Electrólisis de 𝐶𝑢𝑆𝑂4 para la electrorrefinación del cobre.

Julian Alberto Cruz Bernal a, Mariana Cifuentes Hincapie b, Juan Manuel Vargas Benavides c,
Brayam Stevens Avelino Mantilla d, Laura Morales Higuita e

a
Facultad de Minas, Universidad Nacional de Colombia, Medellín, Colombia. jcruzb@unal.edu.co
b
Facultad de Minas, Universidad Nacional de Colombia, Medellín, Colombia. mcifuentesh@unal.edu.co
c
Facultad de Minas, Universidad Nacional de Colombia, Medellín, Colombia. juvargasbe@unal.edu.co
d
Facultad de Minas, Universidad Nacional de Colombia, Medellín, Colombia bsavelinom@unal.edu.co
e
Facultad de Minas, Universidad Nacional de Colombia, Medellín, Colombia lamorales@unal.edu.co

Resumen

El siguiente dimensionamiento describe un proceso electrolítico de CuSO4 y H2SO4 para la

electrorrefinación del cobre, Cu(s). Se presenta el proceso electrolítico por medio de una celda
electrolítica del metal con un cátodo de cobre puro y un ánodo de cobre “impuro”, inmersos en
un electrolito de CuSO4 y H2SO4. A partir de la cantidad que se espera obtener de cobre
refinado, se realiza un análisis termodinámico y cinético del proceso con el que finalmente se
dimensiona el equipo.

Introducción

La electroquímica se ha visto como una alternativa para la producción de sustancias de interés

desde hace algunas décadas a la fecha. Uno de los procesos electroquímicos industriales más
utilizados es la electrólisis, la cual consiste en separar los componentes de una sustancia por
medio de electricidad. Esta, normalmente se lleva a cabo en una celda electrolítica [1].

La electrorrefinación es un método en el cual una corriente eléctrica pasa por un cátodo (metal
puro) y un ánodo (metal impuro), cuando ambos se encuentran dentro de una solución que
contiene los cationes de un metal, lo que sucede es que el metal es despojado de la muestra
impura y se deposita de forma pura en el cátodo. [1]
Estos procesos de refinación pueden ser pirometalúrgicos, electrolíticos y químicos. De estos
tres, el que más se destaca es la electrorrefinación puesto que es la que alcanza mayores
niveles de pureza en el metal [2].
El cobre es parte integral en la industria y de la vida cotidiana. En las actividades habituales,
se utilizan constantemente en nuestras casas y en lugares de trabajo o estudio, en los medios
de transporte, en artefactos sofisticados y artesanales, en las computadoras y en las industrias,
en pequeños adornos y en grandes estatuas [3].
 1. Reacciones

El sulfato de cobre (CuSO4) en solución se ioniza en iones Cu2+ (catión) y SO 42− (aniones) y
se mueven libremente en la solución, por efecto de la corriente eléctrica. Los cationes son
atraídos hacia el cátodo y los aniones hacia el ánodo, Al llegar al cátodo, cada ion Cu2+ tendrá
electrones atraídos de la misma solución, y se convertirá en átomos de cobre neutro.

Por lo tanto, se presentan las siguientes reacciones:

Reacción total: 2𝐶𝑢𝑆𝑂4 + 2𝐻2 𝑂 ↔ 2 𝐶𝑢 + 𝑂2 + 2𝐻2 𝑆𝑂4

2𝐻2 𝑂 ↔ 2𝐻 + + 𝑂2 + 2𝑒 − (1)

𝑆𝑂4−2 + 2𝐻 + ↔ 2𝐻2 𝑆𝑂4 (2)

𝐶𝑢𝑆𝑂4 ↔ 𝐶𝑢+2 + 𝑆𝑂4−2 (3)

𝐶𝑢+2 + 2𝑒 − ↔ 𝐶𝑢 (4)

Se analizarán entonces las reacciones que se llevan a cabo en cada uno de los componentes
de la celda.

1.1 Reacción en el ánodo

Cuando el anión sulfato (𝑆𝑂4−2 ), llega al ánodo, pierde dos electrones como parte de su
proceso de oxidación formando el radical 𝑆𝑂4−2 , pero este es eléctricamente más estable
uniéndose al cobre formando CuSO4. Dado que el ánodo es una aleación inerte que no
participa en la reacción (sólo como soporte electrónico) tenemos que la reacción que se
produce en el ánodo es:

1
𝐻2 𝑂 ↔ 2𝐻+ + 2 𝑂2 + 2𝑒 − 𝐸°= -1,23 𝑉 (5)

1.2 Reacciones en el cátodo

Cuando el catión cobre (𝐶𝑢+2 ) llega al cátodo, gana dos electrones como parte de su proceso
de reducción y este se convertirá en cobre neutro, depositandose en el cátodo.

