(12) PEDIDO INTERNACIONAL PUBLICADO SOB 0 TRATADO DE COOPERACAO EM MATERIA DE PATENTES Ea (19) Organizasao Mundial da S Propriedade Intelectual = OEE (43) Data de Publicagao Internacional — = WO 2013/053032 Al 18 de Abril de 2013 (18.04.2013) WIPO|PCT (1) Classifieagdo Internacional de Patentes 2231-100 Rio de Janeiro - RJ (BR). BARROS GASPAR, C07C 51235 (2006.01) BOLI 21/04 (2006.01) Alexandre [BRIBR]; Praga Prefeito Alaor Paro n° 20, BOLI 2344 (2006.01) BOLJ 21/06 (2006.01) Cachuammbi, CEP: 20785-250 Rio de Janeito - RY (BR) LETICHENSKY, Sonia [BR/BR|; Rus Coste Velho n° 315, ap, $02, Bloco 1, Cosme Velho, CEP: 22241-090 (BR). DA COSTA ZONETTI, Priscila [BRIBR]: Rua 21) Namero do Pedido Internacional PCT/BR2012/000388 (22) Data do Depésito Internacional Lauro Muller 1°36, ap. 508, Botslogo, CEP: 22290-160 1 de Outubro de 2012(11.10.2012) Rio de Janeiro - RI(BR), 25) Lingua de Depésito Internactonat Portugués (81) Kstados Designadas (sem indicacio contniria, para todos . (08 tpos de protecdo nacional existentes) : AB, AG, AL, 26) Lingua de Publicagao Portugués AM, AO, AT, AU, AZ, BA, BB, BG, BH, BN, BR, BW, (20) Dados Relatives Prioridade BY, BZ, CA, CH, CL, CN, CO, CR) CU, CZ, DE, DK, PI 1106803-5 DM, DO, DZ, EC, FE, EG, ES, FI, GB, GD, GE, GH, GM, 13 de Outubro de 2011 (13.10.2011) BR GT, HN, HR) HU, ID, IL, IN, IS, JP, KE, KG, KM, KN, KP, KR, KZ, LA, LC, LK, LR) LS, LT, LU, LY, MA, MD, (TD Requerentes (para todos os Estados designados, exceto MIE, MG, MK. MN. MW, MX, MY, MZ, NA, NG, NI. Us) : PETROLEO BRASILEIRO S.A.- PETROBRAS XO, NZ, OM, PA, PE, PG. PH, PL, PT, QA, RO, RS, RU, IBR/BR|; Avenida Repiblica do Chile n°. 65, Centto, RW, SC, SD, SE, SG, SK. SL, SM, ST, SV, SY, TH, TH, CEP: 20035-900 Rio de Janeiro, RJ (BR). INSTITUTO TM, TN, TR, TT, TZ, UA, UG, US, UZ, VC, VN, ZA. NACIONAL DE TECNOLOGIA - INT. [BRIBR|| 2M ZW ‘Avenida Venezuela u® 82 - Centro, CEP: 20081-312 Rio ‘de Jancito, RO (BR). (84) Estados Designadas (sem indicagto contriria, para todos 1s tipos de protec regional existentes) : ARIPO (BW, Inventoress GH, GM, KE, LR, LS, MW, MZ, NA, RW, SD, SL, SZ, Requerentes (para US inicamente) : RENE KLOTZ TZ, UG, ZM, ZW), Purasitico (AM, AZ, BY, KG, KZ, RABELLO, Carlos [BR/BR]; Av. Prefeito Dulcidio RU, TJ, TM), Europeu (AL, AT, BE, BG, CH, CY, CZ, Cardoso n° 2500, ap. 1203 - Bioco 05, Barra da Tijuca, DE, DK, EE, BS, Fl, FR, GB, GR, HR, HU, IF, IS, IT, LT. CEP: 22631-051 Rio de Janeieo - RJ (BR), GOMES LU; LV; MC, MK, MT, NL, NO, PL, PT, RO, RS, SE, SI, JUNIOR, Marlito (BR/BR}; Rua Luiz de Cambes n° 120, SK, SM, TR), OAPI (BR, BJ, CP, CG, Cl, CM, GA, GN, Independencia, CHP: 2563-440 Penpals «1 (BR) GQ, GW, ML, MR, NE, SN, TD, TO), ZALVAO SIQUEIRA, Bernardo [BR/BR|; Estrada do Joi, 2° 200, Apt. 205, Bloco O1, So Conrado, Rio de Detlaragies sob a Regra 4.17 Janeiro, RJ, CEP! 2610-142 (BR). BEZERRA DE — relative d autoria da invoncio (Regra 4.171) MENEZES, Raphael [BRIBR|; Rua das Verbeoas. N° pica 552, Apt. $02, Vila Valgueire, Rio de Janeiro, RJ, CEP: Publicado: 21330-430 (BR). GORENSTIN APPEL, Léeia [BRIBR]; — com relatirio de pesquisa internacional (Ar Rua Marqués de Pinedo n°S8, ap. 201, Larunjeiras, CEP: (64) Title: PROCESS FOR PRODUCING ACETIC ACID FROM ETHANOL (54) Titulo: PROCESSO DE OBTENGAO DE ACIDO ACETICO A PARTIR DE ETANOL < a 2 Ss oO we Ss Fy (57) Abstract; Process for producing acti aid skom ethanol by oxidation in single step, using palladium oxide-based catalytic = composition, supported on silica, alumina oF preferably izeona, under the following conditions: temperature between 100°C and &_ 300" C, pressure etveen | bar and 20 bar and spatial velocity between 20,00 ban 80,000 (57) Resume : Processo de obtengio de Acido atic a panir de etanol par oxidaso em wna (nia etapa, usando-se camposigao catalitica a hase de Gxido de palidi, suportado