Journal of Korea TAPPI

Vol. 52. No. 1, 2020, 11-19p

ISSN (Print): 0253-3200
Printed in Korea http://dx.doi.org/10.7584/JKTAPPI.2020.02.52.1.11

단속식 박막 제조 조건에 따른 셀룰로오스 나노 피브릴 필름의

특성 비교 분석
서은지1, 김강재2, 이중명3†
접수일(2020년 1월 21일), 수정일(2020년 2월 7일), 채택일(2020년 2월 10일)

A Comparative Analysis of the Characteristics of Cellulose Nanofibril Films

Fabricated by Batch-Wise Mode

Eun Ji Seo1, Kang-Jae Kim2, Jung Myoung Lee3†ߙ

Received January 21, 2020; Received in revised form February 7, 2020; Accepted February February 10, 2020

ABSTRACT
In this paper, we compare the physical and mechanical characteristics of cellulose nano-
fibril (CNF) films fabricated using the solvent casting and vacuum filtration methods
through a statistical analysis to facilitate the process of CNF film fabrication and CNF
quality assurance. For a given CNF film diameter targeting 30 grammage (g/m2), the
typical solvent-casting method requires longer fabrication time (up to four days) owing
to the slow drying process, whereas vacuum filtration combined with elevated drying
temperatures (from ambient to 80°C) significantly reduced the fabrication time up to 5 h.
There were some differences in the apparent densities and tensile indexes of the CNF
films fabricated via the solvent casting and vacuum filtration methods, depending on how
quickly the wet-web and drying temperatures consolidated under applied pressure. The
higher drying temperatures used in the vacuum-filtration method tended to increase the
tensile index of the films. However, according to the results of the Tukey honestly sig-
nificant difference (HSD) test, the tensile indexes and elongations of the films fabricated
using the vacuum filtration method were not statistically different from those of the films
fabricated using the solvent casting method, suggesting that the method of preparation

1 경북대학교 임산공학과(Department of Wood Science and Technology, Kyungpook National University), 학생

2 경북대학교 농업과학기술연구소(Agricultural Science and Technology Research Institute, Kyungpook National University), 연구원
3 경북대학교 산림과학·조경학부 임산공학전공 및 농업과학기술연구소(Major in Wood Science and Technology, Department of Wood
Science and Technology, School of Forestry, Science and Landscape Architecture & Agricultural Science and Technology
Research Institute, Kyungpook National University), 교수
† 교신저자(Corresponding Author): E-mail: jmylee@knu.ac.kr (Address: Major in Wood Science and Technology, Department
of Wood Science and Technology, School of Forestry, Science and Landscape Architecture & Agricultural Science and Tech-
nology Research Institute, Kyungpook National University, Daegu, 41566, Republic of Korea)

