CAPITULO 15 Polimeros 15-1 Introduccién Los polfmeros, que abarcan materiales tan diversos como los plasticos, el huule 0 caucho y los adhesivos, son moléculas orgénicas gigantes en cadena, con pesos moleculares desde 10,000 hasta més de 1,000,000 g/mol. La polimerizacién es el proceso mediante el cual moléculas més pequefias se unen para crear estas moléculas gigantes. Los polimeros se utilizan en un nmero sorprendente de aplicaciones, incluyendo juguetes, aparatos domésticos, elementos estructura- les y decorativos, recubrimientos, pinturas, adhesivos, lantas de automévil, espumas y empa- ques. Los polfmeros son a menuda utilizados como fibra y como matriz en compuestos. Los polfmeros comerciales 0 esténdar son materiales ligeros resistentes a la corrosiGn, de baja resistencia y rigidez, y no son adecuados para uso a temperaturas altas. Sin embargo, son relativamente econémicos y fécilmente conformables en una diversidad de formas, desde bol- sas de pléstico a engranes metélicos y tinas de baiio. Los polfmeros ingenieriles estan diseftados para dar una mejor resistencia 0 mejor rendimiento a temperaturas elevadas. Estos iltimos se producen en cantidades relativamente pequefias y son costosos. Algunos de los polimeros ingenieriles pueden funcionar a temperaturas tan altas como 350°C; otros, usualmente en forma de fibra, tienen resistencias superiores a las del acero. Los polfmeros también tienen muchas propiedades fisicas utiles. Algunos, como el plexiglas y la lucita, son transparentes y pueden remplazar a los vidrios cerdmicos. Aunque la mayor parte de los polfmeros son aislantes eléctricos, los polimeras especiales (como los acetales, los compuestos basados en polimero, poseen una conductividad eléctrica titi. El teflén tiene bajo coeficiente de friccién y sirve de recubrimiento para utensilios de cocina antiadhe: Los polimeros también son resistentes a la corrosiGn y al ataque quimico. Muchas d propiedades serdn analizadas en capitulos posteriores.450 Capitulo 15 Polimeros 15-2 Ciasificacién de los polimeros Los polimeros se clasifican de varias formas: primero, segtin le manera en que las moléculas son sintetizadas; segundo, en funcién de su estructura molecular y tercero, por su familia quf- mica. Sin embargo, ef método mas usado para describir los polimeros es en funcidn de su comportamiento mecénico y térmico. La tabla 15-1 compara las tres clases principales de polimeros. TABLA 15-1 Comparacién de las tres clases de polimeros Comportamiento Estructura general rion ‘Termoplstico Cadenas lineales flexibles ‘Termoestable Red rfgida tridimensional Elast6mero Cadenas lineales con enlaces eruzados Los polimeros termoplasticos se componen de largas cadenas producidas al unir molécu- las pequefias 0 monémeros y tipicamente se comportan de una manera plastica y dtctil. Al ser calentados a temperaturas elevadas, estos polfmeros se ablandan y se conforman por flujo vis- coso. Los polimeros termoplisticos se pueden recictar con facilidad. Los polimeros termoestables estén compuestos por largas cadenas de moléculas con fuer- tes enlaces cruzados entre las cadenas para formar estructuras de redes tridimensionales. Estos polimeros generalmente son més resistentes, aunque més fragiles, que los termoplésticos. Los termoestables no tienen una temperatura de fusion fija y es dificil reprocesarlos una vez ocurri- da la formacién de enlaces cruzados. Los elastémeros, incluyendo ef caucho, tienen una estructura intermedia, en la cual se permite que ocurra una ligera formacin de enlaces cruzados entre las cadenas. Los elastémeros tienen la capacidad de deformarse eldsticamente en grandes cantidades sin cambiar de forma permanentemente. La polimerizacién de estos tres tipos de polimeros normalmente se inicia con la produccién de largas cadenas, en las cuales Jos tomos se unen fuertemente con enlaces covalentes. El numero y Ja resistencia de los enlaces cruzados le da a cada tipo sus propiedades especiales. Sin embargo, se debe hacer notar que las diferencias entre estos tres tipos a menudo es muy sutl. Por ejemplo, existe toda una continuidad de variaciones entre la estructura simple del polietileno (un termopléstico) y la estructura mas compleja de los epéxicos (un termoestable). Estructuras representativas Todos los polfmeros tienen una estructura tridimensional compleja, que es dificil de describir graficamente. La figura 15-1 muestra tres formas con las cuales podemos representar un segmento de polietileno, el més sencillo de los polfmeros15:2 Clasiticacién de los polimeros 451 109.5° @ 109.5° FIGURA 15-1 Tres formas de representar ia estructura del polietileno: (a) modelo sdlido tridimensional; (b) modelo “espacial” tridimensional; (c) modelo bidimensional simple. termoplasticos. La cadena de polimero esta formada por una cadena principal de étomos de carbono; dos étomos de hidrégeno estén enlazados a cada dtomo de carbono en la cadena. Esta gira y se retuerce en el espacio. El modelo bidimensional simple de la figura 15-i(c) incluye los elementos esenciales de ta estructura del polimero y se utilizaré para describir los diversos polimeros. Las fineas sencillas (——) entre los étomos de carbono y entre los tomas de carbo- ‘no ¢ hidrogeno representan un enlace covalente simple. Dos lineas paralelas (—) representan un enlace covalente doble entre dtomos. Varios polimeros tienen estructuras en anitfo, como el anillo de benceno que se encuentra en las moléculas de estireno y las fenélicas (figura 15-2). Estos anillos aromdticos conticnen FIGURA 15-2 Dos formas de representar el anillo de benceno. En este caso, el anillo de benceno esta unido a un par de atomos de carbono, produciendo estireno,452 15-3 Forma Capitulo 15 Polimeros seis dtomos de carbono unides con enlaces alternos simples y dobles. En vez de mostrar todos los dtomos de un anillo de benceno, utilizamos un hexdgono que contiene un circulo para ilus- trar esta estructura en anillo. SRR Ea Disefo y seleccién de materiales para componentes poliméricos Disefte el tipo de polimero que se puede seleccionar para las siguientes aplicaciones: guantes de cirujano, recipiente para bebidas, y poleas. SOLUCION El guante debe ser capaz de estirarse mucho a fin de deslizarse sobre la mano del cirujano y, al mismo tiempo, seguir fntimamente el contorno de la mano para tener una mAxima sensaci6n de tacto durante la cirugfa. Un material con grandes deformaciones elésticas, particularmente ante un esfuerzo relativamente pequefio, puede resultar apropiado; este requisito describe a un elastémero. El recipiente para bebidas debe producirce fécilmente y ser de bajo costo. Debe tener algo de ductilidad y tenacidad de manera que no se rompa accidentalmente, dejando escapar el con- tenido. Un termoptastico tiene la formabilidad y ductilidad necesaria para esta aplicacién, La polea puede estar sujeta a esfuerzo y desgaste al pasar una banda por encima de ella. Para evitar el desgaste es necesario un material relativamente resistente, rigido y duro, por lo que un polfmero termoestable puede ser muy apropiado. = in de cadenas por el mecanismo de at La formacién del polimero més comin, et polietileno (PE) a partir de moléculas de etileno, es un ejemplo de polimerizacin por adicién (0 crecimiento de cadenas). El etileno es un gas, de formula C,H,. Los dos dtomos de carbono estan unidos por un enlace covalente doble. Cada uno de estos étomos comparte dos de sus electrones con el otro, y dos étomos de hidrégeno estén enlazados a cada uno de los étomos de carbono (figura 15-3). La molécula de etileno es un. monémero. 4 | ‘ Monémeto de eleno # nou HoH H I II I Unidades —coc€ c—c€ ¢ de repeuicion i] i i [| decaieno HoH HoH How FIGURA 15-3 Reaccion de asicién para la produccién de poliatileno a partir de moléculas de atileno, £1 eniage doble no saturado del monémero se divide para produc sitios activos, que entonces atraen a unidades de repeticién adicionales hacia cada uno de los extremos, para producir una cadena.15-3. Formacién de cadenas por el mecanismo de adicién 453 En presencia de una combinacién apropiada de calor, presiGn y catalizadores, rompe el enlace doble entre los étomos de carbono y éste se remplaza por un enlace covalente tnico. Los ‘extremes del mondémero ahora son radicales libres; cada 4tomo de carbono tiene un electrén sin pareja, que puede compartir con otros radicales libres. Esta molécula reactiva es el bloque constructivo basico del polimero, se conoce a veces como mero o, dicho con mayor propiedad, como unidad de repeticién. Enlaces no saturados La polimerizacién por adicién ocurre porque el mondmero original tiene un enlace covalente doble entre étomos de carbono. Bi enlace doble es un enlace no satu- rado. Después de cambiar a un enlace simple, 1os dtomos de catbono siguen unidos, pero se convierten en activos; se pueden agregar otras unidades de repeticién para producir la cadena polimérica. Funcionalidad La funcionalidad es el némero de sitios en los cuales pueden unirse dos moléculas a la unidad de repeticién del polfmero. En el etileno hay dos sitios en cada tomo de carbono en los cuales las moléculas pueden fijarse, por lo que el etileno es bifuncional y sola- mente se formarén cadenas. Si hay tres o més sitios donde las moléculas pueden fijarse, se forma una red tridimensional. STSTeer Las moléculas de fenol tienen Ia estructura que se muestra abajo. Las moléculas de fenol pue- den unirse entre sf cuando se elimina un étomo de hidrégeno del anillo y éste participa en la reaccién de condensacién. ;Cudl es la funcionalidad del feno!’? 2Se produciré wna estructura en cadena o de red? SOLUCION Hay dtomos de hidrégeno disponibles desde cualquiera de las cinco esquinas que sélo tienen tomos de este elemento. El étomo de hidrégeno del grupo OH esté enlazado firmemente al anillo. Los tres étomos de hidrégeno sefialados con un circulo en la figura siguiente son los mas reactivos y los sitios preferidos para la reaccién de condensacién. Por lo tanto, la funcionalidad ‘eficas. es tres. Dos de los sitios reactivos se utilizarén para producir una cadena; cl tercero permitira la formacién del enlace cruzado y 1a generacién de una red, es decir un polimero termoestable H | formar cadena ~ (HY FH) ~+ Para formar cadena Para f sade A on # f qf \ HOS4 H ® T ara formar enlace cruzado (con otra cadena)454 Capitulo 15 Polimeros Iniciaci6n de ta polimerizaci6n por adicién Para empezar la adicién, es decir el proce- so de polimerizacién por crecimiento de las cadenas, se afiade un iniciador al monémero (Figura 15-4). E} iniciador forma radicales libres con un sitio reactivo, que atrae a uno de los atomos de carbono de un monémero de etileno. Cuando ocurre esta reacci6n, el sitio reactivo se transfiere al otro dtomo de carbono del monémero y se empieza a formar una cadena. Una segunda unidad de repeticign de etileno se puede fijar en este nuevo sitio, alargindose la cadena, Bste proceso continuaré hasta que quede formada una larga cadena de polietileno, es decit un pol adicién. © FIGURA 15-4 _La iniciacién de una cadena de polietileno por crecimiento de cadena involucra (a) la produccién de radicales libres a partir de iniciadores, como el perdxido de benzoilo, (b) por fijacion de una unidad de repeticién de polietileno a uno de los radicales del iniciador y (e} por fijacién de unidades de repeticién adicionales para la propagacién de fa cadena. Dado que los iniciadores, que frecuentemente son peréxidos, reaccionan entre si ademas de reaccionar con el monémero y sus vidas son relativamente cortas; un iniciador comin es el per6xido de benzoflo (figura 15-4) Crecimiento de la cadena por adicién Una vez iniciada la cadena se unen a gran velo- cidad unidades de repeticién a cada cadena, quizés a varios miles de adiciones pot segundo (figura 15-5). Cuando la polimerizacién esté casi terminada, los pocos mondmeros restantes deben recorrer grandes distancias antes de alcanzar un sitio activo en el extremo de alguna cadena y, en consecuencia, la velocidad de crecimiento disminuye. Terminacién de la polimerizacién por adicién Las cadenas pueden terminarse me- diante dos mecanismos (figura 15-6). Primero, los extremos de las dos cadenas en crecimiento pueden unirse. Este proceso, conocido como combinacién genera una sola cadena larga a partir15:3 Formacién de cadenas por el mecanismo de adicién 455, 0 FIGURA 15-5 Inicialmente la razén de crecimiento de las cadenas y la razon general de polimerizacién son lentas, pero después continuian a alta velocidad. Cuando la polimerizacién esté casi 0 Temp terminada, la velocidad de nuevo se reduce. Porcentaje de polimerizacisn Combinaciéa Desproporcionacion O) © FIGURA 15-6 Terminacién del crecimiento de cadenas de polietileno: (a) los extremos activos de dos cadenas se acercan, (b) las dos cadenas se combinan convirtiéndose en una cadena larga ¥y (6) fa redisposicién de un atomo de hidrégeno y creacién de un enlace covalente doble por ‘desproporcionacién causa la terminacién de dos cadenas més cortas,456 Capitulo 15 Polimeros de dos mas cortas. Segundo, el extremo activo de una cadena puede quitar un étomo de hidrége- no de otra mediante un proceso conocido como desproporcionacién; esta reaccién formara dos cadenas, en vez. de combinarlas en una més larga, Estructura tetraédrica del carbono La estructura de las cadenas poliméricas por adi cién se basa en Je maturaleza del enlace covalente del carbono. Este, como él silicio, tiene valencia cuatro. El étomo de carbono comparte sus electrones de valencia con cuatro atomos circundantes, produciendo una estructura tetraédrica [figura 15-7(a)]. En el diamante, todos los étomos en el tetraedro son de carbono produciéndose la estructura ciibica de diamante. 