La reacción en el cátodo es:

𝐶𝑢+2 + 2𝑒 − ↔ 𝐶𝑢 𝐸°= 0,34 𝑉 (6)

 2. Cinética de la reacción

Para abordar el estudio de la cinética de reacción, se optó por utilizar el modelo general que
describa la velocidad de reacción de una reacción electroquímica, se opta por hacer esto
debido no se cuenta con un modelo experimental que describa de forma detallada la obtención
de una expresión para la velocidad de reacción, sin embargo, se hace uso de la literatura para
la obtención de algunos datos experimentales tal como la densidad corriente, la cual se
determina según la variación de la diferencia de potencial, esto se hace de forma experimental,
así según los datos reportados el nivel óptimo de la densidad de corriente es 𝑖 = 280 𝐴/𝑚2 [4].
Por otro lado, a partir de las reacciones establecidas en el ánodo, y cátodo obtenemos el
número de electrones por mol de reacción 𝑛.

Estos dos valores son determinantes para el cálculo de la velocidad de reacción que describe
el proceso de electro-refinacion del cobre, el cual se describe mediante la siguiente ecuación

𝑟 = 𝑛𝐹𝑖

𝐶
𝑟 = 54,04𝑥106
𝑠 𝑚2
Donde, 𝑛 es el número de electrones por mal, 𝐹 es la constante de de Faraday (96500 C) e
𝑖 es la densidad de corriente

En la parte del diseño de la planta, con la intención de obtener resultados acorde a la

literatura para los electrodos, se elige una densidad de corriente igual a la planteada para la
velocidad de reacción electroquímica.

3. Análisis termodinámico

Para analizar termodinámicamente la celda donde se efectúa la electrólisis del cobre,

calculamos su potencial estándar. Para ello se buscó la referencia de los potenciales
estándar medidos con respecto al electrodo de hidrógeno donde se encuentran las
semirreacciones del cátodo y el ánodo.

Para la celda electrolítica:

𝐸°𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎= 0,34 – 1,23 = −0,89 𝑉

El potencial estándar nos indica que la reacción que se lleva a cabo en el ánodo y en el
cátodo no son espontáneas, esto quiere decir que debemos suministrar energía
(proporcionada por electricidad) para llevar a cabo la reacción global. Lo anterior se intuía
puesto que se da un proceso de electrólisis.
Teniendo en cuenta lo estudiado en diferentes literaturas para el proceso de electrólisis del
cobre, al ánodo debe ser de un metal inerte (posiblemente zinc) para permitir el adecuado
proceso de purificación y precipitación del cobre puro.

4. Condiciones de operación

Haciendo uso del criterio de la regla de las fases, se determinan los grados de libertad para
determinar con cuántas variables intensivas independientes se define el estado intensivo del
sistema.

𝐹=2−𝜋+𝑐−𝑟−𝑠

donde 𝜋: número de fases presentes

c: número de componentes

r: número de reacciones que se llevan a cabo

s: número de restricciones

Por lo tanto:

𝐹=2−2+7−4−0

𝐹=3

Para definir el estado intensivo del sistema, debemos fijar 3 variables. Se establece entonces
la temperatura de operación y dos composiciones: la de las soluciones H 2SO4 y la de CuSO4.

Concentración CuSO4 (g/L) 50

Concentración H2SO4 (g/L) 170

T (°C) 50

Tabla 1. condiciones establecidas para las variables según la regla de las fases

La concentración de sulfato de cobre (CuSO4) en el electrolito se determinó teniendo en cuenta

que a bajas concentraciones de este se dan unas velocidades de reacción (difusión) lentas.
Por lo que según datos experimentales [1] la planta no puede operar con unas concentraciones
menores a 30 g/L, ya que si esta cantidad baja la calidad del cobre obtenido se deteriora.
Además, para concentraciones mayores a 50 g/L ocurre la formación de cristales de cobre que
pueden obstruir la tubería de recolección.

Por otro lado, la concentración de ácido sulfúrico (H2SO4) en exceso (mayor a 180 g/L) puede
provocar la corrosión del ánodo y como consecuencia se tendría que agregar más agua en el
electrolito o disminuir la adición de ácido sulfúrico. Además, si se tiene menos de 150 g/L el
cobre precipitado será más difícil de desmontar, además reduce la conductividad del electrolito
incurriendo en mayores gastos de energía eléctrica.

También se modifica la temperatura de forma tal que al aumentarla incrementamos la velocidad

de difusión y por consiguiente mayor tasa de crecimiento de cobre también se encontrará.

Para conocer la concentración de 𝐶𝑢+2 en la solución, se tiene la disociación completa al estar

en contacto con el agua.

