4 Acidos y Bases

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Ácidos y bases
4
Este capítulo se centra en la amplia variedad de especies que se clasifican como ácidos y bases. Los ácidos y bases Acidez de Bronsted
descritos en la primera parte del capítulo participan en reacciones de transferencia de protones. Los equilibrios de 4.1 Equilibrios de transferencia de protones en agua
transferencia de protones pueden discutirse cuantitativamente en términos de constantes de acidez, que son una 4.2 Nivelación de disolvente
medida de la tendencia de las especies a donar protones. En la segunda parte del capítulo, ampliamos la definición de
4.3 La definición del sistema solvente de ácidos
ácidos y bases para incluir reacciones que implican compartir pares de electrones entre un donante y un aceptor. Esta y bases
ampliación nos permite extender nuestra discusión de ácidos y bases a especies que no contienen protones ya medios
no acuosos. Debido a la mayor diversidad de estas especies, una sola escala de fuerza no es adecuada. Por lo tanto, Características de los ácidos de Brønsted
describimos dos enfoques: en uno, los ácidos y las bases se clasifican como 'duros' o 'blandos'; en el otro, se utilizan 4.4 Tendencias periódicas en la fuerza del
datos termoquímicos para obtener un conjunto de parámetros característicos de cada especie. ácido acuoso
4.5 Oxoácidos simples

La distinción original entre ácidos y bases se basaba, peligrosamente, en criterios de gusto y tacto: los ácidos eran 4.6 Óxidos anhidros
ácidos y las bases se sentían jabonosas. Una comprensión química más profunda de sus propiedades surgió de la
4.7 Formación de compuestos polioxo
concepción de Arrhenius (1884) de un ácido como un compuesto que producía iones de hidrógeno en el agua. Las
4.8 Disolventes no acuosos
definiciones modernas que consideramos en este capítulo se basan en una gama más amplia de reacciones químicas.
La definición de Brønsted y Lowry se centra en la transferencia de protones, y la de Lewis se basa en la interacción de Acidez de Lewis
moléculas e iones aceptores de pares de electrones y donantes de pares de electrones.
4.9 Ejemplos de ácidos y bases de Lewis
4.10 Características de grupo de los ácidos de Lewis

Las reacciones ácido-base son comunes, aunque no siempre las reconocemos inmediatamente como tales,
especialmente si implican definiciones más sutiles de lo que es un ácido o una base. Por ejemplo, la producción de Reacciones y propiedades de los ácidos y
lluvia ácida comienza con una reacción muy simple entre el dióxido de azufre y el agua: bases de Lewis
4.11 Los tipos fundamentales de reacción
4.12 Ácidos y bases duros y blandos

SO2 (g) H2 O(l) ÿ HOSO2 (aq) H(aq)
4.13 Parámetros termodinámicos de acidez
Esto resultará ser un tipo de reacción ácido-base. La saponificación es el proceso utilizado en la fabricación de jabón:
4.14 Disolventes como ácidos y bases
NaOH(aq) RCOOR (aq) ÿ NaRCO2 (aq) R OH(aq) Aplicaciones de la química ácido-base
4.15 Superácidos y superbases

Esto también es un tipo de reacción ácido-base. Hay muchas reacciones de este tipo, ya su debido tiempo veremos
4.16 Reacciones ácido-base heterogéneas
por qué deben considerarse como reacciones entre ácidos y bases.
OTRAS LECTURAS
Acidez de Bronsted EJERCICIOS

PROBLEMAS
Puntos clave: un ácido de Brønsted es un donante de protones y una base de Brønsted es un aceptor de protones.
Un protón no tiene una existencia separada en química y siempre está asociado con otras especies. Una
representación simple de un ion hidrógeno en el agua es como el ion hidronio, H3O .
Johannes Brønsted en Dinamarca y Thomas Lowry en Inglaterra propusieron (en 1923) que la característica esencial
de una reacción ácido-base es la transferencia de un ion hidrógeno, H, de una especie a otra. En el contexto de esta
definición, un ion de hidrógeno a menudo se denomina protón.
Sugirieron que cualquier sustancia que actúe como donante de protones debería clasificarse como ácido, y cualquier
sustancia que actúe como aceptor de protones debería clasificarse como base. Las sustancias que actúan de esta
manera ahora se denominan 'ácidos de Brønsted' y 'bases de Brønsted', respectivamente:
Un ácido de Brønsted es un donante de protones.

Una base de Brønsted es un aceptor de protones.
112 4 Ácidos y bases
Las definiciones no hacen referencia al entorno en el que se produce la transferencia de protones, por lo que se
aplican al comportamiento de la transferencia de protones en cualquier disolvente e incluso en ningún disolvente.
Un ejemplo de un ácido de Brønsted es el fluoruro de hidrógeno, HF, que puede donar un protón a
otra molécula, como H2O , cuando se disuelve en agua:
HF(g) H2 O(l) ÿ H3 O(aq) F (aq)
Un ejemplo de una base de Brønsted es el amoníaco, NH3 , que puede aceptar un protón de un pro
donante de toneladas:
H2 O(l) NH3 (ac) ÿ NH4 (ac) OH (ac)
+ Como muestran estos dos ejemplos, el agua es un ejemplo de sustancia anfiprótica , una sustancia que puede
O actuar como ácido de Brønsted y como base de Brønsted.
101 p. m. Cuando un ácido cede un protón a una molécula de agua, ésta se convierte en un ion hidronio, H3 O (1; las
H
dimensiones se toman de la estructura cristalina de H3 OClO4 ). Sin embargo, es casi seguro que la entidad H3O
es una descripción demasiado simplificada del protón en el agua, ya que participa en extensos enlaces de hidrógeno,
100–120°
y una mejor representación es H9O4 ( 2). Los estudios en fase gaseosa de grupos de agua utilizando espectrometría
de masas sugieren que una jaula de moléculas de H2O puede condensarse alrededor de un ion H3O en un arreglo
1
dodecaédrico pentagonal regular, lo que resulta en la formación de la especie H( H2O )21. Como indican estas
+ estructuras, la descripción más adecuada de un protón en el agua varía según el entorno y el experimento en
260 horas 116° cuestión; para simplificar, usaremos la representación H3 O en todo momento.
H2O _
116°
105° OH2
4.1 Equilibrios de transferencia de protones en agua La
260 horas
260 horas transferencia de protones entre ácidos y bases es rápida en ambas direcciones, por lo que los equilibrios dinámicos
H2O _
+ HF(aq) H2 O(l) H3 O(aq) F (aq)

2 H9 O4
H2 O(l) NH3 (ac) NH4 (ac) OH (ac)
dar una descripción más completa del comportamiento del ácido HF y la base NH3 en agua que la reacción directa
sola. La característica central de la química ácido-base de Brønsted en solución acuosa es el rápido logro del
equilibrio en la reacción de transferencia de protones, y nos concentramos en este aspecto.
(a) Ácidos y bases conjugados
Puntos clave: Cuando una especie dona un protón, se convierte en la base conjugada; cuando una especie gana
un protón, se convierte en el ácido conjugado. Los ácidos y bases conjugados están en equilibrio en solución.
La forma de las dos reacciones directa e inversa dadas anteriormente, las cuales dependen de la transferencia de
un protón de un ácido a una base, se expresa escribiendo el equilibrio general de Brønsted como
Ácido1 Base2 Acid2 Base1 La
especie Base1 se llama la base conjugada de Acid1 , y Acid2 es el ácido conjugado de Base2 . La base conjugada
de un ácido es la especie que queda después de que se pierde un protón. El ácido conjugado de una base es la
especie que se forma cuando se gana un protón. Así, F– es la base conjugada de HF y H3 O es el ácido conjugado
de H2 O. No existe una distinción fundamental entre un ácido y un ácido conjugado o una base y una base
conjugada: un ácido conjugado es simplemente otro ácido y una base conjugada es simplemente otra base.
EJEMPLO 4.1 Identificación de ácidos y bases
Identifique el ácido de Brønsted y su base conjugada en las siguientes
reacciones: (a) HSO4 (aq) OH (aq) ÿ H2 O(l)2 SO4

Necesitamos
(aq) (b) PO4
identificar
Respuesta
la especie
3 2
que pierde
(ac)
unH2
protón
O(l) yÿ su
HPO4
pareja
(ac) conjugada.
OH (a) El hidrogenosulfato transfiere
un protón al hidróxido; es por tanto el ácido y el ion SO4 2 producido es su ion conjugado, HSO4 ,
Acidez de Brønsted 113
base. (b) La molécula de H2O transfiere un protón al ion fosfato que actúa como base; por tanto, H2O es el ácido y el ion
OH es su base conjugada.
Autoevaluación 4.1 Identifique el ácido, la base, el ácido conjugado y la base conjugada en las siguientes reacciones:
2
(a) HNO3 (aq) H2 O(l) ÿ H3 O(aq) NO3 (aq) (b) CO3 (aq) H2 O(l) ÿ HCO3 (aq) OH (c) NH3
(aq) H2 S(aq) ÿ NH4 (aq) HS (aq)
(b) Las fuerzas de los ácidos de Brønsted
Puntos clave: La fuerza de un ácido de Brønsted se mide por su constante de acidez, y la fuerza de una
base de Brønsted se mide por su constante de basicidad; cuanto más fuerte es la base, más débil es su
ácido conjugado.
A lo largo de esta discusión, necesitaremos el concepto de pH, que suponemos que es familiar de la química
introductoria:
pH –log [H3 O], y por lo tanto [H3 O] 10–pH (4.1)
La fuerza de un ácido de Brønsted, como el HF, en solución acuosa se expresa por su constante de acidez
(o 'constante de ionización del ácido'), Ka :
+
ÿ [HO
3
F][ ]
HF(ac) H2 O(l) H3 O(ac) F– (ac) Ka =
[HF]
Más generalmente:
+
ÿ [HO
3 X][ ]
HX(aq) H2 O(l) H3 O(aq) X– (aq) Ka = (4.2)
[HX]
En esta definición, [X– ] denota el valor numérico de la concentración molar de la especie X– (entonces, si
la concentración molar de moléculas de HF es 0,001 mol dm–3, entonces [HF] 0,001).
Un valor Ka << 1 implica que [HX] es grande con respecto a [X– ], por lo que se favorece la retención de
protones por parte del ácido. El valor experimental de Ka para el fluoruro de hidrógeno en el agua es de 3,5
× 10–4, lo que indica que, en condiciones normales, solo una fracción muy pequeña de las moléculas de
HF se desprotona en el agua. La fracción real desprotonada se puede calcular en función de la concentración
de ácido a partir del valor numérico de Ka .
Una nota sobre buenas prácticas En trabajos precisos, Ka se expresa en términos de la actividad de X, a(X), su concentración
termodinámica efectiva. La constante de acidez se basa en la suposición de que las soluciones están lo suficientemente
diluidas para que sea permisible escribir a( H2O) 1.
EJEMPLO 4.2 Cálculo de las constantes de acidez
El pH de CH3COOH(aq) 0,145 M es 2,80 . Calcule Ka del ácido etanoico.
Respuesta Para calcular Ka necesitamos calcular las concentraciones de H3 O, CH3 CO2 y CH3 COOH en la solución. La
concentración de H3 O se obtiene a partir del pH escribiendo [H3 O] 10 pH, por lo que en una solución de pH 2,80, la
concentración molar de H3 O es 1,6 × 10–3 mol dm–3. Cada evento de desprotonación produce un ion H3 O y un ion CH3
CO2 , por lo que la concentración de CH3 CO2 es la misma que la de los iones H3 O (siempre que se pueda despreciar la
autoprotólisis del agua). La concentración molar del ácido restante es 0,145 0,0016 mol dm 3 0,143 mol dm 3 . Por lo tanto
2
(1. 6 )10× 3
ÿ
ka = =×
1. 8 10 5
ÿ
0 .143
Este valor corresponde a pKa 4,75.
Autocomprobación 4.2 Para ácido fluorhídrico Ka 3,5 × 10 4 . Calcule el pH de 0,10 M HF(aq).

La característica de equilibrio de transferencia de protones de una base, como NH3 , en agua también se
puede expresar en términos de una constante de equilibrio, la constante de basicidad, Kb :
[NH OH][
+
4
ÿ
]
NH3 (ac) H2 O(l) NH4 (ac) OH (ac) kb =
[NH]3
Más generalmente:
+ –
= [HB OH] ]
B(ac) H2 O(l) HB(ac) OH (ac) Kb (4.3)
[B[ ]
Si Kb << 1, entonces [HB] << [B] a concentraciones típicas de B y sólo una pequeña fracción de
moléculas B son protonadas. Por lo tanto, la base es un aceptor de protones débil y su ácido conjugado
está presente en baja concentración en solución. El valor experimental de Kb para el amoniaco en el
agua es de 1,8 × 10–5, lo que indica que, en condiciones normales, solo una fracción muy pequeña de
las moléculas de NH3 se protonan en el agua. En cuanto al cálculo del ácido, la fracción real de base
protonada se puede calcular a partir del valor numérico de Kb .
Como el agua es anfiprótica, existe un equilibrio de transferencia de protones incluso en ausencia de
ácidos o bases añadidos. La transferencia de protones de una molécula de agua a otra se llama
autoprotólisis (o 'autoionización'). La transferencia de protones en el agua es muy rápida porque implica
el intercambio de enlaces de hidrógeno débiles entre moléculas vecinas (sección 10.6).
El alcance de la autoprotólisis y la composición de la solución en equilibrio se describe mediante la
constante de autoprotólisis (o 'constante de autoionización') del agua: 2H2 O(l) H3 O(aq) OH– (aq)
Kw [H3O ][OH- ]
El valor experimental de Kw es 1,00 × 10–14 a 25 ºC, lo que indica que solo una fracción muy pequeña
de moléculas de agua está presente como iones en el agua pura. De hecho, sabemos que debido a que
el pH del agua pura es 7,00 y [H3 O] [OH– ], entonces [H3 O] 1,0 × 10–7 mol dm–3.
El agua del grifo y embotellada tiene un pH ligeramente inferior a 7 debido al dióxido de carbono disuelto.
Un papel importante de la constante de autoprotólisis de un solvente es que nos permite expresar la
fuerza de una base en términos de la fuerza de su ácido conjugado. Así, el valor de Kb para el equilibrio
del amoníaco en el que el NH3 actúa como base está relacionado con el valor de Ka para el equilibrio
NH4 (ac) H2 O(l) H3 O(ac) NH3 (ac)
en el que su ácido conjugado actúa como un ácido por
Ka Kb Kw (4.4)
Esta relación se puede verificar multiplicando las expresiones de la constante de acidez del NH4 y la
constante de basicidad del NH3 . La implicación de la ecuación 4.4 es que cuanto mayor sea el valor de
Kb , menor será el valorOtra
de Ka
implicación
. Es decir,decuanto
la ecuación
más fuerte
4.4 es
esque
la base,
las fuerzas
más débil
de las
es bases
su ácido
pueden
conjugado.
expresarse en términos de las constantes de acidez de sus ácidos conjugados. ÿ Una breve ilustración.
El Kb de amoníaco en agua es 1.8 10 5 . De ello se deduce que Ka del ácido conjugado NH4 es
k 1 10 14
10 . ÿ
ka w == =
5
5.6 10
kb 1. 8 10
Debido a que, al igual que las concentraciones molares, las constantes de acidez abarcan muchos
órdenes de magnitud, es conveniente reportarlas como sus logaritmos comunes (logaritmos en base 10)
como el pH usando
pK –log K (4.5)
donde K puede ser cualquiera de las constantes que hemos introducido. A 25ºC, por ejemplo, pKw 14,00.
De esta definición y de la relación en la ecuación 4.4 se sigue que
pKa pKb pKw (4.6)

Una expresión similar se aplica a las concentraciones de ácidos y bases conjugados en cualquier
solvente, reemplazando pKw por la constante de autoprotólisis apropiada del solvente, pKsol.
(c) Ácidos y bases fuertes y débiles
Puntos clave: Un ácido o base se clasifica como débil o fuerte según el tamaño de su constante de acidez.
La tabla 4.1 enumera las constantes de acidez de algunos ácidos comunes y ácidos conjugados de
algunas bases en agua. Una sustancia se clasifica como ácido fuerte si el equilibrio de transferencia
de protones se encuentra fuertemente a favor de la donación de un protón al solvente. Así, una
sustancia con pKa < 0 (correspondiente a Ka > 1 y normalmente a Ka >> 1) es un ácido fuerte. Tales
ácidos se consideran comúnmente como completamente desprotonados en solución (pero nunca
debe olvidarse que eso es solo una aproximación). Por ejemplo, el ácido clorhídrico se considera
una solución de iones H3O y Cl– y una concentración insignificante de moléculas de HCl. Una
sustancia con pKa > 0 (correspondiente a Ka < 1) se clasifica como ácido débil; para tales especies,
el equilibrio de transferencia de protones está a favor del ácido no ionizado. El fluoruro de hidrógeno
es un ácido débil en agua y el ácido fluorhídrico consta de iones de hidronio, iones de fluoruro y una
alta proporción de moléculas de HF.
Una base fuerte reacciona con el agua para protonarse casi por completo. Un ejemplo es el ion
óxido, O2–, que se convierte inmediatamente en iones OH– en el agua. Una base débil
sólo se protona parcialmente en el agua. Un ejemplo es el NH3 , que se disuelve en agua para dar
solo una pequeña proporción de iones NH4. La base conjugada de cualquier ácido fuerte es una
base débil porque es termodinámicamente desfavorable para que dicha base acepte un protón.
(d) Ácidos polipróticos
Puntos clave: Un ácido poliprótico pierde protones en sucesión, y las sucesivas desprotonaciones son
progresivamente menos favorables; un diagrama de distribución resume cómo la fracción de cada especie
presente depende del pH de la solución.
Un ácido poliprótico es una sustancia que puede donar más de un protón. Un ejemplo es el sulfuro
de hidrógeno, H2S , un ácido diprótico. Para un ácido diprótico, hay dos donaciones sucesivas de
protones y dos constantes de acidez:
+
[ HO HS ]
ÿ
+ ][ 3
HS
22 3aq ) ++ l=HS()(aq) HO aq )
( HO k a1
ÿ
(
[SA2 ]
+
[HO
2ÿ
2 + 3 ][ S ]
HS aq
ÿ
() ++ =l2 ()
HO k) S aq
( HO aq3 )
ÿ
( a2
[SA ]
ÿ
Tabla 4.1 Constantes de acidez para especies en solución acuosa a 25°C
Ácido DECIR AH A
pKa
Ácido DECIR AH A- pKa
Ka Ka
hidriódico HOLA 1011 –11 etanoico 1,74 × 10 5 4,76

COOH CH3 CH3CO2 _
yo
perclórico HCIO4 ClO4 ÿ 1010 –10 ion piridinio HC5 H5 N

5,6 × 10 6 5.25
C5 H5 norte
bromhídrico HBr hermano 109 –9 Carbónico HCO3 ÿ 4,3 × 10 7 6.37

H2CO3 _
Clorhídrico HCl cl 107 –7 Sulfuro de hidrógeno SA 9,1 × 10 8 7.04

H2S _
Sulfúrico
H2 SO4 HSO4 ÿ 102 –2 Ácido bórico* B(OH)3 B OH ( )4 ÿ 7,2 × 10 10 9,14
Nítrico 102 –2 Ion de amonio + 5,6 × 10 10 9,25

HNO3 NUMERO 3
NH4 NH3
Ion de hidronio 1 0.0 Cianhídrico HCN CN 4,9 × 10 10 9,31

H3O _ H2O _
2
Clórico ClO3 ÿ 10-1 1 ion hidrogenocarbonato HCO3 ÿ 4,8 × 10 11 10,32
HCIO3 CO3
sulfuroso 1,5 × 10 2 1.81 2ÿ 3ÿ 3,0 × 10 12 11,53

H2 SO3 HSO3 ÿ Ion hidrogenarseniato HAsO4 AsO4
2ÿ 1,2 × 10 2 1.92 SA 1.1 × 10 19 19

Ion hidrogenosulfato HSO4 ÿ SO4 Ion de sulfuro de hidrógeno S2
Fosfórico
H2PO
4ÿ 7,5 × 10 3 2.12 Ion de fosfato de hidrógeno HPO4
2ÿ
PO4
3ÿ 2,2 × 10 13 12,67
H3 PO4
AF F 3,5 × 10 4 3,45 2ÿ 6,2 × 10 8 7.21

fluorhídrico Ion de dihidrogenofosfato H PO 2 4ÿ HPO4
Fórmico HCOOH 1,8 × 10 4 3.75

HCO2
* El equilibrio de transferencia de protones es B(OH)3 (aq) 2H2 O(l) H3 O(aq) B OH ( )4 ÿ (aq).