109.5 © () o @) © FIGURA 15-7 La estructura tetraédrica del carbono puede combinarse en una gran diversidad de formas para producircristales solidos, molécuias de gas no polimerizables y polimeros: (a) tetraedro de carbono; (b) metano con enlaces saturados; (c) etano, con enlaces saturados; (4) etileno con un enlace no saturado; y (e) polietileno, Sin embargo, en las moléculas orgénicas algunas de las posiciones dentro del tetzaedro estén ocupadas por hidrégeno, cloro, flor o incluso por grupos de étomas. Dado que el étomo de hidrégeno s6lo tiene un electrén que compartir, e! tetraedro no puede extenderse mas. La estructura en la figura 15-7(b) muestra aa molécula orgénica (metano) que no puede sufrir un proceso de polimerizacién simple por adicién, porque la totalidad de sus cuatro enlaces esté cubierta por 4tomos de hidrégeno, El étomo inicial de carbono podria unirse mediante un enla- ce covalente a un segundo étomo de carbono, y con todos los demés enlaces de hidrégeno, como en el etano [figura 15-7(c)]. Pero el enlace entre atomos de carbono esta saturado y, de nuevo, no puede ocurrir polimerizacién,09.5 (0) 16-3 Formacién de cadenas por el mecanismo de adicién 457 ‘Sin embargo, en el caso del etileno, los dtomos de carbono estén unidos mediante un enlace doble no saturado; los otros sitios estén ocupados por dtomos de hidrégeno [figura 15-7(d)]. Durante Ia polimerizacién, el doble enlace se rompe y cada étomo de carbono se puede fijar a otra unidad de repeticién de etileno, formando finalmente el polietileno [figura 15-7(e)] Forma de la cadena Las cadenas de polfmeros pueden torcerse y girar debido a la natura- leza tetraédrica del enlace covalente. La figura 15-8 ilustra dos geomsetrias posibles mediante las cuales una cadena puede crecer. El tercer tomo de la figura 15-8(a) puede colocarse en cualquier posicién dentro del circulo manteniendo atin la direccionalidad del enlace covatente. Se puede producir una cadena recta como en la figura 15-8(b), aunque lo mAs probable es que quede muy retorcida, como en Ia figura 15-8(c) w o FIGURA 15-8 La rolaci6n angular entre enlaces en la cadena de carbono se puede satistacer al colocar el tercer étomo de carbono en cualquier sitio dentro del circulo (a). Dependiendo de cémo ‘se coloquen los tomos, la cadena puede ser recta (b) 0 muy tetorcida (c). Las cadenas se tuercen y giran en respuesta a factores externos como la temperatura 0 1a, ubicacién de la siguiente unidad de repeticién al agregarsc a la cadena. Finalmente, las cadenas quedan eptrelazadas unas con otras creciendo todas simulténeamente. La apariencia de las ca- denas de polfmeros es semejante a la de una cubeta Ilena de lombrices o al de un plato de espagueti. El entrelazamiento de las cadenas de polfmeros es un mecanismo importante que le da resistencia al material. Lo mismo que pasa al tomar un puiiado de lombrices de una cubeta: toda la masa tiende a conservarse junta debido a este entrelazamiento, aun cuando se esté en contacto con sélo unas cuantas lombrices. El entrelazamiento de largas cadenas, junto con los enlaces Van der Waals entre cadenas, también proporcionan resistencia al polimero lineal. Tame ced Calcule la cantidad de iniciador de perdxido de benzoflo requerida para producir | ke 4 polietileno, de un peso molecular de 200,000 g/mol. Suponga que sélo el 20% del iniciado: realmente eficaz y que toda la terminacién ocurre debido al mecanismo de combinaciés. SOLUCION Para una eficiencia de! 100%, se necesita una molécula de perdxido de benzoflo por cate cate na de polietileno (uno de los radicales libres inicia una cadena, y el otro radical libre ox2 seam458 Capitulo 15 Pollmeros da; después ambas cadenas se combinan en una mayor). Como el peso molecular del etileno = (2.0)(12) + (4H) (1) = 28 g/mol 28 g/mol EI mecanismo de combinacisn requiere que el ntimero de moléculas de peréxido de benzoflo sea 215 x 10 moléoulas de etileno _ 23 7143 etilenos/eadena —~ 03% 10 El peso molecular del peréxido de benzoilo es (14 CX 12) + (10 H)(1) + (4 0)(16) = 242 g/mol. Por lo que la cantidad de iniciador que se requiere para formar los extremos de las cadenas es (0.03 x 10?3)(242 g/mol) 6.02 x 107° 1.206 g Sin embargo, s6lo el 20% det iniciador es realmente efica7; el resto se recombina o se combina con otras moléculas y no causa iniciacién de una cadena, Por lo tanto, se necesita cinco veces esta cantidad, es decir, 6.03 g de perdxido de benzoflo por cada kilogramo de polietileno. = 15-4 Formacién de cadenas por el mecanismo de condensacién Los polimeros lineales también se forman mediante reacciones de condensacién 0 polimeri- zacign de crecimiento por pasos, produciendo estructuras y propiedades similares a las de los polfmeros lineales por adicién, Sin embargo, el mecanismo de la polimerizacién por pasos Tequiere que por lo menos dos monémeras distintos participen en la reaccién. La polimerizacion del dimetiltereftalato y det etilenglicol para la producci6n del poliéster es un ejemplo importan- te (figura 15-9), Durante la polimerizacién, un étomo de hidrégeno en el extremo de un mondmero de etilenglicol se combina con un grupo OCH, del dimetiltereftalato. Se genera un subproducto: el alcohol metflico, y los dos monémezos se combinan para producir una molécula més grande. Cada uno de los manémeros de este ejemplo es bifuncional, y puede continuar la polimerizacién por pasos mediante la misma reaccién, Finalmente se produce una cadena larga de polfmero, es decir un poliéster. La unidad de repeticién de este poliéster esta formada por dos monémeros originales: un etilenglicol y un dimetiltereftalato. La longitud de la cadena det polimero depende de la facilidad con la cual se puedan difun- dir los monémeros hacia los exttemos ¢ intervenir en la reaccién de condensacién. El creci- miento de la cadena termina cuando ya no llegan més monémeros al extremo de las cadenas para continuar la reaccién.15-4 Formacién de cadenas por el mecanismo de condensacin 459 Dimetieetalae 7 a fo ° 4 ia i n—¢—046—C)—t—0— + acton I | H 1 4 Unidad epi rel pactentetato Ales matics igi PED Vibro) FIGURA 15-9 Reacoién de condensacién para el polietilentereftalato (PET), un poligster comun, El grupo OCHS y un dtomo de hidrégeno se extraen de los monémeros, permitiendo que estos se unan, produciendo alcohol metilico como subproducto. Seon El nylon-6,6, un polimero lineal, se produce combinando 1000 gramos de hexametilendiamina con Acido adipico. Entonces, una reaccién de condensacién produce el polimero. Muestre como ocurre esta reaccién y determine cudl es el subproducto que se forma, {Cudntos gramos de Acido adipico se requieren y cudnto nylon-6,6 se produce, suponiendo una eficiencia del 100%? SOLUCION La estructura molecular de los monémeros se ilustra a continuacién. La cadena de nylon lineal se produce cuando un étomo de hidrégeno del monémero de hexametilendiamina se combina con un grupo OH del écido adipico, para formar una molécula de agua, Hexametilen- diatsina460 Capitulo 15 Polimeros Observe que la reaccién puede continuar en ambos extremos de la nueva molécula; en conse- cuencia, se pueden formar cadenas largas. Este polimero se llama nylon-6,6 porque ambos monémeros contienen seis 4tomos de carbono. ‘Se puede determinar que los pesos moleculares de la hexametilendiamina es 116 g/mol, del dcido adipico es 146 glmol y del agua 18 g/mol. El nimero de moles de agregados hexa- metilendiamina es igual al niimero de moles del dcido adipico, como se calcula a continuacién =—*8 8.621 moles = Fag Tiaal 1259 g de dcido adipico necesarios El nimero de moles de agua perdidos también es 8.621 = (8.621 moles)(18 g/mol) = 155.2 g de H,0 Pero cada vez que se adhiere o se fija otro monémero, se libera otra molécula de HO. Por lo que la cantidad total de nylon producido es 1000 g + 1259 g - 2(155.2 g) = 1948.6 g. 15-5 Grado de polimerizacién La longitud promedio de un polfmero lineal se representa por su grado de polimerizacién, el cual es el niimero de unidades de repeticién dentro de la cadena, El grado de polimerizacién también se puede definir como Peso molecular del poliinero Peso molecular de fa unidad de repeticion (asl) Grado de polimerizacién = Si el polfmero contiene un solo tipo de monémero, el peso molecular de la unidad de repeticién es el mismo del mondmero. Si el polimero contiene més de un tipo de mondmeros, el peso molecular de la unidad de repeticién seré la suma de los pesos moleculares de los monémeros, menos el peso molecular de subproducto. La longitud de 1a cadena en un polfmero lineal varfa considerablemente. Algunas pueden ser bastante cortas, debido a una terminacién temprana; otras pueden resultar excepeionalmen- te largas. Existen dos formas para definir un peso molecular promedio, El peso molecular promedio por peso de cadenas se obtiene dividiendo las cadenas en rangos de tamafio y determinando qué fraccién de las cadenas tienen pesos moleculares dentro de dichos rangos. El peso molecular promedio por peso M, es M4, DAM (15-2) donde M, es el peso molecular medio de cada rango y f, sla fracciGn del peso del polimero que tiene cadenas dentro de este rango. El peso molecular promedio por nuimeros en cadenas M, se basa en la fraccién numérica, en vez de Ja fraccién de peso, de las cadenas dentro de cada rango de tamafio. Este nimero siempre resulta més pequefio que el peso molecular promedio por peso M,=DxiMi, (15-3)18-5 Grado de polimerizacién 461 donde M, de nuevo es el peso molecular medio de cada rango de tamafio, pero x, es la fraccién del mimero total de cadenas dentro de cada rango. Se pueden utilizar indistintamente M, o M, para calcular el grado de polimerizacién. aa eoh ee Caleule el grado de polimerizacién, si el nylon-6,6 tiene un peso molecular de 120,000 g/mol. SOLUCION La reaccién mediante Ia cual se produce el nylon-6,6 se describié en el ejemplo 15-4. La hexametilendiamina y el 4cido adjpico se combinan liberando una molécula de agua. Cuando se forma una cadena larga, hay en promedio una molécula de agua liberada por cada molécula de reaccién. Los pesos moleculares son 116 g/mol para la hexametilendiamina, 146 g/mol paca el Acido adipico y 18 g/mol para el agua. La unidad de repeticién del nylon-6,6 es EERE GEE GET g HH EEE EEE eee HHHHHH HHH El peso molecular de 1a unidad de repeticién es la suma de ios pesos moleculares de los dos monémeros, menos el peso molecular de las dos moléculas de agua liberadas: M aid deeeieita = 116 + 146 ~ 2(18) = 226 g/mol 120,000 _ Grado de polimerizaci6n = S55 = 531 El grado de polimerizaci6n se refiere al némero total de unidades de repeticién dentro de ta cadena. Esta contiene 531 molécutas de hexametilendiamina y 531 de dcido adipico. Senne Se tiene una muestra de polietileno que contiene 4000 cadenas con pesos moleculares entre Oy 5000 g/mol, 8000 cadenas con pesos moleculares entre 5000 y 10.000 g/mol, 7000 cadenas con pesos moleculares entre 10,000 y 15,000 g/mol y 2000 cadenas con pesos moleculares entre 15,000 y 20,000 g/mol. Determine el peso molecular promedio por peso y el peso molecular promedio por ntimero de cadenas. SOLUCION Primero, se necesita determinar la fraccién numérica x, y la fraccién de peso f para cada uno de los cuatro rangos. En el caso de x, simplemente se divide el nvimero dentro de cada rango entre 21,000 que es el ntimero total de cadenas. Para encontrar f,, primero se multiplica el nimero de cadenas por el peso molecular medio de las cadenas dentro de cada rango, dando como resultado el “peso” de cada grupo; y a continuacién se encuentra f, dividiéndolo por el peso total de 192.5, x 10%, Entonces se pueden utilizar las ecuaciones 15-2 15-3 para determinar los pes: moleculares.462 Capitulo 15 Polimeros Dn M medio Coe ya ogee) 4000 2500 0.191 ams 10x 108 129,75 8000 7500 0.381 2857.5 60% 10 2338.50 7000 £2,500 0.333 41625 87.5% 10" 5681.25 2000 17,500 0.095 1662.5 35x 10° 3181.50 1,000 E=1.00 E=9jGO Fa 125K I0 E=11331 | Mi, = Y, x;M, = 9160 g/mol My = 5 fiM; = 11,331 g/mol El peso molecular promedio por peso es mayor que el peso molecular promedio por niimeros de cadenas. a 15-6 Arreglo de las cadenas poliméricas en los termoplasticos En los polimeros termoplésticos «{picos, [os enlaces en las cadenas son covalentes, pero las largas cadenas retorcidas estan sujetas entre sf por enlaces secundarios débiles ademés de estar entrelazadas (figura 15-10). Cuando se aplica un esfuerzo al termoplastico, los enlaces débiles entre cadenas pueden superarse y las cadenas giran y se deslizan entre ellas mismas. La facili: dad con que las cadenas se deslizan depende de la temperatura y de la estructura del polimero. Se pueden observar varias temperaturas criticas, las cuales se resumen en las figuras J5-J) y 15-12. BD co ences Vande as oxc™ “Perce cy FIGURA 15-10 Las cadenas estan unidas débilmente entre s{ por enlaces Van der Waals y por entrelazamiento mecénico.15-6 Arregio de las cadenas poliméricas en los termoplésticos 463 Liquide: movimiento ‘cil de las cadenas ‘Temperatura de fusion i ~ chal g de las cadenas movimiento é bajo esfuerzo diffe de las cadenas ‘Temperatura de tansiciéa virea Vireo: s6l0 movimiento local de fos segmentos de las cadena FIGURA 15-11. Efecto de la temperatura en ia estructura y el comportamiento de los polimeros termopldsticos. ‘Temperatura de degradacién A temperaturas muy altas, los enlaces covalentes entre los Atomos de la cadena lineal pueden destruirse y el polimero puede quemarse o carbonizarse. Esta temperatura 7; es la temperatura de degradacién (0 de descomposicién). La exposicién al oxigenio, a las radiaciones ultravioleta y al ataque por bacterias también hace que un polfmero se degrade, incluso a bajas temperaturas. Log (médulo de elesticidad) FIGURA 15-12 Efecto de la temperatura sobre el médulo de elasticidad para un polimero tr termoplastico amorto, Tw ‘Tempe464 Capitulo 15 Polimeros Polimeros liquidos A la temperatura de fusién T,, 0 por encima de ella, los enlaces entre Jas cadenas retorcidas y entrelazadas