𝐶𝑢𝑆𝑂4 ↔ 𝐶𝑢+2 + 𝑆𝑂4−2 (7)

Se parte de una concentración de CuSO4 de 50 g/L,

𝐶𝑢𝑆𝑂4 = 0,4747 M

por lo que la concentración de iones 𝐶𝑢+2 :

[𝐶u(𝑎𝑐)+2] = 0,4747 𝑀

Para conocer la concentración de 𝐻 +en la solución, se tiene la disociación de H2SO4 en el

agua:

2𝐻2 𝑆𝑂4 ↔ 𝑆𝑂4−2 + 2𝐻 +

Se parte de una concentración de 170 g/L:

𝐻2 𝑆𝑂4 = 1,7345 𝑀,

por lo que la concentración de iones [𝐻 +]=1,7345 𝑀

A partir de la ecuación de Nernst para los estados no estándar, tenemos el modelo de cálculo
para obtener el potencial del electrodo, donde para los gases se tomó la presión parcial en atm
y para los iones diluidos, la concentración molar de estos.

Otra forma de escribir la reacción global es la siguiente:

𝐶𝑢+2 + 2𝐻2 𝑂 ↔ 𝐶𝑢 + 𝑂2 + 2𝐻 + (8)

𝑃𝑂2 = 1𝑎𝑡𝑚 [𝐶𝑢+2 ] = 0,47 𝑀

 [𝐻 +]=1,73 𝑀

Se obtiene:

𝐸°𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎 = 𝐸°−𝑅𝑇𝑛 𝐹 𝑙𝑛 (a𝑂2 a𝐻 +/ a𝐶𝑢+2 )

La actividad del compuesto en estado gaseoso se toma como la presión parcial y la actividad
de los iones 𝐻 + y 𝐶𝑢+2 iguales a la concentración en la disolución.

𝐸 𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎 (50°𝐶) = −0,89 𝑉− (8,314 𝐽/𝑚𝑜𝑙∗𝐾) (275,15 + 50) /2∗(96500 𝐶/𝑚𝑜𝑙)

*𝑙𝑛(1∗(1,73)^2∗0,47)

𝐸 𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎 (50°𝐶) = − 0,9159 𝑉

El potencial de la celda está relacionado con la energía libre de Gibbs mediante la siguiente
ecuación:

𝛥𝐺 = − 𝑛𝐹𝐸𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎

𝛥𝐺 = −(2)(96500𝐶/𝑚𝑜𝑙)(−0,9159 𝑉)(10−3𝑘𝐽/𝐽)

𝛥𝐺 = 176,7745 𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙

A partir del valor que se obtuvo del cambio del cambio de la energía de Gibbs para la celda
electrolítica, se concluye que la reacción no se da de manera espontánea debido al signo
positivo.

Además, calculamos la entalpía de la reacción que se lleva a cabo en la celda para determinar
si la reacción es endotérmica o exotérmica. Los datos (𝛿𝐸𝛿𝑇)𝑝 se obtuvieron a partir de la
literatura, debido a que es un dato que se obtiene experimentalmente.

𝛥𝐻= −𝑛𝐹 [−𝐸𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎 + 𝑇(𝛿𝐸/𝛿𝑇)𝑝]

𝑇 = 50°𝐶+273,15 𝐾

𝑇 = 323,15 𝐾

(𝛿𝐸/𝛿𝑇)𝑝 = −0,594 𝑉𝐾

𝛥𝐻 = −2(96500 𝐶/𝑚𝑜𝑙)[0,9159 𝑉+323,15 𝐾∗(−0,594 𝑉𝐾)]

𝛥𝐻= 3686978,8𝑘𝐽𝑚𝑜𝑙

Respecto al signo obtenido en el cambio de entalpía de reacción en la celda, se concluye que

la reacción es endotérmica.
Finalmente, se calcula el cambio de entropía de la reacción que se da en la celda
electrolítica, y se obtiene un valor negativo.

𝑛𝐹(𝛿𝐸/𝛿𝑇)𝑝 = Δ𝑆

2(96500 𝐶/𝑚𝑜𝑙)(−0,594𝑉𝐾)∗(10−3𝑘𝐽/𝐽)=Δ𝑆

Δ𝑆 = −114,642 𝑘𝐽/𝑘𝑚𝑜𝑙

5. Dimensionamiento

El presente dimensionamiento se plantea para una producción anual de 12 Ton/año de cobre

refinado, es decir, 1 tonelada mensual

Para poderle dar un adecuado dimensionamiento del reactor (celda electroquímica), es muy
importante saber que el principal factor a tener en cuenta son los electrodos, para ello, se aplica
la expresión que involucra la constante de Faraday para encontrar las moles de los electrodos.

La ecuación de la “ley” de Faraday relaciona la masa molecular (M), la carga que se implemente
en el proceso (Q), el número de equivalentes entre las moles de electrones por cada mol de
cobre o valencia (Z), la constante de Faraday, la corriente (I), y el tiempo (t).

