3 Las Estructuras de Los Solidos Simples

Machine Translated by Google
Las estructuras de
los sólidos simples. 3

La comprensión de la química de los compuestos en estado sólido es fundamental para el estudio de La descripción de las estructuras de los sólidos.
muchos materiales inorgánicos importantes, como aleaciones, sales metálicas simples, pigmentos
inorgánicos, nanomateriales, zeolitas y superconductores de alta temperatura. Este capítulo examina las 3.1 Celdas unitarias y descripción de estructuras
estructuras adoptadas por los átomos y los iones en sólidos simples y explora por qué se puede preferir cristalinas
una disposición a otra. Comenzamos con el modelo más simple, en el que los átomos están representados 3.2 El empaquetado cerrado de esferas
por esferas duras y la estructura del sólido es el resultado de apilar densamente estas esferas. Este arreglo 3.3 Agujeros en estructuras compactas
'empaquetado' proporciona una buena descripción de muchos metales y aleaciones y es un punto de
Las estructuras de los metales y aleaciones
partida útil para la discusión de numerosos sólidos iónicos. Estas estructuras sólidas simples se pueden
considerar como bloques de construcción para la construcción de materiales inorgánicos más complejos. 3.4 Politipismo
La introducción del carácter covalente parcial en el enlace influye en la elección de la estructura y, por lo 3.5 Estructuras no compactas
tanto, las tendencias en el tipo estructural adoptado se correlacionan con las electronegatividades de los 3.6 Polimorfismo de metales
átomos constituyentes. El capítulo también describe algunas de las consideraciones energéticas que 3.7 Radios atómicos de los metales
pueden usarse para racionalizar las tendencias en estructura y reactividad. Estos argumentos también 3.8 Aleaciones
sistematizan la discusión de las estabilidades y solubilidades térmicas de los sólidos iónicos formados por
sólidos iónicos
los elementos de los Grupos 1 y 2. Finalmente, las estructuras electrónicas de los materiales se discuten
en términos de una extensión de la teoría de los orbitales moleculares a los arreglos casi infinitos de 3.9 Estructuras características de los sólidos
iónicos
átomos encontrados. en sólidos. La clasificación de los sólidos inorgánicos como conductores,
semiconductores y aislantes se describe en términos de esta teoría. 3.10 La racionalización de las estructuras
La energía del enlace iónico

La mayoría de los compuestos inorgánicos existen como sólidos y comprenden arreglos ordenados de
3.11 Entalpía reticular y ciclo de Born-
átomos, iones o moléculas. Algunos de los sólidos más simples son los metales, cuyas estructuras pueden
Haber
describirse en términos de arreglos regulares de los átomos metálicos que llenan el espacio. Estos centros
3.12 El cálculo de la red
metálicos interactúan a través de enlaces metálicos, un tipo de enlace que se puede describir de dos
entalpías
maneras. Una opinión es que el enlace se produce en los metales cuando cada átomo pierde uno o más
3.13 Comparación de valores experimentales y
electrones en un "mar" común. La fuerza del enlace resulta de las atracciones combinadas entre todos teóricos
estos electrones que se mueven libremente y los cationes resultantes. Una visión alternativa es que los
3.14 La ecuación de Kapustinskii
metales son moléculas efectivamente enormes con una multitud de orbitales atómicos que se superponen
3.15 Consecuencias de las entalpías de red
para producir orbitales moleculares que se extienden por toda la muestra.
Defectos y no estequiometría
El enlace metálico es característico de elementos con energías de ionización bajas, como los de la
3.16 Los orígenes y tipos de defectos
izquierda de la tabla periódica, a través del bloque d, y en parte del bloque p cerca del bloque d. La mayoría
3.17 Compuestos no estequiométricos
de los elementos son metales, pero los enlaces metálicos también se dan en muchos otros sólidos, y soluciones solidas
especialmente en los compuestos de los metales d, como sus óxidos y sulfuros. Compuestos como el
Las estructuras electrónicas de los sólidos.
óxido de renio rojo brillante ReO3 y el 'oro de los tontos' (piritas de hierro, FeS2 ), ilustran la aparición de
enlaces metálicos en los compuestos. 3.18 Las conductividades de los sólidos
inorgánicos
Las propiedades familiares de un metal provienen de las características de su enlace y, en particular,
de la deslocalización de electrones en todo el sólido. Por lo tanto, los metales son maleables (se deforman 3.19 Bandas formadas a partir de orbitales
atómicos superpuestos
fácilmente con la aplicación de presión) y dúctiles (capaces de formar un alambre) porque los electrones
pueden ajustarse rápidamente a la reubicación de los núcleos de los átomos metálicos y no hay 3.20 Semiconducción
direccionalidad en el enlace. Son brillantes porque los electrones pueden responder casi libremente a una
Más información
onda incidente de radiación electromagnética y reflejarla.
3.1 La ecuación de Born-Mayer
En el enlace iónico , los iones de diferentes elementos se mantienen unidos en formaciones rígidas y
simétricas como resultado de la atracción entre sus cargas opuestas. El enlace iónico también depende de OTRAS LECTURAS
la pérdida y ganancia de electrones, por lo que se encuentra típicamente en compuestos de metales con EJERCICIOS
elementos electronegativos. Sin embargo, hay muchas excepciones: no todos los compuestos de metales PROBLEMAS
son iónicos y algunos compuestos de no metales (como el nitrato de amonio) contienen características iónicas.
66 3 Las estructuras de los sólidos simples
enlaces e interacciones covalentes. También hay materiales que exhiben características de enlaces
tanto iónicos como metálicos.
Los enlaces iónicos y metálicos no son direccionales, por lo que las estructuras donde ocurren
estos tipos de enlaces se entienden más fácilmente en términos de modelos que llenan el espacio que
maximizan, por ejemplo, el número y la fuerza de las interacciones electrostáticas entre los iones. Los
arreglos regulares de átomos, iones o moléculas en los sólidos que producen estas estructuras se
representan mejor en términos de las unidades repetitivas que se producen como resultado de los
métodos eficientes para llenar el espacio.
La descripción de las estructuras de los sólidos.

La disposición de átomos o iones en estructuras sólidas simples a menudo se puede representar
mediante diferentes disposiciones de esferas duras. Las esferas que se usan para describir los sólidos
metálicos representan átomos neutros porque cada catión todavía está rodeado por su dotación
completa de electrones. Las esferas utilizadas para describir los sólidos iónicos representan los
cationes y aniones porque ha habido una transferencia sustancial de electrones de un tipo de átomo a otro.
3.1 Celdas unitarias y descripción de estructuras cristalinas

Se puede considerar que un cristal de un elemento o compuesto está construido a partir de elementos
estructurales que se repiten regularmente, que pueden ser átomos, moléculas o iones. La 'red cristalina'
es el patrón formado por los puntos y utilizado para representar las posiciones de estos elementos
estructurales repetitivos.
(a) Redes y celdas unitarias
Puntos clave: La red define una red de puntos idénticos que tiene la simetría traslacional de una
estructura. Una celda unitaria es una subdivisión de un cristal que, cuando se apilan juntas sin rotación
ni reflexión, reproduce el cristal.
Una red es una matriz infinita tridimensional de puntos, los puntos de la red, cada uno de los cuales
está rodeado de manera idéntica por puntos vecinos, y que define la estructura repetitiva básica del
cristal. En algunos casos, la unidad estructural puede estar centrada en el punto de la red, pero eso no
es necesario. La estructura cristalina en sí se obtiene asociando una o más unidades estructurales
idénticas (como moléculas o iones) con cada punto de red.
Una celda unitaria del cristal es una región imaginaria de lados paralelos (un 'paralelepípedo') a
partir de la cual se puede construir todo el cristal mediante desplazamientos puramente traslacionales;1
las celdas unitarias así generadas encajan perfectamente entre sí sin excluir ningún espacio. Las
celdas unitarias se pueden elegir de varias formas, pero generalmente es preferible elegir la celda más
(a)
pequeña que muestre la mayor simetría. Así, en el patrón bidimensional de la figura 3.1, se puede
elegir una variedad de celdas unitarias, cada una de las cuales repite el contenido de la caja bajo
desplazamientos traslacionales. Se muestran dos opciones posibles de unidad repetitiva, pero (b) sería
preferible a (a) porque es más pequeña. La relación entre los parámetros de la red en tres dimensiones
como resultado de la simetría de la estructura da lugar a los siete sistemas cristalinos (Tabla 3.1 y
Fig. 3.2). Todas las estructuras ordenadas que adoptan los compuestos pertenecen a uno de estos
sistemas cristalinos; la mayoría de los descritos en este capítulo, que trata de composiciones y
estequiometrías simples, pertenecen a los sistemas cúbico y hexagonal de mayor simetría. Los
unitaria
ángulos
son los
, )parámetros
y las longitudes
de la(a,
celda
b, c) unitaria
utilizados( ,para
(los definir
'parámetros
el tamaño
reticulares');
y la formael ángulo
de una entre
celda a y b
se denota que entre b y c es y que entre a y c es , vea la celda unitaria triclínica en la Fig. , 3.2.
(b) ,
Una celda unitaria primitiva (denotada por el símbolo P) tiene solo un punto de red en la celda
Fig. 3.1 Un sólido bidimensional y dos opciones
unitaria (Fig. 3.3) y la simetría de traslación presente es solo la de la celda unitaria que se repite. Los
de celda unitaria. El cristal completo se reproduce
mediante desplazamientos de traslación de
tipos de celosía más complejos están centrados en el cuerpo (I, de la palabra alemana innenzentriet,
cualquiera de las celdas unitarias, pero generalmente
que se refiere al punto de celosía en el centro de la celda unitaria) y centrados en las caras (F) con
se prefiere (b) a (a) porque es más pequeña. dos y cuatro puntos de celosía en cada celda unitaria, respectivamente, y adicional simetría traslacional más allá de la d
1Existe una traducción donde es posible mover una figura o motivo original en una dirección definida por una cierta
distancia para producir una imagen exacta. En este caso, una celda unitaria se reproduce exactamente por traslación
paralela al borde de una celda unitaria por una distancia igual al parámetro de la celda unitaria.
La descripción de las estructuras de los sólidos 67
Tabla 3.1 Los siete sistemas cristalinos
Sistema Relaciones entre parámetros de Celda simetrías esenciales

red unitaria definida por
triclínica un ÿ segundo ÿ c ÿ ÿ ÿ 90° aBC Ninguna
monoclínico un ÿ segundo ÿ c ÿ ÿ 90° 90° aBC Un eje de rotación doble y/o
un plano de espejo
ortorrómbico un ÿ segundo ÿ c 90° aBC Tres ejes dobles perpendiculares
y/o planos de espejo
romboédrico aBC ÿ 90° Un eje de rotación triple
tetragonal ab ÿ c 90° C.A Un eje de rotación cuádruple
Hexagonal ab ÿ c 90° 120° a c Un eje de rotación séxtuple
Cúbico aBC 90° a Cuatro ejes de rotación triples
dispuestos tetraédricamente
b
a
a
C C
a
a a a
Cúbico tetragonal ortorrómbico a
a
C C C
a a
b
a 120
a Fig. 3.3 Puntos de red que describen la
a b
simetría traslacional de una celda unitaria cúbica
monoclínico triclínica romboédrico Hexagonal primitiva.
(trigonal)
Fig. 3.2 Los siete sistemas cristalinos.
la celda unitaria (Figs. 3.4 y 3.5). La simetría de traslación adicional en la red cúbica centrada en el cuerpo (bcc),
equivalente al desplazamiento (+) desde el origen de la celda unitaria21en 1 + 1 produce
, 2+ ,(0,0,0),
2 de la celda
un unitaria;
punto detenga
red enenelcuenta
centro
que los alrededores de cada punto de la red son idénticos y consisten en otros ocho puntos de la red en las esquinas
de un cubo.
A veces se prefieren las redes centradas a las primitivas (aunque siempre es posible usar una red primitiva para
cualquier estructura) porque con ellas la simetría estructural esencial de la célula es más evidente. Fig. 3.4 Puntos de red que describen la
simetría traslacional de una celda unitaria cúbica
Usamos las siguientes reglas para calcular el número de puntos de red en una celda unitaria tridimensional. Se centrada en el cuerpo.
puede usar el mismo proceso para contar el número de átomos, iones o moléculas que contiene la celda unitaria
(Sección 3.9).
1. Un punto reticular en el cuerpo de una célula, que está completamente dentro, pertenece por completo a esa célula y
cuenta como 1.
2. Un punto de red en una cara es compartido por dos celdas y contribuye 1 a la celda
2
3. Un punto de celosía en un borde es compartido por cuatro celdas y, por lo tanto, contribuye con 41 .
4. Un punto de celosía en una esquina es compartido por ocho celdas que comparten la esquina, por lo que contribuye 1 .
8
Por lo tanto, para la red cúbica centrada en las caras representada en la figura 3.5, el número total de puntos de la Fig. 3.5 Puntos de red que describen la
red en la celda unitaria es (8 1 8 2
) 4. Para la red cúbica centrada en el cuerpo representada ) (6 1 simetría traslacional de una celda unitaria cúbica
en la figura 3.4, el número de puntos de red es (1 1) (8 1 ) 2. centrada en las caras.
8
EJEMPLO 3.1 Identificación de tipos de redes
Determine la simetría traslacional presente en la estructura del ZnS cúbico (Fig. 3.6) e identifique el tipo de red al que pertenece
S2–
esta estructura.
Respuesta Necesitamos identificar los desplazamientos que, cuando se aplican a toda la celda, dan como resultado que cada
Zn2+
átomo llegue a una ubicación equivalente (el mismo tipo de átomo con el mismo entorno de coordinación). En este caso, los
1
desplazamientos (0, + ) tienen21 este
,2
1
+ efecto.
1
), ( + Por
2,2
1
ejemplo
+ ,0), ya (partir
+ de 21 ,0, - 2
el ion Zn2 en la esquina inferior izquierda de la celda unitaria, que está rodeada por cuatro iones S2 en las esquinas de un
1 ,0, - 1
tetraedro, y aplicando la traslación ( + ) llegamos al ion Zn2 en la esquina
2
inferior
2
al
derecha,
azufre. Estas
que tiene
traslaciones
una coordinación
corresponden
idéntica
a
Fig 3.6 La estructura cúbica de ZnS.
las de la red centrada en las caras, por lo que el tipo de red es F.
Autoevaluación 3.1 Determine el tipo de red de CsCl (Fig. 3.7).
Cl–
CS+ (b) Coordenadas y proyecciones atómicas fraccionarias
Punto clave: las estructuras se pueden dibujar en proyección, con las posiciones de los átomos indicadas por coordenadas fraccionarias.
La posición de un átomo en una celda unitaria normalmente se describe en términos de coordenadas

fraccionarias, coordenadas expresadas como una fracción de la longitud de un lado de la celda
unitaria. Así, la posición de un átomo ubicado en xa paralelo a a, yb paralelo a b, y zc paralelo a c se
Fig 3.7 La estructura cúbica de CsCl.
denota (x,y,z), con 0 x, y, z 1.
Las representaciones tridimensionales de estructuras complejas a menudo son difíciles de dibujar e
W
interpretar en dos dimensiones.2 Un método más claro de representar estructuras tridimensionales en
una superficie bidimensional es dibujar la estructura en proyección mirando la celda unitaria hacia
abajo. dirección, típicamente uno de los ejes de la celda unitaria. Las posiciones de los átomos en
relación con el plano de proyección se indican mediante la coordenada fraccionaria sobre el plano base
y se escriben junto al símbolo que define el átomo en la proyección. Si dos átomos se encuentran uno
encima del otro, ambas coordenadas fraccionarias se indican entre paréntesis. Por ejemplo, la estructura
del tungsteno centrado en el cuerpo, que se muestra en tres dimensiones en la figura 3.8a, se representa
(a) en proyección en la figura 3.8b.
(0,1)
EJEMPLO 3.2 Dibujo de una representación tridimensional en proyección
1/2
Convierta la red cúbica centrada en las caras que se muestra en la figura 3.5 en un diagrama de proyección.
(b)
Respuesta Necesitamos identificar las ubicaciones de los puntos de la red al ver la celda desde una posición perpendicular a
Fig. 3.8 (a) La estructura del tungsteno metálico y (b)
una de sus caras. Las caras de la celda unitaria cúbica son cuadradas, por lo que el diagrama de proyección visto directamente
su representación de proyección.
desde arriba de la celda unitaria es un cuadrado. Hay un punto de red en cada esquina de la celda unitaria, por lo que los puntos
(0,1) en las esquinas de la proyección cuadrada están etiquetados (0,1). Hay un punto de red en cada cara vertical, que se proyecta
a puntos en la coordenada fraccionaria 1 2
en cada borde del cuadrado de proyección. Hay un punto
reticular en la cara horizontal inferior y superior de la celda unitaria, que se proyecta a dos puntos en el centro del cuadrado en
(0,1)
0 y 1, respectivamente, por lo que colocamos un punto final en el centro de un cuadrado y etiquetarlo (0,1). La proyección
1/2
resultante se muestra en la Fig. 3.9.
Autoevaluación 3.2 Convierta el diagrama de proyección de la celda unitaria de la estructura SiS2 que se muestra en la figura
3.10 en una representación tridimensional.
Fig. 3.9 Representación en proyección de una celda
unitaria fcc.
S
3.2 El empaquetado cerrado de esferas
Puntos clave: El empaquetamiento cerrado de esferas idénticas puede dar como resultado una variedad de politipos, de los
(0,1)
cuales las estructuras compactas hexagonales y cúbicas son las más comunes.
(0,1)
Muchos sólidos metálicos e iónicos pueden considerarse construidos a partir de entidades, como
Si átomos e iones, representados como esferas duras. Si no hay un enlace covalente direccional, estas
¼ ¼ esferas son libres de agruparse tanto como lo permita la geometría y, por lo tanto, adoptar una
estructura compacta, una estructura en la que hay menos espacio vacío. El número de coordinación (CN) de una es
(0,1) ½
2Casi todas las estructuras de este texto están disponibles como versiones tridimensionales giratorias en el Online
Fig. 3.10 La estructura del sulfuro de silicio (SiS2 ). Centro de recursos para este texto.
La descripción de las estructuras de los sólidos 69
en un arreglo compacto (el 'número de vecinos más cercanos') es 12, el mayor número que permite la
geometría.3 Cuando la unión direccional es importante, las estructuras resultantes ya no están empaquetadas
y el número de coordinación es menor que 12.
Considere primero una sola capa de esferas idénticas (Fig. 3.11). El mayor número de vecinos inmediatos
es 6 y solo hay una forma de construir esta capa compacta.4 Se forma una segunda capa compacta de
esferas colocando esferas en los buzamientos entre las esferas de la primera capa. (Tenga en cuenta que
solo la mitad de los huecos en la capa original están ocupados, ya que no hay suficiente espacio para
colocar esferas en todos los huecos). La tercera capa compacta se puede colocar de dos maneras y, por lo
tanto, puede dar lugar a cualquiera de dos
politipos, o estructuras que son iguales en dos dimensiones (en este caso, en los planos) pero diferentes
en la tercera. Más adelante veremos que se pueden formar muchos politipos diferentes, pero los descritos
Fig. 3.11 Una capa compacta de esferas duras.
aquí son dos casos especiales muy importantes.
En un politipo, las esferas de la tercera capa se encuentran directamente sobre las esferas de la primera. A B A
Este patrón ABAB... de capas, donde A denota capas que tienen esferas directamente una encima de la
otra y lo mismo para B, da una estructura con una celda unitaria hexagonal y por lo tanto se dice que está
compactada hexagonalmente (hcp, Figs 3.12a y 3.13). En el segundo politipo, las esferas de la tercera
capa se colocan sobre los huecos de la primera capa. La segunda capa cubre la mitad de los agujeros de
la primera capa y la tercera capa se encuentra encima de los agujeros restantes. Esta disposición da como
resultado un patrón ABCABC..., donde C denota una capa que tiene esferas que no están directamente
encima de las esferas de las posiciones de capa A o B (pero estarán directamente encima de otra capa de
tipo C). Este patrón corresponde a una estructura con una celda unitaria cúbica y, por lo tanto, se denomina
compacto compacto (ccp, Figs. 3.12b y 3.14). Debido a que cada celda unitaria ccp tiene una esfera en
una esquina y una en el centro de cada cara, a veces se hace referencia a una celda unitaria ccp como
cúbica centrada en las caras (fcc). (a)
C B A
Una nota sobre buenas prácticas Las descripciones ccp y fcc a menudo se usan indistintamente, aunque estrictamente
ccp se refiere solo a un arreglo compacto mientras que fcc se refiere al tipo de red de la representación común de ccp. A
lo largo de este texto se usará el término ccp para describir este arreglo de empaque compacto. Se dibujará como la celda
unitaria cúbica, con el tipo de red fcc, ya que esta representación es más fácil de visualizar.
El espacio desocupado en una estructura compacta asciende al 26 por ciento del volumen total (ver Ejemplo
3.3). Sin embargo, este espacio desocupado no está vacío en un sólido real porque la densidad de
electrones de un átomo no termina tan abruptamente como sugiere el modelo de esfera dura. El tipo y la
distribución de los huecos son importantes porque muchas estructuras, incluidas las de algunas aleaciones
(b)
y muchos compuestos iónicos, pueden considerarse formadas a partir de un arreglo compacto expandido
en el que átomos o iones adicionales ocupan todos o algunos de los huecos. Fig. 3.12 La formación de dos politipos compactos.
(a) La tercera capa reproduce la primera para dar
una estructura ABA. (b) La tercera capa se
EJEMPLO 3.3 Cálculo del espacio desocupado en un arreglo compacto encuentra por encima de los espacios en la primera
capa, dando una estructura ABC. Los diferentes
Calcule el porcentaje de espacio desocupado en una disposición compacta de esferas idénticas. colores identifican las diferentes capas de esferas
idénticas.
Respuesta Debido a que el espacio ocupado por las esferas duras es el mismo en los arreglos ccp y hcp, podemos elegir
la estructura geométricamente más simple, ccp, para el cálculo. Considere la figura 3.15. Las esferas de radio r están en
contacto a través de la cara del cubo, por lo que la longitud de esta diagonal es r 2r r 4r. El ladoteorema
de tal celda
de Pitágoras
es 81/2r (el
del
2
cuadrado de la longitud de la diagonal (4r) ) es igual a la suma de los cuadrados
2
de los dos lados de longitud a, entonces 2 a2 (4r) dando 81 / 2r), por lo que el volumen de la celda es (81/2r) 3 83/2r 3. La unidad
1 1
la celda contiene 1 de una esfera en cada esquina
8 1 en total) y media esfera en cada cara (por 6 el volumen total
2
3
8
(para 8 en total), para un total de 4. Debido a que el volumen de 4 ÿr 3 ,

3 ocupado por las esferas 3 )/(83/2r 3
4
cada esfera es ellos mismos, ÿr 3 . Lacomo
3 3 ÿr 4 se evalúa
dieciséis
0.740.
fracción La fracción
ocupada es por lo tanto ( ÿrdieciséis
) ÿ/83/2, que
dieciséis
3 3 3
desocupada es por tanto 0,260, correspondiente al 26,0 por ciento.
Autoexamen 3.3 Calcular la fracción de espacio ocupado por esferas idénticas en una celda unitaria cúbica primitiva.
3Johannes Kepler en 1611 conjeturó que este arreglo, donde cada esfera tiene 12 vecinos más cercanos, es la mayor
densidad posible de esferas empaquetadas; la prueba se encontró solo en 1998.
4Una buena forma de demostrarlo es conseguir varias monedas idénticas y juntarlas sobre una superficie plana; el Fig. 3.13 La celda unitaria hexagonal compacta
arreglo más eficiente para cubrir el área es con seis monedas alrededor de cada moneda. (hcp) del politipo ABAB.... Los colores de las
Este enfoque de modelado simple se puede extender a tres dimensiones mediante el uso de cualquier colección de esferas corresponden a las capas de la figura
objetos esféricos idénticos, como pelotas, naranjas o canicas. 3.12a.
Fig. 3.16 La estructura del sólido C60 que muestra el empaquetamiento de los poliedros C60 en una celda unitaria fcc.
Los arreglos ccp y hcp son las formas simples más eficientes de llenar el espacio con esferas
idénticas. Difieren solo en la secuencia de apilamiento de las capas compactas y se pueden formar
otras secuencias de capas compactas más complejas al ubicar planos sucesivos en diferentes
Fig. 3.14 La celda unitaria cúbica compacta
posiciones con respecto a sus vecinos (Sección 3.4). Es probable que cualquier colección de átomos
(fcc) del politipo ABC... Los colores de las
idénticos, como los de la imagen simple de un metal elemental, o de moléculas aproximadamente
esferas corresponden a las capas de la figura
esféricas, adopte una de estas estructuras compactas, a menos que existan razones energéticas
3.12b.
adicionales —específicamente interacciones covalentes— para adoptar un disposición alternativa. De
hecho, muchos metales adoptan estas estructuras compactas (sección 3.4), al igual que las formas
sólidas de los gases nobles (que son ccp). Las moléculas casi esféricas, como C60, en estado sólido
también adoptan la disposición ccp (figura 3.16), al igual que muchas moléculas pequeñas que giran
1 alrededor de sus centros y, por lo tanto, parecen esféricas, como H2 , F2 y una forma de sólido.
4r 8r2 _
1 oxígeno, O2 .
8r2 _
1
8r2 _ 3.3 Agujeros en estructuras compactas
Fig. 3.15 Las dimensiones involucradas en el Puntos clave: Las estructuras de muchos sólidos se pueden analizar en términos de arreglos compactos de
cálculo de la fracción de empaquetamiento en un un tipo de átomo en el que los huecos tetraédricos u octaédricos están ocupados por otros átomos o iones. La
arreglo compacto de esferas idénticas de radio r. relación de esferas a huecos octaédricos a huecos tetraédricos en una estructura compacta es 1:1:2.
La característica de una estructura compacta que nos permite ampliar el concepto para describir
estructuras más complicadas que los metales elementales es la existencia de dos tipos de huecos,
o espacios desocupados entre las esferas. Un agujero octaédrico se encuentra entre dos triángulos
de esferas en capas contiguas (Fig. 3.17). Para un cristal que consta de N esferas en una estructura
compacta, hay N agujeros octaédricos. La distribución de estos agujeros en una celda unitaria hcp se
muestra en la figura 3.18a y los de una celda unitaria ccp en la figura 3.18b. Esta ilustración también
(a) muestra que el agujero tiene simetría octaédrica local en el sentido de que está rodeado por seis
esferas vecinas más cercanas con sus centros en las esquinas de un octaedro. Si cada esfera dura
tiene un radio r, y si las esferas compactas deben permanecer en contacto, entonces cada hueco
octaédrico puede acomodar una esfera dura que represente otro tipo de átomo con un radio no mayor a 0.414r.
(b)
Fig. 3.17 (a) Un hueco octaédrico y (b) un EJEMPLO 3.4 Cálculo del tamaño de un agujero octaédrico
hueco tetraédrico formado en un arreglo de
esferas muy juntas. Calcule el radio máximo de una esfera que puede acomodarse en un hueco octaédrico en un sólido compacto
compuesto por esferas de radio r.
Respuesta La estructura de un agujero, sin las esferas superiores, se muestra en la figura 3.19a. Si el radio de una
esfera es r y el del agujero es r h , del teorema de Pitágoras se deduce que (r lo
r )2 (r r )2
h h
(2r) 2 y por lo tanto que (r 1)r, quer hse