em silica, alumisa ou prelerentemente zt, em condigies de temperatura ene B 100°C e 300°C, presto ene | bar €20 are velocidad espacial ene 20,0004" e 80.0001"20 25 30 WO 2013/053032 PCT/BR2012/000388 PROCESSO DE OBTENGAO DE ACIDO ACETICO A PARTIR DE ETANOL CAMPO DA INVENGAO A presente invengao pertence ao campo dos processos de obtengao de Acidos carboxilicos a partir de alcodis, particularmente os processos de obtengaio de dcido acético a partir de etanol, através de oxidagdo em uma Unica etapa. FUNDAMENTOS DA INVENGAO Acido acético é um importante intermediario quimico. Através dele sintetizam-se diversas substancias empregadas em diferentes setores industriais, como: téxtil, farmacéutico, de tintas e vernizes, alimenticio, etc. Produz-se o dcido acético comercialmente a partir de diferentes matérias- primas, como metanol, etanol e butano, entre outras, empregando-se processos variados, como por exemplo, a oxidacéio do acetaldeido, a oxidagao em fase liquida de hidrocarbonetos leves e a carbonilagdo do metanol, sendo essa ultima a tecnologia mais empregada. O processo de carbonilagaio do metanol emprega altas pressées e 6 conduzido em fase liquida com catalisador homogéneo. A recuperagao do catalisador e os custos de operagao so elevados. O metanol empregado, geralmente, é obtido a partir do gas de sintese, uma matéria-prima ndo renovavel, que por sua vez é obtido a partir da reforma do gas natural (CH). Por outro lado, a produgo de acido acético a partir de derivados de biomassa refere-se a geragao de Acido acético a partir do etanol, através de processos nao fermentativos. Estes processos tradicionalmente compreendem duas etapas: na primeira gera-se acetaldeldo via reagdo de desidrogenagdo ou oxidagao do etanol; na segunda o aldeido obtido é oxidado a dcido acético. A formagao de acetaldeido ocorre em fase gasosa utiizando-se um catalisador & base de cobre, quando a rota desidrogenativa é considerada, ou catalisadores de prata, no caso da rota20 25 30 WO 2013/053032 PCT/BR2012/000388 oxidativa. Na segunda etapa o acetaldeido 6 oxidado a acido acético com catalisadores de cobalto e/ou manganés, em fase liquida e sob pressao. Uma desvantagem deste método é a utilizagdo de dois reatores, o que impacta nos custos de produgdo e investimento, e 0 fato da segunda reagdo estar associada a catalise homogénea, onde a dificil recuperagao do catalisador também leva ao aumento dos custos de produgdo. A patente US 5,770,761 ensina um processo de oxidagdo de etanol em fase liquida e sob presséo. Durante a reagdo formam-se acetato de etila, acido acético, acetaldeido e agua. © sistema catalitico compreende um catalisador de palédio em suporte de co-polimero hidrofébico estireno-divinilbenzeno (SDB). Os rendimentos em acetato de etila e Acido acético atingiram 22% e 12%, respectivamente. A patente US 5,840,971 apresenta um sistema catalitico a base de vanadio, titanio e oxigénio, comumente utilizados na oxidagao do etanol para produzir acido acético. As condigdes operacionais empregadas foram: percentagem molar da alimentacéo dos reagentes no reator, etanol/O,/H,OIN2 = 2,5 / 3,0 / 5,0 / 89,5; temperatura e pressdo de reacdo, 200°C e 1,7 bar, respectivamente; velocidade espacial, 3.200 h*. A conversao de etanol nestas condigdes 6 de 92% e as selelividades para Acido acético e produtos de combustdo 97% e 3%, respectivamente. O documento de patente C 1,305,180 refere-se a produgao de Acido acético a partir da reago de oxidagao do etanol, utilizando um sistema catalitico que compreende um catalisador 6xido contendo os metais molibdénio e vanadio, sozinhos ou com pelo menos mais um outro metal. Investigou-se 0 comportamento catalitico de uma mistura de éxidos Mopa/ Vo2s/ Nboos (4.9) € Sno7/ Moos (2 g). © etanol foi alimentado a 50% em peso de solugdo aquosa, a 0,4 mL.h”, passando por