son débiles, Si se aplica una fuerza, las cadenas se desli- zan una contra otra y el polimero fluye casi sin deformacién elastica. La resistencia y el médulo de clasticidad son practicamente cero y el polimero esta listo para vaciarse y para muchos procesos de conformado. Los puntos de fusién de polimeros tipicos aparecen en la tabla 15-2 TABLA 15-2 Temperaturas de fusién y de transici6n vitrea para termoplasticos y elastémeros seleccionados rer) Polimeros por adicién Potietileno de baja densidad (LD) ns Polietileno de alta densidad (HD) 137 Cloruro de polivinilo 175-212 Polipropileno 168-176 Poliestireno 240 Poliacrilonitrilo 320 Politetrafluoroctiteno (tefl6n) 327 Policlorotrifluoroetileno 20 Polimetilmetacrilato (acrilico) ABS Polimeros por condensacién ‘Acetal Nylon 6,6 Acetato de celulosa Policarbonato Poliéster Flastémeros Silicén Polibutadieno Policloropreno Ploliisopreno Polimeros cauchéticos 0 correosos Por debajo de la temperatura de fusi6n, las cade- nas de polimeros siguen retorcidas y entrelazadas. Estos polimeros tienen una estructura amorfa, Justo‘por debajo de la temperatura de fusién, el polimero se comporta de manera cauchética: cuando se le aplica un esfuerzo ocurre tanto deformacién eléstica como plastica. Al eliminar el esfuerzo, se recupera rapidamente la deformacién eléstica, pero el polfmero ha quedado defor- ‘mado permanentemente por el movimiento de las cadenas. Se pueden obtener grandes elonga ciones permanentes, permitiendo la conformacién del polimero en formas titiles por moldeado y extrusién, ‘A menores temperaturas, la unidn entre cadenas es més fuerte, volvigndose el polimero mas rigido y resistente y se observa un comportamiento correoso. Muchos de los polfmeros comer- ciales, incluyendo el polietileno, tienen una resistencia Gtil bajo estas condiciones. Polimeros vitreos Por debajo de la temperatura de transicién vitrea T,, el polimero li- neal se hace duro y fragil como el vidrio. Bl arreglo de las cadenas de polimeros sigue siendo15-6 Arreglo de las cadenas poliméricas en los termoplésticos 465 amorfo, Cuando el polimero se enfrfa por debajo de la temperatura de transicién vitrea, ciertas propiedades, como la densidad o el médulo de elasticidad cambian a una velocidad diferente (figura 15-13). FIGURA 15-13. La relacién entre la densidad y la temperatura del polimero muestra las tempe- raturas de fusion y de transicién vitrea, Temperatura Aunque los polimeros vitreos tienen pobre ductilidad y conformabilidad, tienen buena te- nacidad, rigidez y resistencia a la termofluencia. Varios polimeros importantes, incluyendo el polietileno y el cloruro de polivinilo, tienen temperaturas de transiciOn vitrea por encima de la temperatura ambiente (tabla 15-2). La temperatura de transicién vitrea tipicamente es de 0.5 a 0.75 veces la temperatura de fusi6n absoluta T,,. Polimeros como el polietileno, que no tienen laterales radicales complica- dos fijos a la cadena principal de dtomos de carbono, poseen temperaturas de transici6n vitrea bajas (incluso por debajo de la temperatura ambiente) en comparacién con polimeros como el poliestireno, que tienen radicales mas complicados. Polimeros cristalinos Muchos termoplésticos se cristalizan parcialmente al ser enfriados por debajo de la temperatura de fusi6n y las cadenas se acercan y se alinedn estrechamente a lo largo de distancias apreciables. La densidad sufre un incremento brusco cuando las cade~ nas, retorcidas y entrelazadas, se reorganizan en estructuras més ordenadas y compactas (figura 15-13). En la figura 15-14 se tiene un modelo que describe el arreglo de las cadenas en un polfmero cristalino. En este modelo de cadenas plegadas, éstas se doblan sobre sf mismas, formando @ O} FIGURA 15-14 Modelo de cadenas plegadas para la cristalinidad en los polimeros, mostrado (a) ‘en dos dimensiones y (b) en tres dimensiones.466 Capitulo 15 Polimeros dobleces con aproximadamente 100 dtomos de carbono. La cadena plegada se extiende en tres. dimensiones, produciendo placas laminillas delgadas. Los cristales pueden tomar varias for- mas, pero es particularmente comiin la geometrfa esferulitica mostrada en las figuras 8-12 y 15-15. Los cristales tienen una celda unitaria que describe el empaquetamiento ordenado de las cadenas. La estructura cristalina del polietileno, mostrada en la figura 3-30, es una de estas celdas unitarias. Las estructuras de varios polimeros se muestran en la tabla 15-3. Algunos polimeros son polimérficos, es decir, tienen més de una estructura cristalina. TABLA 15-3. Estructuras cristalinas de varios polimeros Pete aera ei) Pardmetros de red (nm) Polietileno Onorrémbica a= 0.742 b= 0.495 255 Polipropileno Ontorrémbica ay = 1.450 740 Cloruro de polivinito Ororrémbica y= 1.040 510 Poliisopreno (cis) Ontorrémbica y= 1.246 b= 0.886 c= 0.810 Sin embargo, siempre habré regiones delgadas entre laminillas, asf como entte las esferulitas, que son zonas de transicién amorfas. El porcentaje en peso de la estructura que es cristalina puede calcularse a partir de la densidad del polimero: 4% en peso de material cristalin (15-4) donde p es la densidad medida del polimero, p, es la densidad del polfmero amorfo y p. es la densidad del polimero completamente cristalino. Varios factores tienen influencia sobre la capacidad de cristalizacién de un polfmero’ 1. Complejidad. La cristalizacién es muy fécil para los polfmeros formados por adicién sim- ple, como el polietileno, en el cual no estén sujetas a la cadena de carbono moléculas muy voluminosas o grupos de stomos que pudieran interferir con la compactacién de las ca~ denas. FIGURA 15-15 Fotografia de cristales esfetuliticos en una matriz amorfa de nylon (« 200). (De A. Brick, A. Pense y R, Gordon, Structure and Properties of Engineering Materials, 4a, Ed., McGraw-Hill, 1977)18-6 Arreglo de las cadenas poliméricas en los termoplésticos 467 2. Rapidez de enfriamiento. Un enfriamiento lento, que permite més tiempo para que las ca- denas se alineen promueve la cristalizacién, 3. Recocido. El calentamiento de una estructura amorfa justo por debajo de la temperatura de fusign proporciona la activacién térmica necesaria para la nucleacién y crecimiento de cris- tales, 4. Grado de polimerizacién. Es mas dificil cristalizar polfmeros de cadenas largas. 5. Deformacién. La deformacién lenta del polfmero entre las temperaturas de fusién y de transici6n vitrea puede promover Ia cristalizacién, al alinear las cadenas, permitiéndoles acercarse entre sf, Un polimero totalmente cristalino no exhibiria temperatura de transicién vitrea, sin embar- go, las regiones amorfas en los polfmeros semicristalinos se transforman en polimero vitreo por debajo de la temperatura de transicién vitrea (figura 15-13), Disefio de un materi Un depésito de almacenamiento para hidrégeno liquido se fabricar4 de metal, pero se desea recubrirlo con un polimero de 3 mm de espesor, como una capa intermedia entre el metal y capas de aislamiento adicionales. La temperatura de la capa intermedia puede bajar hasta -80°C; disefie un material para fabricarla. I polimérico aisiante SOLUCION Se desea que el material tenga una ductilidad razonable, Conforme cambie la temperatura del depésito se desarrollan esfuerzos en el recubrimiento, debido a diferencias en la expansin ‘térmica. No se desea que el polimero falle a causa de estos esfuerzos. Por lo anterior se requiere tun material que tenga buena ductilidad o que pueda suftir grandes deformaciones eldsticas. Por tanto, se prefiere un termoplastico con una temperatura de transicién vitrea por debajo de 80°C, 0 un elast6mero, que también tenga una temperatura de transicién vitrea por debajo de -80°C. De los polfmeros enlistados en la abla 15-2, el potitifeno y ef acetal son termoplisticos satisfactorios. El silic6n y el polibutadieno son elastémeros aceptables. Se puede elegir a uno de los elastémeros, ya que soportan esfuerzos térmicos al deformarse ¢eldsticamente en vez de deformarse plésticamente. Un nuevo tipo de polietileno flexible y resistente al impacto, para ser utilizado como pelfcula delgada necesita tener una densidad de 0.88 a 0.915 g/cm’. Diseiie el polietileno necesario para producir estas propiedades. (La densidad del polietileno totalmente amorfo es de aproximada- mente 0.87 g/em’.) SOLUCION Para producir las propiedades y densidad requeridas, se debe controlar el porcentaje de cristalinidad del polietileno. Se puede utilizar {a ecuaci6n 15-4 para determinar la cristalinidad que corresponda al rango de densidad necesario, Sin embargo, para ello se requiere conocer la densidad del polietileno completamente cristalino. Si se acepta que hay dos unidades de repeti468 Capitulo 15 Polimeros cién de polietileno en cada celda unitaria, los datos de la tabla 15-3 serdn utiles para caleular esta densidad (vea el ejemplo 3-16). (4 C12) + 8 HX1) 3 (7-42 4.95)2.55(10" 602 x I 9932 glem: Se sabe que p, = 0.87 g/cm’ y que p varia de 0.88 a 0.915 g/cm’. La cristalinidad requerida entonces variaré de __ (0.9932X0.88 ~ 0.87) ~ (0188x0932 — 0.87) (0.9932\0.915 — 0.87) (0.915\(0.9932 — 0.87) % de polimero cristalin x 100 = 9.2 x 100 = 39.6 % de polimero cristalino = Por tanto, el polietileno debe ser procesado de tal forma que se produzca de 9.2 a 39.6% de cristalizacién, = 15-7 Deformacién y falla de los polimeros termopiasticos Cuando a un polfmero termoplistico se le aplica una fuerza externa, ocurren a 1a vez. deforma- ciones elisticas y plasticas. El comportamiento mecénico esté fntimamente ligado a la manera en que las cadenas del polfmero se mueven entre sf bajo carga. La deformacién es més compli- cada en los polimeros termoplasticos que en la mayoria de los metales y de los materiales cerdmicos, ya que el proceso de deformacién depende del tiempo y de la rapidez.de aplicacién de la carga. La figura 15-16 muestra una curva esfuerz0-deformacién de un polfmero termo- plastico tipico bajo condiciones de carga normal. Comportamiento elastico En estos polimeros, la deformacién elistica es resultado de dos mecanismos. Un esfuerzo aplicado hace que se estiren y distorsionen los enlaces covalentes 12,000 ja einen a a tema 10.000 Byte de Coben . Encoetemiento J 8.000 § 6,000 4.000 2,000 %% 100 209 300 Deforacién (%) FIGURA 15-16 Curva esfuerzo-deformacién del nylon-6,6, un termoplastico tipico.15:7 Deformacién y talla de los polimeros termoplasticos 469 de las cadenas, permitiendo que éstas se alarguen elésticamente. Al eliminar el esfuerzo, se recuperan de esta distorsién précticamente de manera instantinea. Este comportamiento es s milar al de los metales y materiales cerémicos, que también se deforman elésticamente median- te el alargamiento de los enlaces metdlicos, idnicos o covalentes. Ademés, se pueden distorsionar segmentos completos de cadenas de polfmeros; al eliminar elesfuerzo, los segmentos volverdn a su posicién original slo después de un periodo de horas © incluso meses. Este comportamiento viscoeléstico, dependiente del tiempo puede contribuir en algo al comportamiento eldstico no lineal. Comportamiento plastico de tos termoplasticos amorfos _ Estos polimeros se defor- man pldsticamente cuando se excede al esfwerzo de cedencia. Sin embargo, a diferencia de la deformacién en los metales, la deformacién plastica no es una consecuencia de movimiento de dislocacién. En lugar de eso, las cadenas se estiran, giran, se deslizan y se desenmarafian bajo la carga, causando una deformacién permanente. Debido a este fendmeno, se puede explicar la re- duccién de esfuerzo més ali4 del punto de cedencia. Inicialmente, las cadenas pueden estar muy cenmarafiadas y entretejidas. Cuando el esfuerzo es lo suficientemente alto, las cadenas erapie- zan a desenmarafiarse y a enderezarse. También ocurre el encuellamiento, permitiendo que cominte el deslizamiento de las cadenas a esfuerzos menores. Sin embargo, finalmente las cadenas quedan casi paralelas y cercanas entre sf; para terminar la deformacién y el proceso de fractura se requieren esfuerzos mayores para vencer los fuertes enlaces Van der Waals existen- tes entre las cadenas més estrechamente alineadas. SS IRRE Un polimero amorfo se estira en un ensayo de tensiOn, Una Vez aplicada una cantidad suficiente de esfuerzo se observa el inicio del encuellamiento en un punto de la probeta. Sin embargo, este cencuellamiento desaparece al seguir incrementéndose el esfuerzo. Explique este comportamiento. 