J. of Korea TAPPI Vol.52 No.1 Jan.-Feb. 2020 11

 단속식 박막 제조 조건에 따른 셀룰로오스 나노 피브릴 필름의 특성 비교 분석
of CNF films by combining the vacuum filtration approach with elevated drying temperatures
could be used as a tool to assess the characteristics of CNF materials.
Keywords: CNF film, ANOVA, post-hoc, solvent casting, vacuum filtration
1. 서 론
어느 한 방향이라도 외부 크기가 약 1 nm에서 100 nm의
셀룰로오스로 구성된 셀룰로오스 나노물질(cellulose
nanomaterials, CNMs)은 우수한 기계적 강도, 배리어
(barrier) 특성, 넓은 비표면적, 생분해성 및 생체적합성
1-3)
등을 가진 바이오 기반 소재로 인식되고 있다.
CNMs는 생산 방법에 따라 얻어지는 물리적/화학적 형태
및 크기를 기반으로 셀룰로오스 나노크리스탈(cellulose
nanocrystals, CNC) 및 셀룰로오스 나노피브릴(cellu-
lose nanofibrils, CNF) 혹은 셀룰로오스 마이크로피브
릴(cellulose microfibrils, CMF)로 구분할 수 있다.
바이오매스에서 천연 셀룰로오스의 반결정(semi-
crystalline) 특성을 유지하면서 장폭비(aspect ratio) 및
피브릴의 표면 화학 특성을 변화시켜 제조한 CNF 및
CMF5) 혹은 셀룰로오스의 결정영역을 추출하는 CNC의
경우 이미 기술 개념 정립 단계를 넘어서 상용화 단계에
있다.6,7) 하지만 바이오매스에서 CNMs를 추출 및 변환
하는 공정의 다양성으로 인해 제조되는 CNMs의 특성을
빠르고, 쉽고, 정확하게 분석하는 측정기술의 표준화 부
재로 효율적인 CNMs 생산관리에 어려움이 있다. 적정
에너지 투입량, 다른 생산공정에 의해 제조되는 CNMs와
의 차별성, 최종생산물에 적합한 CNMs의 필요조건 등의
CNMs의 구조와 특성 간의 상관관계(structure-property
relationship)에 관련된 측정기술에 대한 산업의 요구가
증대하고 있다.8)
CNMs 중 다양한 피브릴화 공정에 의해 제조되어 높은
장폭비를 가지는 CNF와 CMF는 단순 입자크기만으로
최종생산물의 미세화 정도 피브릴화 정도를 구분하는 데
어려움이 있다. CNF의 가장 대표적인 특성 분석 방법에
9,10)
는 현미경을 이용한 화상 분석 에 의존해 섬유 크기와
입자크기 분포를 파악하는 방법이 있지만, 주관적인 평
가가 포함되고 많은 시간이 소요된다는 단점이 있다. 또
한, 우수한 분산력을 가지는 CNF의 저 전단 점도를 측정
12 펄프·종이기술 52(1) 2020
하여 유동학적 거동에 따른 특성11)을 파악하는 방법도 널
리 사용되지만, 저 전단 점도 측정만으로 CNF의 크기
혹은 입자 크기 분포에 대한 정보를 얻기 힘들다. 간접적
인 CNF 특성 분석 방법으로 WRV(water retention
value)12)나 여수도13,14) 등의 측정을 통해 피브릴화 정도
를 추측하는 방법들이 있고 이 외에도 화학적 조성 분석
이러한 이나 표면 전하 등을 관찰해 CNF의 특성을 구분 짓기도
한다.15-17)
CNF의 기계적 특성 또한 산업 활용에 있어서 중요한
지표가 되는데, 섬유의 다발성과 불규칙한 입자 모양 때
문에 개별 섬유의 강도를 측정했을 때, 다른 처리 조건에
4)
서 생산된 CNF의 기계적 특성에서 차이를 발견하지 못
하였다.18) 따라서 CNF의 기계적 특성을 평가하기 위해
CNF로 필름을 제작하여 개별 섬유 자체의 기계적 특성
과 필름의 구조 및 필름 제작 방법을 포함하는 필름의 기
계적 특성을 파악하는 방법이 고안되었다.19) 기계적 특성
측정용 필름을 제조하는 방법에는 고분자를 용제에 섞어
용제를 휘발시켜 필름을 얻는 solvent casting 방법이
대표적이다. 하지만 solvent casting 방법으로 CNF 필
