‫الفصل ‪:‬‬

‫مطيافية الرنين النووي المغناطيسي‬

‫) ‪Nuclear Magnetic Resonance ( NMR‬‬

‫المقدمة ‪Introduction‬‬

‫تصنف هذه التقنية من التقنيات الطيفية التي تتضمن امتصاص االشعاع الكهرومغناطيسي وانبعاثه كما هو الحال‬
‫في مطيافية امتصاص االشعة تحت الحمراء وفوق البنفسجية ولكل تقنية من هذه التقنيات تطبيقاتها الخاصة بها‬

‫يتضمن العمل بتقنية ‪ NMR‬توفر بعض الشروط مثل وجود مجال مغناطيسي ونموذج بإمكانه امتصاص‬
‫االشعاع بمنطقة االمواج الراديوية )‪ , Radio Frequency (RF‬تنتج التحاليل من هذه التقنية على شكل‬
‫رسومات تتضمن ترددات االمتصاص مقابل كثافة االشارات الظاهرة بالترددات المميزة لها وكما يلي ‪:‬‬

‫كما تستخدم هذه التقنية للتعرف على انواع ذرات الهيدروجين في المركبات العضوية فيما اذا كانت اروماتية او‬
‫اليفاتية كما يتم ال تعرف على عدد ذرات الهيدروجين المسؤولة عن ظهور هذه االشارات والتمييز بين االيزومرات‬
‫بتقنية االشعة تحت‬ ‫‪ 1-chloropropane‬و ‪2-chloropropane‬‬ ‫فمثال ال يمكن التمييز بين المركبين‬
‫الحمراء او فوق البنفسجية وانما يتم التمييز بينهما عن طريق تقنية الرنين النووي المغناطيسي حيث ان كل مركب‬
‫يعطي اشارات تختلف عن المركب الثاني ‪.‬‬

‫جامعة االنبار– كلية التربية للعلوم الصرفة – قسم الكيمياء‬ ‫أ‪.‬م‪.‬د‪ .‬عبدهللا حسين كشاش‬
 ‫الفصل ‪:‬‬

‫يتم التعامل بهذه التقنية مع نواة الذرة كما يجب معرفة ان ليس كل النويات الموجودة في ذرات الجدول الدوري‬
‫فعالة بهذه التقنية وسنتطرق لعدد من هذه الشروط فيما بعد ‪.‬‬
‫ّ‬

‫وسنتناول نواة ذرة الهيدروجين كمثال حيث تتكون من بروتون فقط ‪ P+‬وبذلك ستكون الشحنة الظاهرة على النواة‬
‫هذه موجبة كما ان هذه النواة تدور ‪ Spinning‬حول محورها مولدة مجال مغناطيسي ثنائي القطب ( مشابه‬
‫للمغناطيس ) ‪ Magnetic dipole‬وكما يلي‬

‫‪Spinning charge on proton generate nuclear magnetic dipole‬‬

‫الزخم الزاوي ‪ The angular momentum‬لدوران الشحنة هذه يوصف بمصطلح عدد كم البرم ‪Quantum‬‬
‫‪ spin number‬والذي يرمز له بالرمز ‪ I‬ويمكن ان يأخذ القيم ) ‪ ( 0 , 1/2 , 1 , 3/2 ..etc‬حيث يشير الرقم ‪0‬‬
‫لعدد كم البرم الى ان هذه النواة ال تمتلك دوران ‪ .‬يمكن تحديد عدد كم البرم من عدد الكتلة الذرية والعدد الذري‬
‫للذرة ‪ ,‬كما يعبر عن العزم المغناطيسي ثنائي القطب النووي المتكون نتيجة الدوران هذا بالرمز ‪ , μ‬وبهذا يمكن‬
‫دراسة العديد من اطياف الرنين النووي المغناطيسي للذرات مثل‬

‫وفيما يلي استعراض لعدد من االصناف الذرية المدروسة بهذه التقنية‬

‫‪ -1‬النواة التي لها عدد كتلة فردي وهذه يكون لها عدد كم برمي ‪ I‬كما يلي‬

‫‪I = 1/2 , 3/2 , 5/2 …. etc‬‬

‫مثل ‪ 1H , 13C , 19F , 31P , 15N‬وتكون هذه النويات فعالة بطيف الرنين النووي المغناطيسي ‪.‬‬

‫جامعة االنبار– كلية التربية للعلوم الصرفة – قسم الكيمياء‬ ‫أ‪.‬م‪.‬د‪ .‬عبدهللا حسين كشاش‬
 ‫الفصل ‪:‬‬

‫‪ -2‬النواة التي لها عدد كتلة وعدد ذري زوجي وهذه يكون لها ‪I‬‬

‫) ‪I = 0 ( NMR Inactive‬‬

‫هذا يعني ان مثل هذه النويات ال تمتلك برم لذلك تكون غير فعالة بطيف الرنين النووي المغناطيسي مثل‬

‫‪ -3‬النويات التي لها عدد كتلة زوجي مع عدد ذري فردي وهذه يكون لها ‪I‬‬

‫) ‪I= 1,2,3 …. etc ( nuclear quadrupole‬‬

‫تعني كلمة ‪ quadrupole‬رباعي القطب اي تتولد نتيجة البرم النووي لهذا الصنف من النويات اربعة اقطاب بدل‬
‫وسنرى فيما بعد ان هذا يؤثر على وقت االسترخاء‬ ‫الثنائي وهذا النوع من الصعب التعامل معه مثل‬
‫وبالتالي على عرض خطوط االشارات واالزدواج مع النواة المجاورة ‪ ,‬فعند قياس طيف رنين البروتون للمركب‬
‫التالي لوحظت اشارة مفردة للبروتون ‪ Ha‬وهذا يدل على ان البروتون ال يزدوج مع النتروجين لألسباب اعاله‬

‫كما يمكن حساب عدد حاالت البرم من المعادلة‬

‫‪Spin states = 2I+1‬‬

‫وبتطبيق المعادلة اعاله على عدد كم البرم المساوي للـ ‪ 1/2‬نالحظ ان هناك حالتين للبرم والتي يمكن توضيحها‬
‫كما يلي‬

‫جامعة االنبار– كلية التربية للعلوم الصرفة – قسم الكيمياء‬ ‫أ‪.‬م‪.‬د‪ .‬عبدهللا حسين كشاش‬
 ‫الفصل ‪:‬‬

‫يخضع توزيع البروتونات على المستويات الطاقية عندما مثال ‪ I=1/2‬لقانون بولتزمان للتوزيع حيث يكون‬
‫) ‪ ( Nα > Nβ‬هذا يعني ان عدد البروتونات الموجودة في المستوى الطاقي الواطئ ‪ α‬اكثر من الموجودة في‬
‫المستوى الطاقي العالي ‪. β‬‬

‫‪……….1‬‬

‫يعبر عن فرق الطاقة بين المستويين بالمعادلة‬

‫‪……… 2‬‬

‫كما يعبر عن التردد بالمعادلة التالية‬

‫وبإدخال المعادلة ‪ 3‬في ‪ 2‬وتعويض الناتج بالمعادلة ‪ 1‬نحصل على‬

‫حيث ‪ h‬ثابت بالنك ‪ Bo ,‬قوة المجال المغناطيسي المطبق ‪ γ ,‬ثابت المغناطيسية الكايروسكوبية ‪ ,‬تشير المعادلة‬
‫‪ 4‬الى ان زيادة قوة المجال المغناطيسي المطبق يزيد من عدد البروتونات المتواجدة في الحالة ‪ β‬وكما موضح في‬
‫الجدول التالي‬

‫‪Magnetic strength‬‬
‫‪Nα‬‬ ‫‪Nβ‬‬
‫‪Gauss‬‬ ‫‪MHz‬‬
‫‪1000000+6‬‬ ‫‪1000000‬‬ ‫‪23500‬‬ ‫‪100‬‬
‫‪1000000+48‬‬ ‫‪1000000‬‬ ‫‪70500‬‬ ‫‪300‬‬
‫‪1000000+64‬‬ ‫‪1000000‬‬ ‫‪94000‬‬ ‫‪400‬‬
‫‪1000000+81‬‬ ‫‪1000000‬‬ ‫‪117500‬‬ ‫‪500‬‬
‫‪1000000+128‬‬ ‫‪1000000‬‬ ‫‪188000‬‬ ‫‪800‬‬

‫يمكن التعبير عن ثابت المغناطيسية الكايروسكوبية ‪ γ‬بواسطة النسبة بين العزم المغناطيسي وعدد الكم البرم‬

‫جامعة االنبار– كلية التربية للعلوم الصرفة – قسم الكيمياء‬ ‫أ‪.‬م‪.‬د‪ .‬عبدهللا حسين كشاش‬
 ‫الفصل ‪:‬‬

‫البروتونات والمجال المغناطيسي الخارجي ‪: Protons and external Magnetic field‬‬

‫يتم العمل بهذه التقنية ضمن منطقة تردد االشعة الراديوية )‪ Radio frequency (rf‬وبوجود مغناطيس خارجي‬
‫قوي ‪ ,‬ففي غياب المجال المغناطيسي الخارجي ال يكون هناك اتجاه ثابت للعزوم المغناطيسية للبروتونات وتكون‬
‫عشوائية ‪ Random‬ومحصلة العزوم المغناطيسية لها مساوية للصفر وكما موضح في ادناه ‪.‬‬

‫عند تسليط مجال مغناطيسي خارجي ‪ Bo‬على هذه البروتونات فإنها تعيد ترتيب نفسها ‪ Reorientation‬بحيث‬
‫تكون اما موازية التجاه المجال المغناطيسي ‪ Bo‬وهذه تكون واطئة الطاقة ؛ او ان تكون بعكس اتجاه المجال‬
‫المغناطيسي ‪ Bo‬وهذه تكون عالية الطاقة ‪ ,‬فلو تم وضع مليون بروتون بمجال مغناطيسي ‪ 300 MHz‬لكان‬
‫‪ 500024‬بروتون موازية التجاه المجال المغناطيسي ‪ Bo‬و ‪ 499976‬بعكس اتجاه المجال المغناطيسي ‪. Bo‬‬

‫‪Net‬‬ ‫ان العدد ‪ 24‬للبروتونات ستكون هي المسؤولة عن حصول الرنين ‪ ,‬من خال تكوينها محصلة مغناطيسية‬
‫‪ Magnetization‬يرمز لها بالرمز ‪M‬‬

‫جامعة االنبار– كلية التربية للعلوم الصرفة – قسم الكيمياء‬ ‫أ‪.‬م‪.‬د‪ .‬عبدهللا حسين كشاش‬
 ‫الفصل ‪:‬‬

‫يعتمد عدد البروتونات المسؤولة عن اعطاء اشارات الرنين على قوة المجال المغناطيسي المطبق فكلما ازدادت‬
‫القوة ازداد العدد ‪.‬‬

‫ميكانيكية عمل الرنين النووي المغناطيسي ‪Mechanism of NMR‬‬

‫عند وضع البروتون بمجال مغناطيسي خارجي قوي فسنالحظ حصول العمليات التالية‬

‫‪1- Larmor precession .‬‬

‫‪2- Zeeman Effect.‬‬
‫‪3- Spin flip.‬‬

‫‪ : Larmor precession -1‬عند وضع البروتون (الذي يبرم ‪ Spin‬حول نفسه) في المجال المغناطيسي‬
‫الخارجي والذي يكون له ثالث اتجاهات ‪ x,y,z‬ويكون اتجاه هذا المجال ‪ Bo‬متطابق على المحور ‪ z‬سيحصل‬
‫هناك ميالن لمحور هذا البروتون ‪.‬‬

‫جامعة االنبار– كلية التربية للعلوم الصرفة – قسم الكيمياء‬ ‫أ‪.‬م‪.‬د‪ .‬عبدهللا حسين كشاش‬
 ‫الفصل ‪:‬‬

‫بعد ميالن البروتون فانه يدور حول محوره كما ان العزم المغناطيسي ثنائي القطب ‪ μ‬للبروتون يبدأ بالدوران حول‬
‫محور المجال المغناطيسي المطبق ‪ Bo‬والمساوي للمحور ‪ z‬وبمسار دائري بعملية تدعى ‪ precession‬وهذه‬
‫تحدث بسرعة معينة تدعى ‪ Larmor frequency‬وهذا التردد يعتمد على قوة المجال المغناطيسي المطبق ‪Bo‬‬
‫فقط وكما يلي ‪:‬‬

‫وبدوران البروتونات الموجودة في العينة والتي تكون زائدة عن نصف العدد ( ‪ 24‬في حال كان هناك مليون‬
‫بروتون ) ينتج عزم مغناطيسي يرمز له بالرمز) ‪ ( M‬ويكون باتجاه المحور ‪ Z‬تقريباً ‪.‬‬

‫يوجد نوعين لحركة البروتونات المكونة للعزم المغناطيسي ‪ M‬حول محور‪ Bo‬المطبق هذا وكما يلي‬

‫أ‪ -‬دوران جميع البروتونات سوي ًة وتدعى ‪In phase‬‬

‫ب‪ -‬دوران البروتونات بصورة مختلفة وتدعى ‪Out of phase‬‬

‫جامعة االنبار– كلية التربية للعلوم الصرفة – قسم الكيمياء‬ ‫أ‪.‬م‪.‬د‪ .‬عبدهللا حسين كشاش‬
 ‫الفصل ‪:‬‬

‫‪ : Zeman Effect -2‬بعد اصطفاف البروتونات مع وضد المجال ‪ Bo‬يحصل انفصال لمستويات هذه‬
‫البروتونات وحسب طاقتها فلو كان ‪ I=1/2‬فهنا سنالحظ وحسب العالقة ‪ 2I+1‬وجود مستويين للطاقة‬
‫وكما يلي ‪:‬‬

‫يزداد فرق الطاقة بين المستويين كلما زادت قوة المجال المغناطيسي الخارجي ‪ Bo‬وكما موضح فيما يلي ‪:‬‬

‫‪ : Flip Spin -3‬ان الهدف الرئيسي من عملية قلب برم البروتون هو لجعل اتجاه صافي المغنطة ‪ Mo‬في‬
‫المستوى ‪ xy‬وقياس محصلتها النهائية بهذا المستوى وكل هذه العملية تتم من خالل وضع ملف مولد‬
‫لذبذبات التردد الراديوي ) ‪ ( RF oscillator‬على المحور ‪ x‬ويكون عمودي على اتجاه المجال‬
‫المغناطيسي المطبق ‪ Bo‬وتكون وضيفة هذا الملف هي توليد موجة مستمرة من الترددات التي تغطي‬
‫المنطقة الراديوية ) ‪ ( continuous wave CW‬وهذه تعطي مجال مغناطيسي ‪ B1‬على طول اتجاه‬
‫المحور ‪ x‬الذي يمكن ان يكون له اتجاهين اما ان يكون اتجاهه بعكس اتجاه عملية ‪ precession‬وهذا‬