De la Tabla 4.1, Ka1 9.1 × 10–8 (pKa1 7.04) y Ka2 ÿ 1.1 × 10–19 (pKa2 19). La segunda constante de acidez, Ka2, es casi
siempre menor que Ka1 (y, por lo tanto, pKa2 es generalmente mayor que pKa1). La disminución de Ka es consistente
con un modelo electrostático del ácido en el que, en la segunda desprotonación, un protón debe separarse de un centro
con una carga negativa más que en la primera desprotonación. Debido a que se debe realizar un trabajo electrostático
adicional para eliminar el protón con carga positiva, la desprotonación es menos favorable.
EJEMPLO 4.3 Cálculo de la concentración de iones en ácidos polipróticos
Calcule la concentración de iones de carbonato en 0,10 M H2 CO3 (aq). Ka1 se da en la Tabla 4.1; Ka2 4,6 × 10 11.
Respuesta Necesitamos considerar los equilibrios para los sucesivos pasos de desprotonación con sus constantes de acidez:
+
[ HO H CO3 ] ÿ
+ ][ 3
H22CO (aq
3 1 33
++ = () aq HO (aq) )
un)HO l HCO
ÿ
( k
[H2CO3 ]
+
HO CO 2 ÿ
ÿ ÿ+
+ 2l CO
HCO3 (aq )HO ( )+
() aq HO3 aq
2
( ) ÿÿÿÿ k a2 = 3 ][ 3 ]
[
3
[HCO3 ]
ÿ
Suponemos que la segunda desprotonación es tan leve que no tiene efecto sobre el valor de [H3 O] que surge de la primera
desprotonación, en cuyo caso podemos escribir [H3 O] [HCO3 ] en Ka2. Por lo tanto, estos dos términos se cancelan en la
expresión de Ka2, lo que da como resultado
2–
Ka2 [CO3 ]
independiente de la concentración inicial del ácido. De ello se deduce que la concentración de iones de carbonato en la
solución es de 4,6 × 10–11 mol dm–3.
Autoevaluación 4.3 Calcular el pH de 0,20 M H2 C4 H4 O6 (aq) (ácido tartárico), dado 1,0 × 10 3 y
Ka1 Ka2 4,6 × 10 .5
La representación más clara de las concentraciones de las especies que se forman en los sucesivos equilibrios de
transferencia de protones de los ácidos polipróticos es un diagrama de distribución, un diagrama que muestra la fracción
de soluto presente como una especie específica X, f(X), graficada contra el pH .
Considere, por ejemplo, el ácido triprótico H3 PO4 , que libera tres protones en sucesión, HPO4 2– y PO4 3–. La fracción
para dar H2 PO4 –de soluto presente como moléculas intactas de H3PO4 es
[ H 3PO 4 ]
( 3_
fHPO 4 ) = H PO H PO HPO PO +++ ÿ 34 24 24 3
(4.7)
] [ [ ] [ ÿ ]
ÿ
[]
4
La concentración de cada soluto a un pH dado se puede calcular a partir de los valores de pKa.1
La figura 4.1 muestra la fracción de las cuatro especies de soluto en función del pH y, por lo tanto, resume la importancia
relativa de cada ácido y su base conjugada en cada pH. A la inversa, el diagrama indica el pH de la solución que contiene
una fracción particular de la especie. Vemos, por ejemplo, que si pH < pKa1, lo que corresponde a altas concentraciones
de iones hidronio, entonces la especie dominante es la molécula H3 PO4 completamente protonada. Sin embargo, si pH >
pKa3, lo que corresponde a bajas concentraciones de iones hidronio, entonces la especie dominante es la PO4
completamente desprotonada.
3– ión. Las especies intermedias son dominantes cuando los valores de
pH se encuentran entre los pKa relevantes .
(e) Factores que gobiernan las fuerzas de ácidos y bases

Puntos clave: La afinidad de protones es el negativo de la entalpía de ganancia de protones en fase gaseosa. Las afinidades de protones de
las bases conjugadas del bloque p disminuyen hacia la derecha a lo largo de un período y hacia abajo en un grupo. Las afinidades de protones
en solución para los ácidos binarios son más bajas que las afinidades de protones en fase gaseosa. Los iones pequeños altamente cargados
se estabilizan en solventes polares.
Se puede obtener una comprensión cuantitativa de las acidez relativas de los protones X–H considerando los cambios de
entalpía que acompañan a la transferencia de protones. Consideraremos primero las reacciones de transferencia de
protones en fase gaseosa y luego consideraremos los efectos del solvente.
1 Para los cálculos involucrados, véase P. Atkins y L. Jones, Principios químicos. WH Freeman & Co. (2010).
pKa1 pKa2 pKa3

1.0 – 2– 3–
H3 PO4 H2 PO4 HPO4 PO4
0.8
0.6
0.4
especies
Fracción
f(X)
de
0.2
2.12 7.21 12.67
0
0 2 4 6 8 10 12 14
pH
Figura 4.1 Diagrama de distribución de las diversas formas del ácido triprótico ácido fosfórico en el agua, en función del
pH.
La reacción más simple de un protón es su unión a una base, A– (que, aunque se indica aquí como una
especie cargada negativamente, podría ser una molécula neutra, como NH3 ), en fase gaseosa:
A– (g) H(g) ÿ HA(g)

O
La entalpía estándar de esta reacción es la entalpía de ganancia de protones, ÿpgH , . El negativo de es
O
esta cantidad a menudo se informa como la afinidad de protones, Ap (Tabla 4.2). Cuando ÿpgH y grande
negativo, lo que corresponde a una unión de protones exotérmica, la afinidad de protones es alta, lo que indica
un carácter fuertemente básico en la fase gaseosa. Si la entalpía de ganancia de protones es solo ligeramente
negativa, entonces la afinidad de protones es baja, lo que indica un carácter básico más débil (o más ácido).
Las afinidades de protones de las bases conjugadas de los ácidos binarios del bloque p HA disminuyen
hacia la derecha a lo largo de un período y hacia abajo en un grupo, lo que indica un aumento en la acidez de
la fase gaseosa. Así, el HF es un ácido más fuerte que el H2O y el HI es el ácido más fuerte de los haluros de
hidrógeno. En otras palabras, el orden de afinidades protónicas de sus bases conjugadas es I– < OH– .<Estas
F–
tendencias se pueden explicar utilizando un ciclo termodinámico como el que se muestra en la figura 4.2, en el
que la ganancia de protones se puede considerar como el resultado de tres pasos:
Pérdida de electrones de Aÿ : Aÿ (g) ÿ A(g) eÿ (g) –ÿegH O (A) Ae (A)

(el reverso de la ganancia de electrones por A)
Tabla 4.2 Afinidades de protones en fase gaseosa y solución*
Ácido conjugado Base A' /kJ molÿ1

Ap /kJ molÿ1 pags
AF Fÿ
1553 1150
HCl Clÿ 1393 1090
HBr hermano- 1353 1079
HOLA yo - 1314 1068
H2O _
OH- 1643 1188
HCN CNÿ 1476 1183
H3O _ H2O _
723 1130
NH4 NH3 865 1182
* Ap es la afinidad del protón en fase gaseosa, Aÿ es la afinidad protónica efectiva por la base en el agua.
pags
O
H+(g) + A– (g) Ganancia de electrones por H: H(g) eÿ (g) ÿ H(g) –ÿiH _ (H) ÿI(H)
(el reverso de la ionización de H )

ÿegH°(A)
H+(g) + A(g) + e– (g) Combinación de H y A: H(g) A(g) ÿ HA(g) ÿB(HÿA)
(lo contrario de la disociación del enlace H-A)
yo(h)
La entalpía de ganancia de protones de la base conjugada Aÿ es la suma de estos cambios de entalpía:
ÿpgH°(A– )
Total: H(g) Aÿ (g) ÿ HA(g) ÿpgH O (Aÿ ) Ae (A) ÿ I(H) ÿ B(HÿA)
Por lo tanto, la afinidad protónica de Aÿ es

H(g) + A(g)
Ap (Aÿ ) B(HÿA) I(H) ÿ Ae (A) (4.8)

B(H–A)
El factor dominante en la variación de la afinidad de protones a lo largo de un período es la tendencia de la
Bruja) afinidad de electrones de A, que aumenta de izquierda a derecha y, por lo tanto, reduce la afinidad de protones
Aÿ de . Por lo tanto, debido a que la afinidad protónica de Aÿ disminuye, la acidez de la fase gaseosa de HA
Figura 4.2 Ciclo termodinámico para una reacción aumenta a lo largo de un período a medida que aumenta la afinidad electrónica de A. Debido a que el aumento
de ganancia de protones. de la afinidad electrónica se correlaciona con el aumento de la electronegatividad (sección 1.9), la acidez de la
fase gaseosa del HA también aumenta a medida que aumenta la electronegatividad de A. El factor dominante al
descender de un grupo es la disminución de la entalpía de disociación del enlace H-A, lo que reduce la afinidad
protónica de A- y, por lo tanto, da como resultado un aumento en la fuerza ácida de la fase gaseosa de HA. El
resultado general de estos efectos es una disminución en la afinidad de protones en fase gaseosa, de
lo Aÿ
tanto,
y, por
un
aumento en la acidez de fase gaseosa de HA, desde la parte superior izquierda hasta la parte inferior derecha
del bloque p. Sobre esta base vemos que el HI es un ácido mucho más fuerte que el CH4 .
La correlación que hemos descrito se modifica cuando está presente un solvente (típicamente agua).
El proceso en fase gaseosa A– (g) H(g) ÿ AH(g) se convierte en
A– (ac) H(ac) ÿ HA(ac)
y el negativo de la entalpía de ganancia de protones acompañante se denomina afinidad protónica

efectiva, Ap , de A– (aq).
Si la especie A– denota H2 O en sí misma, la afinidad protónica efectiva de H2 O es el cambio de
entalpía que acompaña al proceso H2 O(l) H(aq) ÿ H3 O(aq)
La energía liberada cuando las moléculas de agua se unen a un protón en la fase gaseosa, el proceso
nH2 O(g) H(g) ÿ H(H2 O)n (g)
puede medirse por espectrometría de masas y usarse para evaluar el cambio de energía para el proceso
de hidratación en solución. Se encuentra que la energía liberada pasa por un valor máximo de 1130 kJ
molÿ1 a medida que n aumenta, y este valor se toma como la afinidad protónica efectiva del H2O en el
agua a granel. La afinidad protónica efectiva del ion OH– en el agua es simplemente el negativo de la
entalpía de la reacción.
OH– (g) H(aq) ÿ H2 O(l) que
puede medirse por medios convencionales (como la dependencia de la temperatura de su constante de

equilibrio, Kw). El valor encontrado es 1188 kJ mol–1.
La reacción
HA(aq) H2 O(l) ÿ H3 O(aq) A– (aq) es
exotérmica si la afinidad protónica efectiva de A– (aq) es menor que la de H2 O(l) (menos de 1130 kJ
mol– 1) y, siempre que los cambios de entropía sean insignificantes y los cambios de entalpía sean una
guía para la espontaneidad, cederá protones al agua y será fuertemente ácida. Del mismo modo, la
reacción
A– (ac) H2 O(l) ÿ HA(ac) OH– (ac)
es exotérmica si la afinidad protónica efectiva de A– (aq) es mayor que la de OH– (aq) (1188 kJ mol–1).
Siempre que los cambios de entalpía sean una guía para la espontaneidad, A– (aq) aceptará protones y
actuará como una base fuerte.
ÿ Una breve ilustración. La afinidad protónica efectiva del I- en el agua es de 1068 kJ mol-1 en comparación con los 1314 kJ
mol-1 en la fase gaseosa, lo que demuestra que el ion I- se estabiliza por hidratación. La afinidad de protones efectiva también
es más pequeña que la afinidad de protones efectiva del agua (1130 kJ mol-1 ), lo cual es consistente con el hecho de que el
HI es un ácido fuerte en el agua. Todos los iones de haluro, excepto el F- , tienen afinidades de protones efectivas más
pequeñas que las del agua, lo que es consistente con que todos los haluros de hidrógeno, excepto el HF, son ácidos fuertes en el agua. ÿ
Los efectos de la solvatación se pueden racionalizar en términos de un modelo electrostático en el que

el disolvente se trata como un medio dieléctrico continuo. La solvatación de un ion en fase gaseosa es
siempre fuertemente exotérmica. La magnitud de la entalpía de solvatación ÿsolvH O (la entalpía de
O
hidratación en agua, ÿhydH ) depende del radioposibilidad
de los iones,
de la
enlace
permitividad
específico
relativa
(especialmente
del solventeenlace
y la de
hidrógeno) entre los iones y el solvente.
Al considerar la fase gas asumimos que las contribuciones de entropía para el pro ÿ ÿH
O
proceso de transferencia de toneladas son pequeños y por
O
. En solución, los efectos de la entropía no
O
lo tanto ÿG ignorado y debemos usar ÿG pueden ser . La energía de Gibbs de solvatación de un ion se
puede identificar como la energía involucrada en la transferencia del anión del vacío a un solvente de
ÿ
permitividad relativa. La ecuación de Born se puede derivar usando este modelo:2
r
N ze 2 2 ÿ 1 ÿ
O =ÿ A 1 ÿ
ÿsolvG
8 r
ÿ ÿ
(4.9)
0 ÿ r ÿ
donde z es el número de carga del ion, r es su radio efectivo, que incluye parte de los radios
ÿ y es la
de las moléculas de disolvente, NA es la constante de Avogadro, espermitividad
la permitividad
relativa
del vacío
(la
0
ÿ constante dieléctrica). Porque z2 /r la electrostática ,
r
parámetro del ion (Sección 3.15), esta expresión se puede escribir
2
NeA ! ÿ 1 ÿ
O =ÿ
1 ÿ
ÿsolvG
8
ÿ ÿ
(4.10)
0 ÿ r ÿ
La energía de Gibbs de solvatación es proporcional a que los, iones pequeños y altamente cargados se estabilicen
en solventes polares (Fig. 4.3). La ecuación de Born también muestra que cuanto mayor es la permitividad
O
3 3–
relativa, más negativo es el valor de ÿsolvG agua, para. los
Esta estabilización
cuales es particularmente
los solventes para los cuales importante para PO4
ÿ 80 (y el término entre paréntesis es cercano a 1), en comparación con no polar
r
ÿ 2.5
r puede ser tan bajo como 2 (y el término entre paréntesis es cercano a 0,5).
O
Como ÿsolvG es el cambio en la energía molar de Gibbs cuando un ion se transfiere de la
fase gaseosa a la solución acuosa, un valor grande y negativo de ÿsolvG
de iones
O favorece
en solución
la formación
en 2
comparación con la fase gaseosa (figura 4.3). La interacción del ion cargado con las moléculas
polares del solvente estabiliza la base conjugada Aÿ en relación con el ácido original HA y, como hidratación,
Energía
(1000
Gibbs
mol–
de
– hyd
ÿG°/
1)
kJ
1.5 2–
resultado, la acidez del HA aumenta con el solvente polar. Por otro lado, la afinidad protónica SO4 2–
S2
efectiva de una base neutra B es mayor que en la fase gas porque el ácido conjugado HB se
son 1
estabiliza por solvatación. Debido a que los ácidos catiónicos, como el NH4 , se estabilizan por
solvatación, su afinidad protónica efectiva es mayor que en la fase gaseosa y su acidez disminuye Cl–
CN–
con un solvente polar. 0.5
F-
La ecuación de Born atribuye la estabilización a las interacciones de Coulombic. Sin embargo, los enlaces de OH-
yo- _
hidrógeno son un factor importante en los disolventes próticos como el agua y conducen a la formación de grupos
0
de enlaces de hidrógeno alrededor de algunos solutos. Como resultado, el agua tiene un mayor efecto 012 3 4
estabilizador sobre los iones pequeños altamente cargados de lo que predice la ecuación de Born. Este efecto parámetro electrostático,
, OH-
estabilizador es particularmente bueno y Clÿ
para ,Fÿ , con sus altas densidades de carga y para los cuales el Figura 4.3 La correlación entre ÿsolvG y el
O
agua actúa como donante de enlaces de hidrógeno. Debido a que el agua tiene pares de electrones solitarios en parámetro electrostático de aniones seleccionados.
O, también puede ser un aceptor de enlaces de hidrógeno. Los iones ácidos como el NH4 se estabilizan mediante Para obtener como un pequeño adimensional
enlaces de hidrógeno y, en consecuencia, tienen una acidez más baja que la predicha por la ecuación de Born. número que hemos usado 100z2 /(r/pm).
4.2 Nivelación de disolvente

Punto clave: Se puede usar un solvente con una constante de autoprotólisis grande para discriminar entre una amplia
gama de concentraciones de ácidos y bases.
Un ácido que es débil en agua puede parecer fuerte en un solvente que es un aceptor de protones
más efectivo, y viceversa. De hecho, en solventes suficientemente básicos (como el amoníaco líquido),
2 Para obtener información sobre la derivación de la ecuación de Born, consulte P. Atkins y J. de Paula, Physical
chemistry, Oxford University Press y WH Freeman & Co. (2010).
Puede que no sea posible discriminar entre sus puntos fuertes porque todos ellos estarán
completamente desprotonados. De manera similar, las bases que son débiles en agua pueden parecer
fuertes en un solvente donador de protones más fuerte (como el ácido acético anhidro). Puede que no
sea posible organizar una serie de bases de acuerdo con su fuerza, ya que todas ellas se protonarán
por completo en disolventes ácidos. Ahora veremos que la constante de autoprotólisis de un solvente
juega un papel crucial en la determinación del rango de fuerzas ácidas o básicas que se pueden
distinguir para las especies disueltas en él.
Cualquier ácido más fuerte que el H3O en el agua dona un protón al H2O y forma H3O .
En consecuencia, ningún ácido significativamente más fuerte que el H3O puede permanecer protonado en el agua.
Ningún experimento realizado en agua puede decirnos cuál de HBr y HI es el ácido más fuerte
porque ambos transfieren esencialmente sus protones por completo para dar H3O . En efecto, las
soluciones de los ácidos fuertes HX y HY se comportan como si fueran soluciones de H3O . iones
independientemente de si HX es intrínsecamente más fuerte que HY. Por lo tanto, se dice que el
agua tiene un efecto nivelador que reduce todos los ácidos más fuertes a la acidez de H3O . Las
fuerzas de tales ácidos se pueden distinguir usando un solvente menos básico. Por ejemplo,
aunque HBr y HI tienen fuerzas ácidas indistinguibles en agua, en ácido acético HBr y HI se
comportan como ácidos débiles y se pueden distinguir sus fuerzas: de esta manera se encuentra
que HI es un donador de protones más fuerte que HBr.
El efecto nivelador se puede expresar en términos del pKa del ácido. Un ácido como el
HCN disuelto en un solvente, HSol, se clasifica como fuerte si pKa < 0, donde Ka es la
constante de acidez del ácido en el solvente Sol:
[ H 2 Sol+ CN
][ ]
ÿ
HCN sol ) + +=l H()Sol sol 2CN sol

