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02 - Estrutura Cristalina Dos Materiais
02 - Estrutura Cristalina Dos Materiais
Sistemas cristalinos
Qualquer empacotamento atômico deverá se encaixar em um dos sete
principais tipos de cristais. Este estão intimamente associados com o modo pelo
qual o espaço pode ser dividido em volumes iguais, pela interseção de superfícies
planas. O mais simples e mais regular deles envolve três conjuntos mutualmente
perpendiculares, de planos paralelos, igualmente espaçados entre si, de forma a dar
uma série de cubos.
Esses sete sistemas incluem todas as possíveis geometrias de divisão do
espaço por superfícies planas contínuas. Na tabela abaixo temos os dados sobre a
geometria dos sistemas cristalinos, também conhecidos como reticulados de
Bravais.
Os reticulados de Bravais
Um reticulado espacial é um arranjo infinito, tridimensional, de pontos e no
qual todo ponto tem a mesma vizinhança e se chama de ponto do reticulado. É
importante destacar que a cada ponto do reticulado pode estar associado mais de
um átomo.
Segundo Bravais, os pontos do reticulado podem estar arranjados de 14
maneiras diferentes, denominadas reticulados de Bravais envolvendo 7 sistemas
diferentes chamados sistemas de Bravais.
Na figura a seguir temos os reticulados classificados em 5 tipos: primitivos
(P), de corpo centrado (I), de faces centradas (F), de bases centradas (C) e o
romboédrico (R).
Os reticulados primitivos apresentam pontos reticulares apenas nos vértices
da célula. Os reticulados de corpo centrado apresentam pontos reticulares no interior
da célula. Os reticulados de faces centradas apresentam pontos reticulares no
centro das suas faces. Os de base centradas se deve ao fato de que eles
apresentam pontos reticulares nas faces perpendiculares ao eixo c.
Os diferentes tamanhos e formas do reticulados da figura acima podem ser
descritos em termos de até 3 parâmetros de reticulado ou de rede (a, b, c) e de até 3
ângulos (alfa, beta, lambda). Na tabela abaixo temos a apresentação dos
parâmetros de rede e os ângulos característicos para cada um dos 7 sistemas de
Bravais.
Cristais cúbicos
Podemos ter o cúbico simples (CS), cúbico de corpo centrado (CCC) e cúbico
de faces centradas (CFC).
CS – estrutura representada na figura abaixo. Além das três dimensões
axiais, a, serem iguais e os três eixos mutuamente perpendiculares, há posições
equivalentes em cada célula. Por exemplo, o centro de uma célula tem vizinhanças
idênticas ao centro da célula seguinte e ao de todas as células unitárias do cristal.
Analogamente, os cantos direitos inferiores (ou qualquer outra posição específica)
de todas as células unitárias são idênticos.
Os cristais metálicos
A maioria dos metais elementares em temperatura ambiente é encontrada em
uma das três estruturas cristalinas. CCC – possui um átomo centralizado em cada
ponto da rede, sendo um no centro da célula unitária e um oitavo (1/8) de átomo em
cada um dos oitos cantos da célula unitária. Os metais típicos com essa estrutura
incluem Fe alfa, V, Cr, Mo e W.
Tanto um cristal com a estrutura HC como outro com a estrutura CFC podem
ser descritos ou obtidos pelo empilhamento de planos de máxima densidade
atômica. Os planos de máxima densidade atômica das duas estruturas são
idênticos. A principal diferença é a sequência de empilhamento. Por esta razão, as
duas estruturas apresentam o mesmo fator de empacotamento atômico.
A estrutura CCC não apresenta planos de máxima densidade atômica como
as estrutura CFC e HC. Por esta razão, a descrição ou representação de cristais
com estrutura CCC por meio do empilhamento de planos cristalinos é menos
frequente, mas não impossível.
Outra fórmula química é MX2, que inclui uma série de estruturas importantes.
Considere como exemplo a estrutura da fluorita (CaF 2) abaixo, que é montada sobre
uma estrutura CFC com três íons (1 Ca2+ e 2 F-) associados a cada ponto da rede.