‫االتجاه غير فعال او ان يكون بنفس اتجاه عملية ‪ precession‬وهذا يكون ّ‬

‫فعال ‪.‬‬

‫جامعة االنبار– كلية التربية للعلوم الصرفة – قسم الكيمياء‬ ‫أ‪.‬م‪.‬د‪ .‬عبدهللا حسين كشاش‬
 ‫الفصل ‪:‬‬

‫وبتسليط حزمة من الترددات الراديوية ) ‪ ( frequency scan ν1‬على المجال ‪ B1‬فان تطابق تردد دورانه مع‬
‫تردد االشعاع يحدث الرنين ‪ ,‬ويدعى التردد الذي يدور به المجال ‪ B1‬عند حدوث عملية الرنين ‪Larmor‬‬
‫‪ frequency‬ويرمز بالرمز ‪ . νL‬ان المحصلة المغناطيسية المتولدة في المستوى ‪ xy‬يمكن تحسسها بواسطة‬
‫ملف استالم موضوع في نفس المستوى ‪ xy‬يعمل على ترجمة االشارات المستلمة الى طيف يمكن من خالله‬
‫معرفة تفاصيل العينة قيد الدراسة ‪.‬‬

‫االسترخاء ‪Relaxation‬‬

‫بعد وضع المحصلة المغناطيسية في المستوى ‪ xy‬واخذ الطيف للمركب ماذا سيحدث للبروتونات التي اعطت‬
‫الطيف هل تبقى بهذا المستوى ام ترجع لما كانت عليه ؟؟ واالجابة هي ان البروتونات ترجع الى اتجاهها االصلي‬
‫اي باتجاه المحور ‪ z‬بعملية تدعى باالسترخاء ‪ relaxation‬التي تصنف الى صنفين باالعتماد على اسلوب‬
‫فقدان طاقة البروتون وكما يلي‬

‫‪ -1‬االسترخاء العمودي ( الشبكي ) ) ‪Longitudinal Relaxation ( lattice‬‬

‫يرمز لهذا االسترخاء بالرمز ‪ T1‬ويتضمن انتقال طاقة البروتونات المثارة الى البروتونات المحيطة االخرى التي‬
‫لها نفس التردد ورجوع المحصلة المغناطيسية الى اتجاه المحور ‪ z‬بمسار حلزوني‬

‫جامعة االنبار– كلية التربية للعلوم الصرفة – قسم الكيمياء‬ ‫أ‪.‬م‪.‬د‪ .‬عبدهللا حسين كشاش‬
 ‫الفصل ‪:‬‬

‫‪ -2‬االسترخاء المستعرض ( برم – برم )) ‪Transverse Relaxation ( spin – spin‬‬

‫يرمز لهذا االسترخاء بالرمز ‪ T2‬ويتضمن انتقال طاقة البروتونات المثارة الى البروتونات الواقعة قيد المعالجة‬
‫اي التي تكون واقعة بالمستوى ‪ xy‬مما يؤدي الى توسيع خطوط الطيف وفقدان االشارة ‪.‬‬

‫ففي المحاليل العادية غير اللزجة يعطي االسترخاء ‪ T1 , T2‬قمم حادة شدتها تتناسب مع عدد البروتونات حيث‬
‫يمكن معرفة عدد البروتونات المسؤولة عن ظهور االشارة عن طريق حساب المساحة تحت القمة ‪ ,‬وفي االجهزة‬
‫الحديثة يتم تزويد الطيف بمساحة كل قمة تظهر في الطيف وسنتطرق لكيفية معرفة عدد البروتونات الحقاً كما‬
‫تأخذ وقت استرخاء اطول من البروتون حيث تعاني هذه االنوية استرخاء ‪ T1‬ثنائي القطب‬ ‫‪15‬‬
‫ان نواة ‪N & 13C‬‬
‫بتداخلها مع البروتون المرتبط بها وهذا يكون اكثر تعقيدا مع نواة ‪.15N‬‬

‫جامعة االنبار– كلية التربية للعلوم الصرفة – قسم الكيمياء‬ ‫أ‪.‬م‪.‬د‪ .‬عبدهللا حسين كشاش‬
 ‫الفصل ‪:‬‬

‫نابض فورير ( تحويل الطيف ) ) ‪Pulsed Fourier ( Transform Spectrometry‬‬

‫تطرقنا في الفقرات السابقة الى عملية البرم والتداخل بين المحصلة المغناطيسية للبروتونات المتطابقة ‪ M0‬مع‬
‫المجال المغناطيسي الثابت ‪ B0‬ومولدات االشعة الراديوية ‪ RF‬لتوليد المجال ‪ B1‬وللحصل على الطيف توجد‬
‫طريقتان االولى تتضمن تثبيت المجال المغناطيسي ‪ B0‬وتسليط مدى واسع من التردد الراديوي ) ‪ ( Scan RF‬اما‬
‫الثانية فتتضمن تثبيت التردد الراديوي وتغيير شدة المجال المغناطيسي ‪ B0‬وفي كلتا الحالتين يحدث الرنين لجميع‬
‫البروتونات المختلفة الواحد تلو االخر ويدعى هذا النوع من المطياف بمطياف الموجة المستمرة ‪Continuous‬‬
‫) ‪ wave spectrophotometer ( CW‬وهذا النمط كان معتمداً في االجهزة القديمة واطئة الدقة ‪Low‬‬
‫‪ , Resolution‬اما في الوقت الحالي فقد حلت محوالت فورير النبضية ‪Pulsed Fourier Transformer‬‬
‫حيث تتضمن‬ ‫‪13‬‬
‫وهذه تم تصميمها بشكل واسع وذات حساسية عالية لتتمكن من الكشف عن اطياف الكاربون ‪C‬‬
‫هذه االجهزة تسليط نبظ للتردد الراديوي ‪ RF pulse‬وبموجة قصيرة وباتجاه المحور ‪ x‬حيث ان هذا يؤدي الى ان‬
‫تكون المحصلة المغناطيسية ‪ M0‬في المستوى ‪ xy‬حيث يتم تحسس اشارة المغنطة هذه مباشرًة بعد اعطاء النبض‬
‫الراديوي يتم تضخيم االشارة ومعالجتها حاسوبيا ( تطبيق معادالت تحويل فورير ) واستخراج الطيف حيث تدعى‬
‫الفترة الزمنية التي تتم معالجة االشارة فيها الى ظهور الطيف بفترة االستحواذ ‪ Acquisition period‬وخالل هذه‬
‫الفترة يتم ايضا انحالل االشارات بعملية تدعى باالنحالل الحر المحتث ‪ Free Induction Decay‬ويرمز لهذا‬
‫االنحالل ) ‪. ( FID‬‬

‫اال زاحة الكيميائية ‪Chemical Shift‬‬

‫حسب المعادلة االساسية للرنين النووي المغناطيسي‬

‫جامعة االنبار– كلية التربية للعلوم الصرفة – قسم الكيمياء‬ ‫أ‪.‬م‪.‬د‪ .‬عبدهللا حسين كشاش‬
 ‫الفصل ‪:‬‬

‫نتوقع ان نشاهد اشارة واحدة للبروتون عند تداخله مع المجال المغناطيسي ‪ B0‬والتردد الراديوي ‪ RF‬ولكن في‬
‫الحقيقة ليس كل البروتونات لها نفس الظروف االلكترونية حيث ان بعض البروتونات تكون محجوبة بالغيمة‬
‫االلكترونية التي تكونها االلكترونات من تأثير المجال المغناطيسي المسلط والبعض االخر غير محجوب بسبب‬
‫قلة الكثافة االلكترونية التي تحيط بالبروتون وان هذا االختالف في الظروف يؤدي الى اختالف مواقع االمتصاص‬
‫‪High resolution NMR‬‬ ‫كما ان قدرة التمييز بين هذه البروتونات تتوفر باألجهزة التي تسمى‬
‫‪ , Spectrometry‬وال بد من اضافة ثابت الحجب ‪ σ‬للمعادلة اعاله لتصبح قابلة للتطبيق على جميع اصناف‬
‫البروتونات وكما يلي‬

‫‪ : νeff‬التردد الفعال لحصول الرنين عند قيمة ‪B0‬‬

‫ان حركة االلكترونات في اوربتاالتها تحت تأثير المجال المغناطيسي ‪ B0‬تولد مجال مغناطيسي معاكس للمجال‬
‫‪ B0‬وبالتالي تكون هذه البروتونات محجوبة ) ‪ ( Shielding protons‬ويدعى هذا التأثير بضعف النفاذية‬
‫المغناطيسية ‪ diamagnetism‬وهذا يالحظ في اغلب المواد العضوية ( اي المواد التي ال تحتوي على الكترون‬
‫منفرد ) ‪.‬‬

‫فالبروتونات التي لها بيئة الكترونية مختلفة تكون لها ازاحة كيميائية مختلفة اما البروتونات التي ببيئة الكترونية‬
‫متشابهة يكون لها ازاحة كيميائية متشابهة فمجموعة المثيلين في المركب ‪ ClCH2CH2OH‬تكون لها بيئة‬
‫الكترونية مختلفة وازاحة متشابهة تقريباً اما في المركب ‪ PhCH2CHBrCl‬فالبروتون الوحيد الموجود على‬
‫مجموعة المثيلين يختلف في البيئة واالزاحة عن بروتوني المثيلين ‪.‬‬

‫لذلك تعرف االزاحة الكيميائية بانها الفرق بمواقع امتصاص البروتونات مقارن ًة بحزمة امتصاص المادة المرجع‬
‫التي هي ‪ Tetramethylsilane‬ويرمز لها بالرمز ‪ TMS‬وتتميز هذه المادة بعدة مميزات جعلتها تستعمل‬
‫كمرجع داخلي عند التحليل بمطيافية ‪ NMR‬مثل خاملة كيميائياً ‪ ,‬تمتلك اثناعشر بروتوناً متناظرة ‪ ,‬تتطاير عند‬
‫جامعة االنبار– كلية التربية للعلوم الصرفة – قسم الكيمياء‬ ‫أ‪.‬م‪.‬د‪ .‬عبدهللا حسين كشاش‬
 ‫الفصل ‪:‬‬

‫‪ 27‬مئوية ‪ ,‬ذائبة في اغلب المذيبات العضوية ‪ ,‬تعطي اشارة مفردة حادة وواضحة عند ‪ , δ = 0‬بروتوناتها‬
‫محجوبة اكثر من اغلب المركبات العضوية ولها الصيغة التركيبية التالية ‪ , (CH3)4Si‬كما توجد مادة ثانية‬
‫تستعمل كمرجع داخلي في المحاليل المائية وتسمى ‪Sodium 2,2-dimethyl-2-silapentane-5-sulfonate‬‬
‫ويرمز لها ) ‪ ( DSS‬ولها الصيغة التركيبية ‪(CH3)2SiCH2CH2CH2SO3Na‬‬

‫لنستعرض مخطط يوضح قوة التردد والمجال المغناطيسي قبل الخوض بالعوامل المؤثرة على الحجب‬

‫وللتحويل من التردد الى ‪ ppm‬يتم باستعمال المعادلة التالية‬

‫فالتردد ‪ 300‬يقابل ‪ 1 ppm‬وهكذا ‪.‬‬

‫تعتمد درجة الحجب على العوامل التالية‬

‫‪ -1‬المجاميع الساحبة والدافعة لاللكترونات ( التأثير الحاث ) ‪Donating & Withdrawing groups‬‬

‫المجاميع الساحبة لاللكترونات تقلل من الكثافة االلكترونية المحيطة بالبروتون ( اقل حجباً ) وبالتالي يالحظ‬
‫ان مثل هذه البروتونات تظهر اشاراتها بمجال واطي ( تردد عالي ) اما المجاميع الدافعة لاللكترونات فإنها‬
‫تزيد من الكثافة االلكترونية المحيطة بالبروتون ( اكثر حجباً ) وبالتالي تظهر اشارات مثل هذه البروتونات‬
‫بمجال عالي ( تردد واطي ) ‪ .‬بتعبير ادق ان زيادة الكثافة االلكترونية حول البروتون ستولد مجال مغناطيسي‬
‫معاكس وبالتالي تقليل قوة المجال المتولد للبروتون وهذا يتطلب مجال مغناطيسي خارجي قوي ) ‪( Up field‬‬
‫لحصول الرنين ‪ ,‬والجدول التالي يوضح تأثير السحب االلكتروني على اشارات مجموعة المثيل‬

‫‪Comp.‬‬ ‫‪CH4‬‬ ‫‪CH3Br‬‬ ‫‪CH3Cl‬‬ ‫‪CH3F‬‬ ‫‪(CH3)2O RCO2CH3‬‬

‫‪ppm‬‬ ‫‪0.23‬‬ ‫‪2.68‬‬ ‫‪3.05‬‬ ‫‪4.3‬‬ ‫‪3.27‬‬ ‫‪3.7‬‬
‫‪ -2‬التباين المغناطيسي ‪Magnetic Anisotropy‬‬

‫جامعة االنبار– كلية التربية للعلوم الصرفة – قسم الكيمياء‬ ‫أ‪.‬م‪.‬د‪ .‬عبدهللا حسين كشاش‬
 ‫الفصل ‪:‬‬

‫ويقصد به االختالف المكاني واالتجاهي للمجال المغناطيسي في الفراغ والذي ينتج من ان توزيع الكترونات‬
‫باي غير كروي يأخذ شكل االوربتال وحركة الكترونات باي القوية ‪ ,‬حيث يالحظ ان هناك فروق غير متوقعة‬
‫في االزاحة الكيميائية لعدد من المركبات المحتوية على عدم الشبع فالبروتونات االستيلينية تكون لها ‪δ=1.8‬‬
‫‪ ppm‬وهذه تكون اكثر حجباً من البروتونات الفاينيلية التي تالحظ اشارتها عند ‪ δ=5.25 ppm‬بينما‬
‫البروتونات االروماتية ‪ δ=7.27 ppm‬وهذه اكثر حجباً من البروتون االلديهايدي الذي له ‪δ=9.97 ppm‬‬
‫وسنعتمد على ظاهرة التباين المغناطيسي لتوضيح هذه االختالفات وسنبدأ بجزيئة االستيلين الخطية المحتوية‬
‫على االصرة الثالثية المتناظرة حول محور الجزيئة وان حركة االلكترونات المكونة الواصر باي ستكون بزاوية‬
‫قائمة مع محور الجزيئة وان خطوط المجال المغناطيسي المحتث عند البروتونات االستيلينية سيكون بعكس‬
‫اتجاه المجال المغناطيسي المطبق ‪ B0‬وينتج عن هذا بروتونات محجوبة وكما يلي‬

‫اما البروتون االلديهايدي والفاينيلي فانه يقع بمنطقة الالحجب من وذلك الن مجموعة الكاربونيل مسطحة وان‬
‫خطوط المجال المغناطيسي المحتث عند منطقة البروتون ستكون مع اتجاه المجال المغناطيسي المطبق ‪B0‬‬
‫وكما موضح ‪.‬‬