HSol ( )) ka
+ ÿ
( (
[ HCN ]
Es decir, todos los ácidos con pKa < 0 (correspondiente a Ka > 1) muestran la acidez de H2 Sol
cuando se disuelven en el solvente HSol.
Se puede encontrar un efecto análogo para bases en agua. Cualquier base que sea lo suficientemente
fuerte como para someterse a una protonación completa por el agua produce un ion OH por cada molécula
de base añadida. La solución se comporta como si contuviera iones OH. Por lo tanto, no podemos
distinguir el poder de aceptación de protones de tales bases, y decimos que están niveladas a una fuerza
común. De hecho, el ion OH– es la base más fuerte que puede existir en el agua porque cualquier especie
que sea un aceptor de protones más fuerte forma inmediatamente iones OH por transferencia de protones
desde el agua. Por esta razón, no podemos estudiar NH2 o CH3 en agua disolviendo amidas o meturos
de metales alcalinos porque ambos aniones generan iones OH– y están completamente protonados a NH3.
y CH4 :
KNH2 (s) H2 O(l) ÿ K(ac) OH– (ac) NH3 (ac)
Li4 (CH3 )4 (s) 4H2 O(l) ÿ 4 Li(aq) 4OH– (aq) 4 CH4 (g)
El efecto de nivelación de la base se puede expresar en términos del pKb de la base. Una base
disuelta en HSol se clasifica como fuerte si pKb < 0, donde Kb es la constante de basicidad de la
base en HSol:
[ NH
][ S
+ viejo ÿ]
NH sol ) + +=
( HSol l NH()sol Sol sol
( ))
+ 4
(
ÿ
3 4 Kb
[ NUEVA HAMPSHIRE
3
]
Es decir, todas las bases con pKb < 0 (correspondientes a Kb > 1) muestran la basicidad de Sol– en el
solvente HSol. Ahora bien, debido a que pKa pKb pKsol, este criterio de nivelación se puede expresar de
la siguiente manera: todas las bases con pKa > pKsol dan un valor negativo para pKb y se comportan
como Sol– en el solvente HSol.
De esta discusión de ácidos y bases en un solvente común HSol se deduce que, debido a
que cualquier ácido se nivela si pKa < 0 en HSol y cualquier base se nivela si pKa > pKsol en
el mismo disolvente, entonces la ventana de resistencias que no se nivelan en el solvente es
de pKa 0 a pKsol. Para agua, pKw 14. Para amoníaco líquido, el equilibrio de autoprotólisis es
2 NH3 (l) NH4 (sol) NH2 (sol) pKam 33
De estas cifras se sigue que los ácidos y las bases se discriminan mucho menos en el agua
que en el amoníaco. Las ventanas de discriminación de varios solventes se muestran en la
Fig. 4.4. La ventana para el dimetilsulfóxido (DMSO, (CH3 2)SO) es ancho porque pKDMSO 37.
Ácido fluorosulfúrico, HSOF 2 3
Ácido fluorhídrico, HF
Ácido sulfúrico, H SO
2 4
Ácido metanoico, HCOOH
Ácido etanoico, CH COOH

3
Etanol, CH CH OH
3 2
Agua, H O2
Dimetilsulfóxido (DMSO)
Amoníaco, NH3 20
–20 –10 0 10 30 40
pH efectivo en el agua
Figura 4.4 La ventana de discriminación ácido-base para una variedad de solventes. El ancho de cada ventana
es proporcional a la constante de autoprotólisis del solvente.
En consecuencia, el DMSO se puede utilizar para estudiar una amplia gama de ácidos (desde H2 SO4 hasta
PH3 ). El agua tiene una ventana estrecha en comparación con algunos de los otros solventes que se
muestran en la ilustración. Una razón es la alta permitividad relativa del agua, que favorece la formación de
iones H3O y OH– . La permitividad es una medida de la capacidad de un material para resistir la formación
de un campo eléctrico en su interior.
EJEMPLO 4.4 Diferenciación de acidez en diferentes solventes
¿Cuál de los solventes dados en la figura 4.4 podría usarse para diferenciar las acidez de HCl (pKa ÿ –6) y HBr (pKa
ÿ –9)?
Respuesta Necesitamos buscar un solvente con una ventana de discriminación ácido-base entre -6 y -9. los
Los únicos solventes en la tabla para los cuales la ventana cubre el rango de -6 a -9 son el ácido metanoico
(fórmico), HCOOH, y el ácido fluorhídrico, HF.
Autoevaluación 4.4 ¿Cuál de los solventes dados en la Fig. 4.4 podría usarse para discriminar las acidez de PH3
(pKa ÿ 27) y GeH4 (pKa ÿ 25)?
4.3 La definición del sistema solvente de ácidos y bases

Punto clave: La definición del sistema solvente de ácidos y bases amplía la definición de Brønsted-Lowry para
incluir especies que no participan en la transferencia de protones.
La definición de Brønsted-Lowry de ácidos y bases describe los ácidos y las bases en términos del protón.
Este sistema se puede extender a especies que no pueden participar en la transferencia de protones
reconociendo una analogía con la reacción de autoprotólisis del agua:
2H2 O(l) H3 O(ac) OH– (ac)
Un ácido aumenta la concentración de iones H3O y una base aumenta la concentración de iones OH– .
Podemos reconocer una estructura similar en la reacción de autoionización de algunos disolventes apróticos,
como el trifluoruro de bromo, BrF3 : BrF2 (sol) BrF4 – (sol)
2 BrF3 (l)
donde sol denota solución en las especies no ionizadas (BrF3 en este caso). En la definición del sistema
solvente, cualquier soluto que aumente la concentración del catión generado por la autoionización del
solvente se define como un ácido y cualquiera que aumente la concentración del anión correspondiente se
define como una base. Esta definición de sistema de solventes se puede aplicar a cualquier solvente que se
autoionice y es particularmente útil cuando se analizan reacciones en solventes no acuosos (Sección 4.8).
EJEMPLO 4.5 Identificación de ácidos y bases usando el método del sistema solvente
La sal BrF2 AsF6 es soluble en BrF3 . ¿Es un ácido o una base en este solvente?
Respuesta Necesitamos identificar los productos de autoionización del solvente y luego decidir si el soluto aumenta la concentración del
catión (un ácido) o del anión (una base). Los productos de autoionización de BrF3 son BrF2 y BrF4 . El soluto produce iones BrF2 y AsF6
cuando se disuelve. A medida que la sal aumenta la concentración de los cationes, se define como un ácido en el sistema solvente.
Autoevaluación 4.5 ¿Es KBrF4 un ácido o una base en BrF3 ?
Características de los ácidos de Brønsted

3+ Punto clave: Los ácidos, hidroxoácidos y oxoácidos acuáticos son típicos de regiones específicas de la tabla periódica.
Ahora nos concentraremos en los ácidos y bases de Brønsted en agua. Hemos centrado la discusión
H2O _
Fe hasta ahora en ácidos del tipo HX. Sin embargo, la clase más grande de ácidos en el agua consiste
en especies que donan protones de un grupo –OH unido a un átomo central. Un protón donable de
este tipo se llama protón ácido para distinguirlo de otros protones que pueden estar presentes en la
molécula, como los protones metilo no ácidos en CH3COOH .
Hay tres clases de ácidos a considerar:
1) Un ácido acuático, en el que el protón ácido está en una molécula de agua coordinada a un
3 [Fe(OH2 ) ] 3+ ión metálico central.
6
E(OH2 )(aq) H2 O(l) E(OH)– (aq) H3 O(aq)

un ejemplo es
Te
OH [Fe(OH2 ) 6 ]3(aq) H2 O(l) [Fe(OH2 ) 5 OH]2(ac) H3 O(ac)
El ácido acuoso, el ion hexaaquairon(III), se muestra como (3).

2) Un hidroxoácido, en el que el protón ácido está en un grupo hidroxilo sin un vecino
grupo oxo (O).
Un ejemplo es Te(OH)6 (4).

3) Un oxoácido, en el que el protón ácido está en un grupo hidroxilo con un grupo oxo unido al mismo
4 Te(OH) átomo.
6
El ácido sulfúrico, H2 SO4 (O2 S(OH)2 ; 5), es un ejemplo de un oxoácido.

OH Las tres clases de ácidos pueden considerarse etapas sucesivas en la desprotonación de un ácido
acuoso:
S O
H H
ácido acuático hidroxoácido oxoácido
Un ejemplo de estas etapas sucesivas lo proporciona un metal del bloque d en un estado de oxidación
intermedio, como el Ru (IV):
5 O2 S(OH) 2, H2 SO4 4+ OH 2+ O +
OH2
L L ÿ2H + L L ÿ
H+ L L
ru + 2H+ ru + H+ ru
L L L L L L
OH2 OH OH
Los ácidos aqua son característicos de los átomos centrales en estados de oxidación bajos, de los metales
del bloque s y d, y de los metales a la izquierda del bloque p. Los oxoácidos se encuentran comúnmente
donde el elemento central se encuentra en un alto estado de oxidación. Un elemento de la derecha del
bloque p también puede producir un oxoácido en uno de sus estados de oxidación intermedios (HClO2 es un ejemplo).
4.4 Tendencias periódicas en la fuerza del ácido acuoso
Puntos clave: La fuerza de los ácidos acuosos generalmente aumenta con el aumento de la carga positiva del ion
metálico central y con la disminución del radio iónico; las excepciones se deben comúnmente a los efectos del enlace covalente.
Características de los ácidos de Brønsted 123
La fuerza de los ácidos acuosos generalmente aumenta con el aumento de la carga positiva del ion metálico central y con
la disminución del radio iónico. Esta variación puede racionalizarse hasta cierto punto en términos de un modelo iónico, Tl3+
2
en el que el catión metálico está representado por una esfera de radio r+ que lleva z cargas positivas. Debido a que los
Sn2+ Fe3+
protones se eliminan más fácilmente de las proximidades de los cationes de carga alta y radio pequeño, el modelo predice
4 Hg2+ Cr3+ Th4+
que la acidez debería aumentar al aumentar z y al disminuir r+ .
Sc3+
6 CD2+
Lu3+
La validez del modelo iónico de las fuerzas de los ácidos puede juzgarse a partir de la figura 4.5. Los iones agua de los
elementos que forman sólidos iónicos (principalmente los del bloque s) tienen valores de pKa bastante bien descritos por Cu2+
pKa
8 Cd3+
el modelo iónico. Varios iones del bloque d (como Fe2 y Cr3) se encuentran razonablemente cerca de la misma línea
Fe2+
recta, pero muchos iones (particularmente aquellos con un pKa bajo , que corresponde a una fuerza ácida alta) se desvían
10 Zn2+
notablemente de ella. Esta desviación indica que los iones metálicos repelen el protón que sale con más fuerza de lo que
Au+
predice el modelo iónico. Esta mayor repulsión puede racionalizarse suponiendo que la carga positiva del catión no está Ca2+
12 Mg2+
confinada al ion central sino que está deslocalizada sobre los ligandos y, por lo tanto, está más cerca del protón saliente. Ba2+
Sr2+
La deslocalización es equivalente a atribuir covalencia al enlace elemento-oxígeno. De hecho, la correlación es peor para 14 li+
los iones que están dispuestos a formar enlaces covalentes.
Na+
0 4 8 12 16
Para los últimos iones metálicos del bloque d y p (como Cu2 y Sn2, respectivamente), las fuerzas de los ácidos parámetro electrostático,
acuosos son mucho mayores de lo que predice el modelo iónico. Para estas especies, el enlace covalente es más
Figura 4.5 La correlación entre la constante de acidez
importante que el enlace iónico y el modelo iónico no es realista. La superposición entre los orbitales metálicos y los
y el parámetro electrostático de los iones agua.
orbitales de un ligando de oxígeno aumenta de izquierda a derecha a lo largo de un período. También aumenta hacia
abajo en un grupo, por lo que los iones agua de los metales del bloque D más pesados tienden a ser ácidos más fuertes.
EJEMPLO 4.6 Contabilización de las tendencias en la fuerza del ácido acuoso
Tenga en cuenta la tendencia de la acidez [Fe(OH2 ) 6 ] 2 < [Fe(OH2 ) ] 3 < [Al(OH2 ) ]3 ÿ [Hg(OH2 )]2.
6 6
Respuesta Necesitamos considerar la densidad de carga en el centro metálico y su efecto sobre la facilidad con la que se pueden
desprotonar los ligandos H2O . El ácido más débil es el complejo Fe2 debido a su radio iónico relativamente grande y su baja
carga. El aumento de carga a 3 aumenta la fuerza del ácido. La mayor acidez del Al3 se explica por su menor radio. El ion
anómalo de la serie es el complejo Hg2.
Este complejo refleja la falla de un modelo iónico porque en el complejo hay una gran transferencia de carga positiva al oxígeno
como resultado del enlace covalente.
Autodiagnóstico 4.6 Ordenar [Na(OH2 )6 , [Sc(OH2 ) ]6 ] 3, [Mn(OH2 ) 2 en orden creciente]

6] 2, y [Ni(OH2 ) 6
acidez.
4.5 Oxoácidos simples

Los oxoácidos más simples son los ácidos mononucleares, que contienen un átomo del elemento original. Incluyen H2
CO3 , HNO3 , H3 PO4 y H2 SO4 . 3 Estos oxoácidos están formados por los
elementos electronegativos de la parte superior derecha de la tabla periódica y por otros elementos en altos estados de
oxidación (Tabla 4.3). Una característica interesante de la tabla es la aparición de moléculas planas de H2CO3 y HNO3 ,
pero no de sus análogos en períodos posteriores. Como vimos en el Capítulo 2, el enlace ÿ es más importante entre los
elementos del Período 2, por lo que es más probable que sus átomos se vean obligados a permanecer en un plano.
(a) Oxoácidos sustituidos
Puntos clave: Los oxoácidos sustituidos tienen fuerzas que pueden racionalizarse en términos del poder de
extracción de electrones del sustituyente; en algunos casos, un átomo de H no ácido se une directamente al
átomo central de un oxoácido.
Uno o más grupos –OH de un oxoácido pueden reemplazarse por otros grupos para dar una serie de oxoácidos sustituidos,
que incluyen ácido fluorosulfúrico, O2 SF(OH) y ácido aminosulfúrico, O2 S(NH2 )OH (6). Debido a que el flúor es
altamente electronegativo, retira electrones
3Es más útil escribir estos ácidos como (HO)2 CO, HONO2 , (HO)3 PO y (HO)2 SO2 , y ácido bórico escrito
como B(OH)3 en lugar de H3 BO3 . En este texto usamos ambas formas de notación dependiendo de las
propiedades que se explican.
Tabla 4.3 La estructura y los valores de pKa de los oxoácidos*
pag 0 pág. 1 pág. 2 pág. 3
O O
HO——Cl
C norte
HO OH O OH
7.2 3.6 –1.4
OH O cl O O
O OH
Si PAGS S cl
OH OH OH OH
HO HO O O
OH OH OH O
10 2.1, 7.4, 12.7 2.0 –1.9 –10
OH O O cl
OH
O O
HO OH HO OH
Te yo PAGS
HO OH HO OH OH
HO
H
OH OH
7.8, 11.2 1.6, 7.0 1.8, 6.6 –1.0
OH O Se
OH
O
OH
B Como
OH
HO OH HO
OH
9.1* 2.3, 6.9, 11.5 2.6, 8.0
*
p es el número de átomos de O no protonados.
† El ácido bórico es un caso especial; consulte la Sección 13.5.
del átomo S central y confiere a S una carga positiva efectiva más alta. Como resultado, el ácido sustituido es
más fuerte que el O2 S(OH)2 . Otro sustituyente aceptor de electrones es –CF3 , como en el ácido fuerte
trifluorometilsulfónico, CF3 SO3 H (es decir, O2 S(CF3 )(OH)). Por el contrario, el grupo –NH2 , que tiene pares
de electrones solitarios, puede donar densidad electrónica a S mediante un enlace ÿ. Esta transferencia de
carga reduce la carga positiva del átomo central y debilita el ácido.
Una trampa para los incautos es que no todos los oxoácidos siguen el patrón estructural familiar de un átomo
central rodeado por grupos OH y O. Ocasionalmente, un átomo de H se une directamente al átomo central,
como en el ácido fosfónico (fosforoso) , H3PO3 . El ácido fosfónico es, de hecho, solo un ácido diprótico, ya que
O S
la sustitución de dos grupos OH deja un enlace P-H (7) y, en consecuencia, un protón no ácido. Esta estructura
es consistente con los espectros de RMN y de vibración, y la fórmula estructural es OPH(OH)2 . La falta de
NH2
acidez del enlace H-P refleja la capacidad de extracción de electrones mucho más baja del átomo de P central
en comparación con el O (Sección 4.1e). La sustitución de un grupo oxo (a diferencia de un grupo hidroxilo) es
OH otro ejemplo de un cambio estructural que puede ocurrir. Un ejemplo importante es el ion tiosulfato, S2 O3
2–
(8), en el que un átomo de S reemplaza a un átomo de O de un ion sulfato.
6O2S (NH2 ) OH
Una nota sobre buenas prácticas Las estructuras de los oxoácidos se dibujan con enlaces dobles a grupos oxo, O.
Esta representación indica la conectividad del átomo de O con el átomo central, pero en realidad la resonancia reduce
OH la energía calculada de la molécula y distribuye el carácter de enlace de los electrones sobre la molécula.
PAGS
O H (b) Las reglas de Pauling
Punto clave: las reglas de Pauling resumen las fuerzas de una serie de oxoácidos que contienen un
átomo central específico con un número variable de grupos oxo e hidroxilo.
Para una serie de oxoácidos mononucleares de un elemento E, la fuerza de los ácidos aumenta al aumentar el
7 OPH(OH)2 , H3 PO3 número de átomos de O. Esta tendencia puede explicarse cualitativamente
considerando las propiedades de extracción de electrones del oxígeno. Los átomos de O retiran electrones,
lo que hace que cada enlace O-H sea más débil. En consecuencia, los protones se liberan más fácilmente. 2–
En general, para cualquier serie de oxoácidos, el que tiene más átomos de O es el más fuerte. Por ejemplo,
las fuerzas ácidas de los oxoácidos del cloro disminuyen en el orden HOCl4 > HClO3 > HClO2 > HClO. De
manera similar, el H2SO4 es más fuerte que el H2SO3 y el HNO3 es más fuerte que el HNO2 .
S
Otro factor importante es el grado en que los diferentes números de grupos oxo terminales estabilizan la
base desprotonada (conjugada) por resonancia. Por ejemplo, la base conjugada de H2 SO4 , el anión HSO4 , O
puede describirse como un híbrido
de H2 SO3
de resonancia
, el anión HSO3
de tres, contribuciones
tiene solo dos contribuciones
(9), mientras que
de la
resonancia
base conjugada
(10 ).
En consecuencia, el H2SO4 es un ácido más fuerte que el H2SO3 .
2–
8 S2 O3
Las tendencias se pueden sistematizar semicuantitativamente utilizando dos reglas empíricas ideadas por
Linus Pauling, donde p es el número de grupos oxo y q es el número de grupos hidroxilo:
O–
1. Para el oxoácido Op E(OH)q , pKa ÿ 8 – 5p. O S OH