Existem 12 íons (4 Ca2+ e 8 F-) por célula unitária. As cerâmicas típicas com essa
estrutura são UO2, ThO2, TeO2 e SiO2.
Outra fórmula é a M2X3, onde temos, por exemplo, a estrutura do croríndon
(Al2O3), mostrada na figura abaixo.
Os cristais covalentes
Numerosos materiais cerâmicos têm um determinado caráter covalente nas
suas ligações químicas. Para alguns, principalmente nitretos e carbonetos, este
caráter covalente é predominante.
O exemplo mais familiar de cristal covalente é o diamante, em que cada
átomo de carbono está ligado (por ligações covalentes) a quatro outros átomos de
carbono.
Polimorfismo e Alotropia
A base para a determinação dos valores dos índices é a célula unitária, com
um sistema de coordenadas, para a direita, que consiste em três eixos (x, y e z)
como origem em um dos vértices e coincidentes com as arrestas da célula unitária,
como ilustrado na figura abaixo.
Direções cristalográficas
Uma direção cristalográfica é definida como uma linha entre dois pontos, ou um
vetor. As seguintes etapas são consideradas para determinar os três índices
direcionais:
1. Um vetor com comprimento conveniente é posicionado de maneira tal que ele
passe através da origem do sistema de coordenadas. Qualquer vetor pode
ser transladado por toda a rede cristalina sem sofrer alterações, desde que o
paralelismo seja mantido.
2. São determinados os comprimentos das projeções do vetor sobre cada um
dos três eixos, esses são medidos em termos das dimensões a, b e c da
célula unitária.
3. Esses três números são multiplicados ou divididos por um fator comum, para
reduzi-los aos menores valores inteiros.
4. Os três índices, sem separação por vírgula, são colocados entre colchetes:
[uvw]. Os inteiros u, v e w correspondem às projeções reduzidas ao longo dos
eixos x, y e z, respectivamente.
Para cada um dos três eixos existirão tanto coordenadas positivas quanto
negativas. Dessa forma, índices negativos também são possíveis, os quais são
representados por uma barra sobre o índice apropriado.
Por exemplo, a direção [111] teria um comprimento na direção – y. Além
disso, a mudança dos sinais de todos os índices produz uma direção antiparalela;
isto é, a direção [111] é diretamente oposta à direção [111]. Se mais de uma
direção (ou plano) tiver que ser especificada para uma estrutura cristalina
específica, torna-se imperativo para manter a consistência, que uma convenção
positiva-negativa, uma vez estabelecida, não seja mudada.
As direção [100], [110] e [111] são direções comuns, onde podemos
observar na figura abaixo.
Para algumas estruturas cristalinas, várias direções não paralelas com índices
diferentes são cristalograficamente equivalentes; isso significa que o espaçamento
entre os átomos ao longo de cada direção é o mesmo. Por exemplo, nos cristais
cúbicos todas as direções representadas pelos seguintes índices são equivalentes:
[100]. [100], [010], [010], [001] e [001]. Por conveniência, as direções equivalentes
são agrupadas como uma família, que é representada entre colchetes angulados:
<100>. Além disso, nos cristais cúbicos, as direções que possuem índices iguais,
independente da ordem em que esses índices aparecem ou dos seus sinais – por
exemplo, [123] e [213] – são equivalentes. No entanto, em geral isso não é válido
para outros sistemas cristalinos. Por exemplo, nos cristais com simetria tetragonal,
as direções [100] e [010] são equivalentes, enquanto as direções [100] e [001] não
são.
Cristais hexagonais
É necessário utilizar um sistema de coordenadas com quatro eixos, ou de
Miller-Bravais, como ilustrado na figura abaixo. Os três eixos a1, a2 e a3 estão
contidos em um único plano (plano basal) e formam ângulos de 120° entre si. O eixo
z é perpendicular a esse plano basal. Os índices direcionais, serão representados
por quatro índices, no formato [uvtw]; por convenção, os três primeiros índices
pertencem às projeções ao longo dos respectivos eixos a1, a2 e a3, no plano basal.