‫يدعى هذا بتأثير تيار الحلقة ‪ Ring Current Effect‬الذي يمكن ان يالحظ ايضاً في حلقة البنزين المحتوي‬
‫على بروتونات غير محجوبة‬
‫جامعة االنبار– كلية التربية للعلوم الصرفة – قسم الكيمياء‬ ‫أ‪.‬م‪.‬د‪ .‬عبدهللا حسين كشاش‬
 ‫الفصل ‪:‬‬

‫كما ان مركبات االنيولين ‪ 18‬تحتوي على نوعين من البروتونات وهذا ناتج من تأثير تيار الحلقة فالبروتونات‬
‫الواقعة خارج الحلقة تكون غير محجوبة بقوة ‪ δ=9.3ppm‬اما الموجودة في داخل الحلقة فإنها تكون محجوبة‬
‫بقوة ‪ δ=-3.0ppm‬اكثر من بروتونات ‪δ=0.0ppm TMS‬‬

‫كما يمكن الواصر سكما ان تقدم تأثير قليل فمحور االصرة ‪ C-C‬في الهكسان الحلقي تمثل منطقة الالحجب‬
‫فالبروتونات التي تكون استوائية ‪ e‬ثابتة تكون لها قيمة ‪ δ‬اعلى من ‪ a‬بـ ‪0.1-0.7ppm‬‬

‫‪ -3‬التآصر الهيدروجيني ‪Hydrogen Bonding‬‬

‫جامعة االنبار– كلية التربية للعلوم الصرفة – قسم الكيمياء‬ ‫أ‪.‬م‪.‬د‪ .‬عبدهللا حسين كشاش‬
 ‫الفصل ‪:‬‬

‫يعمل التآصر الهيدروجيني على اعادة توزيع الكثافة االلكترونية للجزيئة ‪ ,‬وان زيادة التآصر يؤدي الى الالحجب‬
‫وبالتالي ظهور اشارات البروتونات في ازاحة كيميائية اعلى ؛ ففي المحاليل المخففة تكون قيمة ‪ δ‬واطئة وان زيادة‬
‫التركيز يؤدي الى زيادة قيمة ‪ , δ‬ايضاً في المذيبات غير البروتونية تكون قيمة ‪ δ‬واطئة بينم في المذيبات‬
‫البروتونية تكون ‪ δ‬عالية لزيادة التاصر الهيدروجيني ‪ ,‬فقيمة ‪ δ‬لبروتون مجموعة الهيدروكسيل تتراوح ‪1 – 2‬‬
‫‪ ppm‬وتختلف هذه القيم باختالف التركيز وكما موضح‬

‫‪δ value‬‬
‫‪1%‬‬ ‫)‪Pure liquid (100%‬‬
‫‪4.35‬‬ ‫‪7.45‬‬
‫‪δ value‬‬
‫‪CH3-CH2-OH‬‬ ‫‪5% CCl4‬‬ ‫‪Pure liquid‬‬
‫‪1.0‬‬ ‫‪5.13‬‬

‫ايضاً يمكن الكشف عن التاصر الهيدروجيني للمجموعة ‪ N-H‬في جزيئات ‪ DNA‬نموذج ‪Watson Crick‬‬
‫فبغياب التآصر تظهر االشارة عند ‪ δ=11 ppm‬والتي تعود الى ‪ N-H‬في القواعد النتروجينية وبوجود التآصر‬
‫تالحظ االشارة عند ‪. δ=13 ppm‬‬

‫ازدواج البرم ‪Spin Coupling‬‬

‫بعد الحصول على االشارات التي تعود الى البروتونات المختلفة في بيئتها االلكترونية وان كل واحدة من هذه‬
‫االشارات لها مساحة معينة تمثل عدد البروتونات المسؤولة عن ظهورها ال بد من تأمل ظاهرة ازدواج البرم ‪Spin‬‬
‫‪ Coupling‬بين هذه البروتونات وهذه تعرف على انها ازدواج غير مباشر لبرم البروتون خالل تداخله مع‬
‫االلكترونات التآصرية ‪ ,‬ويحصل التداخل هذا نتيجة ميل االلكترون التآصري إلقران برمه مع اقرب بروتون ‪.‬‬

‫يصبح االزدواج غير مهم او غير مجدي بعد تجاوز ثالث اواصر مالم يكن هناك توتر حلقي كما في انظمة‬
‫الحلقات الصغيرة الجسرية او اتصال اربعة اواصر وترتيب حرف ‪ , W‬فضال عن وجود نوعان من االزدواج‬
‫االول يحصل خالل آصرتين ويسمى ‪ germinal‬ويرمز له بالرمز ‪ 2J‬واالخر يحصل خالل ثالث اواصر ويسمى‬
‫‪ vicinal‬وهذا يرمز له بالرمز ‪. 3J‬‬

‫جامعة االنبار– كلية التربية للعلوم الصرفة – قسم الكيمياء‬ ‫أ‪.‬م‪.‬د‪ .‬عبدهللا حسين كشاش‬
 ‫الفصل ‪:‬‬

‫فلو كان لدينا بروتونين متجاورين وكل واحد من هذه البروتونات له بيئة الكترونية مختلفة عن االخر كما في‬
‫المركب ‪ , (RO)2CH-CH(CR3)2‬كل بروتون سيعطي اشارة واضحة ومعزولة عن اشارة البروتون الثاني لكن‬
‫برم هذه البروتونات سيتأثر بالبروتون المجاور من خالل تداخل االلكترونات التآصرية وفي هذه الحالة ستظهر‬
‫اشارة االمتصاص لكل بروتون على شكل اشارة ثنائية ‪. doublet‬‬

‫الفرق بين اشارة واخرى يدعى بثابت االزدواج وهذا ال يعتمد على قوة المجال المغناطيسي ‪ B0‬ويقاس بوحدة ‪Hz‬‬
‫وناد ار ما يزيد ثابت االزدواج بين البروتونات على ‪ , 20 Hz‬والقيمة ( ‪ ) J > 8‬تكون شائعة لإلشارة الثنائية‬
‫وكلما قلة قيمة ‪ J‬اقتربت االشارتين من بعضها البعض وبهذه الحالة ستزداد كثافة االشارتين الداخلية وتقل‬
‫كثافة االشارتين الخارجية ‪.‬‬

‫جامعة االنبار– كلية التربية للعلوم الصرفة – قسم الكيمياء‬ ‫أ‪.‬م‪.‬د‪ .‬عبدهللا حسين كشاش‬
 ‫الفصل ‪:‬‬

‫ان قيمة ثابت االزدواج لكل اشارة ال يتغير وهذا واضح من الشكل السابق فقط يحصل اقتراب لإلشارتين من‬
‫بعضهما البعض نحو مركز الثقل ‪.‬‬

‫ان نقصان قيمة ‪ ‬تؤدي الى حدوث ارباك في معرفة نوع االشارة في هذا النوع من االطياف حيث يكون شكل‬
‫االشارة وكأن البروتون مجاور لثالث بروتونات متماثلة ( ‪ ) d‬اضافة الى بعض االحيان نفشل بمالحظة‬
‫االشارتين ‪1‬و‪ 4‬وهذا يودي الى االعتقاد بان االشارة ثنائية كما في الشكل ( ‪ , ) e‬اما عند وصول قيمة ‪ ‬الى‬
‫الصفر ففي هذه الحالة تندمج االشارتين ‪ 2‬و ‪ 3‬وتصبح وكانها اشارة مفردة مع اختفاء االشارات الطرفية وفي هذه‬
‫الحالة سنتوقع ان البروتونات متماثلة في البيئة االلكترونية ‪.‬‬

‫كذلك تعتمد االزاحة‬ ‫تعتمد االزاحة الكيميائية على المجال المغناطيسي وال يعتد ثابت االزدواج على ذلك‬
‫الكيميائية على المذيب بينما ثابت االزدواج يتأثر قليالً بتغير المذيب ‪.‬‬

‫اما في النظام ‪ -CH-CH2-‬كما في المركب ‪ (RO)2CH-CH2CR3‬فبروتون الميثين في بيئة الكترونية مختلفة‬

‫تماماً عن بروتون المثيلين وبذلك ستكون اشاراتهم مفصولة بوضوح ‪ ,‬حيث ستكون مساحة االشارة بنسبة ‪. 1:2‬‬

‫بروتون الميثين سيزدوج مع بروتوني المثيلين وبذلك ستنشطر اشارة بروتونات المثيلين الى اشارة ثنائية متناظرة‬
‫ونسبة هذا االنشطار ) ‪ ( 1 : 1‬وكما يلي ‪:‬‬

‫وبنفس السلوك ستظهر لبروتون الميثين اشارة ثالثية وبنسبة )‪ (1:2:1‬بسبب ازدواجها مع بروتونات مجموعة‬
‫المثيلين ‪.‬‬

‫ان سبب ظهور اشارة لبروتون الميثين يعود الى توجهات بروتونات مجموعة المثيلين ) ‪ ( a , b‬والتي يمكن‬
‫توضيحها بالشكل التالي‬

‫جامعة االنبار– كلية التربية للعلوم الصرفة – قسم الكيمياء‬ ‫أ‪.‬م‪.‬د‪ .‬عبدهللا حسين كشاش‬
 ‫الفصل ‪:‬‬

‫اما في حال كانت لبروتونات مجموعة المثيلين والميثين بيئة الكترونية متشابهة ففي هذه الحالة االشارة الثنائية‬
‫والثالثية ستتحول الى اشارة معقدة ممكن ان تتكون من سبعة الى تسعة خطوط وفي هذه الحالة لم يعد ممكنا‬
‫تحليلها الن المسافة بين هذه االشارات لن يتطابق مع ثابت االزدواج ‪ ,‬وعلى هذا االساس فان نمط ثابت االزدواج‬
‫البسيط يمكن ان ينشأ من ازدواج البروتونات التي تكون لها بيئات الكترونية مختلفة جداً ‪ ,‬وبهذه الحالة يمكن‬
‫تقسيم طيف الرنين المغناطيسي ‪ NMR‬بناء على قيمة ثابت االزدواج (‪ )J‬تقسيم ثابت االزدواج الى ما يلي‬

‫عدد انظمة البرم في الجزيئة ‪Number of Spin Coupling in Mulecule‬‬

‫يعرف نظام البرم بانه مجموعة من النويات ( البروتونات ) الموجودة في الجزيئة وتكون جميع هذه النويات‬

‫مزدوجة بالكامل مع بعضها البعض فجزيئة ‪ Ethyl Propyl Ether‬تحتوي على نظامي برم االول يثمثل‬

‫بمجموعة بروتونات مجموعة االثيل اما الثاني فيتمثل بمجموعة بروتونات البروبيل وان السبب في تصنيفها الى‬

‫نظامي برم يعود الى ان كل مجموعة من هذه البروتونات ال يمكن ان تزدوج مع بعضها البعض فجذر البروبل ال‬

‫يزدوج مع جذر االثيل ‪ ,‬حيث ستمتلك بروتونات كل جذر ثابت ازدواج يختلف عن ثابت ازدواج بروتونات الجذر‬

‫االخر ‪.‬‬

‫جامعة االنبار– كلية التربية للعلوم الصرفة – قسم الكيمياء‬ ‫أ‪.‬م‪.‬د‪ .‬عبدهللا حسين كشاش‬
 ‫الفصل ‪:‬‬

‫طيف الرتبة األولى ‪First order spectra‬‬

‫ينتج من ازدواج البروتونات التي لها ازاحة كيميائية مختلفة جداً أي )‪ J >8‬او اكثر وهذا النوع من الطيف‬
‫يمكن تفسيره بخطوتين‬

‫‪ -1‬تنفصل اشارة امتصاص البروتونات بواسطة البروتونات المجاورة وتعددية االشارة تحدد بعدد البروتونات‬
‫المجاورة هذه ‪ ,‬فالبروتون الواحد يعطي اشارة ثنائية والبروتونين تعطي اشارة ثالثية وحسب العالقة ‪n+1‬‬
‫حيث ‪ n‬عدد البروتونات المجاورة للبروتون او البروتونات المدروسة والصيغة العامة التي تغطي جميع‬
‫انواع االنوية هي ‪ 2nI+1‬حيث ‪ I‬عدد كم البرم ‪.‬‬

‫‪ -2‬تعتمد الكثافة النسبية للحزم المتعددة على قيمة ‪ n‬فاالشارة الثنائية لها ‪ n=1‬وبذلك ستكون كثافتها ‪1:1‬‬
‫واالشارة الثالثية لها ‪ n=2‬وكثافتها ‪ 1:2:1‬ويمكن الحصول على تعددية وكثافة االشارات من مثلث‬
‫باسكال التالي‬

‫جامعة االنبار– كلية التربية للعلوم الصرفة – قسم الكيمياء‬ ‫أ‪.‬م‪.‬د‪ .‬عبدهللا حسين كشاش‬
 ‫الفصل ‪:‬‬

‫رموز بوبل ‪Pople Notation‬‬

‫‪ John Pople‬عالم بريطاني ولد في سنة ‪ 1925‬متخصص في كيمياء الكم النظرية حاز على جائزة نوبل مع‬
‫العالم ‪ Walter Kohn‬سنة ‪ 1998‬لتطويره لطريقة حاسوبية في كيمياء الكم ‪ ,‬اقترح بوبل طريقة لتصنيف‬
‫اشارات البروتونات الظاهرة في الطيف الى مجاميع باالعتماد على تكافوء االزاحة الكيميائية والتكافوء المغناطيسي‬
‫للنواة المدروسة وتتضمن الطريقة ترميز االشارات الظاهرة في الطيف باحرف كبيرة بجانبها رقم يمثل عدد‬
‫البروتونات المسؤولة عن ظهور هذه االشارة ويتم اختيار هذه الرموز باالعتماد على الفرق في االزاحة الكيميائية‬
‫وثابت االزدواج )‪ J‬وكما يلي‬
‫ترميز الطيف المحتوي على نظامي برم ‪:‬‬
‫‪ -1‬اذا كانت )‪ J >8‬فان المجموعات لها ازدواج ضعيف اي تكون مفصولة وهذه يرمز لها باحرف‬
‫ابجدية مفصولة مثل ‪ AX or AM‬كما يشار الى عدد البروتونات في كل مجموعة بعدد منخفض بعد‬
‫الحرف‬

‫‪ -2‬اذا كانت )‪ J < 8‬فهذا يعني ان المجموعات لها ازدواج قوي وتكون قريبة من بعضها البعض ويتم‬
‫الترميز في هذه الحالة باحرف متقاربة مثل ‪ AB‬كما يشار الى عدد البروتونات في كل مجموعة بعدد‬
‫منخفض بعد الحرف ‪.‬‬
‫فالطيف في الشكل التالي يمثل نظام برم من نوع ‪ AX‬بسبب تباعد ازاحة االشارتين‬

‫جامعة االنبار– كلية التربية للعلوم الصرفة – قسم الكيمياء‬ ‫أ‪.‬م‪.‬د‪ .‬عبدهللا حسين كشاش‬
 ‫الفصل ‪:‬‬