)2 2revalúa
2 , como
que implica
0.414r.que rr en cuenta
Tenga h
21/2r.
que estees
esdecir, r
el tamaño
h
máximo
(21/2 permitido
sujeto a mantener el empaque cerrado
Las estructuras de metales y aleaciones 71
esferas en contacto; si se permite que las esferas se separen ligeramente mientras mantienen sus posiciones relativas,
entonces el agujero puede acomodar una esfera más grande.
1 3
, )(
4 4
Autoevaluación 3.4 Muestre que el radio máximo de una esfera que puede caber en un agujero tetraédrico (ver abajo) es
r 0.225r; base su cálculo en la figura 3.19b.
h
Un hueco tetraédrico, T, figuras 3.17b y 3.20, está formado por un triángulo plano de esferas que se
tocan rematadas por una sola esfera que se encuentra en el buzamiento entre ellas. Los agujeros
tetraédricos en cualquier sólido compacto se pueden dividir en dos conjuntos: en uno, el vértice del
tetraedro está dirigido hacia arriba (T) y en el otro, el vértice apunta hacia abajo (T). En un arreglo de N
esferas compactas hay N huecos tetraédricos de cada conjunto y 2N huecos tetraédricos en total. En una
estructura compacta de esferas de radio r, un agujero tetraédrico puede acomodar otra esfera dura de
(a)
1
radio no mayor a 0.225r (ver Autoevaluación 3.4). La ubicación de los agujeros tetraédricos y las cuatro
2
esferas vecinas más cercanas para un agujero en el arreglo hcp se muestra en la figura 3.20a y para un
arreglo ccp en la figura 3.20b. Los agujeros tetraédricos individuales en las estructuras ccp y hcp son
1
idénticos (porque son propiedades de dos capas vecinas compactas) pero en la disposición hcp los 2
agujeros T y T vecinos comparten una cara tetraédrica común y están tan cerca que nunca se ocupan (0,1)
simultáneamente. .
Cuando dos tipos de esferas de diferentes radios se juntan (por ejemplo, cuando los cationes y los
aniones se apilan juntos), las esferas más grandes (normalmente los aniones) pueden formar una matriz
compacta y las esferas más pequeñas ocupan los agujeros octaédricos o tetraédricos. Por lo tanto, las
estructuras iónicas simples pueden describirse en términos de la ocupación de huecos en arreglos
compactos (sección 3.9).
Las estructuras de los metales y aleaciones

Los estudios de difracción de rayos X (sección 8.1) revelan que muchos elementos metálicos tienen
estructuras compactas, lo que indica que los enlaces entre los átomos tienen poco carácter covalente (b)
direccional (tabla 3.2, figura 3.21). Una consecuencia de este empaquetamiento compacto es que los
Fig. 3.18 (a) La ubicación (representada por un
metales a menudo tienen densidades altas porque la mayor parte de la masa se empaqueta en el volumen
hexágono) de los dos agujeros octaédricos en la
más pequeño. De hecho, los elementos profundos en el bloque d, cerca del iridio y el osmio, incluyen los
celda unitaria hcp y (b) las ubicaciones
sólidos más densos conocidos en condiciones normales de temperatura y presión. El osmio tiene la
(representadas por hexágonos) de los agujeros
3 y la densidad
densidad más alta de todos los elementos con 22,61del tungsteno,
g cm, que es 19,25 cm que el3 ,plomo
casi elgdoble lo que(11,3
hace gque
cm), octaédricos en la celda unitaria ccp.
3
se utilice como material de peso en equipos de pesca y como lastre en automóviles de alto rendimiento.
EJEMPLO 3.5 Cálculo de la densidad de una sustancia a partir de una estructura
Calcule la densidad del oro, con una matriz cúbica compacta de átomos de masa molar M 196,97 g mol 1 r + rh
y un parámetro de red cúbica a 409 pm.
Respuesta La densidad es una propiedad intensiva; por lo tanto, la densidad de la celda unitaria es la misma que la densidad
a)
de cualquier muestra macroscópica. Representamos el arreglo ccp como una red centrada en las caras con una esfera en cada 2r
punto de la red; hay cuatro esferas asociadas con la celda unitaria. La masa de cada átomo es M/ NA, donde NA es la constante
de Avogadro y la masa total de la celda unitaria es 4M/ NA. El volumen de la celda unitaria cúbica es a3 . La densidad de masa
de la celda es 4M/ NAa3 . En este punto insertamos los datos:
3 ÿ
1
2r r + rh
= ( 4 196 97 .10 kg mol ) 3
ÿ 4 .1 91 10 ÿ
kg m
23 1 12 3
( . 6 022 10 mol ) ( 409 10 metro
)
Es decir, la densidad de la celda unitaria, y por lo tanto del metal a granel, es de 19,1 g cm, es 3
. El valor experimental (b)
decir, 19,2 g cm 3está
, de acuerdo con este valor calculado.
Fig. 3.19 Las distancias utilizadas para calcular
Autoevaluación 3.5 Calcule el parámetro de red de la plata suponiendo que tiene la misma estructura que el oro elemental pero
el tamaño de (a) un agujero octaédrico y (b) un
3.
una densidad de 10,5 g cm agujero tetraédrico.
Una nota sobre buenas prácticas Siempre es mejor proceder simbólicamente con un cálculo durante el mayor tiempo posible:
eso reduce el riesgo de error numérico y da una expresión que puede usarse en otras circunstancias.
3.4 Politipismo
Punto clave: en algunos metales se producen politipos que implican disposiciones complejas de apilamiento de capas
, 81)( 7
8
compactas.
Cuál de los politipos compactos comunes, hcp o ccp, adopta un metal depende de los detalles de la
estructura electrónica de sus átomos, el grado de interacción entre los segundos vecinos más cercanos
y el potencial de algún carácter direccional en el enlace. De hecho, una estructura compacta no tiene
, 38)( 5
8 por qué ser ABAB común... o ABCABC...
politipos. De hecho, puede ocurrir una gama infinita de politipos compactos, ya que las capas pueden
apilarse en una repetición más compleja de capas A, B y C o incluso en alguna secuencia aleatoria
permisible. Sin embargo, el apilamiento no puede ser una elección completamente aleatoria de
secuencias A, B y C, porque las capas adyacentes no pueden tener exactamente las mismas
posiciones de esfera; por ejemplo, AA, BB y CC no pueden ocurrir porque las esferas en una capa
deben ocupar huecos en la capa adyacente.
El cobalto es un ejemplo de un metal que muestra este politipismo más complejo. Por encima de
500ºC, el cobalto es ccp pero sufre una transición cuando se enfría. La estructura resultante es un
conjunto apilado casi al azar (por ejemplo, ABACBABABC...) de capas compactas de átomos de Co.
En algunas muestras de cobalto, el politipismo no es aleatorio, ya que la secuencia de planos de
átomos se repite después de varios cientos de capas. La repetición de largo alcance puede ser
consecuencia de un crecimiento en espiral del cristal que requiere varios cientos de vueltas antes de
(a)
que se repita un patrón de apilamiento.
3.5 Estructuras no compactas

Puntos clave: Una estructura metálica común no empaquetada es cúbica centrada en el cuerpo; ocasionalmente se
encuentra una estructura cúbica primitiva. Los metales que tienen estructuras más complejas que las descritas hasta
ahora a veces pueden considerarse versiones ligeramente distorsionadas de estructuras simples.
Tabla 3.2 Las estructuras cristalinas que adoptan los metales en condiciones
, 41)( 3
4
normales
Estructura cristalina Elemento
Paquete cerrado hexagonal (hcp) Ser, Ca, Co, Mg, Ti, Zn
Compacto cúbico (ccp) Ag, Al, Au, Cd, Cu, Ni, Pb, Pt
Cúbico centrado en el cuerpo (bcc) Ba, Cr, Fe, W, metales alcalinos
Cúbico primitivo (cúbico-P) Correos
1 2 hcp 13 14
2
ccp
CCO
3
34 56 7 8 9 10 11 12
4
(b)
5
Fig. 3.20 (a) Las ubicaciones (representadas
por triángulos) de los huecos tetraédricos en la
6
celda unitaria hcp y (b) las ubicaciones de los
huecos tetraédricos en la celda unitaria ccp.
7
Fig. 3.21 Las estructuras de los elementos metálicos a temperatura ambiente. Los elementos con estructuras más
complejas se dejan en blanco.
No todos los metales elementales tienen una estructura basada en el empaquetamiento cerrado y algunos otros
patrones de empaquetamiento usan el espacio de manera casi tan eficiente. Incluso los metales que están muy
compactos pueden sufrir una transición de fase a una estructura menos compacta cuando se calientan y sus
átomos experimentan vibraciones de gran amplitud.
Una disposición comúnmente adoptada tiene la simetría de traslación de la red cúbica centrada en el cuerpo
y se conoce como estructura cúbica centrada en el cuerpo (cubic-I o bcc) en la que una esfera está en el centro
de un cubo con esferas en cada esquina (Fig. 3.22a). Los metales con esta estructura tienen un número de
(a)
coordinación de 8 porque el átomo central está en contacto con los átomos en las esquinas de la celda unitaria.
1
Aunque una estructura bcc está menos empaquetada que las estructuras ccp y hcp (para las cuales el número
2
de coordinación es 12), la diferencia no es muy grande porque el átomo central tiene seis segundos vecinos más
cercanos, en los centros de las celdas unitarias adyacentes. , sólo un 15 por ciento más lejos. Este arreglo deja (b) (0,1)
el 32 por ciento del espacio sin llenar en comparación con el 26 por ciento en las estructuras compactas (ver
Fig. 3.22 (a) Una celda unitaria de estructura bcc y
Ejemplo 3.3). Una estructura bcc es adoptada por 15 de los elementos bajo condiciones estándar, incluyendo
(b) su representación de proyección.
todos los metales alcalinos y los metales en los Grupos 5 y 6. En consecuencia, esta disposición simple de
átomos a veces se denomina 'tipo tungsteno'.
La estructura metálica menos común es la estructura cúbica primitiva (cúbica-P) (Fig. 3.23), en la que las
esferas se ubican en los puntos de la red de una red cúbica primitiva, tomadas como las esquinas del cubo. El
número de coordinación de una estructura de P cúbica es 6.
Una forma de polonio (-Po) es el único ejemplo de esta estructura entre los elementos en condiciones normales.
El mercurio sólido ( -Hg), sin embargo, tiene una estructura estrechamente relacionada: se obtiene a partir de la
disposición cúbica-P estirando el cubo a lo largo de una de las diagonales de su cuerpo (figura 3.24a); una
segunda forma de mercurio sólido (-Hg) tiene una estructura basada en la disposición bcc pero comprimida a lo (a)
largo de una dirección de celda (figura 3.24b).
Aunque el antimonio y el bismuto normalmente tienen estructuras basadas en capas de átomos, ambos se
convierten en una estructura de P cúbico bajo presión y luego en estructuras compactas a presiones aún más
(0,1)
altas. (b)
A veces se puede considerar que los metales que tienen estructuras más complejas que las descritas hasta
Fig. 3.23 (a) Una celda unitaria cúbica primitiva y (b)
ahora, como el mercurio sólido, tienen versiones ligeramente distorsionadas de estructuras simples. El zinc y el
su representación de proyección.
cadmio, por ejemplo, tienen estructuras casi hcp, pero los planos de los átomos compactos están separados por
una distancia ligeramente mayor que en el hcp perfecto. Esta diferencia sugiere un enlace más fuerte entre los
átomos compactos en el plano que entre los planos: el enlace une estos átomos y, al hacerlo, expulsa los átomos
de las capas vecinas.
Hg
3.6 Polimorfismo de metales

Puntos clave: El polimorfismo es una consecuencia común de la baja direccionalidad de los enlaces
metálicos. A altas temperaturas, una estructura bcc es común para los metales que están compactos a bajas (a)
temperaturas debido a la mayor amplitud de las vibraciones atómicas.
La baja direccionalidad de los enlaces que pueden formar los átomos metálicos explica la amplia aparición de
polimorfismo, la capacidad de adoptar diferentes formas cristalinas en diferentes condiciones de presión y
temperatura. A menudo, pero no universalmente, se encuentra que las fases más empaquetadas se favorecen
termodinámicamente a bajas temperaturas y que las estructuras menos empaquetadas se ven favorecidas a
altas temperaturas. De manera similar, la aplicación de alta presión conduce a estructuras con densidades de
empaque más altas, como ccp y hcp.
Los polimorfos de los metales generalmente se etiquetan , , ,...con el aumento de la temperatura. (b)
Algunos metales vuelven a su forma de baja temperatura a temperaturas más altas. El hierro, por ejemplo, Fig. 3.24 Las estructuras de (a) -mercurio y (b)
muestra varias transiciones de fase sólida a sólida; -Fe, que es bcc, se produce hasta 906°C, -Fe, que es ccp, se -mercurio que están estrechamente relacionadas
produce hasta 1401°C, y luego -Fe se produce de nuevo hasta el punto de fusión a 1530°C. El polimorfo hcp, con las celdas unitarias con redes cúbicas primitivas
-Fe, se forma a altas presiones y se creía que era la forma que existe en el núcleo de la Tierra, pero estudios y cúbicas centradas en el cuerpo, respectivamente.
recientes indican que es más probable un polimorfo bcc (Cuadro 3.1).
La estructura bcc es común a altas temperaturas para los metales que están muy compactos a bajas
temperaturas porque la mayor amplitud de las vibraciones atómicas en el sólido más caliente da como resultado
una estructura menos compacta. Para muchos metales (entre ellos Ca, Ti y Mn) la temperatura de transición está
por encima de la temperatura ambiente; para otros (entre ellos Li y Na), la temperatura de transición está por
debajo de la temperatura ambiente. También se encuentra empíricamente que una estructura bcc es favorecida
por metales con una pequeña cantidad de electrones de valencia por orbital.
RECUADRO 3.1 Metales bajo presión
La Tierra tiene un núcleo más interno de unos 1200 km de diámetro que consta de 6378 kilometros
hierro sólido y es responsable de generar el poderoso campo magnético del planeta. Se

ha calculado que la presión en el centro de la Tierra es de alrededor de 370 GPa
(alrededor de 3,7 millones de atm) a una temperatura de 5000 a 6500 °C. El polimorfo
1278 kilometros
de hierro que existe en estas condiciones ha sido muy debatido con información de
0
cálculos teóricos y mediciones usando sismología. El pensamiento actual es que el
Interno
núcleo de hierro consiste en el polimorfo cúbico centrado en el cuerpo. Se ha propuesto
centro
que existe como un cristal gigante o como un gran número de cristales orientados de
manera que la diagonal larga de la celda unitaria bcc se alinea a lo largo del eje de
rotación de la Tierra (Fig. B3.1, izquierda). Figura B3.1
El estudio de las estructuras y el polimorfismo de un elemento y compuestos en metales, y se ha predicho que los núcleos de planetas como Júpiter contienen hidrógeno
condiciones de alta presión va más allá del estudio del núcleo de la Tierra. Se predice en esta forma. Cuando se aplican presiones de más de 55 GPa al yodo, las moléculas
que el hidrógeno, cuando se somete a presiones similares a las del núcleo de la Tierra,
de I2 se disocian y adoptan la estructura cúbica simple centrada en las caras; el elemento
se convierte en un sólido metálico, similar al álcali. se vuelve metálico y es un superconductor por debajo de 1,2 K.
3.7 Radios atómicos de los metales
Punto clave: la corrección de Goldschmidt convierte los radios atómicos de los metales al valor que tendrían en
una estructura compacta con una coordinación de 12 veces.
Tabla 3.3 La variación del radio con En la Sección 1.9 se dio una definición informal del radio atómico de un elemento metálico como la mitad de la
número de coordinación distancia entre los centros de los átomos adyacentes en el sólido. Sin embargo, se encuentra que esta distancia
generalmente aumenta con el número de coordinación de la red. Por lo tanto, el mismo átomo en estructuras con
Número de coordinación Radio relativo
diferentes números de coordinación puede parecer que tiene diferentes radios, y un átomo de un elemento con el
número de coordinación 12 parece más grande que uno con el número de coordinación 8. En un extenso estudio
12 1
de separaciones internucleares en una amplia variedad de elementos polimórficos y aleaciones, V. Goldschmidt
8 0.97
encontró que los radios relativos promedio están relacionados como se muestra en la Tabla 3.3.
6 0.96 Es deseable poner todos los elementos en pie de igualdad cuando se comparan tendencias en sus
4 0.88 características; es decir, cuando se comparan las propiedades intrínsecas de sus átomos en lugar de las
propiedades que se derivan de su entorno. Por lo tanto, es común ajustar la separación internuclear empírica al
valor que se esperaría si el elemento estuviera de hecho compacto (con número de coordinación 12).
ÿ Una breve ilustración. El radio atómico empírico de Na es 185 pm, pero eso es para la estructura bcc en la
que el número de coordinación es 8. Para ajustarnos a la coordinación 12, multiplicamos este radio por 1/0.97
1.03 y obtenemos 191 pm como el radio que un Na tendría un átomo si estuviera en una estructura compacta. ÿ
Los radios de Goldschmidt de los elementos eran, de hecho, los enumerados en la Tabla 1.4 como 'radios
metálicos' y usados en la discusión de la periodicidad del radio atómico (Sección 1.9). Las características
esenciales de esa discusión a tener en cuenta ahora, con el 'radio atómico' interpretado como el radio metálico
corregido de Goldschmidt en el caso de los elementos metálicos, son que los radios metálicos generalmente
aumentan hacia abajo en un grupo y disminuyen de izquierda a derecha a lo largo de un período. Como se señaló
en la Sección 1.9, las tendencias en los radios atómicos revelan la presencia de la contracción de los lantánidos
en el Período 6, y se encontró que los radios atómicos de los elementos que siguen a los lantanoides son más
pequeños de lo que sugeriría una simple extrapolación de períodos anteriores. Como también se señaló allí, esta
contracción se puede atribuir al pobre efecto de protección de los electrones f. Se produce una contracción similar en cada fila del b
EJEMPLO 3.6 Cálculo de un radio metálico
El parámetro de la celda unitaria cúbica, a, del polonio (-Po) es 335 pm. Utilice la corrección de Goldschmidt para calcular un
radio metálico para este elemento.
Respuesta Necesitamos deducir el radio de los átomos a partir de las dimensiones de la celda unitaria y el número de
coordinación, y luego aplicar una corrección al número de coordinación 12. Debido a que los átomos de Po de radio r están
en contacto a lo largo de los bordes de la celda unitaria, la longitud de la celda unitaria cúbica primitiva es 2r. Así, el radio
metálico de la coordenada 6 Po es a / 2 con 335 pm. El factor de conversión de coordinación de 6 a 12 veces de la tabla 3.3
1
(1/0.960) da el radio metálico de Po como 2 335 hs 1/0.960 174 hs.
Autoevaluación 3.6 Predecir el parámetro de red para Po cuando adopta una estructura bcc.
3.8 Aleaciones
3
Una aleación es una mezcla de elementos metálicos que se prepara mezclando los componentes fundidos y luego
enfriando la mezcla para producir un sólido metálico. Las aleaciones pueden ser soluciones sólidas homogéneas, en 2
las que los átomos de un metal se distribuyen al azar entre los átomos del otro, o pueden ser compuestos con una
composición y estructura interna definidas. 1
Las aleaciones normalmente se forman a partir de dos metales electropositivos, por lo que es probable que estén Aleaciones
ubicados hacia la esquina inferior izquierda de un triángulo de Ketelaar (Fig. 3.25). 0

Las soluciones sólidas se clasifican como 'sustitucionales' o 'intersticiales'. Una solución sólida de sustitución es 1234
una solución sólida en la que los átomos del metal soluto ocupan algunas de las ubicaciones de los átomos del metal significar
solvente (figura 3.26a). Una solución sólida intersticial es una solución sólida en la que los átomos del soluto ocupan
Fig. 3.25 Las ubicaciones aproximadas de las
los intersticios (los agujeros) entre los átomos del solvente (figura 3.26b).
aleaciones en un triángulo de Ketelaar.
Sin embargo, esta distinción no es particularmente fundamental porque los átomos intersticiales a menudo se
encuentran en una disposición definida (figura 3.26c) y, por lo tanto, pueden considerarse como una versión sustitutiva
de otra estructura. Algunos de los ejemplos clásicos de aleaciones son el latón (hasta un 38 por ciento de átomos de
Zn en Cu), el bronce (un metal que no sea Zn o Ni en Cu; el bronce fundido, por ejemplo, tiene un 10 por ciento de
átomos de Sn y un 5 por ciento de átomos de cobre). Pb) y acero inoxidable (más de 12 átomos por ciento de Cr en Fe).
(a) Soluciones sólidas sustitutivas
Punto clave: una solución sólida de sustitución implica el reemplazo de un tipo de átomo de metal en una
(a)
estructura por otro.
Las soluciones sólidas sustitutivas generalmente se forman si se cumplen tres criterios:
1. Los radios atómicos de los elementos están dentro de un 15 por ciento entre sí.
2. Las estructuras cristalinas de los dos metales puros son las mismas; esta similitud indica que las fuerzas
direccionales entre los dos tipos de átomos son compatibles entre sí.
3. Los caracteres electropositivos de los dos componentes son similares; de lo contrario, sería más probable la (b)
formación de compuestos, donde los electrones se transfieren entre especies.
Así, aunque el sodio y el potasio son químicamente similares y tienen estructuras bcc, el radio atómico del Na (191
pm) es 19 por ciento más pequeño que el del K (235 pm), y los dos metales no forman una solución sólida. Sin
embargo, el cobre y el níquel, dos vecinos tardíos en el bloque d, tienen un carácter electropositivo similar, estructuras
cristalinas similares (ambos ccp) y radios atómicos similares (Ni 125 pm, Cu 128 pm, solo 2.3 por ciento diferentes), y (C)
forman un serie continua de soluciones sólidas, que van desde el níquel puro hasta el cobre puro. El zinc, el otro
Fig. 3.26 (a) Aleaciones de sustitución y
vecino del cobre en el Período 4, tiene un radio atómico similar (137 pm, 7 por ciento más grande), pero es hcp, no
(b) intersticiales. (c) En algunos casos, una
ccp. En este caso, el zinc y el cobre son parcialmente miscibles y forman soluciones sólidas conocidas como '-latones'
aleación intersticial puede considerarse como
de composición Cu1 x Znx con 0 x 0,38 y el mismo tipo estructural que el cobre puro.
una aleación de sustitución derivada de otra red.
(b) Soluciones sólidas intersticiales de no metales
Punto clave: en una solución sólida intersticial, pequeños átomos adicionales ocupan agujeros dentro de la red
de la estructura metálica original.
Las soluciones sólidas intersticiales a menudo se forman entre metales y átomos pequeños (como boro, carbono y
nitrógeno) que pueden habitar en los intersticios de la estructura. Los pequeños átomos ingresan al sólido huésped
conservando la estructura cristalina del metal original y sin la transferencia de electrones y la formación de especies
iónicas. Hay una proporción simple de números enteros de metal y átomos intersticiales (como en el carburo de
tungsteno, WC) o los átomos pequeños se distribuyen al azar en los espacios disponibles o huecos en la estructura
entre los átomos empaquetados. Las primeras sustancias son compuestos verdaderos y las segundas pueden
considerarse soluciones sólidas intersticiales o, debido a la variación de la relación atómica de los dos elementos,
compuestos no estequiométricos (sección 3.17).
Las consideraciones de tamaño pueden ayudar a decidir dónde es probable que ocurra la formación de una
solución sólida intersticial. Por lo tanto, el átomo de soluto más grande que puede entrar en un sólido compacto sin
distorsionar la estructura de manera apreciable es el que encaja en un hueco octaédrico, que como hemos visto tiene
un radio de 0,414r. Para átomos pequeños como B, C o N, los radios atómicos de las posibles estructuras del átomo
del metal anfitrión incluyen los de los metales d como Fe, Co y Ni. Una clase importante de materiales de este tipo
consiste en aceros al carbono en los que los átomos de C ocupan algunos de los agujeros octaédricos en la red Fe
bcc. Los aceros al carbono suelen contener
RECUADRO 3.2 Aceros
Los aceros son aleaciones de hierro, carbono y otros elementos. Se clasifican en aceros Una composición típica, 18 átomos por ciento Cr y 8 átomos por ciento Ni, se conoce como
dulces y de medio o alto carbono según el porcentaje de carbono que contengan. Los aceros acero inoxidable 18/8.
dulces contienen hasta 0,25 átomos por ciento de C, los aceros de medio carbono contienen La ferrita es -Fe con solo un nivel muy pequeño de carbono, menos del 0,1 por ciento de
de 0,25 a 0,45 átomos por ciento y los aceros con alto contenido de carbono contienen de 0,45 átomos, con una estructura cristalina de hierro bcc. Los aceros inoxidables ferríticos son
a 1,50 átomos por ciento. La adición de otros metales a estos aceros al carbono puede tener altamente resistentes a la corrosión, pero mucho menos duraderos que los grados austeníticos.
un efecto importante en la estructura, las propiedades y, por lo tanto, las aplicaciones del Contienen entre 10,5 y 27 átomos por ciento de Cr y algo de Mo, Al o W. Los aceros inoxidables
acero. En la tabla se enumeran ejemplos de metales añadidos a los aceros al carbono, martensíticos no son tan resistentes a la corrosión como las otras dos clases, pero son fuertes
formando así "aceros inoxidables". Los aceros inoxidables también se clasifican por sus y tenaces, así como altamente mecanizables y pueden ser endurecidos por calor. tratamiento.
estructuras cristalinas, que están controladas por factores como la velocidad de enfriamiento Contienen de 11,5 a 18 átomos por ciento de Cr y 1,2 átomos por ciento de C, que queda
después de su formación en un horno y el tipo de metal agregado. atrapado en la estructura de hierro como resultado de las composiciones de enfriamiento
Así, el hierro puro adopta diferentes polimorfos (Sección 3.6) dependiendo de la temperatura y rápido con estructura de tipo austenita. La estructura cristalina martensítica está estrechamente
algunas de estas estructuras de alta temperatura se pueden estabilizar a temperatura ambiente relacionada con la de la ferrita, pero la celda unitaria es tetragonal en lugar de cúbica.
en aceros o mediante temple (enfriamiento muy rápido).
Los aceros inoxidables con estructura austenita comprenden más del 70 por ciento de la
producción total de acero inoxidable. La austenita es una solución sólida de carbono y hierro Metal Porcentaje de átomo agregado Efecto sobre las propiedades
que existe en el acero por encima de los 723 °C y es hierro ccp con alrededor del 2 por ciento
de los agujeros octaédricos llenos de carbono. A medida que se enfría, se descompone en Cobre 0,2 1,5 Mejora la resistencia a la
otros materiales, como ferrita y martensita , ya que la solubilidad del carbono en el hierro cae corrosión atmosférica.
por debajo del 1 átomo por ciento. La velocidad de enfriamiento determina las proporciones Níquel 0.1 1 Beneficia la calidad de la superficie
relativas de estos materiales y, por lo tanto, las propiedades mecánicas (por ejemplo, dureza y
Niobio 0.02 Aumenta la resistencia a la
resistencia a la tracción) del acero. La adición de ciertos otros metales, como Mn, Ni y Cr,
tracción y el límite elástico
puede permitir que la estructura austenítica sobreviva al enfriamiento a temperatura ambiente.
Estos aceros contienen un máximo de 0,15 átomos por ciento de C y típicamente 10 20 átomos Nitrógeno 0.003 0.012 Mejora la fuerza
por ciento de Cr más Ni o Mn como una solución sólida de sustitución; pueden retener una Manganeso 0,2 1,6 Mejora la fuerza
estructura austenítica a todas las temperaturas desde la región criogénica hasta el punto de
Vanadio Hasta 0,12 Aumenta la fuerza
fusión de la aleación.
entre 0,2 y 1,6 átomos por ciento de C. A medida que aumenta el contenido de carbono, se vuelven más duros
y resistentes, pero menos maleables (Cuadro 3.2).
3
(c) Compuestos intermetálicos
2
Zintl Punto clave: Los compuestos intermetálicos son aleaciones en las que la estructura adoptada es diferente de las estructuras de
KGe cualquiera de los componentes metálicos.
1
Aleaciones
Hay materiales formados entre dos metales que se consideran compuestos reales a pesar de la similitud de
0
1234 su naturaleza electropositiva. Por ejemplo, cuando se enfrían algunas mezclas líquidas de metales, forman
significar fases con estructuras definidas que a menudo no están relacionadas con la estructura original. Estas fases se
denominan compuestos intermetálicos. Incluyen -latón (CuZn) y compuestos de composición MgZn2 , Cu3
Fig. 3.27 Las ubicaciones aproximadas de las
Au, NaTl y Na5 Zn21. Tenga en cuenta que algunos de estos compuestos intermetálicos contienen un metal
fases de Zintl en un triángulo de Ketelaar. El punto marca
muy electropositivo en combinación con un metal menos electropositivo (por ejemplo, Na y Zn), y en un
la ubicación de un ejemplar, KGE.
triángulo de Ketelaar se encuentran por encima de las aleaciones verdaderas (figura 3.27). Estas combinaciones
se denominan fases de Zintl. Estos compuestos no son completamente iónicos (aunque a menudo son
quebradizos) y tienen algunas propiedades metálicas, incluido el brillo. Un ejemplo clásico de una fase de Zintl
es KGe con la estructura que se muestra en la figura 3.28.
EJEMPLO 3.7 Composición, tipo de red y contenido de celda unitaria de hierro y sus aleaciones
K+
¿Cuáles son los tipos de red y los contenidos de las celdas unitarias de (a) hierro metálico (figura 3.29a) y (b) la aleación de hierro/
cromo, FeCr (figura 3.29b)?
Respuesta Necesitamos identificar la simetría de traslación de la celda unitaria y contar el número neto de átomos presentes. (a) La
4– estructura de hierro consta de átomos de Fe distribuidos en los sitios en el centro y las esquinas de una celda unitaria cúbica con
Ge4
coordinación óctuple con los vecinos más cercanos. Todos los sitios ocupados son equivalentes, por lo que la estructura tiene la
simetría de traslación de una red bcc. El tipo de estructura es la estructura bcc. El átomo de Fe en el centro cuenta 1 y los ocho átomos
Fig. 3.28 La estructura de la fase Zintl K Ge
4 unidades tetraédricas e de Fe en las esquinas de la celda cuentan 8 1 1,
mostrando el Ge4 8
iones K intercalados.
Sólidos iónicos 77
entonces hay dos átomos de Fe en la celda unitaria. (b) Para FeCr, el átomo en el centro de la celda unitaria (Cr) es diferente del que está
Fe
en la esquina (Fe) y, por lo tanto, la simetría traslacional presente es la de toda la celda unitaria (no los desplazamientos de la mitad de la
celda unitaria característicos de una estructura bcc), por lo que el tipo de red es primitivo, P. Hay un átomo de Cr y 8 1
1 átomo de Fe en la celda unitaria, de acuerdo con la estequiometría FeCr.