um pré- aquecedor a 255°C antes da entrada no reator. Simultaneamente, eram alimentados 7% em volume de O2, 7% em volume de Np e 86% em volume20 25 30 WO 2013/053032 PCT/BR2012/000388 de He. Os valores de velocidade espacial utilizados compreendiam a faixa entre 200h‘e 3.000h". O etanol foi completamente convertido e a seletividade para dcido acético foi de 62%. A presenga de etano nestas condigdes melhora a seletividade em dcido + eteno. © pedido de patente BR PI 8901776 ensina a sintese de um catalisador de palédio suportado, com teor entre 0,5% e 5%, que permite obter dcido acético a partir da reagao de oxidagao do etanol. Utilizou-se como suporte a a-alumina e apés a impregnacéo adotaram-se dois métodos de tratamento térmico. No primeiro utilizou-se uma oxidagéo na faixa de temperatura compreendida entre 400°C e 500°C e no segundo uma redugdo com hidrogénio a temperaturas de 100°C, 200°C, 300°C e 420°C. As condigées de reagéo usadas foram: temperatura entre 120°C e 300°C, pressdo atmosférica, velocidade espacial de 7.100 h”' e relagéo molar etanol/ar entre 0,02 e 0,05. Os resultados mostraram que o catalisador 6 mais estavel apés a redugdo e que apresenta boa seletividade para acido acético, cerca de 70%. A patente WO 00/61535 refere-se a produgéo de Acido acético ou uma mistura de dcido acético e acetato de etila a partir da oxidagao do etanol com oxigénio. Nestes sistemas utilizam-se catalisadores a base de paladio com promotores (Se, Te, Sb, Cr, Au, Mn e Zn) para a produgao de Acido acético e as seguintes condigdes operacionais: temperatura reacional de 160°C; pressao de 0,8 MPa; velocidade espacial de 4400 h"*; mistura de etanol, oxigénio, agua e nitrogénio com razéo molar de 2,5/6 / 25 / 66,5, respectivamente. A presenga de promotores melhora o desempenho do catalisador de Pd, principalmente em presenga de agua no meio reacional. De uma forma geral, a seletividade dos processos de obtencao de Acido acético em uma etapa depende da concentragao de etanol, da velocidade espacial horaria e da temperatura.20 25 30 WO 2013/053032 PCT/BR2012/000388 DISTINGAO DO ESTADO DA TECNICA A patente US 5,770,761 mostra um processo em fase liquida cujas principais desvantagens em relagéo ao processo em fase gasosa sdo a separacdo entre o catalisador e os produtos obtidos durante a reagdo e 0 baixo rendimento em acido. As patentes US 5,840,971, C 1,305,180 e WO 00/61535 mostram a presenga de quantidades significativas de agua no meio reacional. Além disso, nessas patentes emprega-se um gas inerte (Np ou He) de forma a viabilizar a operago com baixa concentragéo de O,. Ambos os procedimentos resultam em aumento do tamanho do reator e/ou uso de insumos adicionais. A patente WO 00/61535 também ensina que a presenga de diversos promotores torna mais complexa a preparagao dos catalisadores a base de paladio. Vale comentar que as patentes WO 00/61535 e Pl 8901776 propdem uma etapa de redugdo antes da reacdo dos catalisadores de paladio. Vale também destacar que as velocidades espaciais das patentes descritas s4o bem menores que a faixa empregada pelo sistema ora proposto. Todas estas questées abordadas resultam em aumento dos custos de investimento e de produgo na geracao de Acido acético. Empregando-se 0 processo da presente invengao produz-se acido acético a partir de fonte renovavel, ou seja, a partir de etanol, em uma Unica etapa reacional e em condigées de operagao brandas. A presente invengdo prové um método simples e eficaz de preparagéo de uma composicao catalitica a base de éxido de paladio (PdO) suportado, e ensina um processo de obtengdo de dcido acético, em uma unica etapa, usando como reagentes etanol e ar em presenga da dita composicao catalitica. As vantagens dessa inovacdo sobre as do estado da técnica sao © uso de um catalisador a base de metal nobre suportado de