‫اما الشكل التالي فيمثل نظام برم من نوع ‪ AB‬بسبب تقارب ازاحة االشارتين‬

‫كما ان الطيف التالي يمثل نظام البرم من نوع ‪ A2X‬حيث يشير الرقم ‪ 2‬الى عدد البروتونات الموجود في هذه‬
‫المجموعة ‪.‬‬

‫ان انخفاض قيمة ‪ J‬تؤدي الى تحول نظام البرم من ‪ A2X‬الى ‪ A2B‬وبهذه الحالة سيكون الفصل من الدرجة‬
‫االولى االكثر تعقيداً ( او يسمى من الدرجة االولى الكاذبة )‬
‫من المالحظات المهمة هو ان االشارات في االنظمة المحتوية على نظامي برم يكون ثابت االزدواج متساوي لكال‬
‫االشارتين ‪.‬‬

‫جامعة االنبار– كلية التربية للعلوم الصرفة – قسم الكيمياء‬ ‫أ‪.‬م‪.‬د‪ .‬عبدهللا حسين كشاش‬
 ‫الفصل ‪:‬‬

‫ترميز الطيف المحتوي على ثالث انظمة برم‬

‫يرمز لهذا النظام بثالثة حروف ويعتمد اختيار االحرف على االزاحة الكيميائية بين كل اشارتين وتوجد اكثر من‬
‫حالة وكما يلي ‪:‬‬
‫‪ -1‬انفصال مجموعتين بازاحة كيميائية صغيرة اما االشارة الثالثة فتنفصل بازاحة كبيرة وبهذه الحالة يرمز لهذا‬
‫النظام بالرمز ‪AaMmXx‬‬
‫‪ -2‬جميع ازاحات انظمة البرم متقاربة في ازاحتها الكيميائية وبهذه الحالة يرمز لهذا النظام بالرمز ‪AaBbCc‬‬
‫اي ان المجموعات الطرفية ‪ A , C‬تزدوج مع ‪ B‬ولكل واحدة ثابت ازدواج مختلف وقد يكون هناك ازدواج‬
‫بين المجاميع ‪ A , C‬او ال يكون ‪.‬‬
‫يعتبر نظام البرم ‪ AaMmXx‬من الدرجة االولى اما ‪ AaBbXx‬فيمكن ان يقرب باستعمال قواعد الرتبة االولى لكن‬
‫نظام البرم ‪ AaBbCc‬اليمكن مالحظته بسهولة لوجود نمط اكثر تعقيداً سيالحظ الحقاً ‪.‬‬

‫طيف الرتبة الثانية ‪Second order spectra‬‬

‫إذا كانت االختالف فى االزاحة الكيميائية بين البروتونات متوسطا فيرمز للنظام ‪ AM‬أو ‪ ABC‬للنظام الذى‬
‫يحتوى على نوعين أو ثالثة أنواع من البروتونات على التوالى ‪ ,‬ويكون طيف هذا النظام هو طيف الرتبة الثانية‬
‫والذى يصعب تفسيره فى معظم الحاالت من نتائج تجربة واحدة ‪ ,‬ويستعان ببعض التجارب اإلضافية إلمكان‬
‫تفسير هذا النظام مثل إزالة اإلزدواج ‪ decoupling‬أو أستخدام أجهزة ذات مجال مغناطيسى قوى ‪.‬‬

‫االزدواج التوأمي والمتجاور ‪Vicinal and Geminal Coupling‬‬

‫يعتمد االزدواج بين البروتونات المتصلة بذرتين كاربون متجاورة على زاوية ثنائي السطوح ‪ φ‬بين مستوى‬
‫'‪ H-C-C‬و ‪ C-C'-H‬ويمكن تصور هذه العالقة من خالل النظر على مستوى المحور الرابط بين ذرتي الكاربون‬
‫‪.‬‬

‫جامعة االنبار– كلية التربية للعلوم الصرفة – قسم الكيمياء‬ ‫أ‪.‬م‪.‬د‪ .‬عبدهللا حسين كشاش‬
 ‫الفصل ‪:‬‬

‫حيث تتأثر قيمة ثابت االزدواج بقيمة الزاوية ‪ φ‬حسب عالقة كاربلوس ‪ Karplus‬التقريبية وتتضح هذه العالقة‬
‫في جزيئة ‪ Cyclohexane and Cyclopentane‬والسكريات واالنظمة متعددة الحلقات االليفاتية فلوحظ في‬
‫جزيئة ‪ Cyclopentane‬ان ‪ J=8 Hz‬عند ‪ φ =90‬للبروتونات التي تكون بوضعية ‪ Cis‬بينما عند ‪ φ=0‬تكون‬
‫‪ J=0‬للوضعية ‪. trans‬‬

‫اما في الهكسان الحلقي او حلقة البايرانوس ‪ pyranose‬تكون الكرسي هي المفضلة وفي هذه الحالة سيكون ثابت‬
‫االزدواج ‪ 3J‬له القيم التالية‬

‫‪Direction‬‬ ‫‪Dihedral Angle‬‬ ‫)‪Calculated J(Hz‬‬ ‫)‪Observed J(Hz‬‬

‫‪aa‬‬ ‫‪180‬‬ ‫‪9‬‬ ‫‪8-10‬‬
‫‪ae‬‬ ‫‪60‬‬ ‫‪1.8‬‬ ‫‪2-3‬‬
‫‪ee‬‬ ‫‪60‬‬ ‫‪1.8‬‬ ‫‪2-3‬‬
‫‪a=axial , e=equatorial‬‬

‫ايضا تطبق عالقة كاربليوس على االزدواج في االلكينات حيث يكون ثابت االزدواج في االيزومر ‪trans‬‬
‫) ‪ ( φ = 180‬اكبر من االيزومر ‪ ( φ = 0 ) cis‬كما لوحظ ان ازدواج االيزومر ‪ cis‬في الحلقات غير المشبعة‬
‫يقل بزيادة حجم الحلقة ( زيادة قيمة زاوية الحلقة )‬

‫‪Comp.‬‬ ‫‪Cyclohexene‬‬ ‫‪Cyclopentene‬‬ ‫‪Cyclobutene‬‬ ‫‪Cyclopropene‬‬

‫‪3‬‬
‫‪J Hz‬‬ ‫‪8.8-10.5‬‬ ‫‪5.1-7.8‬‬ ‫‪2.5-4.0‬‬ ‫‪0.5-2.0‬‬

‫جامعة االنبار– كلية التربية للعلوم الصرفة – قسم الكيمياء‬ ‫أ‪.‬م‪.‬د‪ .‬عبدهللا حسين كشاش‬
 ‫الفصل ‪:‬‬

‫اما ثابت االزدواج لالواصر الواقعة على نفس ذرة الكاربون (توأمي ‪ ( geminal‬فيعتمد على زاوية االصرة ‪ θ‬في‬
‫‪H-C-H‬‬

‫تقلل المجاميع الساحبة لاللكترونات من ثابت االزدواج ‪ J‬لذرات الهيدروجين التوأمية بينما يزيد التهجين من نوع‬
‫‪ SP , SP2‬من قيمة ‪ J‬هذه ‪.‬‬

‫االزدواج بعيد المدى ‪Long Range Coupling‬‬

‫يقدر االزدواج ‪ H-H‬بعد ثالث اواصر ( بعيد المدى ) اقل من ‪ 1 Hz‬ويالحظ هذا النمط في االلكينات‬
‫وااللكاينات والمركبات االروماتية واالروماتية غير المتجانسة وانظمة الحلقات المشدودة ( حلقات صغيرة او‬
‫محتوية على جسر ) ‪ ,‬كما يالحظ في بروتونات نظام االليل ‪ H-C-C=C-H‬لهاقيمة ‪ J=1.6 Hz‬فضالً عن‬
‫ازدواج ميتا في البنزين ‪ , J=1-3 Hz‬والبا ار ‪ J=0-1 Hz‬؛ وفي الحلقات الخماسية والخماسية غير المتجانسة‬
‫يالحظ ان االزدواج بين بروتونات الموقعين ‪ 4 , 2‬له قيمة ‪. J = 0-2 Hz‬‬

‫كما يمكن مالحظة هذا النوع من االزدواج في بعض االنظمة ثنائية الحلقة االليفانية ‪ Bicyclo‬كما في المركب‬
‫‪ Bicyclo[2.1.1]hexane‬و ‪. Bicyclo[2.2.1]heptane‬‬

‫جامعة االنبار– كلية التربية للعلوم الصرفة – قسم الكيمياء‬ ‫أ‪.‬م‪.‬د‪ .‬عبدهللا حسين كشاش‬
 ‫الفصل ‪:‬‬

‫انفصال البرم ‪Spin Decoupling‬‬

‫يؤدي تشعيع البروتون الموجود في نظام البرم الى ازالة ازدواجه مع البروتونات المتجاورة التي كان قبل التشعيع‬
‫يزدوج مع برمها فالتشعيع المتعاقب لبروتونات المركب ‪ 1-Propanol‬يؤدي الى الحصول على النتائج التالية‬

‫وبهذه الحالة سنكون قد امتلكنا اداة مفيدة لتحديد نوعية اتصال البروتونات خالل االواصر وتعيين اشارات هذه‬
‫البروتونات ‪ ,‬كما يمكن اعتماد هذا السلوك في تبسيط شكل االشارة التي تكون متداخلة نتيجة ظهورها في ازاحات‬
‫كيميائية متشابهة تقريباً عن طريق ازالة ازدواج احد هذه المجاميع مع المجموعة المجاورة وبالتالي وضوح اشارات‬
‫الطيف ‪.‬‬

‫آلياً تتم عملية التشعيع للبروتون او مجموعة من البروتونات عن طريق وضع مجس اضافي مع موجة‬
‫مستمرة قوية ‪ ν2‬على البروتون المعين او مجموعة من البروتونات عند وصولها الرنين بينما يتم مشاهدة اشارة‬
‫بقية البروتونات ‪.‬‬

‫ان قوة التشعيع ‪ ν2‬تؤدي الى حالة االشباع المغناطيسي والتبادل المباشر لمستويات طاقة البروتونات‬
‫( اي ان ‪ ν2‬تؤدي الى تساوي عدد البروتونات في كال المستويين ‪ Nα = Nβ‬وبهذه الحالة لن يكون‬ ‫المشععة‬
‫هناك محصلة مغناطيسية تعاني رنين )‬

‫جامعة االنبار– كلية التربية للعلوم الصرفة – قسم الكيمياء‬ ‫أ‪.‬م‪.‬د‪ .‬عبدهللا حسين كشاش‬
 ‫الفصل ‪:‬‬

‫يتكون الطيف الذي تمت عملية ازالة االزدواج ‪ Decoupling‬من اطياف تساوي عدد البيئات االلكترونية‬
‫الموجودة في المركب العضوي ‪ ,‬فيحتوي طيف ‪ Decoupling‬للمركب ‪ 3-amino acroline‬المحتوي على‬
‫ثالث بيئات الكترونية ( عدا مجموعة االمين ) على ثالث اطياف كل طيف يحتوي على اشاراتين فقط اما الثالثة‬
‫فقد تمت ازالة ازدواجها مع البروتونات المجاورة وهذه تظهر اشارتها على شكل بقعة سوداء وكما موضح بالمثال‬
‫التالي‬

‫جامعة االنبار– كلية التربية للعلوم الصرفة – قسم الكيمياء‬ ‫أ‪.‬م‪.‬د‪ .‬عبدهللا حسين كشاش‬
 ‫الفصل ‪:‬‬

‫كواشف اال زاحة في الرنين النووي المغناطيسي ‪NMR Shift Reagents‬‬

‫تتداخل اشارات بعض االطياف نتيجة لقرب ازاحتها الكيميائية ‪ ,‬ويؤدي هذا التداخل الى صعوبة التمييز بين‬
‫اشارات هذا الطيف وبالتالي صعوبة التوصل الى الصيغة التركيبية للمركب ولحل هذه المشكلة تم استخدام بعض‬
‫مركبات الالنثنيدات المرتبطة بمجموعة عضوية مثل اليوربيوم ‪ Eu‬حيث ترتبط هذه الكواشف مع المجموعات‬
‫القطبية في الجزيئة المدروسة مكونة معقداً مع العنصر ‪.‬‬

‫ان وجود مثل هذه المواد في العينة يؤدي الى تداخل البرم النووي للنواة المدروسة مع االلكترون المفرد غير‬
‫المزدوج لهذه المواد ) ‪ ( paramagnetic‬وبالتالي تقليل وقت االسترخاء الذي يؤدي الى ازاحة االشارة ‪ ,‬يدعى‬
‫هذا السلوك لعناصر الالنثنيدات باالزاحة المحتثة لالنثنيدات ‪. Lanthanide Induced Shifts‬‬

‫ومن فوائد هذه المواد ما يلي ‪:‬‬

‫‪ -1‬تبسيط االطياف المعقدة‬

‫‪ -2‬فصل االشارات المتداخلة‬
‫‪ -3‬اعطاء قياس دقيق للمساحة التكاملية بعد فصل االشارات‬
‫‪ -4‬الدقة في تحديد فراغية الجزيئة‬

‫ال يمكن لالوليفينات والمركبات االروماتية ان تكون االزاحة المحتثة لالنثنيدات لعدم احتوائها على مجاميع قطبية‬
‫فمركب ‪ 1-Hexanol‬يمكن ان يظهر طيفه االعتيادي اشارات متداخلة لعدد من مجاميع المثيلين ولكن بعد‬
‫استعمال كواشف االزاحة يتم فصل االشارات ووضوح الطيف وكما يلي‬

‫‪Spectrum type‬‬
‫‪a‬‬ ‫‪b‬‬ ‫‪c‬‬ ‫‪d‬‬ ‫‪e‬‬ ‫‪f‬‬
‫‪0.9‬‬ ‫‪1-1.4‬‬ ‫‪1.5‬‬ ‫‪3.5‬‬
‫‪Normal‬‬
‫‪triplet‬‬ ‫‪complex‬‬ ‫‪complex‬‬ ‫‪triplet‬‬
‫‪1‬‬ ‫‪1.5‬‬ ‫‪1.77‬‬ ‫‪2.35‬‬ ‫‪2.9‬‬ ‫‪5.9‬‬
‫‪6.5% Eu(fod)3‬‬
‫‪triplet‬‬ ‫‪sextet‬‬ ‫‪pentet‬‬ ‫‪pentet‬‬ ‫‪pentet‬‬ ‫‪triplet‬‬
‫‪0.5‬‬ ‫‪0.65‬‬ ‫‪0.25‬‬ ‫‪-0.75‬‬ ‫‪-1.5‬‬ ‫‪-1.7‬‬
‫‪14% Pr(fod)3‬‬
‫‪triplet‬‬ ‫‪sextet‬‬ ‫‪complex‬‬ ‫‪pentet‬‬ ‫‪complex‬‬ ‫‪triplet‬‬

