέλεζεο, ζε αληίζεζε κε ηελ ηηκή πνπ πξνθύπηεη γηα πεηξάκαηα ζηαζεξνύ pH=9.5 θαη
ε νπνία είλαη κάιινλ αζπλήζηζηε. Ωζηόζν πηζηνπνηήζεθε όηη ν κεραληζκόο αλάπηπμεο ησλ
θξπζηάιισλ ζε απηή ηε ηηκή pH είλαη ε κεηαθνξά κάδαο, επηβεβαηώλνληαο ηε γξακκηθή ζρέζε
ηεο ηαρύηεηαο αλάπηπμεο θξπζηάιισλ κε ην ζρεηηθό ππεξθνξεζκό ηνπ δηαιύκαηνο ζηνλ
αληηδξαζηήξα.

55
 ΠΡΟΣΑ΢ΕΙ΢ ΓΙΑ ΣΟ ΜΕΛΛΟΝ

Ωο ζπλέρηζε ηεο εξγαζίαο πνπ αλαιύζεθε πξνεγνύκελα, πξνηείλνληαη ηα εμήο :

 Η κειέηε ηεο θηλεηηθήο απζόξκεηεο θαηαβύζηζεο θξπζηάιιωλ ζηξνπβίηε ζε αληηδξαζηήξα

δηαιείπνληνο έξγνπ (batch) λα επεθηαζεί θαη ζε άιιεο ηηκέο pH, πάληα ζηε βαζηθή πεξηνρή
(pH>8.0). H κειέηε ηεο επίδξαζεο ηνπ pH παξνπζηάδεη κεγάιν ελδηαθέξνλ ιόγω ηεο
ζεκαληηθήο δηαθνξνπνίεζεο πνπ παξνπζηάδεη ε κνξθνινγία ηωλ θαηαβπζηδόκελωλ θξπζηάιιωλ
ζε πεηξάκαηα ζηαζεξνύ pH = 8.5 από ηε κνξθνινγία ηωλ θξπζηάιιωλ ζε pH = 9.5.

 Τα πεξηζζόηεξα πεηξακαηηθά απνηειέζκαηα πνπ έρνπλ δεκνζηεπηεί ζε κειέηεο θαηαβύζηζεο

θξπζηάιιωλ ζηξνπβίηε αθνξνύλ ζπλζήθεο ζηηο νπνίεο ε κόλε ειεγρόκελε παξάκεηξνο είλαη ε
ζεξκνθξαζία, ελώ ε θαηαβύζηζε ηωλ θξπζηάιιωλ πξαγκαηνπνηείηαη απνπζία αθαζαξζηώλ. Η
κειέηε ηεο επίδξαζεο ηεο ζεξκνθξαζίαο ζηελ θαηαβύζηζε θξπζηάιιωλ ζηξνπβίηε ζε πδαηηθά
κέζα πνπ πξνζνκνηάδνπλ πδαηηθά απόβιεηα παξνπζηάδεη εμίζνπ κεγάιν ελδηαθέξνλ, δεδνκέλνπ
όηη ε ζεξκνθξαζία είλαη κία από ηηο βαζηθέο παξακέηξνπο πνπ επηδξνύλ ζηε κνξθνινγία ηωλ
θαηαβπζηδόκελωλ θξπζηάιιωλ.

 Όζνλ αθνξά ηελ επίδξαζε μέλωλ ηόληωλ ζηελ δηεξγαζία ηεο θαηαβύζηζεο θξπζηάιιωλ
ζηξνπβίηε, ζα πξέπεη λα κειεηεζεί ε επίδξαζε ηνπ αζβεζηίνπ. Σε θάπνην ζεκείν ζπγθέληξωζεο
είλαη δπλαηό λα πξαγκαηνπνηείηαη θαηαβύζηζε είηε θωζθνξηθνύ αζβεηίνπ (Ca3(PO4)2) είηε
αλζξαθηθνύ αζβεζηίνπ (CaCO3) εθηόο απν θξπζηάιινπο ζηξνπβίηε.

 H κνλαδηθή νξγαληθή έλωζε πνπ απνηειεί ζπζηαηηθό ηνπ πδαηηθνύ κέζνπ πξνζνκνίωζεο πγξώλ
απνβιήηωλ είλαη ε γιπθόδε (COD 100). Θα πξέπεη λα κειεηεζεί ε επίδξαζε νξγαληθώλ
ελώζεωλ ζηελ θηλεηηθή αλάπηπμεο ηωλ θξπζηάιιωλ δηακνξθώλνληαο ζπληαγέο πδαηηθώλ κέζωλ
πξνζνκνίωζεο πγξώλ απνβιήηωλ, νη νπνίεο ζα πεξηέρνπλ νξγαληθέο ελώζεηο πνπ απαληώληαη ζε
βηνκεραληθά πγξά απόβιεηα ή αζηηθά ιύκαηα.

 Η θηλεηηθή απζόξκεηεο θαηαβύζηζεο θξπζηάιιωλ ζηξνπβίηε λα κειεηεζεί in situ κε θάπνηα

επηθαλεηαθή ηερληθή, ώζηε λα δηαπηζηωζεί ν αθξηβήο κεραληζκόο ηεο δεκηνπξγίαο ππξήλωλ
θξπζηάιιωζεο ζηελ επηθάλεηα ηωλ θξπζηάιιωλ.

 Να αλαπηπρζνύλ καζεκαηηθά κνληέια πξνζνκνίωζεο ηωλ δηαιπκάηωλ εξγαζίαο κειέηεο

θαηαβύζηζεο ηωλ θξπζηάιιωλ γηα ηηο παξαπάλω πξνηάζεηο όπωο απηό ζηε παξνύζα εξγαζία,
θαζώο έηζη δίλεηαη ε δπλαηόηεηα πξνζδηνξηζκνύ ηνπ ππεξθνξεζκνύ ζε θάζε ρξνληθή ζηηγκή
ηεο αληίδξαζεο.

56
 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ

 Critical Stability constants-Volume 4 : Inorganic complexes / Martell and Smith / 1976

/ Plenum publishing company

 NIST Standard reference Database – Texas A&M / University College station TX /

1998 / Critically selected stability constants of metal complexes database version 5.0

 Spontaneous precipitation of strouvite from aqueous solutions / N.Bouropoulos, P.G

Koutsoukos / Institute of Chemical Engineering and High Temperature Chemical
Processes – University of Patras, Greece / February 2000 / Journal of Crystal Growth
no 213 381-388

 Struvite precipitation / Simon Parsons / March 2001 / Scope newsletter – Phosphate

recovery no 41 15-22

 Acta crystallographica B42, 253 ( 1986 )

 Mineql+ / version 4.0 / John Westall / 1998 / Environmental research software

 Mineql+ / version 4.06 / Niels Hartog / October 2000 / Environmental research

software

 ASCE Journal of environmental engineering / Ohlingen, K.N. Young, T.Mard / 126(4)

361-368

 Σσγτρονες μέθοδοι ζηη Χημική Ανάλσζη / Pescot, Shields, Cairns, McWilliam /

Εκδόζεις Γ.Α Πνεσμαηικός / 1980

 Χημική Ιζορροπία και ανόργανη ποιοηική ημιμικροανάλσζη / Θ. Π. Χανηζηιωάννοσ /

Εκδόζεις Δ. Μασρομμάηη / 1996 / 51-77-110

 Fortran 90/95 for Scientists and Engineers / S. J. Chapman / McGraw-Hill WCB / 1998
/ Using Built-in numerical libraries

 IMSL Fortran 90 MP Library 3.0 Help / Visual Numerics / 1995

Synthetic Wastewater Recipes References

 The fate of phosphate under anoxic conditions in biological nutrient removal activated
sludge systems / Nazik Artan, Ruya Tasli, Nevin Ozgur, Derin Orhon /

57
 Environmental engineering Department Technical university of Instabul /
Biotechnology Letters no11 1086 / 1998

 Response of Aegiceras corniculatum to synthetic sewage uder simulated tidal

conditions / Yuk-Shan Wong, Nora F.Y. Tam, Gui-Zhu Chen, Hua Ma / Biology
departement of Hong Kong University of Science and Technology / Hydrobiologia
no352 90 / 1998

 Metabolic transformations and characterization of the sludge community in an

enhanced biological phosphorus removal system / M. Christensson, L.L.Blackall, T.
Welander / Appl Microbiol Biotechnol no49 227 / 1998 /

 Wastewater treatment in a packed bed reactor with immobilized cells onto a new
ceramic carrier / Young Seek Park, Jong Won Yun, Dong Seog Kim, Seung Koo
Song / Department of Chemical Engineering – Pusan National University / Vol 11
no6 459 / June 1998

 Nitrification and Dinitrification as a source of NO and NO2 production in High

strength wastewater / Ralf Stuven, Eberhard Bock / Pergamon Vo l35 no8 1906 / 2001

 Salt inhibition Kinetics in nitrification of synthetic saline wastewater / Ali R.Dincer,

Fikret Kargi / Department of environmental Engineering Dokuz Eylul University
Buka Ismir Turkey / Enzyme and Microbial Technology no28 662 / 2001

 Bioremediation of Heavy metals in a synthetic wastewater using a rotating biological

contactor / S.C Costley, F.M Wallis / School of applied environmental Sciences –
University of Natal, Pietermaritzburg / Pergamon Vol 35 no15 3716 / 2001