facil preparagdo e sem o uso de promotores, a ndo adicao de dgua e/ou inertes a0 meio reacional, 0 ndo emprego da etapa de redugao do catalisador, 020 25 30 WO 2013/053032 PCT/BR2012/000388 uso de suportes comerciais no preparo do catalisador e, finalmente, 0 emprego de altas velocidades espaciais. SUMARIO DA INVENGAO A presente invengao trata de um proceso para obtengao de Acido acético a partir de etanol em uma Unica etapa reacional e condigdes de operac&o brandas em que uma mistura de corrente de ar e corrente de etanol atravessa um reator de leito catalitico, preferentemente um reator de leito fixo. O catalisador, que, junto com o suporte, constitul uma composigao catalitica, compreende paladio, tipicamente éxido de paladio, suportado em pelo menos um dos suportes seguintes: silica, alfa-alumina, gama-alumina, zireénia_monoclinica, zircénia tetragonal. O suporte preferido ¢ a zirconia monoclinica. A temperatura de reaco esta entre 100°C e 300°C, a pressdo esta entre 1 bar e 20 bar e a velocidade espacial esté entre 20.000h -1 e 80.000h -1. O catalisador usa como precursor de paladio um sal de paladio, tal como Pd(NOs)2 ¢ Pd(NHs)sCl que se decomponha formando PdO. Preferentemente, o teor de paladio se situa entre 0,1% p/p e 5,0% pip, a temperatura entre 165°C e 225°C a pressdo de operacdo entre 1 bar e 5 bar, a velocidade espacial entre 45.000h" e 65.000h" e o percentual de etanol na mistura estar entre 1% e 20%, mais preferentemente entre 2% € 15%. DESCRIGAO DETALHADA DA INVENGAO © processo da presente invengdo envolve o uso de uma corrente gasosa, que compreende oxigénio puro ou dilufdo, preferencialmente uma corrente de ar, e outra corrente de vapor de um alcool, preferencialmente o etanol, utilizando um reator de leito fixo, porém nao limitado a este tipo de Teator. A admissdo do dlcool é feita através de uma bomba dosadora associada a um vaporizador e o ar é alimentado por intermédio de um soprador ou compressor. As duas correntes atravessam um leito reacional, que 6 0 leito catalitico onde ocorre a reagdo de oxidagao do alcool.10 15 20 25 30 WO 2013/053032 PCT/BR2012/000388 Em uma modalidade preferencial da presente invengdo, o sistema reacional relativo ao processo de oxidacdo do etanol a acido acético, em uma Unica etapa, envolve a geragdo de acetaldeido via oxidagdo desidrogenativa. Este aldeido pode dessorver do Ileito catalitico como subproduto ou ser oxidado a acido acético. Este acido pode também dessorver como produto da reagdo ou ser oxidado a gas carbénico. Outra possibilidade € 0 acetaldeido reagir com o etanol resultando acetato de etila. Os catalisadores empregados na obtengao de acido acético contem um metal nobre, como por exemplo, a platina, 0 ruténio, o paladio, 0 rédio ou 0 iridio, preferencialmente 0 paladio. Alternativamente, utiliza-se uma combinago desses metais. O precursor de paladio empregado pode ser 0 Pd(NOs)2, Pd(NHs). 0,12 g de Pd(NHs),Cl foi adicionado a 480 mL de uma solugdo aquosa contendo 200 mL de NH,OH (25% viv). A solugao contendo o sal de paladio foi misturada & suspensdo previamente preparada contendo o suporte. O valor inicial do pH desta mistura era 11. Esta suspensdio permaneceu em agitagdo magnética por 72 horas a temperatura ambiente. Posteriormente, foi conduzida uma lavagem para neutralizar o pH da amostra que foi, entéo, seca em estufa por 24 horas e, finalmente, calcinada a 400°C, com taxa de aquecimento de 10°Cmin", durante 6 horas sob fluxo de ar sintético de 60 mLmin. O teor de Pd deste catalisador foi 0,65% pip. Exemplo 4 Preparagdo de catalisadores de palddio suportados em zirconia tetragonal. © catalisador de palddio suportado em zircénia tetragonal foi preparado como no Exemplo 1, utilizando 0 método de impregnagao a seco e as mesmas condigdes de secagem e calcinago. Foi utilizada uma zircOnia tetragonal (t- ZrOz) e o sal precursor de paladio, o Pd(NO;). O teor de Pd deste catalisador foi 0,65% pip. Exemplo 5 Preparacao de catalisadores de palédio suportados em zircénia sintetizada em laboratério. Primeiramente, sintetizou-se a zircOnia (s-ZrO.) em laboratério pelo método de precipitagéo. A preparagéo consistiu em adicionar, abruptamente, 37 mL de ZrO(NOs)2 a 470 mL de NH,OH (25% viv). Apés a filtragéo do precipitado branco obtido, foi conduzida a lavagem do mesmo até a neutralizagéo do pH. O sélido obtido foi diretamente calcinado a 400°C por 4 horas, seguindo uma taxa de aquecimento de 10°C min, sob fluxo de ar sintético de 60 mLmin*. Em seguida, o10 15 20 25 30 WO 2013/053032 PCT/BR2012/000388 catalisador de paladio suportado em zircénia sintetizada no laboratorio foi preparado como no Exemplo 1, utilizando o método de impregnacao a seco € as mesmas condigées de secagem e calcinagao. O sal precursor de paladio utilizado foi Pd(NOs),. O teor de Pd deste catalisador foi 0,65% pip. Exemplo 6 Preparagao de catalisadores de paladio suportados em a-Al,03. Para a sintese do suporte a-Al,Os, inicialmente, preparou-se uma solugéio aquosa adicionando-se 74 g de Al(NOs)3.9H,0 a 105 mL de agua destilada. Posteriormente, foi agregada a uréia com agitagéo magnética até alcangar a razdo molar Al°*/CON;H, de 1/13, ou seja, 153 g de uréia. Esta solugao foi mantida sob agitacao por 1 hora a temperatura ambiente e, posteriormente, filtrada num filtro Millipore de 0,45 um. A solugao filtrada foi aquecida a 90°C por 12 horas. O pH da solugdo, que iniciaimente era igual a 2,0, atingiu apés este aquecimento o valor 8,0 concomitantemente com a formagao de um gel transparente. Este gel foi seco a 90°C e, entdo, pré-calcinado a 300°C por 25 min para eliminagao da uréia e do nitrato. Finalmente, apés resfriamento até a temperatura ambiente, o material obtido foi calcinado a 1200°C sob taxa de aquecimento de 10°C min™ durante 3 horas. Em seguida, o catalisador de paladio suportado em a-Al,O3 foi preparado como no Exemplo 1, utilizando o método de impregnagao a seco e as mesmas condigées de secagem e calcinagao. O sal precursor de paladio utilizado foi Pd(NOs)s. Exemplo 7 Teste catalitico. Uma mistura fisica do catalisador PdO/m-ZrO, (Exemplo 1) e carbeto de silicio (diluente) foi introduzida em um micro- reator em forma de “U”. Antes da reagao, o sistema foi submetido a um pré-tratamento a 200°C sob fluxo de ar sintético, e vazéo de 20 mLmin”™ permanecendo nesta temperatura por 2 horas. Em seguida, o leito catalitico foi resfriado a temperatura de reagdo. Apés o tratamento, a10 15 20 25 30 WO 20137053032 PCT/BR2012/000388 mistura gasosa etanol/ar foi introduzida no micro-reator a uma vazao total de 20 mimin™. As condigdes operacionais e as quantidades de catalisador e diluente sao apresentadas a seguir: Catalisador = 25 mg; Diluente = 100 mg; Concentragao de etanol = 3% viv; P=1 atm; Temperatura de reagéio = 100°C - 250°C. Os resultados obtidos so apresentados na Tabela 1. Exemplo 8 Teste catalitico. O catalisador de paladio sobre zircénia monoclinica com teor de 2,0% de Pd (Exemplo 2) foi pesado, misturado ao diluente e introduzido num micro-reator de vidro em forma de U, sendo, entao, submetido ao mesmo procedimento de pré-tratamento e as mesmas condigées reacionais descritas no Exemplo 7. Os resultados obtidos sdo apresentados na Tabela 1. Exemplo 9 Teste catalitico. O catalisador de paladio sobre zircénia monoclinica preparado pelo método de troca iénica (Exemplo 3) foi pesado, misturado ao diluente e introduzido num micro-reator de vidro em forma de U, sendo, entdo, submetido ao mesmo procedimento de pré-tratamento e as mesmas condigées reacionais descritas no Exemplo 7. Os resultados obtidos s&o apresentados na Tabela 1 Exemplo 1 Teste catalitico. O catalisador de paladio sobre zircénia