름 제조 시 CNF 특유의 친수성으로 용제 휘발에 수일 이
상의 많은 시간이 소요되므로20) CNF 필름 제작에는 비
교적 짧은 시간 내에 필름 제조가 가능한 감압 여과를 통
한 제조가 진행되기도 한다.21)
다양한 통계 분석 방법 중 분산분석(analysis of vari-
ance, ANOVA)은 종속 변수 간 평균의 차이에 의한 집단
간 분산의 비교를 통해 변수 간 유의성을 판단하는 방법
으로 일원분산분석은 종속 변수가 1개일 때 시행하며 이
원분산분석은 인자가 상호 작용하여 영향을 주는 것으로
판단될 때 쓰인다.22-24) 한편, 사후검정은 분산분석과는
달리 종속 변수와 독립 변수의 관계로 표현되는 단방향
비교가 아닌 쌍방향 비교를 시행하기 때문에 두 가지 평
균의 유의한 차이의 유무를 판단하기 용이하다.25,26)
따라서 본 연구에서는 solvent casting 방법과 감압
여과 방법을 이용해 CNF 필름을 제작하고 제조 방법에
 서은지, 김강재, 이중명
따른 필름의 물리적 및 기계적 특성을 분산분석과 사후
검정과 같은 통계 분석을 통해 비교하였다.
2. 재료 및 방법
2.1 공시재료
활엽수 표백 크라프트 펄프(HwBKP)를 셀룰로오스계
분해효소인 endo-glucanase로 전처리한 후 800-1,000
bar의 압력의 고압 호모게나이저(Ariete NS311OH,
GEA Niro Soavi, Italy)를 6회 통과시켜 2% 농도로 제
조한 CNF를 M사(Korea)로부터 제공받아 사용하였다.
제조사의 사양에 따른 CNF의 섬유장은 3-300 μm이고,
섬유폭은 최대 50 nm이며, CNF 슬러리의 저 전단 점도
는 1,450-1,850 cPs이다. CNF의 입도 분포와 형태는
Fig. 1과 같다.
2.2 CNF 필름의 제조
CNF 슬러리를 물에 0.3% 이하의 농도로 희석한 후 크
기와 건조 온도를 달리하여 목표 평량 30 g/m2으로 각
5장 이상의 필름을 제작하였다. 제조 조건을 달리한 필름
과의 비교를 위해 지름 88 mm의 폴리스타이렌 페트리
디쉬에 희석된 슬러리를 20℃ 내외의 온도에서 자연 건조
하여 대조구(solvent casting)를 제작하였다. 아스피레이
터를 이용한 감압 여과 방법의 필름 제작에는 20 torr의 압
력에서 지름 35 mm의 필터(Cellulose nitrate, Whatman)
(a) Particle size
Fig. 1. Morphological properties of CNF.
와 160 mm의 필터(Filter paper qualitative 2, Advantec)
를 사용하여 제작하였고 gel dryer (SE1160, Hoefer
Inc., USA)를 이용해 각 상온, 40℃ 및 80℃ 조건에서 건
조하였다.
2.3 CNF 필름의 특성 측정
CNF 필름의 물리적 특성인 평량과 겉보기 밀도는
TAPPI T 220에 의거하여 측정하였다. 기계적 특성 측정
을 위해 10×30 mm 크기로 CNF 필름 시편을 제단하고
ASTM D 822 표준 시험법에 따라 만능 인장강도 시험기
(H-500M, Hounsfield, USA)를 사용해 인장지수와
연신율을 측정하였으며 최소 20개 이상의 평균값을 구하
였다. 이때, 100 N의 로드 셀을 사용하였고, 클램프 사이
길이를 15 mm로 고정하여 10 mm/min의 속도로 측정
하였다.
2.4 통계적 비교분석
필름 제조 조건과 물리적 및 기계적 특성의 상관관계를
비교·분석하기 위해 SPSS(IBM SPSS Statistics, IBM,
USA) 통계프로그램을 사용하여 일원분산분석(one-
way ANOVA)과 이원분산분석(two-way ANOVA)을
시행하였다. 이후 Tukey HSD25,26)를 통한 사후검정
(post-hoc, P-value <0.05)을 진행하여 평균값 차이에
대한 유의성을 판단하고 유의미한 차이가 없는 값을 같은
그룹으로 분류하여 알파벳 기호로 나타내었다.
(b) SEM image (×450)
J. of Korea TAPPI Vol.52 No.1 Jan.-Feb. 2020 13
 단속식 박막 제조 조건에 따른 셀룰로오스 나노 피브릴 필름의 특성 비교 분석