‫تعمل هذه الكواشف مع الجزيئات التي تمتلك جانب يحتوي على قاعدة لويس ويمكن ذكر الترتيب التقريبي لقوة‬
‫قاعدة لويس كما يلي‬

‫جامعة االنبار– كلية التربية للعلوم الصرفة – قسم الكيمياء‬ ‫أ‪.‬م‪.‬د‪ .‬عبدهللا حسين كشاش‬
 ‫الفصل ‪:‬‬
‫‪-NH2 > -OH > R2O > R2C=O > CO2R ≈ R2S > R-CN‬‬

‫وفيما يلي بعض االمثلة التي توضح ‪ δδ‬في ‪ 1equiv.‬من ‪ Eu(fod)3‬مع مالحظة ان‬

‫‪δΔ = δ2- δ1‬‬

‫مالحظة ‪ //‬القيمة التي تحتها خط تمثل القيمة االصلية قبل ازاحتها بالكواشف‬

‫وفيما يلي بعض الصيغ التركيبية لكواشف االزاحة الكيميائية واسمائها العلمية ‪.‬‬

‫‪Symbol‬‬ ‫‪Structure‬‬ ‫‪IUPAC Name‬‬ ‫‪Eu(symbol)3‬‬

‫‪2,2,6,6-tetramethyl-3,5-‬‬
‫‪dpm‬‬ ‫‪Eu(dpm)3‬‬
‫‪heptanedione‬‬

‫‪6,6,7,7,8,8,8-heptafluoro-‬‬
‫‪fod‬‬ ‫‪2,2-dimethyloctane-3,5-‬‬ ‫‪Eu(fod)3‬‬
‫‪dione‬‬

‫‪3-Trifluoroacetyl-D-‬‬
‫‪facam‬‬ ‫‪Eu(facam)3‬‬
‫‪camphor‬‬

‫‪3-heptafluorobutyryl-D-‬‬
‫‪hfbc‬‬ ‫‪Eu(hfbc)3‬‬
‫‪camphor‬‬

‫جامعة االنبار– كلية التربية للعلوم الصرفة – قسم الكيمياء‬ ‫أ‪.‬م‪.‬د‪ .‬عبدهللا حسين كشاش‬
 ‫الفصل ‪:‬‬

‫البروتونات الموجودة على ذرة االوكسجين ‪Protons on Oxygen Atom‬‬

‫الكحوالت ‪ :‬تعتمد اشارة مجموعة الهيدروكسيل في الكحوالت على التركيز حيث يمكن مشاهدة هذه االشارة ضمن‬
‫المدى ‪ δ=0.5 – 4.0‬كما ان التغير في درجة الح اررة والمذيب يؤدي الى ازاحة موقع الحزمة ‪ ,‬فالتآصر‬
‫الهيدروجيني البيني ‪ Intermolecular Hydrogen Bonding‬يعتمد على التركيز فكلما زاد التركيز زاد التآصر‬
‫الهيدروجيني الذي يؤدي الى تقليل الكثافة االلكترونية حول البروتون وبالتالي تحريك اشارة البروتون هذا الى تردد‬
‫عالي كما ان تقليل التركيز في المذيبات غير القطبية يؤدي الى تقليل التآصر الهيدروجيني وبالتالي ازاحة االشارة‬
‫الى تردد واطئ اي ان جزيئة الكحول تصبح اقل بولمرية ‪ Less polymeric‬ولدرجة الح اررة تأثير مشابه لتأثير‬
‫التآصر الهيدروجيني ‪.‬‬

‫يكون شكل اشارة مجموعة الهيدروكسيل مفردة وهذا يعود الى قابلية هذه المجموعة على التبادل السريع اي ال‬
‫يكون البروتون متواجد على ذرة االوكسجين في الجزيئة بوقت كافي ليتأثر بمجموعة المثيلين في جزيئة االيثانول‬
‫مثال لذلك ال يحدث ازدواج ‪.‬‬

‫يقل معدل تبادل بروتون مجموعة الهيدروكسيل بانخفاض درجة الح اررة او بمعاملة المذيب بكاربونات الصوديوم او‬
‫االلمنيوم الالمائية او المناخل الجزيئية ‪ Molecular Sieves‬من نوع ‪ A3‬او ‪ A4‬وترشيح المحلول واخذ الطيف‬
‫مباشرًة ‪.‬‬

‫ان استعمال مذيب ‪ DMSO‬او االسيتون المديترة النقية والجافة يؤدي الى تقليل التبادل وبالتالي ازاحة اشارة‬
‫بروتون مجموعة الهيدروكسيل الى تردد عالي بسبب التآصر الهيدروجيني بين الكحول والمذيب ‪.‬‬

‫جامعة االنبار– كلية التربية للعلوم الصرفة – قسم الكيمياء‬ ‫أ‪.‬م‪.‬د‪ .‬عبدهللا حسين كشاش‬
 ‫الفصل ‪:‬‬

‫يمكن ان تظهر المركبات ثنائية مجموعة الهيدروكسيل ‪ diol‬اشارات امتصاص مفصولة لكل بروتون في هذه‬
‫المجاميع ‪ ,‬وفي هذه الحالة يكون معدل التبادل اقل من الفرق بين االمتصاصات المفصولة وبهذه الحالة ستندمج‬
‫االشارتين مؤدية الى الحصول على اشارة عريضة ‪.‬‬

‫يمكن تبسيط الطيف المحتوي على بروتونات سريعة التبادل من خالل ازالة امتصاص هذا البروتون وهذه تتم‬
‫ببساطة من خالل ازالة امتصاص هذا البروتون من خالل خلط محلول المادة مع اوكسيد الديوتريوم ‪ D2O‬او اخذ‬
‫الطيف بمحلول اوكسيد الديوتريوم ‪ D2O‬اذا كانت المادة ذائبة فيه ‪.‬‬

‫جامعة االنبار– كلية التربية للعلوم الصرفة – قسم الكيمياء‬ ‫أ‪.‬م‪.‬د‪ .‬عبدهللا حسين كشاش‬
 ‫الفصل ‪:‬‬

‫حيث ستظهر اشارة ‪ HOD‬ضمن المدى ‪ 4.5-5‬في المذيبات غير القطبية وبالقرب من ‪ 3.3‬في ‪.DMSO‬‬

‫الفينوالت ‪ :‬يتشابه سلوك البروتون الفينولية مع البروتون الكحولية ‪ ,‬تكون اشارة البروتون الكحولية حادة‬
‫ومفردة بسبب تبادلها السريع وازاحة هذه االشارة تعتمد على التركيز ودرجة الح اررة والمذيب وتالحظ في المدى‬
‫‪. 4-7.5 ppm‬‬

‫تعمل مجموعة الكاربونيل في الموقع اورثو على ازاحة اشارة االمتصاص الى المدى ‪ 10-12ppm‬بسبب التآصر‬
‫الهيدروجيني الضمني ‪ Intramolecular Hydrogen Bonding‬حيث تالحظ اشارة مجموعة الهيدروكسيل‬
‫في المركب ‪ O-hydroxy acetophenone‬عند ‪ 12.05 ppm‬تقريباُ بينما اشارة بروتون الهيدروكسيل في‬
‫المركب ‪ O-chlorophenol‬في تركيز ‪ 1M‬عند ‪ 6.3 ppm‬وعند ‪ 5.6ppm‬في المحاليل المخففة جداً‪.‬‬

‫الحوامض الكاربوكسيلية ‪ :‬تتواجد الحوامض الكاربوكسيلية على شكل دايمرات مستقرة عن طريق التآصر‬
‫الهيدروجيني في المحاليل غير القطبية المخففة وبهذه الحالة سيكون بروتون الكاربوكسيل مميز وتالحظ اشارته‬
‫عند المدى ‪ 10-13.2 ppm‬وتتأثر هذه االشارة قليالً بالتركيز ‪.‬‬

‫تعمل المحاليل القطبية على فصل الدايمرات هذه قليالً وازاحة االشارة وفقاً لذلك كما يكون شكل هذه االشارة في‬
‫درجة ح اررة الغرفة من الحاد الى العريض وهذا يعتمد على معدل التبادل للحامض الذي يكون مباشر ( سريع )‬
‫مع بروتونات الماء والكحوالت ليعطي اشارة مفردة ازاحتها تعتمد على التركيز ‪.‬‬

‫البروتونات الموجودة على ذرة النتروجين ‪Protons on Nitrogen Atom‬‬

‫تمتلك نواة ذرة النتروجين ‪ 14N‬عدد كم برم ‪ I=1‬وباالعتماد على ‪ 2I+1‬يجب ان تتسبب للبروتونات المتصلة بها‬
‫والمتصلة بالكاربون المجاورة ازدواج لتعطي اشارة ثالثية متكافئة ‪ .‬لكن الصورة اعقد من هذه الحالة لوجود عاملين‬
‫رئيسية تتحكم باالزدواج وبالتالي شكل االشارات الظاهرة في الطيف وهي‬

‫‪ -1‬معدل سرعة تبادل الهيدروجين المتصل بالنتروجين ‪.‬‬

‫‪14‬‬
‫‪ -2‬العزم رباعي القطب لذرة النتروجين ‪N‬‬

‫وهذه تجعلنا نالحظ الحاالت التالية ‪:‬‬

‫جامعة االنبار– كلية التربية للعلوم الصرفة – قسم الكيمياء‬ ‫أ‪.‬م‪.‬د‪ .‬عبدهللا حسين كشاش‬
 ‫الفصل ‪:‬‬

‫الحالة االولى ‪ :‬اذا كان التبادل سريع او متوسط في هذه الحالة ينفصل البروتون من النتروجين وتكون اشارة‬
‫‪ NH‬مفردة وحادة واشارة ‪ CH‬المجاورة ال تنفصل بفعل ‪ NH‬وهذا ما يالحظ في معظم االمينات االليفاتية مثل‬
‫طيف المركب مثيل امين التالي المذاب في الكلوروفورم )‪(300MHz‬‬

‫الحالة الثانية ‪ :‬انفصال البروتون جزئياً وبهذه الحالة نحصل على اشارة عريضة لـ ‪ NH‬اما اشارة بروتونات‬
‫الكاربون المجاورة ال تنفصل بتأثير ‪ NH‬وهذا ما يالحظ في حالة المركب ‪ N-Methyl-p-nitroaniline‬التالي‬
‫المذاب في الكلوروفورم )‪(300MHz‬‬

‫الحالة الثالثة ‪ :‬معدل سرعة تبادل البروتون ‪ NH‬ضعيف وفي هذه الحالة سنالحظ ثالث حاالت برم‬
‫للنتروجين وجميع هذه الحاالت تتداخل لتكون اشارة ‪ NH‬عريضة اما بروتونات ‪ CH‬المجاورة فتزدوج مع‬
‫بروتونات االمين ‪ , NH‬وهذا ما يالحظ في اطياف البايرول واالندول واالمينات الثانوية واالميدات االولية‬
‫والكارباميت ‪RO-CO-NHR‬‬

‫جامعة االنبار– كلية التربية للعلوم الصرفة – قسم الكيمياء‬ ‫أ‪.‬م‪.‬د‪ .‬عبدهللا حسين كشاش‬
 ‫الفصل ‪:‬‬

‫تمتص بروتونات ‪ NH‬في االمينات االليفاتية والحلقية ضمن المدى ‪ 0.5-3.0 ppm‬بينما االمينات االروماتية‬
‫تمتص عند ‪ 3.0 ppm‬وسبب هذا يعود الى التآصر الهيدروجيني ‪ ,‬ايضاً تعتمد االزاحة على التركيز ودرجة‬
‫الح اررة والمذيب كما تالحظ اشارة ‪ NH‬لالندول واالميدات والبايرول عند ‪. 5.0-8.5 ppm‬‬

‫اما بروتونات النتروجين في امالح االمينات فلها معدل تبادل معتدل وتالحظ هذه البروتونات على شكل اشارة‬
‫عريضة ضمن المدى ‪ , 6.0-8.5 ppm‬كما ان اشارات البروتونات الموجودة على ذرة الكاربون المجاورة تزدوج‬
‫مع بروتونات النتروجين هذه ‪.‬‬

‫يستعمل المركب ‪ Trifluoroacetic acid‬كعامل مبرتن ‪ protonating agent‬ومذيب بنفس الوقت كما‬
‫يستعمل في التمييز بين اصناف االمينات من خالل تعددية اشارة البروتونات المرتبطة بالكاربون المجاور ‪.‬‬

‫جامعة االنبار– كلية التربية للعلوم الصرفة – قسم الكيمياء‬ ‫أ‪.‬م‪.‬د‪ .‬عبدهللا حسين كشاش‬
 ‫الفصل ‪:‬‬

‫والجدول التالي يوجز سلوك البروتونات في التركيب ‪H-N-C-H‬‬

‫‪Rate of N-H Exchange‬‬

‫‪Fast‬‬ ‫‪Intermediate‬‬ ‫‪Slow‬‬
‫‪Singlet‬‬ ‫‪Singlet‬‬ ‫‪Singlet‬‬
‫‪Effect on N-H‬‬ ‫‪Sharp‬‬ ‫‪Broad‬‬ ‫‪Broad‬‬
‫‪Effect on C-H‬‬ ‫‪No Coupling‬‬ ‫‪No Coupling‬‬ ‫‪Coupling‬‬

‫اطياف السالسل الهيدروكاربونية ‪Hydrocarbons Chains Spectrums‬‬

‫السالسل غير المتناظرة ‪Unsymmetrical Chains‬‬

‫ال تمتلك السالسل المفتوحة وضعية ثابتة في درجة ح اررة الغرفة وكل مجموعة منها تصبح متكافئة مغناطيسياً‬
‫تقريباً ‪ ,‬يوصف طيف المركب ‪ 1-Nitropropane‬بـنظام ‪A3M2X2‬‬

‫وبهذه الحالة تطبق قواعد طيف الرتبة االولى على هذا الطيف‬

‫تعتبر بروتونات ‪ X2‬غير محجوبة وبقوة بسبب تأثير مجموعة النايترو بينما بروتونات ‪ M2‬غير محجوبة وبدرجة‬
‫اقل من ‪ X2‬اما بروتونات ‪ A3‬فتكون محجوبة ‪ ,‬يحتوي هذا النظام على ثابتي حجب ‪ JAM‬و ‪ JMX‬وتتشابه هذه‬

‫جامعة االنبار– كلية التربية للعلوم الصرفة – قسم الكيمياء‬ ‫أ‪.‬م‪.‬د‪ .‬عبدهللا حسين كشاش‬
 ‫الفصل ‪:‬‬

‫الثوابت بدرجة كبيرة ولكن غير متساوية ‪ ,‬اشارة ‪ A3‬ثالثية )‪ , (nM+1‬اشارة ‪ M2‬سداسية عريضة‬
‫)‪ ( nA+nX+1‬بينما اشارة ‪ X2‬ثالثية )‪ , (nM+1‬ففي االجهزة عالية الدقة ‪ High Resolution‬يالحظ ان‬
‫الطيف يحتوي على ‪ 12‬اشارة ‪ ,‬خالفاً لذلك لوحظ ان طيف المركب ‪ 1-hexanol‬له الطيف التالي‬