tetragonal (Exemplo 4) foi pesado, misturado ao diluente e introduzido num micro- reator de vidro em forma de U, sendo, entéo, submetido ao mesmo procedimento de pré-tratamento e as mesmas condigdes reacionais descritas no Exemplo 7.WO 20137053032 PCT/BR2012/000388 Os resultados obtidos sao apresentados na Tabela 1. Exemplo 11 Teste catalitico. O catalisador de paldio sobre zirconia sintetizada em laboratério (Exemplo 5) foi pesado, misturado ao diluente e introduzido num micro-reator de vidro em forma de U, sendo, entao, submetido ao mesmo procedimento de pré-tratamento e as mesmas condigées reacionais descritas no Exemplo 7. Os resultados obtidos sao apresentados na Tabela 1. Exemplo 12 Teste catalitico. O catalisador de paladio sobre a-Al,O3 (Exemplo 6) foi pesado, misturado ao diluente e introduzido num micro-reator de vidro em forma de U, sendo, entdo, submetido ao mesmo procedimento de pré- tratamento e as mesmas condigées reacionais descritas no Exemplo 7. Os resultados obtidos sao apresentados na Tabela 1 TABELA 4 Resultados dos catalisadores utilizados nos exemplos Tempe-| Seletividade para ~ Rendi- ratura ‘Acetato mento de Acido . Catalisador} do | CO2| CH, |Acetaldeido| de . Acido Acético Reator | [%] | {%] 1%) Etila . Acético re} pm | ML pg 175 | 19] 6 2 3 71 65 Exemplo 7 200 | 60 | 7 2 1 30 30 | 175 | 13] 5 2 3 7 74 Exemplo 8 |__| 200 | 49 | 7 1 2 a 40 175 [8 | 4 32 33 23 8 Exemplo 9 2 200 | 12] 5 22 27 35 18 Exemplo | 175 | 10 | 4 31 2 34 16 10 200 | 17 | 2 2 | 8 44 35WO 20137053032 PCT/BR2012/000388 Exempio | 175 | 17] 4 26 30 29 12 n 200 | 16 | 4 4 9 66 53 Exemplo | 175 | 16] 8 19 7 44 32 12 | 200 | i716 18 7 52 46WO 2013/053032 PCT/BR2012/000388 REIVINDICACOES 4- PROCESSO PARA OBTENCAO DE ACIDO ACETICO A PARTIR DE ETANOL, em uma Unica etapa reacional e condigées de operagdo brandas caracterizado por: 5 () uma mistura de corrente de ar e corrente de etanol atravessar um reator de leito catalitico, com um catalisador que compreende paladio suportado em pelo menos um dos suportes seguintes: silica, a-alumina, y-alumina, zircénia monoclinica, zirc6nia tetragonal, sendo que a temperatura de reagdio esta entre 100°C 10 e 300°C, a pressdo esta entre 1 bar e 20 bar e a velocidade espacial esta entre 20.000h* e 80.000h *. 2- PROCESSO, de acordo com a reivindicagaéo 1, caracterizado por o catalisador que compreende paladio estar suportado em somente um suporte. 15 3- PROCESSO, de acordo com a reivindicagaéo 2, caracterizado por 0 suporte ser zircénia monoclinica. 4- PROCESSO, de acordo com a reivindicagdo 1, caracterizado_por 0 catalisador que compreende paladio ser um catalisador de oxido de paladio. 20 5- PROCESSO, de acordo com a reivindicagao 1, caracterizado_por 0 catalisador utilizar como precursor de palddio um precursor que se decomponha formando PdO. 6- PROCESSO, de acordo com a reivindicacao 5, caracterizado por o dito precursor ser escolhido dentre Pd(NOs)2 € Pd(NHs),Ch. 25 7-PROCESSO, de acordo com a reivindicagdo 1, caracterizado por o teor de paladio se situar entre 0,1% pip e 5,0% pip. 8- PROCESSO, de acordo com a reivindicac&o 1, caracterizado por a temperatura estar entre 165°C e 225°C. 9- PROCESSO, de acordo com a reivindicagao 1, caracterizado por a 30 pressdo de operagao estar entre 1 bar e 5 bar.WO 2013/053032 PCT/BR2012/000388 10- PROCESSO, de acordo com a reivindicagao 1, caracterizado por a velocidade espacial estar entre 45.000h” e 65.000h". 11- PROCESSO, de acordo com a reivindicagao 1, caracterizado por o percentual de etanol na mistura estar entre 1% @ 20%. 12. PROCESSO, de acordo com a reivindicag&o 11, caracterizado por o percentual de etanol na mistura estar entre 2% e 15%.INTERNATIONAL SEARCH REPORT Thiernational application No. PCT/BR2012/000388 ‘A, CLASSIFICATION OF SUBIECT MATTER CO7C 61/235 (2006.01), BOTJ 23/44 (2006.01), BOtJ 21/04 (2006.01), B01, 21/06 (2006.01) According to International Patent Classification (IPC) or to both national classification and IPC B.