2. Los valores sucesivos de pKa de los ácidos polipróticos (aquellos con q > 1), aumentan en 5 unidades para
cada transferencia sucesiva de protones. O O
–O S OH
La regla 1 predice que los hidroxoácidos neutros con p 0 tienen pKa ÿ 8, los ácidos con un grupo oxo tienen
pKa ÿ 3 y los ácidos con dos grupos oxo tienen pKa ÿ –2. Por ejemplo, el ácido sulfúrico, O2 S(OH)2 , tiene p O O
2 y q 2, y pKa1 ÿ –2 (lo que significa un
la comparación conácido fuerte).
el valor De manera
experimental de similar,
1.9 nos se prediceque
recuerda queestas
pKa2reglas
es 3, aunque
son solo
aproximaciones. O S OH
El éxito de las reglas de Pauling puede medirse mediante la inspección de la tabla 4.3, en la que los ácidos O–
se agrupan de acuerdo con la p. La variación en las fortalezas dentro de un grupo no es grande, y los efectos 9
complicados, y quizás canceladores, de cambiar las estructuras permiten que las reglas funcionen
moderadamente bien. La variación más importante en la tabla periódica de izquierda a derecha y el efecto del OH OH
cambio del número de oxidación se tienen en cuenta por el número de grupos oxo. En el Grupo 15, el número
sistema operativo – SO
de oxidación 5 requiere un grupo oxo (como en OP(OH)3 ) mientras que en el Grupo 16 el número de
oxidación 6 requiere dos (como en O2 S(OH)2 ). O– O
10
(c) Anomalías estructurales
Punto clave: En ciertos casos, especialmente H2CO3 y H2SO3 , una fórmula molecular simple tergiversa la
composición de soluciones acuosas de óxidos no metálicos.
Un uso interesante de las reglas de Pauling es detectar anomalías estructurales. Por ejemplo, se informa
comúnmente que el ácido carbónico, OC(OH)2 , tiene un pKa1 de 6,4, pero las reglas predicen un pKa1 de 3.
La acidez anómalamente baja que indica el valor experimental es el resultado de tratar la concentración de
CO2 disuelto como si fuera todo H2CO3 . Sin embargo, en el equilibrio CO2 (aq) H2 O(l) OC(OH)2 (aq)
sólo alrededor del 1 por ciento del CO2 disuelto está presente como OC(OH)2 , por lo que la concentración
real de ácido es mucho menor que la concentración de CO2 disuelto . Cuando se tiene en cuenta esta
diferencia, el verdadero pKa1 de H2CO3 es de aproximadamente 3,6 , como predicen las reglas de Pauling.
El valor experimental pKa1 1.8 reportado para el ácido sulfuroso, H2SO3 , sugiere otra anomalía, actuando
en este caso de manera opuesta. De hecho, los estudios espectroscópicos no han podido detectar la molécula
OS(OH)2 en solución y la constante de equilibrio para SO2 (aq) H2 O(l) H2 SO3 (aq)
es menor que 10–9. Los equilibrios del SO2 disuelto son complejos y un análisis simple es inapropiado. Los
iones que se han detectado incluyen HSO3 y S2 O5 y hay evidencia de un enlace2 SH , del
enion
lashidrogenosulfito.
sales sólidas
Esta discusión de la composición de soluciones acuosas de CO2 y SO2 llama la atención sobre el
importante punto de que no todos los óxidos no metálicos reaccionan completamente con agua para formar ácidos.
El monóxido de carbono es otro ejemplo: aunque formalmente es el anhídrido del ácido metanoico, HCOOH,
el monóxido de carbono de hecho no reacciona con el agua a temperatura ambiente para dar el ácido. Lo
mismo ocurre con algunos óxidos metálicos: OsO4 , por ejemplo, puede existir como
moléculas neutras disueltas.
EJEMPLO 4.7 Uso de las reglas de Pauling
Identifique las fórmulas estructurales que sean consistentes con los siguientes valores de pKa : H3 PO4 , 2.12; H3PO3 , 1,80 ; H3
PO2 , 2.0.
Respuesta Podemos usar las reglas de Pauling para usar los valores de pKa para predecir el número de grupos oxo. Los tres valores
están en el rango que la primera regla de Pauling asocia con un grupo oxo. Esta observación sugiere las fórmulas (HO)3 PO, (HO)2
HP O y (HO)H2 PO . La segunda y la tercera fórmulas se derivan de la primera reemplazando –OH por H unido a P (como en
estructura 7).
2
Autoevaluación 4.7 Prediga los valores de pKa de (a) H3 PO4 , (b) H2 PO4 , (c) HPO4 .
4.6 Óxidos anhidros Hemos

tratado los oxoácidos como si fueran derivados por desprotonación de sus aquaácidos
originales. También es útil adoptar el punto de vista opuesto y considerar que los ácidos y
oxoácidos acuosos se derivan de la hidratación de los óxidos del átomo central. Este
enfoque enfatiza las propiedades ácidas y básicas de los óxidos y su correlación con la
ubicación del elemento en la tabla periódica.
(a) Óxidos ácidos y básicos

Puntos clave: Los elementos metálicos típicamente forman óxidos básicos; los elementos no metálicos típicamente forman óxidos ácidos.
Un óxido ácido es un óxido que, al disolverse en agua, se une a una molécula de H2O y libera un
protón al disolvente circundante:
CO2 (g) H2 O(l) OC(OH)2 (aq)
OC(OH)2 (aq) H2 O(l) H3 O(aq) O2 COH– (aq)
Una interpretación equivalente es que un óxido ácido es un óxido que reacciona con una base acuosa
(un álcali):
CO2 (g) OH– (ac) ÿ O2 C(OH)– (ac)
Un óxido básico es un óxido al que se transfiere un protón cuando se disuelve en agua:
BaO(s) H2 O(l) ÿ Ba2(aq) 2OH– (aq)
La interpretación equivalente en este caso es que un óxido básico es un óxido que reacciona con un
ácido:
BaO(s) 2H3 O(aq) ÿ Ba2(aq) 3H2 O(l)

Debido a que el carácter ácido y básico del óxido a menudo se correlaciona con otras propiedades
químicas, se puede predecir una amplia gama de propiedades a partir del conocimiento del carácter
de los óxidos. En varios casos, las correlaciones se derivan de que los óxidos básicos son en gran
parte iónicos y los óxidos ácidos son en gran parte covalentes. Por ejemplo, es probable que un
elemento que forma un óxido ácido forme haluros covalentes volátiles. Por el contrario, es probable
que un elemento que forma un óxido básico forme haluros iónicos sólidos. En resumen, el carácter
ácido o básico de un óxido es una indicación química de si un elemento debe considerarse un metal o un no metal.
Generalmente, los metales forman óxidos básicos y los no metales forman óxidos ácidos.
(b) Anfoterismo
Puntos clave: La frontera entre metales y no metales en la tabla periódica se caracteriza por la formación de óxidos anfóteros; El
anfoterismo también varía con el estado de oxidación del elemento.
Un óxido anfótero es un óxido que reacciona tanto con ácidos como con bases.4 Así, el óxido de
aluminio reacciona con ácidos y álcalis:
Al2 O3 (s) 6H3 O(aq) 3H2 O(l) ÿ 2 [Al(OH2 )6 ]3(aq)
Al2 O3 (s) 2OH– (ac) 3H2 O(l) ÿ 2 [Al(OH)4 ]– (ac)
4 La palabra 'anfótero' se deriva de la palabra griega para 'ambos'.

Se observa anfoterismo para los elementos más ligeros de los Grupos 2 y 13, como en BeO, Al2O3 y 1 2 13 14 15 16 17
Ga2O3 . También se observa para algunos de los elementos del bloque d en altos estados de oxidación,
Ser
como MoO3 y V2 O5 , en los elementos
que el átomo
más
central
pesados
es muy
de los
atrayente
Gruposde
14electrones,
y 15, comoySnO2
algunos
y Sb2
de O5
los .
La figura 4.6 muestra la ubicación de los elementos que en su grupo característico de estados de
Alabama
oxidación tienen óxidos anfóteros. Se encuentran en la frontera entre los óxidos ácidos y básicos y, por
lo tanto, sirven como una guía importante para el carácter metálico o no metálico de un elemento. El inicio
del anfoterismo se correlaciona con un grado significativo de carácter covalente en los enlaces formados Georgia ge Como
por los elementos, ya sea porque el ion metálico es fuertemente polarizante (como en el caso del Be) o
porque el ion metálico está polarizado por el átomo de O unido a él (como en el caso del Be). Sb).
Un tema importante en el bloque d es el número de oxidación necesario para el anfoterismo. En sn Sb
La figura 4.7 muestra el número de oxidación para el que un elemento de la primera fila del bloque tiene
un óxido anfótero. Vemos que a la izquierda del bloque, desde el titanio hasta el manganeso y quizás el
Pb Bi
hierro, el estado de oxidación 4 es anfótero (con valores más altos en el borde de lo ácido y valores más
bajos en el borde de lo básico). A la derecha del bloque, el anfoterismo ocurre con números de oxidación
más bajos: los estados de oxidación 3 para cobalto y níquel y 2 para cobre y zinc son completamente Básico Ácido
anfóteros. No existe una forma sencilla de predecir el inicio del anfoterismo. Sin embargo, presumiblemente Figura 4.6 La ubicación de los elementos que tienen
refleja la capacidad del catión metálico para polarizar los iones de óxido que lo rodean, es decir, para óxidos anfóteros. Los elementos encerrados en un
introducir covalencia en el enlace de oxígeno metálico. círculo tienen óxidos anfóteros en todos los estados de
El grado de covalencia típicamente aumenta con el número de oxidación del metal a medida que el catión oxidación. Los elementos en las cajas tienen ácido
cada vez más cargado positivamente se polariza más fuertemente (Sección 1.9e). óxidos en el estado de oxidación más alto y óxidos
anfóteros en estados de oxidación más bajos.
EJEMPLO 4.8 Uso de la acidez del óxido en el análisis cualitativo
7
En el esquema tradicional de análisis cualitativo, se oxida una solución de iones metálicos y luego se agrega amoníaco acuoso para elevar el pH. Los
iones Fe3, Ce3, Al3, Cr3 y V3 precipitan como óxidos hidratados.

La adición de H2O2 y NaOH vuelve a disolver los óxidos de aluminio, cromo y vanadio. Discuta estos pasos en términos de las acidez 6 Ácido
de los óxidos.
Respuesta Cuando el número de oxidación del metal es 3, todos los óxidos metálicos son suficientemente básicos para ser insolubles
5
en una solución con pH ÿ 10. El óxido de aluminio (III) es anfótero y se vuelve a disolver en una solución alcalina para dar iones de oxidación
número
de
aluminato, [Al(OH )4 ] . Los óxidos de vanadio(III) y cromo(III) son oxidados por H2O2 para dar iones de vanadato, 4 anfótero
,3 2
, los óxidos ácidos V2O5 y CrO3 , respectivamente.
[VO4 ] e iones de cromato, [CrO4 ], que son los aniones derivados de
3
Autoevaluación 4.8 Si los iones Ti(IV) estuvieran presentes en la muestra, ¿cómo se comportarían?
2 Básico
4.7 Formación de compuestos polioxo Sc Ti V CrMnFe Co Ni CuZn

Figura 4.7 Los números de oxidación para
Puntos clave: Los ácidos que contienen el grupo OH se condensan para formar polioxoaniones; la formación de policationes a partir
los cuales los elementos en la primera fila del
de cationes acuosos simples se produce con la pérdida de H2O . Los oxoaniones forman polímeros a medida que baja el pH, mientras
bloque d tienen óxidos anfóteros.
que los iones acuosos forman polímeros a medida que aumenta el pH.
Los óxidos predominantemente ácidos se muestran
sombreados en rosa, los óxidos predominantemente básicos

A medida que aumenta el pH de una solución, los iones de agua de los metales que tienen óxidos están sombreados en azul.
básicos o anfóteros generalmente experimentan polimerización y precipitación. Debido a que la
precipitación ocurre cuantitativamente a un pH característico de cada metal, una aplicación de este
comportamiento es la separación de iones metálicos.
Con la excepción de Be2 (que es anfótero), los elementos de los Grupos 1 y 2 no tienen especies de
solución importantes más allá de los iones agua M(aq) y M2(aq). Por el contrario, la solución química de
los elementos se vuelve muy rica a medida que se acerca a la región anfótera de la tabla periódica. Los
dos ejemplos más comunes son los polímeros formados por Fe(III) y Al(III), ambos abundantes en la
corteza terrestre. En soluciones ácidas, ambos forman iones hexaaqua octaédricos, [Al(OH2 )
]
6 3 y [Fe(OH2 ) 6
]3. En soluciones de pH > 4, tanto
precipitan como óxidos hidratados gelatinosos:
[Fe(OH2 ) 6]3(aq) (3 n) H2 O(l) ÿ Fe(OH)3 .nH2 O(s) 3H3 O(aq)
[Al(OH2 ) 6] 3(aq) (3 n) H2 O(l) ÿ Al(OH)3 .nH2 O(s) 3H3 O(aq)
Los polímeros precipitados, que suelen tener dimensiones coloidales (entre 1 nm y 1 µm), cristalizan
lentamente en formas minerales estables. La extensa estructura de red de
Los polímeros de aluminio, que están perfectamente empaquetados en tres dimensiones, contrastan con los
polímeros lineales de sus análogos de hierro.
La formación de polioxoaniones a partir de oxoaniones se produce por protonación de un átomo de O y su
salida como H2 O:
2 [CrO4 ]2–(aq) 2H3 O(aq) ÿ [O3 CrOCrO3 ] 2–(aq) 3H2 O(l)
La importancia de los aniones polioxo se puede juzgar por el hecho de que representan la mayor parte de la
masa de oxígeno en la corteza terrestre, ya que incluyen casi todos los minerales de silicato.
También incluyen los polímeros de fosfato (como ATP (11)) utilizados para la transferencia de energía en las
células vivas.
La formación de polioxoaniones es importante para los primeros iones del bloque d, particularmente V(V),
Mo(VI), W(VI) y (en menor medida) Nb(V), Ta(V) y Cr(VI) ); consulte la Sección 19.8. Se forman cuando se
agrega base a soluciones acuosas de iones u óxidos en estados de oxidación altos. Los polioxoaniones
también están formados por algunos no metales, pero sus estructuras son diferentes de las de sus análogos
de d-metal. Las especies comunes en solución son anillos y cadenas. Los silicatos son ejemplos muy
importantes de oxoaniones poliméricos, y los analizamos en detalle en el Capítulo 14. Un ejemplo de un
mineral polisilicato es MgSiO3 , que contiene una cadena infinita de SiO3.
2 unidades En esta sección ilustramos algunas características
de polioxoaniones usando fosfatos como ejemplos.
La reacción de condensación más simple, que comienza con el ion ortofosfato, PO4 3–, es
O O 4 ÿ
2 PO4 ÿ + 6H+ HO ESTALLIDO OH + H2O

OH OH
La eliminación de agua consume protones y disminuye el número de carga promedio de cada átomo de P a –2. Si cada
grupo fosfato se representa como un tetraedro con los átomos de O ubicados en las esquinas, el ion difosfato, P2 O7
4 (12), se puede dibujar como (13). El
ácido fosfórico se puede preparar por hidrólisis del óxido de fósforo (V) sólido, P4 O10. Un paso inicial que
usa una cantidad limitada de agua produce un ion metafosfato con la fórmula P4 O12
4
(14). Esta reacción es solo la más simple entre muchas, y la separación de los productos de la
hidrólisis del óxido de fósforo (V) por cromatografía revela la presencia de especies en cadena con de uno a
nueve átomos de P. Los polímeros superiores también están presentes y solo pueden eliminarse de la
columna por hidrólisis. La figura 4.8 es una representación esquemática de un cromatograma de papel
bidimensional: la secuencia de puntos superior corresponde a polímeros lineales y la secuencia inferior
corresponde a anillos. Los polímeros de cadena de fórmula Pn con n de 10 a 50 se pueden aislar como
vidrios amorfos mixtos análogos a los formados por silicatos (Sección 14.15).
Los polifosfatos son biológicamente importantes. A pH fisiológico (cercano a 7,4), la entidad P-O-P es
inestable con respecto a la hidrólisis. En consecuencia, su hidrólisis puede servir como mecanismo para
proporcionar la energía necesaria para impulsar una reacción (la energía de Gibbs). De manera similar, la
formación del enlace P-O-P es un medio para almacenar energía de Gibbs. La clave de la energía
NH2
11b ADP3–
norte
norte
O– O– O– 4–
norte
norte
O
–O correos correos correos
O PAGS
O O O
H H
H H
OH OH
4–
11a ATP4– 12 P2 O7
El intercambio en el metabolismo es la hidrólisis de trifosfato de adenosina, ATP (11a), a difosfato de 4–

adenosina, ADP (11b):
2– O
ATP4– 2H2 O ÿ ADP3– HPO4 H3 O ÿr G –41 kJ mol–1 a pH 7,4
El flujo de energía en el metabolismo depende de la construcción sutil de vías para producir ATP a
partir de ADP. La energía es utilizada metabólicamente por vías que han evolucionado para explotar la
entrega de una fuerza motriz termodinámica resultante de la hidrólisis de ATP.
4.8 Disolventes no acuosos 13 P2 O7 4–
No todas las reacciones de transferencia de protones tienen lugar en medios acuosos. Los solventes
no acuosos se pueden seleccionar para reacciones de moléculas que se hidrolizan fácilmente, para
4–
evitar la nivelación con agua o para mejorar la solubilidad de un soluto. Los solventes no acuosos a
menudo se seleccionan sobre la base de su rango líquido y su permitividad relativa. Algunas
propiedades físicas de algunos solventes no acuosos comunes se dan en la tabla 4.4. La definición del
sistema solvente de ácidos y bases se aplica a los solventes no acuosos próticos y apróticos.
(a) Amoníaco líquido
Puntos clave: El amoníaco líquido es un solvente no acuoso útil. Muchas reacciones en el amoníaco
líquido son análogas a las del agua. 14 P4 O12 4–
El amoníaco líquido se usa ampliamente como solvente no acuoso. Hierve a –33°C a 1 atm y, a pesar
ÿ
de una permitividad relativa algo menor (22) que la del agua, es
inorgánicos
un buen solvente
como sales
parade
compuestos
amonio,
r
nitratos, cianuros y tiocianuros, y compuestos orgánicos como aminas, alcoholes y ésteres. Se parece Cadenas
mucho al sistema acuoso, como se puede ver en la autoionización.

