Durante a produção e a aplicação, a composição química dos materiais da

engenharia normalmente é alterada como resultado do movimento dos átomos, ou

difusão no estado sólido. O fluxo de átomos nos materiais de engenharia ocorre pelo
movimento de defeitos pontuais e, como resultado, a velocidade dessa difusão no
estado sólido aumenta exponencialmente com a temperatura. Depois de algum tempo, o
perfil de concentração química dentro de um material pode se tornar linear, e a
matemática correspondente a essa difusão de estado estacionário é relativamente
simples. Embora geralmente consideramos a difusão dentro do volume inteiro de um
material, existem alguns casos em que o transporte atômico ocorre principalmente ao
longo dos contornos de grãos (difusão por contorno de grão) ou ao longo da superfície
do material (por difusão superficial).

Processos termicamente ativados

Uma grande quantidade de processos na engenharia possui a taxa (velocidade)
do processo aumentada exponencialmente com a temperatura. Como exemplos temos a
difusividade dos elementos nas ligas metálicas, a taxa de deformação nos materiais
estruturais e a condutividade elétrica dos semicondutores.
A energia de ativação é a barreira de energia que precisa ser superada pela
ativação térmica. Quando a temperatura aumenta, um número maior de átomos (ou
qualquer outra espécie envolvida em determinado processo, como elétrons ou íons) está
disponível para superar determinada barreira de energia. Cada mecanismo tem uma
energia de ativação característico, e dentro de um material aquecido podem ocorrer
vários mecanismos de forma simultânea.
Muitas reações e processos importantes no tratamento de materiais dependem da
transferência de massa tanto no interior de um sólido específico quanto a partir de um
líquido, um gás ou uma outra fase sólida. Isso é alcançado obrigatoriamente por difusão,
que é o fenômeno de transporte de matéria por movimento atômico.

Produção térmica de defeitos pontuais

Os defeitos pontuais ocorrem como resultado direto da oscilação periódica, ou
vibração térmica, dos átomos na estrutura cristalina. Quanto a temperatura aumenta, a
intensidade dessa vibração aumenta e, portanto, também aumentam a probabilidade de
rompimento estrutural e o desenvolvimento de defeitos pontuais. Em determinada
temperatura, uma certa fração dos átomos no sólido possui energia térmica suficiente
para produzir defeitos pontuais. A concentração de defeitos pontuais aumenta
exponencialmente com a temperatura,
 A sensibilidade à temperatura da produção de defeitos pontuais depende do tipo
de defeito considerado, ou seja, a Energia para produzir uma vacância em determinada
estrutura cristalina é diferente da Energia para produzir uma instersticialidade.

Defeitos pontuais e difusão no estado sólido

A principal diferença entre a difusão no estado sólido e no estado líquido é a baixa
taxa de difusão nos sólidos. Em estruturas cristalinas compactas a difusão de átomos ou
íons geralmente é difícil. Na verdade, os requisitos energéticos para comprimir a maioria
dos átomos ou íons por estruturas cristalinas perfeitas são tão altos que tornam a
difusão quase impossível. Para tornar prática a difusão no estado sólido, os defeitos
pontuais geralmente são exigidos.
Na figura ao lado temos um exemplo
de como a migração atômica se
torna possível sem grande distorção
na estrutura cristalina por meio de
um mecanismo de migração de
vacância. É importante observar que
a direção resultante do fluxo de
material é oposta à direção do fluxo
de vacâncias.

A figura ao lado mostra a difusão

por um mecanismo de
instersticialidade e ilustra
efetivamente a natureza de
caminhos aleatórios da migração
atômica. Essa aleatoriedade não
impede o fluxo líquido de material
quando existe uma variação geral
na composição química.
 O que foi citado acima pode ser melhor exemplificado com o seguinte: O
fenômeno de difusão pode ser determinado com o auxílio de um par de difusão, o qual é
formado unindo barras de dois metais diferentes, tal que haja contato íntimo entre as
duas faces; isso está ilustrado na figura abaixo, onde temos cobre e níquel.

Esse par é aquecido a uma temperatura elevada (porém abaixo da temperatura

de fusão para ambos os metais) durante um período de tempo prologando e depois é
resfriado até a temperatura ambiente. Uma análise química revelará uma condição
semelhante a figura abaixo, ou seja, cobre e níquel puro localizados nas duas
extremidades do par, separados por uma região onde existe uma liga dos dois metais.

