Najwaniejszym jest zlokalizowana w cytozylu dehydrogeneza alkoholowa (ADH). Drugim ukadem enzymatycznym jest tzw.

mikrosomalny system utleniania alkoholu MEOS. Enzymem trzeciego szlaku jest katalaza zawarta w peroksysomach. Gwnym produktem utleniania alkoholu, niezalenie od szlaku metabolicznego jest, aldehyd octowy. Wykazuje on 10 krotnie wysza toksyczno od etanolu. Powstay aldwhyd octowy ulega dalszemu metabolizmowi w wtrobie , przy udziale dehydrogenezy aldehydowej (ALDH). Z utlenionego aldehydu octowego powstaje kwas octowy, ktry uwolniony do krwiobiegiu ulega rozpadowi na CO2 i H2O. Bez wzgldu na rodzaj enzymu biorcego udzia w utlenianiu alkoholu, reakcja utleniania przebiega zawsze wedug schematu: Utlenianie alkoholu Etanol Aldehyd octowy Kwas octowy CO2 i H2O ehydrogenaza aldehydowa (E.C. 1.2.1.3) jest grup enzymw, ktre katalizuj utlenianie (dehydrogenacj) aldehydw. Liczne formy wystpuj u ssakw w cytozolu, mitochondriach isiateczce endoplazmatycznej. Oglna reakcja katalizowana przez dehydrogenaz aldehydow: RCHO + NADP+ + H2O RCOOH + NADPH + H+ Dehydrogenaza aldehydowa ma szerok specyficzno substratw. Utlenianie aldehydw jest oglnie uwaane za reakcj detoksykacyjn, ktra usuwa elektrofilowe produkty utleniania alkoholi. Przykadowo, dehydrogenaza alkoholowa utlenia etanol do aldehydu octowego, ktry jest odpowiedzialny za pewne objawy "kaca", a nastpnie dehydrogenaza aldehydu octowego utlenia go do kwasu octowego. Podobnie dehydrogenaza aldehydowa detoksyfikuje akrolein, hepatotoksyczny metabolit. Epoksydacja - proces otrzymywania epoksydw, zwanych poprawniej epitlenkami. Epitlenki otrzymuje si zwykle w reakcjach alkenw z odczynnikami utleniajcymi, takimi jak tlenki kwasw karboksylowych, nadtlenek wodoru oraz niektre inne nadtlenki. Do epoksydacji mona zalicza si te reakcje wewntrznej eliminacji pochodnych alkoholi z grup opuszczajc w pozycji w stosunku do grupy hydroksylowej. Grup opuszczajc mog by fluorowce (chlor, brom, jod) lub grupa tosylowa

Reakcja ta moe by rdem zwizkw optycznie czynnych, otrzymywanych w reakcji asymetrycznej epoksydacji Sharpless'a Katsuki Utlenianie Baeyera-Villigera reakcja chemiczna polegajca na utlenianiu ketonw do estrw za pomoc nadkwasw lub nadtlenku wodoru [1] [2]. Najwiksz zalet tej reakcji jest jejstereospecyficzno oraz regioselektywno [3]. Nazwa pochodzi od nazwisk odkrywcw, chemikw: Johanna Friedricha Wilhelma Adolfowa von Baeyera (18351917) niemieckiego pochodzenia oraz Victora Villigera (18681934) pochodzenia szwedzkiego.

Jako utleniacza uywa si zwykle kwasu metanadchlorobenzoesowego (mCPBA), kwasu nadoctowego lub kwasu nadtrjfluorooctowego [4]. Cykliczne lub "naprone" ketony takie jakcyklobutanon czy norbornanon reaguj z nadtlenkiem wodoru i innymi nadtlenkami organicznymi, tworzc laktony. W opublikowanej przez odkrywcw reakcji, jako utleniacza uyli oni, odkrytego zaledwie rok wczeniej, kwasu Caro [5]. Aby zapobiec hydrolizie i transestryfikacji dodaje si zwykle wodorowglanu sodu lub wodorofosforanu sodu jako odczynnik tworzcyroztwr buforowy.