 Treatment of urban wastewater in a membrane bioreactor at high organic loading rates /

Stefan Holler, Walter Trosch / Fraunhofer Institute for interfacial Engineering and
Biotechnology IGB Stuttgart Germany / Journal of Biotechnology no92 98 / 2001

 Simultaneous removal of chemical oxygen demand (COD), phosphate, nitrate and H2S
in the synthetic sewage wastewater using porous ceramic immobilized photosynthetic
bacteria / Hisashi Nagadomi, Tomohiro Kitamura, Masanori Watanabe, Ken Sasaki /
Materials Science and engineering Hiroshima Kokusai Gakuin University, Japan /
Biotechnology letters no22 1371 / 2000

 Treatment of high strength organic wastewater by a mixed culture of photosynthetic

microorganisms / James C.Ogbonna, Hitoshi Yoshizawa, Hideo Tanaka / Intitute of
applied biochemistry University of Tsukuba City, Japan / Journal of applied
phycology no12 279 / 2000

58
ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ

59
 ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ 1

ΑΝΑΛΤΣΙΚΕ΢ ΢ΥΕ΢ΕΙ΢ ΒΟΗΘΗΣΙΚΩΝ ΠΑΡΑΜΕΣΡΩΝ

Ακολοσθούν οι αναλσηικές ζτέζεις ηων βοηθηηικών παραμέηρων ηοσ αλγορίθμοσ ποσ

περιγράθεηαι ζηη παράγραθο “Μαθημαηική προζομοίωζη διαλύμαηος εργαζίας για διεργαζίες
καηαβύθιζης κρσζηάλλων ζηροσβίηη”.

AP1 = 1+K 7  OH - 

2
AP2 = K1  K 4   H   +K 5 +K1  K 2  K 6   H  
AP3 = K10 +K11  K8   H  
2 3
AP4 = K1   H   +K1  K 2   H   +K1  K 2  K 3   H   +1
2
AP5 = K1  K 4   H   +K 5 +K1  K 2  K 6   H  
2
AP6 = 1+K8   H   +K 9  K8   H  
AP7 = K10 +K11  K8   H  
2 3
AP8 = K1   H   +2  K1  K 2   H   +3  K1  K 2  K 3   H  
AP4
AP9 = moles NaOH 
AP8
AP5
AP10 = moles NaOH 
AP8
AP11 = Vwsol +VNaOH
AP12 = PT |t 0 Vwsol -AP9
AP13 = AP11  AP4
AP14 = AP11  AP5
AP15 = MgT |t 0 Vwsol -AP9
AP16 = AP12  AP2
AP17 = -AP10  AP2
AP18 = CT |t AP3

60
AP19 = -AP10-AP11  AP1
AP20 = -AP11  AP16
AP21 = -AP11  AP17
AP22 = -AP18  AP11
AP23 = AP19  AP14  AP7+AP7  AP21
AP24 = AP15  AP14  AP7+AP13  AP19  AP7+AP19  AP14  AP6+AP6  AP21+
 AP7  AP20+AP22  AP14
AP25 = AP15  AP13  AP7+AP15  AP14  AP6+AP13  AP19  AP6+AP6  AP20+
 AP22  AP13
AP26 = AP15  AP13  AP6
AP27 =NH 4 T |t 0 Vwsol -AP9
AP10
AP28 =
AP11
AP27
AP29 = -
AP11

61
 ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ 2α

ΛΟΓΙΚΟ ΓΙΑΓΡΑΜΜΑ ΑΛΓΟΡΙΘΜΟΤ ΣΗ΢ ΜΔΘΟΓΟΤ ΤΠΟΛΟΓΙ΢ΜΟΤ

ΜΔΣΑΒΟΛΗ΢ ΢ΤΓΚΔΝΣΡΩ΢ΔΩΝ ΓΟΜΙΚΩΝ ΙΟΝΣΩΝ ΢ΣΡΟΤΒΙΣΗ ΑΠΟ
ΚΑΜΠΤΛΔ΢ ΚΑΣΑΝΑΛΩ΢Η΢ ΒΑ΢Η΢

Σηελ επόκελε ζειίδα παξνπζηάδεηαη ην ινγηθό δηάγξακκα (ςεπδνθώδηθαο) ηνπ αιγνξίζκνπ πνπ
πεξηγξάθεηαη ζηε παξάγξαθν “Μαζεκαηηθή πξνζνκνίσζε δηαιύκαηνο εξγαζίαο γηα δηεξγαζίεο
θαηαβύζηζεο θξπζηάιισλ ζηξνπβίηε”.
Σην πίλαθα πνπ αθνινπζεί παξνπζηάδεηαη έλα ππνζύλνιν ησλ γεσκεηξηθώλ ζρεκάησλ πνπ
ρξεζηκνπνηνύληαη γηα ηελ δηαγξακκαηηθή απεηθόλεζε ησλ αιγνξίζκσλ.

Τν ινγηθό δηάγξακκα ηεο επόκελεο ζειίδαο είλαη απινπνηεκέλν κε ρξήζε πξνθαζνξηζκέλσλ

δηαδηθαζηώλ ιόγσ ηεο κεγάιεο έθηαζήο ηνπ. Τα ινγηθά δηαγξάκκαηα ησλ ηεζζάξσλ
πξνθαζνξηζκέλσλ δηαδηθαζηώλ πνπ ρξεζηκνπνηνύληαη (DS1, DS2, DS3, DS4), παξαηείζεληαη ζε
επόκελεο ζειίδεο. Oη αξηζκεκέλεο εμηζώζεηο, αλαθέξνληαη ζηηο αληίζηνηρεο εμηζώζεηο ηεο
παξαγξάθνπ “Μαζεκαηηθή πξνζνκνίσζε δηαιύκαηνο εξγαζίαο γηα δηεξγαζίεο θαηαβύζηζεο
θξπζηάιισλ ζηξνπβίηε”.

62
63
 ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ 2β

ΛΟΓΙΚΟ ΓΙΑΓΡΑΜΜΑ ΣΗ΢ ΠΡΟΚΑΘΟΡΙ΢ΜΔΝΗ΢ ΓΙΑΓΙΚΑ΢ΙΑ΢ DS1

64
65
 ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ 2γ

ΛΟΓΙΚΟ ΓΙΑΓΡΑΜΜΑ ΣΗ΢ ΠΡΟΚΑΘΟΡΙ΢ΜΔΝΗ΢ ΓΙΑΓΙΚΑ΢ΙΑ΢ DS2

66
67
 ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ 2δ

ΛΟΓΙΚΟ ΓΙΑΓΡΑΜΜΑ ΣΗ΢ ΠΡΟΚΑΘΟΡΙ΢ΜΔΝΗ΢ ΓΙΑΓΙΚΑ΢ΙΑ΢ DS4

68
69
 ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ 2ε

ΛΟΓΙΚΟ ΓΙΑΓΡΑΜΜΑ ΣΗ΢ ΠΡΟΚΑΘΟΡΙ΢ΜΔΝΗ΢ ΓΙΑΓΙΚΑ΢ΙΑ΢ DS4

70
71
 ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ 3

ΠΗΓΑΙΟ΢ ΚΩΓΙΚΑ΢ ΑΛΓΟΡΙΘΜΟΤ ΣΗ΢ ΜΔΘΟΓΟΤ ΤΠΟΛΟΓΙ΢ΜΟΤ

ΜΔΣΑΒΟΛΗ΢ ΢ΤΓΚΔΝΣΡΩ΢ΔΩΝ ΓΟΜΙΚΩΝ ΙΟΝΣΩΝ ΢ΣΡΟΤΒΙΣΗ ΑΠΟ
ΚΑΜΠΤΛΔ΢ ΚΑΣΑΝΑΛΩ΢Η΢ ΒΑ΢Η΢

Σηελ επόκελε ζειίδα παροσζηάδεηαη ο πεγαίος θώδηθας ηοσ αιγορίζκοσ ποσ περηγράθεηαη ζηε
παράγραθο “Μαζεκαηηθή προζοκοίωζε δηαιύκαηος εργαζίας γηα δηεργαζίες θαηαβύζηζες
θρσζηάιιωλ ζηροσβίηε”.
Ο θώδηθας είλαη γρακκέλος ζηο πρώησπο ηες γιώζζας Fortran 90/95. H σποροσηίλα DZPLRC
προζαρηήζεθε ζηο θσρίως θώδηθα από ηελ ελζωκαηωκέλε βηβιηοζήθε IMSL ηες Digital Visual
Fortran 6.0.

