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Diels-Alder–Reaktion von in sc-CO2gelöstem Isobenzofuran und 3,5-

Dihydro-4-Phenyl-4H-1,2,4-Triazol-3,5-dion in einem Mikroreaktor

Einleitung

Das Ziel der Versuche war die Ermittlung der Hochdruckbeständigkeit sowie der
Mischeigenschaften eines IMM-Mikromischers, anhand einer UV-Vis-spektroskopisch
verfolgten Reaktion.

Versuchsprinzip

Als Musterreaktion sollte eine in überkritischem CO2 durchgeführte Diels-Alder-Reaktion

dienen. Als Reagenzien wurden Isobenzofuran und 3,5-Dihydro-4-Phenyl-4H-1,2,4-Triazol-
3,5-dion gewählt.
3,5-Dihydro-4-Phenyl-4H-1,2,4-Triazol-3,5-dion ist eines der stärksten Dienophile und als
Diels-Alder-Reagenz in sc-CO2 in der Literatur1 beschrieben.
Isobenzofuran wurde einerseits wegen seiner intensiven Bande im UV-Bereich (Maximum
bei ca. 470 nm in sc-CO 2) und andererseits wegen seines konjugierten Elektronensystems,
welches auf eine schnelle Reaktion mit Dienophilen schließen läßt, verwendet. Anhand der
Intensitätsänderung der Bande des Isobenzofurans nach dem Zuschalten des
Reaktionspartners sollte der Reaktionsverlauf und damit die Mischgüte des Mikroreaktors
bestimmt werden. Die Mischgüte sollte im folgenden mit einem T-Stück verglichen werden,
welches anstelle des Mikroreaktors in die Anlage eingebaut werden sollte.

Meßapparatur

Die Edukte werden in Extraktionszellen vorgelegt, die sich im Ofenraum eines

handelsüblichen SF-Extraktors vom Typ Dionex SFE – 703 befinden. Druck und Temperatur
des CO2 stellt man am Extraktor ein. Das in den überkritischen Zustand versetzte CO 2 wird in
den Extraktionszellen mit den Edukten beladen, und strömt anschließend über beheizte
Hochdruckkapillaren zum Mikroreaktor (Abb. 1).
Zwischen Extraktor und Mikroreaktor sind zwei Zwei-Wege-Ventile geschaltet, mit denen der
Zustrom der Fluide in den Mikroreaktor gesteuert wird. Vier Hochdruckkapillaren führen aus
dem Extraktor zu den insgesamt vier Eingängen der Ventile. Pro Ventil wird jeweils ein
Eingang mit beladenem sc-CO2 versorgt und der Andere mit reinem sc-CO2. Die Ventile
haben jeweils ein Ausgang, der über eine beheizte Hochdruckkapillare mit einem der zwei
Inlets des Mikroreaktors verbunden ist. Das Outlet des Mikroreaktors ist über eine ca. 3 cm
lange Hochdruckkapillare an eine Sichtzelle [Fa. Jasco] angeschlossen. Mittels Lichtleiter
können die Vorgänge in der Sichtzelle spektroskopisch verfolgt werden [UV – Vis
Spektrometer Fa. Zeiss].
Die Fluide strömen von der Sichtzelle zu einem Feindosierventil und gelangen von da aus in
die Atmosphäre. Mit dem Feindosierventil kann der Volumenstrom, der durch die Anlage
strömenden Fluide und damit die Verweilzeit im Mikroreaktor bzw. in der Sichtzelle gesteuert
werden.

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R. Lee Thompson, Roger Gläser, David Bush, Charles L. Liotta and Charles A. Eckert, Rate Variations of a
Hetero-Diels-Alder Reaction in Supercritical Fluid CO2, , Ind. Eng. Chem. Res. 1999, 38, 4220-4225.
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2-Wege-Ventil Extraktionszelle