1. Wstp; Ju od prawie wieku drode piekarnicze (Saccharomyces cerevisiae) s obecne w syntezie organicznej. Przez ten czas stay si one jednymi z najbardziej popularnych biokatalizatorw komrkowych, stosowanych w rnych typach reakcji. Jednym z szerszych zastosowa tych organizmw s reakcje redukcji. pord tych reakcji mona wymieni: redukcje -ketoestrw, diketonw i ketokwasw; redukcje -hydroksyaldehydw i -hydroksyketonw do -dioli; redukcj zwizkw zawierajcych wizanie C=C; redukcj aromatycznych i nienasyconych ketonw; redukcj zwizkw nitrowych. 1 Wyej wymienione reakcje mog zachodzi dziki obecnoci w komrkach drody enzymwz grupy reduktaz. Podczas wiczenia zostan przeprowadzone reakcje: a) Redukcji -ketoestru do -hydroksyestru; b) Redukcji wizania podwjnego wgiel wgiel; 1.1 Redukcja -ketoestru do -hydroksyestru Spord reakcji redukcji przebiegajcych z udziaem drody piekarskich najszerzej opisywan grup s redukcje -ketoestrw do -hydroksyestrw. Badania genomu S. cerevisiae wykazay 49 sekwencji kodujcych biakazdolne do aktywnoci redukcyjnej. Wykazano rnice pomidzy dziaaniem poszczeglnych enzymw, ich aktywnoci stereoselektywnoci. Uywajcdo reakcji wydzielone enzymy uzyskiwano doskonae selektywnoci Uycie caych komrek drodowych dao w niektrych przypadkach nieco gorsze rezultaty. 2 Wie si to z faktem dziaania caej gamy enzymw. Dodatkowo taka metoda charakteryzuje si wiksz objtoci mieszaniny reakcyjnej i wikszym balastem, ni uycie pojedyczych enzymw. Jednake za uyciem caych komrek drodowych przemawia istotny fakt, i opisywane reakcje zachodz z udziaem koezymu jakim jest NADPH (zredukowany fosforan dinukleotydu nikotynoamidoadeninowego). Aby koenzym ten mg si regenerowa,wymagane jest dostarczenie drodom wglowodanw (np. glukozy).Najwiksz zalet redukcji ketoestrw z uyciem drody jest selektywno reakcji. W przypadku -niepodstawionych ketoestrw stwierdzono, i wielko podstawnika przy wglu C3 oraz podstawnika przy grupie estrowej wywiera istotny wpyw na enancjoselektywno reakcji. Wybierajc odpowiednie podstawniki mona wic uzyska produkt o podanej konfiguracji z wysokim nadmiarem enancjomerycznym. Redukcja -podstawionych ketoestrw wie si dodatkowo z diastereoselektywnoci (powstaj dwa centra chiralne). Take w tym wypadku udao si uzyska wysokie nadmiary enancjomeryczne i diastereomeryczne dziki uyciu rnych podstawnikw w pozycjach 2, 3 oraz przy grupie estrowej. Redukcja ketonw do alkoholi w klasycznej preparatyce organicznej moe odbywa si na kilka sposobw. Gwne z nich to: a) Reakcje z wodorkami metali. Najczciej uywanymi zwizkami s LiAlH4 (glinowodorek litu) oraz NaBH4 (borowodorek sodu). Reakcja z uyciem LiAlH4 jest do oglna - poza grup karbonylow redukowane s take inne grupy obecne w substracie np. NO2, CN, COOR itd. Borowodorek sodu jest bardziej selektywny i nie redukuje grup takich jak NO2 czy halogenowych. Dodatkow jego zalet jest moliwo stosowania go w roztworach wodnych. Wodorki metali nie uwadarniaj podwjnych ani potrjnych wiza wgiel wgiel (za wyjtkiem wiza C=C sprzonych z grup COOR).

b) Redukcja z zastosowaniem wodoru gazowego i katalizatora (platyna, ruten, pallad, nikiel itp.). To rozwizanie obcione jest najmniejsz selektywnoci w tych warunkach zredukowane zostaj take wizania wielokrotne. c) Reakcja z etanolanem sodu w alkoholu etylowym. Stosowana zanim odkryto LiAlH4, czciej stosowana do redukcji estrw ni ketonw. d) Reakcja z diborowodorem B2H6.