8
Autoevaluación 3.7 ¿Cuáles son la estequiometría y el tipo de red de la aleación de hierro/cromo que se muestra en la figura 3.29c?
(a)
sólidos iónicos Fe
cr
Puntos clave: El modelo iónico trata a un sólido como un conjunto de esferas con carga opuesta que interactúan
mediante fuerzas electrostáticas no direccionales; si las propiedades termodinámicas del sólido calculadas en este
modelo concuerdan con el experimento, entonces el compuesto normalmente se considera iónico.
Los sólidos iónicos, como el NaCl y el KNO3 , a menudo se reconocen por su fragilidad porque los
electrones que quedan disponibles mediante la formación de cationes se localizan en un anión vecino
(b)
en lugar de contribuir a un mar de electrones móviles y adaptables. Los sólidos iónicos también suelen
tener puntos de fusión elevados y la mayoría son solubles en disolventes polares, en particular agua. Fe
Sin embargo, hay excepciones: el CaF2 es insoluble
, por ejemplo,
en términos
es un sólido
de susiónico
interacciones
de alto punto
entredeel fusión
agua. Nitrato
pero
de amonio, NH4 NO3 con
, iones de amonio y nitrato, cr
funde a 170°C. Los materiales iónicos binarios son elementos típicos grandes diferencias de pero
electronegatividad, por lo general ÿ 3, y por lo tanto es probable que tales compuestos se encuentren
en la esquina superior de un triángulo de Ketelaar (figura 3.27).
La clasificación de un sólido como iónico se basa en la comparación de sus propiedades con las del
modelo iónico, que trata al sólido como un conjunto de esferas duras con carga opuesta que interactúan
(C)
principalmente mediante fuerzas electrostáticas no direccionales (fuerzas de Coulomb) y repulsiones
entre cuerpos completos. conchas en contacto. Si las propiedades termodinámicas del sólido calculadas Fig. 3.29 Las estructuras de (a) hierro, (b) FeCr y (c) como
en este modelo concuerdan con el experimento, entonces el sólido puede ser iónico. Sin embargo, cabe aleación de Fe, Cr, consulte la Autoevaluación 3.7.
señalar que se conocen muchos ejemplos de concordancia coincidente con el modelo iónico, por lo que
la concordancia numérica por sí sola no implica enlace iónico. La naturaleza no direccional de las
interacciones electrostáticas entre iones en un sólido iónico contrasta con las presentes en un sólido
covalente, donde las simetrías de los orbitales atómicos juegan un papel importante en la determinación
de la geometría de la estructura. Sin embargo, la suposición de que los iones pueden tratarse como
esferas perfectamente duras (de radio fijo para un tipo de ion particular) que no tienen direccionalidad
en sus enlaces, está lejos de ser cierta para los iones reales. Por ejemplo, con aniones de haluro se
puede esperar cierta direccionalidad en su enlace que resulta de las orientaciones de sus orbitales p, y
los iones grandes, como Cs e I, son, duras.
fácilmente
Aun así,
polarizables,
el modelo por
iónico
lo que
es un
nopunto
se comportan
de partidacomo
útil para
esferas
describir muchas estructuras simples.
Comenzamos describiendo algunas estructuras iónicas comunes en términos de empaquetamiento
de esferas duras de diferentes tamaños y cargas opuestas. Después de eso, veremos cómo racionalizar
las estructuras en términos de la energía de la formación de cristales. Las estructuras descritas se han
obtenido mediante difracción de rayos X (Sección 8.1), y fueron de las primeras sustancias que se
examinaron de esta forma.
3.9 Estructuras características de los sólidos iónicos

Las estructuras iónicas descritas en esta sección son prototipos de una amplia gama de sólidos. Por
ejemplo, aunque la estructura de la sal gema toma su nombre de una forma mineral de NaCl, es
característica de muchos otros sólidos (Tabla 3.4). Muchas de las estructuras pueden considerarse
derivadas de matrices en las que los iones más grandes, generalmente los aniones, se apilan en
patrones ccp o hcp y los contraiones más pequeños (generalmente los cationes) ocupan los agujeros
octaédricos o tetraédricos en la red. (Cuadro 3.5). A lo largo de la siguiente discusión, será útil volver a
consultar las figuras 3.18 y 3.20 para ver cómo la estructura que se describe se relaciona con los
patrones de orificios que se muestran allí. Las capas compactas generalmente necesitan expandirse
para acomodar los contraiones, pero esta expansión es a menudo una perturbación menor del arreglo
de aniones, que aún se denominará ccp y hcp. Esta expansión evita parte de la fuerte repulsión entre
los iones con carga idéntica y también permite que se inserten especies más grandes en los agujeros entre los iones más grandes.
En general, el examen de las oportunidades para el llenado de agujeros en una matriz compacta del tipo de iones
más grandes proporciona un excelente punto de partida para las descripciones de muchas estructuras iónicas simples.
Tabla 3.4 Las estructuras cristalinas de los compuestos
Estructura cristalina Ejemplo*
antifluorita K2O, K2S , Li2O , Na2O , Na2Se , Na2S
Cloruro de cesio CsCl, TlI, CsAu, CsCN, CuZn , NBO
Fluorita CaF2 , UO2 , HgF2 , LaH2 , PbO2
Arseniuro de níquel NiAs, NiS, FeS, PtSn, CoS
perovskita CaTiO3 (distorsionado), SrTiO3 , PbZrO3 , LaFeO3 , LiSrH3 , KMnF3
Sal de roca NaCl, KBr, RbI, AgCl, AgBr, MgO, CaO, TiO, FeO,
NiO, SnAs, UC, ScN
rutilo TiO2 , MnO2 , SnO2 , WO2 , MgF2 , NiF2
Esfalerita (blenda de zinc) ZnS, CuCl, CdS, HgS, GaP, InAs
espinela MgAl2 O4 , ZnFe2 O4 , ZnCr2 S4
Wurtzita ZnS, ZnO, BeO, MnS, AgI, AlN, SiC, NH4 F
*La sustancia en negrita es la que da nombre a la estructura.
Tabla 3.5 La relación de la estructura con el relleno de agujeros
Tipo de embalaje cerrado Relleno de agujeros Tipo de estructura (ejemplar)
cúbico (ccp) Todo octaédrico Sal de roca (NaCl)
Na+ Todo tetraédrico

Cl– Fluorita (CaF2 )
Medio octaédrico CdCl2
Medio tetraédrico Esfalerita (ZnS)
Hexagonal (hcp) Todo octaédrico arseniuro de níquel (NiAs); con algo de
distorsión de perfect hcp CdI2
Medio octaédrico Rutilo (TiO2 ); con algo de distorsión de

perfect hcp
Todo tetraédrico No existe estructura: tetraédrica
agujeros comparten caras
Medio tetraédrico Wurtzita (ZnS)
(a)
(a) Fases binarias, AXn
1
2 Puntos clave: Las estructuras importantes que se pueden expresar en términos de la ocupación de los agujeros
incluyen las estructuras de sal gema, cloruro de cesio, esfalerita, fluorita, wurtzita, arseniuro de níquel y rutilo.
(0,1)
Los compuestos iónicos más simples contienen solo un tipo de catión (A) y un tipo de anión (X)
1 presentes en varias proporciones que cubren composiciones como AX y AX2 . Pueden existir
1
2
varias estructuras diferentes para cada una de estas composiciones, dependiendo de los
2
tamaños relativos de los cationes y aniones y qué huecos se llenan y en qué grado en la matriz
compacta (Tabla 3.5). Comenzamos considerando composiciones AX con igual número de
(0,1)
(0,1) cationes y aniones y luego consideramos AX2 , la otra estequiometría comúnmente encontrada.
La estructura de la sal gema se basa en una matriz ccp de aniones voluminosos con cationes
en todos los huecos octaédricos (fig. 3.30). Alternativamente, puede verse como una estructura
en la que los aniones ocupan todos los huecos octaédricos en un conjunto de cationes ccp.
Como el número de huecos octaédricos en una matriz compacta es igual al número de iones que
(b) forman la matriz (los iones X), llenarlos todos con iones A produce la estequiometría AX. Como
Fig. 3.30 (a) La estructura de roca salina y (b) cada ion está rodeado por un octaedro de seis contraiones, el número de coordinación de cada
su representación de proyección. Tenga en tipo de ion es 6 y se dice que la estructura tiene coordinación (6,6). En esta notación, el primer
cuenta la relación de esta estructura con la fcc número entre paréntesis es el número de coordinación del catión y el segundo número es el
estructura de la figura 3.18 con un átomo en cada número de coordinación del anión. La estructura de sal gema todavía se puede describir como
hueco octaédrico. una red cúbica centrada en las caras después de que este agujero se llene porque el
la simetría traslacional exigida por este tipo de red se conserva cuando todos los sitios octaédricos están
ocupados.
Para visualizar el ambiente local de un ion en la estructura de sal de roca, debemos notar que los seis
vecinos más cercanos del ion central de la celda que se muestra en la Fig. 3.30 se encuentran en los
centros de las caras de la celda y forman un octaedro alrededor de el ion central. Los seis vecinos tienen
una carga opuesta a la del ion central. Los 12 segundos vecinos más cercanos del ion central, los
siguientes más alejados, están en los centros de los bordes de la celda y todos tienen la misma carga que
el ion central. Los ocho terceros vecinos más cercanos están en las esquinas de la celda unitaria y tienen
2–
una carga opuesta a la del ion central. Podemos usar las reglas descritas en la Sección 3.1 para determinar C2 Ca2+
la composición de la celda unitaria, el número de átomos o iones de cada tipo presente.
1 1
ÿ Una breve ilustración. En la celda unitaria que se muestra en la figura 3.30, hay el equivalente de 8 86 2
iones 4Na y 12 iones 1 4 Cl.41Por loNaCl.

tanto, cada celda unitaria contiene cuatro unidades de fórmula de Fig. 3.31 La estructura de CaC2 se basa en la
El número de unidades de fórmula presentes en la celda unitaria se denota comúnmente Z, por lo que en este caso Z 4. ÿ estructura de la sal gema, pero se alarga en la
dirección paralela a los ejes de C2 . 2 iones.
El arreglo de sal de roca no solo se forma para especies monoatómicas simples como M
y X, sino también para muchos compuestos 1:1 en los que los iones son unidades complejas como
[Co(NH3 ) 6 ][TlCl6 ]. La estructura de este compuesto se puede considerar como una serie de iones
octaédrico empaquetado [TlCl6 ] 3 iones con [Co(NH3 ) 6
cercanos ]3 en todos los huecos octaédricos. Simi
En general, los compuestos como CaC2 , CsO2 , KCN y FeS2 adoptan estructuras estrechamente
O2 , CN ,
2
relacionadas con la estructura de la sal de roca con cationes alternados y aniones complejos ,(C2
2
y S2 , respectivamente), aunque la orientación de estas especies diatómicas lineales puede conducir Cl–
al alargamiento de la celda unitaria y la eliminación de la simetría cúbica (Fig. 3.31). Una mayor flexibilidad
de composición, pero conservando un tipo de estructura de sal de roca, puede provenir de tener más de
un tipo de catión o anión mientras se mantiene la relación general 1: 1 entre iones opuestos de carga
(a) CS+
opuesta, como en LiNiO2 , que es equivalente a (Li1 /2 Ni1/2)O.
Mucho menos común que la estructura de sal de roca para compuestos de estequiometría AX es la
estructura de cloruro de cesio (Fig. 3.32), que poseen CsCl, CsBr y CsI, así como algunos otros
compuestos formados por iones de radios similares a estos, incluyendo TlI (ver Tabla 3.4). La estructura (0,1)
de cloruro de cesio tiene una celda unitaria cúbica con cada esquina ocupada por un anión y un catión
que ocupa el 'agujero cúbico' en el centro de la celda (o viceversa); como resultado, Z 1. Una vista
alternativa de esta estructura es como dos celdas cúbicas primitivas entrelazadas, una de Cs y la otra de 1
2
Cl. El número de coordinación de ambos tipos de iones es 8, por lo que se describe que la estructura tiene
una coordinación (8,8). Los radios son tan similares que esta coordinación energéticamente muy favorable
es factible, con numerosos contraiones adyacentes a un ion dado. Tenga en cuenta que el NH4 Cl también
forma esta estructura a pesar del tamaño relativamente pequeño del ion NH4 porque el catión puede (b)
formar enlaces de hidrógeno con cuatro de los iones Cl en las esquinas del cubo (figura 3.33). Muchas
Fig. 3.32 (a) La estructura del cloruro de cesio.
aleaciones 1:1, como AlFe y CuZn, tienen una disposición de cloruro de cesio de los dos tipos de átomos
Los puntos de celosía de las esquinas, que son
metálicos.
compartidos por ocho celdas vecinas, están rodeados
La estructura de esfalerita (Fig. 3.34), que también se conoce como estructura de zinc-blenda, toma
su nombre de una forma mineral de ZnS. Al igual que la estructura de sal de roca, se basa en una por ocho puntos de celosía vecinos más cercanos.
El anión ocupa un hueco cúbico en una red
disposición de aniones ccp expandidos, pero ahora los cationes ocupan un tipo de hueco tetraédrico, la
cúbica primitiva. (b) Su proyección.
mitad de los huecos tetraédricos presentes en una estructura compacta. Cada ion está rodeado por cuatro
vecinos, por lo que la estructura tiene coordinación (4,4) y Z 4.
ÿ Una breve ilustración. Para contar los iones en la celda unitaria que se muestra en la estructura de esfalerita que se
muestra en la figura 3.34, elaboramos la siguiente tabla:
Cl–
Ubicación (compartir) Número de Número de Contribución

cationes aniones
+
NH4
Cuerpo (1) 4 10 4
Cara ( 1 2) 0 6 12
3
Borde ( 1 4)0 0 0
Vértice ( 1 8) 0 8 1
18 Fig. 3.33 La estructura del cloruro de amonio,
Total: 4 4 8 NH4 Cl, refleja la capacidad del ion tetraédrico
Hay cuatro cationes y cuatro aniones en la celda unitaria. Esta relación es consistente NH4 para formar enlaces de hidrógeno con la
con la fórmula química ZnS, con Z 4. matriz tetraédrica de iones Cl

ÿ alrededor.
La estructura de wurtzita (Fig. 3.35) toma su nombre de otro polimorfo de sulfuro de zinc.
Se diferencia de la estructura de la esfalerita en que se deriva de una matriz de aniones hcp expandida en lugar
de una matriz de ccp, pero como en la esfalerita, los cationes ocupan la mitad de los huecos tetraédricos; ese es
solo uno de los dos tipos (ya sea T o T como se discutió en la Sección 3.3). Esta estructura, que tiene
Zn2+
coordinación (4,4), es adoptada por ZnO, AgI y un polimorfo de SiC, así como por varios otros compuestos (Tabla
3.4). Las simetrías locales de los cationes y aniones son idénticas con respecto a sus vecinos más cercanos en
S2–
wurtzita y esfalerita, pero difieren en los segundos vecinos más cercanos.
La estructura de arseniuro de níquel (NiAs, figura 3.36) también se basa en una matriz de aniones hcp
distorsionada y expandida, pero los átomos de Ni ahora ocupan los huecos octaédricos y cada átomo de As se
encuentra en el centro de un prisma trigonal de átomos de Ni. Esta estructura es adoptada por NiS, FeS y otros
(a)
sulfuros. La estructura de níquel-arseniuro es típica de los compuestos MX que contienen iones polarizables y se
(0,1) forman a partir de elementos con diferencias de electronegatividad menores que los elementos que, como iones,
1 3
4 4
adoptan la estructura de sal de roca. Los compuestos que forman este tipo de estructura se encuentran en el
1
'área de sal iónica polarizada' de un triángulo de Ketelaar (Fig. 3.37).
2 (0,1) También existe la posibilidad de cierto grado de enlace metal-metal entre los átomos de metal en capas
3 1
4 4
adyacentes y este tipo de estructura (o sus formas distorsionadas) también es común para una gran cantidad de
aleaciones basadas en elementos de bloque d y p.
(b) Un tipo estructural común de AX2 es la estructura de fluorita, que toma su nombre de su ejemplar, la fluorita
mineral natural, CaF2. En la fluorita, los iones Ca2 se encuentran en un arreglo ccp expandido y los iones F
Fig. 3.34 (a) La estructura de esfalerita (zinc-
ocupan todos los huecos tetraédricos (Fig. 3.38). En esta descripción, son los cationes los que están muy juntos
blenda) y (b) su representación de proyección.
porque los aniones F son pequeños.
Obsérvese su relación con la red ccp de la figura 3.18a
La red tiene coordinación (8,4), lo que es consistente con que haya el doble de aniones que de cationes. Los
con la mitad de los huecos tetraédricos ocupados por
iones Zn2. aniones en sus agujeros tetraédricos tienen cuatro vecinos más cercanos y el sitio del catión está rodeado por
una matriz cúbica de ocho aniones. Una descripción alternativa de la estructura es que los aniones forman una
red cúbica primitiva no compacta y los cationes ocupan la mitad de los huecos cúbicos en esta red. Nótese la
relación de esta estructura con la estructura de cloruro de cesio, en la que todos los huecos cúbicos están
ocupados.
Zn2+
La estructura de antifluorita es la inversa de la estructura de fluorita en el sentido de que las ubicaciones de

los cationes y los aniones están invertidas. La última estructura se muestra en algunos óxidos de metales
alcalinos, incluido el Li2O . En ella, los cationes (que son dos veces más numerosos que los aniones) ocupan
S2–
todos los huecos tetraédricos de una matriz de aniones ccp. La coordinación es (4,8) en lugar del (8,4) de la
propia fluorita.
La estructura de rutilo (Fig. 3.39) toma su nombre de rutilo, una forma mineral de óxido de titanio (IV), TiO2 .
La estructura también puede considerarse un ejemplo de relleno de huecos en una disposición de aniones hcp,
(a) pero ahora los cationes ocupan sólo la mitad de los huecos octaédricos y hay un pandeo considerable de las
capas de aniones compactados. Esta disposición da como resultado una estructura que refleja la fuerte tendencia
(0,1) 3
8
de un ion Ti4 a adquirir coordinación octaédrica.
Cada átomo de Ti4 está rodeado por seis átomos de O y cada átomo de O está rodeado por tres átomos de Ti4
1 7 iones; por lo tanto, la estructura de rutilo tiene coordinación (6,3). El principal mineral de estaño, la casiterita
2 8
SnO2 , tiene la estructura de rutilo, al igual que varios difluoruros metálicos (Tabla 3.4).
En la estructura de yoduro de cadmio (como en CdI2 , figura 3.40), los huecos octaédricos entre cada par
(b) de capas de iones hcp de iones I (es decir, la mitad del número total de iones octaédricos)
Fig. 3.35 (a) La estructura de wurtzita y (b) su

representación de proyección.
Como
Ni
(a)
(0,1)
1
2
Fig. 3.36 (a) La estructura de níquel-arseniuro, (b) la
representación de proyección de la celda unitaria y
( 41 4 ,3 )
(c) la coordinación prismática trigonal alrededor de (C)
As. (b)
huecos) se llenan con iones Cd2. La estructura CdI2 a menudo se denomina "estructura de capas", ya que las 3
capas repetitivas de átomos perpendiculares a las capas compactas forman la secuencia I–Cd–I...I–Cd–I...I–
Cd– I con interacciones débiles de van der Waals entre los átomos de yodo en capas adyacentes. La estructura
2 polarizado
tiene coordinación (6,3), siendo octaédrica para el catión y trigonal piramidal para el anión. El tipo de estructura
iónico
se encuentra comúnmente para muchos haluros y calcogenuros de d-metal (por ejemplo, FeBr2 , MnI2 , ZrS2
1
y NiTe2 ).
La estructura de cloruro de cadmio (como en CdCl2 , Fig. 3.41) es análoga a la estructura de CdI2 pero
con un arreglo de aniones ccp; la mitad de los sitios octaédricos entre capas de aniones alternos están
0
1234
ocupados. Esta estructura de capas tiene números de coordinación (6,3) y geometrías para los iones idénticos
significar
a los encontrados para el tipo de estructura CdI2 , aunque se prefiere para una serie de dicloruros de metales
d, como MnCl2 y NiCl2 . Fig. 3.37 La ubicación de las sales iónicas
polarizadas en un triángulo de Ketelaar.
EJEMPLO 3.8 Determinación de la estequiometría de una estructura llena de huecos
Identifique las estequiometrías de las siguientes estructuras basadas en el llenado de huecos usando un catión, A, en arreglos
compactos de aniones, X. (a) Un arreglo hcp en el que se llena un tercio de los sitios octaédricos. (b) Una matriz ccp en la que
Ca2+
se llenan todos los sitios tetraédricos y octaédricos.
Respuesta Debemos ser conscientes de que en un arreglo de N esferas compactas hay 2N huecos tetraédricos y N huecos
octaédricos (Sección 3.3). Por lo tanto, llenar todos los huecos octaédricos en un conjunto compacto de aniones X con cationes F-
A produciría una estructura en la que los cationes y los aniones estuvieran en la proporción 1:1, correspondiente a la
1
estequiometría AX. (a) Como solo un tercio de los agujeros están ocupados, la relación A:X es 3 :1, correspondiente a la
(a)
estequiometría AX3 . Un ejemplo de este tipo de estructura es BiI3 . (b) El número total de especies A es 2N N con especies NX.
La relación A:X es por tanto de 3:1, correspondiente a la estequiometría A3 X. Un ejemplo de este tipo de estructura es el Li3 Bi.
(0,1)
Autoevaluación 3.8 Determine la estequiometría de un arreglo hcp con dos tercios de los sitios octaédricos ocupados.
1 3
, )(
4 4
12 (0,1)
(b) Fases ternarias Aa Bb Xn
Punto clave: Las estructuras de perovskita y espinela son adoptadas por muchos compuestos con las
estequiometrías ABO3 y AB2 O4 , respectivamente.
Las posibilidades estructurales aumentan muy rápidamente una vez que la complejidad compositiva aumenta (b)
a tres especies iónicas. A diferencia de los compuestos binarios, es difícil predecir el tipo de estructura más
Fig. 3.38 (a) La estructura de fluorita y (b) su
probable según los tamaños de los iones y los números de coordinación preferidos.
representación de proyección. Esta estructura
Esta sección describe dos estructuras importantes formadas por óxidos ternarios; el ion O2 es el anión más
tiene una matriz ccp de cationes y todos los
común, por lo que la química de los óxidos es fundamental para una parte importante de la química del estado
huecos tetraédricos están ocupados por aniones.
sólido.
O
El mineral perovskita, CaTiO3 , es el prototipo estructural de muchos sólidos ABX3 (Tabla 3.4), en particular
los óxidos. En su forma ideal, la estructura de la perovskita es cúbica con cada catión A rodeado por 12
aniones X y cada catión B rodeado por seis aniones X (figura 3.42).
De hecho, la estructura de la perovskita también se puede describir como una matriz compacta de cationes A a
ti
y aniones O2 (dispuestos de tal manera que cada catión A está rodeado por 12 aniones O2 de las capas
compactas originales) con cationes B en todos los octaédricos. huecos que se forman a partir de seis de los
iones O2 , dando Bn/4[AO3 ]n/4, que es equivalente a ABO3 . a
C
(a)
(0,1)
yo- _ Cl–
1
2
12
(0,1)
CD2+ CD2+
(b)
Fig. 3.39 (a) La estructura de rutilo y (b) su

representación de proyección. El rutilo en sí es un
Fig. 3.40 La estructura CdI2 (izquierda). Fig. 3.41 La estructura de CdCl2 (derecha). polimorfo de TiO2 .
(0,1)
12
X
(0,1) 12
(a) (b) (C)
Fig. 3.42 (a) La estructura de perovskita, ABX3 , (b) una visualización que enfatiza la forma octaédrica de los sitios B, y (c) su representación de proyección.
En los óxidos, XO y la suma de las cargas de los iones A y B debe ser 6. Esa suma puede lograrse de
varias formas (A2B4 y A3B3 entre ellas), incluida la posibilidad de óxidos mixtos de fórmula A(B0.5B 0.5)O3 ,
como en La(Ni0.5Ir0.5)O3 . Por lo tanto, el catión de tiporadio
A en superior
las perovskitas
a 110 pm)
suele
deser
menor
un ion
carga,
grande
como
(de
Ba2 o La3, y el catión B es un ion pequeño (de radio inferior a 100 pm) de mayor carga. , como Ti4, Nb5 o
Fe3.
La estructura de la perovskita está estrechamente relacionada con los materiales que muestran
propiedades eléctricas interesantes, como la piezoelectricidad, la ferroelectricidad y la superconductividad
a alta temperatura (sección 24.8).
EJEMPLO 3.9 Determinación de los números de coordinación
Demuestre que el número de coordinación del ion Ti4 en la perovskita CaTiO3 es 6.
Respuesta Necesitamos imaginar ocho de las celdas unitarias que se muestran en la figura 3.42 apiladas juntas con un
átomo de Ti compartido por todas ellas. Un fragmento local de la estructura se muestra en la Fig. 3.43; muestra que hay seis
iones O2 alrededor del ion Ti4 central , por lo que el número de coordinación de Ti en la perovskita es 6. Una forma alternativa
de ver la estructura de la perovskita es como un octaedro BO6 que comparte todos los vértices en tres direcciones ortogonales
con los cationes A en el centros de los cubos así formados (figura 3.42b).
Autoevaluación 3.9 ¿Cuál es el número de coordinación de un sitio Ti4 y el sitio O2 en el rutilo?