3. 결과 및 고찰 에 영향을 미칠 것으로 판단된다.

3.1 필름 제조 특성
Solvent casting과 감압 여과 방법으로 제조한 CNF
필름의 형태 및 제반 특성을 Table 1에 나타내었다.
Solvent casting 방법으로 CNF 필름 제조 시 CNF의
높은 친수성으로 인해 용제 휘발에 많은 시간이 소요되
기 때문에 본 연구의 실험 조건인 20℃ 내외의 상온에서
지름 88 mm의 원형 필름을 제조하는 데 최대 4일이 소요
되었다. 또한, CNF 필름을 solvent casting 방법으로
제조 시 수축이 많이 일어날 것으로 예상하였으나 건조
중 CNF 시트의 가장자리와 폴리스타이렌 재질의 페트리
디쉬 벽면 사이에 발생한 결합으로 건조 완료 시까지 장력
을 유지하여 두께의 변이가 크지 않은 필름을 제조하였다.
27)
Cox 에 따르면 무작위로 배열된 섬유로 이루어진 평면
매트에서 가장자리가 단단하게 고정되면 일정한 직선
방향으로 장력이 유지된다고 보고된 바 있다. 따라서
이러한 물리적 결합으로 발생한 장력으로 인해 solvent
casting 방법으로 제조된 필름은 free-drying 방식이
아닌 어느 정도의 restrain-drying 방식으로 제조되었
다고 판단된다. 이러한 장력의 세기 정도는 사용된 몰드의
단위면적당 지료의 양(즉, 목표 평량), 지료의 화학적 특성
및 사용한 몰드의 재질에 따라 달라질 수 있고, 제조 조
건에 따른 solvent casting 방법으로 제조된 필름 특성
Solvent casting 방법에 비해 감압 여과 방법은 0.3%
의 지료 농도를 일정 고형분 농도가 되도록 수초에서 수
십 분 동안 감압 여과하여 매트를 형성시킨 후 restrain-
drying 방식인 gel dryer를 이용하여 필름을 제조하는
방법으로 필름의 크기에 따라 최대 1-5시간이 소요되었
다. 지름 35 mm 크기 필름의 경우 25% 내외의 고형분
함량으로 감압 여과하였고, 지름 160 mm의 필름의 경우
는 15% 내외의 고형분 함량의 매트를 형성하여 필름 제
조에 사용하였다.
감압 여과 방법은 solvent casting 방법과 비교하면 면
적이 3배 이상인 필름의 제조 시간을 4일에서 5시간으로
단축할 수 있었고, 또한 solvent casting 방법으로 제조
된 필름과 유사한 두께와 평량을 가진 필름을 제조할 수
있었다.
3.2 필름의 물리적 및 기계적 특성
제조 조건에 따른 필름의 물리적 및 기계적 특성은
Figs. 2-10과 같이 통계 분석을 통해 비교하였다. 일원
분산분석은 독립 변수를 제조 방법(solvent casting 및
감압 여과 35 mm, 160 mm)과 건조 온도(상온, 40℃ 및
80℃)로 각각 설정하였고, 이원분산분석은 두 가지 변수
모두를 적용하여 겉보기 밀도, 인장지수 및 연신율을
비교하였다. 사후검정(post-hoc)에서는 유의확률

Table 1. Characterization of CNF films fabricated

Solvent casting Vacuum filtration

Photograph

Drying time 3-4 days 1-2 hours 4-5 hours

*
Drying temp. (℃) RT RT, 40, 80 RT, 40, 80
Diameter (mm) 88 35 160
2
Area (cm ) 60.8 9.6 200.9
2
Basis weight (g/m ) 33.6±1.4 29.5±1.5 30.9±0.9
Thickness (μm) 27.8±1.4 26.7±1.1 32.1±1.0
*
RT means room temperature of 20±2℃.