__ FIELDS SEARCHED ‘Minimum documentation searched (classification system followed by classification symbols) core; Bod ‘Documentation searched oer than minimum documentation tothe exten that such documents are included inthe fields searched EPODOC, SCIENCE DIRECT [Electronic data base consulted during the intemational search (name of data base and, where practicable, search tems used) ©. DOCUMENTS CONSIDERED TO BE RELEVANT Category* Citation of document, with indication, where appropriate, of the relevant passages Relevant to claim No, x GASPAR, A.B., BARBOSA, F.G., LETICHEVSKY, S., APPEL, L;G.: “The one-pot ethyl acetate synthesis: The role of the support in the oxidative and the dehydrogenative routes” Applied Catalysis A: General (2010) v. 380, p. 113-117 25 march 2010 (2010-03-25) The whole document GASPAR, A.B., ESTEVES, A.M.L., MENDES, FM.T., BARBOSA, F.G., APPEL, L;G.: “Chemicals from ethanol - The ethyl acetate one-pot sysnthesis” Applied Catalysis A: General (2009) v. 363, p. 109-114 12 1,2,4, 5-12 09 may 2009 (2009-05-09) The whole document Further documents are listed in the continuation of Box C. See patent family annex. sree de te pnelou of a tks olcnend sompaanrteree eg plan pne pind ora kt sg ggpioom rreenen sr det hay a de yen ves norm hy a hc ys wich Spam ree “or Semen tng ml dade ws, elon or ebe <> enn sn ene ge a somaya “Plater document pablised alr the international filing date or priority fa pen cect wi the appieaton ut te funded 2 {he principe or theory undying te invention "X" document of particular relevance; the laid invention cannot be Sollee novel or eannot be coped to inva e iavenive Sep when the Sakment fie alone “Y" document of particular relevance: the elaimed invention cannot be considered to involve an invenive step when te, documents ‘Sombingd wit one or moe other such dosumens, such comb nation Being obvious toa peson sled inthe art "8" document member of the same patent family Date ofthe actual completion ofthe international search 28/11/2012 Date of mailing ofthe international search report 13/12/2012 ‘Name and mailing address of the ISA7 Facsimile No, ‘Authorized offieor Telephone No. Fontn PCT/ISA/210 (second sheet) July 2009)INTERNATIONAL SEARCH REPORT Ttermational applica PCT/BR2012/000388 No. ‘© (Continuation), | DOCUMENTS CONSIDERED TO BE RELEVANT Category* Citation of document, ith indication, where appropriate ofthe relevant passages Relevant to claim No. = GRECA, M.C., MORAES, C:, MORELLI, M.R., SEGADAES, | 12,4, 512 A.M: “Evaluation of Pd/alumina catalysts produced by | combustion synthesis, in ethanol oxidation reaction to acetic acid” Applied Catalysis A: General (1999) v. 179, p. 87-92. 20 agosto 1998 (1998-08-20) Todo o documento a BR 8901776 A (INST NACIONAL DE TECNOLOGIA [BR]) 1,2,4, $-12 23 janeiro 1990 (1990-01-23) Todo 0 documento A US 3739020 A (NAT DISTILLERS CHEM CORP). 112 12 junho 1973 (1973-06-12) Todo o documento Form PCTASA/210 (continuation of second sheet) (July 2009)INTERNATIONAL SEARCH REPORT Information on patent family members See een PCT/BR2012/900388 Documentos de patente. citaden no related prog | Daf publiaste emo eatin detente | Data pica BR 8901776 A, 1990-01-23 Nenhum, US 3739020 A 1973-06-12 BE 749493 AL 1970-10-01 BR 7017671 DO, 1973-01-04 DE 2023475 Al 1970-11-19 FR 2046225 AS 1971-03-05 GB 1301145 A 1972-12-29 JP-48019292 B 1973-06-12 NL 7004920 A 1970-11-17 Form PCT/ISA/210 (patent family annex) (uly 2009)RELATORIO DE PESQUISA INTERNACIONAL Deptaicetatemactonal N™ PCT/8R2012/000388 fa. CLASSIFICACAO,DO OBIETO. + (CO7C 51/235 (2006.01), 8014 23/44 (2008.01), BOTY 21/04 (2006.01), BOT 21/06 (2006.01) De acordo com a Clasificasdo Internacional de Patentes (IPC) ou conforme a cassifieago nacional e IPC B.