Fig. 3.43 El entorno de coordinación
local de un átomo de Ti en perovskita.
La espinela en sí es MgAl2 O4 y las espinelas de óxido, en general, tienen la fórmula AB2 O4 . La estructura
de espinela consta de un conjunto ccp de iones O2 en el que los cationes A ocupan una octava parte de
los huecos tetraédricos y los cationes B ocupan la mitad de los huecos octaédricos (figura 3.44). Las
espinelas a veces se denotan A[B2 ]O4pequeño
, los corchetes
y de mayor
indican
carga
el tipo
de Adey catión
B) que(normalmente
ocupa los agujeros
el ion más
octaédricos. Así por ejemplo,
1
2
7 3
8
8
3 1 1
4 2 4 (0,1)
1 58
8
1 3 1
2 4
(0,1) 4
3 7
8 8
1 3
4
(0,1)
4 12
5
18
8
1 1 3
(0,1)
4 2 4
(a) (b) (c)
Fig. 3.44 (a) La estructura de espinela que muestra el entorno de oxígeno tetraédrico alrededor de los cationes B, (b) que muestra el entorno de oxígeno octaédrico alrededor de los
cationes A y (c) su representación de proyección con solo las ubicaciones de cationes especificadas.
ZnAl2 O4 se puede escribir Zn[Al2 ]O4 para mostrar que todos los cationes Al3 ocupan sitios octaédricos.
Los ejemplos de compuestos que tienen estructuras de espinela incluyen muchos óxidos ternarios con la
estequiometría AB2 O4 que contienen un metal de la serie 3d, como NiCr2 O4 y ZnFe2 O4 , y algunos
óxidos de
bloque d binarios simples, como Fe3 O4 , Co3 O4 y Mn3 O4y; Btenga
son el
enmismo
cuentaelemento
que en estas
pero estructuras
en diferentes
A
estados de oxidación, como en Fe2[Fe3] 2 O4 .
También hay una serie de composiciones denominadas espinelas inversas, en las que la distribución de
cationes es B[AB]O4 y en las que el catión más abundante se distribuye en sitios tetraédricos y octaédricos.
Las espinelas y las espinelas inversas se analizan nuevamente en las Secciones 20.1 y 24.8.
EJEMPLO 3.10 Predicción de posibles fases ternarias
¿Qué óxidos ternarios con las estructuras de perovskita o espinela sería posible sintetizar que contengan los cationes Ti4,
Zn2, In3 y Pb2? Use los radios iónicos dados en la sección de Recursos 1.
Respuesta Necesitamos considerar si los tamaños de los iones permiten la aparición de las dos estructuras.
Podemos predecir que ZnTiO3 no existe como perovskita ya que el ion Zn2 es demasiado pequeño para el sitio de tipo A;
asimismo, PbIn2 O4 no adopta la estructura de espinela ya que el catión Pb2 es demasiado grande para los sitios tetraédricos.
Concluimos que las estructuras permitidas son PbTiO3 (perovskita), TiZn2 O4 (espinela) y ZnIn2 O4 (espinela).
Autoevaluación 3.10 ¿Qué composición(es) adicional(es) de óxido de perovskita podrían obtenerse si se agrega La3 a esta
lista de cationes?
3.10 La racionalización de las estructuras 200
Las estabilidades y estructuras termodinámicas de los sólidos iónicos se pueden tratar de forma muy CS+
sencilla utilizando el modelo iónico. Sin embargo, un modelo de un sólido en términos de esferas cargadas
Rb+
que interactúan electrostáticamente es tosco y deberíamos esperar desviaciones significativas de sus
150 Tl+
predicciones porque muchos sólidos son más covalentes que iónicos. Incluso los sólidos iónicos "buenos"
K+
convencionales, como los haluros de metales alcalinos, tienen algún carácter covalente. No obstante, el
modelo iónico proporciona un esquema simple y efectivo atractivo para correlacionar muchas propiedades.
Ag+
(a) Radios iónicos 100
Na+
Punto clave: los tamaños de los iones, los radios iónicos, generalmente aumentan hacia abajo en un grupo, disminuyen a lo largo
Cu+
de un período, aumentan con el número de coordinación y disminuyen con el aumento del número de carga.
li+
50
Una dificultad con la que nos enfrentamos al principio es el significado del término 'radio iónico'. Como se 2468 10 12
señaló en la Sección 1.9, es necesario prorratear la separación internuclear simple de los iones vecinos Número de coordinación
más cercanos entre las dos especies diferentes (por ejemplo, un ion Na y un ion Cl en contacto). La forma
Fig. 3.45 La variación del radio iónico con el
más directa de resolver el problema es hacer una suposición sobre el radio de un ion y luego usar ese
número de coordinación.
valor para compilar un conjunto de valores autoconsistentes para todos los demás iones. El ion O2 tiene la
ventaja de encontrarse en combinación con una amplia gama de elementos. También es razonablemente
no polarizable, por lo que su tamaño no varía mucho cuando cambia la identidad del catión que lo
acompaña. En varias compilaciones, por lo tanto, los valores se basan en r(O2 ) 140 pm. Sin embargo, Electrón
este valor no es sacrosanto: un conjunto de valores recopilados por Goldschmidt se basó en r(O2 ) 132 densidad
pm y otros valores utilizan el ion F como base.
Para ciertos propósitos (como para predecir el tamaño de las celdas unitarias), los radios iónicos pueden
ser útiles, pero solo son confiables si todos se basan en la misma elección fundamental (como el valor de
140 pm para O2 ). Si se utilizan valores de radios iónicos de diferentes fuentes, es esencial verificar que
li F
estén basados en la misma convención. Una complicación adicional que fue notada por primera vez por
Goldschmidt es que, como ya vimos para los metales, los radios iónicos aumentan con el número de Mínimo 92
coordinación (figura 3.45). Por lo tanto, cuando se comparan radios iónicos, debemos comparar elementos 78
GRAMO
S 76
similares y usar valores para un solo número de coordinación (normalmente 6).
60PAGS
Los problemas de los primeros trabajadores han sido resueltos sólo en parte por los avances en la Fig. 3.46 La variación en la densidad de electrones
difracción de rayos X (Sección 8.1). Ahora es posible medir la densidad electrónica entre dos iones vecinos a lo largo del eje Li-F en LiF. El punto P denota los
e identificar el mínimo como el límite entre ellos. Sin embargo, como puede verse en la figura 3.46, la radios de Pauling de los iones, G los radios
densidad electrónica pasa por un mínimo muy amplio y su ubicación exacta puede ser muy sensible a las originales de Goldschmidt (1927) y S los radios de
incertidumbres experimentales y a la Shannon.
identidades de los dos vecinos. Siendo así, es probable que sea más útil expresar los tamaños de los iones de
manera autoconsistente que buscar valores calculados de radios individuales en ciertas combinaciones. Después
de todo, estamos interesados en compuestos donde siempre tenemos interacciones entre pares de iones, por lo
que somos consistentes en el método de determinación y aplicación de radios iónicos. Existen listas muy
extensas de valores autoconsistentes que se han compilado mediante el análisis de datos de rayos X en miles
de compuestos, particularmente óxidos y fluoruros, y algunos se proporcionan en la Tabla 1.4 y la sección de
Recursos 1.
Las tendencias generales para los radios iónicos son las mismas que para los radios atómicos. De este modo:
1. Los radios iónicos aumentan hacia abajo en un grupo. (La contracción de los lantánidos, Sección 1.9, restringe
el aumento entre los iones metálicos de las series 4d y 5d).
2. Los radios de los iones de la misma carga disminuyen a lo largo de un período.

3. Si un elemento puede formar cationes con diferentes números de carga, entonces, para un número de
coordinación dado, su radio iónico disminuye al aumentar el número de carga.
4. Debido a que una carga positiva indica un número reducido de electrones y, por lo tanto, una atracción nuclear
más dominante, los cationes son más pequeños que los aniones para elementos con números atómicos
similares.
5. Cuando un ion puede ocurrir en entornos con diferentes números de coordinación, el radio observado, medido
considerando las distancias promedio a los vecinos más cercanos, aumenta a medida que aumenta el
número de coordinación. Este aumento refleja el hecho de que las repulsiones entre los iones circundantes
se reducen si se separan, dejando más espacio para el ion central.
(b) La relación del radio
Punto clave: la relación de radio indica los posibles números de coordinación de los iones en un compuesto binario.
Un parámetro que figura ampliamente en la literatura de química inorgánica, particularmente en los textos
introductorios, es la 'relación de radio' (gamma) de los iones. La relación del radio es la relación entre el radio
del ion más pequeño (rpequeño) y el del más grande (rgrande):
r
= pequeña
(3.1)
r
largo
En la mayoría de los casos, rpequeño es el radio del catión y rgrande es el radio del anión. La relación de radio
mínima que puede soportar un número de coordinación dado se calcula considerando el problema geométrico
de empaquetar esferas de diferentes tamaños (Tabla 3.6). Se argumenta que, si la relación de radio cae por
debajo del mínimo dado, los iones de carga opuesta no estarán en contacto y los iones de carga similar se
tocarán. De acuerdo con un argumento electrostático simple, un número de coordinación más bajo, en el que se
restablece el contacto de iones de carga opuesta, se vuelve favorable. Otra forma de ver este argumento es que
a medida que aumenta el radio del ion M, más aniones pueden acumularse a su alrededor, lo que genera un
mayor número de interacciones coulómbicas favorables. A este respecto, compare CsCl, y su (8,8)-
coordinación, con NaCl, y su (6,6)-coordinación.

Podemos usar nuestros cálculos previos del tamaño del agujero (Ejemplo 3.4), para poner estas ideas sobre
una base más firme. Un catión de radio entre 0.225r y 0.414r puede ocupar un hueco tetraédrico en un conjunto
compacto o ligeramente expandido de aniones de radio r.
Tabla 3.6 La correlación del tipo estructural con la relación de radio
Relación de radio () CN para 1:1 y 1:2 Tipo de Binario AB2

estequiometrías estructura AB binaria tipo de estructura
1 12 Ninguno conocido Ninguno conocido
0.732 1 8:8 y 8:4 CsCl CaF2

0,414 0,732 6:6 y 6:3 NaCl (ccp), NiAs (hcp) TiO2
0.225 0. 414 4:4 ZnS (ccp y hcp)
CN indica el número de coordinación.

Sin embargo, una vez que el radio de un catión alcanza 0,414r, los aniones se separan tanto que la
coordinación octaédrica se vuelve posible y más favorable. Tenga en cuenta que 0.225r
representa el tamaño del ion más pequeño que cabe en un agujero tetraédrico y que los cationes
entre 0.225r y 0.414r separarán los aniones. Sin embargo, el número de coordinación no puede
aumentar a 6 con buenos contactos entre el catión y los aniones hasta que el radio supere los 0,414r.
Se aplican argumentos similares para los agujeros tetraédricos que pueden llenarse con iones con
tamaños de hasta 0.225r.
Estos conceptos de empaquetamiento de iones basados en relaciones de radio a menudo se pueden
usar para predecir qué estructura es más probable para cualquier elección particular de catión y anión
(Tabla 3.6). En la práctica, la relación de radios es más confiable cuando el número de coordinación del
catión es 8 y menos confiable con cationes de seis y cuatro coordenadas porque el enlace covalente
direccional se vuelve más importante para estos números de coordinación más bajos.
ÿ Una breve ilustración. Para predecir la estructura cristalina de TlCl observamos que los radios iónicos son
r(Tl) 159 pm yr(Cl ) 181 pm, lo que da 0,88.
una Por lo tanto,
estructura podemos
de cloruro predecir
estructura
de cesio que queencuentra
con se es probable
coordinación que
(8,8).
en la TlCl
esadopte
práctica.
Esa laÿ
Los radios iónicos utilizados en estos cálculos son los obtenidos considerando las estructuras en
condiciones normales. A altas presiones, pueden preferirse diferentes estructuras, especialmente
aquellas con números de coordinación más altos y mayor densidad. Por lo tanto, muchos compuestos
simples se transforman entre las estructuras de coordinación simples (4,4), (6,6) y (8,8) bajo presión.
Los ejemplos de este comportamiento incluyen la mayoría de los haluros de metales alcalinos más
livianos, que cambian de una estructura de sal de roca coordinada (6,6) a una estructura de sal de roca (8,8)-
coordine la estructura del cloruro de cesio a 5 kbar (los haluros de rubidio) o de 10 a 20 kbar (los
haluros de sodio y potasio). La capacidad de predecir las estructuras de los compuestos bajo presión
es importante para comprender el comportamiento de los compuestos iónicos en tales condiciones.
Se predice que el óxido de calcio, por ejemplo, se transformará de la sal de roca a la estructura de
cloruro de cesio a alrededor de 600 kbar, la presión en el manto inferior de la Tierra.
Argumentos similares relacionados con los radios iónicos relativos de cationes y aniones y sus
números de coordinación preferidos (es decir, preferencias por geometrías octaédricas, tetraédricas
o cúbicas) se pueden aplicar en toda la química del estado sólido estructural y ayudan a predecir qué
iones se pueden incorporar. en un tipo de estructura particular. Para estequiometrías más complejas,
como los compuestos ternarios con los tipos de estructura de perovskita y espinela, la capacidad de
predecir qué combinaciones de cationes y aniones producirán un tipo de estructura específico ha
resultado muy útil. Un ejemplo es que para los cupratos superconductores de alta temperatura
(sección 24.8), el diseño de una estructura particular, como el Cu2 en coordinación octaédrica con el
oxígeno, se puede lograr usando consideraciones de radios iónicos.
(c) Mapas de estructuras
Punto clave: un mapa de estructura es una representación de la variación en la estructura cristalina con el
carácter del enlace.
Aunque el uso de proporciones de radios no es totalmente confiable, aún es posible racionalizar las
estructuras recopilando suficiente información empíricamente y buscando patrones.
Este enfoque ha motivado la compilación de 'mapas de estructura'. Un mapa estructural es un mapa
compilado empíricamente que representa la dependencia de la estructura cristalina de la diferencia
de electronegatividad entre los elementos presentes y el número cuántico principal promedio de las
capas de valencia de los dos átomos.5 Como tal, un mapa estructural puede considerarse como una
extensión de las ideas introducidas en el Capítulo 2 en relación con el triángulo de Ketelaar. Como
hemos visto, las sales iónicas binarias se forman para grandes diferencias en electro, pero a medida
con enlaces ÿ de, que
negatividad
esta diferencia
más covalente.
se reduce,
Ahora
se prefieren
podemos lascentrarnos
sales iónicas
en esta
polarizadas
región del
y las
triángulo
redes
y explorar cómo los pequeños cambios en la electronegatividad y la polarizabilidad afectan la elección
de la disposición de los iones.
El carácter iónico de un enlace aumenta con ÿ , por lo que moverse de izquierda a derecha
a lo largo del eje horizontal de un mapa de estructura se correlaciona con un aumento en el carácter iónico en
5 Los mapas de estructuras fueron introducidos por E. Mooser y WB Pearson, Acta Cryst., 1959, 12, 1015.
CN = 4
5
CN = 6
3
Fig. 3.47 Un mapa de estructura para
compuestos de fórmula MX. Un punto se
define por la diferencia de electronegatividad
2
(ÿ) entre M y X y su número cuántico
principal medio n. La ubicación en el mapa
indica el número de coordinación esperado
para ese par de propiedades. (Basado en 1
E. Mooser y WB Pearson, Acta Crystallogr., 0.1 0.3 0.5 0.7 0.9 1.1 1.3 1.5 1.7
1959, 12, 1015.) ÿ
la unión El número cuántico principal es una indicación del radio de un ion, por lo que moverse hacia arriba en el
eje vertical corresponde a un aumento en el radio promedio de los iones. Debido a que los niveles de energía
atómica también se vuelven más cercanos a medida que el átomo se expande, la capacidad de polarización del
átomo también aumenta (Sección 1.9e). En consecuencia, el eje vertical de un mapa de estructura corresponde al
aumento del tamaño y la polarizabilidad de los átomos enlazados.
La figura 3.47 es un ejemplo de un mapa de estructura para compuestos MX. Vemos que las estructuras que
hemos estado discutiendo para los compuestos MX caen en distintas regiones del mapa. Los elementos con ÿ
grande tienen coordinación (6,6), como la que se encuentra en la estructura de sal gema; los elementos con ÿ
pequeño (y por lo tanto donde existe la expectativa de covalencia) tienen un número de coordinación más bajo. En
términos de una representación de mapa de estructura, GaN está en una región más covalente de la figura 3.47
que ZnO porque ÿ es considerablemente menor.
ÿ Una breve ilustración. Para predecir el tipo de estructura cristalina que debe esperarse para el sulfuro
de magnesio, MgS, observamos que las electronegatividades del magnesio y el azufre son 1,3 y 2,6
respectivamente, por lo que ÿ 1,3. El número cuántico principal promedio es 3 (ambos elementos están
en el Periodo 3). El punto ÿ 1.3, n 3 se encuentra justo en la región de coordinación séxtuple del mapa
estructural de la figura 3.47. Esta ubicación es consistente con la estructura de sal de roca observada de MgS. ÿ
La energía del enlace iónico

Un compuesto tiende a adoptar la estructura cristalina que corresponde a la energía de Gibbs más baja. Por lo
tanto, si para el proceso
M(g) X(g) MX(s) ÿ
el cambio en la energía de Gibbs de reacción estándar, ÿr G es más negativo para la formación de una estructura
Oh ,
A en lugar de B, entonces la transición de B a A es espontánea bajo las condiciones predominantes, y podemos

esperar que el sólido se encuentre con estructura UNA.
El proceso de formación de sólidos a partir del gas de iones es tan exotérmico que a temperatura ambiente y
próxima a ella puede despreciarse la contribución de la entropía al cambio en la energía de Gibbs (como en ÿG );
este Odescuido O
ÿH es TÿS O de los
rigurosamente cierto en Tnormalmente
sólidos 0. Por lo tanto,
se las discusiones
enfocan, sobre
al menos las propiedades
inicialmente, en los termodinámicas
cambios de
entalpía. Siendo así, buscamos la estructura que se forma más exotérmicamente y la identificamos como la forma
termodinámicamente más estable. En la tabla 3.7 se dan algunos valores típicos de entalpías de red para varios
compuestos iónicos simples.
La energética del enlace iónico 87
Tabla 3.7 Entalpías de red de algunos sólidos inorgánicos simples
1 1
Compuesto Estructura Exp. NS kJ molÿ ( ) compuesto Estructura Exp. NS kJ molÿ ( )
escribe escribe
LiF Sal de roca 1030 SrCl2 Fluorita 2125
yo Sal de roca 757 LiH Sal de roca 858
NaF Sal de roca 923 NaH Sal de roca 782
NaCl Sal de roca 786 KH Sal de roca 699
NaBr Sal de roca 747 RbH Sal de roca 674
NaI Sal de roca 704 CsH Sal de roca 648
KCl Sal de roca 719 BeO Wurtzita 4293
KI Sal de roca 659 MgO Sal de roca 3795
CsF Sal de roca 744 CaO Sal de roca 3414
CsCl Cloruro de cesio 657 srO Sal de roca 3217
CsBr Cloruro de cesio 632 BaO Sal de roca 3029
Csi Cloruro de cesio 600 Li2O antifluorita 2799
MgF2 rutilo 2922 TiO2 rutilo 12150
CaF2 Fluorita 2597 CeO2 Fluorita 9627
3.11 Entalpía reticular y ciclo de Born-Haber

Puntos clave: Las entalpías reticulares se determinan a partir de datos de entalpía utilizando un ciclo de
Born-Haber; la estructura cristalina más estable del compuesto es comúnmente la estructura con la mayor
entalpía de red en las condiciones predominantes.
La entalpía de red, ÿHL

O
, es el cambio de entalpía molar estándar que acompaña a la
mación de un gas de iones del sólido:
O
MX(s) ÿ M(g) X (g) ÿHL
Una nota sobre buenas prácticas La definición de entalpía de red como un término endotérmico (positivo) que
corresponde a la ruptura de la red es correcta pero contraria a muchos textos escolares y universitarios donde se
define con respecto a la formación de red (y se enumera como negativo). cantidad).
Debido a que la disrupción de la red siempre es endotérmica, las entalpías de la red siempre son
positivas y sus signos positivos normalmente se omiten de sus valores numéricos. Como se señaló K+(g) + e– (g) + Cl(g)
anteriormente, si se descuidan las consideraciones de entropía, entonces la estructura cristalina más
estable del compuesto es la estructura con la mayor entalpía de red en las condiciones predominantes. 122
Las entalpías de celosía se determinan a partir de los datos de entalpía mediante un ciclo de K+(g) + e– (g) –355
1
Born-Haber, una trayectoria cerrada de pasos que incluye la formación de celosía como una etapa, + Cl2
2 (g)
como la que se muestra en la figura 3.48. La entalpía estándar de descomposición de un compuesto
en sus elementos en sus estados de referencia (sus estados más estables bajo las condiciones 425 K+(g) + Cl– (g)
prevalecientes) es el negativo de su entalpía estándar:de formación, ÿf H M(s) X(s, l, g ) ÿ MX(s ) ÿfH
O
1
O
K(g) + Cl2
2 (g)
89
X
Asimismo, la entalpía estándar de formación de la red a partir de los iones gaseosos es el negativo 1
K(s) + Cl2
2 (g)
de la entalpía de la red como se especifica anteriormente. Para un elemento sólido, la entalpía
438
, ÿatomH es la entalpía estándar de sublimación, como en el proceso
estándar de atomización,
O
O
METRO(s) ÿ METRO(g) ÿátomoH KCl(s)
Para un elemento gaseoso, la entalpía estándar de atomización es la entalpía estándar de

Fig. 3.48 Ciclo de Born-Haber para KCl.
O
,
disociación, ÿdisH como en
La entalpía de red es igual a x. Todos los
O
X2 (g) ÿ 2 X (g) ÿplato valores numéricos están en kilojulios por mol.
La entalpía estándar de formación de iones a partir de sus átomos neutros es la entalpía de ionización
O O
(para la formación de cationes, ÿionH ) y la entalpía de ganancia de electrones (para aniones, ):
O
M(g) ÿ M(g) y (g) ÿegH ÿionH
O
X(g) e (g) ÿ X (g) ÿegH
El valor de la entalpía de la red, la única incógnita en un ciclo bien elegido, se encuentra a partir del
requisito de que la suma de los cambios de entalpía alrededor de un ciclo completo sea cero (porque
la entalpía es una propiedad de estado).6 El valor de la red la entalpía obtenida de un ciclo de Born-
Haber depende de la precisión de todas las mediciones que se combinan y, como resultado, puede
haber variaciones significativas, típicamente ±10 kJ mol 1 , en valores tabulados.
O
H /(kJ mol 1 )
Sublimación de K(s) 89 EJEMPLO 3.11 Uso de un ciclo de Born-Haber para determinar una entalpía reticular
Ionización de K(g) 425

Calcule la entalpía de red de KCl(s) utilizando un ciclo de Born-Haber y la información al margen.
Disociación de Cl2 (g) 244
Respuesta El ciclo requerido se muestra en la figura 3.48. La suma de los cambios de entalpía alrededor del ciclo es cero, entonces
Ganancia de electrones por Cl(g) 355
O
Formación de KCl(s) 438 ÿHL /(kJ mol 1 ) 438 425 89 244/2 355 719
Tenga en cuenta que el cálculo se vuelve más obvio al dibujar un diagrama de nivel de energía que muestra los
O
H /(kJ mol 1 ) signos de los distintos pasos del ciclo; todas las entalpías de red son positivas. Además, como solo se requiere un
1
átomo de Cl de Cl2 (g) para producir KCl, en el cálculo se usa la mitad de la energía
2
244 kJ mol 1 , de Cl2.
de disociación
Sublimación de Mg(s) 148
Ionización de Mg(g) 2187

Autoevaluación 3.11 Calcule la entalpía reticular del bromuro de magnesio a partir de los datos que se muestran al margen.
a Mg2(g)
Vaporización de Br2 (l) 31
Disociación de Br2 (g) 193