‫ال يمكن التعامل مع هذا النظام حسب قواعد الرتبة االولى بسبب االزدواج القوي بين مجاميع المثيلين الوسطية‬
‫وتشابه االزاحة الكيميائية لها ‪ ,‬فإشارة امتصاص مجموعة المثيل توصف بهذه الحالة بانها واسعة مشوهة مملوءة‬
‫بالثالثية ‪ ,‬فإشارة امتصاص مجموعة المثيلين ‪ X2‬غير المحجوبة ثالثية تالحظ عند ‪ 3.63 ppm‬اما اشارة‬
‫بروتونات ‪ A2‬تظهر على شكل اشارة خماسية عند ‪ 1.57 ppm‬اما بقية مجاميع المثيلين ) ‪( B2 , C2 , D2‬‬
‫المتشابهة في االزاحة الكيميائية فانها تزدوج مع بعضها البعض بقوة وتظهر على شكل كتل من ازدواج البرم ‪.‬‬

‫السالسل المتناظرة ‪Symmetrical Chains‬‬

‫وهذا الصنف يشمل السالسل المفتوحة مثل سلسلة ‪ diester‬كما في المركب ‪MeOOC-CH2CH2-COOMe‬‬
‫الذي يعطي اشارة مفردة تعود ألربعة بروتونات عند ‪ 2.7ppm‬واشارة مفردة تعود لست بروتونات عند ‪3.8ppm‬‬
‫في مذيب ‪ CDCl3‬عند ‪ 300MHz‬وكما موضح في الشكل التالي‬

‫جامعة االنبار– كلية التربية للعلوم الصرفة – قسم الكيمياء‬ ‫أ‪.‬م‪.‬د‪ .‬عبدهللا حسين كشاش‬
 ‫الفصل ‪:‬‬

‫كما ان المركب ‪ MeOOC-CH2CH2CH2-COOMe dimethylglutarate‬يعطي اشارة خماسية تعود‬

‫لبروتوني مجموعة المثيلين الوسطية عند ‪ , 1.9 ppm‬واخرى ثالثية تعود للبروتونات االربعة لمجموعتي المثيلين‬
‫الطرفية عند ‪ , 2.4ppm‬واخرى مفردة عند ‪ 3.7 ppm‬تعود للبروتونات الستة لمجموعتي المثيل في مذيب‬
‫‪ CDCl3‬عند ‪ 300MHz‬وكما موضح في الشكل التالي‬

‫ايضاً المركب ‪ MeOOC-CH2CH2CH2CH2-COOMe dimethyladipate‬يعطي اشارة ثالثية عند ‪1.7‬‬

‫‪ ppm‬للبروتونات االربعة لمجموعتي المثيلين الوسطية‪ ,‬واخرى ثالثية عند ‪ 2.4 ppm‬تعود للبروتونات االربعة‬
‫لمجموعتي المثيلين الطرفية في مذيب ‪ CDCl3‬عند ‪ 300MHz‬وكما موضح في الشكل التالي‬

‫جامعة االنبار– كلية التربية للعلوم الصرفة – قسم الكيمياء‬ ‫أ‪.‬م‪.‬د‪ .‬عبدهللا حسين كشاش‬
 ‫الفصل ‪:‬‬

‫السالسل االقل تناظر ‪Less Symmetrical Chains‬‬

‫يمكن الحصول على هذا النوع من السالسل من خالل تعويض الكاربون الوسطية بمجموعة مثل مجموعة المثيل‬
‫كما في المركب ‪ 3-Methylglutaric acid‬والذي تظهر فيه اشارة مجموعة المثيل ثنائية عند ‪ 1.1 ppm‬واشارة‬
‫في مذيب ‪ D2O‬عند‬ ‫بروتون الميثين والمثيلين على شكل اشارة متعددة ضمن المدى ‪2.35-2.64 ppm‬‬
‫‪ 300MHz‬وكما موضح في الشكل التالي‬

‫جامعة االنبار– كلية التربية للعلوم الصرفة – قسم الكيمياء‬ ‫أ‪.‬م‪.‬د‪ .‬عبدهللا حسين كشاش‬
 ‫الفصل ‪:‬‬

‫بروتونات الكبريت ‪Protons on Sulfur‬‬

‫ان انخفاض سرعة تبادل بروتونات السلفوريل بدرجة ح اررة الغرفة جعلها تزدوج مع البروتونات الموجودة على ذرة‬
‫الكاربون المجاورة ) ‪ ( J≈8 Hz‬وال يمكن لهذه البروتونات ان تتبادل مباشرًة مع بروتونات الهيدروكسيل او‬
‫الحوامض الكاربوكسيلية او االينول الموجودة في نفس الجزيئة او في جزيئة اخرى ‪ ,‬بينما يمكن ان يتبادل مع‬
‫الديوتريوم في حال خلط المركب مع اوكسيد الديوتريوم ورج المحلول لعدة دقائق ‪.‬‬

‫يمكن مالحظة اشارة امتصاص بروتونات السلفوريل االليفاتية ضمن المدى ‪ 1.2-1.6 ppm‬اما االروماتية‬
‫فتالحظ ضمن المدى ‪ , 2.8-3.6 ppm‬كما ان مواقع هذه االشارات تتأثر بالتركيز والمذيب ودرجة الح اررة ‪.‬‬

‫البروتونات القريبة من نواة الكلور والبروم واليود ‪Protons near chlorine , bromine or iodine nuclei‬‬

‫ال تزدوج البروتونات مع الكلور والبروم واليود بسبب العزم رباعي القطب لهذه االنوية والدليل على ذلك يالحظ‬
‫طيق ‪ NMR‬للمركب ‪ CH3CH2CH2Br‬انه يحتوي على اشارتين ثالثية واخرى سداسية فقط ‪.‬‬

‫جامعة االنبار– كلية التربية للعلوم الصرفة – قسم الكيمياء‬ ‫أ‪.‬م‪.‬د‪ .‬عبدهللا حسين كشاش‬
 ‫الفصل ‪:‬‬

‫ازدواج البروتونات مع االنوية المهمة االخرى ‪Coupling of protons to other important nuclei‬‬

‫يمكن أن يحدث إزدواج بين بروتون الهيدروجين ونوايا بعض الذرات األخرى التى لها خواص مغناطيسية مثل‬
‫الفوسفور والفلور والكاربون ‪ , 11‬وعلى ذلك فإن عدد االنقسامات فى امتصاص البروتونات الناتجة من تأثير‬
‫الفلور أو الفوسفور ‪ ,‬تكون مشابهة لتلك الناتجة من البروتون‪ .‬ولكن المالحظ فى هذه الحالة أن قيمة ‪ J‬تكون‬
‫كبي اًر وقد يحدث خالل عدة روابط ‪ ,‬وقد تصل قيمة ‪ J‬إلى ‪ 12Hz‬بين الفوسفور والبروتون )‪. (JP-H‬‬

‫ازدواج البروتونات مع الفلور ‪Coupling of protons to 19F‬‬

‫على عدد كم برم ‪ I=1/2‬يؤدى الى حصول ازدواج من نوع ‪ HF‬ويتبع هذا االزدواج‬ ‫‪19‬‬
‫ان امتالك نواة الفلور ‪F‬‬
‫نفس القواعد المتبعة في االزدواج ‪ , HH‬وبصورة عامة يمتلك ثابت االزدواج ‪ JHF‬مدى واسع مقارن ًة باالزدواج‬
‫‪ , JHH‬فطيف المركب ‪ Fluoroacetone‬المذاب في ‪ CDCl3‬عند ‪ 300MHz‬يظهر اشارة ثنائية عند‬
‫‪ J=4.36Hz / 2.2 ppm‬تعود لمجموعة المثيل وان سبب ظهور االشارة الثنائية هذه هو االزدواج بعيد المدى‬
‫مع نواة الفلور ‪ ,‬كما لوحظت اشارة ثنائية عند ‪ J=48Hz / 4.75 ppm‬تعود الى بروتونات مجموعة المثيلين‬
‫التي تزدوج مع نواة الفلور التوأمية ‪.‬‬

‫جامعة االنبار– كلية التربية للعلوم الصرفة – قسم الكيمياء‬ ‫أ‪.‬م‪.‬د‪ .‬عبدهللا حسين كشاش‬
 ‫الفصل ‪:‬‬

‫ازدواج البروتونات مع الديوتريوم ) ‪Coupling of protons to ( D or 2H‬‬

‫يمتلك الديوتريوم عدد كم برم ‪ I=1‬وبهذا سيكون له ثابت ازدواج صغير مع البروتون ‪ ,‬يتم ادخال الديوتريوم في‬
‫الجزيئة للكشف عن مجموعة ما او لتبسيط الطيف ‪ ,‬تم اخذ قياس ‪ 1H-NMR‬للكيتون التالي‬

‫‪ X‬و ‪ y‬مجاميع ال تحتوي على بروتونات ‪.‬‬

‫لوحظ ان الطيف يحتوي على اشارة ثالثية لبروتونات ‪ α‬واشارة خماسية لبروتونات ‪ β‬واخرى ثالثية لبروتونات ‪γ‬‬
‫ولو تم استبدال ذرات الهيدروجين على ذرة الكاربون ‪ α‬في الكيتون اعاله نحصل على‬

‫طيف ‪ 1H-NMR‬للكيتون المعوض بالديوتريوم يشير الى اختفاء اشارة بروتونات ‪ α‬مع ظهور اشارة بروتونات ‪β‬‬
‫وتكون مشوهة ( متوسطة الوضوح ) اضافة الى اشارة ثالثية لبروتونات ‪. γ‬‬
‫جامعة االنبار– كلية التربية للعلوم الصرفة – قسم الكيمياء‬ ‫أ‪.‬م‪.‬د‪ .‬عبدهللا حسين كشاش‬
 ‫الفصل ‪:‬‬

‫في الحقيقة تظهر اشارة بروتونات ‪ β‬في االجهزة عالية الدقة ‪ High resolution‬على شكل اشارة خماسية‬
‫متقاربة ) ‪ ( JH-C-C-D‬بسبب العالقة ‪ 2nI+1 = 2*2*1+1=5‬حيث ‪ n‬تمثل عدد نويات الديوتريوم المزدوجة مع‬
‫بروتونات ‪. β‬‬
‫تحتوي اغلب المذيبات المديترة على كمية قليلة من الجزيئات التي تحتوي على ‪ H‬فمذيب ‪DMSO‬‬
‫‪ (CD3)2C=O‬يحتوي على ‪ (CHD2)2C=O‬الذي يعطي اشارة خماسية حسب العالقة ‪(J≈2) / 2nI+1‬‬
‫وكثافة الخطوط )‪ (1:2:3:2:1‬وغالباً ماتكون هذه االشارات عبارة عن اشارة عريضة ‪.‬‬

‫ازدواج البروتونات مع الفسفور ‪Coupling of protons to 31P‬‬

‫لنواة الفسفور ‪ 31P‬وفرة نسبية ‪ 100%‬ولها عدد كم برم ‪ I=1/2‬وقواعد تعددية الفصل لـ ‪ H-P‬هي نفسها المعتمدة‬

‫لتحديد تعددية ‪ H-H‬وثابت ازدواج كبير ‪ JH-P=200-750Hz‬و ‪JHC-P=0.5-20 Hz‬‬

‫ازدواج البروتونات مع السلكون ‪Coupling of protons to 29Si‬‬

‫لنواة السلكون ‪ 29Si‬وفرة نسبية ‪ 4.70%‬وله عدد كم برم ‪ I=1/2‬قيمة ‪ J29Si-CH≈6Hz‬تتميز اشارة السلكون بانها‬
‫واطئة الكثافة وقواعد تعددية الفصل لـ ‪ 29Si-CH‬هي نفسها المعتمدة لتحديد تعددية ‪. H-H‬‬

‫جامعة االنبار– كلية التربية للعلوم الصرفة – قسم الكيمياء‬ ‫أ‪.‬م‪.‬د‪ .‬عبدهللا حسين كشاش‬
 ‫الفصل ‪:‬‬

‫حسب العالقة ‪ 2nI+1‬المفروض مالحظة اشارة متعددة مكونة من ثالثة عشر قمة في الطيف اعاله ولكن‬
‫الواضحة هي تسعة واثنان يمكن ان نتوقعها اما القمتين الخارجية ضعيفة جداً وتم فقدانها بسبب التشويش او‬
‫الضوضاء ‪Noise‬‬

‫االزدواج مع الكاربون ‪Coupling With 13C 31‬‬

‫وفرة نسبية ‪ 1.1%‬والبروتونات التي ترتبط بهذا الكاربون تكون لها اشارة ثنائية‬ ‫‪13‬‬
‫لنظير الكاربون ‪C‬‬
‫‪ doublet‬وقيمة ثابت االزدواج لها عالية ) ‪ ( J=115 – 270 Hz‬فالمجموعة ‪ CH3-CH2‬تكون في الغالب‬
‫وفي هذه الحالة تنشطر‬ ‫‪12‬‬
‫و ‪CH3-13CH2-‬‬ ‫‪13‬‬
‫وتحتوي على كمية قليلة من ‪CH3-12CH2-‬‬ ‫‪12‬‬
‫‪CH3-12CH2-‬‬
‫وبثابت ازدواج ‪ , J=120‬كما ان كل‬ ‫‪13‬‬
‫الى ثنائية ‪ doublet‬بفعل ‪C‬‬ ‫اشارة بروتونات مجموعة المثيل ‪CH3-‬‬
‫‪13‬‬

‫اشارة من هذه االشارات تنشطر الى ثالثية ‪ triplet‬بفعل بروتونات ‪ 12CH2-‬وبثابت ازدواج ‪ , J=7‬ان االشارات‬
‫الظاهرة في الطيف للمجموعة ‪ 13CH3‬تكون صغيرة بسبب نسبة تواجدها القليلة في المركبات ‪.‬‬

‫جامعة االنبار– كلية التربية للعلوم الصرفة – قسم الكيمياء‬ ‫أ‪.‬م‪.‬د‪ .‬عبدهللا حسين كشاش‬
 ‫الفصل ‪:‬‬

‫تأثر اال زاحة الكيميائية بواسطة المجاميع الفعالة ( مجموعتين او ثالثة ) المتصلة مباشرًة‬

‫‪Effect on Chemical Shift by Two or Three Attached Functional Group‬‬

‫وتنص على ان االزاحة الكيميائية ألي مجموعة‬ ‫اقترحت هذه القواعد من قبل ‪James Nelson Shoolery‬‬
‫تتأثر بالمجاميع الفعالة المرتبطة بها مباشرًة حيث يمكن حساب االزاحة الكيميائية نظرياً بواسطة قاعدة شوليري‬
‫‪ Shoolery's Rule‬لعدد من االنظمة وكما يلي ‪:‬‬