__DOMINIOSABRANGIDOS PELA PESQUISA, Docarnentagio minima peaqaveda (Sntoma de clasiengio segudo peo Smibolo Ga elasifcagao) co7c; Bors Docanentarto wliional poxpisada, lem dh minima, ha medida om Gur tals documentos calia ichudos nos dominios eSGuCaGOS Tae de dados let Omen consilada drante 8 penqura internacional (nome G bas de Gados Se Heese, (eHTIOS USADOS H8 PESTO) EPODOG, SCIENCE DIRECT €._ DOCUMENTOS CONSIDERADOS RELEVANTES. Cet Doce ldo, am ode pares lanes, se apopio faleausrest x GASPAR, A.B., BARBOSA, F.G., LETICHEVSKY, S., APPEL, 1-12 L;G. “The one-pot ethyl acetate synthesis: The role of the support in the oxidative and the dehydrogenative routes” Applied Catalysis A: General (2010) v. 380, p. 113-117. 25 margo 2010 (2010-03-25) ‘Todo o documento x GASPAR, A.B., ESTEVES, A.M.L., MENDES, F.M.T., 1,2, 4, 5-12 BARBOSA, F.G,, APPEL, L:G.: “Chemicals from ethanol - The ethyl acetate one-pot sysnthesis” Applied Catalysis A: General (2009) v. 363, p. 109-114 09 maio 2009 (2009-05-09) Todo 0 documento TH Documentos adicionas esto lstados na continuaydo do quadro C Td_Ver o ancxo de familias das patentes —EEE————E—_—_—_—_vrr OOO * Categorias epoca dos donumantos stad: T'documenta publicado depois da data de depésito intemacional, ow de document que define etado geal ds erica as toe considerate de patielarceinta 5" pedo ou potent att, us publica apds na Intemacions a 8 depoito L eaimento ue poe ang vida teins} de preside os tau é cada pe dtemaara data de out ei 0 por outers Spee! 0” documento reese sume vega cso eabito ou por eatos ios P*docoment ublicndo ates da deposit intestonl, prem poster adaa epnondaderevinnda Data de conchisto dh pesquns Iemaconal 28/11/2012 Dondade que nia catia como dpenioporéettade pun enender© rncipio as teona ma qul sebaea aiavegte 1 documento deparvolarelevincsainveneo tinea nd pode set considera nova «io pode ser conden ewvolver unmatvidase “nvenivaquande odocomente¢conisendoladannt "deinen depariclrrlevini,» invenglo sivindesdanto poe ser onsdcaaenvalver aida venta qoano 9 document con nalo omum ovo documento ou mais dum tal ombinaie endo bia pb © coconeno mento dames elie ptetes Data do eave do eatorio e pesques nvernacTOna 434212 Nome eenderego postal a ABR / PI INSTITUTO NACIONAL O& ‘cap: 20090010, Cant Rio de JarerorRs PROPRIEDADE NOUSTRIAL Noe fx #55 21 3037-3863. Fanclonino aaoriade Rosana Marques Amorim IN de tlefone: 455.21 9037-34993742 ‘Rus Sao Benton 1,17 ane Formulisio PCTASA/210 (Segunda pégina) Gulio 2009)RELATORIO DE PESQUISA INTERNACIONAL Deposito internacional Ne PCT/BR2012/000388 C,_DOCUMENTOS CONSIDERADOS RELEVANTES Relevante para as Documentos citados, com indicago de partes relevantes, se apo ees x "GRECA, M.C,, MORAES, C;, MORELLI, M.R,, SEGADAES, 1,24, AM.: “Evaluation of Pd/alumina catalysts produced by combustion synthesis, in ethanol oxidation reaction to acetic acid” Applied Catalysis A: General (1999) v. 179, p. 87-92. 20 agosto 1998 (1998-08-20) Todo o documento. x BR 8901776 A (INST NACIONAL DE TECNOLOGIA [BR}) 1,2,4, 5-12 23 janeiro 1990 (1990-01-23) Todo 0 documento A US 3739020 A (NAT DISTILLERS CHEM CORP) 112 12 junho 1973 (1973-06-12) Todo o documento Formulisio PCTASA7210 (continuagio da segunda pagina) lho 2009) 5RELATORIO DE PESQUISA INTERNACIONAL, Informagéo relativa a membros da familia da patentes epost taternacional PCTI8R2012/000388 Documentos de patente itados no relatbrio'de pes ipaeelSammeaneael Meimbro(s) da fami liad patentes | Data de publicagio BR 8901776 A. 1990-01-23, US 3739020 1973-06-12 Nenhum, 1970-10-01 BE 749493 Al BR 7017671 DO, 1973-01-04 DE 2023475 At 1970-11-19 FR 2046225 AS 1971-03-05 GB 1301145 A 1972-12-29 JP 48019292 B 1973-0 NL 7004920 A 1970-11-17 Formullrio PCTASATDTO (anexo da Tania de patetes) Gulho 2005)