3.12 El cálculo de las entalpías de red
331
Ganancia de electrones por Br(g)
Una vez que se conoce la entalpía de la red, se puede usar para juzgar el carácter del enlace en el
Formación de MgBr2 (s) 524 sólido. Si el valor calculado suponiendo que la red consiste en iones que interactúan electrostáticamente
concuerda bien con el valor medido, entonces puede ser apropiado adoptar un modelo principalmente
iónico del compuesto. Una discrepancia indica un grado de covalencia. Como se mencionó
anteriormente, es importante recordar que las coincidencias numéricas pueden ser engañosas en
esta evaluación.
(a) La ecuación de Born-Mayer
Puntos clave: La ecuación de Born-Mayer se usa para estimar la entalpía de red para una red iónica.
La constante de Madelung refleja el efecto de la geometría de la red sobre la fuerza de la interacción
neta de Coulomb.
Para calcular la entalpía de red de un sólido supuestamente iónico, debemos tener en cuenta varias
contribuciones, incluidas las atracciones y repulsiones de Coulombic entre los iones y las interacciones
repulsivas que ocurren cuando las densidades electrónicas de los iones se superponen. Este cálculo
produce la ecuación de Born-Mayer para la entalpía de red en T 0:
d *ÿ
2
N AB
zze
H LO ÿ
1 A (3.2)
ÿ
4ÿ 0
d ÿ
d ÿÿ
donde drr es la distancia entre los centros de cationes y aniones vecinos y, por lo tanto, una medida
de la 'escala' de la celda unitaria (para la derivación, consulte Más información
3.1). En esta expresión, NA es la constante de Avogadro, zA y zB los números de carga del catión y
el anión, e la carga fundamental, la permitividad delÿ 0vacío
utilizada
y d* para
una constante
representar
(normalmente
la repulsión entre
34,5 pm)
iones a corta distancia. La cantidad A se denomina constante de Madelung y depende de la
estructura (en concreto, de la distribución relativa de los iones, tabla 3.8). De hecho, la ecuación de
Born-Mayer da la energía de la red como distinta de la entalpía de la red, pero las dos son idénticas
en T 0 y la diferencia puede despreciarse en la práctica a temperaturas normales.
6 Tenga en cuenta que cuando la entalpía de la red se conoce a partir del cálculo, se puede usar un ciclo de Born-Haber
para determinar el valor de otra cantidad esquiva, la entalpía de ganancia de electrones (y, por lo tanto, la afinidad electrónica).
ÿ Una breve ilustración. Para estimar la entalpía de red del cloruro de sodio, usamos z(Na) z(Cl ) 1, de la Tabla 3.8 Constantes de Madelung
tabla 3.8, A 1.748 y de la tabla 1.4 dr r 1, 283 horas; por lo tanto (usando
N/A cl
constantes fundamentales del interior de la contraportada): tipo estructural A
Cloruro de cesio 1.763

2
° (6.022 10 mol ) ()( ) 1( )(

23 1
1 1.602 10C 19
) ÿ 3 16:50 ÿ Fluorita 2.519
HL 1 1.748
( 1 854 10 JC m
4ÿ 8 . 12
2
ÿ
1
2,82 10 m 10
) ÿ
ÿ 283 horas ÿÿ
Sal de roca 1.748
1
7.56 10 Jmol 5 rutilo 2.408
esfalerita 1.638
o 756 kJ mol 1 . Este valor se compara razonablemente bien con el valor experimental del Born- Wurtzita 1.641
Ciclo de Haber, 788 kJ mol 1 . ÿ
La forma de la ecuación de Born-Mayer para las entalpías de red nos permite explicar su
dependencia de las cargas y radios de los iones en el sólido. Por lo tanto, el corazón de la
ecuación es
° zzAB
H ÿ
L
d
Por lo tanto, un valor grande de d da como resultado una entalpía de red baja, mientras que las cargas
iónicas altas dan como resultado una entalpía de red alta. Esta dependencia se ve en algunos de los valores
dados en la Tabla 3.7. Para los haluros de metales alcalinos, las entalpías de la red disminuyen de LiF a LiI
y de LiF a CsF a medida que aumentan los radios de iones de metal alcalino y haluro, respectivamente.
También observamos que la entalpía de red de MgO 4) (es
zAzB
casi 1) se debe
cuatro al mayor
veces aumento
quede
la las cargas
de NaCl de los
( zAzB
iones para un valor similar de d, observando que la constante de Madelung es la misma.
La constante de Madelung normalmente aumenta con el número de coordinación. Por ejemplo,

A 1.748 para la estructura de sal de roca coordinada (6,6) pero A 1.763 para el (8,8)-
coordine la estructura de cloruro de cesio y 1.638 para la estructura de esfalerita coordenada
(4,4). Esta dependencia refleja el hecho de que una gran contribución proviene de los vecinos
más cercanos, y dichos vecinos son más numerosos cuando el número de coordinación es
grande. Sin embargo, un número de coordinación alto no significa necesariamente que las
interacciones sean más fuertes en la estructura de cloruro de cesio porque la energía potencial
también depende de la escala de la red. Por lo tanto, d puede ser tan grande en redes con iones
lo suficientemente grandes como para adoptar una coordinación óctuple que la separación de
los iones invierte el efecto del pequeño aumento en la constante de Madelung y da como
resultado una entalpía de red más pequeña.
(b) Otras contribuciones a las entalpías de red
Punto clave: Las contribuciones no electrostáticas a la entalpía de la red incluyen interacciones de van der Waals,
particularmente la interacción de dispersión.
Otra contribución a la entalpía de red es la interacción de van der Waals entre los iones y las
moléculas, las interacciones intermoleculares débiles que son responsables de la formación de
fases condensadas de especies eléctricamente neutras. Una contribución importante ya veces
dominante de este tipo es la interacción de dispersión (la 'interacción de Londres').
La interacción de dispersión surge de las fluctuaciones transitorias en la densidad electrónica (y,
en consecuencia, el momento dipolar eléctrico instantáneo) en una molécula que genera una
fluctuación en la densidad electrónica (y el momento dipolar) en una molécula vecina, y la
interacción atractiva entre estos dos dipolos eléctricos instantáneos. . Se espera que la energía
potencial molar de esta interacción, V, varíe como
CAROLINA DEL NORTE
V = A
(3.3)
d6
La constante C depende de la sustancia. Para iones de baja polarizabilidad, esta contribución

es solo alrededor del 1 por ciento de la contribución electrostática y se ignora en los cálculos de
entalpía de red elemental de sólidos iónicos. Sin embargo, para iones altamente polarizables,
como Tl e I,,tales
tanto,términos pueden
se estima que lahacer contribuciones
interacción significativas
de dispersión de varios como
para compuestos por ciento.
LiF y Por
CsBrlo
aporta 16 kJ mol 1 y 50 kJ mol 1 , respectivamente.
3.13 Comparación de valores experimentales y teóricos

Puntos clave: Para los compuestos formados a partir de elementos con ÿ 2, el modelo iónico es generalmente válido
y los valores de entalpía de red derivados mediante la ecuación de Born-Mayer y los ciclos de Born-Haber son
similares. Para estructuras formadas con pequeñas diferencias de electronegatividad e iones polarizables, puede
haber contribuciones no iónicas adicionales al enlace.
La concordancia entre la entalpía de la red experimental y el valor calculado utilizando el modelo iónico del
sólido (en la práctica, a partir de la ecuación de Born-Mayer) proporciona una medida de la medida en que
el sólido es iónico. La tabla 3.9 enumera algunas entalpías reticulares calculadas y medidas junto con las
diferencias de electronegatividad. El modelo iónico es razonablemente válido si ÿ 2, pero el enlace se vuelve
cada vez más covalente si ÿ 2. Sin embargo, debe recordarse que el criterio de electronegatividad ignora el
papel de la polarizabilidad de los iones.
Por lo tanto, los haluros de metales alcalinos concuerdan bastante bien con el modelo iónico, lo mejor con
los iones de haluro menos polarizables (F ) formados a partir del átomo de F altamente electronegativo, y lo
peor con los iones de haluro altamente polarizables (I ) formados a partir del átomo de F menos polarizable.
átomo de yo electronegativo. Esta tendencia también se ve en los datos de entalpía de red para los haluros
de plata en la Tabla 3.9. La discrepancia entre los valores experimentales y teóricos es mayor para el
yoduro, lo que indica deficiencias importantes en el modelo iónico de este compuesto. En general, la
concordancia es mucho más pobre con Ag que con Li, ya quemucho
la electronegatividad
mayor que la del
delitio
la plata
(0,98)
(1,93)
y se es
esperaría un carácter covalente significativo en el enlace.
No siempre está claro si es la electronegatividad de los átomos o la polarizabilidad de los iones resultantes
lo que debe usarse como criterio. El peor acuerdo con el modelo iónico es para combinaciones de cationes
polarizables/aniones polarizables que son sustancialmente covalentes. Aquí nuevamente, sin embargo, la
diferencia entre las electronegatividades de los elementos originales es pequeña y no está claro si la
electronegatividad o la polarizabilidad proporcionan el mejor criterio.
EJEMPLO 3.12 Uso de la ecuación de Born-Mayer para decidir la estabilidad teórica de compuestos
desconocidos
Decida si es probable que exista ArCl sólido.
Respuesta La respuesta depende de si la entalpía de formación de ArCl es significativamente positiva o negativa: si es

significativamente positiva (endotérmica), es poco probable que el compuesto sea estable (hay, por supuesto, excepciones).
La consideración de un ciclo de Born-Haber para la síntesis de ArCl mostraría dos incógnitas, la entalpía de formación de ArCl
y su entalpía reticular. Podemos estimar la entalpía de red de un ArCl puramente iónico utilizando la ecuación de Born-Mayer,
suponiendo que el radio de Ar está a medio camino entre el de Na y K. Es decir, la entalpía de red está en algún lugar entre los
valores de NaCl y KCl en aproximadamente 745 kJ mol 1 .
Entonces, tomando la entalpía de disociación de 1 2 Cl2 para formar Cl como 122 kJ mol 1, la entalpía de ionización de Ar como
O
1524 kJ mol 1 , y la afinidad electrónica de Cl como 356 kJ mol 1 da ÿf H (ClAr, s) 1524 745 356
122 kJ mol 1 545 kJ mol 1 . Es decir, se prevé que el compuesto sea muy inestable con respecto a sus
elementos, principalmente porque la gran entalpía de ionización del Ar no se compensa con la entalpía de red.
Autoevaluación 3.12 Prediga si es probable que exista CsCl2 con la estructura de fluorita.
Tabla 3.9 Comparación de entalpías de red teóricas y experimentales para estructuras de

sal gema
Exp calcular
ÿ H Lcalcular kJ molÿ ( )1 ÿ H Lexp kJ molÿ ( )1 (ÿ H L ÿ
ÿ HL )( kJ mol) ÿ1
LiF 1029 1030 1
LiCl 834 853 19
LiBr 788 807 19
Pequeño 730 757 27
AgF 920 953 33
AgCl 832 903 71
AgBr 815 895 80
AgI 777 882 105

Se usaron cálculos como el del Ejemplo 3.12 para predecir la estabilidad de los primeros
compuestos de gases nobles. El compuesto iónico O2 PtF6 se había obtenido de la reacción
de oxígeno con PtF6 . Consideración de las energías de ionización del O2 (1176 kJ mol ) y Xe
1
(1169 kJ mol 1) mostró que eran casi idénticos y se esperaría que los tamaños de Xe y O2
fueran similares, lo que implica entalpías de red similares para sus compuestos. Por lo tanto, una
vez que se descubrió que el O2 reacciona con el hexafluoruro de platino, se podría predecir que
Xe también debería, como de hecho lo hace, dar un compuesto iónico que se cree que contiene XeF.
e iones PtF6 . Se pueden usar cálculos similares para predecir la estabilidad, o no, de una amplia
variedad de compuestos, por ejemplo, la estabilidad de los monohaluros alcalinotérreos, como el
MgCl. Los cálculos basados en las entalpías de red de Born-Mayer y los ciclos de Born-Haber
muestran que se esperaría que dicho compuesto se desproporcionara en Mg y MgCl2 . Tenga en
cuenta que los cálculos de este tipo solo proporcionan una estimación de las entalpías de formación
de compuestos iónicos y, por lo tanto, alguna idea de la estabilidad termodinámica de un compuesto.
Todavía puede ser posible aislar un compuesto termodinámicamente inestable si su descomposición
es muy lenta. De hecho, en 2007 se informó sobre un compuesto que contenía Mg(I) (Sección 12.13).
3.14 La ecuación de Kapustinskii

Punto clave: La ecuación de Kapustinskii se usa para estimar las entalpías de red de los compuestos iónicos y
para dar una medida de los radios termoquímicos de los iones constituyentes.
AF Kapustinskii observó que, si las constantes de Madelung para un número de estructuras se

dividen por el número de iones por unidad de fórmula, Nion, entonces aproximadamente el mismo valor es
obtenido para todos ellos. También señaló que el valor así obtenido aumenta con el número de
coordinación. Por lo tanto, debido a que el radio iónico también aumenta con el número de coordinación,
se puede esperar que la variación en A/Niond de una estructura a otra sea bastante pequeña. Esta
observación llevó a Kapustinskii a proponer que existe una estructura de sal de roca hipotética que es
energéticamente equivalente a la estructura real de cualquier sólido iónico y, por lo tanto, que la
entalpía de la red se puede calcular utilizando la constante de Madelung de la sal de roca y los radios
iónicos apropiados. para (6,6)-coordinación. La expresión resultante se llama ecuación de Kapustinskii:
° N zz
ión AB ÿ1 d *ÿ
ÿH
L
(3.4)
d ÿÿ
d ÿÿ
En esta ecuación 1.21 105 kJ pm mol 1 .

La ecuación de Kapustinskii se puede utilizar para atribuir valores numéricos a los 'radios' de
los iones moleculares no esféricos, ya que sus valores se pueden ajustar hasta que el valor
calculado de la entalpía de red coincida con el obtenido experimentalmente del ciclo de Born-
Haber. Los parámetros autoconsistentes obtenidos de esta forma se denominan radios
termoquímicos (tabla 3.10). Se pueden utilizar para estimar las entalpías de red y, por tanto, las
entalpías de formación de una amplia gama de compuestos sin necesidad de conocer la estructura,
suponiendo que los enlaces son esencialmente iónicos.
ÿ Una breve ilustración. Para estimar la entalpía reticular del nitrato de potasio, KNO3 , necesitamos
el número de iones por unidad de fórmula (Nion 2), sus números de carga, z(K) suma1, de
z(NO3 ) 1, y la
sus radios
termoquímicos, 138 pm 189 hs 327 hs. Luego, con d* 34.5 pm, ÿ
ÿ H ° ( 2| (11 ) ) | 34 .5 pm ÿ
L
1 (1 .21 10 5
ÿ
ÿ
kJ pm mol
1
)
327 pm 327 pm ÿ
ÿ ÿ
ÿ ÿÿ
= 622 kJ mol 1 ÿ
3.15 Consecuencias de las entalpías de red

La ecuación de Born-Mayer muestra que, para un tipo de red dado (un valor dado de A), la
entalpía de la red aumenta al aumentar el número de cargas iónicas (como zAzB ). La entalpía
de la red también aumenta a medida que los iones se acercan y la escala de la red disminuye.
Energías que varían según el parámetro electrostático, (xi),
zz
AB
! = (3.5)
d
Tabla 3.10 Los radios termoquímicos de los iones, r/pm
Elementos del grupo principal
2ÿ 2ÿ
BeF2 BF4 - CO3 NO3 ÿ
OH
245 228 185 189 140
CN 2ÿ
NO3 ÿ O2
182 155 180
3ÿ 2ÿ
PO4 SO4 ClO4 ÿ
238 230 236
3ÿ 2ÿ
AsO4 SeO4
248 243
3ÿ 2ÿ
SbO4 TeO4 IO4 ÿ
260 254 249
IO3 ÿ
182
Iones complejos oxoaniones de d-metal
2 2 2 2 2ÿ
[TiCl6 ] [IrCl6 ] [SiF6 ] [GeCl6 ] cro4 MnO4 ÿ
248 254 194 243 230 240
2 2 2 2 2ÿ
[TiBr6 ] [PtCl6 ] [GeF6 ] [SnCl6 ] MoO4
261 259 201 247 254
2 2
[ZrCl6 ] [PbCl6 ]
247 248
Fuente: AF Kaputinskii, Q. Rev. Chem. Soc., 1956, 10, 283.
(que a menudo se escribe de manera más sucinta como z2 /d) son ampliamente adoptados en
química inorgánica como indicativos de que un modelo iónico es apropiado. En esta sección
consideramos tres consecuencias de la entalpía de red y su relación con el parámetro electrostático.
(a) Estabilidades térmicas de sólidos iónicos
Punto clave: las entalpías de red se pueden utilizar para explicar las propiedades químicas de muchos sólidos
iónicos, incluida su descomposición térmica.
El aspecto particular que consideramos aquí es la temperatura necesaria para provocar la

descomposición térmica de los carbonatos (aunque los argumentos pueden extenderse fácilmente a
muchos sólidos inorgánicos):
MCO 3(s) MO
ÿ + (s) CO (g)
2
El carbonato de magnesio, por ejemplo, se descompone cuando se calienta a unos 300°C, mientras que
el carbonato de calcio se descompone solo si la temperatura se eleva a más de 800°C. Las temperaturas
de descomposición de los compuestos térmicamente inestables (como los carbonatos) aumentan con el
radio catiónico (Tabla 3.11). En general, los cationes grandes estabilizan los aniones grandes (y viceversa).
Tabla 3.11 Datos de descomposición de carbonatos*
MgCO3 CaCO3 SrCO3 BaCO3
1
ÿ GRAMO
°(° kJ mol ) 48.3 130.4 183.8 218.1
1
ÿ H (° kJ molÿ ) ÿ 100.6 178.3 234.6 269.3
1 175.0 160.6 171.0 172.1
ÿS kJ mol )-
( descomposición/°C 300 840 1100 1300
*Los datos corresponden a la reacción MCO3 (s) ÿ MO(s) CO2 (g) a 298 K. ¿Es la temperatura necesaria para alcanzar 1 barra y tiene
p(CO2 ) estimada a partir de los datos termodinámicos a 298 K?

La influencia estabilizadora de un catión grande sobre un anión inestable se puede explicar en términos M2+(g) + O2–(g) + CO2 (g)
de tendencias en las entalpías de red. Primero, observamos que las temperaturas de descomposición de
los compuestos inorgánicos sólidos pueden analizarse en términos de sus energías de descomposición
2–
de Gibbs en productos específicos. La energía estándar de Gibbs para la descomposición de un sólido, ÿdescompH(CO3 )
O O O
ÿG ÿH TÿS , se vuelve negativa cuando el segundo término de la derecha excede al primero,
–ÿHL (MO)
que es cuando la temperatura supera
2–
H°
M2+(g) + CO3 (g)
ÿ
T °
Sÿ MO(s) + CO2 (g)
(3.6)
En muchos casos, es suficiente considerar solo las tendencias en la entalpía de reacción, ya que ÿHL (MCO3 )
la entropía de reacción es esencialmente independiente de M porque está dominada por la –ÿr H°
formación de CO2 gaseoso . La entalpía estándar de descomposición del sólido viene dada por
O O O O MCO3 (s)
ÿH ÿHL (MCO3 , s) ÿHL (MO, s)
ÿ
O
ÿdecompH es la entalpía estándar de descomposición del CO3 2 en la fase gaseosa Fig. 3.49 Un ciclo termodinámico que muestra
donde ÿdescompH
(figura 3.49): los cambios de entalpía involucrados en la
2 ÿ
2 descomposición de un carbonato sólido MCO3 .

CO 3(g) Oÿ(g)
ÿ CO (g)
2
Debido a que la es grande y positiva, la entalpía de reacción general es positiva (descomposición

ÿdescompH es endotérmica), pero es menos fuertemente positiva si la entalpía de red del óxido
O O
es marcadamente mayor que la del carbonato porque entonces ÿHL (MCO3 , s) – ÿHL (MO, s)
es negativo De ello se deduce que la temperatura de descomposición será baja para los óxidos que
tienen entalpías de red relativamente altas en comparación con sus carbonatos originales. Los
compuestos para los que esto es cierto están formados por cationes pequeños y muy cargados, como
el Mg2, lo que explica por qué un catión pequeño aumenta la entalpía reticular de un óxido más que
la de un carbonato.
La figura 3.50 ilustra por qué un catión pequeño tiene una influencia más significativa en el
cambio de la entalpía de la red cuando varía el tamaño del catión. El cambio en la separación es (a) (b)
relativamente pequeño cuando el compuesto original tiene inicialmente un catión grande. Como
muestra la ilustración de forma exagerada, cuando el catión es muy grande, el cambio de tamaño Fig. 3.50 Representación muy
exagerada del cambio en el parámetro de
del anión apenas afecta a la escala de la red. Por lo tanto, con un anión poliatómico inestable
red d para cationes de diferentes radios. (a)
dado, la diferencia de entalpía reticular es más significativa y favorable a la descomposición cuando
Cuando el anión cambia de tamaño (como
el catión es pequeño que cuando es grande. 2
cuandoseeldescompone
CO3 en O2 y CO2 , por
La diferencia en la entalpía reticular entre MO y MCO3 se magnifica por una carga mayor en
O ejemplo) y el catión es grande, el parámetro de
el catión como ÿHL ÿ zAzB / d. Como resultado, la descomposición térmica de un
red cambia en una pequeña cantidad. (b) Sin
carbonato se producirá a temperaturas más bajas si contiene un catión de mayor carga. Una
embargo, si el catión es pequeño, el cambio
consecuencia de esta dependencia de la carga catiónica es que los carbonatos alcalinotérreos (M2) se
relativo en el parámetro de red es grande y la
descomponen a temperaturas más bajas que los correspondientes carbonatos de metales alcalinos (M). descomposición es termodinámicamente más
favorable.
EJEMPLO 3.13 Evaluación de la dependencia de la estabilidad del radio iónico
Presente un argumento para explicar el hecho de que, cuando se queman en oxígeno, el litio forma el óxido Li2 O
pero el sodio forma el peróxido Na2O2 .
Respuesta Necesitamos considerar el papel de los tamaños relativos de cationes e iones en la determinación de la
estabilidad de un compuesto. Debido a que el ion Li pequeño da como resultado que Li2 O tenga una entalpía de red
21 O2 (g) es
más favorable (en comparación con M2 O2 ) que Na2 O, la reacción de descomposición M2 O2 (s) ÿ M2 O (s)
termodinámicamente más favorable para Li2 O2 que para Na2 O2 .
Autoevaluación 3.13 Prediga el orden de las temperaturas de descomposición de los sulfatos de metales alcalinotérreos
en la reacción MSO4 (s) ÿ MO(s) SO3 (g).
El uso de un catión grande para estabilizar un anión grande que de otro modo es susceptible de
descomposición, formando una especie aniónica más pequeña, es ampliamente utilizado por los
químicos inorgánicos para preparar compuestos que de otro modo son termodinámicamente inestables.
Por ejemplo, los anionesson
interhalógenos,
susceptibles como
de descomposición
ICl4 , se obtienen
en monocloruro
por oxidacióndedeyodo
iones
y Cl:
I por Cl2 , pero
MI(s) 2Cl (g)2MIClÿ (s) MCl(s)

4 ICl(g)
ÿ Cl (g) 2
Para desfavorecer la descomposición, se utiliza un catión grande para reducir la diferencia de

entalpía de red entre MICl4 y MCl/MI. Los cationes de metales alcalinos más grandes, como K, Rb y
Cs, se pueden usar en algunos casos, pero es aún mejor usar un ion alquilamonio realmente
voluminoso, como Nt Bu4 (con 3t ).Bu C (CH3 )
(b) Las estabilidades de los estados de oxidación
Punto clave: las estabilidades relativas de los diferentes estados de oxidación en los sólidos a menudo se pueden predecir a
partir de consideraciones de entalpías de red.
Se puede usar un argumento similar para explicar la observación general de que los estados de
oxidación de metales altos se estabilizan con aniones pequeños. En particular, F tiene una mayor
capacidad que los otros halógenos para estabilizar los altos estados de oxidación de los metales. Por
tanto, los únicos haluros conocidos de Ag(II), Co(III) y Mn(IV) son los fluoruros. Otro signo de la
disminución de la estabilidad de los haluros de metales más pesados en altos estados de oxidación es
que los yoduros de Cu(II) y Fe(III) se descomponen al reposar a temperatura ambiente (a CuI y FeI2 ).
El oxígeno también es una especie muy eficaz para estabilizar los estados de oxidación más altos de
los elementos debido a la alta carga y el pequeño tamaño del ion O2 .
Para explicar estas observaciones considere la reacción
1
MX(s) X(g) MX(s) 2ÿ 2 2
donde X es un halógeno. El objetivo es mostrar por qué esta reacción es más fuertemente
espontánea para X F. Si ignoramos las contribuciones de entropía, debemos mostrar que la
reacción es más exotérmica para el flúor.
1
Una contribución a la entalpía de reacción es la conversión de 2 X2 a X . A pesar de que F
tiene una afinidad electrónica más baja que Cl, este paso es más exotérmico para XF que para X Cl
porque la entalpía de enlace de F2 es menor que la de Cl2 . Las entalpías de red, sin embargo, juegan
el papel principal. En la conversión de MX a MX2 , el número
lo quedeaumenta
carga del
la catión
entalpía
aumenta
de red.de
Sin1 embargo,
a 2, por
a medida que aumenta el radio del anión, esta diferencia en las dos entalpías de red disminuye y la
contribución exotérmica a la reacción general también disminuye. Por lo tanto, tanto la entalpía de red
como la entalpía de formación de X conducen a una reacción menos exotérmica a medida que el
halógeno cambia de F a I. Siempre que los factores de entropía sean similares, lo cual es plausible,
esperamos un aumento en la estabilidad termodinámica de MX en relación con MX2 en yendo de XF a
XI hacia abajo del Grupo 17. Por lo tanto, muchos yoduros no existen para metales en sus estados de
oxidación más altos y compuestos como Cu2 (I ) 2 , Tl3(I ) 3 y VI5
son desconocidos, mientras que los correspondientes fluoruros CuF2 , TlF3 y VF5 se obtienen fácilmente.
En efecto, el metal de alto estado de oxidación oxida iones I a I2 , lo que conduce a la formación de un
estado de oxidación de metal más bajo, como Cu(I), Tl(I) y V(III) en los yoduros de estos metales.
(c) Solubilidad
Punto clave: Las solubilidades de las sales en agua se pueden racionalizar considerando las entalpías de red y de hidratación.
Las entalpías de red juegan un papel en las solubilidades, ya que la disolución implica romper la
red, pero la tendencia es mucho más difícil de analizar que para las reacciones de descomposición.
Una regla que se cumple razonablemente bien es que los compuestos que contienen iones con radios
muy diferentes son solubles en agua. Por el contrario, las sales menos solubles en agua son las de
iones con radios similares. Es decir, en general, la diferencia de tamaño favorece la solubilidad en
agua. Se encuentra empíricamente que un compuesto iónico MX tiende a ser muy soluble cuando el
radio de M es más pequeño que el de X en alrededor de 80 pm.
Dos series familiares de compuestos ilustran estas tendencias. En análisis gravimétrico, Ba2 se
2
usa para precipitar SO4 , y las solubilidades de los sulfatos del Grupo 2 disminuyen de MgSO4
a BaSO4 . Por el contrario, la solubilidad de los hidróxidos del Grupo 2 aumenta hacia abajo en el
grupo: Mg(OH)2 es la 'leche de magnesia' escasamente soluble, pero Ba(OH)2 se puede utilizar como
hidróxido soluble para la preparación de soluciones de OH. El primer caso muestra que un anión grande
requiere un catión grande para la precipitación. El segundo caso muestra que un anión pequeño requiere
un catión pequeño para la precipitación.
Antes de intentar racionalizar las observaciones, debemos señalar que la solubilidad de
un compuesto iónico depende de la energía de Gibbs de reacción estándar para
+
MX(s) Mÿ +(ac) X (ac)
ÿ
Defectos y no estequiometría 95
En este proceso, las interacciones responsables de la entalpía reticular de MX son reemplazadas +40
Csi
por hidratación (y solvatación en general) de los iones. Sin embargo, el balance exacto de los
CsBr RbBr RBI
efectos de entalpía y entropía es delicado y difícil de evaluar, particularmente porque el cambio de
entropía también depende del grado de orden de las moléculas del solvente que se produce por la +20 KI
CsCl KCl KBr
presencia del soluto disuelto. Los datos de la figura 3.51 sugieren que las consideraciones de RbCl NaCl
LiF
entalpía son importantes al menos en algunos casos, ya que el gráfico muestra que existe una 0 NaBr
NaF
correlación entre la entalpía de la solución de una sal y la diferencia en las entalpías de hidratación NaI
de los dos iones. Si el catión tiene una entalpía de hidratación mayor que su anión asociado (lo KF
que refleja la diferencia en sus tamaños) o viceversa, entonces la disolución de la sal es exotérmica –20
RbF
(lo que refleja el equilibrio de solubilidad favorable).
La variación de entalpía se puede explicar utilizando el modelo iónico. La entalpía de red es LiCl
inversamente proporcional a la distancia entre los centros de los iones: –40

