TRƯỜNG ĐHSP HÀ NỘI CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

TRƯỜNG THPT CHUYÊN Độc lập – Tự do – Hạnh phúc

---------o0o--------
KÌ THI CHỌN ĐỘI TUYỂN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA
Môn thi: Hoá Học (phần hữu cơ), ngày thi thứ hai
Thời gian làm bài: 180 phút (Đề gồm trang)
Câu I: (4,0 điểm)
1.
a. Sắp xếp các hợp chất sau theo thứ tự tăng dần tính axit được thể hiện thông qua nguyên tử H được in
đậm, nghiêng trong hình.

b. So sánh hằng số cân bằng của quá trình sau và giải thích, với X lần lượt là: H, NH 2, CH3O, CH3, Cl,
CN.

2. Clorua A trải qua quá trình thủy phân theo (SN1) nhanh hơn 60 lần so với clorua bicylic B. Tuy nhiên,
xetal C trải qua quá trình thủy phân nhanh hơn 10.000.000.000.000 lần so với xetal hai vòng D. Hãy giải
thích các kết quả này?

3.
a. Tại sao hợp chất adamantyl được hiển thị dưới đây hoạt động giống như một xeton hơn là một amit?

b. Giải thích sự hình thành sản phẩm của phản ứng dưới đây, xác định sản phẩm chính.

4. Giải thích tỉ lệ sản phẩm thu được khi nhiệt phân hai đồng phân amine N-oxide dưới đây.

1
Câu II: (3,00 điểm)
1. Đề xuất cơ chế hình thành sản phẩm của mỗi quá trình sau:
a. c.

b.
d.

2.
a. Từ benzen và xiclohexanon là nguồn cung cấp b.
cacbon, hãy tổng hợp

Từ và các chất vô cơ, hữu cơ cần

thiết khác hãy tổng hợp:

Câu III: ( 3 điểm)

1. Cho sơ đồ phản ứng sau:

Biết E1, E2 là đồng phân cấu tạo của nhau và đều tạo F.
2. Dược chất G có sơ đồ tổng hợp như sau:

Xác định cấu trúc của các chất A-F.

2
3. C6 là 1 dẫn xuất dihydropyridine, nó có tác dụng hạ huyết áp kéo dài, nhịp tim tăng ít.

C6 được tổng hợp như sau: đun nóng (C 6H5)2CH-NH2 với trong 3 ngày thu được hợp chất C1
(C16H17NO); Cho C1 tác dụng với HOOC-CH2-CN trong DCC, DMAP, Et3N thu được C2 (C19H18N2O2).
Cho C2 tác dụng với EtOH, HCl, CHCl3 thu được C3(C21H25ClN2O3). Cho C3 tác dụng với NH3 sau đó tác
dụng với NH4OAc thu được C4(C19H22ClN3O2). Hợp chất C5 (C14H15NO5) được tạo ra trong phản ứng sau:

Cho C4 tác dụng với C5 với sự có mặt của MeONa, to thu được C6. Xác định CTCT của C1 – C5.
Câu IV. (3.0 điểm)
1. A7 là một loại thuốc chống virus. Nó được tổng hợp như sau:

Tìm công thức cấu tạo của A1 - A6 trong sơ đồ trên. Biết trong công thức cấu tạo của A3 có chứa một vòng
no 5 cạnh và một dị vòng 5 cạnh không no.
2. Một hỗn hợp gồm anilin, nitrobenzen và glyxerol được đun nóng trong sự có mặt của sắt (II) sunfat thu
được bốn sản phẩm A (C9H11ON), B (C9H11ON), C (C9H9N) và D (C9H7N) cùng với sự có mặt của một
trong số ba chất đầu. Khi đun nóng với kali pemanganat trong kiềm thì D chuyển thành E (C7H5O4N). E bị
decarboxyl hóa thành F. Xử lý F với amoniac khi đun nóng thu được G là một vitamin quan trọng trong cơ
thể sống. Xác định công thức cấu tạo các chất chưa biết.
3. Tìm công thức cấu tạo của B1-B4 của các chất trong sơ đồ sau:

3
Câu V: ( 3.0 điểm)
1. Chất H là một loại thuốc được sử dụng để phòng và điều trị sốt rét.

Chất H có thể được tổng hợp theo các bước sau: Cho 3-cloanilin tác dụng với dietyl 2-oxo succinat trong
EtOH, AcOH thu được chất A(C 14H16ClNO4). Trong môi trường H+, A chuyển thành B(C14H16ClNO4). Đun
nóng B với HF thu được C(C 12H10ClNO3), cho C tác dụng với KOH thu được D(C 10H6ClNO3). Đun nóng D
thu được E(C9H6ClNO). Cho E tác dụng với POCl 3 thu được F(C9H5Cl2N). Cho F tác dụng với N1,N1-
diethylpentane-1,4-diamine trong pyridin thu được H. Xác định công thức cấu tạo của các chất từ A đến F.
2. Để xác định cấu trúc 1 glycoside X chưa biết, các nhà khoa học đã thực hiện một loạt các thí nghiệm.
Kết quả được hệ thống thành sơ đồ như sau:

Xác định cấu trúc các chất chưa biết trong sơ đồ trên?
3.
a. Xiclopenta-1,3-dien dưới tác dụng của nhiệt độ tạo ra một polime mà không chứa liên kết đôi trong
phân tử. Hãy vẽ cấu trúc của polime trên.
b. Biết Thermolysin là enzym cắt liên kết peptit trước các aminoaxit: Leu, Ile, Val.
Chymotrypsin cắt liên kết peptit sau các aminoaxit: Phe, Trp, Tyr.
Một polypeptit chứa 21 aminoaxit bị thủy phân bằng Thermolysin Các sản phẩm thu được: Gly, Ile, Val-
Cys-Ser, Leu-Tyr-Gln. Val-Glu-Gln-Cys-Cys-Ala-Ser và Leu-Glu-Asn-Tyr-Cys-Asn. Khi polypeptit này
được thủy phân bởi chymotrypsin, các sản phẩm là Cys-Asn, Gln-Leu-Glu-Asn-Tyr và Gly-Ile-Val-Glu-
Gln-Cys-Cys-Ala-Ser-Val-Cys-Ser-Leu. Xác định trình tự của polipeptit trên.

TRƯỜNG ĐHSP HÀ NỘI CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM
4
 TRƯỜNG THPT CHUYÊN Độc lập – Tự do – Hạnh phúc
---------o0o--------
HDC KÌ THI CHỌN ĐỘI TUYỂN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA
Môn thi: Hoá Học (phần hữu cơ), ngày thi thứ hai
Thời gian làm bài: 180 phút (Đề gồm trang)
Câu I: (3,00 điểm)
1. ( 1 điểm, mỗi ý 0.5 điểm)
a.

Giải thích ngắn ngọn dựa vào độ bền của anion sinh ra
b.
X NH2 CH3O CH3 H Cl CN
pKa 9,12 6,58 6,03 5,21 3,83 1,86

2. ( 1 điểm)
Cacbocation do B tạo thành không hoàn toàn đồng phẳng nên trạng thái chuyển tiếp dẫn đến nó có năng
lượng cao hơn A. Tuy nhiên, hiệu ứng này là nhỏ so với sự khác biệt giữa C và D

Oxy trong C có một cặp electron duy nhất có hiệu ứng siêu liên hợp với σ * CO, làm cho C dễ bị ion hóa
hơn. Cacbocation hình thành từ C được ổn định bằng cách xen phủ với cặp đơn lẻ trên oxy (anion
oxocarbenium), do đó trạng thái chuyển tiếp dẫn đến cation này có năng lượng thấp hơn. Trong D, không
có sự liên kết giữa các cặp oxi và σ * CO. Ngoài ra, cacbocation được tạo thành bởi D không có sự xen phủ
hiệu quả với các cặp oxy đơn lẻ (vẽ D dưới dạng ion oxocarbenium sẽ vi phạm quy tắc Bredt). Vì những lý
do này, trạng thái chuyển tiếp để tạo thành cacbocation từ D có năng lượng cao hơn nhiều so với trạng thái
C

3. ( 1,0 điểm, mỗi ý 0.5 điểm)

5
a.

Công thức cộng hưởng B với liên kết đôi ở đầu cầu vi phạm quy tắc Bredt. Do không có sự liên hợp của
cặp electron đơn độc nitơ, gốc cacbonyl hoạt động giống một xeton hơn là một amit.
b.

Ancol 2 được hình thành từ dạng phối trí bền nhất của 1 với Mg2+, đồng thời nhóm isopropyl tấn công từ
hướng ít bị án ngữ không gian nhất, 2 là sản phẩm chính của phản ứng.
4. (1,0 điểm)
Quá trình tách nhiệt các amine N-oxide diễn ra theo cơ chế tách syn, do đó tại đồng phân syn nhóm -
NMe2O chỉ có thể tách cùng H tại nguyên tử C không chứa nhóm phenyl, còn đồng phân anti của nó thì có
thể tách H tại cả hai nguyên tử C bên cạnh nhóm -NMe2O, trong đó ưu tiên hình thành nối đôi liên hợp với
vòng benzene.
Câu II: (3,00 điểm)
1. ( 2 điểm, mỗi ý 0,5 điểm)
a.

hoặc

b.

6
c.

d.

2. ( 1 điểm, mỗi ý 0,5 điểm)

a.

b.

7
Câu III: ( 3 điểm); mỗi ý 1 điểm
1.

2.

8
3.

Câu IV. (3.0 điểm)

1.

9
Cơ chế của phản ứng từ A2 ra A3: pư cộng 3+ 2

2.

3.

10
Câu V: ( 3.0 điểm) mỗi ý : 1 điểm
1.

2.

11
3.
a.

b.

12
13