72
PROGRAM STRVCrystals_Formation_Rate

!===============================================================|
!------------------SCFRprg.Personal notes-----------------------|
!|--------------------------------------------------------------|
! Program that calculates the concentration change of structural
! ions of low solubility salts during their precipitation from
! base consumption curves for maintaining stable pH in formation
! processes.
! Reaction : Mg(2+) + NH4(+) + H2PO4(-) -> MgNH4PO4.6H2O + 2H(+)
!|--------------------------------------------------------------|
! Coded by Theodore Bouras - Kostantine Karanastasis
! Chemical Engineering department of Patras University
! Laboratory of Inorganic Chemistry, Professor P.G Koutsoukos
! Last revision: 12 December 2002
!|--------------------------------------------------------------|

! Method:For every pH value -> base addition -> time in which

! [Mg(2+)] is calculated and reast magnesium species.
!|--------------------------------------------------------------|
! Note: Ionic strength calculated - Ideal equilibrium constants
! values collected from NIST Metal Complexes database.Link
! to IMSL libraries to solve 3rd order polynomial with
! real coefficients using DZPLRC subroutine ( modified
! B.T.Smith's (1967) routine that uses Laguerre's method
! - double precision ).
!===============================================================|

!Establish link to IMSL numerical libraries

!==========================================
USE NUMERICAL_LIBRARIES

IMPLICIT NONE

!Local arguments declaration

!===========================
!--------------------------------------------------------
!Ions concentrations participating in iontic equilibriums
REAL*8 :: C_H_p,C_OH_m,C_Mg_2p,C_PO4_3m,C_HPO4_2m, &
& C_H2PO4_m,C_H3PO4_0,C_MgHPO4_0,C_MgPO4_m

REAL*8 :: C_H2CO3_0,C_HCO3_m,C_CO3_2m,C_MgHCO3_p, &

& C_MgCO3_0,C_MgOH_p,C_MgH2PO4_p
!--------------------------------------------------------

!Active Ions concentrations participating in iontic equilibriums

REAL*8 :: AC_H_p,AC_OH_m,AC_Mg_2p,AC_PO4_3m,AC_HPO4_2m, &
& AC_H2PO4_m,AC_H3PO4_0,AC_MgHPO4_0,AC_MgPO4_m

REAL*8 :: AC_H2CO3_0,AC_HCO3_m,AC_CO3_2m,AC_MgHCO3_p, &

& AC_MgCO3_0,AC_MgOH_p,AC_MgH2PO4_p
!--------------------------------------------------------

!Activity coefficients of ions participating in iontic

! equilibriums

73
REAL*8 :: G_H_p,G_OH_m,G_Mg_2p,G_PO4_3m,G_HPO4_2m, &
& G_H2PO4_m,G_H3PO4_0,G_MgHPO4_0,G_MgPO4_m

REAL*8 :: G_H2CO3_0,G_HCO3_m,G_CO3_2m,G_MgHCO3_p, &

& G_MgCO3_0,G_MgOH_p,G_MgH2PO4_p
!--------------------------------------------------------

!Ions concentrations not participating in iontic equilibriums

REAL*8 :: C_Na_p,C_NO3_m,C_Cl_m,C_SO4_2m,C_NH4_p
!--------------------------------------------------------

!Ideal equilibrium constants

REAL*8 :: K1,K2,K3,K4,K5,K6,K7,K8,K9,K10,K11,Kw
!--------------------------------------------------------

!Thermodynamic equilibrium constants

REAL*8 :: Ko1,Ko2,Ko3,Ko4,Ko5,Ko6,Ko7,Ko8,Ko9,Ko10,Ko11,Kow
!--------------------------------------------------------

!Vector to store final results of the experimental procedure

! on Magnesium species concentration change
REAL*8, DIMENSION(:), ALLOCATABLE :: Mg_Concentration_Results
!--------------------------------------------------------

!Vector to store final results of the experimental procedure

! on Phosphates species concentration change
REAL*8, DIMENSION(:), ALLOCATABLE :: PO4_Concentration_Results
!--------------------------------------------------------

!Dummy arguments declaration

INTEGER :: J,N,k,Q
!--------------------------------------------------------
!User's input mode
CHARACTER(LEN=1) :: mode
!--------------------------------------------------------

!Fraction assistant parameters

REAL*8 :: AP1,AP2,AP3,AP4,AP5,AP6,AP7,AP8,AP9,AP10,&
& AP11,AP12,AP13,AP14,AP15,AP16,AP17,AP18,AP19,AP20

REAL*8 :: AP21,AP22,AP23,AP24,AP25,AP26,AP27,AP28,AP29

!([Ctotal]|t=0 - no carbonates consumption)

REAL*8 :: C_carbonates_total_t

REAL*8 :: C_phosphates_total_initial

REAL*8 :: C_magnesium_total_initial

REAL*8 :: C_ammonium_total_initial
!-----------------------------------------------------------

!User input arguments

REAL*8 :: V_working_solution,M_working_solutionNH4H2PO4, &
& M_working_solutionMgSO4

REAL*8 :: M_stock_solutionNH4H2PO4,M_stock_solutionMgSO4

74
REAL*8 :: MolarityNaOH,T_Volume_base,Volume_base, &
& T_height,Height,pH
!-----------------------------------------------------------

!Parameters directly evaluated through user input

REAL*8 :: V_stock_solutionNH4H2PO4,V_stock_solutionMgSO4

REAL*8 :: V_stock_solution_syntheticwastewater

REAL*8 :: Moles_base
!-----------------------------------------------------------

!Ionic strength arguments

REAL*8 :: I,Inew
!-----------------------------------------------------------

!Subroutine DZPLRC arguments

INTEGER :: N_deg

PARAMETER (N_deg=3)

REAL*8, DIMENSION(N_deg+1) :: Coeff

COMPLEX*16, DIMENSION(N_deg) :: Root

!-----------------------------------------------------------
REAL*8, DIMENSION(N_deg) :: Root_real
!-----------------------------------------------------------

100 FORMAT (F20.10)

200 FORMAT (F20.3)

!Open report log to store results and input data

!===============================================
!-----------------------------------------------------------
OPEN(UNIT=22,FILE="SCFR_Report_Log.txt", &
& FORM="FORMATTED",ACTION="WRITE",POSITION="REWIND")

!Header of report log

!====================
WRITE(UNIT=22,FMT=*)
"===============================================================================
"
WRITE(UNIT=22,FMT=*) "Concentration change of structural ions of low solubility
salt (Stuvite) during"
WRITE(UNIT=22,FMT=*) "its precipitation from base consumption curves for
maintaining stable"
WRITE(UNIT=22,FMT=*) "pH in formation processes"
WRITE(UNIT=22,FMT=*)
"===============================================================================
"
WRITE(UNIT=22,FMT=*) "Reaction : Mg(2+) + NH4(+) + H2PO4(-) -> MgNH4PO4.6H2O +
2H(+)"

75
WRITE(UNIT=22,FMT=*)
"===============================================================================
"
WRITE(UNIT=22,FMT=*) "Stock solutions : Synthetic wastewater - MgSO4 -
NH4(H2)PO4"
WRITE(UNIT=22,FMT=*)
"===============================================================================
"
WRITE(UNIT=22,FMT=*) "Ionic strength calculated"
WRITE(UNIT=22,FMT=*) "========================="
WRITE(UNIT=22,FMT=*) "Experimental procedure data :"
WRITE(UNIT=22,FMT=*) "============================="
WRITE(UNIT=22,FMT=*) " "
WRITE(UNIT=22,FMT=*) "Synthetic wastewater recipy : Glycose - 0093.0 mg/lt (COD
100)"
WRITE(UNIT=22,FMT=*) " NaHCO3 - 1500.0 mg/lt
"
WRITE(UNIT=22,FMT=*) " NaCl - 0585.0 mg/lt
"
WRITE(UNIT=22,FMT=*) " NaNO3 - 0050.0 mg/lt
"
WRITE(UNIT=22,FMT=*) "
"
!-------------------------------------------------------------------------------
------------------------

!Interface "welcoming message"

!=============================
!-------------------------------------------------------------------------------
------------------------
PRINT*, "Program that calculates the concentration change of structural ions "
PRINT*, "of low solubility salt (Struvite - MgNH4(PO4)3) during its
precipitation "
PRINT*, "from base consumption curves for maintaining stable pH in formation
processes "
PRINT*, "-----------------------------------------------------------------------
------ "
PRINT*, "Reaction : Mg(2+) + NH4(+) + H2PO4(-) -> MgNH4PO4.6H2O + 2H(+) "
PRINT*, "-----------------------------------------------------------------------
------ "
PRINT*, "Stock solutions : Synthetic wastewater - MgSO4 - NH4(H2)PO4 "
PRINT*, "-----------------------------------------------------------------------
------ "
PRINT*, "Ionic strength calculated "
PRINT*, "-----------------------------------------------------------------------
------ "
PRINT*, "Coded by Theodore Bouras - Kostantine Karanastasis "
PRINT*, "Chemical Engineering department of Patras University "
PRINT*, "Laboratory of Inorganic Chemistry, Professor P.G Koutsoukos "
PRINT*, "-----------------------------------------------------------------------
------ "
!-------------------------------------------------------------------------------
------------------------

!User's input
!============
PRINT*, "Enter number of time points on which structural ions concentrations"

76
PRINT*, " are to be evaluated"
READ*, N

PRINT*, "Enter total volume of working solution in reactor (lt)"

READ*, V_working_solution

PRINT*, "Enter initial concentration of NH4(H2)PO4 in working solution"

READ*, M_working_solutionNH4H2PO4

PRINT*, "Enter initial concentration of MgSO4 in working solution"

READ*, M_working_solutionMgSO4

PRINT*, "Enter Molarity of stock solution NH4(H2)PO4 (M)"

READ*, M_stock_solutionNH4H2PO4

PRINT*, "Enter Molarity of stock solution MgSO4 (M)"

READ*, M_stock_solutionMgSO4

PRINT*, "Enter molarity of base added to working solution (M)"

READ*, MolarityNaOH

PRINT*, "Enter pH maintaining value of working solution"

READ*, pH

!Choose mode for user input

!==========================
DO

!Counter of invalid data mode input attempts (maximum 3)

!=======================================================
k=k+1

!Displayed message after final invalid data mode input attempt

!Action: Terminate program
!=============================================================
IF (k.GT.3) THEN

PRINT*, "Oooops!!!Third time you made the same mistake!!!"