‫اوال ‪ :‬مجموعة المثيلين ‪: Z-CH2-Y‬‬

‫يمكن حساب االزاحة الكيميائية لمجموعة المثيلين المرتبطة بمجموعتين فعالة ‪ Z-CH2-Y‬عن طريق جمع ثابت‬
‫التعويض للمجموعتين المعوضه مع االزاحة الكيميائية لبروتونات الميثان وكما يلي ‪:‬‬

‫‪δ (Z-CH2-Y) = 0.23 + σX + σY‬‬

‫فاالزاحة الكيميائية لبروتونات المثيلين في المركب ‪ Benzyl bromide‬يمكن ان تحسب كما يلي‬

‫‪δ (Ph-CH2-Br) = 0.23 + σPh + σBr‬‬

‫)‪δ (Ph-CH2-Br) = 0.23 + 1.85 + 2.33 = 4.41 ppm // 4.43 ppm (found‬‬

‫تحتوي هذه الطريقة على نسبة انحراف عن القيمة المالحظة العملية للمواد التي تم قياسها وكما موضح ادناه‬

‫‪%‬‬ ‫‪62‬‬ ‫‪92‬‬ ‫‪96‬‬ ‫‪99‬‬

‫)‪Deviation (ppm‬‬ ‫‪± 0.02‬‬ ‫‪± 0.3‬‬ ‫‪± 0.4‬‬ ‫‪± 0.5‬‬

‫والجدول التالي يوضح قيم ثابت التعويض ‪ σ‬الخاصة بحساب االزاحة الكيميائية لبروتونات مجموعة المثيل‬
‫والمثيلين‬

‫‪Y or Z‬‬ ‫‪σ‬‬ ‫‪Y or Z‬‬ ‫‪σ‬‬ ‫‪Y or Z‬‬ ‫‪σ‬‬

‫‪-H‬‬ ‫‪0.34‬‬ ‫‪-I‬‬ ‫‪2.1‬‬ ‫‪-C≡N‬‬ ‫‪1.59‬‬
‫‪-CH3‬‬ ‫‪0.68‬‬ ‫‪-OH‬‬ ‫‪2.56‬‬ ‫)‪- NR2(H2‬‬ ‫‪1.57‬‬
‫‪-C═C‬‬ ‫‪1.32‬‬ ‫‪-OR‬‬ ‫‪2.36‬‬ ‫‪-NHPh‬‬ ‫‪2.04‬‬
‫‪-C≡C‬‬ ‫‪1.44‬‬ ‫‪-OPh‬‬ ‫‪2.94‬‬ ‫‪-NHC(═O)R‬‬ ‫‪2.27‬‬
‫‪-Ph‬‬ ‫‪1.83‬‬ ‫‪-OC(═O)R‬‬ ‫‪3.01‬‬ ‫‪-N3‬‬ ‫‪1.97‬‬
‫‪-CF2‬‬ ‫‪1.12‬‬ ‫‪-OC(═O)Ph‬‬ ‫‪3.27‬‬ ‫‪-NO2‬‬ ‫‪3.36‬‬
‫‪-CF3‬‬ ‫‪1.14‬‬ ‫‪-C(═O)R‬‬ ‫‪1.50‬‬ ‫)‪-SR(H‬‬ ‫‪1.64‬‬
‫‪-F‬‬ ‫‪3.30‬‬ ‫‪-OC(═O)Ph‬‬ ‫‪1.90‬‬ ‫‪-OSO2R‬‬ ‫‪3.13‬‬
‫‪-Cl‬‬ ‫‪2.53‬‬ ‫‪-OC(═O)OR‬‬ ‫‪1.46‬‬
‫‪-Br‬‬ ‫‪2.33‬‬ ‫)‪-C(═O)NR2(H2‬‬ ‫‪1.47‬‬

‫جامعة االنبار– كلية التربية للعلوم الصرفة – قسم الكيمياء‬ ‫أ‪.‬م‪.‬د‪ .‬عبدهللا حسين كشاش‬
 ‫الفصل ‪:‬‬

‫ثانياً ‪ :‬مجموعة الميثين ‪CHXYZ‬‬

‫يمكن حساب االزاحة الكيميائية لمجموعة الميثين ‪CHXYX‬‬

‫‪δ (CHXYZ) = 2.5 + σX + σY + σZ‬‬

‫تعطي المعادلة اعاله نتائج مرضية في حال كان المركب محتوي على االقل مجموعتين ساحبة لاللكترونات‬
‫او بتعبير اخر يجب ان يحتوي المركب على مجموعة الكيل مفردة على االقل ‪ ,‬كما في المركب‬
‫‪1,1-diethoxyethane‬‬

‫‪δ [CH(OEt)2CH3] = 2.5 + σEtO + σEtO + σ CH3‬‬

‫‪δ [CH(OEt)2CH3] = 2.5 + 1.14 + 1.14 + 0.0 = 4.78 // 4.72 found‬‬

‫والجدول التالي يوضح قيم ثابت التعويض ‪ σ‬الخاصة بحساب االزاحة الكيميائية لبروتون مجموعة الميثين ‪.‬‬

‫‪Y or Z‬‬ ‫‪σ‬‬ ‫‪Y or Z‬‬ ‫‪σ‬‬

‫‪-F‬‬ ‫‪1.59‬‬ ‫‪-Ar‬‬ ‫‪0.99‬‬
‫‪-Cl‬‬ ‫‪1.56‬‬ ‫‪-C═C‬‬ ‫‪0.46‬‬
‫‪-Br‬‬ ‫‪1.53‬‬ ‫‪-C≡C‬‬ ‫‪0.79‬‬
‫‪-NO2‬‬ ‫‪1.84‬‬ ‫‪-C≡N‬‬ ‫‪0.66‬‬
‫‪-NH2‬‬ ‫‪0.64‬‬ ‫‪-COR , -COOR , -COOH‬‬ ‫‪0.47‬‬
‫‪-NH3+‬‬ ‫‪1.34‬‬ ‫‪-CONH2‬‬ ‫‪0.60‬‬
‫‪-NHCOR‬‬ ‫‪1.80‬‬ ‫‪-COAr‬‬ ‫‪1.22‬‬
‫‪-OH , -OR‬‬ ‫‪1.14‬‬ ‫‪-SH , -SR‬‬ ‫‪0.61‬‬
‫‪-OAr‬‬ ‫‪1.79‬‬ ‫‪-SO2R‬‬ ‫‪0.94‬‬
‫‪-OCOR‬‬ ‫‪2.07‬‬ ‫‪-R‬‬ ‫‪0.0‬‬

‫كما يمكن حساب االزاحة الكيميائية لبروتون الميثين المحتوي على مجموعتين الكيلية من المعادلة‬

‫‪δ (CHXYZ) = δ (CH3)2CHZ + Δxy‬‬

‫‪ X‬و ‪ Y‬مجاميع الكيلية او مجاميع واطئة القطبية‬

‫‪ Z‬المعوض االكثر قطبية‬

‫‪ Δxy‬عامل تصحيح‬

‫والجدول التالي يوضح االزاحة الكيميائية المالحظة لبروتون الميثين في مشتقات االيزوبروبيل‬

‫جامعة االنبار– كلية التربية للعلوم الصرفة – قسم الكيمياء‬ ‫أ‪.‬م‪.‬د‪ .‬عبدهللا حسين كشاش‬
 ‫الفصل ‪:‬‬
‫‪(CH3)2CHZ‬‬
‫‪δ ppm‬‬ ‫‪δ ppm‬‬ ‫‪δ ppm‬‬
‫‪Z‬‬ ‫‪Z‬‬ ‫‪Z‬‬
‫‪Obs.‬‬ ‫‪Obs.‬‬ ‫‪Obs.‬‬
‫‪H‬‬ ‫‪1.33‬‬ ‫‪R(H)C≡C‬‬ ‫‪2.59‬‬ ‫‪F3CC(═O)O‬‬ ‫‪5.20‬‬
‫‪CH3‬‬ ‫‪1.56‬‬ ‫‪C≡N‬‬ ‫‪2.67‬‬ ‫‪ArSO2O‬‬ ‫‪4.70‬‬
‫‪R‬‬ ‫‪1.50‬‬ ‫‪R2(H2)N‬‬ ‫‪3.07‬‬ ‫‪R(H)S‬‬ ‫‪3.16‬‬
‫‪XCH2‬‬ ‫‪1.85‬‬ ‫‪R(H)C(═O)NH‬‬ ‫‪4.01‬‬ ‫‪RSS‬‬ ‫‪2.63‬‬
‫)‪R(H)C(═O‬‬ ‫‪2.54‬‬ ‫‪NO2‬‬ ‫‪4.67‬‬ ‫‪F‬‬ ‫‪4.50‬‬
‫)‪PhC(═O‬‬ ‫‪3.58‬‬ ‫‪OH‬‬ ‫‪3.94‬‬ ‫‪Cl‬‬ ‫‪4.14‬‬
‫)‪R(H)OC(═O‬‬ ‫‪2.52‬‬ ‫‪OR‬‬ ‫‪3.55‬‬ ‫‪Br‬‬ ‫‪4.21‬‬
‫)‪R2(H2)NC(═O‬‬ ‫‪2.44‬‬ ‫‪PhO‬‬ ‫‪4.51‬‬ ‫‪I‬‬ ‫‪4.24‬‬
‫‪Ph‬‬ ‫‪2.89‬‬ ‫‪R(H)C(═O)O‬‬ ‫‪4.94‬‬
‫)‪R2(H2)C═CR(H‬‬ ‫‪2.62‬‬ ‫‪RC(═O)O‬‬ ‫‪5.22‬‬

‫اما الجدول التالي فيوضح عوامل التصحيح لبروتون الميثين في بعض السالسل المفتوحة وااللكانات الحلقية‬

‫بروتون الميثين في‬ ‫بروتون الميثين في‬

‫‪Δxy‬‬ ‫‪Δxy‬‬
‫السالسل المفتوحة‬ ‫االلكانات الحلقية‬

‫‪0.0‬‬ ‫‪-1.0‬‬

‫‪-0.20‬‬ ‫‪0.40‬‬

‫‪-0.40‬‬ ‫‪0.20‬‬

‫‪Monosub. 0.20‬‬
‫‪0.20‬‬ ‫‪Axial = -0.45‬‬
‫‪Equat. = 0.25‬‬

‫‪0.40‬‬ ‫‪0.00‬‬

‫‪1.15‬‬ ‫‪0.00‬‬

‫‪0.90‬‬

‫مثال ذلك تحديد االزاحة الكيميائية لبروتون الميثين في المركب ‪ 3-phenyl-1-butene‬نتبع الخطوات التالية‬

‫جامعة االنبار– كلية التربية للعلوم الصرفة – قسم الكيمياء‬ ‫أ‪.‬م‪.‬د‪ .‬عبدهللا حسين كشاش‬
 ‫الفصل ‪:‬‬

‫‪ -1‬يتم تحديد المجموعة ‪ Z‬االكثر قطبية وفي هذا المثال تكون مجموعة الفنيل‬
‫‪ -2‬من جدول االزاحة الكيميائية لبروتون االيزوبروبيل المعوض بمجموعة فنيل‬

‫‪δ(CH3)2CHPh = 2.89 ppm‬‬

‫‪ -3‬من جدول عوامل التصحيح نستخرج عوامل التصحيح للمجموعتين ‪ X‬و ‪Y‬‬

‫‪Δxy(CH3) = 0.00‬‬

‫‪Δxy(CH═CH2) = 0.40‬‬

‫)‪δ[CH3-CH(Ph)-CH═CH2] = δ(CH3)2CHPh + Δxy(CH3) + Δxy(CH═CH2‬‬

‫‪δ[CH3-CH(Ph)-CH═CH2] = 2.89 + 0.0 + 0.40 = 3.2 ppm // 3.44 found‬‬

‫ثالثاً ‪ :‬االلكينات ‪:‬‬

‫يمكن حساب االزاحة الكيميائية لبروتونات الفاينيل باستعمال ثوابت المعوضات ‪ σ‬اضافة الى الكيمياء الفراغية‬
‫فيما اذا كانت هذه المعوضات ) ‪( gem , cis , trans‬‬

‫‪δH = 5.25 + σgem + σcis + σtrans‬‬

‫والجدول التالي يوضح قيم ثابت التعويض ‪ σ‬الخاصة بحساب االزاحة الكيميائية لبروتون االثيلينات‬

‫‪σ‬‬ ‫‪σ‬‬
‫‪Subs.‬‬ ‫‪Subs.‬‬
‫‪σgem‬‬ ‫‪σcis‬‬ ‫‪σtrans‬‬ ‫‪σgem‬‬ ‫‪σcis‬‬ ‫‪σtrans‬‬
‫‪-H‬‬ ‫‪0.0‬‬ ‫‪0.0‬‬ ‫‪0.0‬‬ ‫‪-CO-Cl‬‬ ‫‪1.10‬‬ ‫‪1.41‬‬ ‫‪0.99‬‬
‫‪Alkyl‬‬ ‫‪0.44‬‬ ‫‪-0.26‬‬ ‫‪-0.29‬‬ ‫‪-OR , -R‬‬ ‫‪1.18‬‬ ‫‪-1.06‬‬ ‫‪-1.28‬‬
‫‪CH2Cl , CH2Br‬‬ ‫‪0.72‬‬ ‫‪0.12‬‬ ‫‪0.07‬‬ ‫‪-Ar‬‬ ‫‪1.35‬‬ ‫‪0.37‬‬ ‫‪-0.10‬‬
‫‪C≡C‬‬ ‫‪0.50‬‬ ‫‪0.35‬‬ ‫‪0.10‬‬ ‫‪Cl‬‬ ‫‪1.00‬‬ ‫‪0.19‬‬ ‫‪0.03‬‬
‫‪C≡N‬‬ ‫‪0.23‬‬ ‫‪0.78‬‬ ‫‪0.58‬‬ ‫‪-Br‬‬ ‫‪1.04‬‬ ‫‪0.40‬‬ ‫‪0.55‬‬
‫‪-C═O‬‬ ‫‪1.10‬‬ ‫‪1.13‬‬ ‫‪0.81‬‬ ‫‪-SR‬‬ ‫‪1.00‬‬ ‫‪-0.24‬‬ ‫‪-0.04‬‬
‫‪-COOH‬‬ ‫‪1.00‬‬ ‫‪1.35‬‬ ‫‪0.74‬‬ ‫‪-SO2‬‬ ‫‪1.58‬‬ ‫‪1.15‬‬ ‫‪0.95‬‬
‫‪-COOR‬‬ ‫‪0.84‬‬ ‫‪1.15‬‬ ‫‪0.56‬‬ ‫‪-NR2 aliph.‬‬ ‫‪0.69‬‬ ‫‪-1.19‬‬ ‫‪-1.31‬‬
‫‪-CHO‬‬ ‫‪1.03‬‬ ‫‪0.97‬‬ ‫‪1.21‬‬ ‫‪-OCOR‬‬ ‫‪2.09‬‬ ‫‪-0.40‬‬ ‫‪-0.67‬‬