1 cummin aA x RS Vo) pe Perea FIGURA 15-17. En los polimeros amortos el encueliamiento no es estable debido a que la alineacién local endurece la region encuellada, lo que reduce su velocidad de deformacién.470 Capitulo 15 Polimeros SOLUCION Normalmente, cuando el encuellamiento se inicia, la seccién transversal mas pequefia hace que cl esfuerzo en la zona de encuellamiento aumente y ésta se acelera, Sin embargo, durante el ensayo de tensin, las cadenas en la estructura amorfa se enderezan y el polimero se hace mas cristalino (figura 15-17). Alempezar el encueNlamiento, las cadenas en ese sitio se alinean y ese punto de! polfmero queda suficientemente resistente como para seguir deformandose. En con- secuencia, la deformacién contintia en el resto del polimero y no en la zona de encuellamiento, hasta que ésta desaparece. a Viscoelasticidad La capacidad de un esfuerzo para provocar el deslizamiento de cadenas y 1a deformacién pléstica esta relacionada con el tiempo y la rapidez de deformacién. Sil esfuer- zo se aplica lentamente (una rapidez de deformacién lenta), las cadenas se deslizan féciJmente tuna al lado de otra; si se aplica con rapidez, no ocurre deslizamiento y ef polimero se comporta de manera frégil La dependencia de las deformaciones eléstica y plastica de los termoplisticos con el tiem- po se explica mediante el comportamiento viscoeléstico del material. A bajas temperaturas 0 altas velocidades de carga, el polimero se comporta como cualquier otro material sélido, como los metales 0 los cerdmicos. En la regién elistica, el esfuerzo y la deformacién estén directa- mente relacionados. Sin embargo, a altas temperaturas, 0 a bajas velocidades, el material se comporta como liquido viscoso, Este comportamiento viscoeldstico ayuda a explicar por qué el polimero se deforma bajo carga y también permite conformar el polfmero convirtiéndolo en productos tities La viscosidad del polimero describe la facitidad con la cual las cadenas se mueven, causan- do deformacisn. La viscosidad n, segiin se describe en el capitulo 14 y, de nuevo, en la figura 15-18, es : " ujdz" (15-5) donde t es el esfuerzo cortante, el cual hace que las cadenas adyacentes se deslicen y dv/dz es el gradiente de velocidad, que esté relacionado con la rapidez. de desplazamiento de las cadenas, av st Durante ae clesfuerzo T FIGURA 18-18 Un esfuerzo cortante t hace que las cadenas de polimero se desiicen una sobre otra por flujo viscoso. El gradiente de velocidad, dv/dz, produce un despiazamiento de las cadenas, que depende de la viscasidad n del polimero.15-7 Deformacién y falla de los polimeros termoplésticos 471 una en relacién con otra. El efecto de la temperatura sobre la viscosidad, como fue descrito en los vidrios ceramicos es 2 "Io &xP (2) (15-6) donde 7 ¢s una constante y Q, es la energfa de activacién, que esté relacionada con la facilidad con la cual fas cadenas se deslizan una al lado de otra. Conforme se incrementa la temperatura, et polfmero es menos viscoso y se deforma con mayor facilidad. Termofluencia En los polfmeros amorfos, la energia de activaci6n y la viscosidad son ba- jas, y el polimero se deforma con esfuerzos reducidos. Cuando al polfmero se le aplica un esfuerzo constante sufre con rapidez una deformacién, conforme los segmentos de cadena se deforman. A diferencia de los metales o de los cerémicos, la deformacién no Ilega a un valor constante (figura 15-19). En vez de ello, debido a la baja viscosidad la deformacién sigue Mayor carga después Deformacién deformaci6n por Cargo. del relajamiento elistica _termofivencia inicial_ delesfuerzo | I Deformeciéa fis Ske | Ske Ske FIGURA 15-19 Comparacién de la termotiuencia y el relajamiento de estuerzo. En la termofluencia (a), una carga constante hace que el polimero llegue a deformarse con el transcursc del tiempo. Sin embargo, en el caso del relajamiento del estuerzo (b) €! polimero esta alargado una cantidad fja y, @ lo largo del tiempo, el estuerzo (0 peso) deberd reducirse si se desea mantener una detormacién fia. incrementéndose con el tiempo, conforme las cadenas se deslizan lentamente una al lado ¢ otra, Esta condiciéa describe la termofluencia del polimero y ocurre en algunos politn incluso a temperatura ambiente, La velocidad de termofluencia se incrementa ante esfuerzs temperaturas superiores (reduciendo la viscosidad). ‘Se pueden utilizar varias técnicas para disefiar un componente a partir de los da termofluencia. También para los polimeros se pueden observar curvas de esfuerz0~ milares a las descritas en el capitulo 6 (figura 15-20). Para un esfuerzo aplicade y us tura de operacién conocidos, podré determinarse el tiempo de servicio antes componente.472 Capitulo 15 Polimeros g 3 Satur aplado (ps) s8& FIGURA 15-20 Efecto de la temperatura sobre 0. 10 10 100 1009 10,000 el Comportamiento esfuerzo ruptura, de un ‘Tiempo de ruptura (t) polietileno de alta densidad. 8 Otro método para representar datos de termofluencia consiste en medir la deformacién en funcién del tiempo y del esfuerzo aplicedo (figura 15-21). El efecto del tiempo sobre las curvas de termofluencia a menudo se puede representar mediante af) = at", (15-7) donde €(2) es la deformacién que depende del tiempo, en tanto que a y n son constantes para un esfuerzo y una temperatura dados. Al predeterminar el esfuerzo maximo permisible durante la vida itil del polimero, es posible calcular el esfuerz0 méximo aplicado y disefar el compo- nente, Defocmacién (%) 100 10,000 Tiempo ¢b) FIGURA 15-21 Curvas de termofluencia para el acrilico (PMMA) (Iineas a color) y para el polipropileno (lineas negras) a 20°C y con varios esfuerzos aplicados. Disefio de una pieza de polimero resistente a la termofluencia Una pieza de polimero de 12 plg de largo debe resistir una fuerza a la tensién de 300 libras a 20°C y debe ser capaz de sobrevivir durante 1000 horas sin que ocurra mas del 2% de cambio en su longitud. Disefte el componente.18-7 Deformacién y falla de los polimeros termoplasticos 473 SOLUCION Se pueden utilizar las curvas de termofluencia de la figura 15-21 para diseftar el component Al comparar el polipropileno (que cuesta aproximadamente $0.50/1b) con el acriico (que cues- ta aproximadamente $1,30/Ib), a las 1000 horas se encuentra que el esfuerzo maximo permisi- ble para el polipropileno es de aproximadamente 1050 psi y el correspondiente para el acrilico €s de mas 0 menos 4000 psi. Para resistit una fuerza a la tensiGn de 300 libras, el rea transver- sal del componente deberd ser F _ 300 1b i A == 2 Pulipropileno: A == yg = 0.286 ple & 300 Ib 2 AO i = 0.075 Pls acrflico: A=: o La densidad del polipropileno (PP) es de 0.90 g/em’ = 0,032 Ib/plg’ y la densidad del acrflico es de 1.22 gicm’ = 0.044 libras/plg’, Para PP, el costo es = ($0.50/1b) (0.286 plg*) (12 plg) (0.032 libras/plg’) = $0.055 En el caso del acrflico, su costo es = ($1.30/1b) (0.075 plg’)(12 pig) (0.044 libras/plg*) 80.051. Dado que el acrilico es més resistente a la termofluencia, el componente puede ser mas pequefio y econdmico, aun cuando el acrilico sea tres veces mas costoso que el polipropileno oes Una tercera medida de las propiedades de un polfmero a las altas temperaturas y a la termofluencia es la temperatura de deflexién bajo carga, que es la temperatura a la cual una viga presentard deformacién bajo una carga estndar. Una temperatura alta de deflexi6n indica una buena resistencia a la termofluencia, y permite comparar diversos polimeros. Las tempera- turas de deflexién para varios polfmeros se muestran en la tabla 15-4, 1a cual proporciona la temperatura requerida para causar una deflexién de 0.01 plg bajo una carga de 264 psi en el centro de,una barra que descansa sobre soportes separados 4 plg. Relajacién de esfuerzo Un poiimero también puede quedar sujeto a deformacién cons- tante A fin de producir una deformacién fija, inicialmente debe aplicarse un esfuerzo especiti- co. En un metal o en un producto cerémico, el esfuerzo requerido para mantener esta deforma- cién se mantendr‘a constante. Sin embargo, las cadenas del polfmero fluyen de manera viscosa, TABLA 15-4 Temperatura de detlexi6n para polimeros seleccionados en @1 caso de una carga de 264 psi Polimero eee Poliéster Politileno (ultraalta densidad) Polipropileno Fendlica Poliamida (nylon-6,6) Poliestireno Polioximetiteno (acetal) Poliamidaimida Epoxico474 Capitulo 15 Polimeros reduciéndose el esfuerzoen el material (figura 15-19). Esto se conoce como relajacion del esfuerz0 €, igual que la termofluencia, es consecuencia del comportamiento viscoeldstico del polimero. Qui- zs el ejemplo mas familiar de este comportamiento es una banda eldstica (elast6mero) estirada alrededor de varios libros. Inicialmente, la tensién de la banda es alta y ésta permanecerd tensa. Después de varias semanas, la deformaci6n de la banda no ha sido modificada (sigue rodeando completamente los libros), pero el esfuerzo se habré reducido, esto es, la banda ya no esiar4 tensa. La rapidez a la cual ocurre le relajacién del esfuerzo est relacionada con el tiempo de relajacién A, que es una propiedad del polfmero. El esfuerzo después del tiempo 1 se obtiene mediante 5 09 exp (-t/d), (15-8) donde 0, es el esfuerzo original. El tiempo de relajacién, a su vez, depende de la viscosidad y por tanto de la temperatura Jo exp (QJ/RT), (15-9) donde Ap es una constante. La relajacién del esfuerzo ocurriré més répido a temperaturas mds altas y en los polfmeros con una viscosidad baja. arava Disefio del esfuerzo inicial en un polimero Una banda de poliisopreno debe mantener unido un paquete de varillas de acero durante un aio. Si el esfuerzo de la banda es menor de 1500 psi, las varillas no se mantendrén sujetas firmemen- te. Disefie el esfuerzo inicial que deber4 aplicarse a la banda de poliisopreno al deslizarse sobre el acero. Una serie de pruebas mostraron que después de 6 semanas un esfuerzo inicial de 1000 psi se redujo a 980 psi. SOLUCION Aunque la deformacién de la banda de elastémero puede ser constante, el esfuerzo se reduciré con €l transcurso del tiempo debido a relajacién del esfuerzo. Se puede utilizar la ecuacién 15-8, asf como el resultado de las pruebas iniciales para deverminar el tiempo de relajacién del polimero s=s,a0(~2) 980 = 1000 oo(-9) 980 = in (282) — in (0.98) = —00202 (35) n (0.98) —£_ _ 297 semanas 0.0202 Ahora que ya se conoce el tiempo de relajaci6n, es posible determinar e! esfuerz0 que debe colocarse de manera inicial sobre la banda, a fin de que, después de un afio (52 semanas), adn conserve el esfuerzo de 1500 psi. 1500 = 6 exp (52/297) 9 exp (— 0.175) = 0.839415:7 Deformacién y falla de los polimeros termoplésticos 475 La banda de poliisopreno debe hacerse significativamente més pequefia, de manera que se pue- da deslizar sobre los materiales que va a juntar con una tensiGn de 1788 psi. Después de un afo. el esfuerzo tendré todavia un valor de 1500 psi Impacto El comportamiento viscoeldstico también ayuda a comprender las propiedades al impacto de los polfmeros. A muy altas velocidades de deformacién, como en una prueba de impacto, no hay tiempo suficiente para que las cadenas se deslicen causando deformacién plés- tica, En estas circunstancias, los termoplasticos se comportan de manera frégil y tienen valores pobres al impacto. Como lo indic6 la figura 6-13, los polfmeros pueden tener una temperatura de transici6n. A bajas temperaturas, en un ensayo al impacto se observa comportamiento frégil, cen tanto que a temperaturas mds elevadas, donde las cadenas se mueven con mayor facilidad, se observa un comportamiento més diictil. rr) wo @ ee FIGURA 15-22 Deformacién de un polimero semicristalino, cuya estructura original (a) incluye laminillas cristalinas separadas por cadenas amortas. (b) Al aplicarse un esfuerzo, las laminillas se deslizan, extendiendo las cadenas que las unen. (c) Una deformacién adicional inctina las cade- nas dobladas en las laminillas, extendiendo las cadenas de amare aun més. (d) Las laminillas se rompen en bloques mas pequefios. (2) Los bloques cristalinos mas pequefios se alinean muy de cerca, desarrollando una orientacién preferencial,476 Capitulo 15 Polimeros Deformacién de los polimeros cristalinos Varios polimeros se utilizan en estado cris- talino. Como se analizé anteriormente, estos materiales nunca son totalmente cristalinos. Exis- ten pequefias regiones entre laminillas cristalinas y entre esferulitas cristalinas que son regiones amorfas de transicidn. Las cadenas poliméricas en la regi6n cristalina se extienden hacia el interior de estas regiones amorfas, como cadenas de enlace. Cuando al polfmero se le aplica una carga de tensién, las laminillas cristalinas dentro de las esferulitas se deslizan entre siy empiezan a separarse conforme se estiran las cadenas de enlace (figura 15-22). Los dobleces entre laminillas se inclinan y alinean en direccién de la carga de la tensién. Las laminillas cristalinas se subdividen en unidades mas pequefias, deslizandose una al lado de otra, hasta que finalmente el polimero queda formado por pequefios cristales alineados, unidos por cadenas de enlace y orientados paralelamente a la carga de tensidn. Las esferulitas también cambian de forma y se alargan en direccién al esfuerzo aplicado. Ante un esfuerzo continuado, las cadenas de enlace se desenmarafian se rompen, haciendo que el polimero falle. Microcavidades En los termoplésticos se crean microcavidades, cuando las regiones de deformacién pléstica aparecen en direceién perpendicular a la del esfuerz0 aplicado. En los termoplisticos transparentes, como algunos de los polimeros vitreos, las microcavidades pro- ducen una regién trashicida u opaca. Las microcavidades pueden crecer hasta extenderse a través de toda la secci6n transversal de la pieza de polfmero. Pero dichas cavidades microscépi- cas no son grietas y, de hecho, pueden continuar soportando un esfuerz0 La figura 15-23 describe la forma en que se pueden crear mictocavidades en un polietileno semicristalino. El proceso es similar al de la deformacién plastica del polimero, pero el proceso Esfuerzo Esfuereo 4 Hueco Moléouias de enlace Lazo suelio ai dale Y @ 0) © FIGURA 15-23. (a) Microcavidades en un polimero semicristaino. Al aplicarse un estuerzo, las cadenas de enlace entre laminillas adyacentes se alargan (b) y finalmente empiezan @ desenmarafiarse (c). 