PRINT*, "You need a cup of coffee!!!Go get some and try"
PRINT*, "again L A T E R ! Bye!"
WRITE(UNIT=22,FMT=*) " "
WRITE(UNIT=22,FMT=*) " "
WRITE(UNIT=22,FMT=*) "************************"
WRITE(UNIT=22,FMT=*) "** GET A CUP OF COFFE **"
WRITE(UNIT=22,FMT=*) "************************"

PAUSE

STOP

END IF

!User's entry of data input mode

!===============================
PRINT*, "Enter mode of data input:"
PRINT*, " (V) for volumes of base added corresponding to time points for"
PRINT*, " which structural ions concentrations are to be evaluated"

77
 PRINT*, " (H) for heights of base consumption curve corresponding to"
PRINT*, " time points for which structural ions concentrations are"
PRINT*, " to be evaluated"
READ '(A)', mode

!Illegal input criteria.

!Action: Cycle for next attempt.
!===============================
IF ((mode.NE.'H').AND.(mode.NE.'V')) THEN

PRINT*, "Illegal mode selection, try again!"

ELSE

EXIT

END IF

END DO

!Additional user input for (H) mode

!==================================
IF (mode.EQ.'H') THEN

PRINT*, "Enter total volume of base added to working solution (lt)"

READ*, T_Volume_base

PRINT*, "Enter height of base consumption curve corresponding to total"

PRINT*, " volume of base added (cm)"
READ*, T_height

END IF

!Report to log (user's input data)

!=================================
WRITE(UNIT=22,FMT=*) "Total volume of working solution in reactor (lt)"
WRITE(UNIT=22,FMT=100) V_working_solution
WRITE(UNIT=22,FMT=*)
"===============================================================================
== "
WRITE(UNIT=22,FMT=*) "Initial concentration of NH4(H2)PO4 in working solution
(M)"
WRITE(UNIT=22,FMT=100) M_working_solutionNH4H2PO4
WRITE(UNIT=22,FMT=*)
"===============================================================================
== "
WRITE(UNIT=22,FMT=*) "Initial concentration of MgSO4 in working solution (M)"
WRITE(UNIT=22,FMT=100) M_working_solutionMgSO4
WRITE(UNIT=22,FMT=*)
"===============================================================================
== "
WRITE(UNIT=22,FMT=*) "Molarity of stock solution NH4(H2)PO4 (M)"
WRITE(UNIT=22,FMT=100) M_stock_solutionNH4H2PO4
WRITE(UNIT=22,FMT=*)
"===============================================================================
== "
WRITE(UNIT=22,FMT=*) "Molarity of stock solution MgSO4 (M)"

78
WRITE(UNIT=22,FMT=100) M_stock_solutionMgSO4
WRITE(UNIT=22,FMT=*)
"===============================================================================
== "
WRITE(UNIT=22,FMT=*) "Molarity of base added to working solution (M)"
WRITE(UNIT=22,FMT=100) MolarityNaOH
WRITE(UNIT=22,FMT=*)
"===============================================================================
== "
WRITE(UNIT=22,FMT=*) "pH maintaining value of working solution"
WRITE(UNIT=22,FMT=200) pH
WRITE(UNIT=22,FMT=*)
"===============================================================================
== "
WRITE(UNIT=22,FMT=*) "Number of time points on which structural ions
concentrations are to be evaluated "
WRITE(UNIT=22,FMT=*) N
WRITE(UNIT=22,FMT=*)
"===============================================================================
== "

!Allocate memory space for final results storage vector

!======================================================
ALLOCATE(Mg_Concentration_Results(N))
ALLOCATE(PO4_Concentration_Results(N))

!======================================================
!=================== Calculations =====================
!======================================================
! ||
! \||/
! \/
!======================================================
!Begin iterations on experiment structural ions changes
!======================================================
DO J = 1,N

IF (mode.EQ.'H') THEN

!User input for (H) type mode

!============================
PRINT*, "Enter height of base consumption curve corresponding to No",J,"time
point for which"
PRINT*, " structural ions concentrations are to be evaluated"
READ*, Height

!Evaluate moles of base added for maintaining stable pH - (H) type mode
!======================================================================
Moles_base = MolarityNaOH*T_Volume_base*Height/T_height

Volume_base = T_Volume_base*Height/T_height

ELSE

!User input for (V) type mode

!============================

79
 PRINT*, "Enter volume of base added corresponding to No",J,"time point for
which "
PRINT*, " structural ions concentrations are to be evaluated"
READ*, Volume_base

!Evaluate moles of base added for maintaining stable pH - (V) type mode
!======================================================================
Moles_base = MolarityNaOH*Volume_base

END IF

!Ideal equilibrium constants data (NIST Metal Complexes database)

!================================================================
K1 = 10**(12.375)

K2 = 10**(7.198)

K3 = 10**(2.148)

K4 = 10**(2.80)

K5 = 10**(6.589)

K6 = 10**(1.65)

K7 = 10**(2.6)

K8 = 10**(10.329)

K9 = 10**(6.351)

K10 = 10**(2.92)

K11 = 10**(1.01)

Kw = 10**(-13.544)

!Synthetic wastewater recipy : Glycose - 0093.0 mg/lt (COD 100)

! NaHCO3 - 1500.0 mg/lt -> 0.0178571 mol/lt
! NaCl - 0585.0 mg/lt -> 0.0102632 mol/lt
! NaNO3 - 0050.0 mg/lt -> 0.000595238 mol/lt

V_stock_solution_syntheticwastewater = V_working_solution &

& - M_working_solutionNH4H2PO4*V_working_solution/ &
& M_stock_solutionNH4H2PO4 - M_working_solutionMgSO4 &
& *V_working_solution/M_stock_solutionMgSO4

!Total carbon,phosphorous and magnesium concentrations

! in working solution
!======================================================
C_carbonates_total_t = 0.0178571* &
& V_stock_solution_syntheticwastewater &
& /(V_working_solution+Volume_base)

C_phosphates_total_initial = M_working_solutionNH4H2PO4

80
C_magnesium_total_initial = M_working_solutionMgSO4

C_ammonium_total_initial = M_working_solutionNH4H2PO4

!Ions concentrations not participating in iontic equilibriums

!============================================================
C_Na_p = (0.0287155*V_stock_solution_syntheticwastewater+ &
& Moles_base)/(V_working_solution+Volume_base)

C_NO3_m = 0.000595238*V_stock_solution_syntheticwastewater &

& /(V_working_solution+Volume_base)

C_Cl_m = 0.0102632*V_stock_solution_syntheticwastewater/ &

& (V_working_solution+Volume_base)

C_SO4_2m = (M_working_solutionMgSO4*V_working_solution)/ &

& (V_working_solution+Volume_base)

!Initial guess for ionic strength

!================================
I = 0D0

!Begin iterations on ionic strength

!==================================
DO

!Activity coefficients evaluation

!(Davies extended form of Debye-Huckel eq.)
!==========================================

!γ for [H(+)]
G_H_p = 10**(-0.5115*(DSQRT(I)/(1.0+DSQRT(I))-0.3*I))

!γ for [MgOH(+)]
G_MgOH_p = 10**(-0.5115*(DSQRT(I)/(1.0+DSQRT(I))-0.3*I))

!γ for [MgH2PO4(+)]
G_MgH2PO4_p =10**(-0.5115*(DSQRT(I)/(1.0+DSQRT(I))-0.3*I))

!γ for [OH(-)]
G_OH_m = 10**(-0.5115*(DSQRT(I)/(1.0+DSQRT(I))-0.3*I))

!γ for [Mg(2+)]
G_Mg_2p = 10**(-0.5115*4.0*(DSQRT(I)/(1.0+DSQRT(I))-0.3*I))

!γ for [PO4(3-)]
G_PO4_3m = 10**(-0.5115*9.0*(DSQRT(I)/(1.0+DSQRT(I))-0.3*I))

!γ for [HPO4(2-)]
G_HPO4_2m = 10**(-0.5115*4.0*(DSQRT(I)/(1.0+DSQRT(I))-0.3*I))

!γ for [H2PO4(-)]
G_H2PO4_m = 10**(-0.5115*(DSQRT(I)/(1.0+DSQRT(I))-0.3*I))

!γ for [H3PO4]

81
 G_H3PO4_0 = 1D0

!γ for [MgHPO4]
G_MgHPO4_0 = 1D0

!γ for [MgPO4(-)]
G_MgPO4_m = 10**(-0.5115*(DSQRT(I)/(1.0+DSQRT(I))-0.3*I))

!γ for [H2CO3]
G_H2CO3_0 = 1D0

!γ for [HCO3(-)]
G_HCO3_m = 10**(-0.5115*(DSQRT(I)/(1.0+DSQRT(I))-0.3*I))

!γ for [CO3(2-)]
G_CO3_2m = 10**(-0.5115*4.0*(DSQRT(I)/(1.0+DSQRT(I))-0.3*I))

!γ for [MgHCO3(+)]
G_MgHCO3_p = 10**(-0.5115*(DSQRT(I)/(1.0+DSQRT(I))-0.3*I))

!γ for [MgCO3]
G_MgCO3_0 = 1D0

!Thermodynamic equilibrium constants evaluation

!==============================================

Ko1 = K1*(G_HPO4_2m/(G_H_p*G_PO4_3m))