CsF LiBr
° 1
–60
yo
HL ÿ
r r –100–200 0 +100 +200

{ÿhydH(X– ) – ÿhydH(M+)}
Sin embargo, la entalpía de hidratación, con cada ion hidratado individualmente, es la suma de las /(kJ mol–1)
contribuciones de iones individuales:
Fig. 3.51 La correlación entre las entalpías
1 1 de solución de haluros y las diferencias
ÿ
hydH r r entre las entalpías de hidratación de los
iones. La disolución es más exotérmica cuando la
Si el radio de un ion es pequeño, el término de la entalpía de hidratación para ese ion será grande. Sin diferencia es grande.
embargo, en la expresión de la entalpía de red, un ion pequeño no puede hacer que el denominador de
la expresión sea pequeño por sí mismo. Por lo tanto, un ion pequeño puede dar como resultado una
gran entalpía de hidratación, pero no necesariamente una alta entalpía de red, por lo que la asimetría
del tamaño de los iones puede dar como resultado una disolución exotérmica. Si ambos iones son
pequeños, tanto la entalpía de red como la entalpía de hidratación pueden ser grandes y la disolución
puede no ser muy exotérmica.
EJEMPLO 3.14 Consideración de las tendencias en la solubilidad de los compuestos del bloque s
¿Cuál es la tendencia en las solubilidades de los carbonatos metálicos del Grupo 2?
El anión 2
Respuesta Necesitamos considerar el papel de los tamaños relativos de cationes y aniones. el CO3
tiene un radio grande y tiene la misma magnitud de carga que los cationes M2 de los elementos del Grupo
2. Se prevé que el carbonato menos soluble del grupo sea el del catión más grande, Ra2. Se espera que
el más soluble sea el carbonato del catión más pequeño, Mg2. (El berilio tiene demasiado carácter
covalente en sus enlaces para incluirlo en este análisis). Aunque el carbonato de magnesio es más soluble
que el carbonato de radio, todavía es escasamente soluble: su constante de solubilidad (su producto de
solubilidad, Ksp)
. es solo 3 10 8
Autoevaluación 3.14 ¿Cuál se puede esperar que sea más soluble en agua, NaClO4 o KClO4 ?
Defectos y no estequiometría
Puntos clave: Los defectos, los sitios vacantes y los átomos fuera de lugar son una característica de todos los sólidos, ya que su
formación es termodinámicamente favorable.
Todos los sólidos contienen defectos o imperfecciones de estructura o composición. Los defectos
son importantes porque influyen en propiedades como la resistencia mecánica, la conductividad
eléctrica y la reactividad química. Necesitamos considerar tanto los defectos intrínsecos, que son
defectos que ocurren en la sustancia pura, como los defectos extrínsecos, que surgen de la
presencia de impurezas. También es común distinguir los defectos puntuales, que ocurren en un
solo sitio, de los defectos extensos, que se ordenan en una, dos y tres dimensiones. Los defectos
puntuales son errores aleatorios en una red periódica, como la ausencia de un átomo en su sitio
habitual o la presencia de un átomo en un sitio que normalmente no está ocupado. Los defectos
extendidos involucran varias irregularidades en el apilamiento de los planos de los átomos.
3.16 Los orígenes y tipos de defectos

Los sólidos contienen defectos porque introducen desorden en una estructura por lo demás perfecta
y, por lo tanto, aumentan su entropía. La energía de Gibbs, GH – TS, de un sólido con defectos tiene
aportes de la entalpía y la entropía de la muestra. La formación de defectos normalmente es
endotérmica porque, a medida que se rompe la red, aumenta la entalpía del sólido.
Sin embargo, el término –TS se vuelve más negativo a medida que se forman los defectos porque
introducen desorden en la red y aumenta la entropía. Siempre que T 0, por lo tanto, la energía de
Gibbs tendrá un mínimo en una concentración de defectos distinta de cero y su formación será
espontánea (figura 3.52a). Además, a medida que aumenta la temperatura, el mínimo en G cambia a
concentraciones de defectos más altas (figura 3.52b), por lo que los sólidos tienen una mayor
cantidad de defectos a medida que se acercan a sus puntos de fusión.
(a) Defectos puntuales intrínsecos
Puntos clave: Los defectos de Schottky son sitios vacantes, formados en pares catión/anión, y los defectos de Frenkel
son átomos intersticiales desplazados; la estructura de un sólido influye en el tipo de defecto que se produce,
formándose defectos de Frenkel en sólidos con números de coordinación más bajos y más covalencia y defectos de
Schottky en materiales más iónicos.
Los físicos de estado sólido W. Schottky y J. Frenkel identificaron dos tipos específicos de defectos
puntuales. Un defecto de Schottky (figura 3.53) es una vacante en una disposición perfecta de
átomos o iones en una estructura. Es decir, es un defecto puntual en el que falta un átomo o ion de
su sitio normal en la estructura. La estequiometría general de un sólido no se ve afectada por la
presencia de defectos de Schottky porque, para garantizar el equilibrio de carga, los defectos ocurren
en pares en un compuesto de estequiometría MX y hay un número igual de vacantes en los sitios de
cationes y aniones. En sólidos de diferente composición, por ejemplo MX2 , los defectos deben con cargas
ocurrir
balanceadas, por lo que se deben crear dos aniones vacantes por cada catión perdido. Los defectos
de Schottky ocurren a bajas concentraciones en sólidos puramente iónicos, como NaCl; ocurren más
comúnmente en estructuras con números de coordinación altos, como metales compactos, donde la
H penalización de entalpía de reducir el número de coordinación promedio de los átomos restantes (de
12 a 11, por ejemplo) es relativamente baja.
TS Un defecto de Frenkel (fig. 3.54) es un defecto puntual en el que un átomo o ion se ha desplazado
a un sitio intersticial. Por ejemplo, en el cloruro de plata, que tiene la estructura de sal de roca, una
pequeña cantidad de iones Ag residen en sitios tetraédricos (1). La estequiometría del compuesto no
G = H – TS
cambia cuando se forma un defecto de Frenkel y es posible tener defectos de Frenkel que involucren
uno (M o X desplazados) o ambos (algunos intersticiales M y algunos X) de los tipos de iones en un
compuesto binario, MX . Por lo tanto, los defectos de Frenkel que ocurren, por ejemplo, en PbF2
Equilibrio
implican el desplazamiento de una pequeña cantidad de iones F desde sus sitios normales en la
Concentración de defectos
estructura de fluorita, en los agujeros tetraédricos en la matriz de iones Pb2 compacta , a sitios que
TS
GRAMO
T baja
T alta
Concentración de defectos
Fig. 3.52 (a) La variación de la entalpía y la entropía

de un cristal a medida que aumenta el número de
defectos. La energía de Gibbs resultante GH TS tiene
un mínimo en un valor distinto de cero
concentración y, por lo tanto, la formación de
Na+ Cl–
defectos es espontánea. (b) A medida que aumenta Ag+ cl –
la temperatura, el mínimo en la energía de Gibbs se Fig. 3.53 Un defecto de Schottky es la ausencia de
mueve hacia concentraciones de defectos más altas, iones en sitios normalmente ocupados; para la Fig. 3.54 Se forma un defecto de Frenkel cuando
un ion se desplaza a un sitio intersticial.
por lo que hay más defectos presentes en el equilibrio neutralidad de carga debe haber el mismo número
a temperaturas más altas que a temperaturas bajas. de vacantes de cationes y aniones en un
compuesto 1:1.
corresponden a los huecos octaédricos. Una generalización útil es que los defectos de Frenkel se encuentran
con mayor frecuencia en estructuras como la wurtzita y la esfalerita en las que los números de coordinación
son bajos (6 o menos) y la estructura más abierta proporciona sitios que pueden acomodar los átomos
intersticiales. Esto no quiere decir que los defectos de Frenkel sean exclusivos de tales estructuras; como
hemos visto, la estructura de fluorita de coordinación (8,4) puede acomodar tales intersticiales, aunque se Ag+
requiere cierto reposicionamiento local de los aniones adyacentes para permitir la presencia del anión Cl–
desplazado.
La concentración de defectos de Schottky varía considerablemente de un tipo de compuesto a otro. La Ag+
concentración de vacantes es muy baja en los haluros de metales alcalinos, siendo del orden de 106 cm a
130°C. Esa concentración3 corresponde a aproximadamente
el contrario, algunos un defecto
óxidos, sulfuros porde
e hidruros 1014 unidades
metales de fórmula. Por
d tienen
concentraciones muy altas de vacantes. Un ejemplo extremo es la forma de alta temperatura de TiO, que
tiene vacantes tanto en los sitios de cationes como de aniones a una concentración que corresponde a
aproximadamente un defecto por 10 unidades de fórmula.
1 Ag+ intersticial
EJEMPLO 3.15 Predicción de tipos de defectos
¿Qué tipo de defecto intrínseco esperaría encontrar en (a) MgO y (b) CdTe?
Respuesta El tipo de defecto formado depende de factores como los números de coordinación y el nivel de covalencia en el enlace con
números de coordinación altos y enlaces iónicos que favorecen los defectos de Schottky y números de coordinación bajos y covalencia
parcial en los enlaces que favorecen los defectos de Frenkel. (a) MgO tiene la estructura de sal de roca y el enlace iónico en este compuesto
generalmente favorece los defectos de Schottky. (b) CdTe adopta la estructura de wurtzita con coordinación (4,4), favoreciendo los defectos
de Frenkel.
Autoevaluación 3.15 Prediga el tipo más probable de defectos intrínsecos para CsF.
Los defectos de Schottky y Frenkel son solo dos de los muchos tipos posibles de defectos. Otro tipo es un
defecto de intercambio de átomos o antisitio, que consiste en un par de átomos intercambiados. Este tipo
de defecto es común en aleaciones metálicas con intercambio de átomos neutros. Se espera que sea muy
desfavorable para los compuestos iónicos binarios debido a la introducción de interacciones fuertemente
repulsivas entre iones vecinos con carga similar. Por ejemplo, una aleación de cobre y oro de composición
total exacta CuAu tiene un gran desorden a altas temperaturas, con una fracción significativa de átomos de
Cu y Au intercambiados (figura 3.55).
Es común el intercambio de especies cargadas de manera similar en diferentes sitios en compuestos
ternarios y de composición más compleja; así, en las espinelas (sección 24.8) se observa a menudo el
intercambio parcial de los iones metálicos entre sitios tetraédricos y octaédricos.
Tanto los defectos de Schottky como los de Frenkel son defectos estequiométricos en el sentido de que
no cambian la composición general del material porque las vacantes ocurren en pares de carga balanceada
(Schottky) o cada intersticial se deriva de un átomo o ion desplazado (Frenkel, un intersticial de vacantes).
par). Tipos similares de defectos, vacantes e intersticiales ocurren en muchos materiales inorgánicos y
pueden equilibrarse mediante cambios en el número de oxidación de un componente en el sistema en lugar AuCu
de su creación como pares de carga equilibrada. Este comportamiento, como se ve por ejemplo en La2 Fig. 3.55 El intercambio de átomos también puede dar
CuO4.1 con iones O2 intersticiales adicionales , se analiza con más detalle en la Sección 24.8. lugar a un defecto puntual como en CuAu.
(b) Defectos puntuales extrínsecos
Punto clave: Los defectos extrínsecos son defectos introducidos en un sólido como resultado del dopaje con un átomo de impureza.
Los defectos extrínsecos, los que resultan de la presencia de impurezas, son inevitables porque la pureza
perfecta es inalcanzable en la práctica en cristales de cualquier tamaño significativo. Tal comportamiento
se ve comúnmente en minerales naturales. Por lo tanto, la incorporación de niveles bajos de Cr en la
estructura de Al2O3 produce la piedra preciosa rubí, mientras que el reemplazo de algo de Al por Fe y Ti da
como resultado la piedra preciosa azul zafiro (Cuadro 3.3). La especie dopante normalmente tiene un radio
atómico o iónico similar al de la especie a la que reemplaza. Por lo tanto, Cr3 en rubí y Fe3 en zafiro tienen
radios iónicos similares a Al3. Las impurezas también se pueden introducir intencionalmente al dopar un
material con otro; un ejemplo es la introducción de As en Si para modificar las propiedades semiconductoras
de este último. Los equivalentes sintéticos de rubí y zafiro también se pueden sintetizar fácilmente en el
laboratorio incorporando pequeños niveles de Cr, Fe y Ti en la estructura de Al2O3 .
RECUADRO 3.3 Defectos y piedras preciosas
Los defectos y los iones dopantes son responsables de los colores de muchas piedras preciosas. En otras piedras preciosas y minerales, el color es el resultado de dopar una estructura
Mientras que el óxido de aluminio (Al2O3 ) , la sílice (SiO2 ) y la fluorita (CaF2 ) en sus formas anfitriona con una especie que tiene una carga diferente del ion que reemplaza o por la presencia
puras son incoloras, se pueden producir materiales de colores brillantes mediante la sustitución de una vacante (defecto de tipo Schottky). En ambos casos, un centro de color o centro F (F de
de pequeños niveles de iones dopantes o la producción de sitios vacantes que atrapan electrones. la palabra alemana farbe
Las impurezas y los defectos se encuentran a menudo en los minerales naturales debido a las para el color) se forma. Como la carga en un centro F es diferente de la de un sitio normalmente
condiciones geológicas y ambientales en las que se forman. Por ejemplo, los iones de d-metal a ocupado en la misma estructura, puede suministrar fácilmente un electrón o recibir un electrón de
menudo están presentes en las soluciones a partir de las cuales crecieron las piedras preciosas otro ion. este electrón
y la presencia de radiación ionizante de especies radiactivas en el entorno natural genera luego puede ser excitado absorbiendo la luz visible, produciendo así color. Por ejemplo, en la
electrones que quedan atrapados en su estructura. fluorita púrpura, CaF2 , se forma un centro F anormalmente
partir de una ocupado.
vacante en
Este
un sitio luego
de iones
atrapa
F un
electrón, generado por la exposición del mineral a la radiación ionizante en el entorno natural. La
El origen más común del color en una piedra preciosa es un dopante de iones de metal d (ver excitación del electrón, que actúa como una partícula en una caja, absorbe la luz visible en el
tabla). Así, el rubí es Al2 O3 que contiene alrededor de 0,2 1 átomo por ciento de iones Cr3 en rango de longitud de onda de 530 a 600 nm, produciendo los colores violeta/púrpura de este
lugar de los iones Al3 y su color rojo resulta de la absorción de la luz verde en el espectro visible mineral.
como resultado de la excitación de los electrones Cr3d (Sección 20.4). El mismo ion es el
responsable del verde de las esmeraldas; el color diferente refleja un entorno de coordinación En la amatista, el derivado púrpura del cuarzo, SiO2 , se encuentran algunos iones Si4.
local diferente del dopante. La estructura anfitriona es berilo, silicato de aluminio y berilio, Be3 sustituido por iones Fe3 . Este reemplazo deja un hueco (falta un electrón) y la excitación de este
Al2 (SiO3 ) hueco, por ejemplo mediante radiación ionizante, lo atrapa formando Fe4 u O en la matriz de
,6 y el ion Cr3 está rodeado por seis iones de silicato, en lugar de los cuarzo. La excitación adicional de los electrones en este material ahora ocurre por la absorción
seis iones O2 del rubí, lo que produce absorción a una energía diferente. Otros iones de d-metal de luz visible a 540 nm, produciendo el color púrpura observado. Si un cristal de amatista se
son responsables de los colores de otras piedras preciosas. El hierro (II) produce el rojo de los calienta a 450°C, el agujero se libera de su trampa. El color del cristal vuelve al típico de la sílice
granates y el amarillo verdoso de los peridotos. El manganeso (II) es responsable del color rosa dopada con hierro y es característico de la piedra semipreciosa amarilla citrina. Si se irradia
de la turmalina. citrino, el agujero atrapado se regenera y se restaura el color original.
En el rubí y la esmeralda, el color es causado por la excitación de electrones en un solo ion
de metal D dopante, Cr3. Cuando está presente más de una especie dopante, que puede ser de
diferente tipo o estado de oxidación, es posible transferir un electrón entre ellas. Un ejemplo de Los centros de color también se pueden producir mediante transformaciones nucleares. Un
este comportamiento es el zafiro. El zafiro, como el rubí, es alúmina pero en esta piedra preciosa ejemplo de tal transformación es la descomposición del 14C en un diamante. Esta descomposición
algunos pares adyacentes de iones Al3 son reemplazados por pares Fe2 y Ti4 . Este material produce un átomo de 14N , con un electrón de valencia adicional, incrustado en la estructura del
absorbe la radiación visible en el amarillo cuando se transfiere un electrón de Fe2 a Ti4, diamante. Los niveles de energía de los electrones asociados con estos átomos de N permiten la
absorción en la región visible del espectro y producen la coloración de diamantes azules y
produciendo así un color azul brillante (el color complementario del amarillo). amarillos.
Tabla B3.1 Piedras preciosas y el origen de sus colores
minerales o Color Fórmula principal Dopante o defecto responsable del color
piedra preciosa
Rubí Rojo Al2O3 _ Cr3 reemplazando Al3 en sitios octaédricos
Esmeralda Verde Cr3 reemplazando Al3 en sitios octaédricos

Be3Al2 ( SiO3 ) 6
turmalina verde o rosa Na3 Li3 Al6 (BO3 ) 3 (SiO3 ) 6 F4 Cr3 o Mn2 reemplazando Li y Al3 en sitios
octaédricos respectivamente
Granate Rojo Mg3Al2 ( SiO4 ) 3 Fe2 reemplazando Mg2 en sitios de 8 coordenadas
Peridoto Amarillo verde Fe2 reemplazando Mg2 en sitios de 6 coordenadas

Mg2SiO4 _
Zafiro Azul
Al2 O3
Transferencia de electrones entre Fe2 y Ti4
reemplazando Al3 en sitios

octaédricos adyacentes
Diamante Incoloro, azul pálido C Centros de color de N
o amarillo
Amatista Violeta SiO2 Centro de color basado en Fe3/Fe4
Fluorita Violeta Centro de color basado en

CaF2
electrón atrapado
Cuando la especie dopante se introduce en el huésped, la estructura de este último permanece

esencialmente sin cambios. Si se intenta introducir altos niveles de la especie dopante, a menudo se
forma una nueva estructura que incorpora todos los elementos presentes o la especie dopante no se
incorpora. Este comportamiento suele limitar el nivel de defectos puntuales extrínsecos a niveles bajos.
La composición del rubí es típicamente (Al0.998Cr0.002)2O3 , con 0.2 por ciento de sitios metálicos como iones dopantes
Cr3 extrínsecos . Algunos sólidos pueden tolerar niveles mucho más altos de defectos (Sección 3.17a). Vacante
Zr
California
Los dopantes a menudo modifican la estructura electrónica del sólido. Así, cuando un átomo de As reemplaza a un
átomo de Si, el electrón adicional de cada átomo de As entra en la banda de conducción. En la sustancia más iónica
O
ZrO2 , la introducción de impurezas de
O2Ca2
paraen
mantener
lugar delaiones
neutralidad
Zr4 se acompaña
de carga (figura
de la formación
3.56). de una vacante de iones
Otro ejemplo de un defecto puntual extrínseco es un centro de color, un término genérico para los defectos
responsables de las modificaciones en las características de absorción IR, visible y UV de los sólidos que han sido
irradiados o expuestos a un tratamiento químico. Un tipo de centro de color se produce al calentar un cristal de haluro de
metal alcalino en el vapor del metal alcalino y da un material con un color característico del sistema: NaCl se vuelve
naranja, KCl violeta y KBr azul verdoso. El proceso da como resultado la introducción de un catión de metal alcalino en un
sitio de catión normal y el electrón asociado del átomo de metal ocupa una vacante de ion haluro. Un centro de color que
consta de un electrón en una vacante de ion haluro se denomina centro F (figura 3.57).5 El color resulta de la excitación Fig. 3.56 La introducción de un ion Ca2 en la red de
del electrón en el entorno localizado de los iones que lo rodean. Un método alternativo para producir centros F consiste ZrO2 produce una vacante en la subred de O2 . Esta
en exponer un material a un haz de rayos X que ioniza los electrones en vacantes de aniones. sustitución ayuda a estabilizar la estructura de fluorita
cúbica para ZrO2 .
Los centros F y los defectos extrínsecos son importantes en la producción de color en las piedras preciosas, Cuadro 3.3.
EJEMPLO 3.16 Predicción de posibles iones dopantes
¿Qué iones podrían sustituir al Al3 en el berilo, Be3 Al2 (SiO3 ) , formando defectos extrínsecos? mi-
6
Respuesta Necesitamos identificar iones de carga y tamaño similares. Los radios iónicos se enumeran en la sección de Recursos 1.
Los cationes triplemente cargados con radios iónicos similares al Al3 (r 53 pm) deberían resultar iones dopantes adecuados.
Los candidatos podrían ser Fe3 (r 55 pm), Mn3 (r 65 pm) y Cr3 (r 62 pm). De hecho, cuando el defecto extrínseco es Cr3 , el material es
un berilo verde brillante, la piedra preciosa esmeralda. Para Mn3 el material es un berilo rojo o rosa y para Fe3 es el heliodoro berilo
amarillo.
Autoevaluación 3.16 ¿Qué otros elementos además del As podrían usarse para formar defectos extrínsecos en el silicio?
3.17 Compuestos no estequiométricos y soluciones sólidas Na+ Cl–
La afirmación de que la estequiometría de un compuesto está fijada por su fórmula química no siempre es cierta para los Fig. 3.57 Un centro F es un electrón que ocupa una
sólidos: las diferencias en la composición de las celdas unitarias pueden ocurrir a lo largo de un sólido, quizás porque hay vacante de anión. Los niveles de energía del electrón se
defectos en uno o más sitios atómicos, los átomos intersticiales están presentes , o se han producido sustituciones en una asemejan a los de una partícula en un pozo cuadrado
posición. tridimensional.
(a) No estequiometría
Punto clave: Las desviaciones de la estequiometría ideal son comunes en los compuestos de estado sólido de los elementos
del bloque d-, f- y p posteriores.
Un compuesto no estequiométrico es una sustancia que presenta una composición variable pero conserva el mismo
tipo de estructura. Por ejemplo, a 1000 °C, la composición del 'monóxido de hierro', que a veces se denomina wüstita, Fe1
O, varía de Fe0,89O a Fe0,96O. Se producen cambios graduales
X
en el tamañopero
composición, de latodas
celdalas
unitaria a medida de
características quelavaría la
estructura de sal gema se conservan en todo este rango de composición. El hecho de que el parámetro de red del
compuesto varíe suavemente con la composición es un criterio definitorio de un compuesto no estequiométrico porque
una discontinuidad en el valor del parámetro de red indica la formación de una nueva fase cristalina. Además, las
propiedades termodinámicas de los compuestos no estequiométricos también varían continuamente a medida que cambia
la composición. Por ejemplo, a medida que varía la presión parcial de oxígeno sobre un óxido metálico, tanto el parámetro
de red como la composición de equilibrio del óxido cambian continuamente (figuras 3.58 y 3.59). El cambio gradual en el
parámetro de red de un sólido en función de su composición se conoce como regla de Vegard.
La tabla 3.12 enumera algunos hidruros, óxidos y sulfuros no estequiométricos representativos.

Tenga en cuenta que como la formación de un compuesto no estequiométrico requiere cambios generales en
5 El nombre proviene de la palabra alemana para centro de color, Farbenzentrum.