Orto
fosfato
2 NH3 (l) NH4 (sol) NH2 (sol) piro
Los solutos que aumentan la concentración de NH4 , el protón solvatado, son ácidos. Los solutos que
disminuyen la concentración de NH4 o aumentan la concentración de NH2 se definen como bases.
Así, las sales de amonio son ácidos en amoníaco líquido y las aminas son bases. Trípoli
El amoníaco líquido es un solvente más básico que el agua y aumenta la acidez de muchos
tetrapolio
compuestos que son ácidos débiles en el agua. Por ejemplo, el ácido acético se ioniza casi por solvente
ácido
Anillos
completo en amoníaco líquido: Trimeta
CH3 COOH(sol) NH3 (l) ÿ NH4 (sol) CH3 CO2 – (aq) 5- tétram
Muchas reacciones en el amoníaco líquido son análogas a las del agua. El siguiente ácido– 6- 6- 5-
La neutralización de bases se puede llevar a cabo:
NH4 Cl(sol) NaNH2 (sol) ÿ NaCl(sol) 2NH3 (l) Disolvente básico
El amoníaco líquido es un solvente muy bueno para los metales alcalinos y alcalinotérreos, con la
excepción del berilio. Los metales alcalinos son particularmente solubles y se pueden disolver 336 g Figura 4.8 Representación de un
cromatograma bidimensional en papel de
de cesio en 100 g de amoníaco líquido a –50°C. Los metales se pueden recuperar evaporando el
una mezcla compleja de fosfatos formada por
amoníaco. Estas soluciones son muy conductoras y son azules cuando se diluyen y bronce cuando se
reacciones de condensación. El punto de
concentran. Los espectros de resonancia paramagnética de electrones (Sección 8.6) muestran que el
muestra se colocó en la esquina inferior
izquierda. Primero se usó la separación del
Tabla 4.4 Propiedades físicas de algunos solventes no acuosos solvente básico, seguido del solvente ácido
perpendicular al básico. Esto separa las cadenas abiertas d
Solvente Punto de fusión/°C Punto de ebullición/°C Permitividad relativa La secuencia de puntos superior corresponde
77.7 33.5
a polímeros lineales y la secuencia inferior
amoníaco líquido 23,9 (a –33°C)
corresponde a anillos.
Ácido acético glacial 16.7 117.9 6.15
Ácido sulfúrico 10.4 290 (se descompone) 100
Fluoruro de hidrógeno 83.4 19.5 80
Etanol 114.5 78.3 24.55
tetróxido de dinitrógeno 11.2 21.1 2.42
trifluoruro de bromo 8.8 125.8 107
Dimetilsulfóxido (DMSO) 18.5 189 46.45

las soluciones contienen electrones desapareados. El color azul típico de las soluciones es el resultado
de una banda de absorción óptica muy amplia en el IR cercano con un máximo cercano a los 1500 nm. El
metal se ioniza en una solución de amoníaco para dar 'electrones solvatados':
NH3(l)
na(s) ÿ ÿ ÿÿÿ Na(sol) e– (sol)
Las soluciones azules sobreviven durante mucho tiempo a baja temperatura pero se descomponen
lentamente para dar hidrógeno y amida de sodio, NaNH2 . La explotación de las soluciones azules para
producir compuestos llamados 'electruros' se discute en la Sección 11.13.
(b) Fluoruro de hidrógeno
Punto clave: El fluoruro de hidrógeno es un solvente tóxico reactivo que es altamente ácido.
El fluoruro de hidrógeno líquido (pe 19,5 ºC) es un disolvente ácido con una permitividad relativa (84 a 0
ÿ comparable
ºC) a la del agua
como es altamente (78 ay25
reactivo ºC). Es
tóxico, presenta ÿ disolvente
un buen
problemas dede
grabar sustancias
vidrio.
manejo, iónicas.
En incluida
la práctica, elSin embargo,
su capacidad
fluoruro para
de
r r
hidrógeno líquido suele estar contenido en recipientes de politetrafluoroetileno y policlorotrifluoroetileno. El
fluoruro de hidrógeno es particularmente peligroso porque penetra rápidamente en los tejidos e interfiere
con la función nerviosa. En consecuencia, las quemaduras pueden pasar desapercibidas y el tratamiento
puede retrasarse. También puede grabar huesos y reacciona con el calcio en la sangre.
El fluoruro de hidrógeno líquido es un solvente altamente ácido ya que tiene una alta autoprotolisis con
constante y produce protones solvatados muy fácilmente (Sección 4.1(b)):
3HF(l) ÿ H2 F(sol) HF2 – (sol)
,
Aunque la base conjugada del HF es formalmente F– , la capacidad del HF para formar un fuerte enlace
de hidrógeno con el F– significa que la base conjugada se considera mejor como el ion bifluoruro, . Solo
ácidolos ácidos muy fuertes pueden donar protones y funcionar como ácidos en HF, para HF2, por ejemplo,
fluorosulfónico:
HSO3 F(sol) HF(l) H2 F(sol) SO3 F– (sol)
Los compuestos orgánicos como ácidos, alcoholes, éteres y cetonas pueden aceptar un protón y actuar
como bases en HF(l). Otras bases aumentan la concentración de HF2 para producir soluciones básicas:
CH3 COOH(l) 2 HF(l) CH3 C(OH)2 (sol) HF2 (sol)
En esta reacción, el ácido acético, un ácido en agua, actúa como base.

Muchos fluoruros son solubles en HF líquido como resultado de la formación del ion HF2 – ; por ejemplo
LiF(s) HF(l) ÿ Li(sol) HF2 – (sol)
(c) Ácido sulfúrico anhidro
Punto clave: La autoionización del ácido sulfúrico anhidro es compleja, con varias reacciones secundarias en competencia.
El ácido sulfúrico anhidro es un disolvente ácido. Tiene una permitividad relativa alta y es viscoso debido
a los extensos enlaces de hidrógeno (sección 10.6). A pesar de esta asociación, el solvente se autoioniza
apreciablemente a temperatura ambiente. La principal autoionización es
2H2 SO4 (l) H3 SO4 (sol) HSO4 – (sol)
Sin embargo, existen autoionizaciones secundarias y otros equilibrios, como
H2 SO4 (l) H2 O(sol) SO3 (sol)
H2 O(sol) H2 SO4 (l) H3 O(sol) HSO4 – (sol)
SO3 (sol) H2 SO4 (l) H2 S2 O7 (sol)
H2 S2 O7 (sol) H2 SO4 (l) H3 SO4 (sol) HS2 O7 – (sol)
La alta viscosidad y el alto nivel de asociación a través de enlaces de hidrógeno generalmente conducirían
a movilidades de iones bajas. Sin embargo, las movilidades de H3 SO4 y HSO4 son comparables a
Acidez de Lewis 131
los de H3O y OH– en el agua, lo que indica que se están produciendo mecanismos similares de transferencia de
protones. Las principales especies que participan son H3 SO4 y HSO4 – :
O O O O O O O O
S ÿ
S S ÿ
S
HOOH OH HOO HOOH
O O H O O O O H O O
S+ S S +S
HOOH H OH HOO H HOOH
La mayoría de los oxoácidos fuertes aceptan un protón en ácido sulfúrico anhidro y, por lo tanto, son bases:
H3 PO4 (sol) H2 SO4 (l) H4 PO4 (sol) HSO4 – (sol)
Una reacción importante es la del ácido nítrico con ácido sulfúrico para generar el ion nitronio, NO2 , que es la especie
activa en las reacciones de nitración aromática:
HNO3 (sol) 2H2 SO4 (l) NO2 (sol) H3 O(sol) 2 HSO4 – (sol)
Algunos ácidos que son muy fuertes en agua actúan como ácidos débiles en ácidos sulfúricos anhidros, por ejemplo,
ácido perclórico, HClO4 , y ácido fluorosulfúrico, HFSO3 .
(d) tetróxido de dinitrógeno
Punto clave: el tetróxido de dinitrógeno se autoioniza mediante dos reacciones. La ruta preferida se puede mejorar mediante la adición de
donantes o aceptores de pares de electrones.
El tetróxido de dinitrógeno, N2 O4 , tiene un rango líquido estrecho con un punto de congelación de –11,2 °C y un
punto de ebullición de 21,2 °C. Se producen dos reacciones de autoionización:
N2 O4 (l) NO(sol) NO3 – (sol)

N2 O4 (l) NO2 (sol) NO2 – (sol)
La primera autoionización se mejora mediante la adición de donantes de pares de electrones (que en la siguiente
sección veremos que son 'bases de Lewis'), como el éter dietílico:
N2 O4 (l) :X XNO(sol) NO3 – (sol)

Los aceptores de pares de electrones ('ácidos de Lewis'; consulte la siguiente sección) como BF3 mejoran la segunda
reacción de autoionización:
N2 O4 (l) BF3 (sol) NO2 (sol) F3 BNO2 – (sol)
El tetróxido de dinitrógeno tiene una permitividad relativa baja y no es un solvente muy útil para compuestos
inorgánicos. Sin embargo, es un buen solvente para muchos ésteres, ácidos carboxílicos, haluros y nitrocompuestos
orgánicos.
Acidez de Lewis
Puntos clave: Un ácido de Lewis es un aceptor de pares de electrones; una base de Lewis es un donante de pares de electrones.
La teoría de ácidos y bases de Brønsted-Lowry se centra en la transferencia de un protón entre especies. El sistema
solvente generaliza la teoría de Brønsted-Lowry para incluir la transferencia de especies catiónicas y aniónicas
distintas de los protones. Si bien ambas definiciones son más generales que cualquiera de las anteriores, aún no
tienen en cuenta las reacciones entre sustancias que muestran características similares pero en las que no se
transfieren protones u otras especies cargadas. Esta deficiencia fue subsanada por una teoría más general de la
acidez presentada por GN Lewis en el mismo año en que Brønsted y Lowry introdujeron la suya (1923). El enfoque
de Lewis se volvió influyente solo en la década de 1930.
Un ácido de Lewis es una sustancia que actúa como aceptor de un par de electrones. Una base de Lewis es
una sustancia que actúa como donante de un par de electrones. Denotamos un ácido de Lewis por A y una base de Lewis
por :B, a menudo omitiendo cualquier otro par solitario que pueda estar presente. La reacción fundamental de los ácidos y
bases de Lewis es la formación de un complejo (o aducto), A–B, en el que A y :B se unen compartiendo el par de electrones
suministrado por la base.
Una nota sobre buenas prácticas Los términos 'ácido de Lewis' y 'base de Lewis' se utilizan en discusiones sobre las propiedades
de equilibrio de las reacciones. En el contexto de las velocidades de reacción, un donante de un par de electrones se denomina
nucleófilo y un aceptor de electrones se denomina electrófilo.
4.9 Ejemplos de ácidos y bases de Lewis

Puntos clave: Los ácidos y bases de Brønsted exhiben acidez y basicidad de Lewis; la definición de Lewis se puede
aplicar a los sistemas apróticos.
Un protón es un ácido de Lewis porque puede unirse a un par de electrones, como en la formación de NH4 a partir de NH3 .
De ello se deduce que cualquier ácido de Brønsted, ya que proporciona protones, también exhibe acidez de Lewis. Nótese
que el ácido de Brønsted HA es el complejo formado por el ácido de Lewis H con la base de Lewis A– . Decimos que un ácido
de Brønsted exhibeBrønsted
acidez de Lewis
son en de
bases lugar de que
Lewis un ácido
porque de Brønsted
un aceptor sea un
de protones ácido de
también es Lewis. Todasdelas
un donante bases
pares dede
electrones:
una molécula de NH3, por ejemplo, es una base de Lewis además de una base de Brønsted.
Por lo tanto, todo el material presentado en las secciones anteriores de este capítulo puede considerarse como un caso
especial del enfoque de Lewis. Sin embargo, debido a que el protón no es esencial para la definición de un ácido o base de
Lewis, se puede clasificar una gama más amplia de sustancias como ácidos y bases en el esquema de Lewis que en el
esquema de Brønsted.
Veremos muchos ejemplos de ácidos de Lewis más adelante, pero debemos estar atentos a las siguientes posibilidades:
1. Una molécula con un octeto incompleto de electrones de valencia puede completar su octeto aceptando un par de electrones.
Un buen ejemplo es B(CH3 ) 3, que puede aceptar el par solitario de NH3 y otros donantes:
Yo H Yo H
Yo
B norte BN
yo yo H H
H Yo H
Por lo tanto, B(CH3 )3 es un ácido de Lewis.
2. Un catión metálico puede aceptar un par de electrones suministrado por la base en un compuesto de coordinación.
Este aspecto de los ácidos y bases de Lewis se trata en profundidad en los capítulos 7 y 20. Un ejemplo es la hidratación
de Co2, en la que los pares solitarios de H2O (que actúan como una base de Lewis) se donan al catión central para dar
[Co( OH2 ) ] 2. El catión Co2 es, por tanto, el ácido de
6
Lewis.
3. Una molécula o ion con un octeto completo puede reorganizar sus electrones de valencia y aceptar un par de electrones
adicional.
Por ejemplo, el CO2 actúa como un ácido de Lewis cuando forma HCO3 , al aceptar un par de electrones de un átomo
de O en un ion OH–:
O O
–
C + OH – C
oh oh
O
4. Una molécula o ion puede expandir su capa de valencia (o simplemente ser lo suficientemente grande) para aceptar otro
par de electrones. Un ejemplo es la formación del complejo [SiF6 ] 2– cuando dos iones F– (las bases de Lewis)
a se
SiF4
unen
(el
ácido).
2–
F F
F
Si +2F – F Si F
F
F F F
F
Este tipo de acidez de Lewis es común para los haluros de los elementos del bloque p más pesados, como SiX4 , AsX3
y PX5 (con X un halógeno).
Acidez de Lewis 133
EJEMPLO 4.9 Identificación de ácidos y bases de Lewis
Identifique los ácidos y bases de Lewis en las reacciones (a) BrF3 F ÿ BrF4 , (b) KH H2 O ÿ KOH H2 .
Respuesta Necesitamos identificar el aceptor del par de electrones (el ácido) y el donante del par de electrones (la base). (a)
El ácido BrF3 acepta un par de electrones de la base F. Por tanto, BrF3 es un ácido de Lewis y F es una base de Lewis. (b) El
complejo de hidruro iónico KH proporciona H que desplaza H del , agua para dar H2 y OH.
La reacción neta es
H– H2 O ÿ H2 OH–
Si pensamos en esta reacción como
H– H:OH– ÿ HH :OH–
vemos que H proporciona un par solitario y por lo tanto es una base de Lewis. Reacciona con H2O para expulsar OH a otra ,
base de Lewis.
Autoevaluación 4.9 Identificar los ácidos y las bases en las reacciones (a) FeCl3 Cl ÿ FeCl4 , (b) I I2 ÿ I3 .
4.10 Características de grupo de los ácidos de Lewis
Una comprensión de las tendencias en la acidez y la basicidad de Lewis nos permite predecir el resultado
de muchas reacciones de los elementos del bloque s y p.
(a) Ácidos de Lewis y bases de los elementos del bloque s
Punto clave: Los iones de metales alcalinos actúan como ácidos de Lewis con agua, formando iones hidratados.
La existencia de iones de metales alcalinos hidratados en el agua puede considerarse como un aspecto de
su carácter ácido de Lewis, siendo el H2O la base de Lewis. Los iones de metales alcalinos no actúan como
bases de Lewis, pero sus fluoruros actúan como fuente de la base de Lewis F– y forman complejos de
fluoruro con ácidos de Lewis, como SF4 : CsF SF4 ÿ Cs[SF5 ] –
El átomo de Be en los dihaluros de berilio actúa como un ácido de Lewis formando una estructura de cadena
polimérica en estado sólido (15). En esta estructura, se forma un enlace cuando un par solitario de electrones
de un ion haluro, que actúa como una base de Lewis, se dona a un orbital híbrido sp3 vacío en el átomo de Ser
Be. La acidez de Lewis del cloruro de berilio también se demuestra por la formación de aductos como BeCl4
2– (16). Hal
(b) Grupo 13 Ácidos de Lewis 15 BeHal2
Puntos clave: La capacidad de los trihaluros de boro para actuar como ácidos de Lewis generalmente aumenta en el
orden BF3 < BCl3 < BBr3 ; los haluros de aluminio son diméricos en fase gaseosa y se utilizan como catalizadores en solución. 2–
Las moléculas planas BX3 y AlX3 tienen octetos incompletos, y el orbital p vacante perpendicular al plano
(17) puede aceptar un par solitario de una base de Lewis:
X Yo X Yo
X
B norte BN
XX Yo Yo
Yo X Yo
2–
16 BeCl4
La molécula de ácido se vuelve piramidal a medida que se forma el complejo y los enlaces B-X se separan
de sus nuevos vecinos.
El orden de estabilidad termodinámica de los complejos de :N(CH3 )3 con BX3 es BF3 < BCl3 < BBr3 .
Este orden es opuesto al esperado sobre la base de las electronegatividades relativas de los halógenos: un
argumento de electronegatividad sugeriría que F, el halógeno más electronegativo, debería dejar el átomo B
en BF3 con la mayor cantidad de electrones deficientes y, por lo tanto, capaz de formar el unión más fuerte
a la base entrante. La explicación actualmente aceptada es que los átomos de halógeno en la molécula BX3
pueden formar enlaces ÿ con el orbital B2p vacío (18), y que estos enlaces ÿ deben romperse para que el
orbital aceptor esté disponible para la formación de complejos. El enlace ÿ también favorece la estructura
plana de la molécula, estructura que debe convertirse en tetraédrica en el aducto. El pequeño átomo de F
forma el 17 AlX3 y BX3
enlaces ÿ más fuertes con el orbital B2p: recuerde que el enlace p–p ÿ es más fuerte para los elementos del Período
2, en gran parte debido a los radios atómicos pequeños de estos elementos y la superposición significativa de sus
orbitales 2p compactos (Sección 2.5). Por lo tanto, la molécula BF3 tiene la más fuerte
El enlace ÿ se rompe cuando la amina forma un enlace N-B.
El trifluoruro de boro se usa ampliamente como catalizador industrial. Su función es extraer bases.
unido al carbono y por lo tanto para generar carbocationes:
– +
F R F R
+ F +
B X C BX C
F F R RR
R F
18
El trifluoruro de boro es un gas a temperatura y presión ambiente, pero se disuelve en éter dietílico para dar una
Alabama
solución que es conveniente de usar. Esta disolución también es un aspecto del carácter del ácido de Lewis porque,
cuando el BF3 se disuelve, forma un complejo con el átomo :O de un solvente.
cl
molécula.
Los haluros de aluminio son dímeros en fase gaseosa; el cloruro de aluminio, por ejemplo, tiene la fórmula molecular
20 Al2Cl _ Al2 Cl6 en estado de vapor (19). Cada átomo de Al actúa como un ácido hacia un átomo de Cl que inicialmente
6
pertenece al otro átomo de Al. El cloruro de aluminio se usa ampliamente como catalizador ácido de Lewis para
reacciones orgánicas. Los ejemplos clásicos son la alquilación de Friedel-Crafts (la unión de R a un anillo aromático) y
RCH Cl: la acilación (la unión de RCO) durante las cuales se forma AlCl4-. El ciclo catalítico se muestra en la Fig. 4.9.
2
CH2R AlCl3
(c) Grupo 14 Ácidos de Lewis
RCH 2Cl–AlCl 3
Puntos clave: Los elementos del Grupo 14 distintos del carbono exhiben hipervalencia y actúan como ácidos de Lewis al
convertirse en cinco o seis coordenadas; El cloruro de estaño (II) es tanto un ácido de Lewis como una base de Lewis.
+ HCl
A diferencia del carbono, un átomo de Si puede expandir su capa de valencia (o simplemente es lo suficientemente
AlCl4 –4
grande) para volverse hipervalente. Por ejemplo, es posible una estructura bipiramidal trigonal de cinco coordenadas (20).
+ C
CH2R
Una reacción ácido-base de Lewis representativa es la del SiF4 con dos iones F– :
H
2–
F F
F
Si + 2F – F Si F
F
F F F
F
Figura 4.9 El ciclo catalítico de la reacción de , F– , con la

Los fluoruros de germanio y estaño pueden reaccionar de manera similar. Debido a que la base de Lewis
alquilación de Friedel-Crafts. ayuda de un protón, puede desplazar el O2– de los silicatos, el ácido fluorhídrico es corrosivo para el vidrio (SiO2 ).
La tendencia en la acidez de SiX4 , que sigue el orden SiI4 < SiBr4 < SiCl4 < SiF4 , con el aumento en el se correlaciona
poder de extracción de electrones del halógeno de I a F y es inversa a la de BX3 .
–
El cloruro de estaño (II) es tanto un ácido de Lewis como una base de Lewis. Como ácido, SnCl2 se combina con
Cl– para formar SnCl3 – (21). Este complejo conserva un par solitario y, a veces, es más revelador escribir su fórmula
O como :SnCl3 – . Actúa como base para compuestos
formar enlaces
quemetal-metal,
contienen enlaces
como en
metal-metal
el complejo
son
(CO)5
actualmente
Mn–SnCl3el centro
(22). Los
de
mucha atención en la química inorgánica, como veremos más adelante en el texto (sección 19.11).
Si
Los haluros de estaño (IV) son ácidos de Lewis. Reaccionan con iones haluro para formar SnX6
2–: SnCl4 2Cl– ÿ SnCl6 2– La fuerza de la acidez de Lewis sigue el orden SnF4 > SnCl4 >
SnBr4 > SnI4 .