Ko2 = K2*(G_H2PO4_m/(G_H_p*G_HPO4_2m))

Ko3 = K3*(G_H3PO4_0/(G_H_p*G_H2PO4_m))

Ko4 = K4*(G_MgHPO4_0/(G_Mg_2p*G_HPO4_2m))

Ko5 = K5*(G_MgPO4_m/(G_Mg_2p*G_PO4_3m))

Ko6 = K6*(G_MgH2PO4_p/(G_Mg_2p*G_H2PO4_m))

Ko7 = K7*(G_MgOH_p/(G_Mg_2p*G_OH_m))

Ko8 = K8*(G_HCO3_m/(G_H_p*G_CO3_2m))

Ko9 = K9*(G_H2CO3_0/(G_H_p*G_HCO3_m))

Ko10 = K10*(G_MgCO3_0/(G_Mg_2p*G_CO3_2m))

Ko11 = K11*(G_MgHCO3_p/(G_Mg_2p*G_HCO3_m))

Kow = Kw/(G_H_p*G_OH_m)

!>>>>>!Evaluate [H(+)]
!===============

AC_H_p = 10**(-pH)

82
 C_H_p = AC_H_p/G_H_p

!>>>>>!Evaluate [OH(-)]
!================

AC_OH_M = Kow/AC_H_p

C_OH_m = AC_OH_m/G_OH_m

!>>>>>!Evaluate [Mg(2+)]
!==================

AP1 = 1.0+K7*C_OH_m

AP2 = K1*K4*C_H_p+K5+K1*K2*K6*C_H_p**2

AP3 = K10+K11*K8*C_H_p

AP4 = K1*C_H_p+K1*K2*C_H_p**2+K1*K2*K3*C_H_p**3+1.0

AP5 = K1*K4*C_H_p+K5+K1*K2*K6*C_H_p**2

AP6 = 1.0+K8*C_H_p+K9*K8*C_H_p**2

AP7 = K10+K11*K8*C_H_p

AP8 = K1*C_H_p+2.0*K1*K2*C_H_p**2+3.0*K1*K2*K3*C_H_p**3

AP9 = Moles_base*AP4/AP8

AP10 = Moles_base*AP5/AP8

AP11 = V_working_solution+Volume_base

AP12 = C_phosphates_total_initial*V_working_solution-AP9

AP13 = AP11*AP4

AP14 = AP11*AP5

AP15 = C_magnesium_total_initial*V_working_solution-AP9

AP16 = AP12*AP2

AP17 = -AP10*AP2

AP18 = C_carbonates_total_t*AP3

AP19 = -AP10-AP11*AP1

AP20 = -AP11*AP16

AP21 = -AP11*AP17

AP22 = -AP18*AP11

83
AP23 = AP19*AP14*AP7+AP7*AP21

AP24 = AP15*AP14*AP7+AP13*AP19*AP7+AP19*AP14*AP6+AP6 &

& *AP21+AP7*AP20+AP22*AP14

AP25 = AP15*AP13*AP7+AP15*AP14*AP6+AP13*AP19*AP6+AP6 &

& *AP20+AP22*AP13

AP26 = AP15*AP13*AP6

AP27 = C_ammonium_total_initial*V_working_solution-AP9

AP28 =AP10/AP11

AP29 = -AP27/AP11

!Roots of polynomial:
!AP23[Mg(2+)]^3+AP24[Mg(2+)]^2+AP25[Mg(2+)]+AP26
!===============================================
!Coefficient vector formation (real type coefficients -
! increasing order input)
!=======================================================

Coeff(1) =AP26

Coeff(2) =AP25

Coeff(3) =AP24

Coeff(4) =AP23

!Solve the 3rd order polynomial using

! Laguerre's method (IMSL libraries)
!====================================
CALL DZPLRC (N_deg,Coeff,Root)

!Select the correct root which represents active [Mg(2+)]

!========================================================
DO Q=1,N_deg

IF ((REAL(Root(Q)).GT.0D0).AND.&
& (AIMAG(Root(Q)).EQ.0D0)) THEN

Root(Q)=Root(Q)

ELSE

Root(Q)=1.0

END IF

END DO

!Copy results to double precision Real type vector

!=================================================
DO Q=1,N_deg

84
 Root_real(Q)=REAL(Root(Q))

END DO

C_Mg_2p = MIN(Root_real(1),Root_real(2),Root_real(3))

AC_Mg_2p = C_Mg_2p*G_Mg_2p

!>>>>>!Evaluate [NH4(+)]
!=================

C_NH4_p = AP28*C_Mg_2p+AP29

!>>>>>!Evaluate [PO4(3-)]
!==================

C_PO4_3m = (AP12-AP10*C_Mg_2p)/(AP13+AP14*C_Mg_2p)

AC_PO4_3m = C_PO4_3m*G_PO4_3m

!>>>>>!Evaluate [HPO4(2-)]
!===================

AC_HPO4_2m = Ko1*AC_H_p*AC_PO4_3m

C_HPO4_2m = AC_HPO4_2m/G_HPO4_2m

!>>>>>!Evaluate [H2PO4(-)]
!===================

AC_H2PO4_m = Ko1*Ko2*AC_PO4_3m*AC_H_p**2

C_H2PO4_m = AC_H2PO4_m/G_H2PO4_m

!>>>>>!Evaluate [H3PO4]
!================

AC_H3PO4_0 = Ko1*Ko2*Ko3*AC_PO4_3m*AC_H_p**3

C_H3PO4_0 = AC_H3PO4_0/G_H3PO4_0

!>>>>>!Evaluate [MgHPO4]
!=================

AC_MgHPO4_0 = Ko1*Ko4*AC_Mg_2p*AC_PO4_3m*AC_H_p

C_MgHPO4_0 = AC_MgHPO4_0/G_MgHPO4_0

!>>>>>!Evaluate [MgPO4(-)]
!===================

AC_MgPO4_m = Ko5*AC_Mg_2p*AC_PO4_3m

C_MgPO4_m = AC_MgPO4_m/G_MgPO4_m

!>>>>>!Evaluate [CO3(2-)]

85
 !==================

C_CO3_2m = C_carbonates_total_t/(AP6+AP7*C_Mg_2p)

AC_CO3_2m = C_CO3_2m*G_CO3_2m

!>>>>>!Evaluate [H2CO3]
!================

AC_H2CO3_0 = Ko9*Ko8*AC_CO3_2m*AC_H_p**2

C_H2CO3_0 = AC_H2CO3_0/G_H2CO3_0

!>>>>>!Evaluate [HCO3(-)]
!==================
AC_HCO3_m = Ko8*AC_H_p*AC_CO3_2m

C_HCO3_m = C_HCO3_m/G_HCO3_m

!>>>>>!Evaluate [MgCO3]
!================

AC_MgCO3_0 = Ko10*AC_Mg_2p*AC_CO3_2m

C_MgCO3_0 = AC_MgCO3_0/G_MgCO3_0

!>>>>>!Evaluate [MgHCO3(+)]
!====================

AC_MgHCO3_p = Ko11*Ko8*AC_Mg_2p*AC_H_p*AC_CO3_2m

C_MgHCO3_p = AC_MgHCO3_p/G_MgHCO3_p

!>>>>>!Evaluate [MgOH(-)]
!==================

AC_MgOH_p = Ko7*AC_Mg_2p*AC_OH_m

C_MgOH_p = AC_MgOH_p/G_MgOH_p

!>>>>>!Evaluate [MgH2PO4(+)]
!=====================

AC_MgH2PO4_p = Ko1*Ko2*Ko6*AC_Mg_2p*AC_PO4_3m*AC_H_p**2

C_MgH2PO4_p = AC_MgH2PO4_p/G_MgH2PO4_p

!>>>>>!Evaluate ionic strength I=(1/2)Σcizi^2

!======================================

Inew = 0.5*(C_H_p + 4.0*C_Mg_2p + 9.0*C_PO4_3m + 4.0*C_HPO4_2m &

& + C_H2PO4_m + 0D0*C_H3PO4_0 + 0D0*C_MgHPO4_0 + C_MgPO4_m &
& + 4.0*C_CO3_2m + 0D0*C_H2CO3_0 + C_HCO3_m + 0D0*C_MgCO3_0 &
& + C_MgHCO3_p + C_Na_p + C_NO3_m +C_Cl_m + 4.0*C_SO4_2m &
& + C_NH4_p + C_MgOH_p + C_MgH2PO4_p+C_OH_m)

!Check for convergence of iteration scheme

86
 !=========================================

! Convergence criterion
IF (DABS(I-Inew).LE.1D-5) THEN

!Print comment that iteration on ionic strength

! succeded to converge
!==============================================
PRINT*, "|>>>>>>>>>>Converging ionic strength<<<<<<<<<<|"

!Store to results vector

!=======================
Mg_Concentration_Results(J) = C_Mg_2p +C_MgHPO4_0+C_MgPO4_m+ &
& C_MgHCO3_p+C_MgCO3_0+C_MgOH_p+C_MgH2PO4_p