14 펄프·종이기술 52(1) 2020

 서은지, 김강재, 이중명
(P-value)을 0.05 미만으로 두고 0.05 이상의 값을 나타
내는 집단을 유의미한 차이가 없는 집단으로 분류하였다.
3.2.1 겉보기 밀도
제작 방법과 건조 온도에 따른 일원분산분석을 통해 필
름의 겉보기 밀도를 Figs. 2-3에 나타내었다. Solvent
3
casting으로 제작한 필름은 평균 1,218.1 kg/m 로 감압
여과 방법보다 높은 겉보기 밀도를 나타냈으며, 이는
solvent casting의 경우 긴 시간 동안 건조되면서 시트
내 섬유 간 배열과 응집에 기여하는 시간이 길어 피브릴
간의 결합력이 증가함에 따라 감압 여과 방법보다 높은
28)
겉보기 밀도가 얻어졌다고 판단된다.
이에 비해 감압 여과 방법의 경우 지름에 따라 겉보기
밀도의 값이 상이한 필름을 제조할 수 있었다. 지름 35 mm
3
크기의 경우 평균 1,112.6 kg/m 로 건조 온도에 대한 영
향으로 큰 편차를 가지며 사후검정 시 대조구인 solvent
Fig. 2. Apparent density by one-way ANOVA
of CNF films fabricated according to
diameter (‘a’ represents a group of val-
ues similar to the control whereas other
groups are expressed as ‘b’.).
Fig. 3. Apparent density by one-way ANOVA
of CNF films fabricated according to
drying temperature.
casting 방법과 차이가 없는 것에 비해, 지름 160 mm로
상대적으로 넓은 면적의 필름은 평균 970.6 kg/m3로
대조구에 비해 낮은 밀도를 나타내었으며 사후검정 시
solvent casting 방법과 다른 ‘b’그룹으로 분류되었다.
동일한 진공압하에서의 감압 여과 시 지름 160 mm 크기의
필름의 경우 지름 35 mm 크기보다 면적이 넓어 단위면
적당 받는 진공압이 낮아진다. 따라서 Table 1에서 보이는
바와 같이 필름의 두께가 32.1 μm으로써 지름 35 mm
크기의 필름 제조보다 비교적 두꺼운 시트가 형성되면서
낮은 겉보기 밀도 값을 가진 것으로 판단된다.
Fig. 3은 건조 온도에 따른 겉보기 밀도를 나타낸 것으
로 Tukey HSD 사후검정에 따르면 감압 여과 방법으로
제조된 필름 중 40℃에서 건조된 필름의 평균 겉보기 밀
도가 대조구인 solvent casting 방법으로 제조된 필름의
겉보기 밀도와 같은 그룹으로 분류되었다.
Fig. 4는 제작 조건에 따라 제조된 CNF 필름의 이원분
산분석을 통한 겉보기 밀도를 나타내었다. 지름 35 mm로
감압 여과된 필름의 겉보기 밀도는 상온 및 40℃에서 건
조할 경우, 대조구인 solvent casting으로 제작된 필름의
겉보기 밀도와 비슷한 분산을 보이지만, 지름 160 mm로
제작된 필름의 경우는 상온, 40℃ 및 80℃의 건조 온도
모두에서 solvent casting으로 제작된 필름의 겉보기
밀도보다 상대적으로 낮았다. Sim 등29)에 따르면 동결
건조 시 초기에 생성된 매트의 고형분 함량이 높을수록
밀도가 증가하는 것으로 보고된 바 있다. 이처럼 감압 여과
방법에 있어서 지름 160 mm 필름의 경우 20 torr의 진공
압이 35 mm 크기의 필름 제조보다 넓은 면적으로 분산
Fig. 4. Apparent density by two-way ANOVA
of CNF films fabricated according to
diameter and drying temperature.
J. of Korea TAPPI Vol.52 No.1 Jan.-Feb. 2020 15
 단속식 박막 제조 조건에 따른 셀룰로오스 나노 피브릴 필름의 특성 비교 분석

되어 상대적으로 낮은 진공압에 가해지는 것에 기인하여 필름의 결과를 관찰했을 때, 건조 온도가 높아질수록 연

고형분 함량 25%의 지름 35 mm 필름보다 여과 후 15% 신율이 미세하게 낮아지는 것을 볼 수 있는데, 이는 높은
정도의 낮은 고형분 함량을 가지게 되는데, 이로 인해 상 건조 온도가 재료 자체의 유연성을 저해하여 위와 같은
대적으로 밀도가 낮아진 것으로 판단된다. 결과를 보였다고 사료되며 Alcantara 등31)의 연구에서도