10 largo del plano de més alta deformacién pueden crearse huecos, provocando grietas y la fala del polimero,15-8 Control de la estructura y de las propiedades de los termoplésticos 477 puede avanzar incluso ante un bajo esfuerzo, a lo largo de un periodo extenso. Debido al esfuer- 70, las cadenas de enlace entre laminillas cristalinas se alargan y se desenmarafian. Los aditivos dentro del polimero o los factores dei ertorno que reducen la temperatura de transiciGn vitrea de las regiones amorfas, promueven este desenmarafamiento. Conforme ocurre, los bloques de polfmeros se separan, forméndose huecos entre bloques o entre las fibras alineadas. Un com- Portamiento similar ocurre en los polfmeros vitreos, excepto que no hay bloques cristalinos presentes para alinearse. Las microcavidades pueden provocar la fractura frégil del polimero (figura 15-24). Confor. ‘me estos huecos crecen quedan unidos s6lo por fibrillas delgadas de polimero altamente defor- mado; el crecimiento y alargamiento continuo de los huecos, causado por el esfuerzo aplicado, finalmente alarga las fibrillas y reduce su diémetro hasta que fallan, creando una verdadera grieta. Bl crecimiento de la zona de microcavidades incrementa el esfuerzo en sus extremos, creando nuevos huecos y extendiendo la regidn de microcavidades como la grieta, Finalmente, Ja grieta llega a un tamafio que le permite su propagacién répida, causando la fractura, ' Deformacién _Formacién Griets de las fibras de microhuecos FIGURA 15-24 Se pueden formar grietas a partir de la formacién de microcavidades. Contorme los huecos se alargan, las fibrillas del polimero se estiran, se adelgazan y finalmente fallan conforme la gtieta se ensancha. En el extremo de la regién de microcavidades se desarrolla un esfuerzo més elevado, formando més microhuecos y continuando el crecimiento de la region defeciwosa, 15-8 Control de la estructura y de las propiedades de los termoplasticos ‘Ahora que ya se han analizado los efectos de la deformacién y de la temperatura, se examinarén algunas formas mediante las cuales es posible modificar y controlar las propiedades de los polimetos termopldsticos. Muchos de estos métodos se pueden agrupar en tres clases principa- les: control de la longitud de las cadenas individuales, control de la resistencia de los enlaces dentro de las cadenas y control de ta resistencia de los entaces entre cadenas, Grado de polimerizacién Cadenas més largas, esto es, un mayor grado de polimerizacién jincrementan la resistencia del polimero hasta cierto punto, Conforme se increments la longitud de tas cadenas, se etmarafian més y el polfmero tiene una temperatura de fusién mas elevada tuna mejor resistencia y una mayor resistencia a la termofluencia. El monémero de etileno ilu (ra lo anterior. Tipicamente el polietileno comercial tiene un bajo grado de polimerizacién de ‘menos de 7000 (es decir un peso molecular menor a 200,000 g/mol). El polietileno de alto rendimiento y alta densidad tiene un grado de polimerizaci6n de hasta 18,000. Un polietileno de ultra-alto peso molecular puede tener un grado de polimerizaci6n de 150,000, lo que propor- ciona propiedades de impacto que exceden a las de todos los demés polimeros. ademés 4 buena resistencia y ductilidad.478 Capitulo 18 Polimeros Efecto de los monémeros en el enlace entre cadenas En esta seccién, solamemte se consideran los homopolimeros. Estos polimeros contienen unidades de repeticion idénticas. En los homopolfmeros, el tipo de monémero influye en fa uni6n entre cadenas y en la capacidad de las mismas para gitar o deslizarse entre ellas al aplicarles un esfuerzo. A continuacién se examinan monémeros que contienen sélo dos étomos de carbono en la cadena principal PeooR ORE EE mor om or HOH HH HR FF En lo anterior, R puede ser uno 0 més tipos de dtomos o grupos de dtomos, La tabla 15-5 muestra las unidades de repeticién y las aplicaciones tépicas para varios de estos polimeros. En el polietileno, las cadenas fineales giran y se deslizan facilmente al aplicarles un esfuerzo, y no se forman uniones polares fuertes entre cadenas; por tanto, el polietileno tiene baja resistencia, En los compuestos de vinil uno de los étomos de hidrégeno ha sido remplazado por un Aomo o grupo de étomos distinto. Cuando R es cloro, se produce cloruro de polivinilo (PVC); cuando R es CH,, se produce polipropileno (PP); la adicién de un anillo de benceno da poliestireno (PS); y un grupo CN resulta en poliacrilonitrilo (PAN). Generalmente, se obtiene un arreglo cabeza-cola de unidades de repeticién (Figura 15-25). Cuando se remplazan dos de los étomos de hidrégeno, el mondmero es un compuesto de vinilideno, del cual son ejemplos importantes el cloruro de polivinilideno (base para e} “Saran Wrap”) y del polimetilmetracrilato (acrilicos como lucita y plexiglés). El efecto de agregar otros dtomos © grupos de étomos a Ja cadena principal de carbono en lugar de los stomos de hidrégeno, se ilustra con las propiedades tipicas que se incluyen en la tabla 15-6. Atomos grandes, como el de cloro 0 grupos de dtomos como fos de metil (CH;) 0 de benceno dificultan a las cadenas su rotacién, estirado, desenmarafiado y deformacién por flujo viscoso, al aplicarles un esfuerzo o al incrementarse la temperatura. Estas condiciones originan resistencia, rigidez y temperaturas de fusién més altas en el caso del polietileno, Ademés, algu- nos de los 4tomos 0 grupos de dtomos més polares proporcionan enlaces Van der Waals mas fuertes entre las cadenas. Et dtomo de cloro en el PVC y el grupo carbono-nitrégeno en el PAN son fuertemente atraidos por uniones hidrégeno con los étomos de hidrégeno de cadenas adyacentes. Enel politetrafluoroetileno (PTFE 0 tefi6n), los cuatro étomos de hidrégeno son remplazados por fluor. El monémero de nuevo es simétrico y Ja resistencia def polimero no és mucho mayor Cabezs-cota Cabeza-cabera FIGURA 18-25 Disposici6n cabeza-cola en comparacién con cabeza-cabeza de las unidades de repeticion. La mas tipica es ta disposicién cabeza-cola.479 15-8 Control de la estructura y de las propiedades de los termoplasticos saquaiaype ou sowuajwuuqnoas (aad) (uu) eeetnarea “s01S Ge ss ouaqnposonyenaiiiod ap sajaued ‘saiueyste oowo9i9 : seuindso & sanbedurg oquatureyste ‘Seq ‘senunf‘seqnAIpA anbedua ‘ered sauauodwo “sepiono ‘seaquioyqe wind seiqy‘sonbuy, = HH (aa) owanrdosditog onany exed sofas ‘soyerede ep savuau odio ‘uproeunuinys : oe (sd) oussnsotjog soqia aquout -pworne wsed juts 9p puso sepeurnys soypat 'sa1oronpuos souormeziteuas : (spIsixoid ued owanuese eg “sopiys o1281U09 ap 021498) (Wd) ‘084d 2p wias0j's2jdoo angeh (aa) son ‘somsomtqnao: owequoereuHauitiod —“seinatyase}oqny onutattod ap omnsor3 “Sestqeied ‘Seung sores soowa]9 sonsaunye ered “seysaqm ‘seputia sonaydioos‘upqie> sejjai0q ‘sasoronpuco ap sviqy exvduos ‘ (va) 2p owas -anoaud‘53]0x01 301414 oqmuuoquoeiiog ‘onbedu sed seinosiog Peters) Sera meen C Ty Peery) sopeuorsoejas upisipe sod soayseidoue) exed sauoiseaide A uoionsdes ep SepepIU +S VIEL480 Capitulo 15 Polimeros TABLA 15-6 Propiedades de termoplésticos seleccionados eee) rere) TS nee cs DMC eed (Ce) (glem*) _libra/pig) Polietileno (PE): Baja densidad 40,000 Alta densidad 180,000 Ultra alto peso molecular 100,000 Cloruro de polivinilo (PVC) 600,000 Polipropileno (PP) 220,000 Poliestireno (PS) 450,000 Poliacrilonitrilo (PAN) 80,000 Polimetilmetacrilato (PMMA) (acrlico, plexiglés) 450,000 Policlorotrifluoroetileno 300,000 Pofitetrafluoroetileno (PTFE, teflén) 80,000 Polioximetileno (POM) (acetal) 520,000 Poliamida (PA) (nylon) 500,000 Poliéster (PET) {600,000 Policarbonato (PC) 400,000 Poliimida (PI) 300,000 Polietereterketona (PEEK) 550,000 Sulfuro de polifenileno (PPS) 480,000 Sulfona de politer (PES) 350,000 Poliamidaimida (PAL) 730,000 que la del polietileno. Sin embargo, el enlace C—F permite que el PTFE tenga un alto punto de fasién, con la ventaja adicional de bajo coeficiente de friccién y la no adherencia, que hacen al polimero ttil tanto para cojinetes como para utensilios de cocina, Segtin se ilustra en la figura 15-26, polimeros simples como el polietileno, el cloruro de polivinilo, el poliestireno y el polipropileno son los de mas uso y siempre estan disponibles a bajo costo (tabla 15-7). Efecto de los monémeros en los enlaces entre cadenas Un gran ntimero de polimeros, que tipicamente se utilizan para aplicaciones especiales y en cantidades relativa- mente pequefas, se forman a partir de monémeros complejos, con frecuencia por el mecanismo de condensacién, En la cadena se pueden incorporar anillos 0 grupos aromaticos de oxfgeno, nitr6geno, azufre y benceno. La tabla 15-8 expone las unidades de repeticién y las aplicaciones Upicas para varios de estos polimeros complejes. El polioximetileno o el acetal es un ejemplo sencillo, en el cual la cadena principal contiene dtomos alternantes de carbono y oxigeno. Va- tios de estos polfmeros, incluyendo las poliimidas y el polietereterketona (PEEK), son materia- les aerospaciales importantes. ‘Como los enlaces entre cadenas son mas resistentes, la rotacin y el deslizamiento de éstas es més dificil, Io que resulta en resistencias mAs elevadas, en mayor rigidez. y en més altos15-8 Control de la estructura y de las propiedades de los termoplasticos 481 FIGURA 15-26 Consumo anual tipico de varios polimeros en Estados Unidos. Todos los demas corresponden a menos de 3 millones de toneladas. “Toneladas por ao ((x10") puntos de fusién que los polfmeros por adicién simples (tabla 15-2). En algunos casos, particu- larmente en los policarbonatos, se pueden obtener buenas propiedades al impacto a partir de estas complejas cadenas (tabla 15-6). Polimeros cristalinos liquidos Algunas de las cadenas termoplésticas complejas se ha- cen tan rigidas que funcionan como varillas, incluso cuando se calientan por encima del punto de fusién, Estos materiales son polimeros cristalinos Iiquidos (LCP). Algunos poliésteres aro miticos y poliamidas arométicas o aramidas son ejemplos de polfmeros cristalinos iquidos, ¥ se utilizan como fibras de alta resistencia (segiin s¢ vera en el capitulo 16). El kevlar, una poliamida aromAtica, es el mas conocido de los LCP y se utiliza como fibra de refuerzo para aplicaciones aerospaciales y para chalecos a prueba de balas. TABLA 15-7. Costo aproximado de los polimeros en bruto (1988) Sree) DETER Tai) Polietileno (baja densidad) (ultra alto peso molecular) Poliestireno .. vee Cloruro de polivinito . Potimetilmetacrilato Polipropileno Acetal Poliéster (PET) Nylon-6,6 (poliamida) Policarbonato PEEK Polieterimida ABS veseesees Polfmero cristalino iquido Polibutileno coves Elast6mero termopléstico ‘Amina FendlicosCapitulo 15 Polimeros 482 so|qeusoras ‘spyja10q “ourojsoure joqany 9p soases ‘saatjoWo}Ne sauauodwos ‘soresede & seouog[e sezeose, ‘red sojuotdioai “21 “ugrougesd ap e119 soamiog|9 ssiusuoduros ‘sasojousoyne ap | soquauodiuoa ‘sepsano ‘sesqys ‘sauesBua ‘sor2utl03) sopeynuas ap sedse ‘sou | uo sorounfoo“seuungd “eyauio|d ap Sou0s229y er (a) oreuoqseatiod (uaa) s2189H10d (va) (voru) epuureriog, (iwoay(Te!208) ousinaUxoN}oq sofejdwoo sooyspidouies ep seuoizeaiide A uoronedes ep sepeplun &-SL VIGVL.483 15-8 Control de /a estructura y de las propiedades de los termoplasticos je ‘sonugsia9qa salueuodwo (aya) eprureprueriog sepuoos9iw ap souioy ap saruauoduo> ‘ojo 2p so1open9s ‘seso10}%9 “soauia9[9 sauouoduso> (Sad) J>1pt10d ap euoying: ‘20 ap souopeses exed samvauoduiod ‘sootugsi29[9 saiteuodwiod ‘soprTiy ap ofeuew eied saiwouodtuos ‘sowvarutiqnoey (Sda) ousytusjtod op onging eamesodurar ‘aye ap Soatnag|9 sowatutqnoal & sowuaTUE|stY (gad) PueysarasereHOg [etoedso sopepsoqsue.n 12 ered sesquy ‘ovtnast9 ap Sos9]qR1 ‘SOAISOyPY (dd) epruretyog484 Capitulo 15 Pollmeros Ramificacién La ramificacién ocurre cuando un étomo unido a la cadena lineal principal es eliminado y remplazado por otra cadena lineal (figura 15-27). Esto puede ocurrir varias veces cada 100 étomos de carbono en la cadena principal del polimero. La ramificacién reduce la tendencia a la cristalizacién y a la compactacién de las cadenas, reduciendo, por lo tanto, su densidad, su rigidez y la resistencia del polimero. El polietileno de baja densidad (LD), que tiene muchas ramificaciones, es més débil que el polietileno de alta densidad (HD), que précti- camente no tiene ramificaciones (tabla 15-6). Con ramitiescién Sin ramificacién FIGURA 15-27 La ramificaci6n puede ocurrir en los polimeros lineales y hace mas dificil la cristalizacién. Copolimeros Los copolimeros son cadenas de adicién lineal compuestas de dos o més tipos de moléculas. EI] ABS, compuesto de acrilonitrilo butadieno (un elastémero sintético) y de estireno es uno de los materiales poliméricos mas comunes (figura 15-28). El estireno y el acrilonitrilo forman un copolfmero lineal (SAN) que sirve de matriz. El estireno y el butadieno también forman un polfmero lineal, el caucho BS que acttia como material de relleno. La com- binacién de ambos copolimeros le da al ABS una excelente combinacién de resistencia, rigidez y tenacidad. Otro copolimero comin contiene unidades de repeticién de etileno y propileno. En tanto que el polietileno y el polipropileno se cristalizan con facilidad, el copolfmero se mantiene amorfo. Cuando éste es entrelazado, se comporta como un elastémero. El aneglo de los monémeros en un copol{mero puede tomar varias formas (figura 15-29). Estas incluyen polimeros alternados, pol{meros aleatorios, polimeros en bloque y copolimeros injertados. Tacticidad Cuando se forma un polfmero a partir de unidades de repeticién no simétricas, la estructura y las propiedades quedan determinadas por la posicién de los étomos o grupos de dtomos no simétricos. Esta situacién se conoce como tacticidad 0 estereoisomerismo. En el arreglo sindiotéctico, los étomos o grupos de dtomos ocupan alternativamente posiciones en lados opuestos de las cadenas lineales. Los 4tomos estan todos en e] mismo lado de la cadena18-8 Control de la estructura y de las propiedades de los termopldsticos 485 Caucho BS Poltmero SAN x n Copotimero Polinero WS "ABS SAN Estreno _Acrilonttlo FIGURA 15-28 La copolimerizacién produce el pollmero ABS, que realmente esta conformado or dos copolimeros injertados, el SAN y ol BS. Omosceoe oOfCOBOM (@ © OOMHHEOOO © a) FIGURA 15-28 Cuatro tipos de copolimero: (a) monémeros altemnos, (b) menémeros aleatorios, (©) copolirheros en bloque y (4) copolimeros injertados. Los bloques abiertos presentan un tipo de monémero; los bloques sélidos representan un segundo tipo de monémero. en los polimeros isordcticos, en tanto que ladisposicién de los étomos es aleatoria en los polimeros atdécticos (figura 15-30). La estructura atéctica, que es la menos regular y la menos previsible, tiende a generar un empaquetamiento pobre, poca densidad, bajas resistencias y rigidez, y