 P
Q

 P

Q

Mikroreaktor Extraktor
h∙

P Sichtzelle

Abb. 1: Schematische Darstellung des Versuchsaufbaus

Versuchsdurchführung

Vor Beginn des Versuchs werden zwei Extraktionszellen mit jeweils einer Spatelspitze der
Edukte Isobenzofuran und 3,5-Dihydro-4-Phenyl-4H-1,2,4-Triazol-3,5-dion befüllt.
Anschließend wird eine Methode im SFE gestartet ( Beispielsweise T=70°C, p=250 bar,
t=3h). Zusätzlich werden die Eurotherm-Regler eingeschaltet, die die Temperatur der
Heizbänder an den Hochdruckkapillaren regeln. Wenn die Solltemperatur (70°C) im
Ofenraum erreicht ist, schalten sich die Pumpen automatisch ein und erzeugen den
eingestellten Druck. Durch Öffnen der entsprechenden Zweige der 2-Wege-Ventile wird die
Anlage zunächst mit reinem sc-CO2 gespült. Anschließend führt man am Spektrometer eine
Basislinienkorrektur durch.
Danach kann das in sc-CO2 gelöste Isobenzofuran durch die Anlage geleitet werden, indem
man den dafür vorgesehenen Zweig des entsprechenden Hochdruckventils öffnet. Der andere
Zweig des Ventils (reines sc-CO2) wird geschlossen.
Unmittelbar danach ist die Bande des Isobenzofurans mit einem Maximum bei ca. 470 nm
deutlich erkennbar. Die Intensität der Bande kann stark variieren. Sie wird insbesondere durch
die Öffnung des Feindosierventils beeinflußt, wobei die Extinktion Werte von 0,2 bis >1
erreichen kann. Zuletzt wird der Zweig für das 3,5-Dihydro-4-Phenyl-4H-1,2,4-Triazol-3,5-
dion geöffnet und gleichzeitig der anderen Zweig des Ventils geschlossen.
Die Vorgänge in der Anlage können sehr gut verfolgt werden indem man das
Kinetikprogramm des Spektrometers benutzt, welches in den gewünschten Zeitintervallen
eine Vielzahl von Aufnahmen machen kann.
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Auswertung der Versuche

Der Versuch zur Charakterisierung des Mikroreaktors anhand der beschriebenen Methode ist
aus zweierlei Gründen mißlungen. Zum Einen traten starke Schwankungen in der Intensität
der Isobenzofuranbande auf, die eine quantitative Auswertung grundsätzlich ausschlossen.
Die Schwankungen könnten mit den vielfältigen physikalischen und chemischen Einflüssen
zusammenhängen, denen das Isobenzofuran im dynamischen System der Anlage ausgesetzt
ist. Beispielsweise könnten Unregelmäßigkeiten beim Lösungsvorgang sowie mechanische
Behinderungen des Fluidstromes in den Anlagenkomponenten eine Rolle spielen. Ebenfalls
könnten Druck- und Temperaturschwankungen, die durch die Arbeitsweise der
Hochdruckpumpen bzw. durch „Kältebrücken“ entstanden sind, die Intensitätsschwankungen
in der Sichtzelle hervorgerufen haben.
Der zweite Grund aus dem Versuche fehlschlugen, lag darin, daß die Leitung zwischen
Mikroreaktor und Sichtzelle kurz nachdem der Reaktionspartner zugeschaltet wurde,
verstopfte. Der daraus folgende rapide Druckabfall in der Sichtzelle machte eine
spektroskopische Verfolgung der Vorgänge unmöglich. Die Verstopfung könnte einerseits
durch die Übersättigung des sc-CO2 verursacht werden, die nach dem Mischen der
Reaktionspartner auftreten könnte. Andererseits könnte geringere Löslichkeit des
entstehenden Produkts in sc-CO2 der Grund sein. Beides würde zu Ausfällungen führen, die
für die Verstopfung der Leitung verantwortlich wären. Mikroskopische Untersuchungen des
demontierten Mikroreaktors sprechen eher für die zweite Begründung (Abb. 2).

a) b

Abb. 1: Mikroskopische Aufnahmen a) der Mischstruktur und b) des Mischerdeckels nach

dem Versuch
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Im Vorfeld der Versuche wurde der Mikroreaktor auf seine Druckbeständigkeit geprüft. Dazu
wurde er für 1,5 h einem Druck von 300 bar ausgesetzt.
Beim Großteil der anschließenden Versuche wurde mit 250 bar und 70°C gearbeitet. Der
Mikroreaktor hält diesen Bedingungen stand, wobei sowohl beim Druck als auch bei der
Temperatur noch ein Spielraum nach oben besteht. Trotzdem mußten sowohl der O-Ring als
auch die Flachdichtungen an den Hochdruckanschlüssen während der Versuche mehrmals
ausgetauscht werden.
Durch kleinere Modifikationen, z.B. Einsatz geeigneterer Verschraubungen
(Sicherungsmethoden wie z.B. Kontermuttern oder entsprechende Unterlagscheiben) oder
Auswahl anderer Materialien bei den Flachdichtungen (z.B. PEEK) könnte die Standzeit des
Mikroreaktors unter Hochdruckbetrieb möglicherweise wesentlich erhöht werden.
Die bisherigen Erfahrungen zeigen jedoch deutlich, daß der Mikroreaktor, begünstigt durch
die große spezifische Oberfläche, für den Betrieb unter Hochdruckbedingungen sehr gut
geeignet ist.