𝑀𝑖 𝑄 𝑀𝑖 𝐼𝑡
𝑚𝑖 = =
𝑍𝐹 𝑍𝐹
Aplicando la ecuación del modelo de Faraday se obtiene en términos de gramos, la masa del cátodo,
el cual en términos simples, será el depósito del cobre refinado a obtener. Para la aplicación que se
pretende dar, se manejara una intensidad de corriente de 0.9 amperios, se sabe que la valencia del
cobre es 2, se usará la constante F en un valor de 96.500 A/s, la masa molar del cobre es de 64 g/mol,
y el tiempo de operación sobre el cual se desea calcular la masa del depósito es de un día (24 horas,
86.400 segundos).

(64𝑔/𝑚𝑜𝑙)(140 𝐴)(86.400𝑠)
𝑚𝑖 =
(2)(96.500 𝐴𝑠/𝑚𝑜𝑙)

𝑚𝑖 = 4.011g Cu/dia
Para cumplir el objetivo, se plantea tener una planta de producción de 8 celdas funcionando
bajo las características evaluadas anteriormente en la “ley” de Faraday.

Ahora bien, el cálculo obtenido constituye un valor teórico sobre el cual siempre hay una
desviación. Por lo cual, basándose en el rendimiento de algunas plantas de refinamiento de
cobre a nivel mundial, por lo general, se tiene una eficiencia de corriente del 99.5% al 99.9%,
y para ello, se aplica la ecuación de la eficiencia:

𝑚𝑖 𝑒𝑥𝑝
ɳ
𝑖 = x100
𝑚𝑖 𝑡𝑒ó𝑟𝑖𝑐𝑎

𝑚𝑖 𝑒𝑥𝑝 = 4.011kg Cu x 99.7%

𝑚𝑖 𝑒𝑥𝑝 =3.999gCu/día
De lo anterior, se concluye que se desea producir aproximadamente 32kg de cobre refinado diarios
gracias a la operación de las 8 celdas en la planta.

Teóricamente, la densidad de corriente bajo la cual operan la mayoría de las plantas dedicadas al
refinamiento de cobre es de 150A/m2, dicho dato es muy útil, ya que usando la siguiente ecuación se
puede hallar el área necesaria para el cátodo.

𝐼
𝑖𝑐 =
𝑁𝑆
Donde ic es la densidad de corriente, I es la intensidad de corriente usada, N el número de cátodos en
la celda, y S es el área del cátodo en cuestión.

𝐼 140 𝐴
𝑆= = = 0.93 𝑚2
𝑁𝑖𝑐 1 ∗ 150 𝐴/𝑚2
Por último, teniendo en cuenta el tamaño del cátodo, las concentraciones de las especies en solución
y la relación estequiométrica de las reacciones en celda, el volumen apropiado de la celda es de 3.5
m3.

Conclusiones
A lo largo del curso se pudo evidenciar que la temperatura juega un papel fundamental en
todo lo que se relaciona con las reacciones químicas, y para este caso se notó que la
temperatura del electrolito, disminuyó en peso del depósito de cobre, pero mejora su calidad
química y física. Llegando a tener una eficiencia corriente sobre el 90%.

Es necesario que los electrodos tengan una separación adecuada, pues así se puede se
evita el circuito corto para que no haya acumulaciones irregulares de depósitos sobre el
cátodo. Además de que esta puede ser una variable, hay otras que deben ser consideradas
como por ejemplo la agitación del electrolito, la calidad de los electrodos, entre otros.

Hay una constante que es fundamental para el proceso, siendo esta la intensidad de
corriente, pues la densidad de corriente depende de esto y es importante en el proceso de
electrodeposición.

Referencias.
[1] AREDO CHINGA, V. A., & VILLANUEVA MURGA, A. A. (2016). Efecto de la temperatura,
la concentración de sulfato de cobre ( 𝐶𝑢𝑆𝑂4. 5𝐻2𝑂) y ácido sulfúrico (𝐻2𝑆𝑂4) en el
electrolito, sobre la electrodeposición de cobre en cátodos de acero inoxidable 316L.

[2] Editorial. (2017, 5 julio). ¿Qué es y porque es importante la Refinación de Oro?

Outletminero. https://outletminero.org/que-es-y-porque-es-importante-la-refinacion-de-
oro-2/

[3] Usos del cobre. (2011, 3 junio). Codelco. https://www.codelco.com/usos-del-

cobre/prontus_codelco/2011-06-03/223706.html
[4] Alfaro, R. (15 de junio del 2016). Procesos Electro Obtención de Cobre EW. Scribd.
Recuperado de: https://es.scribd.com/doc/109872461/Proceso-EW