Termodinámica II

Parcial 3
ELV CON ECUACIONES DE ESTADO

Dr. Héctor Cano-Rocha

Universidad Autónoma de San Luis Potosı́

Agosto-Diciembre 2022
1. Ecuaciones de estado 2. Mezclas en ELV

Introduccion

En el Parcial pasado se describieron modelos simples para describir

el ELV a partir de la Ley de Raoult y Ley de Henry, los cuales están
limitados a presiones bajas.

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1. Ecuaciones de estado 2. Mezclas en ELV

Formulacion Gamma/Phi

La ley de Raoult incluye el coeficiente de actividad para explicar la

no idealidad de la fase lı́quida. Pero no contempla la no idealidad
en la fase vapor.

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1. Ecuaciones de estado 2. Mezclas en ELV

Formulacion Gamma/Phi

La ley de Raoult incluye el coeficiente de actividad para explicar la

no idealidad de la fase lı́quida. Pero no contempla la no idealidad
en la fase vapor.
Esto se supera introduciendo el coeficiente de fugacidad en la fase
vapor.
fˆiv = yi ϕ̂i P

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1. Ecuaciones de estado 2. Mezclas en ELV

Formulacion Gamma/Phi

La ley de Raoult incluye el coeficiente de actividad para explicar la

no idealidad de la fase lı́quida. Pero no contempla la no idealidad
en la fase vapor.
Esto se supera introduciendo el coeficiente de fugacidad en la fase
vapor.
fˆiv = yi ϕ̂i P
Para la fase lı́quida:
fˆil = xi γi fi

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1. Ecuaciones de estado 2. Mezclas en ELV

Formulacion Gamma/Phi

La ley de Raoult incluye el coeficiente de actividad para explicar la

no idealidad de la fase lı́quida. Pero no contempla la no idealidad
en la fase vapor.
Esto se supera introduciendo el coeficiente de fugacidad en la fase
vapor.
fˆiv = yi ϕ̂i P
Para la fase lı́quida:
fˆil = xi γi fi
Por la definición del equilibrio

yi ϕ̂i P = xi γi fi

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1. Ecuaciones de estado 2. Mezclas en ELV

Formulacion Gamma/Phi

yi Φi P = xi γi Pisat

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1. Ecuaciones de estado 2. Mezclas en ELV

Formulacion Gamma/Phi

yi Φi P = xi γi Pisat

Donde
Vil (P − Pisat )
 
ϕ̂i
Φi ≡ sat exp −
ϕi RT

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1. Ecuaciones de estado 2. Mezclas en ELV

Formulacion Gamma/Phi

yi Φi P = xi γi Pisat

Donde
Vil (P − Pisat )
 
ϕ̂i
Φi ≡ sat exp −
ϕi RT
A presiones bajas a moderadas

ϕ̂i
Φ=
ϕsat
i

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1. Ecuaciones de estado 2. Mezclas en ELV

Formulacion Gamma/Phi

yi Φi P = xi γi Pisat

Donde
Vil (P − Pisat )
 
ϕ̂i
Φi ≡ sat exp −
ϕi RT
A presiones bajas a moderadas

ϕ̂i
Φ=
ϕsat
i

Ahora solo necesitamos determinar Pisat , Φi y γi

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1. Ecuaciones de estado 2. Mezclas en ELV

Formulacion Gamma/Phi

 
P  1 XX
ϕ̂i = exp Bii + yj yk (2δji − δjk )
RT 2
j k

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1. Ecuaciones de estado 2. Mezclas en ELV

Formulacion Gamma/Phi

 
P  1 XX
ϕ̂i = exp Bii + yj yk (2δji − δjk )
RT 2
j k

δji = 2Bji − Bjj − Bii δii = 0, δjj = 0

δjk = 2Bjk − Bjj − Bkk δij = δji

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1. Ecuaciones de estado 2. Mezclas en ELV

Formulacion Gamma/Phi

 
P  1 XX
ϕ̂i = exp Bii + yj yk (2δji − δjk )
RT 2
j k

δji = 2Bji − Bjj − Bii δii = 0, δjj = 0

δjk = 2Bjk − Bjj − Bkk δij = δji

Bii Pisat
 
ϕsat
i = exp
RT

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1. Ecuaciones de estado 2. Mezclas en ELV

Formulacion Gamma/Phi

Combinando las ecuaciones anteriores se obtiene

" #
Bii (P − Pisat ) + 21 P j k yj yk (2δji − δjk )
P P
Φi = exp
RT

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1. Ecuaciones de estado 2. Mezclas en ELV

Formulacion Gamma/Phi

Combinando las ecuaciones anteriores se obtiene

" #
Bii (P − Pisat ) + 21 P j k yj yk (2δji − δjk )
P P
Φi = exp
RT

Para un sistema binario?