PO4_Concentration_Results(J) = C_PO4_3m+C_HPO4_2m+C_H2PO4_m+ &

& C_H3PO4_0+C_MgHPO4_0+C_MgPO4_m+C_MgH2PO4_p

EXIT

END IF

!Update ionic strength

!=====================
I=Inew

!End do iterations on ionic strength

!===================================
END DO

!End do iterations on experiment structural ions changes

!=======================================================
END DO

!Store results to report log

!===========================
WRITE(UNIT=22,FMT=*) "Concentrations of Magnesium species [=] mol/lt (ionic
strength calculated): "
WRITE(UNIT=22,FMT=*) "Initial concentration and rest calculated"
WRITE(UNIT=22,FMT=100) M_working_solutionMgSO4
DO J=1,N

WRITE(UNIT=22,FMT=100) Mg_Concentration_Results(J)

END DO
!--------------------------------------------------
WRITE(UNIT=22,FMT=*) "Concentrations of Phosphate species [=] mol/lt (ionic
strength calculated): "
WRITE(UNIT=22,FMT=*) "Initial concentration and rest calculated"
WRITE(UNIT=22,FMT=100) M_working_solutionNH4H2PO4
DO J=1,N

WRITE(UNIT=22,FMT=100) PO4_Concentration_Results(J)

END DO

!Specify EOF field & transfer control to tag unit=22

87
 !Close report log
!===================================================
ENDFILE 22
CLOSE(UNIT=22)

!Print exit program comment

!==========================
PRINT*, " "
PRINT*, " "
PRINT*, "**************************************************************"
PRINT*, "Concentration change of structural ions calculations completed"
PRINT*, "**************************************************************"
PRINT*, " "
PRINT*, "Access file SCFR_Report_Log.txt located on the same directory"
PRINT*, " where this executable file is stored to view results"
PRINT*, " "
PRINT*, " "

PAUSE

END PROGRAM STRVCrystals_Formation_Rate

88
 ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ 4

ΕΠΙΔΡΑ΢Η ΣΟΤ CO2 – ΢Τ΢THMA ΚΛΕΙ΢ΣΟ ΢ΣΗΝ ΑΣΜΟ΢ΦΑΙΡΑ

Η πεηξακαηηθή δηάηαμε πνπ ρξεζηκνπνηήζεθε γηα ηε κειέηε ηεο θηλεηηθήο θαηαβύζηζεο ησλ
θξπζηάιισλ ζηξνπβίηε ζε ζπλδπαζκό κε ην πςειό pH ( pH = 8.5 & pH = 8.5) ζηνλ αληηδξαζηήξα
εμαζθαιίδνπλ ζπλζήθεο θιεηζηνύ ζπζηήκαηνο θαη ε δηείζδεζε CO2 από ηελ αηκόζθαηξα ζηνλ θύξην
όγθν ηνπ δηαιύκαηνο είλαη ακειεηέα.
Σηελ πεξηνρή απηή ηηκώλ pH ππάξρεη θαιή ηζνξξνπία κεηαμύ ηνπ αηκνζθαηξηθνύ CO2 θαη ησλ
αλζξαθηθώλ ηόλησλ πνπ ππάξρνπλ ζην δηάιπκα (ζπγθεληξώζεηο αλζξαθηθώλ πνπ ρξεζηκνπνηήζεθαλ
πεηξακαηηθά ζαλ θύξην ζπζηαηηθό ηνπ ζπλζεηηθνύ απνβιήηνπ). Σε δηαθνξεηηθή πεξίπησζε είηε ζα
ππάξρνπλ απώιεηεο ησλ αλζξαθηθώλ ζηελ αηκόζθαηξα σο CO2, είηε είζνδνο ηνπ αηκνζθαηξηθνύ
CO2 ζην δηάιπκα θαη κεηαηξνπή ηνπ ζε αλζξαθηθά ηόληα, γεγνλόο πνπ επηθέξεη ζεκαληηθέο αιιά
θαη αλεμέιεγθηεο αιιαγέο ζηνλ ππεξθνξεζκό ηνπ δηαιύκαηνο εξγαζίαο, κε αλάινγεο ζπλέπεηεο ζηελ
κεηξνύκελε ηαρύηεηα.
Πην ζπγθεθξηκέλα, αλ ην ζύζηεκα ήηαλ αλνηρηό ζηελ αηκόζθαηξα, εθηόο από ηηο δεδνκέλεο
ηζνξξνπίεο ιακβάλνπλ ρώξα θαη νη αθόινπζεο :

CO2( g ) CO2( aq )
CO2( aq )  H 2 O H 2 CO30
H 2 CO3* HCO3  H 

Τν Η2CO3* εθθξάδεη ηε ζπλνιηθή πνζόηεηα ηνπ δηαιειπκέλνπ CO2, ελπδαησκέλνπ

(Η2CO30) θαη κε (CO2(aq)), δειαδή Η2CO3* = Η2CO30 + CO2(aq). To δηαιειπκέλν CO2 θαη ε
κεξηθή πίεζε CO2 ζηελ αηκόζθαηξα ζπλδένληαη κε ηε ζηαζεξά ηνπ Henry, ΚΗ0, θαη όηαλ ε
πδαηηθή θάζε είλαη ζε ηζνξξνπία κε ηελ αέξηα, ζεσξνύκε όηη “ε κεξηθή πίεζε ηνπ αεξίνπ ζην
δηάιπκα” δειαδή ε ελεξγόηεηα ηνπ CO2 ζην δηάιπκα είλαη ίζε κε ηελ κεξηθή πίεζε ηνπ αεξίνπ
ζηελ αέξηα θάζε.
Σηελ πεξίπησζε ηνπ θιεηζηνύ ζπζηήκαηνο, ην Η2CO3* (ην ζπλνιηθό δηαιειπκέλν CO2)
είλαη κή πηεηηθό, δειαδή ε πξώηε από ηηο παξαπάλσ ηζνξξνπίεο δελ ιακβάλεη ρώξα.
Η ειαρηζηνπνίεζε ηνπ όγθνπ ηνπ αέξα πάλσ από ην δηάιπκα εξγαζίαο ζηνλ αληηδξαζηήξα
κπνξεί λα εμαζθαιηζηεί κε ζπλερή ξνή αέξηνπ Ν2 θνξεζκέλνπ ζε πδξαηκνύο.

89
 ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ 5

AΡΥΗ ΛΕΙΣΟΤΡΓΙΑ΢ ΣΗ΢ ΗΛΕΚΣΡΟΝΙΚΗ΢ ΜΙΚΡΟ΢ΚΟΠΙΑ΢ ΢ΑΡΩ΢Η΢

(SEM) ΓΙΑ ΣΟ ΠΡΟ΢ΔΙΟΡΙ΢ΜΟ ΣΗ΢ ΔΟΜΗ΢ ΚΡΤ΢ΣΑΛΛΙΚΩΝ ΢ΣΕΡΕΩΝ

H ρξεζηκόηεηα ηνπ ειεθηξνληθνύ κηθξνζθνπίνπ ζάξσζεο έγθεηηαη ζην γεγνλόο όηη νη

αιιειεπηδξάζεηο ηνπ δείγκαηνο κε ηε δέζκε ησλ ειεθηξνλίσλ είλαη πνηθίιεο θαη πξνζθέξνπλ
πιήζνο πιεξνθνξηώλ ζρεηηθά κε ηε ζύζηαζε ηνπ δείγκαηνο, ηε ηνπνγξαθία, ηε θξπζηαιιηθή δνκή
ηνπ θαζώο θαη πνιιέο άιιεο ηδηόηεηεο. Από ηηο αιιειεπίδξαζεηο ειεθηξνλίσλ-δείγκαηνο κπνξνύλ
λα πξνθύςνπλ πιεξνθνξίεο ζρεηηθά κε ηε θύζε ηνπ δείγκαηνο ή θαη ηνπ είδνπο ησλ αηόκσλ πνπ ην
απνηεινύλ.
Γηα ηνλ πξνζδηνξηζκό ηεο ηνπνγξαθίαο ηνπ δείγκαηνο απαηηείηαη ε ζπιινγή θαη κειέηε ησλ
νπηζζνζθεδαδόκελσλ ειεθηξνλίσλ θαζώο θαη ησλ δεπηεξνγελώλ ειεθηξνλίσλ. Οπηζζνζθεδαδόκελα
είλαη ηα ειεθηξόληα πνπ επαλεκθαλίδνληαη κεηά ηε πξόζθξνπζε δέζκεο ειεθηξνλίσλ ζε επίπεδν
ζηόρν, θάζεην πξνο ηε δέζκε. Τα ειεθηξόληα απηά είλαη πξντόληα ειαζηηθήο ζθέδαζεο θαηά ηελ
νπνία ε ηξνρηά ηνπο έρεη αιιάμεη πεξηζζόηεξν από 900.