C6 H5
EJEMPLO 4.10 Predicción de la basicidad relativa de Lewis de los compuestos

20 [Si(C6 H5 )(OC6 H4 O)2 ] –
Racionalice las siguientes basicidades relativas de Lewis: (a) (H3 Si)2 O < (H3 C)2 O; (b) (H3 Si)3 N < (H3 C)3 N.
–
Respuesta Los elementos no metálicos en el Período 3 y posteriores pueden expandir sus capas de valencia mediante la
deslocalización de los pares solitarios O o N para crear enlaces múltiples (O y N actúan como donantes de electrones ÿ). Por lo
sn
tanto, el éter de sililo y la amina de sililo son las bases de Lewis más débiles de cada par.
cl
Autoevaluación 4.10 Dado que el enlace ÿ entre Si y los pares solitarios de N es importante, ¿qué diferencia de estructura espera
– entre (H3 Si)3 N y (H3 C)3 N?

21 SnCl 3
Acidez de Lewis 135
(d) Grupo 15 Ácidos de Lewis
Puntos clave: Los óxidos y haluros de los elementos más pesados del Grupo 15 actúan como ácidos de Lewis.
El pentafluoruro de fósforo es un ácido de Lewis fuerte y forma complejos con éteres y aminas. Los elementos
más pesados del grupo nitrógeno (Grupo 15) forman algunos de los ácidos de Lewis más importantes, siendo
SbF5 uno de los compuestos más estudiados. La reacción con HF produce un superácido (Sección 4.15)
–
F F sn
F
F +
F Sb + 2 AF F Sb F + H2F
F
cl
F
F F
Minnesota
(e) Grupo 16 Ácidos de Lewis CO
Puntos clave: El dióxido de azufre puede actuar como un ácido de Lewis mediante la formación de un complejo; para actuar como
base de Lewis, la molécula de SO2 puede donar su par solitario S o su O a un ácido de Lewis.
El dióxido de azufre es tanto un ácido de Lewis como una base de Lewis. Su acidez de Lewis se ilustra por
la formación de un complejo con una trialquilamina que actúa como base de Lewis:
22 [Mn(CO)5 (SnCl3 )]
R O R
O
norte número de serie
S R
R
O R O R
Para actuar como una base de Lewis, la molécula de SO2 puede donar su par solitario S o su O a un ácido
de Lewis. Cuando SbF5 es el ácido, el átomo de O del SO2 actúa como donante del par de electrones, pero
cuando Ru(II) es el ácido, el átomo de S actúa como donante (23).
El trióxido de azufre es un ácido de Lewis fuerte y una base de Lewis muy débil (donante de O). Su acidez
se ilustra con la reacción
O R O R
O
S norte número de serie
OO R R
R O R
ru cl
Un aspecto clásico de la acidez del SO3 es su reacción altamente exotérmica con el agua en la formación
de ácido sulfúrico. El problema resultante de tener que eliminar grandes cantidades de calor del reactor
utilizado para la producción comercial de ácido sulfúrico se alivia explotando más la acidez de Lewis del
trióxido de azufre para llevar a cabo la hidratación mediante un proceso de dos etapas. Antes de la dilución, NH3
el trióxido de azufre se disuelve en ácido sulfúrico para formar la mezcla conocida como oleum. Esta reacción
es un ejemplo de formación de complejos ácido-base de Lewis: SO2
23 [RuCl(NH3 ) 4 (SO2 )]+

O OO O O O
S S S
S
OO HO OH HO OO OH
El H2 S2 O7 resultante se puede hidrolizar en una reacción menos exotérmica:

H2 S2 O7 H2 O ÿ 2H2 SO4
(f) Halógenos como ácidos de Lewis
Punto clave: Las moléculas de bromo y yodo actúan como ácidos de Lewis suaves.
La acidez de Lewis se expresa de manera interesante y sutil por Br2 e I2 , ambos fuertemente coloreados.
Los fuertes espectros de absorción visible de Br2 e I2 surgen de transiciones a orbitales antienlazantes bajos
y vacíos. Por lo tanto, los colores de las especies sugieren que los orbitales vacíos pueden tener una energía
lo suficientemente baja como para servir como orbitales aceptores en
(CH3 ) 2CO
228
Br2 O–Br–Br–O oh oh...
282
Br2
ÿ*
282 Connecticut
125°
(a)
2 – 2
ÿ
sp sp
C sp2 2
+ sp sp
2
O O
sp2 C
(b) BR2ÿ
*
(C)
Figura 4.10 La interacción de Br2 con el grupo carbonilo de la propanona. (a) La estructura de (CH3 ) 2 COBr2
mostrado por difracción de rayos X. (b) La superposición orbital responsable de la formación del complejo. (c) Un diagrama de nivel
de energía de orbitales moleculares parciales para los orbitales ÿ y ÿ* de Br2 con las combinaciones apropiadas de los orbitales sp2
en los dos átomos de O. La transición de transferencia de carga está etiquetada como CT.
Formación del complejo ácido-base de Lewis.5 El yodo es violeta en las fases sólida y gaseosa, y en
disolventes no donantes como el triclorometano. En agua, propanona (acetona) o etanol, todos los
cuales son bases de Lewis, el yodo es marrón. El color cambia porque se forma un complejo soluto-
solvente a partir del par solitario de átomos de O de la molécula donante y un orbital * bajo del dihalógeno.
La interacción de Br2 con el grupo carbonilo de la propanona se muestra en la figura 4.10. La

ilustración también muestra la transición responsable de la nueva banda de absorción observada cuando
se forma un complejo. El orbital a partir del cual se origina el electrón en la transición es
predominantemente el orbital de par solitario de la base (la cetona). El orbital al que se produce la
transición es predominantemente el LUMO del ácido (el dihalógeno). Por lo tanto, en una primera
aproximación, la transición transfiere un electrón de la base al ácido y, por lo tanto, se denomina
transición de transferencia de carga.
El ion triyoduro, I3 – , es un ejemplo de un complejo entre un ácido halógeno (I2 ) y una base
halógena (I– ). Una de las aplicaciones de su formación es hacer que el yodo molecular sea soluble en
agua para que pueda usarse como reactivo de titulación:
yo
(s) yo- (aq) I3 – (acuoso)
K 725
2
El ion triyoduro es un ejemplo de una gran clase de iones polihaluro (sección 17.8).
Reacciones y propiedades de los ácidos y bases de Lewis

Las reacciones de ácidos y bases de Lewis están muy extendidas en la química, la industria química y
la biología. Por ejemplo, el cemento se fabrica moliendo piedra caliza (CaCO3 ) y una fuente de
aluminosilicatos, como arcilla, esquisto o arena, que luego se calientan a 1500 ÿC en un horno rotatorio
de cemento. La piedra caliza se calienta y se descompone en cal (CaO), que reacciona con los silicatos
para formar silicatos de calcio fundidos de diversas composiciones, como Ca3 Al2 O6 .
Ca2 SiO4 , Ca3
SiO5 , 2 CaO(s) SiO2 (s) ÿ Ca2 SiO4 (s)
En la industria, el dióxido de carbono se elimina de los gases de combustión para reducir las emisiones
atmosféricas y satisfacer las demandas de la industria de refrescos. Esto se logra mediante el uso de
lavadores de aminas líquidas.
2RNH2 (aq) CO2 (g) H2 O(l) ÿ (RNH3 )2 CO3 (aq)
5 Los términos complejo donador-aceptor y complejo de transferencia de carga se utilizaron en un momento

para denotar estos complejos. Sin embargo, la distinción entre estos complejos y los complejos ácido-base de
Lewis más familiares es arbitraria y en la literatura actual los términos se usan más o menos indistintamente.
Reacciones y propiedades de los ácidos y bases de Lewis 137
La toxicidad del monóxido de carbono para los animales es un ejemplo de una reacción ácido-base de Lewis.
Normalmente, el oxígeno forma un enlace con el átomo de Fe(II) de la hemoglobina y lo hace de forma reversible.
El monóxido de carbono es un ácido de Lewis mucho mejor que el O2 y forma un enlace fuerte, casi
irreversible, con el sitio de hierro (II) de la hemoglobina:
Hb–FeII CO ÿ Hb–FeIICO
Todas las reacciones entre átomos o iones metálicos del bloque d para formar compuestos de coordinación.
(Capítulo 7) son ejemplos de reacciones entre un ácido de Lewis y una base de Lewis:
Ni2(ac) 6NH3 ÿ [Ni(NH3 ) 6

]2
Las alquilaciones y acilaciones de Friedel-Crafts se utilizan ampliamente en la química orgánica sintética.

Requieren un catalizador de ácido de Lewis fuerte como AlCl3 o FeCl3.
Catalizador
+ RCl + HCl
El primer paso es la reacción entre el ácido de Lewis y el haluro de alquilo:
RCl AlCl3 ÿ R [AlCl4 ] –
4.11 Los tipos fundamentales de reacción

Los ácidos y bases de Lewis experimentan una variedad de reacciones características. La reacción ácido-
base de Lewis más sencilla en fase gaseosa o disolventes no coordinantes es la formación de complejos:
A :B ÿ AB
Dos ejemplos son
F H F H
F
B + norte BN
F F H H
H F H
O Yo O Yo
S + O
O ASI QUE
OO
Yo O Yo
A A–B B
Ambas reacciones involucran ácidos y bases de Lewis que son independientemente estables en la fase
gaseosa o en solventes que no forman complejos con ellos. En consecuencia, las especies individuales (así
como los complejos) pueden estudiarse experimentalmente.
La figura 4.11 muestra la interacción de los orbitales responsables del enlace en los complejos de Lewis.
El carácter exotérmico de la formación del complejo proviene del hecho de que el orbital enlazante recién
formado está poblado por los dos electrones suministrados por la base, mientras que el orbital antienlazante
recién formado se deja desocupado. Como resultado, hay una reducción neta de energía cuando se forma el LUMO HOMO
enlace. Energía
(a) Reacciones de desplazamiento
Punto clave: en una reacción de desplazamiento, un ácido o base expulsa a otro ácido o base de un complejo
de Lewis.
Un desplazamiento de una base de Lewis por otra es una reacción de la forma
B–A :B ÿ B: A–B
un ejemplo es
Base compleja ácida
Figura 4.11 Representación de orbitales

Yo F F Yo
moleculares de las interacciones orbitales
BO + norte B norte
+ O
F F responsables de la formación de un complejo
Yo F F Yo entre el ácido de Lewis A y la base de Lewis :B.
Todas las reacciones de transferencia de protones de Brønsted son de este tipo, como en
HS– (ac) H2 O(l) ÿ S2–(ac) H3 O(ac)
En esta reacción, la base de Lewis H2O desplaza a la base de Lewis S2 de su complejo con el
ácido H. Desplazamiento de un ácido por otro,
ABA ÿ ABA
también es posible, como en la reacción
F F H
F + HCl
B +NH4Cl BN
F F H
F H
En el contexto de los complejos de d-metal, una reacción de desplazamiento en la que un ligando es

expulsado del complejo y es reemplazado por otro generalmente se denomina reacción de
sustitución (sección 21.1).
(b) Reacciones de metátesis
Punto clave: una reacción de metátesis es una reacción de desplazamiento asistida por la formación de otro complejo.
Una reacción de metátesis (o 'reacción de doble desplazamiento') es un intercambio de socios:6

A–BA –B ÿ A–BA –B
El desplazamiento de la base :B por :B es asistido por la extracción de :B por el ácido Un . Un

ejemplo es la reacción
Yo
r
+ BOLSA(s) Si hermano + yo(s)ag
yo soy meme YoMe
Aquí la base Br– desplaza al I– , y la extracción es asistida por la formación de menos

AgI soluble.
4.12 Ácidos y bases duros y blandos
El protón (H) fue el aceptor de pares de electrones clave en la discusión de las fuerzas de ácido y
base de Brønsted. Al considerar los ácidos y bases de Lewis, debemos permitir una mayor variedad
de aceptores y, por lo tanto, más factores que influyen en las interacciones entre los donantes de
pares de electrones y los aceptores en general.
(a) La clasificación de ácidos y bases
Puntos clave: Los ácidos y bases duros y blandos se identifican empíricamente por las tendencias en la estabilidad
de los complejos que forman: los ácidos duros tienden a unirse a bases duras y los ácidos blandos tienden a unirse a
bases blandas.
Al considerar las interacciones de los ácidos y bases de Lewis que contienen elementos extraídos
de toda la tabla periódica, resulta útil considerar al menos dos clases principales de sustancias.
La clasificación de sustancias como ácidos y bases "duros" y "blandos" fue introducida por RG
Pearson; es una generalización, y un cambio de nombre más evocativo, de la distinción entre dos
tipos de comportamiento que S. Ahrland, J. Chatt y NR Davies denominaron originalmente
simplemente 'clase a' y 'clase b' respectivamente.
Las dos clases se identifican empíricamente por el orden opuesto de fuerzas (medidas por la
constante de equilibrio, Kf , para la formación
basesdeliónicas
complejo)
de haluro:
con las que forman complejos con
r Los ácidos duros se unen en el orden: I– < Br– < Cl– < F–.
r Los ácidos blandos se unen en el orden: F– < Cl– < Br– < I–.
6 El nombre metátesis proviene de la palabra griega para intercambio.

15
La Figura 4.12 muestra las tendencias en Kf para la formación de complejos con una variedad de bases de iones de
haluro. Las constantes de equilibrio aumentan abruptamente de F– a I– cuando el ácido es Hg2, lo que indica que el Hg2+
Hg2 es un ácido blando. La tendencia es menos pronunciada pero en la misma dirección para el Pb2, lo que indica Suave
que este ion es un ácido blando limítrofe. La tendencia es en la dirección opuesta para Zn2, por lo que este ion es un
10
ácido duro límite. La fuerte pendiente descendente para Al3
indica que es un ácido duro. Una regla general útil es que los cationes pequeños, que no se polarizan fácilmente, son Difícil
3+
duros y forman complejos con aniones pequeños. Los cationes grandes son más polarizables y son blandos. Carolina del Sur
PD
2+
Al3+
Para Al3, la fuerza de unión aumenta a medida que el parámetro electrostático ( z2 /r) del 5
registro
K
en3+
anión aumenta, lo cual es consistente con un modelo iónico del enlace. Para Hg2, la fuerza de unión aumenta al
CD2+
aumentar la polarizabilidad del anión. Estas dos correlaciones sugieren que los cationes de ácidos duros forman
complejos en los que predominan las interacciones coulombianas o iónicas simples, y que los cationes de ácidos
Pb2+
blandos forman más complejos en los que los enlaces covalentes son importantes. 0
Cu2+
Zn2+
Se puede aplicar una clasificación similar a los ácidos y bases moleculares neutros. Por ejemplo, el fenol del ácido
de Lewis forma un complejo más estable mediante enlaces de hidrógeno con (C2 H5 )2 O:
S:. Este comportamiento es análogo a la preferencia de Al3 por F– sobre Cl– . Por –5
que a (C2 H5 ) 2 ÿ ÿ
Por el contrario, el ácido de Lewis I2 forma un complejo más estable con (C2 H5 ) S:. Podemos concluir F ÿ Cl ÿ hermano yo
2
que el fenol es duro mientras que el I2 es blando.
Figura 4.12 Las tendencias en las constantes
En general, los ácidos se identifican como duros o blandos por la estabilidad termodinámica de los complejos que
de estabilidad para la formación de complejos con una
forman, como se establece para los iones de haluro anteriores y para otras especies de la siguiente manera:
variedad de bases de iones de haluro. Los iones duros
están indicados por las líneas azules, los iones blandos por
r Los ácidos duros se unen en el orden: R3 P << R3 N, R2 S << R2 O.
la línea roja. En el límite de lo duro o en el límite de lo blando
r Los ácidos blandos se unen en el orden: R2 O << R2 S, R3 N << R3 P.
los iones se indican con líneas verdes.
Las bases también se pueden definir como blandas o duras. Las bases como los haluros y los oxoaniones se clasifican
como duras porque los enlaces iónicos predominarán en la mayoría de los complejos que forman.
Muchas bases blandas se unen a través de un átomo de carbono, como CO o CN– . Además de donar densidad
de electrones al metal a través de una interacción, estos pequeños ligandos con enlaces múltiples pueden aceptar
densidad de electrones a través de los orbitales ÿ vacíos bajos (LUMO) presentes en la base (consulte el Capítulo 2).
El enlace es, en consecuencia, predominantemente de carácter covalente. Como estas bases blandas pueden aceptar
la densidad de electrones en los orbitales, se conocen como ácidos ÿ. La naturaleza de este vínculo se explorará en
el Capítulo 20.
De la definición de dureza se sigue que:
r Los ácidos duros tienden a unirse a las bases duras.
r Los ácidos blandos tienden a unirse a las bases blandas.
Cuando las especies se analizan con estas reglas en mente, es posible identificar la clasificación resumida en la
Tabla 4.5.
(b) Interpretación de la dureza

Puntos clave: Las interacciones ácido-base duras son predominantemente electrostáticas; las interacciones ácido-base blandas
son predominantemente covalentes.
Tabla 4.5 Clasificación de ácidos y bases de Lewis*
Difícil Límite Suave
ácidos
2
H, Li, Na, K Fe2, Co2, Ni2
Cu, Au, Ag, Tl, Hg2
Be2, Mg2, Ca2 Cu2, Zn2, Pb2 Pd2, Cd2, Pt2, Hg2
Cr2, Cr3, Al3

SO2 , BBr3 BH3
SO3 , BF3
Bases
F , OH ÿ ÿÿ QUE,
NO, ASÍ 2 3 Hno. H , R , CN , CO, yo
, H2O, NH3 2
CO NO
, O3 ,3
2 ÿ ÿÿ2 NN
3 ,2
ÿ
SCN , R3 P, C6 H5
SO2 PO
, 3ClO, 44
ÿÿÿ
4
C6 H5 N, SCN R2S _
* El elemento subrayado es el sitio de apego al que se refiere la clasificación.