3.2.2 인장지수
Fig. 5는 필름 제작 방법에 따른 필름의 인장지수를 나
타내었다. 대조구인 solvent casting 방법으로 제작한
필름의 인장강도는 평균 117.1 Nm/g으로 감압 여과 방
법으로 제조된 지름 35 mm 필름의 136.2 Nm/g 및 지름
160 mm 필름의 128.3 Nm/g에 비해 인장강도가 낮고
편차가 낮았다. 하지만, Tukey HSD 사후검정에 따르면
세 가지 제조 방법 모두 P-value 0.05 미만의 수준에서
같은 값으로 분류되었고, 따라서 지름에 따른 필름의 Fig. 5. Tensile index by one-way ANOVA of
인장지수의 차이는 없다고 판단된다. CNF films fabricated according to dia
Fig. 6은 건조 온도에 따른 필름의 인장지수에 대한 영 meter.
향을 나타내었다. 감압 여과 방법으로 필름 제조 시 건조
온도가 높을수록 필름의 인장지수는 높아짐을 알 수 있
다. 감압 여과된 지름 35 mm 및 160 mm 필름의 평균
인장지수는 상온 건조 시 118.8 Nm/g으로 상온에서
제조된 solvent casting 방법과 유사한 값을 나타내었
지만 40℃ 건조의 경우 130.4 Nm/g와 80℃ 건조 시
147.5 Nm/g로 대조구에 비해 높게 나타났다. Yano 등30)
은 셀룰로오스 필름 제조 온도를 달리한 경우 70℃에서
100℃ 사이의 온도 범위에서 수소결합이 증대되어 탄성
계수가 향상되었다고 보고한 바 있다. 증가한 수소결합 Fig. 6. Tensile index by one-way ANOVA of
으로 인해 본 연구에서도 80℃에서 건조된 필름이 다른 CNF films fabricated according to drying
온도에서 제조된 필름보다 높은 인장지수를 얻을 수 있었 temperature.
다고 판단된다.
Fig. 7은 필름 제조 방법 및 건조 온도에 따른 인장지수
의 이원분산분석 결과이다. 지름 35 mm 크기의 필름을
80℃의 온도로 건조한 경우 가장 높은 인장지수가 발현
되었고 사후검정에 의거 다른 제작 조건과 상이한 그룹
으로 판단되었다.

3.2.3 연신율
Figs. 8-10은 제조 방법, 건조 온도 혹은 두 가지 모두
에 따른 필름의 연신율에 대한 영향을 나타낸 것이다. 대
조구인 solvent casting 방법으로 제조된 필름의 연신율의
Fig. 7. Apparent density by two-way ANOVA
평균값은 10.5%이며 감압 여과 방법으로 제조된 필름의 of CNF films fabricated according to
연신율은 8.7-10.8%의 평균값을 가진다. 지름 160 mm diameter and drying temperature.

16 펄프·종이기술 52(1) 2020

 서은지, 김강재, 이중명
Fig. 8. Elongation by one-way ANOVA of CNF
films fabricated according to diameter.
Fig. 9. Elongation by one-way ANOVA of CNF
films fabricated according to drying
temperature.
Fig. 10. E longation by two-way ANOVA of
CNF films fabricated according to di-
ameter and drying temperature.
동일한 결과가 나타났다. 하지만 사후검정 시 모든 제조
조건에서 큰 차이가 없었다. Syverud와 Stenius32)에 따
르면 연신율은 두께와 평량에 크게 의존하므로 본 연구
에서 나타난 겉보기 밀도와 유사한 경향을 보였다.
4. 결 론
본 연구에서는 CNF 필름을 제작하기 위해 일반적으로
사용되는 solvent casting 방법 및 감압 여과 방법을 이
용하여 제조 조건에 따른 CNF 필름의 물리적 및 기계적
특성의 차이를 비교 분석하였다. 지름 88 mm 크기의
CNF 필름을 solvent casting 방법으로 제조하는 시간이
최대 4일이 소요되는 것에 비해서 감압 여과 방법은 그의
3배 이상 크기인 지름 160 mm CNF 필름의 제조 시간을
최대 5시간으로 단축할 수 있었다. 감압 여과 방법으로
제조된 필름 중 지름 160 mm 크기의 필름은 초기 생성
시트의 고형분 함량이 낮아 solvent casting 방법으로
제조된 필름보다 낮은 겉보기 밀도를 가졌지만, 인장지
수 및 연신율 같은 기계적 특성은 재료 자체의 특성이 우
선시되기 때문에 제조 방법에 따른 영향은 크지 않았다.
CNF 필름의 인장지수는 건조 온도가 증가함에 따라 함
께 증가하였다. 하지만, 지름 35 mm 크기의 필름을
80℃에서 건조했을 때만 대조구와 유의미한 차이를 보였
을 뿐 다른 제조 조건으로 제조한 필름의 인장지수와 연
신율은 대조구와 차이가 없었다. 따라서, 감압 여과 방식
으로 제조된 CNF 필름을 이용하여 CNF의 특성을 평가
하는 방법으로 사용될 수 있을 것으로 기대된다.
사사
이 논문은 2017학년도 경북대학교 신임교수정착연구비
에 의하여 연구되었음.
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