Τα δεπηεξνγελή ειεθηξόληα πξνέξρνληαη από αλειαζηηθή ζθέδαζε κεηαμύ ησλ ειεθηξνλίσλ

ηεο δέζκεο θαη ηνπ δείγκαηνο. Ο δηαρσξηζκόο ηνπο κπνξεί λα γίλεη κόλν κέζσ ηεο ελέξγεηαο ηνπο,
δειαδή, όζα ειεθηξόληα εθπέκπνληαη από ην δείγκα κε ελέξγεηα κηθξόηεξε ησλ 50 eV ζεσξνύληαη
δεπηεξνγελή, αλ θαη ζηελ πξάμε ην 90% απηώλ έρεη ελέξγεηα ρακειόηεξε ησλ 10 eV. Εμαηηείαο ηεο
ρακειήο ελέξγεηαο ηνπο, ην βάζνο πνπ κπνξνύλ λα δηαλύζνπλ ζην δείγκα, είλαη ηεο ηάμεο ησλ
κεξηθώλ λαλνκέηξσλ, ζε αληίζεζε κε ηα νπηζζνζθεδαδόκελα πνπ κπνξνύλ λα θηάζνπλ ζε βάζνο
κέρξη θαη κεξηθώλ κm.
Η δεκηνπξγία ηεο εηθόλαο ζηελ νζόλε ηνπ κηθξνζθνπίνπ ζηεξίδεηαη ζηελ ζπιινγή ησλ
νπηζζνζθεδαδόκελσλ θαη δεπηεξνγελώλ ειεθηξνλίσλ. Απηά ρξεζηκνπνηνύληαη γηα ηε ξύζκηζε ηεο
θσηεηλόηεηαο (brightness) θαη ηεο αληίζεζεο (contrast) ζηελ νζόλε. Όζν πην κεγάινο ν αξηζκόο ησλ

90
ειεθηξνλίσλ πνπ ζπιιέγνληαη από θάπνην ζεκείν ηεο επηθάλεηαο ηνπ δείγκαηνο, ηόζν πην θσηεηλό
ζα απεηθνλίδεηαη ην ζεκείν απηό. Αληίζεηα, αλ ηα παξαγώκελα ειεθηξόληα γηα θάπνην ιόγν δελ
θηάζνπλ ζηνλ αληρλεπηή, ηόηε ην ζεκείν απηό ζα θαίλεηαη ζθνηεηλό ζηελ νζόλε. Η θύζε ηεο δέζκεο
ζάξσζεο είλαη ηέηνηα πνπ παξέρεηαη ε δπλαηόηεηα εμέηαζεο ζε κεγαιύηεξν βάζνο πεδίνπ απ’ όιεο
ηηο άιιεο ηερληθέο θαη ηα είδσια παξνπζηάδνπλ κία πνιύ θπζηθή ηξηζδηάζηαηε απεηθόλεζε.
Γηα ηνλ πξνζδηνξηζκό ηνπ είδνπο ησλ αηόκσλ πνπ απνηεινύλ έλα δέηγκα ρξεζηκνπνηείηαη κηα
πνιπ ιεπηή δέζκε ειεθηξνλίσλ πνπ επηηαρύλεηαη κε ηελ επίδξαζε πςειήο ηάζεσο ζε ζάιακν θελνύ
(αθηίλεο Χ). Η δέζκε ησλ ειεθηξνλίσλ πεξλά κέζα από έλα ζάιακν ζπγθεληξσηθώλ θαθώλ θαη
ζαξώλεηαη θαηά κήθνο ηνπ δείγκαηνο ζε ζπγρξνληζκό κε ηε δέζκε ελόο θαζνδηθνύ ζσιήλα. Καζώο
ε δέζκε ησλ ειεθηξνλίσλ πξνζθξνύεη πάλσ ζην δείγκα, εθπέκπνληαη δεπηεξνγελή ειεθηξόληα πνπ
ζπιιέγνληαη θαη παξάγνπλ ζήκα κε ην νπνίν πξνζαξκόδεηαη ε έληαζε ηνπ δέζκεο ηνπ θαζνδηθνύ
ζσιήλα.
Σηελ επόκελε εηθόλα παξνπζηάδνληαη ηα κέξε από ηα νπνία απνηειείηαη ην ειεθηξνληθό
κηθξνζθόπην ζάξσζεο.

Γηα ηε πξνεηνηκαζία ησλ δεηγκάησλ ρξεζηκνπνηνύληαη κηθξνί θπιηλδξηθνί, αινπκηλέληνη

δεηγκαηνθνξείο (stubs), νη νπνίνη έρνπλ θαζαξηζηεί επηκειώο κε παιόραξην θαη έθπιπζε κε θάπνην

91
νξγαληθό δηαιύηε (π.ρ αηζαλόιε, αθεηόλε ή ηζνπξνπαλόιε) γηα ηελ απνκάθξπλζε ππνιεηκάησλ από
πξνεγνύκελεο ρξήζεηο. Μεηά ην θαζαξηζκό ν δεηγκαηνθνξέαο επαιείθεηαη κε βαθή γξαθίηε (carbon
paint) θαη γίλεηαη ε επηθάιπςε ηνπ δείγκαηνο κε ρξπζό (sputtering – εμαγσγή αηόκσλ ρξπζνύ από
ειεθηξόδην ζηελ αέξηα θάζε, ιόγσ κεηαθνξάο νξκήο από πξνζπίπηνληα ηόληα, θαη ελαπόζεζε ζην
ππόζηξσκα ηνπ δείγκαηνο) ώζηε ην δείγκα λα είλαη αγώγηκν.

92
 ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ 6

AΡΥΗ ΛΕΙΣΟΤΡΓΙΑ΢ ΣΗ΢ ΜΕΘΟΔΟΤ ΠΕΡΙΘΛΑ΢Η΢ ΑΚΣΙΝΩΝ Υ (XRD) ΓΙΑ

ΣΟ ΠΡΟ΢ΔΙΟΡΙ΢ΜΟ ΣΗ΢ ΔΟΜΗ΢ ΚΡΤ΢ΣΑΛΛΙΚΩΝ ΢ΣΕΡΕΩΝ

Πεξίζιαζε είλαη ε απόθιηζε από ηελ επζύγξακε πνξεία ηωλ αθηίλωλ Χ, νθεηιόκελε ζηελ
αιιειεπίδξαζε ηωλ αθηίλωλ Χ κε ηα ειεθηξόληα ηωλ δνκηθώλ ιίζωλ ηωλ θξπζηάιιωλ. Μεηά ηε
πεξίζιαζή ηνπο από έλα θξύζηαιιν, νη αθηίλεο Χ παξάγνπλ ζε κηα θωηνγξαθηθή πιάθα (αληρλεπηή)
ην ιεγόκελν απνηύπωκα πεξίζιαζεο αθηίλωλ Χ, ην νπνίν είλαη ραξαθηεξηζηηθό ηεο δνκήο ηνπ
εμεηαδόκελνπ θξπζηάιινπ.
΢ηνλ αληρλεπηή νη αθηίλεο Χ πξέπεη λα θηάλνπλ ζε θάζε , δηόηη ηόηε κόλνλ ζπκβάιινπλ θαη
αιιεινεληζρύνληαη, παξάγωληαο έλα θύκα πνπ είλαη ηζρπξόηεξν από ηα αξρηθά θύκαηα. ΢ην
παξαθάηω ζρήκα θαίλεηαη ν ζπλδπαζκόο δύν θπκάηωλ ηνπ ίδηνπ κήθνπο θύκαηνο λ, όηαλ απηά
βξίζθνληαη ζε θάζε ή εθηόο θάζεο.

Αλ αθηίλεο Χ, κήθνπο θύκαηνο λ, πξνζπέζνπλ πάλω ζε παξάιιεια επίπεδα ελόο θξπζηάιινπ

ππό γωλία θ, κεξηθέο από ηηο αθηίλεο ζα πεξηζιαζηνύλ από ην αλώηεξν επίπεδν, κεξηθέο από ην
δεύηεξν θαη κεξηθέο από ηα ρακειόηεξα. Ιζρπξήο πεξίζιαζεο δέζκε πξνθύπηεη κόλν, όηαλ όιεο νη
πεξηζιώκελεο αθηίλεο είλαη ζε θάζε.
΢ηελ εηθόλα ηεο επόκελεο ζειίδαο ζεωξνύκε δύν θξπζηαιιηθά επίπεδα Α1 θαη Α2 ζε απόζηαζε
d κεηαμύ ηνπο θαη κία παξάιιειε δέζκε αθηίλωλ Χ ( κήθνπο θύκαηνο λ ) πνπ πξνζπίπηεη επί ηεο
επηθάλεηαο ηνπ θξπζηάιινπ ππό γωλία θ.
Η αθηίλα S1 αλαθιάηαη ζην ζεκείν Ρ1 ππό γωλία θ. Η αθηίλα S2 πνπ εηζέξρεηαη ζην εζωηεξηθό
ηνπ θξπζηάιινπ, αλαθιάηαη ζην ζεκείν Ρ2 ηνπ επηπέδνπ Α2. Οη δύν αθηίλεο S1 θαη S2 εμέξρνληαη ηνπ
θξπζηάιινπ ζηε δηεύζπλζε S1,2 θαη δίλνπλ θαηλόκελα πεξίζιαζεο κε αύμεζε ηεο εληάζεωο (αθηίλεο
S1 θαη S2 ζε θάζε) γηα δηαθνξά εμόδνπ αθέξαηα πνιιαπιάζηα ηνπ κήθνπο θύκαηνο λ.

93
 Από ηε γεωκεηξία ηνπ ζρήκαηνο ζα είλαη :

max γηα P1 P2  P1 P0  n θαη αλαπηύζζνληαο ηε ζρέζε είλαη

d d d
n    cos 2  n  1  cos 2 
sin  sin  sin 
n 
d
sin 
1  cos 2   sin 2    n 
d
sin 
 sin 2   sin 2   

n  2d sin   n  1, 2,3,...

Η εμίζωζε απηή πνπ δηαηππώζεθε από ηνλ William Henry Bragg θαη ην γηό ηνπ William
Lawrence Bragg ην 1913, νλνκάδεηαη εμίζωζε Bragg. ΢ηελ ίδηα εμίζωζε, γηα κηθξά κήθε θύκαηνο,
θαηέιεμε θαη ν Laue κε θβαληνκεραληθνύο ππνινγηζκνύο.