As concentrações de ambos os metais variam de acordo com a posição. Esse

resultado indica que átomos de cobre migraram ou se difundiram para o níquel e que o
níquel se difundiu para o cobre. Esse processo, no qual os átomos de um metal se
difundem para o interior de outro metal, é denominado interdifusão ou difusão de
impurezas.
A interdifusão pode ser observada de uma perspectiva macroscópica pelas
mudanças na concentração que ocorrem ao longo do tempo. Existe uma corrente ou
transporte líquido dos átomos das regiões de alta concentração para as regiões de baixa
concentração. A difusão também ocorre em metais puros, mas nesse caso todos os
átomos que estão mudando de posição são do mesmo tipo; isso é denominado
autodifusão. Obviamente, normalmente a autodifusão não pode ser observada através
do acompanhamento de mudanças na composição.
Mecanismos de difusão
De uma perspectiva atômica, a difusão consiste simplesmente na migração passo
a passo dos átomos de uma posição para outra na rede cristalina. De fato, os átomos
nos materiais sólidos estão em constante movimento, mudando rapidamente de
posições. Para um átomo fazer esse movimento, duas condições devem ser atendidas:
(1) deve existir uma posição adjacente vazia e (2) o átomo deve possuir energia
suficiente para quebrar as ligações atômicas com seus átomos vizinhos e então causar
alguma distorção na rede durante o seu deslocamento. Essa energia é de natureza
vibracional. Em uma temperatura específica, uma pequena fração do número total de
átomos é capaz de se mover por difusão, em virtude das magnitudes de suas energias
vibracionais. Essa fração aumenta com o aumento da temperatura.

Difusão por lacunas

Um mecanismo envolve a troca de um átomo de uma posição normal da rede para uma
posição adjacente vaga ou lacuna na rede cristalina, como representado na figura
abaixo.

Esse mecanismo é chamado de difusão por lacunas. Obviamente, esse processo

necessita da presença de lacunas, e a extensão que a difusão por lacunas ocorre é uma
função do número desses defeitos que estejam presentes; em temperaturas elevadas,
podem existir concentrações significativas de lacunas nos metais. Uma vez que os
átomos em difusão e as lacunas trocam de posição entre si, a difusão dos átomos em
uma direção corresponde a um movimento de lacunas na direção oposta. Tanto a
autodifusão quanto a interdifusão ocorrem por esse mecanismo; nesse último caso, os
átomos de impureza devem substituir os átomos hospedeiros.

Difusão intersticial
O segundo tipo de difusão envolve átomos que migraram de uma posição
intersticial para uma posição intersticial vizinha que esteja vazia. Esse mecanismo é
encontrado para a interdifusão de impurezas, tais como hidrogênio, carbono, nitrogênio
e oxigênio, que são átomos pequenos o suficiente para se encaixar nas posições
intersticiais. Os átomos hospedeiros ou de impurezas substitucionais raramente formam
intersticiais e, normalmente, não se difundem por esse mecanismo. Esse fenômeno é
denominado difusão intersticial, como na figura abaixo.

Na maioria das ligas metálicas a difusão intersticial ocorre muito mais

rapidamente que a difusão pela modalidade de lacunas, uma vez que os átomos
intersticiais são menores e, dessa forma, também são mais móveis. Adicionalmente,
existem mais posições intersticiais vazias que lacunas. Portanto, a probabilidade de um
movimento atômico intersticial é maior que para uma difusão por lacunas.

Difusão em regime estacionário

A difusão é um processo dependente do tempo – ou seja, em um sentido
macroscópico, a quantidade de um elemento que é transportado no interior de outro
elemento é uma função do tempo. Frequentemente, é necessário saber o quão rápido
ocorre a difusão, ou seja, a taxa da transferência de massa. Essa taxa é expressa como
um fluxo difusional (J), que é definido como a massa (ou, de forma equivalente, o
número de átomos) M que se difunde através e perpendicularmente a uma seção
transversal de área unitária do sólido, por unidade de tempo. Matematicamente, isso
pode ser representado como:

Se o fluxo difusional não varia com o tempo, existe uma condição de regime
estacionário. Um exemplo comum de difusão em regime estacionário é a difusão dos
átomos de um gás através de uma placa metálica para a qual as concentrações (ou
pressões) do componente em difusão sobre ambas as superfícies da placa são mantidas
constantes.
Quando a concentração C é representada em função da posição (ou da distância)
no interior do sólido x, a curva resultante é denominada perfil de concentrações; a
inclinação em um ponto particular sobre essa curva é o gradiente de concentração,
onde:

Em problemas de difusão, algumas vezes é conveniente expressar a concentração em

termos da massa do componente que está em difusão por unidade de volume do sólido
(kg/m3 ou g/cm3).
O equacionamento matemático do processo de difusão em regime estacionário
em uma única direção (x) é relativamente simples, já que o fluxo é proporcional ao
gradiente de concentração segundo a expressão:

A constante de proporcionalidade D é chamada de coeficiente de difusão, e é expressa

em m2/s. O sinal negativo nessa expressão indica que a direção da difusão se dá contra
o gradiente de concentração, isto é, da concentração mais alta para a mais baixa. Às
vezes é chamada também de primeira Lei de Fick.
Algumas vezes, o termo força motriz é aplicado no contexto de caracterizar o que
induz a ocorrência de uma reação. Para reações de difusão, várias dessas forças são
possíveis; entretanto, quando a difusão ocorre de acordo com a equação acima, o
gradiente de concentração é a força motriz.
Um exemplo prático de difusão em régime estacionário é encontrado na
purificação do gás hidrogênio. Um dos lados de uma lâmina fina do metal paládio é
exposta ao gás impuro, composto pelo hidrogênio e por outros componentes gasosos,
tais como nitrogênio, oxigênio e vapor d´água. O hidrogênio difunde-se seletivamente
através da lâmina até o lado oposto, que é mantido sob uma pressão constante, porém
menor, de hidrogênio.

Difusão em regime não estacionário

A maioria das situações práticas envolvendo difusão ocorre em regime não
estacionário. Isto é, o fluxo direcional e o gradiente de concentração em um ponto
específico no interior de um sólido variam com o tempo, havendo um acúmulo ou um
esgotamento líquido do componente que está se difundindo. Isso é retratado na figura
abaixo, que mostra os perfis de concentração em três momentos diferentes durante o
processo de difusão.
Sob condições de regime não estacionário, o emprego da equação anterior deixa de ser
conveniente, em lugar disse, a equação diferencial parcial, conhecida com segunda lei
de Fick, deve ser considerada.
Se o coeficiente de difusão for independente da composição, a equação muda um
pouco.
Quando são especificadas condições de contorno que possuam um sentido físico,
é possível obter soluções para essa expressão (concentração em termos tanto da
posição quanto do tempo).
Uma solução importante na prática é aquela para um sólido semi-infinito para o
qual a concentração na superfície é mantida constante. Com frequência, a fonte do
componente em difusão é uma fase gasosa, cuja pressão parcial é mantida em um valor
constante. Adicionalmente, são feitas as seguintes hipóteses:
1. Antes da difusão, todos os átomos do soluto em difusão que estiverem no sólido
estão distribuídos de maneira uniforma, com uma concentração C0.
2. O valor de x na superfície é zero e aumenta com a distância para o interior do
sólido
3. O tempo zero é tomado como o instante imediatamente anterior ao início do
processo de difusão.
Aplicando essas condições de contorno, a EDO vira:
VER NO LIVRO PÁG 136

Fatores que influenciam a difusão

- Espécie em difusão
A magnitude do coeficiente de difusão D é indicativa da taxa na qual os átomos se
difundem. Os coeficientes, tanto para autodifusão quanto para interdifusão, para vários
sistemas metálicos estão na tabela 5.2.
A espécie em difusão, assim como o material hospedeiro, influencia o coeficiente de
difusão. Por exemplo, existe uma diferença significativa na magnitude entre a
autodifusão e a interdifusão do carbono no ferro alfa a 500°C, sendo o valor de D maior
para a interdifusão do carbono (3,0x10-21 versus 2,4x10-12 m2/s). Essa comparação
também proporciona um contraste entre as taxas de difusão segundo as modalidade por
lacunas e intersticiais. A autodifusão ocorre através de um mecanismo de lacunas,
enquanto a difusão do carbono no ferro é intersticial.

- Temperatura
A temperatura tem uma influência das mais profundas sobre os coeficientes e as taxas
de difusão. Por exemplo, para a autodifusão do Fe no ferro alfa, o coeficiente de difusão
aumenta em aproximadamente 6 grandezas (de 3,0 x 10 -21
para 1,8 x 10-15 m2/s) ao se
elevar a temperatura de 500°C para 900°C. A dependência dos coeficientes de difusão
em relação à temperatura é

Caminhos alternativos de difusão