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1. Ecuaciones de estado 2. Mezclas en ELV

Formulacion Gamma/Phi

Combinando las ecuaciones anteriores se obtiene

" #
Bii (P − Pisat ) + 21 P j k yj yk (2δji − δjk )
P P
Φi = exp
RT

Para un sistema binario?

B11 (P − P1sat ) + P y22 δ12
 
Φ1 = exp
RT

B22 (P − P2sat ) + P y12 δ12

 
Φ2 = exp
RT

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1. Ecuaciones de estado 2. Mezclas en ELV

Cálculos para Pto. Rocı́o y Pto. Burbuja

Φi = Φ(T, P, y1 , y2 , . . . , yN −1 )
γi = γ(T, x1 , x2 , . . . , xN −1 )
Pisat = f (T )

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1. Ecuaciones de estado 2. Mezclas en ELV

Cálculos para Pto. Rocı́o y Pto. Burbuja

Φi = Φ(T, P, y1 , y2 , . . . , yN −1 )
γi = γ(T, x1 , x2 , . . . , xN −1 )
Pisat = f (T )

xi γi Pisat yi Φ i P
yi = xi =
Φi P γi Pisat

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1. Ecuaciones de estado 2. Mezclas en ELV

Cálculos para Pto. Rocı́o y Pto. Burbuja

X xi γi P sat X yi Φ i P
i
1= 1=
Φi P γi Pisat
i i

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1. Ecuaciones de estado 2. Mezclas en ELV

Cálculos para Pto. Rocı́o y Pto. Burbuja

X xi γi P sat X yi Φ i P
i
1= 1=
Φi P γi Pisat
i i

X xi γi P sat 1
i
P = P =P yi Φi P
Φi
γi Pisat

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1. Ecuaciones de estado 2. Mezclas en ELV

Cálculos para Pto. Rocı́o y Pto. Burbuja

Proyecto 01. Programar

Punto de Burbuja P
Punto de Rocı́o P
Punto de Burbuja T
Punto de Rocı́o T
Pag. 547-551

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1. Ecuaciones de estado 2. Mezclas en ELV

Presión de vapor para sustancia pura

Segmento (rs) es propio de

Lı́quidos
Segmento (tu) es propio de
vapores
Segmento (st) transición de
lı́quido a vapor

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1. Ecuaciones de estado 2. Mezclas en ELV

Presión de vapor para sustancia pura

Vamos a usar 2 ECE Soave/Redlich/Kwong (SRK) y

Peng/Robinson (PR) sus parámetros no dependen de la fase

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1. Ecuaciones de estado 2. Mezclas en ELV

Presión de vapor para sustancia pura

Vamos a usar 2 ECE Soave/Redlich/Kwong (SRK) y

Peng/Robinson (PR) sus parámetros no dependen de la fase

α(Tr )R2 Tc2 RTc

a(T ) = Ψ b=Ω
Pc Pc
bP a(T )
β≡ q≡
RT bRT
Donde Ω y Ψ dependen de la ECE.

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1. Ecuaciones de estado 2. Mezclas en ELV

ECE Generica

RT a(T )
P = −
v − b (v + ϵb)(v + σb)

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1. Ecuaciones de estado 2. Mezclas en ELV

ECE Generica

RT a(T )
P = −
v − b (v + ϵb)(v + σb)
Para Van der Waals: a(T ) = a, ϵ = σ = 0

RT a
P = − 2
v−b v

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1. Ecuaciones de estado 2. Mezclas en ELV

ECE Generica

RT a(T )
P = −
v − b (v + ϵb)(v + σb)
Para Van der Waals: a(T ) = a, ϵ = σ = 0

RT a
P = − 2
v−b v
−1/2
Para Redlich/Kwong: α(Tr ) = Tr ,ϵ=0yσ=1

RT a(T )
P = −
v − b (v)(v + σb)

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1. Ecuaciones de estado 2. Mezclas en ELV

Raı́ces de una ECE

Si
RT a(T )
P = −
v − b (v + ϵb)(v + σb)
v−b
se multiplica por P

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1. Ecuaciones de estado 2. Mezclas en ELV

Raı́ces de una ECE

Si
RT a(T )
P = −
v − b (v + ϵb)(v + σb)
v−b
se multiplica por P

RT a(T )(v − b)
v= +b−
P P (v + ϵb)(v + σb)
ZRT
Ahora si v = P y despejamos Z

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1. Ecuaciones de estado 2. Mezclas en ELV

Raı́ces de una ECE

Si
RT a(T )
P = −
v − b (v + ϵb)(v + σb)
v−b
se multiplica por P

RT a(T )(v − b)
v= +b−
P P (v + ϵb)(v + σb)
ZRT
Ahora si v = P y despejamos Z

Z −β
Z = 1 + β − qβ
(Z + ϵβ)(Z + σβ)

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1. Ecuaciones de estado 2. Mezclas en ELV

Z para Vapor saturado

Z −β
Z = 1 + β − qβ
(Z + ϵβ)(Z + σβ)
Para vapor saturado, Z0 = 1

Pr α(Tr )
β≡Ω q≡Ψ
Tr ΩTr

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1. Ecuaciones de estado 2. Mezclas en ELV