mala resistencia al calor al ataque quimico. Los polfmeros atécticos tienen més probabilidades de presentar una estruc- tura amorfacon una temperatura de transicién vitrea alta. Un buen ejemplo de la importancia de la tacticidad ocurre en el polipropileno. El polipropileno atéctico es un polfmero amorfo en forma de cera, con malas propiedades mecénicas, en tanto que el polipropileno isotéctico puede cristalizarse y es uno de los polimeros comerciales de uso mas extendido. Cristalizacién y deformacién Como se ha visto anteriormente, promover la cristaliza- cién del polimero también ayuda a incrementat su densidad, su resistencia al ataque quimico y sus propiedades mecénicas, incluso a temperaturas més altas; todo lo anterior debido a una unién més fuerte entre cadenas. Ademés, la deformacién endereza y alinea las cadenas, produ-486 Capitulo 15 Polimeros FIGURA 15-30 Tres posibles arreglos de monémeros no simétricos: (a) isotactico, (b) sindiotéctico y (c) atdctico, ciendo una orientacién preferencial. La deformacién de un polimero se utiliza para producir fibras con propiedades mecénicas en la direccién de la fibra que exceden a las de muchos metales y materiales cerdmicos. Mezclas y aleaciones Es posible mejorar las propiedades mecénicas de muchos termo- plisticos mediante mezclas y aleaciones. Al mezclar un elasiémero no miscible con el ter- moplastico, se produce un polimero de dos fases, como en el ABS. El elast6mero no se introdu- ce en la estructura como un copolimero, pero en cambio contribuye a absorber energia y a mejorar la tenacidad. Los policarbonatos utilizados para producir cabinas transparentes de aeronaves son entdurecidos de esta manera mediante elastémeros. Eat anon ears ‘Compare las propiedades mecénicas de? polietileno LD, del polietileno HD, del cloruro de polivinilo, del polipropileno y del poliestireno, y explique las diferencias en funcién de su estructura. SOLUCION Obsérvese la resistencia méxima a la tensi6n y el méduto de elasticidad correspondiente a cada polimero.15-9 Elast6meros (hules) 487 Reece eer ester) oT (ksi) eed Polietileno LD 3000 40 Altamente ramificado, estructura amorfa con monémeros simétricos, Polietileno HD 5500 180 Estructura amorfa con monémeros simétricos pero muy poca ramificacion Polipropileno 6000 20 Estructura amorfa con pequeios ‘grupos laterales de metilo Poliestireno 8000 450 Estructura amorfa con grupos laterales de benceno Cloruro de poiivinilo 9000 600 Estructura amorfa con grandes ‘tomas de cloro como grupos laterales | Se puede concluir que. 1. La ramificacién, que reduce la densidad y el empaquetamiento de las cadena las propiedades mecnicas del polietileno. , disminuye 2. La adicion a la cadena de stomos o de grupos de étomos distintos al hidrogeno incrementa la resistencia y la rigidez. El grupo metilo en el polipropileno consigue alguna mejorfa, el anillo de benceno del estireno proporciona mejores propiedades y el étomo de cloro en el cloru- ro de polivinilo aporta un gran incremento en propiedades. 15-9 Elastémeros (hules) Un cierto niimero de polimeros lineales naturales y sintéticos conocidos como elastémeros presentan gran cantidad de deformacién eldstica al aplicarles una fuerza. Bandas eldsticas, Ilan- tas de automéviles, empaques en forma de anillos en O, mangueras y aislamiento para conduc- tores eléctricos son usos comunes de estos materiales. Isémeros geométricos Algunos monémeros, con estructuras diferentes aunque tengan una misma composicién, se conocen como isémeros geométricos. El isopreno 0 caucho natu- ral es un ejemplo importante (figura 15-31). El monémero incluye dos enlaces dobles entre tomos de carbono; este tipo de monémero se conoce como un dieno. La polimerizacién ocurre al romper los dos enlaces dobles, creando en el centro de la molécula un enlace doble nuevo y sitios activos en ambos extremos. En la forma trans del isopreno, el tomo de hidrégeno y el grupo metilo en el centro de la vunidad de repeticiGn se localizan en lados opuestos del enlace doble recién formado. Este arre- glo forma cadenas relativamente rectas; el polimero cristalino forma un polimero rigido duro, que se Hama gutapercha. Sin embargo, en la forma cis, el tomo de hidrégeno y el grupo metilo se localizan en el mismo lado del enlace doble. Esta geometria diferente hace que las cadenas poliméricas se desarrollen con una estructura altamente enroscada, evitando una gran compactaciOn y gene-488 Capitulo 15 Polimeros Unidad de repeticion Potimero FIGURA 15-31 Estructuras cis y trans del isopreno. rando un polimero cauchético amorfo. Si al cis isopreno se le aplica un esfuerzo, el polimero se comporta de manera viscoeléstica. Las cadenas se desenroscan y los enlaces se estiran produ- ciendo una deformaci6n elAstica, pero las cadenas también se deslizan entre sf, produciendo una deformacién pldstica no recuperable. El polimero se comporta como un termoplistico en vez de elastémero (figura 15-32). Enlaces cruzados Se puede evitar la deformacién plistica viscosa y al mismo tiempo man- tener una gran deformacién elastica mediante enlaces cruzados de las cadenas. La vuleanizacién, sd bat ad sist io) FIGURA 15-32 (a) Cuando un elastémero no contiene enlaces cruzados, la aplicacién de una fuerza causa a la vez deformacién eldstica y pléstica; una vez removida la carga, el elastémero queda permanentemente deformado. (b) Cuando existen enlaces cruzados, el elastémero quizé puede sufrir una deformacién eldstica grande; sin embargo, al eliminar la carga, el elastémero vuelve a su forma original15-9. Elast6meros (hules) 489 H Azute 1 —c@ mN FIGURA 15-33 Eriaces cruzados en las cadenas de poliisopreno, que pueden formarse al introducir cadenas de toros de azutre. Los sitios de fjacién de las cadenas de azutre aparecen mediante el reacomodo 0 pérdida de un tomo de hidrégeno, 0 por ruptura de un enlace no saturado, que utiliza Stomos de azufre es un método comiin para formar enlaces cruzados. La figura 15-33 describe la forma en que se pueden enlazar cadenas de polimeros mediante tiras de dtomos de azufre, al procesar el material y conformarlos a temperaturas de aptoximadamente 120 a 180°C. Los pasos de Ia formacién de enlaces cruzados pueden incluir el reacomodo de un stomo de hidr6geno y el remplazo de uno 0 mas de los enlaces dobles por enlaces sencillos. El proce- 80 de ligadura no es reversible. En consecuencia, e} elast6mero no es fécilmente reciclable La curva esfuerzo deformacién de un elastémero aparece en ta figura 15-34, Toda la curva representa deformacién eléstica; por lo que los elastémeros presentan un comportamiento els- tico no lineal. Inicialmente, se reduce el médulo de elasticidad por el desenroscado de las cade~ nas, Sin embargo, una vez extendidas las cadenas, ocurre deformacién eléstica adicional al estirarse Jos enlaces, con un médulo de elasticidad més elevado. La elasticidad del caucho se determina mediante el numero de enlaces cruzados, 0 la canti- dad de azufre agregada al materia}. Bajas adiciones de azufie dejan al caucho blando y flexible, como en las bandas elisticas y los guantes de hule. Si se incrementa el contenido de azufre, se limita el desenroscado de cadenas y el caucho se hace més duro, més rfgido y més frégil, como el que se utiliza en los montajes de motor. Tipicamente, se agrega del 0.5 al 5 por ciento de azufre para formar en los elastémeros los enlaces cruzados, Ejastémeros tipicos Los clastémeros, que son polimeros amorfos, no se cristalizan fécil- mente durante su proceso, Tienen una baja temperatura de transiciGn vitrea y las cadenas se pueden deformar eldsticamente con facilidad al aplicar una fuerza. Los elast6meros tipicos (tablas 15-9 y 15-10) cumplen con estos requisitos490 Capitulo 15 Polimeros 10.000, 8,000) Estirado de los enlaces & 6,000 f E 4.000 Desenroscada de fas ‘cadens 2.000 aS Steain (ini eformacién (pl/ple) FIGURA 15-34 Curva estuerzo-deformacién de un elastémero, Casi toda la deformacién es eléstica; por tanto, el médulo de elasticidad varia conforme cambia la deformacién El poliisopreno es un caucho natural. El policloropreno 0 neopreno es un material comin, para mangueras y aislamientos eléctricos. Muchos de los elast6meros sintéticos de importancia son copolimeros. El caucho de butadienoestireno (BS), que también es uno de los componentes del ABS (figura 15-28) se utiliza en Hantas de automévil. Otros elast6meros importantes son las siliconas, que se basan en cadenas compuestas de dtomos de silicio y oxigeno. Los cauchos de silic6n proporcionan resistencia a altas temperaturas, permitiendo usar el elast6mero a tempe- Taturas tan altas como 315°C. Elastémeros termoplasticos Los elastémeros termoplisticos (TPE) son un grupo es- pecial de polimeros, que no se basan en tos enlaces cruzados para producir gran cantidad de deformacién eldstica. La figura 15-35 muestra la estructura de un copolimero de bloque estireno butadiene, disefiado de tal forma que las unidades de repeticién del estireno estén localizadas s6lo en los extremos de las cadenas. Aproximadamente, el 25 por ciento de la cadena esta compuesta de estireno. Los extremos de estireno de varias cadenas forman dominios de forina esférica. Hl estireno tiene una alta temperatura de transicién vitrea; en consecuencia, los domi- nios son resistentes y rigidos, y mantienen las cadenas fuertemente unidas, Las éreas cauchéticas que contienen unidades de repeticién de butadieno estén localizadas entre los dominios de estireno; estas porciones del polfmero tienen una temperatura de transicién vitrea por abajo de la temperatura ambiente y, por tanto, se comportan de una manera blanda y cauchética, La deforma- ci6n eléstica ocurre mediante el movimiento recuperable de las cadenas; sin embargo, a tempe- raturas normales los dominios de estireno evitan el deslizamiento de las cadenas. Los copolimeros en bloque de estireno butadieno difieren del caucho BS analizado ante- riormente, en que no son necesarios los enlaces cruzados de los monémeros de butadieno y de hecho no son ni siquiera deseables. Al aplicar calor al elastémero termoplistico, el estireno se calienta por arriba de la temperatura de transici6n vitrea, se destruyen los dominios y el polimero se deforma de manera viscosa, esto es, se comporta como cualquier otro termopléstico, hacien- do que su fabricacién resulte muy fécil. Al enfriarse el polimero, se vuelven a formar los domi- nios y el material regresa a sus caracteristicas de elastémero. En consecuencia, los elastémeros termoplésticos se comportan como termoplésticos ordinarios a temperaturas elevadas y como elast6meros a temperaturas bajas. Este comportamiento también permite que los elastémeros termoplésticos se puedza reciclar con mayor facilidad que los convencionales15-9 Elastémeros (hules) 491 TABLA 15-9 Unidades de repeticién y aplicaciones de elastémeros seleccionados no Cire eros Poliisopreno 2 + = Liantas Polibutadieno ne ae : Llantas industriales, montajes contra vibracién Poliisobutileno a H-C—H t } ‘Tuber, sslamiento, ecubrimientos | H wien | 4 | Policloropreno (neoprene) ; a | Butadieno-estireno (caucho BS o SBR) HE H-C-H H—C-H H-C-H Llantas Butadieno-acrilonitrilo Silicona Juntas, sellos492 Capitulo 15 Polimeros TABLA 15-10 Propiedades de elastémeros seleccionados peeeeueny Ce aoa pre Co) (%) (Ce) Poliisopreno 3000 800 0.93 Polibutadieno 3500 034 Poliisobutileno 4000 350 092 Policloropreno (neopreno) 3500 800 124 Butadieno estireno (caucho BS o SBR) 3000 2000 1.0 Butadieno-2crilonitrilo 700 400 10 Silicona 1000 700 15 Elastémero termopléstico 5000 1300 1.06 Extireno Dominio de estireno FIGURA 15-35 Estructura del copolimero SB en un elastémero termopléstico. La naturaleza vilrea de los dominios de estireno 'e dan un comportamiento eldstico, sin enlaces cruzados det butadieno,15:10 Polimeros termoestables 493 15-10 Polimeros termoestables Los termoestables son cadenas de polimeros con enlaces altamente cruzados, que forman una estructura de red tridimensional. Ya que las cadenas no pueden girar ni deslizarse, estos polimeros poseen buena resistencia, rigidez y dureza. Sin embargo, también tienen bajas ductilidad y propiedades al impacto y una alta temperatura de transicién vitrea. En un ensayo a la tensién, los polfmeros termoestables presentan el mismo comportamiento de los metales 0 los cerémicos frégiles. Los polfmeros termoestables a menudo se inician como cadenas lineales. Dependiendo del tipo de unidades de repeticién y del grado de polimerizacién, el polimero inicial puede ser un s6lido o una resina liquida; en algunos casos, ésta se utiliza en dos o tres partes (como en el caso de los dos recipientes de cemento epéxico de uso comiin). El calor, a presiGn, la mezcla de las varias resinas uv otros métodos, inician la formacién de enlaces cruzados. Este proceso no es reversible: una vez formado, no es posible reutilizar © reciclar de manera conveniente el termoestable. Los grupos funcionales para varios polfmeros termoestables comunes se resumen en la tabla 15-11 y sus propiedades representativas en la tabla 15-12. Fenéticos Los fendlicos, que son los termoestables de uso més comtin, se utilizan frecuente- mente como adhesivos, recubrimientos, laminados y componentes moldeados para aplicacio- nes eléctricas o de motores. La baquelita es uno de ios termoestables fendlicos més usual. Una reaccién de condensacién que une las moléculas de fenol y de formaldehido producen laresina inicial fendlica lineal (figura 15-36). El dtomo de oxigeno en la molécula de formaldehido reacciona con un étomo de hidrégeno en cada una de dos moléculas de fenol, liberéndose agua PONe™ h otha. fa dy ° ; 2 ef 8 | H sc c — — — 1 4 4 # 4 4 OE OO Ko, Fo FIGURA 15-36 Estructura de un fenciico. En (a) dos anillos de fenol se unen por una reaccién de ‘condensacién por medio de una molécula de formaldehido. Finalmente, se forma una cadena