El enlace entre ácidos duros y bases se puede describir aproximadamente en términos de interacciones
iónicas o dipolo-dipolo. Los ácidos y bases suaves son más polarizables que los ácidos y bases duros, por
lo que la interacción ácido-base tiene un carácter covalente más pronunciado.
Aunque el tipo de formación de enlaces es una de las principales razones para la distinción entre las dos
clases, existen otras contribuciones a la energía de Gibbs de formación de complejos y, por tanto, a la
constante de equilibrio. Los factores importantes son:
1) Competencia con el solvente en reacciones en solución.
2) El reordenamiento de los sustituyentes del ácido y la base que pueda ser necesario para
permitir la formación del complejo.
3) Repulsión estérica entre los sustituyentes del ácido y la base.
Cualquiera de estas contribuciones puede tener un marcado efecto en el resultado de una reacción.
Es importante notar que aunque asociamos las interacciones ácido suave/base suave con el enlace
covalente, el enlace en sí mismo puede ser sorprendentemente débil. Este punto se ilustra con reacciones
que involucran Hg2, un ácido blando representativo. La reacción de metátesis
BeI2 HgF2 ÿ BeF2 HgI2
es exotérmica, como predice la regla dura-blanda. Las energías de disociación de enlace (en kilojulios por
mol) medidas para estas moléculas en la fase gaseosa son.
Ser–F 632 Hg–F 268
ser–yo 289 Hg–I 145
Por lo tanto, no es la gran energía del enlace Hg-I lo que asegura que la reacción sea exotérmica, sino el
enlace especialmente fuerte entre Be y F, que es un ejemplo de una interacción duro-duro. De hecho, un
átomo de Hg solo forma enlaces débiles con cualquier otro átomo. En solución acuosa, la razón por la que
el Hg2 forma un complejo mucho más estable con los iones de yoduro en comparación con los iones de
cloruro es la energía de hidratación mucho más favorable del Cl– .
(c) Consecuencias químicas de la dureza
Puntos clave: Las interacciones duro-duro y blando-blando ayudan a sistematizar la formación de complejos,
pero deben considerarse a la luz de otras posibles influencias en la unión.
Los conceptos de dureza y blandura ayudan a racionalizar gran parte de la química inorgánica. Por ejemplo,
son útiles para elegir condiciones preparatorias y predecir las direcciones de las reacciones, y ayudan a
racionalizar el resultado de las reacciones de metátesis. Sin embargo, los conceptos siempre deben usarse
teniendo en cuenta otros factores que pueden afectar el resultado de las reacciones. Esta comprensión más
profunda de las reacciones químicas crecerá en el transcurso del resto del libro. Por el momento, limitaremos
la discusión a unos pocos ejemplos sencillos.
La clasificación de moléculas e iones como ácidos y bases duros o blandos ayuda a

aclarar la distribución terrestre de los elementos descritos en el Capítulo 1. Los cationes
duros como Li, Mg2, Ti3 y Cr3 se encuentran asociados con la base dura O2–. Los cationes
blandos Cd2, Pb2, Sb2 y Bi2 se encuentran asociados con los aniones blandos y Te2–.
S2– , Se2–
Las consecuencias de esta correlación se discuten con más detalle en la Sección 9.3.
Los aniones poliatómicos pueden contener dos o más átomos donantes que difieren en su carácter duro-
blando. Por ejemplo, el ion SCN– es una base que comprende tanto el átomo de N más duro como el átomo
de S más blando. El ion se une al átomo de Si duro a través de N. Sin embargo, con un ácido blando, como
un ion metálico en un estado de oxidación bajo, el ion se une a través de S. El platino (II), por ejemplo, forma
Pt-SCN en el complejo [Pt(SCN)4 ] 2–.
4.13 Parámetros termodinámicos de acidez

Puntos clave: Las entalpías estándar de formación de complejos se reproducen mediante los parámetros E y C
de la ecuación de Drago-Wayland que reflejan, en parte, las contribuciones iónicas y covalentes al enlace en el
complejo.
Una alternativa importante a la clasificación dura-blanda de ácidos y bases hace uso de un enfoque en el
que se analizan el reordenamiento electrónico y estructural y los efectos estéricos.
incorporado en un pequeño conjunto de parámetros. Las entalpías de reacción estándar de formación de Cuadro 4.6 Parámetros de Drago-Wayland
para algunos ácidos y bases*
complejos.
A(g) B(g) ÿ A–B(g) ÿr H O (A–B) mi C
ácidos
se puede reproducir mediante la ecuación de Drago-Wayland:
Pentacloruro de antimonio 15.1 10.5
O (A–B)/kJ mol–1 EAEB CACB –ÿr H (4.11)
trifluoruro de boro 20.2 3.31
Los parámetros E y C se introdujeron con la idea de que representan factores 'electrostáticos' y 'covalentes', Yodo 2.05 2.05
respectivamente, pero en realidad deben acomodar todos los factores excepto la solvatación. Los
Monocloruro de yodo 10.4 1.70
compuestos cuyos parámetros se enumeran en la tabla 4.6 satisfacen la ecuación con un error de menos
Fenol 8.86 0.90
de ±3 kJ mol–1, al igual que una cantidad mucho mayor de ejemplos en los artículos originales.
Dióxido de azufre 1.88 1.65
triclorometano 6.18 0.32

ÿ Una breve ilustración. De la Tabla 4.6 encontramos E 20.2 y C 3.31 para BF3 y E 2.78 y C 7.08 para
O
NH3 . La ecuación de Drago-Wayland da ÿr H –[(20,2 × 2,78) (3,31 × 7,08)] –79,59 kJ mol 1 trimetilboro 12.6 3.48
, indicando una reacción exotérmica para la formación del aducto NH3 BF3 . ÿ Bases
La ecuación Drago-Wayland es semiempírica pero muy exitosa y útil. Además de proporcionar estimaciones Acetona 2.02 4.67
de las entalpías de formación de complejos para más de 1500 complejos, estas entalpías se pueden Amoníaco 2.78 7.08
combinar para calcular las entalpías de las reacciones de desplazamiento y metátesis. Además, la Benceno 0.57 1.21
ecuación es útil para reacciones de ácidos y bases en disolventes no polares y no coordinantes, así como
sulfuro de dimetilo 0.70 15.26
para reacciones en fase gaseosa. La principal limitación es que la ecuación está restringida a sustancias
Dimetilsulfóxido 2.76 5.83
que pueden estudiarse convenientemente en fase gaseosa o en disolventes no coordinantes; por lo tanto,
en general se limita a moléculas neutras. Metilamina 2.66 12.00
p-dioxano 2.23 4.87
4.14 Disolventes como ácidos y bases piridina 2.39 13.10
trimetilfosfina 17.2 13.40

La definición del sistema solvente de ácidos y bases permite que los solutos se definan como ácidos y
bases considerando los productos de autoionización del solvente. La mayoría de los solventes también * Los parámetros E y C a menudo se informan para dar ÿH
son aceptores o donantes de pares de electrones y, por lo tanto, son ácidos o bases de Lewis. Las en kcal mol–1; hemos multiplicado ambos por ÿ(4.184) para
obtener ÿH en kJ mol–1.
consecuencias químicas de la acidez y basicidad del solvente son considerables, ya que ayudan a explicar
las diferencias entre las reacciones en medios acuosos y no acuosos. De ello se deduce que a menudo
ocurre una reacción de desplazamiento cuando un soluto se disuelve en un solvente, y que las reacciones
subsiguientes de la solución también suelen ser desplazamientos o metátesis.
Por ejemplo, cuando el pentafluoruro de antimonio se disuelve en trifluoruro de bromo, ocurre la siguiente
reacción de desplazamiento:
SbF5 (s) BrF3 (l) ÿ BrF2 (sol) SbF6 – (sol)
En la reacción, el ácido de Lewis fuerte SbF5 extrae F– de BrF3 . Un ejemplo más familiar del
solvente como participante en una reacción es la teoría de Brønsted. En esta teoría, el ácido (H)
siempre se considera complejado con el solvente, como en H3O si el solvente es agua, y las reacciones
se tratan como la transferencia del ácido, el protón, de una molécula de solvente básica a otra base. Solo
los hidrocarburos saturados entre los solventes comunes carecen de un carácter ácido o básico de Lewis
significativo.
(a) Disolventes básicos
Puntos clave: Los solventes básicos son comunes; pueden formar complejos con el soluto y participar en
reacciones de desplazamiento.
Los disolventes con carácter de base de Lewis son comunes. La mayoría de los solventes polares bien
conocidos, incluidos el agua, los alcoholes, los éteres, las aminas, el dimetilsulfóxido (DMSO, (CH3 )
2SO), la dimetilformamida (DMF, (CH3 ) 2NCHO) y el acetonitrilo ( CH3CN) son duros. bases de Lewis.
El dimetilsulfóxido es un ejemplo interesante de un solvente que es duro debido a su átomo donador de O
y blando debido a su átomo donador de S. Las reacciones de ácidos y bases en estos solventes son
generalmente desplazamientos:
O Yo H OH Yo
S sistema operativo
+ norte número de serie
+ sistema operativo
H H
O Yo H O H Yo
EJEMPLO 4.11 Contabilidad de las propiedades en términos de la basicidad de Lewis de los solventes
El perclorato de plata, AgClO4 , es significativamente más soluble en benceno que en solventes alcanos. Explique esta observación en
términos de las propiedades ácido-base de Lewis.
Respuesta Necesitamos considerar cómo el solvente interactúa con el soluto. Los electrones ÿ del benceno, una base blanda, están
disponibles para la formación de complejos con los orbitales vacíos del catión Ag, un ácido blando. El ion Ag es así solvatado favorablemente
por el benceno. La especie [Ag–C6 H6 ] es el complejo del ácido Ag con los electrones ÿ de la base débil benceno.
Autocomprobación 4.11 Trifluoruro de boro, un ácido duro, se usa a menudo en el laboratorio como una solución en dietil O:, una base
BF3 , éter, (C2 H5

2
dura.
) en (C2
Dibuja
H5 la
) estructura del complejo que resulta de la disolución de BF3 (g)
O(l).
2
(b) Disolventes ácidos y neutros

Puntos clave: La formación de puentes de hidrógeno es un ejemplo de formación de complejos de Lewis; otros disolventes también
pueden mostrar un carácter ácido de Lewis.
El enlace de hidrógeno (sección 10.6) se puede considerar como un ejemplo de formación de complejos.
La 'reacción' es entre A–H (el ácido de Lewis) y :B (la base de Lewis) y da el complejo convencionalmente
denotado A–H ... B. Por lo tanto, muchos solutos
ser se que
considera
formanque
enlaces
se disuelve
de hidrógeno
debido con
a la un
formación
solventedepueden
complejos. Una consecuencia de este punto de vista es que una molécula de disolvente ácido se desplaza
cuando se produce la transferencia de protones:
H H H +
O hn + H3O+ hn + 2H2O
H H
H H
AB A'B' A'B AB'
El dióxido de azufre líquido es un buen solvente ácido blando para disolver el benceno de base blanda.
Los hidrocarburos insaturados pueden actuar como ácidos o bases utilizando sus orbitales ÿ o ÿ* como
orbitales de frontera. Los alcanos con sustituyentes electronegativos, como los haloalcanos (por ejemplo,
CHCl3 ), son significativamente ácidos en el átomo de hidrógeno. Los disolventes de fluorocarbono saturados
carecen de propiedades de ácido y base de Lewis.
Aplicaciones de la química ácido-base

Las definiciones de ácidos y bases de Brønsted y Lewis no tienen que considerarse por separado. De hecho,
muchas aplicaciones de la química ácido-base utilizan simultáneamente ácidos o bases tanto de Lewis como
de Brønsted.
4.15 Superácidos y superbases

Punto clave: los superácidos son donantes de protones más eficientes que el ácido sulfúrico anhidro. Las superbases son aceptores
de protones más eficientes que el ion hidróxido.
Un superácido es una sustancia que es un donante de protones más eficiente que el H2SO4 puro . Los
superácidos suelen ser líquidos viscosos y corrosivos y pueden ser hasta 1018 veces más ácidos que el
propio H2 SO4 . Se forman cuando un poderoso ácido de Lewis se disuelve en un poderoso ácido de Brønsted.
Los superácidos más comunes se forman cuando SbF5 se disuelve en ácido fluorosulfónico, HSO3 F o HF
anhidro. Una mezcla equimolar de SbF5 y HSO3 F se conoce como "ácido mágico", llamado así por su
capacidad para disolver la cera de las velas. La mayor acidez se debe a la formación de un protón solvatado,
que es un mejor donador de protones que el ácido:
SbF5 (l) 2 HSO3 F(l) ÿ H2 SO3 F(sol) SbF5 SO3 F– (sol)

Aplicaciones de la química ácido-base 143
Se forma un superácido aún más fuerte cuando se agrega SbF5 al HF anhidro:
SbF5 (l) 2 HF(l) ÿ H2 F(sol) SbF6 – (sol)
Otros pentafluoruros también forman superácidos en HSO3 F y HF y la acidez de estos compuestos disminuye en
el orden SbF5 > AsF5 > TaF5 > NbF5 > PF5 .
Se conocen superácidos que pueden protonar casi cualquier compuesto orgánico. En la década de 1960, George
Olah y sus colegas descubrieron que los iones de carbonio se estabilizaban cuando los hidrocarburos se disuelven
en superácidos.7 En química inorgánica, los superácidos se han utilizado para observar una amplia variedad de
cationes reactivos como S8 2, H3 O2 , Xe2 , y HCO, algunos de
los cuales han sido aislados para su caracterización estructural.
Una superbase es un compuesto que es un aceptor de protones más eficiente que el ion OH–, la base más fuerte
que puede existir en solución acuosa. Las superbases reaccionan con el agua para producir el ion OH–. Las
superbases inorgánicas suelen ser sales de cationes del Grupo 1 o del Grupo 2 con aniones pequeños muy cargados.
Los aniones altamente cargados son atraídos por solventes ácidos como el agua y el amoníaco. Por ejemplo, el
nitruro de litio, Li3 N, reacciona violentamente con el agua:
Li3 N(s) 3H2 O(l) ÿ 3 LiOH(aq) NH3 (g)
El anión nitruro es una base más fuerte que el ión hidruro y desprotona hidrógeno:
Li3 N(s) 2H2 (g) ÿ LiNH2 (s) 2 LiH(s)
El nitruro de litio es un posible material de almacenamiento de hidrógeno ya que esta reacción es reversible a 270°C
(Cuadro 10.4).
El hidruro de sodio es una superbase que se utiliza en química orgánica para desprotonar ácidos carboxílicos,
alcoholes, fenoles y tioles. El hidruro de calcio reacciona con el agua para liberar hidrógeno:
CaH2 (s) 2H2 O(l) ÿ Ca(OH)2 (s) 2H2 (g)
El hidruro de calcio se utiliza como desecante, para inflar globos meteorológicos y como fuente de laboratorio de
hidrógeno puro.
4.16 Reacciones ácido-base heterogéneas

Punto clave: Las superficies de muchos materiales catalíticos y minerales tienen sitios ácidos de Brønsted y Lewis.
Algunas de las reacciones más importantes que involucran la acidez de Lewis y Brønsted de compuestos inorgánicos
ocurren en superficies sólidas. Por ejemplo, los ácidos superficiales, que son sólidos con un área superficial
elevada y sitios ácidos de Lewis, se utilizan como catalizadores en la industria petroquímica para la interconversión
de hidrocarburos. Las superficies de muchos materiales que son importantes en la química del suelo y las aguas
naturales también tienen sitios ácidos de Brønsted y Lewis.
Las superficies de sílice no producen fácilmente sitios de ácido de Lewis porque los grupos –OH permanecen
tenazmente unidos a la superficie de los derivados de SiO2; como resultado, la acidez de Brønsted es dominante.
La acidez de Brønsted de las superficies de sílice es solo moderada (y comparable a la del ácido acético). Sin
embargo, como ya se ha señalado, los aluminosilicatos muestran una fuerte acidez de Brøn sted. Cuando los grupos
OH de la superficie se eliminan mediante tratamiento térmico, la superficie del aluminosilicato posee fuertes sitios de
ácido de Lewis. La clase más conocida de aluminosilicatos son las zeolitas (Sección 14.15), que se utilizan
ampliamente como catalizadores heterogéneos ambientalmente benignos (Capítulo 26). La actividad catalítica de las
zeolitas surge de su naturaleza ácida y se conocen como ácidos sólidos. Otros ácidos sólidos incluyen
heteropoliácidos soportados y arcillas ácidas. Algunas reacciones que ocurren en estos catalizadores son muy
sensibles a la presencia de sitios ácidos de Brønsted o Lewis. Por ejemplo, el tolueno se puede someter a la
alquilación de Friedel-Crafts sobre un catalizador de arcilla de bentonita:
H3C
CH2X
+ + HX
Cuando el reactivo es cloruro de bencilo, los sitios de ácido de Lewis están involucrados en la reacción, y cuando el
reactivo es alcohol bencílico, están involucrados los sitios de Brønsted.
7 Los carbocationes no podían estudiarse antes de los experimentos de Olah, y ganó el Premio Nobel de Química
de 1994 por este trabajo.
Las reacciones superficiales que se llevan a cabo usando los sitios ácidos de Brønsted de los geles de sílice se usan para
preparar recubrimientos delgados de una amplia variedad de grupos orgánicos usando reacciones de modificación superficial
tales como
OH OSiR3
Si +HOSiR 3
Si + H2O
OOO OOO
OH OSiR3
Si +ClSiR 3 Si +HCl
OOO OOO
Por lo tanto, las superficies de gel de sílice se pueden modificar para tener afinidades por clases específicas de moléculas.
Este procedimiento amplía enormemente la gama de fases estacionarias que se pueden utilizar para la cromatografía. Los
grupos –OH de la superficie del vidrio se pueden modificar de manera similar, y el material de vidrio tratado de esta manera a
veces se usa en el laboratorio cuando se estudian compuestos sensibles a los protones.
Los ácidos sólidos están encontrando nuevas aplicaciones en la química verde. Los procesos industriales tradicionales
generan grandes volúmenes de residuos peligrosos durante las etapas finales del proceso cuando el producto se separa de
los reactivos y subproductos. Los catalizadores sólidos se separan fácilmente de los productos líquidos y, a menudo, las
reacciones pueden realizarse en condiciones más suaves y ofrecen una mayor selectividad.
OTRAS LECTURAS
W. Stumm y JJ Morgan, Química acuática: equilibrios químicos y tasas en aguas J. Burgess, Iones en solución: principios básicos de las interacciones químicas.
naturales. Wiley, Nueva York (1995). El texto clásico sobre la química de las aguas Ellis Horwood, Chichester (1999).
naturales. GA Olah, GK Prakash y J. Sommer, Superácidos. Wiley, Nueva York
N. Corcoran, Química en disolventes no acuosos. Kluwer Academic Publishers, (1985).
Dordrecht, Países Bajos (2003). Un comprensivo GA Olah, 'Mi búsqueda de carbocationes y su papel en la química', Conferencias
cuenta.
Nobel de química 1991–1995, ed. BG Malmström. Publicación científica mundial,
J. Chipperfield, Disolventes no acuosos. Prensa de la Universidad de Oxford (1999). Singapur (1996).
Una introducción amena al tema. RJ Gillespie y J. Laing, Soluciones superácidas en fluoruro de hidrógeno.
J. Burgess, Iones en solución. Ellis Horwood, Chichester (1988). Una descripción Mermelada. química Soc., 1988, 110, 6053.
legible de la solvatación con una introducción a la acidez y la polimerización. ES Stoyanov, K.-C Kim y CA Reed, Un ácido fuerte que no
agua protonada. J. física. química A., 2004, 108, 9310.
EJERCICIOS
4.1 Dibuje un esquema de los bloques s y p de la tabla periódica e indique en él 4.7 La afinidad protónica efectiva del F– en el agua es de 1150 kJ mol–1.
los elementos que forman (a) óxidos fuertemente ácidos, (b) óxidos fuertemente Prediga si se comportará como un ácido o una base en agua.
básicos y (c) muestre las regiones para las cuales el anfoterismo es común. 4.8 Dibuje las estructuras del ácido clórico y el ácido cloroso, y prediga sus valores
de pKa utilizando las reglas de Pauling.
4.2 Identifique las bases conjugadas correspondientes a los siguientes ácidos: 4.9 Con la ayuda de la figura 4.2 (teniendo en cuenta la nivelación del solvente),
[Co(NH3 ) 5 (OH2 )]3, HSO4 – , CH3 OH, H2 PO4 – , Si(OH)4 , HS– . identifique qué bases de las siguientes listas son (a) demasiado fuertes para ser
4.3 Identifique los ácidos conjugados de las bases C5 H5 N (piridina), HPO4 2–, O2–, estudiadas experimentalmente, (b) demasiado débiles para ser estudiadas
CH3 COOH, [Co(CO)4 ]– , CN– . , y NO3
experimentalmente, o (c) de base directamente medible fuerza. (i) CO3 – enClO4
2–, O2–,
4.4 Calcule la concentración de equilibrio de H3 O en una solución de 0,10 m de – agua; (ii) HSO4 – , NO3 – , ClO4 – en H2 SO4 .
ácido butanoico (Ka 1,86 × 10–5). ¿Cuál es el pH de esta solución? 4.10 Los valores de pKa en solución acuosa para HOCN, H2 NCN y CH3 CN
4.5 La Ka del ácido etanoico, CH3 COOH, en agua es 1,8 × 10–5. son aproximadamente 4, 10,5 y 20 (estimado), respectivamente.
Explique la tendencia en estos cianoderivados de ácidos binarios y
Calcular Kb de la base conjugada, CH3 CO2 – 4,6 El .
compárelos con H2O , NH3 y CH4 . ¿El grupo CN dona o retira electrones?
valor de Kb para la piridina, C5 H5 N, es 1,8 ×10–9. Calcule Ka para el ácido
conjugado, C5 H5 NH.
Problemas 145
4.11 El valor pKa de HAsO4 2– es 11,6. ¿Es este valor consistente con las reglas de (a) Ácido de Lewis más fuerte:
Pauling? BF3 BCl3 BBr3
4.12 Use las reglas de Pauling para colocar los siguientes ácidos en orden BeCl2 BCl3
B(n-Bu)3 B(t-Bu)3
creciente de fuerza ácida: HNO2 , H2 SO4 , HBrO3 y HClO4 ennivelador.
un solvente no
(b) Más básico hacia B(CH3 )3
me3 norte
et norte
4.13 Dibuje las estructuras e indique las cargas de los tetraoxoaniones 3
de X Si, P, S y Cl. Resumir y explicar las tendencias en los valores de pKa de sus 2-CH3 C5 H4 N 4-CH3 C5 H4 N
ácidos conjugados. 4.27 Utilizando conceptos duros-blandos, ¿cuáles de las siguientes reacciones se
4.14 ¿Cuál miembro de los siguientes pares es el ácido más fuerte? supone que tienen una constante de equilibrio mayor que 1? A menos que se indique lo
Da las razones de tu decisión. (a) [Fe(OH2 ) (b) ]3 o [Fe(OH2 ) contrario, suponga una solución de fase gaseosa o de hidrocarburo y 25ºC.
6 6 ]2,
[Al(OH2 ) o HClO4
6
]3, o(e)
[Ga(OH2
H2 CrO4
) o HMnO4
6
, (f)
]3, (c) H3
Si(OH)4 o Ge(OH)4 , (d) HClO3
(a) R3 PBBr3 R3 NBF3 R3 PRBF3 R3 NBBr3 (b) SO2 (C6 H5 )
PO4 o H2 SO4 .
3P :HOC(CH3 ) 3
(C6 H5 )3 PSO2 HOC(CH3 ) 3
4.15 Ordene los óxidos Al2 O3 , B2 O3 , BaO, CO2 , Cl2 O7 , SO3 desde el más ácido (c) CH3 HgI HCl CH3 HgCl HI (d) [AgCl2 ]2–(aq) 2 CN–
pasando por el anfótero hasta el más básico.
(aq) [Ag(CN)2 ] – (ac) 2Cl– (ac)
4.16 Ordene los ácidos HSO4 – , H3 O, H4 SiO4 , CH3 GeH3 , NH3 , HSO3 F en orden
creciente de fuerza ácida. 4.28 La molécula (CH3 )2 N–PF2 tiene dos átomos básicos, P y N. Uno está unido a B en
un complejo con BH3 , el otro a B en un complejo
el motivo
con BF3
de.su
Decida
decisión.
cuál es cuál y exponga
4.17 Los iones Na y Ag tienen radios similares. ¿Qué ion agua es el ácido más fuerte?
¿Por qué?
4.29 Las entalpías de reacción del trimetilboro con NH3 CH3 , NH2 , (CH3 )2 NH y
4.18 ¿Cuáles de los elementos Al, As, Cu, Mo, Si, B, Ti forman polianiones de
N son –58, –74,
(CH3 ) respectivamente. ¿Por qué la3trimetilamina está–81 y –74
fuera kJ mol–1,
de lugar?
óxido y cuáles forman policationes de óxido?
4.19 Cuando un par de cationes acuosos forman un puente M–O–M con la eliminación
4.30 Con la ayuda de la tabla de valores E y C (tabla 4.6), discuta la basicidad
de agua, ¿cuál es la regla general para el cambio de carga por átomo M en el ion?
relativa en (a) acetona y dimetilsulfóxido, (b) dimetilsulfuro y dimetilsulfóxido.
Comente sobre una posible ambigüedad para el dimetilsulfóxido.
4.20 Escriba una ecuación balanceada para la formación de P2 O7 4– a partir de PO4 3–.
Escribe una ecuación balanceada para la condensación de [Fe(OH2 ) ] 4. ]3 a
6
4.31 Dé la ecuación para la disolución del vidrio de SiO2 por HF e interprete la
dar [(H2 O)4 Fe(OH)2 Fe(OH2 ) 4 reacción en términos de los conceptos ácido-base de Lewis y Brønsted.
4.21 Escriba ecuaciones balanceadas para la reacción principal que ocurre cuando (a)
4.32 El sulfuro de aluminio, Al2S3 , emite un mal olor característico del sulfuro de
H3 PO4 y Na2 HPO4 y (b) CO2 y CaCO3 se mezclan en medios acuosos.
hidrógeno cuando se humedece. Escriba una ecuación química balanceada para la
reacción y analícela en términos de conceptos ácido-base.
4.22 El fluoruro de hidrógeno actúa como ácido en el ácido sulfúrico anhidro y como
base en el amoníaco líquido. Dé las ecuaciones para ambas reacciones.
4.33 Describa las propiedades del solvente que (a) favorecerían el
desplazamiento de Cl– por I– desde un centro ácido, (b) favorecerían la basicidad de
4.23 Explique por qué el seleniuro de hidrógeno es un ácido más fuerte que el sulfuro de R3 As sobre R3 N, (c) favorecerían la acidez de Ag sobre Al3, (d) promoverían la
hidrógeno.
reacción 2 FeCl3 ZnCl2 ÿ Zn2 2 [FeCl4 ]– . En cada caso, sugiera un
4.24 Dibuje el bloque p de la tabla periódica. Identifique tantos elementos como solvente específico que pueda ser adecuado.
pueda que actúen como ácidos de Lewis en uno de sus estados de oxidación más 4.34 La catálisis del ácido de Lewis AlCl3 de la acilación del benceno se describió en la
bajos y dé la fórmula de un ácido de Lewis representativo para cada elemento. sección 4.10b. Proponga un mecanismo para una reacción similar catalizada por una
superficie de alúmina.
4.25 Para cada uno de los siguientes procesos, identifique los ácidos y bases involucrados 4.35 Use conceptos de ácido-base para comentar el hecho de que el único mineral
y caracterice el proceso como formación de complejos o desplazamiento ácido-base. importante de mercurio es el cinabrio, HgS, mientras que el zinc se encuentra en la
Identifique las especies que presentan acidez de Brønsted y acidez de Lewis. naturaleza como sulfuros, silicatos, carbonatos y óxidos.
4.36 Escriba ecuaciones ácido-base de Brønsted balanceadas para la disolución de los