Z para Lı́quido saturado

De forma análoga Cap. 3 Smith

 
1+β−Z
Z = β + (Z + ϵβ)(Z + σβ)
qβ
Con Z0 = β

Las Ecuaciones de estado que expresan Z en función de Tr y Pr se

llaman Generalizadas y estas se aplican a lı́quidos y gases solo con
información muy limitada Tc y Pc

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1. Ecuaciones de estado 2. Mezclas en ELV

Tabla para ECE Generica

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1. Ecuaciones de estado 2. Mezclas en ELV

Z para sustancias puras

De acuerdo con las Tabla anterior los parámetros se pueden

expresar para una mezcla.

α(Tri )R2 Tc2i RTci

ai (T ) = Ψ bi = Ω
Pci Pci

bi P ai (T )
βi ≡ qi ≡
RT bi RT
Donde Ω, Ψ y α(Tri ) dependen de la ECE.

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1. Ecuaciones de estado 2. Mezclas en ELV

Z para sustancias puras

Para lı́quidos

1 + βi − Zil
 
Zil = βi + (Zil + ϵβi )(Zil + σβi )
qi β i

Con Z0 = β

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1. Ecuaciones de estado 2. Mezclas en ELV

Z para sustancias puras

Para lı́quidos

1 + βi − Zil
 
Zil = βi + (Zil + ϵβi )(Zil + σβi )
qi β i

Con Z0 = β Para vapor

Ziv − βi
Ziv = 1 + βi − qi βi
(Ziv + ϵβi )(Ziv + σβi )

Con Z0 = 1

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1. Ecuaciones de estado 2. Mezclas en ELV

Z para sustancias puras

Para lı́quidos

1 + βi − Zil
 
Zil = βi + (Zil + ϵβi )(Zil + σβi )
qi β i

Con Z0 = β Para vapor

Ziv − βi
Ziv = 1 + βi − qi βi
(Ziv + ϵβi )(Ziv + σβi )

Con Z0 = 1
Solo necesitamos relacionar Z con ϕi

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1. Ecuaciones de estado 2. Mezclas en ELV

Z y el coeficiente de fugacidad

ln ϕi = Zi − 1 − ln(Zi − βi ) − qi Ii

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1. Ecuaciones de estado 2. Mezclas en ELV

Z y el coeficiente de fugacidad

ln ϕi = Zi − 1 − ln(Zi − βi ) − qi Ii
Donde Ii
1 Zi + σβi
Ii = ln
σ − ϵ Zi + ϵβi
OJO esto es para sustancias puras
Si deseamos calcular ϕvi → Ziv de la misma forma para calcular
ϕli → Zil

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1. Ecuaciones de estado 2. Mezclas en ELV

Coeficiente de fugacidad para mezclas (Z)

Para lı́quidos

1 + βl − Z l
 
Z l = β + (Z l + ϵβ l )(Z l + σβ l ) Z0 = β l
ql β l

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1. Ecuaciones de estado 2. Mezclas en ELV

Coeficiente de fugacidad para mezclas (Z)

Para lı́quidos

1 + βl − Z l
 
Z l = β + (Z l + ϵβ l )(Z l + σβ l ) Z0 = β l
ql β l

Para vapor
Z v − βv
Z v = 1 + β v − qβ v Z0 = 1
(Z v + ϵβ v )(Z v + σβ l )

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1. Ecuaciones de estado 2. Mezclas en ELV

Coeficiente de fugacidad para mezclas (Z)

Para lı́quidos

1 + βl − Z l
 
Z l = β + (Z l + ϵβ l )(Z l + σβ l ) Z0 = β l
ql β l

Para vapor
Z v − βv
Z v = 1 + β v − qβ v Z0 = 1
(Z v + ϵβ v )(Z v + σβ l )

Existen reglas de mezclado para calcular los parámetros de

interacción, debido a que necesitamos calcular a y b en

bp P ap
βp = qp = (p = v, l)
RT bp RT
ap y bp dependen de la composición
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1. Ecuaciones de estado 2. Mezclas en ELV

Reglas de mezclado

XX X
al = xi xj aij bl = xi bi
i j i
XX X
av = yi yj aij bv = yi bi
i j i

Efecto espejo
aij = aji
Donde aii es de la especie pura, es decir, ai
Ademas
aij = (ai aj )1/2
Estas se conocen como reglas de Van der Waals

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1. Ecuaciones de estado 2. Mezclas en ELV

Coeficiente de fugacidad para mezclas (Z)

bi p
ln ϕ̂pi = (Z − 1) − ln(Z p − β p ) − q i I p
bp

Debemos conocer Z v o Z l mediante una ECE en función de T y

P . Donde:  
p ai bi
qi = q 1 + p − p
a b
 
∂(na)
ai =
∂(ni ) T,nj

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