A conversão do sistema com três índices para o sistema com quatro índices é
dado por:
[u’ v’ w’ ] -> [u v t w]
Sendo:
U = 1/3 (2u’ – v ‘)
V = 1/3 (2v’ – u ‘)
T = - (u + v)
W = w’
Em que os índices “linha” estão associados ao sistema com três índices e os índices
sem a “linha” estão associados ao novo sistema de Miller-Bravais com quatro
índices.
Por exemplo, a direção [010] torna-se [1210]. Na figura a seguir temos várias
direções diferentes indicadas na célula unitária hexagonal.
A construção das direções cristalográficas para os cristais hexagonais é mais
complicada que para os cristais que pertencem aos outros seis sistemas. No sistema
hexagonal às vezes é mais conveniente considerar o sistema de coordenadas com
quatro eixos, como mostrado na figura abaixo.
Como pode ser observado, foi construída uma grade sobre o plano basal, que
consiste em conjuntos de linhas paralelas a cada um dos eixos a1, a2 e a3. As
interseções dos dois conjuntos de linhas paralelas está sobre e divide o outro eixo
(por exemplo, divide a1 em terços) dentro da célula unitária hexagonal.
Adicionalmente, o eixo z também é repartido em três seções com comprimentos
iguais (nos pontos m e n).
A construção de uma direção especificada por quatro índices é realizada
usando-se um procedimento semelhante àquele que foi descrito, que envolve
projeções de vetores ao longo dos eixos correspondentes. Nesse caso, em vez de
tomar as projeções em termos dos parâmetros de rede a (para a1, a2 e a3) e c (para
o eixo z), empregamos o esquema com escala reduzida da figura acima – isto é,
usamos a/3 e c/3 em seu lugar.
Planos cristalográficos
As orientações dos planos em uma estrutura cristalina são representadas de
uma maneira semelhante. Novamente, a célula unitária é a base, com o sistema de
coordenadas com três eixos como na figura abaixo.
Arranjos atômicos
O arranjo atômico para um plano cristalográfico, que frequentemente é de
interesse, depende da estrutura cristalina. Os planos atômicos (110) para as
estruturas cristalinas CFC e CCC estão representadas nas duas figuras abaixo;
também estão incluídas as células unitárias representadas com esferas reduzidas.
Observe que o empacotamento atômico é diferente para cada caso. Os círculos
representam os átomos que estão localizados nos planos cristalográficos, que
seriam obtidos se fosse tirada uma fatia através dos centros das esferas rígidas em
tamanho real.
Uma “família” de planos contém todos os planos cristalográficos equivalentes
– ou seja, aqueles que têm a mesma compactação atômica; uma família é
designada por índices que são colocados entre chaves – tal como {100}. Por
exemplo, nos cristais cúbicos, os planos (111), (111), (111), (111), (111), (111),
(111) e (111) pertencem todos à família {111}.
Por outro lado, em estruturas cristalinas tetragonais a família {100} conteria
apenas os planos (100), (100), (010) e (010), uma vez que os planos (001) e (001)
não são cristalograficamente equivalentes. Além disso, apenas no sistema cúbico,
os planos que possuem os mesmo índices, independente da ordem e do sinal dos
índices, são equivalentes. Por exemplo, tanto (123) quanto (312) pertencem à
família {123}.
Cristais Hexagonais
Para cristais que possuem simetria hexagonal, é desejável que os planos
equivalentes possuam os mesmos índices; como ocorre com as direções, isso é
obtido pelo sistema de Miller-Bravais. Essa convenção leva ao esquema de quatro
índices (hkil), que é favorecido na maioria dos casos, uma vez que ele identifica de
maneira mais clara a orientação de um plano em um cristal hexagonal. Existe
alguma redundância no fato de que o índice i é determinado pela soma dos índices h
e k, por intermédio da relação: i = - (h + k).