(a) SO3 H2 O ÿ HSO4 – H (b) CH3 siguientes compuestos en fluoruro de hidrógeno líquido: (a)
[B12] Hg2 ÿ [B12] CH3 Hg; [B12] designa la coporfirina, vitamina B12. (c) KCl CH3 CH2 OH, (b) NH3 , (c) C6 H5 COOH.
SnCl2 ÿ K [SnCl3 ]– (d) AsF3 (g)SbF5 (l) ÿ [AsF2 ] [SbF6 ]– (s) (e) El etanol 4.37 ¿Es la disolución de silicatos en HF una reacción ácido-base de Lewis, una reacción
se disuelve en piridina para producir una solución no conductora. ácido-base de Brønsted o ambas?
4.38 Los elementos del bloque f se encuentran como litófilos M(III) en minerales de
silicato. ¿Qué indica esto acerca de su dureza?
4.26 Seleccione el compuesto en cada línea con la característica nombrada y exponga el 4.39 Use los datos de la tabla 4.6 para calcular el cambio de entalpía para la reacción de
motivo de su elección. yodo con fenol.
PROBLEMAS
4.1 En química analítica, un procedimiento estándar para mejorar la detección del punto 4.2 En la fase gaseosa, la fuerza básica de las aminas aumenta regularmente a lo largo
estequiométrico en valoraciones de bases débiles con ácidos fuertes es usar ácido de la serie NH3 < CH3 NH2 < (CH3 )2 NH < (CH3 ) papel de los efectosN.estéricos
Considere
y lala
3
acético como solvente. Explique la base de este enfoque. capacidad donadora de electrones del CH3 en la determinación de este orden. En
solución acuosa, el orden es
invertido ¿Qué efecto de solvatación es probable que sea responsable de este óxidos en la figura 4.6. ¿Concuerda este análisis con la descripción de S2– como una
cambio? base más blanda que O2–?
4.3 El hidroxoácido Si(OH)4 es más débil que el H2CO3 . Escribe ecuaciones balanceadas 4.9 Los compuestos SO2 y SOCl2 pueden sufrir un intercambio de azufre marcado
para mostrar cómo disolver un sólido, M2 SiO4 , puede conducir a una
presión
reducción
de CO2ensobre
la radiactivamente. El intercambio es catalizado por Cl– y SbCl5 . Sugiera mecanismos
una solución acuosa. Explique por qué los silicatos en los sedimentos oceánicos podrían para estas dos reacciones de intercambio siendo el primer paso la formación de un
limitar el aumento de CO2 en la atmósfera. complejo apropiado.
4.10 En la reacción del bromuro de t-butilo con Ba(NCS)2 , el producto es 91 por ciento
4.4 La precipitación de Fe(OH)3 discutida en el capítulo se usa para clarificar las aguas de t-Bu-SCN unido a S. Sin embargo, si Ba(NCS)2 se impregna en CaF2 sólido , el
residuales porque el óxido hidratado gelatinoso es muy eficiente para coprecipitar rendimiento es mayor y el producto es soporte
99 por ciento
de salt-Bu-NCS.
de metal alcalinotérreo
Discuta el efecto
sobre
della
algunos contaminantes y atrapar otros. dureza del nucleófilo ambidente SCN- . (Véase T. Kimura, M. Fujita y T. Ando, J. Chem
La constante de solubilidad del Fe(OH)3 es Ks [Fe3][OH– ]3 ÿ 1,0 × 10–38. Soc., Chem. Commun., 1990, 1213).
Como la constante de autoprotólisis del agua une [H3 O] a [OH– ] por Kw [H3 O][OH– ]
1.0 × 10–14, podemos reescribir la constante de solubilidad por sustitución como [Fe3]/[H] 3
1.0 × 104 . (a) Balancee la ecuación química para la precipitación de Fe(OH)3 cuando se
4.11 La piridina forma un complejo ácido-base de Lewis más fuerte con SO3 que con
agrega nitrato de hierro(III) al agua. (b) Si 6.6 kg de Fe(NO3 ) agua, ¿cuál es el pH final de la SO2 . Sin embargo, la piridina forma un complejo más débil con el SF6 que con el SF4 .
3 .9H2O
solución y la concentración molar de Fe3, despreciando seformas
otras agregade
a 100 dm3
Fe(III) de
disuelto? Dé Explique la diferencia.
fórmulas para dos especies de Fe(III) que se hayan despreciado en este cálculo.
4.12 Prediga si las constantes de equilibrio para las siguientes reacciones deben ser
mayores que 1 o menores que 1:
4.5 La frecuencia de la vibración de estiramiento simétrica M–O de los iones agua (a) CdI2 (s) CaF2 (s) CdF2 (s) CaI2 (s) (b) [CuI4 ] 2–
octaédricos [M(OH2 ) 6
2 aumentos a lo largo de la serie, ] (aq) [CuCl4 ] 3–(aq) [CuCl4 ] 2–(aq) [CuI4 ]3–(aq) (c)
Ca2 < Mn2 < Ni2. ¿Cómo se relaciona esta tendencia con la acidez?
NH2 – (aq) H2 O(l) NH3 (aq) OH– (aq)
4.6 Se produce una solución eléctricamente conductora cuando AlCl3 se disuelve en
el solvente polar básico CH3 CN. Proporcione fórmulas para las especies conductoras 4.13 Para las partes (a), (b) y (c), indique cuál de las dos soluciones tiene el pH más bajo:
más probables y describa su formación utilizando los conceptos ácido-base de Lewis.
(a) 0,1 m Fe(ClO4 ) (b) 2 (aq) o 0,1 m Fe(ClO4 ) 3

(ac)
4.7 El anión complejo [FeCl4 ] – es amarillo mientras que [Fe2 Cl6 ] es rojizo. (ac)
0,1 m Ca(NO3 ) (c) 0,1 2 (ac) o 0,1 m Mg(NO3 ) 2
La disolución de 0,1 mol de FeCl3 (s) en 1 dm3 de POCl3 o PO(OR)3 produce una
m Hg(NO3 ) 2 (aq) o 0,1 m Zn(NO3 ) 2
(ac)
solución rojiza que se vuelve amarilla al diluirse. La titulación de soluciones rojas en POCl3
con soluciones de Et4 NCl conduce a un cambio de color brusco (de rojo a amarillo) en 4.14 Un artículo de Gillespie y Liang titulado 'Soluciones superácidas en fluoruro de
una proporción molar de 1:1 de FeCl3 /Et4 NCl. hidrógeno' (J. Am. Chem. Soc., 1988, 110, 6053) analiza la acidez de varias soluciones de
Los espectros de vibración sugieren que los solventes de oxocloruro forman aductos con
compuestos inorgánicos en HF. (a) Dé el orden de fuerza ácida de los pentafluoruros
ácidos de Lewis típicos por coordinación de oxígeno. Compare los siguientes dos conjuntos
determinado durante la investigación. (b) Proporcione las ecuaciones para las reacciones
de reacciones como posibles explicaciones de las observaciones.
de SbF5 y AsF5 con HF. (c) SbF5 forma un dímero, Sb2 F11 , en HF. Dé la ecuación para
(a) Fe2 Cl6 2 POCl3 2 [FeCl4 ]– 2 [POCl2 ] el equilibrio entre las especies monomérica y dimérica.
POCl2 Et4 NCl Et4 N POCl3
(b) Fe2 Cl6 4 POCl3 [FeCl2 (OPCl3 ) ] [FeCl4 ]– 4.15 ¿Por qué se usan solventes fuertemente ácidos (p. ej., SbF5 /HSO3 F) en la
4
preparación de cationes como I2 y Se8 2, mientras que se necesitan solventes
Ambos conjuntos de equilibrios se desplazan a productos por dilución. fuertemente básicos para estabilizar especies aniónicas como S4 2– y Pb9 4–?
4.8 En el esquema tradicional para la separación de iones metálicos de una solución 4.16 En su artículo 'Las fuerzas de los ácidos hidrohalicos' (J. Chem.
que es la base del análisis cualitativo, los iones de Au, As, Sb y Sn precipitan como Educ., 2001, 78, 116), R. Schmid y A. Miah discuten la validez de los valores de la literatura
sulfuros pero se vuelven a disolver al agregar un exceso de polisulfuro de amonio. Por de los pKa s para HF, HCl, HBr y HI. (a) ¿Sobre qué base se han estimado los valores de
el contrario, los iones de Cu, Pb, Hg, Bi y Cd precipitan como sulfuros pero no se la literatura? (b) ¿A qué se suele atribuir la baja fuerza ácida del HF en relación con el
vuelven a disolver. En el lenguaje de este capítulo, el primer grupo es anfótero para HCl? (c) ¿Qué razón sugieren los autores para la alta fuerza ácida del HCl?
reacciones que involucran SH– en lugar de OH– . El segundo grupo es menos ácido.
Ubique el límite anfótero en la tabla periódica para los sulfuros implicados por esta
información.
4.17 Los superácidos son bien conocidos. También existen superbases y generalmente se
basan en hidruros de elementos del Grupo 1 y Grupo 2. Escriba una descripción de la
Compare este límite con el límite anfótero para hidratado
química de las superbases.

4 Acidos y Bases

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4.5 Oxoácidos simples

4.10 Características de grupo de los ácidos de Lewis

4.11 Los tipos fundamentales de reacción

4.12 Ácidos y bases duros y blandos

NaOH(aq) RCOOR (aq) ÿ NaRCO2 (aq) R OH(aq) Aplicaciones de la química ácido-base

4.15 Superácidos y superbases

Acidez de Bronsted EJERCICIOS

Un ácido de Brønsted es un donante de protones.

HF(g) H2 O(l) ÿ H3 O(aq) F (aq)

H2 O(l) NH3 (ac) ÿ NH4 (ac) OH (ac)

+ HF(aq) H2 O(l) H3 O(aq) F (aq)

(a) Ácidos y bases conjugados

Ácido1 Base2 Acid2 Base1 La

EJEMPLO 4.1 Identificación de ácidos y bases

Identifique el ácido de Brønsted y su base conjugada en las siguientes

reacciones: (a) HSO4 (aq) OH (aq) ÿ H2 O(l)2 SO4

(b) Las fuerzas de los ácidos de Brønsted

pH –log [H3 O], y por lo tanto [H3 O] 10–pH (4.1)

EJEMPLO 4.2 Cálculo de las constantes de acidez

El pH de CH3COOH(aq) 0,145 M es 2,80 . Calcule Ka del ácido etanoico.

Autocomprobación 4.2 Para ácido fluorhídrico Ka 3,5 × 10 4 . Calcule el pH de 0,10 M HF(aq).

NH4 (ac) H2 O(l) H3 O(ac) NH3 (ac)

en el que su ácido conjugado actúa como un ácido por

pKa pKb pKw (4.6)

(c) Ácidos y bases fuertes y débiles

(d) Ácidos polipróticos

Tabla 4.1 Constantes de acidez para especies en solución acuosa a 25°C

hidriódico HOLA 1011 –11 etanoico 1,74 × 10 5 4,76

perclórico HCIO4 ClO4 ÿ 1010 –10 ion piridinio HC5 H5 N

bromhídrico HBr hermano 109 –9 Carbónico HCO3 ÿ 4,3 × 10 7 6.37

Clorhídrico HCl cl 107 –7 Sulfuro de hidrógeno SA 9,1 × 10 8 7.04

Nítrico 102 –2 Ion de amonio + 5,6 × 10 10 9,25

Ion de hidronio 1 0.0 Cianhídrico HCN CN 4,9 × 10 10 9,31

sulfuroso 1,5 × 10 2 1.81 2ÿ 3ÿ 3,0 × 10 12 11,53

2ÿ 1,2 × 10 2 1.92 SA 1.1 × 10 19 19

AF F 3,5 × 10 4 3,45 2ÿ 6,2 × 10 8 7.21

Fórmico HCOOH 1,8 × 10 4 3.75

* El equilibrio de transferencia de protones es B(OH)3 (aq) 2H2 O(l) H3 O(aq) B OH ( )4 ÿ (aq).

EJEMPLO 4.3 Cálculo de la concentración de iones en ácidos polipróticos

Autoevaluación 4.3 Calcular el pH de 0,20 M H2 C4 H4 O6 (aq) (ácido tartárico), dado 1,0 × 10 3 y

Ka1 Ka2 4,6 × 10 .5

(e) Factores que gobiernan las fuerzas de ácidos y bases

pKa1 pKa2 pKa3

A– (g) H(g) ÿ HA(g)

Pérdida de electrones de Aÿ : Aÿ (g) ÿ A(g) eÿ (g) –ÿegH O (A) Ae (A)

Tabla 4.2 Afinidades de protones en fase gaseosa y solución*

Ácido conjugado Base A' /kJ molÿ1

HCl Clÿ 1393 1090

HBr hermano- 1353 1079

HOLA yo - 1314 1068

HCN CNÿ 1476 1183

NH4 NH3 865 1182

(el reverso de la ionización de H )

(lo contrario de la disociación del enlace H-A)

Por lo tanto, la afinidad protónica de Aÿ es

Ap (Aÿ ) B(HÿA) I(H) ÿ Ae (A) (4.8)

A– (ac) H(ac) ÿ HA(ac)

y el negativo de la entalpía de ganancia de protones acompañante se denomina afinidad protónica

nH2 O(g) H(g) ÿ H(H2 O)n (g)

OH– (g) H(aq) ÿ H2 O(l) que

puede medirse por medios convencionales (como la dependencia de la temperatura de su constante de

HA(aq) H2 O(l) ÿ H3 O(aq) A– (aq) es