lineal. En (p) el formaldehido en exceso sirve como agente de formacién de enlaces cruzados, produciendo une red de polimero termoestable.494 Capitulo 15 Polimeros TABLA 15-11 Unidades funcionales y aplicaciones de termoestabies seleccionados eT icee Unida ER ed Fenéicos ‘Adhesivos, recubrimientos laminados Aminas ‘j 4, Adhesivos, utensilios de cocina, moldes eléctricos Poligseres Moldes etetricos, laminados decorativos, matriz en compuestos a reforzados con fibra de vidrio OOM N Z Epéicos BLS 4 | Adhesivos, moldes eléctricos, H matrices para materiales compuestos Uretanos q Bee Fibras, recubrimientos, espumas, O-C=N=R=N=C=O- "+ aislamiento H-C-H Silicona Weubebsee Aahesivos, juntas, selladores 1H ’ H TABLA 15-12 Propiedades de polimeros termoestables tipicos eer cots aren enni Eee mC ee meee ony cay ro} (ean Fendlicos 9,000 2 1300 1.27 Aminas: 10,000 1 1600 1.56 Poligsteres 13,000 3 650 128 Ep6xicos 15,000 6 500 1.25 Uretanos 10,000 6 130 Siliconas 4,000 oO 1200, 1.5515-10 Polimeros termoestables 495 como subproducto, Acto seguido, las dos moléculas de fenol se unen mediante el stomo de carbeno restante en el formaldehido. Este proceso contintia, hasta que se forma una cadena lineal de fenol formaldehido. Sin embargo, el fenol es trifuncional; una vez. formada la cadena, en cada anillo de fenol existe un tercer sitio para el enlace cruzado con cadenas adyacentes, Aminas Las aminorresinas, producidas por combinacién de urea o monémeros de melamina con formaldehido son similares a las fenGlicas. Los monémeros se unen mediante un enlace de formaldehido para producir cadenas lineales. El formaldehido excedente proporciona los enla- ces cruzados necesarios para generar polfmeros fuertes y rfgidos, adecuados para usos como adhesivos, laminados y material de moldeo para utensilios de cocina, y equipo eléctrico como cor- tacircuitos, interruptores, contactos o placas de pared Uretanos Dependiendo del grado de enlaces cruzados, los uretanos se comportan como polimeros termoestables, come polimeros termoplsticos o como elastémeros. Estos polimeros encuentran aplicaciones como fibras, recubrimientos y espumas para mucbles, colchones y aislamientos, Poliésteres Los poliésteres forman cadenas de moléculas de dcido y alcohol medianve una reacciGn de condensacién, dando como subproducto agua. Cuando estas cadenas contienen enlaces no saturados, una molécula de estireno puede proporcionar el enlace cruzado. Los poliésteres se utilizan como material para moldes o para vaciado en una diversidad de aplica- ciones eléctricas, laminados decorativos, lanchas y equipo marino, y como matriz.de materiales compuestos, como la fibra de vidrio Epéxicos Los epéxicos son polimeros termoestables, formados por moléculas que contie- nen un anillo cerrado C—O—C. Durante la polimerizacién, los anillos C—O—C se abren y los enlaces se reacomodan para unir las moléculas (figura 15-37). El més comtin de los ep6xicos comerciales se basa en el bisfenol A, al cual se le han agregado dos unidades epéxido. Estas moléculas se polimerizan para producir cadenas y a continuacién se les hace reaccionar con agentes que aceleran el curado, que proporcionan los enlaces cruzados. Los ep6xicos se utilizan como adhesivos; partes moldeadas rigidas para aplicaciones eléc- tricas; componentes automotores; tableros de circuitos; articulos deportivos y como matriz, para materiales compuestos de alto rendimniento, reforzados con fibra para uso aerospacial. Poliimidas Las poliimidas presentan una estructura en anillo que contiene un tomo de ni- trégeno. Un grupo especial, las bismaleimidas (BMI) son importantes en las industrias de aeronaves y aerospacial. Pueden operar de manera continua a temperaturas de 175°C y no se descomponen hasia llegar a los 460°C Interpenetracién de redes de polimeros Se pueden producir algunos materiales poliméricos especiales, cuando las cadenas lineales termoplésticas se entretejen a través de una estructura termoestable, formando redes de polimeros interpenetrantes. Por ejemplo, se pue- den introducir cadenas de nylon, de acetal y de polipropileno en un termoestable de silicén con enlaces cruzados. En sistemas més avanzados, se pueden producir dos marcos estructurales termoestables interpenetrantes.A96 Capitulo 15 Polimeros = H Mo oats | vemxy_| §—G@iW—0-O-¢-O-0 GG S-e— H Epiclorhigeia Bisfenol “ Epiclorohideia Corteactive) — — (correscsive| FIGURA 15-37 Un tipo de epéxico se prepara combinando bisfenol A con epiclorohidrin (resul- tando en la formacién de HC! como subproducto) para producit la resina epdxica. En presencia de un corrpactivo trfuncional, los anillos se abren y el polimero se extiende en dos direcciones, 15-11 Adhe: 0S Los adhesivos son polfmeros que se utilizan para unir otros polimeros, metales, materiales ceramicos, compuestos 0 combinaciones de todos los anteriores. Los adhesivos se utilizan para una diversidad de aplicaciones. Entre ellos, los més eriticos son los “adhesivos estructurales” utilizados en la industria automotriz, aerospacial, de aparatos domésticos, electrénica, de la construccién y de articulos deportivos. Adhesivos quimicamente reactivos Estos adhesivos incluyen a los poliuretanos, epé- xicos, siliconas, fendlicos, anaerdbicos y poliimidas. Sistemas de un solo componente estén15:12 Aditivos de los polimeros 497 formados por una sola resina polimérica, que se cura por exposiciGn a la humedad, al calor. o en caso de los anaerdbicos, a la ausencia de oxfgeno. Los sistemas de dos componentes (como los ep6xicos) se curan al combinarse dos resinas. Adhesivos por evaporacién o por difusién EI adhesivo se disuelve, ya sea en un sol- vente orgénico o en agua, y se aplica a las superficies a unir, Al evaporarse el portador, el polimero restante proporciona la unién. Los adhesivos a base de agua son los preferidos, tanto por la seguridad que representan, como desde el punto de vista ecolégico. El polimero puede estar totalmente disuelto en agua, o puede estar formado de latex, es decir, como una dispersion estable del polimero en el agua. Es comtin el uso de una amplia variedad de elastémeros, vinilos y acrilicos, Adhesivos de fusién por calor Estos polimeros termoplasticos y elastémeros termo- plasticos se funden al calentarse. Al entriarse, el polimero se solidifica, uniendo los materiales. Las temperaturas de fusién tipicas de los adhesivos de fusién por calor comerciales son de aproximadamente 80 a 110°C, lo que limita su uso a temperaturas elevadas. Las poliamidas y los poligsteres, que pertenecen aeste grupo de adhesivos son de alto rendimiento y, por tanto, se pueden utilizar hasta los 200°C. Adhesivos sensibles a la presién Estos adhesivos son principalmente elastémeros 0 copolimeros de elastémero que se producen en forma de pelicula o de recubrimiento. Se requie- re de presi6n para que el polimero se adhiera al sustrato y se utilizan para producir cintas aislantes eléctricas y de empaque, etiquetas, losetas de piso, recubrimientos para muros y peliculas texturizadas imitacién madera, Adhesivos conductores Un adhesivo polimérico puede contener un material de relleno como escamas o polvos de plata, cobre o aluminio, para proporcionar conductividad eléctrica y térmica, En algunos casos, se desea una buena conductividad térmica pero no eléctrica; el relle- no para conseguir esta combinaci6n de propiedades generalmente es de alimina, berilia, nitruro de boro y sflice. 15-12 Aditivos de los polimeros La mayor parte de los polimeros contienen aditivos, que les proporcionan caracteristicas especiales. Rellenos _ Los rellenos se agregan para varios fines. Uno de los ejemplos més conocidos es la adiciOn de negro de humo al caucho, para conseguir la resistencia y la resistencia al desgaste de las Hantas. Algunos rellenos, como las fibras cortas 0 escamas de materiales inorganicos mejo- ran las propiedades mecénicas del polimero. Otros, que se llaman extensores permiten que se produzcan grandes vohimenes de material polimérico con muy poca resina, reduciendo asf el costo, El carbonato de calcio, el silice, el talco y la arcilla son extensores de uso frecuente. Pigmentos Utilizados para producir colores en polimeros y pinturas, los pigmentos son particulas finamente molidas como el TiO,, que quedan uniformemente dispersas en el polfmero, Estabilizadores Los estabilizadores impiden el deterioro del polfmero debido a efectos de! entorno. Los estabilizadores térmicos se requieren para el proceso del cloruro del polivinilo: de lo contrario, pudieran eliminarse étomos de hidr6geno y cloro en forma de dcido hidrocloridrico.498 Capitulo 15 Polimeros haciendo frégil al polimero. Los estabilizadores también impiden el deterioro de los polimeros debido a la radiacién ultravioleta Agentes antiestaticos La mayorfa de los polfmeros, puesto que son malos conductores, acumulan carga por electricidad estatica. Los agentes antiestaticos atraen la humedad del aire hacia la superficie del polimero, mejorando la conductividad superficial del mismo y reducien- do la probabilidad de chispas o descargas, Retardantes de llama Dado que se trata de materiales orgnicos, la mayoria de los polimeros son inflamables. Aditivos conteniendo cloto, bromo, fosforo o sales metélicas reducen Ia pro- babilidad de que ocurra o se extienda la combustién, Plastificantes | Moléculas o cadenas de bajo peso molecular, conocidas como plastificantes reducen la temperatura de transicién vitrea, proporcionando fabricacién interna y mejorando las caracterfsticas de conformado del polfmero. Los plastificantes son de particular importancia para el cloruro de polivinilo, que tiene una temperatura de transicién vitrea muy por encima de Ja temperatura ambiente. Reforzantes La resistencia y rigidez de los polimeros se mejora al introducir filamentos de vidrio, polimeros 0 grafito como reforzantes. Por ejemplo, la fibra de vidrio esta hecha de fila- ‘mentos cortos de vidrio en una matriz. de polimero. 15-13 Conformado de los polimeros Hay varios métodos para producir formas con polfmeros, incluyendo el moldeo, la extrusiéa y la fabricacién de peliculas y fibras. Las técnicas que se utilizan para conformar polfmeros de- penden en gran medida de la naturaleza del mismo, en particular si es termopléstico 0 termoes- table. Los procesos tipicos se muestran de la figura 15-38 a la 15-40. La mayorfa de las técnicas son utilizadas para conformar los polfmeros termoplésticos. El polfmero es calentado a una temperatura cercana o superior a la temperatura de fusi6n, de tal manera que se haga pléstico o Ifquido. Entonces, es vaciado o inyectado en un molde para producir la forma deseada. Los elast6meros (ermoplésticos se pueden conformar de la misma manera. En estos procesos, el material de desecho puede reciclarse fécilmente, minimizando asf el desperdicio. Para los polimeros termoestables se utilizan pocas técnicas de conformado, ya que una vez ocurtida la formacién de enlaces cruzados, ya no se pueden conformar més. Después de la vulcariizacién, los elastémeros tampoco pueden ser conformados adicionalmente. En estos ca- sos, ef material de desecho no puede ser reciclado. Extrusi6n Un mecanismo de tornillo empuja al termopléstico caliente a través de un dado abierto, que produce formas sélidas, peliculas, tubos ¢ incluso bolsas de plastico. En la figura 15-39 aparece un proceso especial de extrusin para la produccién de peliculas. La extrusion puede utilizarse para recubrir conductores y cables, ya sea con termoplasticos o con elastémeros. Moldeo por soplado Una forma hueca de termopléstico, conocida como preforma, es introducida en un molde y mediante Ia presién de un gas se expande hacia las paredes del molde. Este proceso es utilizado para producir botellas de plastico, recipientes, tanques para combustible automotriz y otras formas huecas.18:13 Conformado de los polimeros 499 Componente Dado : ase Presi reumenade Dado cane Y j Ll Polimero fundido Ly} uy yen Eyector ——“Ld redone potimerizcion so polimerizada oy Dado ~ ~ pe ees Preforma no Potimero fundio sn polimerizar EE plieroinyctado empieza polimerizade a poimenzarse rc) FIGURA 15-38 Procesos tipicos de conformado de polimeros termoestables: (a) moldeo por compresién y (b) moldeo por transferencia, A) Rodilo de almacenamiento Roillos gula Pelicula de polfmero Extrosor Dado Ai FIGURA 15-39 Técnica mediante la cual se pueden producir peliculas de polimero. La pelicula se extruye en forma de bolsa, la cual es separada con aire a presi6n, mientras el polimero se entria,500 Capitulo 15 Polimeros Ate Preforma a presién AA © Elemento calentador Cannononneneganoneangoae, or Pelicula de pléstico —> vacio © - Cabeza hiladora Fibras obits | ) 0 FIGURA 15-40 Procesos tipicos de conformado para polimeros termoplasticos: {a) extrusién, (b) moldeado por soplado, (c) moldeado por inyaccién, (d) termoformado, {e) calandrado y (1 hitado. Moldeo por inyeccién Los termoplasticos que se calientan por encima de la temperatura de fusi6n pueden ser forzados a entrar en un molde cerrado para producir una pieza, Este proce- 0 es similar al moldeo por fundicién a presién de los metales. Un émbolo o algin mecanismo especial de tornillo presiona para obligar al polimero caliente a entrar en el dado. Una ammplia variedad de productos, como vasos, peines, engranes y botes de basura se pueden producir de esta manera, Termoformado Las hojas de polimero termopléstico que son calentadas hasta llegar a la regién pléstica se pueden conformar sobre un dado para producir diversos productos, tales como cartones para huevo y paneles decorativos. El conformado se puede efectuar utilizando dados, vacfo y aire a presién. Calandrado En una calandra se vierte pléstico fundido en un juego de rodillos con una pequeiia separacién, Los rogillos, que pudieran estar grabados con algtin dibujo, presionan alRESUMEN Resumen 501 material y forman una hoja