Tabla 3.12 Rangos de composición representativos* de hidruros, óxidos y sulfuros binarios no estequiométricos
bloque d bloque f
hidruros
(a)
TiHx 12 tipo fluorita Hexagonal
Presión
parcial,
p(O2 )
ZrHx 1.5 1.6 GdHx 1.9 2.3 2,85 3,0

(b)
HfHx 1.7 1.8 ErHx 1,95 2,31 2,82 3,0
NbHx 0,64 1,0 LuHx 1,85 2,23 1,74 3,0
Óxidos
Tipo de sal de roca tipo rutilo
tiox 0,7 1,25 1.9 2.0
0 0.5 1 0,9 1,20 1.8 2.0

VOx
Composición, x 0,9 1,04
NbOx
Fig. 3.58 Representación esquemática de la sulfuros
variación de la presión parcial del oxígeno ZrSx 0,9 1,0

con composición a presión constante para (a)
YSx 0,9 1,0
un óxido no estequiométrico MO1x y (b) un par
estequiométrico de óxidos metálicos MO y * Expresado como el rango de valores que puede tomar x .
MO2 . El eje x es la relación atómica en MO1x .
composición, también requiere que al menos un elemento exista en más de un estado de oxidación.
pm
a/
Así en wüstita, estructura X O, a medida que x aumenta algo de hierro (II) debe oxidarse a hierro (III) en el
Fe1. Por lo tanto, las desviaciones de la estequiometría son habituales solo para los elementos del bloque d
y f, que comúnmente adoptan dos o más estados de oxidación, y para algunos metales pesados del bloque
(b) (a) p que tienen dos estados de oxidación accesibles.
Región de dos fases

(b) Soluciones sólidas
Punto clave: Una solución sólida ocurre donde hay una variación continua en la estequiometría
0 1 compuesta sin un cambio en el tipo estructural.
x en MO1+x
Debido a que muchas sustancias adoptan el mismo tipo estructural, a menudo es energéticamente factible
Fig. 3.59 Representación esquemática
reemplazar un tipo de átomo o ion por otro. Este comportamiento se observa en muchas aleaciones de
de la variación de un parámetro de red con
composición para (a) un óxido no metales simples, como las que se analizan en la Sección 3.8. Así, existen latones de zinc/cobre para la gama
estequiométrico MO1x y (b) un par completa de composiciones Cu1 x Znx con 0 x 0,38, donde
gradualmente los átomos
por átomos deEste
de Zn. Cu en la estructura
reemplazo se al
ocurre reemplazan
azar en
estequiométrico de óxidos metálicos MO y todo el sólido, y las celdas unitarias individuales contienen un número arbitrario de átomos de Cu y Zn (pero
MO2 sin fases estequiométricas intermedias tal que la suma de sus contenidos da la estequiometría total de latón).
(lo que produciría una mezcla de dos fases
para 0 x 1, cada fase de la mezcla tiene el Otro buen ejemplo es la estructura de perovskita adoptada por muchos compuestos de estequiometría
parámetro de red del miembro final. ABX3 (Sección 3.9), en la que la composición puede variarse continuamente variando los iones que ocupan
los sitios A, B y X. Por ejemplo, tanto LaFeO3 como SrFeO3 adoptan la estructura de perovskita y podemos
considerar un cristal de perovskita que tiene, distribuidas aleatoriamente, la mitad de las celdas unitarias de
SrFeO3 (con Sr en el sitio catiónico de tipo A) y la mitad de las celdas unitarias de LaFeO3 (con La en el lado
opuesto). Un sitio). La estequiometría compuesta general es LaSrFe2 O6 , que se escribe mejor (La0.5Sr0.5)
células para
unitarias
reflejar
FeO3la estequiometría
, y se puede preparar
de perovskita
la serieABO3
de compuestos
normal. Son
La1posibles
x Srx FeO3
otraspara
proporciones
0 x 1. de estas
Este sistema se llama solución sólida porque todas las fases formadas al variar x tienen la misma estructura
de perovskita. Una solución sólida ocurre cuando hay un solo tipo estructural para un rango de composiciones
y hay una variación suave en el parámetro de red en ese rango.
Las soluciones sólidas ocurren con mayor frecuencia para los compuestos de d-metal porque el cambio
en un componente puede requerir un cambio en el estado de oxidación de otro componente para preservar
el equilibrio de carga. Así, a medida que x aumenta en La1 x SrxdeFeO3
estado y La(III)
oxidación delse reemplaza
hierro por Sr(II),
debe cambiar de el
Fe(III) a Fe(IV). Este cambio puede ocurrir a través de un reemplazo gradual de un estado de oxidación
exacto, aquí Fe(III), por otro, Fe(IV), en una proporción de los sitios de cationes dentro de la estructura.
Alternativamente, si el material es metálico y tiene electrones deslocalizados, entonces el cambio puede
acomodarse alterando el número de electrones en una banda de conducción, lo que corresponde a la
deslocalización del cambio en el estado de oxidación en lugar de su identificación con átomos individuales.
Algunas otras soluciones sólidas
Las estructuras electrónicas de los sólidos 101
incluyen los superconductores de alta temperatura de composición La2 x Bax CuO4 (0 x 0,4), que son
superconductores para 0,12 x 0,25, y las espinelas Mn1 x Fe2x O4 (0 x 1).
También es posible combinar el comportamiento de solución sólida en un sitio catiónico con la no estequiometría
causada por defectos en un sitio iónico diferente. Un ejemplo es el sistema La1 x Srx FeO3 con 0, yx
1.0 y 0.0 y 0.5, que tiene vacantes en los sitios de iones O2 .
Las estructuras electrónicas de los sólidos.

Las secciones anteriores han introducido conceptos asociados con las estructuras y la energía de los sólidos
iónicos en los que era necesario considerar arreglos casi infinitos de iones y las interacciones entre ellos. De
manera similar, una comprensión de las estructuras electrónicas de los sólidos y las propiedades derivadas,
como la conductividad eléctrica, el magnetismo y muchos efectos ópticos, debe considerar las interacciones de
los electrones entre sí y las matrices extendidas de iones. Un enfoque simple es considerar un sólido como una
sola molécula enorme y extender las ideas de la teoría de orbitales moleculares presentadas en el Capítulo 2 a
un gran número de orbitales. Conceptos similares se utilizan en capítulos posteriores para comprender otras
propiedades clave de grandes conjuntos tridimensionales de centros que interactúan electrónicamente, como el
ferromagnetismo, la superconductividad y los colores de los sólidos.
3.18 Las conductividades de los sólidos inorgánicos

Puntos clave: Un conductor metálico es una sustancia con una conductividad eléctrica que disminuye al
aumentar la temperatura; un semiconductor es una sustancia con una conductividad eléctrica que aumenta al
aumentar la temperatura.
La teoría de los orbitales moleculares de las moléculas pequeñas se puede ampliar para explicar las
propiedades de los sólidos, que son agregaciones de un número casi infinito de átomos. Este enfoque es
sorprendentemente exitoso para la descripción de metales; se puede utilizar para explicar su brillo característico,
su buena conductividad eléctrica y térmica y su maleabilidad.
Todas estas propiedades surgen de la capacidad de los átomos para aportar electrones a un "mar" común. El
brillo y las conductividades eléctricas se derivan de la movilidad de estos electrones en respuesta al campo
eléctrico oscilante de un rayo de luz incidente oa una diferencia de potencial. La alta conductividad térmica
también es una consecuencia de la movilidad de los electrones porque un electrón puede chocar con un átomo
que vibra, recoger su energía y transferirla a otro átomo en otra parte del sólido. La facilidad con la que los
metales pueden deformarse mecánicamente es otro aspecto de la movilidad de los electrones porque el mar de
electrones puede reajustarse rápidamente a una deformación del sólido y continuar uniendo los átomos.
La conducción electrónica también es una característica de los semiconductores. El criterio para distinguir
entre un conductor metálico y un semiconductor es la dependencia de la temperatura de la conductividad
eléctrica (Fig. 3.60):
108
Metal
Un conductor metálico es una sustancia cuya conductividad eléctrica disminuye al aumentar la temperatura.
104 super
Un semiconductor es una sustancia con una conductividad eléctrica que aumenta al aumentar la temperatura. conductor
1
También suele ser el caso (pero no el criterio para distinguirlos) que las conductividades de los metales a
temperatura ambiente son más altas que las de los semiconductores. Los valores típicos se dan en la figura
3.60. Un aislante sólido es una sustancia con una conductividad eléctrica muy baja. 10–4
Sin embargo, cuando se puede medir esa conductividad, se encuentra que aumenta con la temperatura, como semiconductor
la de un semiconductor. Para algunos propósitos, por lo tanto, es posible ignorar la clasificación 'aislante' y tratar
todos los sólidos como metales o semiconductores. superconductores 10–8
1 10 100 1000
son una clase especial de materiales que tienen cero resistencia eléctrica por debajo de una temperatura crítica.
T/K
Fig. 3.60 La variación de la

3.19 Bandas formadas a partir de orbitales atómicos superpuestos
conductividad eléctrica de una sustancia
La idea central que subyace a la descripción de la estructura electrónica de los sólidos es que los electrones de con la temperatura es la base de la
valencia aportados por los átomos se esparcen por toda la estructura. Este concepto se expresa de manera más clasificación de la sustancia como conductor
formal al hacer una extensión simple de la teoría MO en la que el sólido metálico, semiconductor o superconductor.
se trata como una molécula indefinidamente grande. En la física del estado sólido, este enfoque se denomina
aproximación de unión estrecha. La descripción en términos de electrones deslocalizados también se puede
utilizar para describir sólidos no metálicos. Por lo tanto, comenzamos mostrando cómo se describen los metales
banda en términos de orbitales moleculares. Luego pasamos a mostrar que los mismos principios se pueden aplicar,
pero con un resultado diferente, a los sólidos iónicos y moleculares.
brecha de banda
(a) Formación de bandas por superposición de orbitales

banda
Punto clave: la superposición de los orbitales atómicos en los sólidos da lugar a bandas de niveles de energía separados por
brecha de banda brechas de energía.
La superposición de un gran número de orbitales atómicos en un sólido da lugar a un gran número de orbitales
moleculares que están estrechamente espaciados en energía y, por lo tanto, forman un conjunto casi continuo.
banda de niveles de energía (Fig. 3.61). Las bandas están separadas por espacios de banda, que son valores
de la energía para los que no existe un orbital molecular.
banda
La formación de bandas puede entenderse considerando una línea de átomos y suponiendo que cada átomo
tiene un orbital s que se superpone a los orbitales s de sus vecinos inmediatos (figura 3.62). Cuando la línea
Fig. 3.61 La estructura electrónica de un sólido se consta de solo dos átomos, hay un orbital molecular enlazante y uno antienlazante. Cuando un tercer átomo se
caracteriza por una serie de bandas de orbitales
une a ellos, hay tres orbitales moleculares. El orbital central del conjunto no es enlazante y los dos exteriores
separadas por espacios en energías donde no se
tienen baja y alta energía, respectivamente. A medida que se agregan más átomos, cada uno aporta un orbital
encuentran los orbitales.
atómico y, por lo tanto, se forma un orbital molecular más. Cuando hay N átomos en la línea, hay N orbitales
moleculares. El orbital de menor energía no tiene nodos entre átomos vecinos. El orbital de mayor energía tiene
un nodo entre cada par de vecinos. Los orbitales restantes tienen sucesivamente 1, 2,... nodos internucleares y
un rango correspondiente de energías entre los dos extremos.
El ancho total de la banda, que sigue siendo finito incluso cuando N tiende a infinito (como se muestra en la
figura 3.63), depende de la fuerza de la interacción entre los átomos vecinos. Cuanto mayor sea la fuerza de la
interacción (en términos generales, cuanto mayor sea el grado de superposición entre vecinos), mayor será la
separación de energía del orbital sin nodos y el orbital de todos los nodos. Sin embargo, cualquiera que sea el
número de orbitales atómicos utilizados para formar los orbitales moleculares, solo hay una distribución finita de
energías orbitales (como se muestra en la figura 3.63).
De ello se deduce que la separación de energía entre los orbitales vecinos debe acercarse a cero cuando N se
acerca al infinito, de lo contrario, el rango de energías orbitales no podría ser finito. Es decir, una banda consta
de un número contable pero casi continuo de niveles de energía.
La banda que acabamos de describir se construye a partir de orbitales s y se llama banda s. Si hay orbitales
p disponibles, se puede construir una banda p a partir de su superposición, como se muestra en la figura 3.64.
La mayoría de los antienlazantes
0
Intermedio
orbitales
Intermedio
orbitales
La mayoría de la vinculación
La mayoría de la vinculación 1 2 3 4 5 6 7 8 9 101112 ÿ
Número de átomos, N
Fig. 3.62 Se puede pensar que una banda se
La mayoría de la vinculación
forma al sacar átomos sucesivamente para Fig. 3.63 Las energías de los orbitales que se
formar una línea de átomos. N orbitales atómicos forman cuando N átomos se elevan para formar un Fig. 3.64 Ejemplo de banda p en un sólido
dan lugar a N orbitales moleculares. arreglo unidimensional. unidimensional.
Debido a que los orbitales p tienen una energía más alta que los orbitales s de la misma capa de valencia, banda p banda p
a menudo hay una brecha de energía entre la banda sy la banda p (figura 3.65). Sin embargo, si las bandas
abarcan un amplio rango de energía y las energías atómicas s y p son similares (como suele ser el caso),
entonces las dos bandas se superponen. La banda d se construye de manera similar a partir de la
superposición de orbitales d. La formación de bandas no está restringida a un tipo de orbital atómico y las brecha de banda
bandas pueden formarse en compuestos mediante combinaciones de diferentes tipos de orbitales, por
ejemplo, los orbitales d de un átomo metálico pueden superponerse a los orbitales p de los átomos O vecinos.
EJEMPLO 3.17 Identificación de la superposición de orbitales banda banda

(a) (b)
Decide si alguno de los orbitales d del titanio en TiO (con la estructura de sal de roca) puede superponerse para formar una banda.
Fig. 3.65 (a) Las bandas syp de un sólido y el espacio
Respuesta Necesitamos decidir si hay orbitales d en átomos metálicos vecinos que puedan superponerse entre sí. La figura 3.66 muestra entre ellas. El hecho de que haya o no una brecha
una cara de la estructura de sal de roca con el orbital dxy dibujado en cada uno de los átomos de Ti. Los lóbulos de estos orbitales depende de la separación de los orbitales s y p de los
apuntan directamente uno hacia el otro y se superpondrán para formar una banda. átomos y de la fuerza de la interacción entre ellos en
De manera similar, los orbitales dzx y dyz se superponen en las direcciones perpendiculares a las caras xz e yz . el sólido. (b) Si la interacción es fuerte, las bandas son
anchas y pueden superponerse.
Autoevaluación 3.17 ¿Qué orbitales d pueden superponerse en un metal que tiene una estructura primitiva?
(b) El nivel de Fermi

O
Punto clave: El nivel de Fermi es el nivel de energía ocupado más alto en un sólido en T 0.
ti
En T 0, los electrones ocupan los orbitales moleculares individuales de las bandas de acuerdo con el
principio de acumulación. Si cada átomo proporciona un electrón, entonces en T 0 se ocupan los orbitales
2N más bajos.
1
centroEldeorbital ocupado
la banda más alto
(Fig. 3.67). en T 0lase
Cuando denomina
banda nivel
no está de Fermi; sellena,
completamente encuentra cerca del
los electrones
cercanos al nivel de Fermi pueden ascender fácilmente a niveles vacíos cercanos. Como resultado, son
móviles y pueden moverse con relativa libertad a través del sólido, y la sustancia es un conductor eléctrico.
El sólido es de hecho un conductor metálico . Hemos visto que el criterio de conducción metálica es la
Fig. 3.66 Una cara de la estructura de sal de roca
disminución de la conductividad eléctrica al aumentar la temperatura. Este comportamiento es lo contrario
de TiO que muestra cómo puede ocurrir la superposición
de lo que podríamos esperar si la conductividad estuviera gobernada por la promoción térmica de los
orbital para los orbitales dxy, dyz y dzx .
electrones por encima del nivel de Fermi. El efecto competitivo se puede identificar una vez que
reconocemos que la capacidad de un electrón para viajar suavemente a través del sólido en una banda de
conducción depende de la uniformidad de la disposición de los átomos. Un átomo que vibra vigorosamente
en un sitio es equivalente a una impureza que altera el orden de los orbitales. Esta disminución en la banda vacía
uniformidad reduce la capacidad del electrón para viajar de un borde del sólido al otro, por lo que la
conductividad del sólido es menor que en T 0. Si pensamos que el electrón se mueve a través del sólido,
entonces decir que fue 'dispersado' por la vibración atómica. Esta dispersión de portadores aumenta con el
aumento de la temperatura a medida que aumentan las vibraciones de la red, y el aumento explica la
nivel de Fermi
dependencia inversa de la temperatura observada de la conductividad de los metales.
Ocupado
niveles
(c) Densidades de estados

Fig. 3.67 Si cada uno de los átomos de N proporciona
un electrón, entonces en T 0 el ½N inferior
Punto clave: la densidad de estados no es uniforme en una banda: en la mayoría de los casos, los estados son más
densos cerca del centro de la banda. los orbitales están ocupados y el nivel de Fermi se
encuentra cerca del centro de la banda.
El número de niveles de energía en un rango de energía dividido por el ancho del rango se denomina
densidad de estados (Fig. 3.68). La densidad de estados no es uniforme a lo largo de una banda porque
los niveles de energía están más juntos en algunas energías que en otras. Esta variación es evidente
incluso en una dimensión, ya que, en comparación con sus bordes, el centro de la banda tiene relativamente E + dE
pocos orbitales (como se puede ver en la figura 3.63). En tres dimensiones, la variación de la densidad de
estados se parece más a la que se muestra en la figura 3.69, con la mayor densidad de estados cerca del mi
centro de la banda y la menor densidad en los bordes. La razón de este comportamiento puede atribuirse
al número de formas de producir una combinación lineal particular de orbitales atómicos. Solo hay una
forma de formar un orbital molecular completamente enlazante (el borde inferior de la banda) y solo una
forma de formar un orbital completamente antienlazante (el borde superior). Sin embargo, hay muchas Fig. 3.68 La densidad de estados es el número
formas (en una matriz tridimensional de átomos) de formar un orbital molecular con una energía de niveles de energía en un rango infinitesimal de
correspondiente al interior de una banda. energías entre E y E dE.
La densidad de estados es cero en la propia banda prohibida: no hay nivel de energía en la brecha. Sin
embargo, en ciertos casos especiales, una banda completa y una banda vacía pueden coincidir en energía
pero con una densidad de estados cero en su conjunción (Fig. 3.70). Los sólidos con esta estructura de
banda p bandas se denominan semimetales. Un ejemplo importante es el grafito, que es un semimetal en
direcciones paralelas a las láminas de átomos de carbono.
Una nota sobre buenas prácticas Este uso del término 'semimetal' debe distinguirse de su otro uso como sinónimo de metaloide.
banda En este texto evitamos este último uso.
(d) Aisladores
Fig. 3.69 Densidades típicas de estados para dos Punto clave: un aislante sólido es un semiconductor con una banda prohibida grande.
bandas en un metal tridimensional.
Un sólido es un aislante si hay suficientes electrones para llenar una banda por completo y hay una brecha
de energía considerable antes de que quede disponible un orbital vacío (figura 3.71). En un cristal de
banda p cloruro de sodio, por ejemplo, los iones NCl están casi en contacto y sus orbitales de valencia 3s y 3p se
superponen para formar una banda estrecha que consta de niveles 4N . Entonces un
los iones también están casi en contacto y también forman una banda. La electronegatividad del cloro es
mucho mayor que la del sodio, por lo que la banda del cloro se encuentra muy por debajo de la banda del
sodio y la banda prohibida es de aproximadamente 7 eV. Deben acomodarse un total de 8N electrones
banda (siete de cada átomo de Cl, uno de cada átomo de Na). Estos electrones 8N entran en la banda inferior de
cloro, la llenan y dejan vacía la banda de sodio. Debido a que la energía del movimiento térmico disponible
a temperatura ambiente es kT ÿ 0.03 eV (k es la constante de Boltzmann), muy pocos electrones tienen
suficiente energía para ocupar los orbitales de la banda de sodio.
Fig. 3.70 Las densidades de estados en un En un aislador, la banda de mayor energía que contiene electrones (en T 0) normalmente se denomina
semimetal.
banda de valencia. La siguiente banda superior (que está vacía en T 0) se llama banda de conducción.
En NaCl, la banda derivada de los orbitales Cl es la banda de valencia y la banda derivada de los orbitales
Na es la banda de conducción.
Normalmente pensamos en un sólido iónico o molecular como formado por iones discretos o moléculas.
Sin embargo, de acuerdo con la imagen que se acaba de describir, se puede considerar que tienen una
banda p estructura de bandas. Las dos imágenes se pueden conciliar porque es posible mostrar que una banda
completa es equivalente a una suma de densidades de electrones localizadas. En el cloruro de sodio, por
ejemplo, una banda completa construida a partir de orbitales Cl es equivalente a una colección de iones Cl
discretos.
banda
3.20 Semiconducción
La propiedad física característica de un semiconductor es que su conductividad eléctrica aumenta al
Fig. 3.71 La estructura de un aislador aumentar la temperatura. A temperatura ambiente, las conductividades de los semiconductores suelen ser
típico: hay un espacio significativo entre las bandas intermedias entre las de los metales y los aislantes.
llenas y vacías. La línea divisoria entre aisladores y semiconductores es una cuestión del tamaño de la brecha de banda
(Tabla 3.13); la conductividad en sí misma es un criterio poco fiable porque, a medida que aumenta la
temperatura, una sustancia dada puede tener sucesivamente una conductividad baja, intermedia y alta.
Los valores de la banda prohibida y la conductividad que se toman como indicadores de semiconducción
en lugar de aislamiento dependen de la aplicación que se considere.
(a) Semiconductores intrínsecos

Cuadro 3.13 Algunas bandas prohibidas típicas
Punto clave: la brecha de banda en un semiconductor controla la dependencia de la temperatura de la conductividad a
a 298 K
través de una expresión similar a la de Arrhenius.
Material ej./eV
En un semiconductor intrínseco, la brecha de banda es tan pequeña que la energía del movimiento
Carbono (diamante) 5.47 térmico hace que algunos electrones de la banda de valencia ocupen la banda superior vacía (Fig.
3.72). Esta ocupación de la banda de conducción introduce huecos positivos, equivalentes a la ausencia
Carburo de silicio 3.00
de electrones, en la banda inferior, y como resultado el sólido es conductor porque tanto los huecos como
Silicio 1.11
los electrones promovidos pueden moverse. Un semiconductor a temperatura ambiente generalmente
Germaniún 0,66 tiene una conductividad mucho más baja que un conductor metálico porque solo unos pocos electrones y
Arseniuro de galio 1.35 huecos pueden actuar como portadores de carga. La fuerte y creciente dependencia de la temperatura de
Arseniuro de indio 0.36
la conductividad se deriva de la dependencia de la temperatura exponencial similar a la de Boltzmann de
la población de electrones en la banda superior.
De la forma exponencial de la población de la banda de conducción se deduce que la conductividad de un

semiconductor debería mostrar una dependencia de la temperatura similar a la de Arrhenius de la forma
banda p
2
0
mi gE / kT (3.7)
donde Eg es el ancho de la banda prohibida. Es decir, se puede esperar que la conductividad de un semiconductor sea banda
1
similar a la de Arrhenius con una energía de activación igual a la mitad de la brecha de banda, Ea ÿ 2Eg .
Se encuentra que este es el caso en la práctica.
(b) Semiconductores extrínsecos Fig. 3.72 En un semiconductor intrínseco, la

brecha de banda es tan pequeña que la
Puntos clave: Los semiconductores de tipo p son sólidos dopados con átomos que eliminan electrones de la banda de
distribución de Fermi da como resultado la
valencia; Los semiconductores de tipo n son sólidos dopados con átomos que suministran electrones a la banda de conducción.
población de algunos orbitales en la banda superior.
Un semiconductor extrínseco es una sustancia que es un semiconductor debido a la presencia de impurezas añadidas
intencionalmente. El número de portadores de electrones se puede aumentar si se pueden introducir átomos con más
electrones que el elemento principal mediante el proceso llamado dopaje.
Se necesitan niveles notablemente bajos de concentración de dopante, solo alrededor de un átomo por 109 del material
huésped, por lo que es esencial lograr inicialmente una pureza muy alta del elemento original.
banda p
Si se introducen átomos de arsénico ([Ar]4s2 4p3 ) en un cristal de silicio ([Ne]3s2 3p2 ), habrá disponible un electrón
adicional por cada átomo dopante que se sustituya. Tenga en cuenta que el dopaje es de sustitución en el sentido de
que el átomo dopante toma el lugar de un átomo de Si en la estructura de silicio. Si los átomos donantes, los átomos de
As, están muy separados unos de otros, sus electrones estarán localizados y la banda donante será muy estrecha (figura
banda de donantes
3.73a). Además, los niveles de átomos extraños estarán a mayor energía que los electrones de valencia de la estructura banda aceptora
anfitriona y la banda dopante llena suele estar cerca de la banda de conducción vacía. Para T 0, algunos de sus
electrones serán promovidos térmicamente a la banda de conducción vacía. En otras palabras, la excitación térmica
conducirá a la transferencia de un electrón de un átomo de As a los orbitales vacíos de un átomo de Si vecino. Desde
allí podrá migrar a través de la estructura en la banda formada por la superposición Si-Si. Este proceso da lugar a una
semiconductividad de tipo n, donde la 'n' indica que los portadores de carga tienen carga negativa (es decir, electrones). banda
(a) (b)
Fig. 3.73 La estructura de bandas en (a) un

