ÉQULIBRES ET RÉACTIVITÉ CHIMIQUES

EXAMEN-TYPE NO 1

Nom: __________________________ Prénom: __________________________

Section: Chimie EPFL Pharmacie Sciences criminelles

Salle : _______ No de place : _______

• Les réponses seront inscrites dans les cadres prévus à cet effet. Elles devront donner
suffisamment d'indications pour que le correcteur puisse apprécier le raisonnement qui
a permis de les obtenir. Les feuilles de brouillons éventuelles ne seront pas récoltées à
la fin de l'épreuve et ne pourront donc pas être prises en compte.
• Les résultats numériques devront être donnés avec leurs unités de mesure.
• La durée globale de l'épreuve est de 3 heures.
• En dehors du matériel d'écriture normal et de feuilles de brouillon vierges, seul l'usage
d'un formulaire de 2 côtés de pages A4 au maximum et d'une calculatrice
scientifique est autorisé. Un tableau périodique est fourni à la fin de la donnée de
l'épreuve.

Problème 1

On étudie ici quelques caractéristiques thermodynamiques du peroxyde d'hydrogène

H2O2 (eau oxygénée).

Données à T = 298 K et P = 1 atm :

R = 8,314 J· mol–1· K–1
ΔH°f (H2O2 (l)) = – 187,6 kJ· mol–1
S° (H2O2 (l)) = + 143,0 J· mol–1· K–1
ΔH°f (H2O (l)) = – 285,6 kJ· mol–1
S° (H2O (l)) = + 70,0 J· mol–1· K–1
ΔH°f (O2 (g)) = 0,0 kJ· mol–1
S° (O2 (g)) = + 205,0 J· mol–1· K–1
ΔH°f (H2 (g)) = 0,0 kJ· mol–1
S° (H2 (g)) = + 130,0 J· mol–1· K–1

a) Ecrire la réaction de formation du peroxyde d'hydrogène à partir de O2 (g) et H2 (g).

 –2–

b) Calculer à l'aide des données, ΔS°f et ΔG°f du peroxyde d'hydrogène à l'état liquide.

c) Le peroxyde d'hydrogène est-il stable par rapport à ses éléments et pourquoi ?

d) H2O2 (l) peut se décomposer en eau (liquide) et en oxygène O2 (gazeux). Ecrire la

réaction mettant en jeu une mole de O2 (gaz).

e) Exprimer l'enthalpie libre molaire standard de cette dernière réaction et calculer sa

valeur.
 –3–

f) Exprimer la constante d'équilibre thermodynamique de la réaction et calculer sa valeur.

g) Le peroxyde d'hydrogène est-il stable par rapport à l'eau et à l'oxygène O2 et pourquoi ?

Problème 2

On étudie ici la première étape de la glycolyse, une réaction métabolique du glucose

(G), catalysée dans les cellules hépatiques du foie par une enzyme, la glucokinase :

G (aq) + ATP (aq) ⇌ G6P (aq) + ADP (aq) ΔG°r = – 20,7 kJ· mol–1
Données pour tout le problème : T = 298 K , R = 8,314 J· mol–1· K–1.
Dans la cellule hépatique, les concentrations stationnaires des métabolites sont :
[G] = 5,0· 10–3 M ; [G6P] = 2· 10–4 M ; [ATP] = 3,0· 10–3 M ; [ADP] = 10–3 M.

a) Calculer le quotient réactionnel Q dans les conditions stationnaires.

 –4–

b) A T = 298 K et pH = 7,0, calculer la valeur de la constante d'équilibre K. Comment

pourrait-on la mesurer en pratique ?

c) Indiquer, en le justifiant, le sens spontané de cette réaction, dans l'état stationnaire de

non-équilibre.
 –5–

c) En admettant que les concentrations d'ATP (aq), de glucose G (aq) et d'ADP (aq) ne
varient pas significativement, quelle devrait être la concentration minimale de G6P (aq)
pour que la réaction évolue dans le sens inverse ?

Problème 3
On effectue des mélanges en diverses proportions d'acide hippurique (RCOOH) ou de
sa base conjuguée, l'ion hippurate, avec de l'acide cyanhydrique (HCN) ou du cyanure
(CN–).
Données: pKa de l'acide hippurique (RCOOH/ RCOO–) = 3,6.
pKa de l'acide cyanhydrique (HCN/ CN–) = 9,3.

a) Quel est le pH de la solution obtenue en mélangeant 50,0 ml d'acide hippurique 0,2 M

avec 50,0 ml d'acide cyanhydrique 0.2 M ?
 –6–

b) Quel est le pH de la solution obtenue en mélangeant 50,0 ml d'hippurate de sodium,

RCOONa, 0,2 M avec 50,0 ml de cyanure de potassium, KCN, 0.2 M ?
 –7–

c) Quel est le pH de la solution obtenue en mélangeant 50,0 ml d'hippurate de sodium,

RCOONa, 0,2 M avec 50,0 ml d'acide cyanhydrique 0.2 M ? Cette solution a-t-elle les
qualités d'une solution tampon ? Justifier.

d) Calculer le pH de la solution obtenue en ajoutant à la solution de la question précédente

2,0· 10–2 moles de soude, NaOH.
 –8–

Problème 4

On réalise une pile électrochimique en reliant un compartiment contenant une

électrode d'argent métallique, baignant dans une solution de AgNO3 5,0· 10–2 M, à un
autre compartiment contenant une électrode de platine, en équilibre à la fois avec de
l'hydrogène gazeux à P = 1 atm et une solution aqueuse de HNO3 à pH = 0,0.

Données : T = 25 °C
E0 (Ag+/Ag) = + 0,080 V / SHE
On simplifiera en admettant pour toutes les concentrations de AgNO3
un coefficient d'activité des ions Ag+ γ = 1,00 mol–1· l.

a) Donner le potentiel dans chaque compartiment de la pile.

b) Calculer à 25 °C, la f.é.m. de la pile. Identifier la cathode et l'anode.

 –9–

c) Pour quelle valeur de [Ag+] la pile doit être rechargée ?

d) Quelle sera la f.é.m. de la pile lorsque le fil d'argent sera plongé dans 1 litre de solution
aqueuse de chlorure d'argent contenant 1,58· 10–2 moles d'ions Ag+ ? Comparer la
valeur obtenue à celle déterminée précédemment. Que peut-on en conclure ?
 – 10 –

Problème 5

L'acide peroxynitreux ONOOH, bien que fabriqué naturellement par voie enzymatique
dans nos cellules, est toxique et réagit en particulier avec de nombreuses cibles
biologiques, telles que le tryptophane, trpH.
ONOOH (aq) + trpH (aq) → trpNO2 (aq) + H2O (l)
Cette réaction est élémentaire. A pH = 4,2 et T = 298 K, sa constante de vitesse vaut
93,0 s–1· mol–1· l. A pH = 4,2 et T = 318 K, la constante de vitesse de cette réaction est
égale à 270,0 s–1· mol–1· l.

a) Calculer l'énergie d'activation de cette réaction.

b) Ecrire l'expression de la vitesse de réaction en fonction des concentrations en réactifs.

Quels sont les ordres global et partiels de cette réaction ? Justifier la réponse.

Fin de l'épreuve