delgada del polfmero, a menudo cloruro de polivinilo. Productos Uipicos de este método incluyen losetas de vinilo para piso y cortinas para regadera. Hilado Se pueden producir filamentos, fibras ¢ hilos mediante el hilado. El polfmero termopléstico fundido se empuja a través de un dado, que contiene muchas perforaciones pe- quefias. El dado, conocido como hilador puede girar y producit un hilado. En algunos materia- les, incluyendo el nylon, la fibra puede ser posteriormente estirada para alinear las cadenas a fin de que queden paralelas al eje de la fibra; este proceso incrementa su resistencia, Colado Muchos polimeros se pueden colar en moldes dejando que se solidifiquen. Los mol- des pueden ser placas de vidrio, para producir hojas de pldstico gruesas, o bandas de acero inoxidables para colado continuo de hojas més delgadas. Un proceso especial de calado es el ‘moldeo centrifugo, en el cual el polimero fundido se vacfa en un molde que gira sobre dos ee. La accién centrifuga empuja al polfmero contra las paredes del molde, produciendo una forma delgada como el techo de un remolque para acampar. Moldeo por compresién Las piezas termoestables frecuentemente se forman mediante la colocacién del material s6lido en un dado caliente antes de la formacién de los enlaces cruza- dos. La aplicacién de altas presiones y temperaturas hace que el polimero se funda, Ilene el dado y de inmediato se empiece a endurecer. Con este proceso se pueden producir pequertas carcazas eléctricas, asf como defensas, cofres y paneles laterales para automéviles. Moldeo por transferencia En el moldeo por transferencia de polfmeros termoestables se utiliza una doble camara, El polfmero en una de las cémaras es calentado a presién, Una vez fundido se inyecta en la cavidad del dado adyacente, Este proceso permite que algunas de las, ventajas del moldeo por inyeccién puedan ser usadas con polimeros termoestables. Moldeo de inyeccién por reaccién (RIM) Los polimeros termoestables en forma de resina Ifquida, primero se inyectan en una mezcladora y a continuacién directamente en un molde caliente para producir una forma. El conformado y curado ocurren de manera simulténea dentro del molde. En el moldeo reforzado de inyeccién por reaccién (RRIM), un material reforzante, en forma de particulas o fibras cortas se introduce en Ia cavidad del molde y es impregnado por las resinas Y(quidas, para producir un compuesto. Espumas Se pueden producir productos de poliestireno, uretano, polimetilmetacrilato y otros polimeros que finalmente contengan espacios huecos. El polimero se produce en pequefias bolitas que frecuentemente contienen un agente espumante, que al ser calentado se descompon- dr4 generando nitrégeno, biéxido de carbono, pentano o algan otro gas. Durante este proceso de preexpansi6n, las bolitas aumentan de diémetro tanto como 50 veces y se hacen huecas. A continuacién, las bolitas preexpandidas se inyectan dentro de un dado, para fundirlas y unirlas, a fin de formar productos excepcionalmente ligeros, con densidades de sélo 0.02 g/cm’. Los ‘vasos, empaques ¥ aislamientos de poliestireno expandido (incluyendo styrofoam), son algunas de las aplicaciones para las espumas, Los polimeros son moléculas grandes, de alto peso molecular, producidos al unir moléculas mAs pequeias, que se conocen como monémeros. Comparados con la mayorfa de los metales y de los cerémicos, los polfmeros tienen baja resistencia, rigidez y temperatura de fusién: sin embargo poseen baja densidad y buena resistencia quimica.502 GLOSARIO Capitulo 15 Polimeros Los polimeros termoplisticos son cadenas lineales, que permiten conformar fécilmente el ma- terial en formas tiles, con buena ductilidad, y que se puedan reciclar de manera econémica. Los termoplésticos pueden tener una estructura amorfa, que les dé baja resistencia y buena ductilidad, siempre y cuando la temperatura ambiente esté por arriba de su temperatura de transici6n vitrea. Los polfmeros son mds rigidos y frdgiles cuando la temperatura cae por deba- jo de la transicién vitrea. Muchos termoplisticos también se cristalizan parcialmente, incre- mentando asf su resistencia. Las cadenas termoplésticas se pueden hacer més rfgidas y resistentes utilizando monémeros no simétricos, que incrementan la resistencia de las uniones entre cadenas y que dificultan que las cadenas se desenmarafien al aplicarles un esfuerzo. Ademés, muchos monémeros producen cadenas mas rigidas que contienen étomos o grupos de toms distintos ai carbono; esta estruc- tura también produce termoplasticos de alta resistencia. Los elastémeros son cadenas poliméricas lineales que tienen muchos enlaces cruzados. Las uniones con enlace cruzado hacen posible la obtencién de deformaciones eldsticas muy gran- des, sin deformacién plastica permanente. Al incrementar el nimero de enlaces cruzados, se aurnenta la rigidez y se reduce la deformacién eldstica de los elast6meros. Los elastémeros termoplisticos contienen caracteristicas tanto de los termoplisticos como de Jos elastémeros. A altas temperaturas, estos polimeros se coniportan como termoplésticos y se conforman plasticamente; a bajas temperaturas, se comportan como elastémeros, Los polfmeros termoestables estén altamente ligados en una estructura de red tridimensional. Tipicamente se encuentran en ellos altas temperaturas de transici6n vitrea, buena resistencia y comportamiento frégil. Una vez ocurrida la formacién de enlaces cruzados, estos polimeros no se pueden reciclar con facilidad Los procesos de manufactura dependen del comportamiento de os polimeros. Procesos como la extrusion, e! moldeo por inyeccién, el termoformado, el colado, el trefilado y el hilado son posibles debido al comportamiento viscoelastico de los termoplasticos. El comportamiento no reversible de los entaces cruzados en los polimeros termoestables limita el nimero de procedi- mientos para procesarlos, como el moldeo por compresi6n y el moldeo por transferencia, Aramidas Polimeros de poliamidas que contienen grupos aromaticos de détomos en la cadena lineal. Copolimero Polfmero por adicién, producido al unir ms de un tipo de monémero. Dieno Grupo de monémeros que conticnen dos enlaces covalentes dobles. Estos monémeros se utilizan a menudo en la produccién de elastémeros. Elastémeros Polimeros que poscen una estructura de cadena altamente retorcida y parcial- mente con enlaces cruzados, lo que permite que el polimero tenga una deformacién eléstica excepcional, Elastémeros termoplisticos Polimeros que se comportan como termoplésticos a altas tem. peraturas, pero como elastémeros a bajas temperaturas, Enlace no saturado Enlace covalente doble, ¢ incluso triple, que une dos étomas de una molécula orgénica. Cuando un solo enlace covalente remplaza el enlace no saturado, puede ocurrir la polimerizaci6n. Enlaces cruzados Uni6n de cadenas de polimeros para producir un polfmero de red tridimensional,Glosario. 503 Extensores Aditivos o rellenos de los polfmeros, que producen volumen a bajo costo. lad Niimero de sitios en un monémero en los cuales puede ocurrir la polimeri- Grado de polimerizacién Ntimero de monémeros en un polfmero. Hiladora Dado de extrusién que contiene muchas aberturas pequefias, a través de las cuales se presiona un polimero caliente 0 fundido, para producir filamentos. Al hacer girar el cabezal hilador se tuercen los filamentos formando un hilado. Homopolimeros Polimeros por adicién, que contienen un solo tipo de monémero. Isémero geométrico Molécula que tiene la misma composicién de una segunda molécula, pero con una estructura diferente. Microcavidades Se producen en una regién deformada plésticamente y localizada en un polimero, y puede Hevar a la formacién de grietas en el material. Monémero Molécula a partir de la cual se produce un polimero. Plastificante Aditivo que, al reducir la temperatura de transici6n vitrea, mejora la conforma- bilidad de un polfmero. Preforma Trozo caliente de polfmero blando o fundido, que es soplado 0 conformado a una forma titi Polimeros liquidos cristalinos Cadenas de polfmeros excepcionalmente rfgidas que actéan como varillas rigidas, incluso por encima de su punto de fusi6n. Polimeros termoestables Los que tienen muchos enlaces cruzados, para producir una estruc- tura de red muy resistente. Polimeros termoplisticos Los que se pueden recalentar y volver a fundir varias veces, Polimerizacién por adicién Proceso mediante el cual se elaboran cadenas de polfmeros me- diante la adicién de monémeros, sin crear subproductos. Ramificacién Fenémeno que ocurre cuando una cadena de polimero separada se une lateral- mente con otra, Reacci6n de condensacién Proceso mediante el cual se elaboran cadenas de polfmero me- diante una reacci6n quimica entre dos o mas moléculas, produciendo un subproducto. Redes de polimero interpenetrantes Estructuras poliméricas, producidas al entremezclar dos estructuras 0 redes poliméricas distintas. Reforzantes Aditivos de los polfmeros, disefiados para proporcionar una mejoria significati- va assu resistencia. Las fibras son refuerzos tipicos. Relajacién de esfuerzo Reduccién del esfuerzo que acta sobre un material, durante un pe- riodo a una deformacién constante, debido a la deformacién viscoeléstica. Tacticidad Término que describe en mon6meros no simétricos la posicién de los dtomos 0 grupos de 4tomos en la cadena de polfmeros. ‘Temperatura de deflexién Temperatura a la cual un polfmero se deformaré en una cierta cantidad bajo una carga estindar. Temperatura de degrada carboniza 0 descompone. ‘Temperatura de transicién vitrea Temperatura por debajo de la cual el polimero amorfo tiene una estructura vitrea rigida. Tiempo de relajacién Propiedad de un polfmero relacionada con la rapidez a la cual ocurre la relajacién del esfuerzo. in Temperatura por encima de la cual un polfmero se quema,504 Capituto 15 Polimeros Unidad de repeticién Parte estructural que se repite y a partir de la cual se construye un polfmero. También se conoce como mero. Viscoelasticidad Deformacién de un polimero por flujo viscoso de las cadenas o segmentos de cadenas, al aplicarles un esfuerzo, Vaulcanizacién Formacién de enlaces cruzados de las cadenas de elastémero al introducir dtomos de azufre a temperaturas y presiones elevadas. PROBLEMAS 15-1 Elpeso molecular del polimetilmetacrilato (‘abla 15-5) es 250,000 g/mol. Si todas las cadenas del polfmero tienen a misma longitud, caleule (a) el grado de potimerizacién y (b) el ntimero de cadenas en | g del polimero. 15-2. El grado de polimerizacién de un politetrafluoroeti- Teno (tabla 15-5) es 7500. Si todas las cadenas del polfmero tienen 1a misma longitud, calcule (a) el peso molecular de las cadenas y (b) el ntimero total de cadenas en 1000 g del polimero. 15-3 La distancia entre los centros de dos Stomos de car- bono adyacentes en polfmeros lineales es de aproximada- mente 0.15 nm. Calcule la longitud de una cadena de polietileno de ultra alto peso molecular, cuyo peso molecular es de 1,000,000 g/mol 15-4 Una cuerda de polietileno pesa 0.25 Ib por pie. Si cada cadena contiene 7000 unidades de repeticién, calcule (a) el nimero de cadenas de polietileno en una longitud de cuerda de 10 pies y (b) Ia longitud total de las cadenas en la cuerda, suponien- do que los étomos de carbono en cada cadena estén separa- dos aproximadamente 0.15 nm. 15-5 Suponga que 20 g de perdxido de benzoflo se introdu- cen en 5 kg de un mondmero de polipropileno (tabla 15-5). Si el 30% de los grupos iniciadores son eficaces, calcule el grado esperado de polimerizacién y et peso molecular del polipropileno si (@) todas las terminaciones de las cadenas ocurren mediante combinacién y (b) todas las terminaciones ocurten por desproporcionacién. 15-6 Suponga que se utiliza el peréxido de hidrégeno o agua oxigenada (H,O,) como iniciador para 10 kg de mon6mero de cloruro de vinilo (tabla 15-5). Muestre esque- ‘miticamente cémo el perdxido de hidrégeno iniciaré las cade- nas de polimero. Calcule la cantidad de per6xido de hidrégeno que se requiere para producir un grado de polimerizacién de 4000 (suponiendo que tiene una eficacia del 10%) si (a) In terminacién de las cadenas ocurte por combinacién y (b) si Ia terminacién ocurre por desproporeionacién. 15-7 Un copolimero comin se produce al introducir mon6. meros de etileno y de propileno en la misma cadena. Calcu- Teel peso molecular del polfmero producido al utilizar | kg de etileno y 3 kg de polipropileno, dando un grado de polimerizacién de 5000. 15-8 La frmula del formaldehfdo es HCHO. (a) Dibuje la estructura de la molécula de formaldehido y la unidad de repetici6n, (b) {EI formaldehido se polimeriza para producir un polfmero acetal mediante el mecanismo de adicién o me- diante el mecanismo de condensacién (tabla 15-8)? Intente dibujar un esquema de la reacci6n y del polimero de acetal por ambos mecanismos. 15-9 Se desea combinar 5 kg de dimetiltereftalato con ctilenglicol para producir poliéster (PET). Calcule (a) la cantidad de etilenglicol requerido, (b) 1a cantidad de subproducto que se generaré y (©) la cantidad de poliéster producido. 15-10 {Bs de esperarse que el polietileno se polimerice a una velocidad més répida o més lenta que el polimetil: metacrilato? Explique. {Es de esperarse que el polietileno se polimerice a una velocidad més répida o més lenta que un polister? Explique. 15-11 Se desea combinar 10 kg de etilenglicol con Acido tereftélico para producir un poliéster. A continuacién se muestra el monémero del écido tereftélico, (a) Determine el subproducto de la reaccién de condensa- ciény (b) calcule la cantidad de dcido tereftélico requerido, lacan- tidad de subproducto generado y la cantidad de poliéster producido. wolOpbon 15-12 Los datos que se dan a continuacién se obtuvieron para el polietileno. Determine (a) el peso promedio del peso molecular y el grado de po- limerizacién y