Un procedimiento de sustitución alternativo es dopar el silicio con átomos de un elemento con menos electrones de semiconductor de tipo n y (b) un semiconductor
valencia en cada átomo, como el galio ([Ar]4s2 4p1 ). Un átomo dopante de este tipo introduce efectivamente agujeros de tipo p.
en el sólido. Más formalmente, los átomos dopantes forman una banda aceptora vacía muy estrecha que se encuentra
por encima de la banda completa de Si (figura 3.73b). En T 0 la banda aceptora está vacía pero a temperaturas más
altas puede aceptar electrones excitados térmicamente de la banda de valencia Si. Al hacerlo, introduce agujeros en
este último y, por lo tanto, permite que los electrones restantes en la banda sean móviles. Debido a que los portadores
de carga ahora son efectivamente agujeros positivos en la banda inferior, este tipo de semiconductividad se denomina
semiconductividad de tipo p. Los materiales semiconductores son componentes esenciales de todos los circuitos
electrónicos modernos y algunos dispositivos basados en ellos se describen en el Cuadro 3.4.
RECUADRO 3.4 Aplicaciones de los semiconductores
Los semiconductores tienen muchas aplicaciones porque sus propiedades se pueden transistores
modificar fácilmente mediante la adición de impurezas para producir, por ejemplo, Los transistores de unión bipolar (BJT) se forman a partir de dos uniones p-n, ya sea en
semiconductores de tipo ny p. Además, sus conductividades eléctricas pueden controlarse una configuración npn o pnp, con una región central estrecha denominada base. Las
mediante la aplicación de un campo eléctrico, por exposición a la luz, por presión y por otras regiones, y sus terminales asociadas, se conocen como el emisor y el colector. Una
calor; como resultado, pueden usarse en muchos dispositivos sensores. pequeña diferencia de potencial aplicada entre la base y la unión del emisor cambia las
propiedades de la unión base-colector para que pueda conducir corriente aunque tenga
Diodos y fotodiodos polarización inversa.
Cuando la unión de un semiconductor de tipo p y uno de tipo n está bajo 'polarización Por lo tanto, un transistor permite controlar una corriente mediante un pequeño cambio
inversa' (es decir, con el lado p en un potencial eléctrico más bajo), el flujo de corriente en la diferencia de potencial y, en consecuencia, se usa en amplificadores. Debido a que
es muy pequeño, pero es alto cuando el la unión está bajo 'polarización directa' (con el la corriente que fluye a través de un BJT depende de la temperatura, se pueden usar
lado p en un potencial eléctrico más alto). La exposición de un semiconductor a la luz como sensores de temperatura. Otro tipo de transistor, el transistor de efecto de campo
puede generar pares electrón-hueco, lo que aumenta su conductividad a través del mayor (FET) funciona según el principio de que la conductividad del semiconductor puede
número de portadores libres (electrones o huecos). Los diodos que utilizan este fenómeno aumentar o disminuir por la presencia de un campo eléctrico. El campo eléctrico aumenta
se conocen como fotodiodos. el número de portadores de carga, cambiando así su conductividad. Estos FET se utilizan
Los diodos semiconductores compuestos también se pueden usar para generar luz, como tanto en circuitos digitales como analógicos para amplificar o conmutar señales electrónicas.
en los diodos emisores de luz y los diodos láser (sección 24.28).
mes ZnO1–x Mn1–x O Varios óxidos de metales d, incluidos ZnO y Fe2 O3 , son semiconductores de tipo n. En su caso, la
propiedad se debe a pequeñas variaciones en la estequiometría y un pequeño déficit de átomos de O. Los
electrones que deberían estar en los orbitales atómicos O localizados (que dan una banda de óxido muy
estrecha, esencialmente iones O2 individuales localizados ) ocupan una banda de conducción previamente
vacía formada por los orbitales metálicos (Fig. 3.74). La conductividad eléctrica disminuye después de que
los sólidos se hayan calentado en oxígeno y se hayan enfriado lentamente a temperatura ambiente porque
el déficit de átomos de O se reemplaza parcialmente y, a medida que se agregan los átomos, los electrones
se retiran de la banda de conducción para formar iones de óxido. Sin embargo, cuando se mide a altas
temperaturas, la conductividad del ZnO aumenta a medida que se pierde más oxígeno de la estructura, lo
que aumenta el número de electrones en la banda de conducción.
La semiconducción de tipo p se observa para algunos calcogenuros y haluros de metales d de bajo
(a) (b) (C)
número de oxidación, incluidos Cu2O , FeO, FeS y CuI. En estos compuestos, la pérdida de electrones
Fig. 3.74 La estructura de bandas en (a) un
puede ocurrir a través de un proceso equivalente a la oxidación de algunos de los átomos metálicos, con
óxido estequiométrico, (b) un óxido deficiente en el resultado de que aparecen huecos en la banda predominantemente metálica. La conductividad aumenta
aniones y (c) un óxido con exceso de aniones. cuando estos compuestos se calientan en oxígeno (o fuentes de azufre y halógeno para FeS y CuI,
respectivamente) porque se forman más agujeros en la banda de metal a medida que avanza la oxidación.
La semiconductividad de tipo n, sin embargo, tiende a ocurrir para óxidos de metales en estados de
oxidación más altos, ya que el metal puede reducirse a un estado de oxidación más bajo mediante la
ocupación de una banda de conducción formada por los orbitales metálicos. Por lo tanto, los
semiconductores típicos de de
tipotipo
n incluyen
p se produce
Fe2O3cuando
, MnO2elymetal
CuO.se
Por
encuentra
el contrario,
en unla semiconductividad
estado de oxidación
bajo, como MnO y Cr2O3 .
EJEMPLO 3.18 Predicción de propiedades semiconductoras extrínsecas
¿Cuál de los óxidos WO3 , MgO y CdO es probable que muestre semiconductividad extrínseca de tipo p o n?
Respuesta El tipo de semiconductor depende de los niveles de defectos que probablemente se introduzcan, lo que a su vez está
determinado por si el metal presente puede oxidarse o reducirse fácilmente. Si el metal se puede oxidar fácilmente (que puede ser
el caso si tiene un número de oxidación bajo), entonces se espera una semiconductividad de tipo n. Por otro lado, si el metal se
puede reducir fácilmente (que puede ser el caso si tiene un alto número de oxidación), entonces se espera una semiconductora de
tipo p. Por lo tanto, el WO3 , con el tungsteno presente en el alto estado de oxidación W(VI),
deselos
reduce
iones fácilmente
O2– , que escapan
y acepta como
electrones
oxígeno elemental. El exceso de electrones entra en una banda formada por los orbitales Wd, lo que da como resultado una
semiconductividad de tipo n.
De manera similar, el CdO, como el ZnO, pierde oxígeno fácilmente y se prevé que sea un semiconductor de tipo n. Por el contrario,
los iones Mg2 no se oxidan ni se reducen fácilmente, por lo que el MgO no pierde ni gana ni siquiera pequeñas cantidades de
oxígeno y es un aislante.
Autocomprobación 3.18 Prediga la semiconductividad extrínseca de tipo p o n para V2 O5 y CoO.
Más información
3.1 La ecuación de Born-Mayer
Considere una línea unidimensional de cationes A y aniones B alternos de cargas e y e separados por una
distancia d. La energía potencial de Coulomb de un solo catión es la suma
de sus interacciones con todos los demás iones:
mi2
ÿ 22 2 ÿ 2 mi2 ÿ1 1 1 ÿ
V
4 ÿÿ
ddd 2 3 ÿÿ
4 d ÿÿ
2 3 ÿ
ÿ
0 0
La suma de la serie entre paréntesis es ln 2, por lo que para este arreglo de iones
2 mi22 en
V
4 d
0
La contribución molar total de todos los iones es esta energía potencial multiplicada por la constante de
Avogadro NA (para convertirla en un valor molar) y dividida por 2 (para evitar contar cada interacción dos
veces):
Ne 2
V A
4 anuncio 0
Más información 107
El factor A ln 2 es un ejemplo de una constante de Madelung, una constante que representa la distribución
geométrica de los iones (aquí, una línea recta de separación constante). Las matrices bidimensionales y
tridimensionales de iones pueden tratarse de manera similar y dar los valores de A enumerados en la
tabla 3.8.
La energía potencial molar total incluye la interacción repulsiva entre los iones. con d* a
/*
Podemos modelar eso mediante una función exponencial de corto alcance de la forma miB ,
dd constante que define el rango de la interacción repulsiva y B una constante que define su magnitud.
Por lo tanto, la energía potencial molar total de interacción es
2
N eA
V AB dd mi+ d/ *
4 0
Esta energía potencial pasa por un mínimo cuando dV/dd 0, lo que ocurre en
2
dV N eA B
A * mi
dd/ * = 0
dd _ 4 0
d2 d
De ello se deduce que, como mínimo,
*2
N ed
A
dd*/
B mi A
4 0
d2
Esta relación se puede sustituir en la expresión de V, para dar
d* ÿ
2
N eA
ÿ
V ÿ
1 A
4 0
d ÿ
d ÿ
ÿ
Al identificar V con la entalpía de red (más precisamente, con la energía de red en T 0), obtenemos la
ecuación de Born-Mayer (ecuación 3.2) para el caso especial de iones con carga simple. La generalización
a otros tipos de carga es directa.
Si se usa una expresión diferente para la interacción repulsiva entre los iones, esta expresión se
modificará. Una alternativa es usar una expresión como 1/ rn con un n grande, típicamente 6 n 12, que
luego da lugar a una expresión ligeramente diferente para V
conocida como la ecuación de Born-Landé:
2
N eA 1 ÿ
V ÿ1 A
4 0
d ÿÿ ÿ
norte
ÿ
La expresión semiempírica de Born-Mayer, con d* 34,5 pm determinada a partir de la mejor concordancia

con los datos experimentales, generalmente se prefiere a la ecuación de Born-Landé.
OTRAS LECTURAS
RD Shannon en Enciclopedia de química inorgánica (ed. RB SE Dann, Reacciones y caracterización de sólidos. Real Sociedad de Química,
Rey). Wiley, Nueva York (2005). Un estudio de los radios iónicos y su determinación. Cambridge (2000).
LE Smart y EA Moore, Química del estado sólido: una introducción.
AF Wells, Química inorgánica estructural. Prensa de la Universidad de Oxford (1985). Taylor y Francis, CRC Press (2005).
El libro de referencia estándar, que examina las estructuras de una gran cantidad PA Cox, La estructura electrónica y la química de los sólidos. oxford
de sólidos inorgánicos. Prensa universitaria (1987).
JK Burdett, Enlace químico en sólidos. Prensa de la Universidad de Oxford (1995). Dos textos muy útiles sobre la aplicación de argumentos termodinámicos.
Más detalles de las estructuras electrónicas de los sólidos. a la química inorgánica son:
Algunos textos introductorios a la química inorgánica del estado sólido son: WE Dasent, Energética inorgánica. Prensa de la Universidad de Cambridge (1982).
U. Müller, Química estructural inorgánica. Wiley, Nueva York (1993). DA Johnson, Algunos aspectos termodinámicos de la química inorgánica.
AR West, Química básica del estado sólido. Wiley, Nueva York (1999). Prensa de la Universidad de Cambridge (1982).
EJERCICIOS
3.1 ¿Cuáles son las relaciones entre los parámetros de la celda unitaria en el sistema el catión y el anión en cada una de estas estructuras? (b) ¿En cuál de estas
cristalino ortorrómbico? estructuras tendrá Rb el radio aparente más grande?
3.2 ¿Cuáles son las coordenadas fraccionarias de los puntos de red que se muestran 3.11 Considere la estructura del cloruro de cesio. ¿Cuántos iones Cs ocupan las
en la celda unitaria cúbica centrada en las caras (figura 3.5)? Confirme, contando los ubicaciones del segundo vecino más cercano de un ion Cs?
puntos de la red y sus contribuciones a la celda unitaria cúbica, que una red F, centrada 3.12 Describa la coordinación alrededor de los aniones en la estructura de
en las caras, contiene cuatro puntos de red en la celda unitaria y una centrada en el perovskita en términos de coordinación con los cationes de tipo A y B.
cuerpo, dos puntos de red.
3.13 Use las reglas de la relación de radio y los radios iónicos dados en Recurso
3.3 ¿Cuáles de los siguientes esquemas para el patrón repetitivo de planos
sección 1 para predecir estructuras de (a) PuO2 , (b) FrI, (c) BeO, (d) InN.
compactos no son formas de generar redes compactas? (a) ABCABC..., (b) ABAC...,
3.14 Con base en la variación de los radios iónicos en un grupo, ¿qué
(c) ABBA..., (d) ABCBC..., (e)
estructura predeciría para el FrBr?
ABABC..., (f) ABCCB...
1
de 3.15 ¿Cuáles son los términos más significativos en el ciclo de Born-Haber para la
3.4 Determinar la fórmula de un compuesto producido al llenar los huecos 4
formación de Ca3 N2 ?
tetraédricos con cationes X en un conjunto compacto hexagonal de aniones A.
3.16 Al considerar los parámetros que cambian en la expresión de Born-Mayer,
estime las entalpías de red para MgO y AlN dado que tanto MgO como AlN
3.5 El potasio reacciona con C60 (figura 3.16) para dar un compuesto en el que todos
adoptan la estructura de sal gema con una red similar
los huecos octaédricos y tetraédricos están llenos de iones de potasio.
.
° ( )la786
y HL NaCl kJ mol 1 3.17 Use parámetros
ecuación de Kapustinskii
Obtenga una estequiometría para este compuesto.
3.6 Calcular un valor para el radio atómico del átomo de Cs con un y los radios iónico y termoquímico dados en la sección de Recursos 1 y la Tabla 3.10,
y r(Bk4) 96 pm para calcular las entalpías reticulares de (a) BkO2 , (b ) K2 SiF6 , y (c)
número de coordinación de 12 dado que el radio atómico empírico de Cs en el metal
LiClO4 .
con estructura bcc es 272 pm.
3.
3.7 El sodio metálico adopta una estructura bcc con una densidad de 970 kg m
3.18 ¿Qué miembro de cada par es probable que sea más soluble en agua: (a) SrSO4
¿Cuál es la longitud del borde de la celda unitaria?
o MgSO4 , (b) NaF o NaBF4 ?
3.8 Una aleación de cobre y oro tiene la estructura que se muestra en la figura 3.75.
3.19 Con base en los factores que contribuyen a las entalpías reticulares, coloque
Calcula la composición de esta celda unitaria. ¿Cuál es el tipo de red de esta
LiF, CaO, RbCl, AlN, NiO y CsI, todos los cuales adoptan la estructura de sal de roca,
estructura? Dado que el oro de 24 quilates es oro puro, ¿qué quilates de oro
en orden creciente de energía reticular.
representa esta aleación?
3.20 Recomiende un catión específico para la precipitación cuantitativa del ion
Au carbonato en agua. Justifique sus recomendaciones.
cobre
3.21 Prediga qué tipo de defecto intrínseco es más probable que ocurra en (a)
Ca3 N2 , (b) HgS.
3.22 Explique por qué el número de defectos en un sólido aumenta a medida que
se calienta.
3.23 Al considerar qué iones dopantes producen el azul de los zafiros, se proporciona
una explicación del origen del color en la forma azul del berilo conocida como
aguamarina.
3.24 ¿Para cuál de los siguientes compuestos se podría encontrar una no

estequiometría: óxido de magnesio, carburo de vanadio, óxido de manganeso?
Fig. 3.75 La estructura de Cu3Au .
3.25 ¿Se esperaría que el VO o el NiO mostraran propiedades metálicas?
3.9 Usando el triángulo de Ketelaar, ¿clasificaría Sr2 Ga ((Sr) 0.95; (Ga) 1.81) como 3.26 Describa la diferencia entre un semiconductor y un
una aleación o una fase Zintl? semimetal.
3.10 Según la temperatura, el RbCl puede existir en la estructura de sal de roca o de 3.27 Clasifique los siguientes en cuanto a si es probable que muestren
cloruro de cesio. a) ¿Cuál es el número de coordinación de semiconductividad tipo n o tipo p: Ag2 S, VO2 , CuBr.
PROBLEMAS
3.1 Dibuje una celda unitaria cúbica (a) en proyección (que muestre las alturas Demostrar, considerando dos celdas unitarias adyacentes, que un retículo tetragonal
fraccionarias de los átomos) y (b) como una representación tridimensional que centrado en las caras de dimensiones a y c siempre se puede redibujar como un
1 1 1 1 1
tenga átomos en las siguientes posiciones: Ti en ( 2 ), y ( (0,2 2, ,0,
2 , la
2 celda
), O encon , 2)
( 22un
,0), retículo tetragonal centrado en el cuerpo con dimensiones a/ 21/2 y c.
1 1 1 1
2 , átomodesplazados
equivalentes en ladirección
cara,y el
Ba
por
borde
¿De
en
la(0,0,0).
repetición
qué
o latipo
esquina
Recuerda
estructural
de la
decelda
la
que
celda
esunitaria
una
la celda?
tendrá
unidad
en átomos
cualquier
cúbica 3.3 Dibuja una capa de esferas compactas. En esta capa marque las posiciones
de los centros de los átomos de la capa B usando el símbolo ÿ y, con el símbolo •,
marque las posiciones de los centros de los átomos de la capa C de una red fcc.
3.2 Dibuje una celda unitaria tetragonal y marque en ella un conjunto de puntos 3.4 En la estructura de MoS2 , los átomos de S están dispuestos en capas compactas
que definirían (a) una red centrada en las caras y (b) una red centrada en el cuerpo. que se repiten en la secuencia AAA... Los átomos de Mo
Problemas 109
ocupan huecos con número de coordinación 6. Demuestra que cada átomo de Mo está Cuadros 1.5 y 1.6. (b) ¿Qué factor impide la formación de este compuesto a pesar
rodeado por un prisma trigonal de átomos de S. de la entalpía reticular favorable?
3.5 La estructura de ReO3 es cúbica con un átomo de Re en cada esquina de la 3.15 El número de oxidación común para un metal alcalinotérreo es 2.
celda unitaria y un átomo de O en cada borde de la celda unitaria a medio camino entre Usando la ecuación de Born-Mayer y un ciclo de Born-Haber, demuestre que CaCl es
los átomos de Re. Dibuje esta celda unitaria y determine (a) los números de coordinación un compuesto exotérmico. Use una analogía adecuada para estimar un radio iónico para
de los iones y (b) la identidad del tipo de estructura que se generaría si se insertara un Ca. La entalpía de sublimación de Ca(s) es 176 kJ mol 1 .
catión en el centro de cada celda unitaria de ReO3. Demuestre que se puede encontrar una explicación para la inexistencia de CaCl en el
cambio de entalpía para la reacción 2 CaCl(s) ÿ Ca(s) CaCl2 (s).
3.6 Considere la estructura de la sal de roca. (a) ¿Cuántos iones de Na ocupan 3.16 La atracción coulómbica de los cationes y aniones vecinos más cercanos
las ubicaciones del segundo vecino más cercano de un ion de Na? (b) Escoja el plano explica la mayor parte de la entalpía reticular de un compuesto iónico. Con este
más cercano de iones Cl. (Sugerencia: este plano hexagonal es perpendicular a un eje hecho en mente, estime el orden de entalpía reticular creciente de (a) MgO, (b) NaCl,
triple). (c) AlN, todos los cuales cristalizan en la estructura de sal de roca. Da tu razonamiento.
3.7 Imagine la construcción de una estructura MX2 a partir de la estructura

CsCl eliminando la mitad de los iones Cs para dejar la coordinación tetraédrica 3.17 Hay dos polimorfos comunes de sulfuro de zinc: cúbico y hexagonal. Basándose
alrededor de cada ion Cl. Identificar este MX2 únicamente en el análisis de las constantes de Madelung, prediga qué polimorfo debería
estructura. ser más estable. Suponga que las distancias Zn–S en los dos polimorfos son idénticas.
3.8 Obtenga fórmulas (MXn o Mn X) para las siguientes estructuras derivadas del
relleno de agujeros en arreglos compactos con (a) la mitad 3.18 (a) Explique por qué los cálculos de energía de red basados en Born–
los huecos octaédricos llenos, (b) un cuarto de los huecos tetraédricos llenos, y (c) La ecuación de Mayer reproduce los valores determinados experimentalmente con
dos tercios de los huecos octaédricos llenos. una precisión del 1 % para el LiCl, pero solo del 10 % para el AgCl, dado que ambos
¿Cuáles son los números de coordinación promedio de M y X en compuestos tienen la estructura de sal de roca. (b) Identifique un par de compuestos
(a y B)? que contengan iones M2 de los que se podría esperar que muestren un comportamiento
similar.
3.9 Dados los siguientes datos para la longitud de un lado de la celda unitaria para
compuestos que cristalizan en la estructura de sal de roca, determine los radios de los 3.19 ¿Cuál de los siguientes pares de compuestos isoestructurales es probable que
cationes: MgSe (545 pm), CaSe (591 pm), SrSe (623 pm), BaSe (662 horas). (Sugerencia: experimente descomposición térmica a temperaturas más bajas? Da tu razonamiento.
, suponga
para determinar el radio de los iones Se2 que están en contacto que el Se2
en MgSe). (a) MgCO3 y CaCO3 (productos de descomposición MO CO2 ). (b) CsI3 y N(CH3 )
yo
4 3 (ambos compuestos contienen I3 ;
3.10 Use el mapa estructural de la figura 3.47 para predecir los números de productos de descomposición MII 2; el radio de N(CH3 ) 4
es mucho mayor
coordinación de los cationes y aniones en (a) LiF, (b) RbBr, (c) SrS, (d) BeO. Los que la de Cs).
números de coordinación observados son (6,6) para LiF, RbBr y SrS y (4,4) para BeO. 3.20 La ecuación de Kapustinskii muestra que las entalpías de red son inversamente
Proponga una posible razón para las discrepancias. proporcionales a las separaciones de iones. El trabajo posterior ha demostrado que una
mayor simplificación de la ecuación de Kapustinskii permite estimar las entalpías de red a
partir del volumen unitario molecular (fórmula) (el volumen de la celda unitaria dividido por
3.11 Describa cómo se pueden describir las estructuras de los siguientes en términos
de los tipos de estructuras simples de la tabla 3.4 pero con iones complejos K2 PtCl6 , el número de unidades de fórmula, Z, que contiene) o la densidad de masa (ver, por
ejemplo, HDB Jenkins y D. Tudela, J. Chem. Educ., 2003, 80, 1482). ¿Cómo esperaría que
[Ni(H2 O)6 ].[SiF6 ], CsCN.
varíe la entalpía de red en función de (a) el volumen de la unidad molecular y (b) la
3.12 La estructura de la calcita CaCO3 se muestra en la figura 3.76. Describa cómo
densidad de masa?
se relaciona esta estructura con la del NaCl.
Dados los siguientes volúmenes de celda unitaria (todos en angstrom cúbicos, Å3;
1 Å 10 10 m) para los carbonatos alcalinotérreos MCO3 y óxidos, prediga el
2–
CO3 comportamiento de descomposición observado de los carbonatos.
Ca2+
MgCO3 CaCO3 SrCO3 BaCO3
47 61 64 76
MgO CaO srO BaO
19 28 34 42
3.21 Al considerar la estructura de la sal gema y las distancias y cargas alrededor

de un ion central, se muestra que los primeros seis términos del Na
Las series de Madelung son
Fig. 3.76 La estructura de CaCO3 . 6 12 8 6 24 24

1 2 3 4 5 6
3.13 Usando el radio iónico aceptado del ion amonio, se predice que NH4 ,
Analice los métodos para mostrar que esta serie converge a 1,748 con referencia
NH4 Br tiene una estructura de sal de roca con coordinación (6,6). Sin
a RP Grosso, JT Fermann y WJ Vining, J. Chem.
embargo, a temperatura ambiente, el NH4 Br tiene una estructura de cloruro de
Educ., 2001, 78, 1198.
cesio. Explique esta observación.
3.14 (a) Calcule la entalpía de formación del compuesto hipotético KF2 suponiendo 3.22 Explique por qué se encuentran niveles más altos de defectos en los sólidos a
altas temperaturas y cerca de sus puntos de fusión. ¿Cómo afectaría la presión al
una estructura CaF2 . Utilice la ecuación de Born-Mayer para obtener la entalpía
reticular y estimar el radio de K2 mediante la extrapolación de tendencias en la número de defectos de equilibrio en un sólido?
Tabla 1.4 y la sección de Recursos 1. 3.23 Al considerar el efecto sobre las energías de red de la incorporación de un gran
Las entalpías de ionización y las entalpías de ganancia de electrones se dan en número de defectos y los cambios resultantes en la oxidación
números de los iones que forman la estructura, prediga cuál de los C8 K mientras que la reacción con bromo produce C8 Br. Suponiendo que
siguientes sistemas no debe mostrar estequiometría en un amplio rango de x: las láminas de grafito permanecen intactas y que el potasio y el bromo
Zn1x O, Fe1 3.24X El
O, grafito
UO2x .es un semimetal con una estructura de banda del entran en la estructura del grafito como iones K y Br respectivamente,
tipo que se muestra en la figura 3.70. La reacción del grafito con el potasio discuta si esperaría que los compuestos C8 K y C8 Br exhibieran propiedades
produce metálicas, semimetálicas, semiconductoras o aislantes.

3 Las Estructuras de Los Solidos Simples

Uploaded by

Document Information

Original Title

Copyright

Available Formats

Share this document

Share or Embed Document

Sharing Options

Did you find this document useful?

Is this content inappropriate?

Copyright:

Available Formats

3 Las Estructuras de Los Solidos Simples

Uploaded by

Copyright:

Available Formats

Machine Translated by Google

los sólidos simples. 3

La energía del enlace iónico

La descripción de las estructuras de los sólidos.

3.1 Celdas unitarias y descripción de estructuras cristalinas

(a) Redes y celdas unitarias

Tabla 3.1 Los siete sistemas cristalinos

Sistema Relaciones entre parámetros de Celda simetrías esenciales

triclínica un ÿ segundo ÿ c ÿ ÿ ÿ 90° aBC Ninguna

monoclínico un ÿ segundo ÿ c ÿ ÿ 90° 90° aBC Un eje de rotación doble y/o

tetragonal ab ÿ c 90° C.A Un eje de rotación cuádruple

Hexagonal ab ÿ c 90° 120° a c Un eje de rotación séxtuple

Cúbico aBC 90° a Cuatro ejes de rotación triples

Fig. 3.2 Los siete sistemas cristalinos.

EJEMPLO 3.1 Identificación de tipos de redes

Autoevaluación 3.1 Determine el tipo de red de CsCl (Fig. 3.7).

La posición de un átomo en una celda unitaria normalmente se describe en términos de coordenadas

(para 8 en total), para un total de 4. Debido a que el volumen de 4 ÿr 3 ,

desocupada es por tanto 0,260, correspondiente al 26,0 por ciento.

(2r) 2 y por lo tanto que (r 1)r, quer hse

Las estructuras de los metales y aleaciones

EJEMPLO 3.5 Cálculo de la densidad de una sustancia a partir de una estructura

3.5 Estructuras no compactas

Estructura cristalina Elemento

Paquete cerrado hexagonal (hcp) Ser, Ca, Co, Mg, Ti, Zn

Cúbico centrado en el cuerpo (bcc) Ba, Cr, Fe, W, metales alcalinos

Cúbico primitivo (cúbico-P) Correos

3.6 Polimorfismo de metales

RECUADRO 3.1 Metales bajo presión

hierro sólido y es responsable de generar el poderoso campo magnético del planeta. Se

3.7 Radios atómicos de los metales

EJEMPLO 3.6 Cálculo de un radio metálico

ubicados hacia la esquina inferior izquierda de un triángulo de Ketelaar (Fig. 3.25). 0

(a) Soluciones sólidas sustitutivas

Las soluciones sólidas sustitutivas generalmente se forman si se cumplen tres criterios:

formación de compuestos, donde los electrones se transfieren entre especies.

(b) Soluciones sólidas intersticiales de no metales

RECUADRO 3.2 Aceros

1 átomo de Fe en la celda unitaria, de acuerdo con la estequiometría FeCr.

3.9 Estructuras características de los sólidos iónicos

Tabla 3.4 Las estructuras cristalinas de los compuestos

Estructura cristalina Ejemplo*

antifluorita K2O, K2S , Li2O , Na2O , Na2Se , Na2S

Cloruro de cesio CsCl, TlI, CsAu, CsCN, CuZn , NBO

Fluorita CaF2 , UO2 , HgF2 , LaH2 , PbO2

Arseniuro de níquel NiAs, NiS, FeS, PtSn, CoS

perovskita CaTiO3 (distorsionado), SrTiO3 , PbZrO3 , LaFeO3 , LiSrH3 , KMnF3

NiO, SnAs, UC, ScN

rutilo TiO2 , MnO2 , SnO2 , WO2 , MgF2 , NiF2

Esfalerita (blenda de zinc) ZnS, CuCl, CdS, HgS, GaP, InAs

espinela MgAl2 O4 , ZnFe2 O4 , ZnCr2 S4

Wurtzita ZnS, ZnO, BeO, MnS, AgI, AlN, SiC, NH4 F

*La sustancia en negrita es la que da nombre a la estructura.

Tabla 3.5 La relación de la estructura con el relleno de agujeros

Tipo de embalaje cerrado Relleno de agujeros Tipo de estructura (ejemplar)

cúbico (ccp) Todo octaédrico Sal de roca (NaCl)

Na+ Todo tetraédrico

Medio octaédrico CdCl2

Medio tetraédrico Esfalerita (ZnS)

Hexagonal (hcp) Todo octaédrico arseniuro de níquel (NiAs); con algo de

distorsión de perfect hcp CdI2

Medio octaédrico Rutilo (TiO2 ); con algo de distorsión de

Todo tetraédrico No existe estructura: tetraédrica