Γηα δεδνκέλα λ θαη d παξαηεξνύληαη δηαθνξεηηθέο δηαζιάζεηο ππό δηαθνξεηηθέο γωλίεο θ πνπ
αληηζηνηρνύλ ζε n = 1, 2, 3,...θνθ θαη νλνκάδνληαη πεξηζιάζεηο ( ή “αλαθιάζεηο ”) πξώηεο ηάμεωο,
δεπηέξαο ηάμεωο, ηξίηεο ηάμεωο θνθ. Καζώο απμάλεηαη ε ηάμε, απμάλεηαη θαη ε γωλία θ , ελώ ε
έληαζε ηεο πεξηζιώκελεο δέζκεο εμαζζελεί.

Η εηθόλα ζηελ επόκελε ζειίδα, απνηειεί κηα ζρεκαηηθή παξάζηαζε ελόο θαζκαηνθωηνκέηξνπ
αθηίλωλ Χ.

94
 Οη αθηίλεο Χ, αθνύ πεξάζνπλ από ην δηάθξαγκα ζπλαληνύλ ηνλ θξύζηαιιν, ν νπνίνο βξίζθεηαη
πάλω ζε έλαλ πεξηζηξεθόκελν δίζθν. Καηά ηε πεξηζηξνθή ηνπ θξπζηάιινπ, ε γωλία πξνζπηώζεωο
θ ηωλ αθηίλωλ Χ κεηαβάιιεηαη ζπλερώο. Γηα θάζε ηηκή ηεο γωλίαο θ, ε νπνία ηθαλνπνηεί ηελ
εμίζωζε Bragg, θαηαθζάλεη ζηνλ αληρλεπηή έλα ηζρπξό ζήκα. Όπωο δείρλεη ην δηζδηάζηαην πιέγκα
ζηε δεύηεξε εηθόλα ηεο παξαγξάθνπ, ππάξρνπλ πνιιέο νκάδεο παξάιιειωλ επηπέδωλ ζην πιέγκα
θαη ζπλεπώο ζα παξαηεξνύληαη πεξηζιώκελεο αθηίλεο ππό πνιιέο γωλίεο θ.
Όκωο, ε πεξίζιαζε ηωλ αθηίλωλ Χ είλαη αμηόινγε κόλν από ηα επίπεδα, ηα νπνία πεξηέρνπλ έλα
κεγάιν αξηζκό αηόκωλ, δειαδή ζηε πξάμε παξαηεξείηαη πεξίζιαζε κόλν από ηα ζεκαληηθόηεξα
επίπεδα ηνπ θξπζηαιιηθνύ πιέγκαηνο.

95
 ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ 7

΢ΤΜΒΟΛΙ΢ΜΟ΢ ΚΡΤ΢ΣΑΛΛΙΚΩΝ ΔΠΙΠΔΓΩΝ – ΓΔΙΚΣΔ΢ MILLER

Γηα ην πξνζδηνξηζκό ηεο ζέζεο κίαο επηθάλεηαο ελόο θξπζηάιινπ, κε ηελ πξνϋπόζεζε όηη απηή
είλαη επίπεδε, απαηηείηαη ε γλώζε ηξηώλ ζεκείωλ ζην ρώξν, ηα νπνία δελ βξίζθνληαη ζε επζεία. Αλ
θάζε έλα από ηα ζεκεία απηά είλαη ηνπνζεηεκέλν ζε έλα θξπζηαιιηθό άμνλα, ηόηε ην επίπεδν
κπνξεί λα πξνζδηνξηζηεί αλ δωζνύλ ηα ζεκεία απηά. Οη ζπληεηαγκέλεο ηωλ ζεκείωλ δίλνληαη ζαλ
πνιιαπιάζηα ηωλ ζηαζεξώλ ηνπ πιέγκαηνο θαηά κήθνο ηωλ αμόλωλ ηνπ πιέγκαηνο.
Αλ ηα άηνκα (ζεκεία) πνπ πξνζδηνξίδνπλ ην επίπεδν έρνπλ ηηο ζπληεηαγκέλεο (4 0 0), (0 1 0)
θαη (0 0 2) ηόηε ην αληίζηνηρν επίπεδν νξίδεηαη απόιπηα κε ηνπο ηξείο αξηζκνύο (4 1 2).
Γηα ηελ αλάιπζε όκωο ηεο δνκήο ηωλ πιηθώλ είλαη ρξήζηκν ηα επίπεδα ηωλ πιεγκάηωλ λα
πξνζδηνξίδνληαη κε ηνπο “δείθηεο Miller”. Σύκθωλα κε ηε κέζνδν απηή, γίλεηαη ν πξνζδηνξηζκόο
ηωλ ζεκείωλ ηνκήο ηνπ επηπέδνπ κε ηνπο άμνλεο x, y, z θαη ηα απνηειέζκαηα αλαγξάθνληαη ζαλ
πνιιαπιάζηα ηωλ ζηαζεξώλ πιέγκαηνο. Αθνινπζεί ν ζρεκαηηζκόο ηωλ αληίζηξνθωλ ηηκώλ ηωλ
αξηζκώλ απηώλ θαη ν πνιιαπιαζηαζκόο ηνπο κε ην ειάρηζην θνηλό πνιιαπιάζην. Οη ηηκέο πνπ
πξνθύπηνπλ είλαη νη δείθηεο Miller.
Oη δείθηεο Μiller ζπκβνιίδνληαη κε ηα γξάκκαηα h, k, l. Οη δείθηεο ( h k l ) ζε παξελζέζεηο
ζπκβνιίδνπλ έλα ή πιήζνο θξπζηαιιηθώλ επηπέδωλ παξάιιειωλ κεηαμύ ηνπο όπωο ζην παξαθάηω
ζρήκα (πιεγκαηηθά επίπεδα ζην θπβηθό ζύζηεκα).

96
 Οη δείθηεο [ h k l ] ζε αγθύιεο ζπκβνιίδνπλ ηε δηεύζπλζε θαη ιακβάλνληαη ζαλ δηαλύζκαηα
ζεκείνπ ζην ρώξν. Η δηεύζπλζε είλαη πάληα θάζεηε ζην επίπεδν (h k l), μεθηλώληαο πάληνηε από ηελ
θνξπθή ηνπ ζπζηήκαηνο αλαθνξάο.
Γηα ηνπο εμαγωληθνύο θξπζηάιινπο ππάξρεη έλα ηδηαίηεξν ζύζηεκα ηεζζάξωλ δεηθηώλ. Οη ηξείο
είλαη ζην επίπεδν xy θαη ν ηέηαξηνο δείθηεο ζηελ z δηεύζπλζε θαη ζπκβνιίδεηαη κε ην γξάκκα i πνπ
ηνπνζεηείηαη κεηαμύ ηωλ k θαη l δειαδή ( h k i l ).

97
 ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ 8

ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΚΕΣ ΜΙΚΡΟΓΡΑΦΙΕΣ ΚΡΥΣΤΑΛΛΩΝ ΣΤΡΟΥΒΙΤΗ

 pH = 8.5 και αρτικός σπερκορεσμός Ω = 2.850

98
 pH = 8.5 και αρτικός σπερκορεσμός Ω = 3.410

99
100
 pH = 8.5 και αρτικός σπερκορεσμός Ω = 4.030

101
102
 pH = 9.5 και αρτικός σπερκορεσμός Ω = 1.403

103
104
 pH = 9.5 και αρτικός σπερκορεσμός Ω = 1.816

105
 pH = 9.5 και αρτικός σπερκορεσμός Ω = 2.286

106
 ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ 9

ΚΑΜΠΤΛΔ΢ ΠΡΟ΢ΓΙΟΡΙ΢ΜΟΤ ΣΑΥΤΣΗΣΑ΢ ΚΑΣΑΒΤΘΙ΢Η΢ ΚΡΤ΢ΣΑΛΛΩΝ

΢ΣΡΟΤΒΙΣΗ ΢Δ ΠΔΙΡΑΜΑΣΑ ΢ΣΑΘΔΡΟΤ pH = 8.5

Σηης επόκελες ζειίδες παροσζηάδοληαη ηα δηαγράκκαηα κεηαβοιής ηες ζσγθέληρωζες οιηθού

καγλεζίοσ ζηολ αληηδραζηήρα ζσλαρηήζεη ηοσ τρόλοσ, ζηα πεηράκαηα ζηαζερού pH = 8.5

107
108
109
110
111
112
113
114
 ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ 10

ΚΑΜΠΤΛΔ΢ ΠΡΟ΢ΓΙΟΡΙ΢ΜΟΤ ΣΑΥΤΣΗΣΑ΢ ΚΑΣΑΒΤΘΙ΢Η΢ ΚΡΤ΢ΣΑΛΛΩΝ

΢ΣΡΟΤΒΙΣΗ ΢Δ ΠΔΙΡΑΜΑΣΑ ΢ΣΑΘΔΡΟΤ pH = 9.5

Σηης επόκελες ζειίδες παροσζηάδοληαη ηα δηαγράκκαηα κεηαβοιής ηες ζσγθέληρωζες οιηθού

καγλεζίοσ ζηολ αληηδραζηήρα ζσλαρηήζεη ηοσ τρόλοσ, ζηα πεηράκαηα ζηαζερού pH = 9.5

115
116
117
118
119
120
121