‫مثال ذلك تحديد االزاحة الكيميائية لبروتون االثيلين في المركب ‪Trans cinnamic acid‬‬

‫جامعة االنبار– كلية التربية للعلوم الصرفة – قسم الكيمياء‬ ‫أ‪.‬م‪.‬د‪ .‬عبدهللا حسين كشاش‬
 ‫الفصل ‪:‬‬

‫‪δHa = 5.25 + 1.38 + 0 + 0.98 = 7.61 // 7.82 found‬‬

‫‪δHb = 5.25 + 0.80 + 0 + 0.36 = 6.41‬‬ ‫‪// 6.47 found‬‬

‫رابعاً ‪ :‬المركبات االروماتية ‪:‬‬

‫تسمح لنا قاعدة شوليري بحساب االزاحة الكيميائية للمركبات االروماتية وباستعمال القيمة االساسية ‪ 7.26‬هذه‬
‫لحسابات االزاحة الكيميائية لمركبات البنزين ‪.‬‬

‫ويتم حساب االزاحة الكيميائية باستعمال المعادلة التالية‬

‫‪δH = 7.26 + σortho + σmeta + σpara‬‬

‫والجدول التالي يوضح قيم ثابت التعويض ‪ σ‬الخاصة بحساب االزاحة الكيميائية للبروتونات االروماتية‬

‫‪σ‬‬ ‫‪σ‬‬
‫‪Sub.‬‬ ‫‪Sub.‬‬
‫‪ortho‬‬ ‫‪meta‬‬ ‫‪para‬‬ ‫‪ortho‬‬ ‫‪meta‬‬ ‫‪para‬‬
‫‪H‬‬ ‫‪0‬‬ ‫‪0‬‬ ‫‪0‬‬ ‫‪-Cl‬‬ ‫‪1.24‬‬ ‫‪0.02‬‬ ‫‪-0.05‬‬
‫‪-CH3‬‬ ‫‪-0.18‬‬ ‫‪-0.10‬‬ ‫‪-0.20‬‬ ‫‪-F‬‬ ‫‪1.22‬‬ ‫‪-1.07‬‬ ‫‪-1.21‬‬
‫‪-NO2‬‬ ‫‪0.95‬‬ ‫‪0.26‬‬ ‫‪0.38‬‬ ‫‪-CONH2‬‬ ‫‪1.38‬‬ ‫‪0.36‬‬ ‫‪-0.07‬‬
‫‪-COOH‬‬ ‫‪0.85‬‬ ‫‪0.18‬‬ ‫‪0.25‬‬ ‫‪-CH═CH2‬‬ ‫‪1.24‬‬ ‫‪0.02‬‬ ‫‪-0.05‬‬
‫‪-OCH3‬‬ ‫‪1.38‬‬ ‫‪0.36‬‬ ‫‪-0.07‬‬ ‫‪-SO3H‬‬ ‫‪1.22‬‬ ‫‪-1.07‬‬ ‫‪-1.21‬‬

‫مثال ذلك تحديد االزاحة الكيميائية للبروتونات االروماتية في المركب ‪p-Xylene‬‬

‫جامعة االنبار– كلية التربية للعلوم الصرفة – قسم الكيمياء‬ ‫أ‪.‬م‪.‬د‪ .‬عبدهللا حسين كشاش‬
 : ‫الفصل‬

‫بتطبيق القانون‬
δH = 7.26 + σortho + σmeta + σpara
‫وتحديد ثوابت التعويض من الجدول اعاله نحصل على‬
δHa= 7.26 - 0.18 - 0.10 = 6.98 ppm // 6.97 found
δHb = δHa

For 1-Chloro-4-nitrobenzene

δHa = 7.26 + 0.95 - 0.02 = 8.19 // 8.17 found

δHb = 7.26 + 0.03 + 0.26 = 7.55 // 7.52 found

For mesitylene

δH = 7.26 - 2 * 0.18 - 0.20 = 6.70 // 6.78 found

For 2,4-dinitro-1-methoxybenzene

δHa = 7.26 - 0.48 + 2 * 0.26 = 7.30 // 7.28 found

δHb = 7.26 + 0.95 + 0.38 - 0.09 = 8.50 // 8.47 found
δHc = 7.26 + 2 * 0.95 - 0.09 = 9.07 // 8.72 found

‫جامعة االنبار– كلية التربية للعلوم الصرفة – قسم الكيمياء‬ ‫ عبدهللا حسين كشاش‬.‫د‬.‫م‬.‫أ‬
 ‫الفصل ‪:‬‬

‫‪1H-NMR‬‬ ‫طيف الرنين النووي المغناطيسي للمركبات االروماتية ‪for Aromatic Compounds‬‬

‫يعتبر البنزين اصغر المركبات االروماتية ويحتوي على ست ذرات كاربون وست ذرات هيدروجين متكافئة‬
‫كيميائياً ومغناطيسياً ويزاح امتصاص هذه البروتونات في طيف الرنين النووي المغناطيسي الى مجال واطي‬
‫( تردد عالي ) حيث تالحظ اشارة بروتونات الحلفة على شكل اشارة مفردة عند ‪ 7.33 ppm‬وبمساحة تكاملية‬
‫مقدارها ‪ 6‬مقارنة ببروتونات االلكين التي تالحظ ضمن المدى ‪. 4.5 – 6.5 ppm‬‬

‫تعتبر تقنية الرنين النووي المغناطيسي اداة مفيدة ودقيقة لدراسة وتحديد المركبات االروماتية حيث يمكن‬
‫بواسطتها التمييز بين بروتونات االلكين والمركبات االروماتية فطيف المركب ‪1,3,5,7-cyclooctatetraene‬‬
‫يعطي اشارة بروتونات الحلقة ضمن مدى بروتونات االلكين ‪ 5.78 ppm‬بينما تالحظ بروتونات المركبات‬
‫االروماتية تالحظ بالقرب من ‪. 7 ppm‬‬

‫جامعة االنبار– كلية التربية للعلوم الصرفة – قسم الكيمياء‬ ‫أ‪.‬م‪.‬د‪ .‬عبدهللا حسين كشاش‬
 ‫الفصل ‪:‬‬

‫اوال ‪ :‬طيف الرنين النووي المغناطيسي للمركبات االروماتية احادية التعويض‬

‫عند استبدال احدى ذرات الهيدروجين بمجموعة اخرى مثل مجموعة المثيل في مركب التلوين سيختلف تكافؤ‬
‫بعض ذرات الهيدروجين وسينتج في هذه الحالة ثالث انواع من الهيدروجين وهذه ستزدوج مع بعضها البعض عبر‬
‫الحلقة االروماتية وسيكون لكل ازدواج ثابت مميز له ‪.‬‬

‫تعتبر بروتونات ‪ Ha‬و‪ Hb‬تعويض اورثو الواحد بالنسبة لألخر وبهذه الحالة سيكون لهما ‪Jortho=6-10‬‬
‫‪ Hz‬اما بروتونات ‪ Ha‬و‪ Hc‬فتعتبر ميتا الواحد بالنسبة لألخر وبهذه الحالة سيكون لهما ‪ Jmeta=1-3 Hz‬كما ان‬
‫هناك ازدواج اخر وهو ازدواج البا ار وسيكون لهما ‪ Jpara=0-1 Hz‬وهذا يحصل بين ذرات الهيدروجين المرتبطة‬
‫بالكاربون ‪ 1,4‬الواحد بالنسبة لألخر ‪ ,‬وبهذه الحالة سيكون شكل اشارة البروتونات االروماتية متعددة ومعقدة‬
‫بسبب وجود اكثر من ثابت ازدواج ‪ ,‬اما في حال استخدام االجهزة عالية الدقة فباإلمكان تمييز هذه االشارة بشيء‬
‫من الوضوح ‪.‬‬

‫اما في حال استبدال احدى ذرات الهيدروجين في جزيئة البنزين بمجموعة ساحبة لاللكترونات ‪electron‬‬
‫‪ withdrawing group‬مثل ‪ Br‬او ‪ Cl‬كما في المركب ‪ bromobenzene‬فان البروتونات المجاورة للذرة او‬
‫المجموعة الساحبة ( اورثو بالنسبة للمجموعة الساحبة ) يزاح امتصاصها الى مجال واطي ( تردد عالي ) بسبب‬
‫السحب االلكتروني وستالحظ اشارتها ضمن المدة ‪ , 7.4-7.5 ppm‬حيث سيزدوج بروتون ‪ Ha‬مع بروتون ‪Hb‬‬

‫جامعة االنبار– كلية التربية للعلوم الصرفة – قسم الكيمياء‬ ‫أ‪.‬م‪.‬د‪ .‬عبدهللا حسين كشاش‬
 ‫الفصل ‪:‬‬

‫وبثابت ازدواج ‪ Jortho=6-10 Hz‬وتنتج اشارة ثنائية ‪ doublet‬وهذه ستنفصل بتأثير االزدواج مع بروتون ‪Hc‬‬
‫وبثابت ازدواج ‪. Jmeta=1-3 Hz‬‬

‫االستنتاج ‪ :‬اذا كانت الحلقة احادية التعويض توجد حالتين ‪:‬‬

‫‪ -1‬اذا كانت المجموعة المعوضه دافعة لاللكترونات او ال تمتلك سالبيه عالية فان اشارة بروتونات الحلقة‬
‫تظهر على شكل اشارة معقدة ضمن المدى ‪ 7-8 ppm‬وال يمكن تمييزها بسهولة كما في طيف التلوين ‪.‬‬

‫‪ -2‬اذا كانت الحلقة معوضه بمجموعة ساحبة مثل الهالوجين او النايترو او اي مجموعة اخرة ساحبة‬
‫لاللكترونات فان اشارة البروتونات اورثو بالنسبة للمجموعة المعوضه ستزاح باتجاه المجال الواطي‬
‫وسيكون شكل االشارة ثنائية ‪ dd‬تشمل االزدواج اورثو وميتا وكما موضح في ادناه ‪.‬‬

‫جامعة االنبار– كلية التربية للعلوم الصرفة – قسم الكيمياء‬ ‫أ‪.‬م‪.‬د‪ .‬عبدهللا حسين كشاش‬
 ‫الفصل ‪:‬‬

‫ثانيا ‪ :‬طيف الرنين النووي المغناطيسي للمركبات االروماتية ثنائية التعويض ‪:‬‬

‫توجد ثالث ايزومالت للتعويض الثنائي ولكل ايزومر نمط اشارة رنين مميز يختلف عن االيزومر االخر كما‬
‫يمكن االعتماد على قيمة ثابت االزدواج في تمييز طيف المركب االروماتي حيث ان ‪, Jortho = 6-10 ≈ 9 Hz‬‬
‫‪ . Jpara = 0-1 ≈ 0 Hz , Jmeta = 1-3 ≈ 3 Hz‬وسنتناول بصورة منفصلة كل ايزومر وتفاصيله وكما يلي ‪:‬‬

‫‪ -1‬المركبات ثنائية التعويض ‪1,4-Disubstituted Compounds 4,1‬‬

‫يمتلك هذا التعويض ابسط طيف في حال كانت المجاميع المعوضه متشابهة او مختلفة وتوجد حالتين وكما يلي‬
‫الحالة االولى اذا كانت المجاميع المعوضه متشابهة ففي هذه الحالة ستكون جميع بروتونات الحلقة متكافئة‬
‫وبذلك ستكون اشارتها مفردة ‪.‬‬

‫الحالة الثانية اذا كانت المجاميع المعوضه مختلفة ففي هذه الحالة سيكون كل بروتون مجاور لبروتون واحد‬
‫وستكون البروتونات ‪ 6‬و ‪ 2‬متكافئة واشارتها ثنائية وكذلك البروتونات ‪ 3‬و ‪ 5‬متكافئة واشارتها ثنائية وبالنتيجة‬
‫نحصل على اشارة تدعى ‪ dd‬اي ‪ doublet of doublet‬وتتميز كل من هذه االشارات الثنائية بثابت ازدواجها‬
‫الذي يتراوح بين ‪ Jortho = 6-10 ≈ 9 Hz‬الن هذه البروتونات اورثو الواحد بالنسبة لآلخر ‪.‬‬

‫جامعة االنبار– كلية التربية للعلوم الصرفة – قسم الكيمياء‬ ‫أ‪.‬م‪.‬د‪ .‬عبدهللا حسين كشاش‬
 ‫الفصل ‪:‬‬

‫‪ -2‬المركبات ثنائية التعويض ‪1,3-Disubstituted Compounds 3,1‬‬

‫لهذا التعويض حالتين ايضاً‬

‫الحالة االولى اذا كانت المجاميع المعوضه مختلفة ‪ A≠B‬ففي هذه الحالة ستكون هناك اربعة بروتونات غير‬
‫متكافئة فالبروتون ‪ H2‬غير مجاور ألي بروتون وبذلك ستكون اشارته مفردة ‪ ,‬اما اشارة كل من ‪ H4‬و ‪ H6‬فتكون‬
‫مزدوجة ألنها مجاورة لبروتون واحد ( ‪ ) H5‬بينما اشارة البروتون ‪ H5‬ستظهر ثالثية ولكل اشارة من هذه االشارات‬
‫ثابت ازدواج خاص يعتمد على موقعه بالنسبة لبقية البروتونات ‪.‬‬

‫الحالة الثانية اذا كانت ‪ A=B‬ففي هذه الحالة ستكون ‪ H4‬و ‪ H6‬متكافئة وتكون اشارتها ثنائية متطابقة‬
‫‪ coincide‬اما ‪ H2‬فغير مجاورة الي بروتون وبذلك ستكون اشارتها مفردة بينما ‪ H5‬فأشارتها ثالثية لمجاورتها‬
‫بروتونين ولكل اشارة من هذه االشارات ثابت ازدواج خاص يعتمد على موقعه بالنسبة لبقية البروتونات ‪.‬‬

‫جامعة االنبار– كلية التربية للعلوم الصرفة – قسم الكيمياء‬ ‫أ‪.‬م‪.‬د‪ .‬عبدهللا حسين كشاش‬
 ‫الفصل ‪:‬‬

‫‪ -3‬المركبات ثنائية التعويض ‪1,2-Disubstituted Compounds 2,1‬‬

‫لهذا التعويض حالتين‬

‫الحالة االولى اذا كانت المجاميع المعوضه مختلفة ‪ A≠B‬ففي هذه الحالة ستكون هناك اربعة بروتونات غير‬
‫متكافئة فالبروتونات ‪ H3‬و ‪ H6‬مجاورة لبروتون واحد وبذلك ستكون اشارتها ثنائية اما بروتونات ‪ H4‬و ‪H5‬‬
‫فستكون اشارتها ثالثية بسبب مجاورتها لبروتونين ولكل اشارة من هذه االشارات ثابت ازدواج خاص يعتمد على‬
‫موقعه بالنسبة لبقية البروتونات ‪.‬‬

‫جامعة االنبار– كلية التربية للعلوم الصرفة – قسم الكيمياء‬ ‫أ‪.‬م‪.‬د‪ .‬عبدهللا حسين كشاش‬
 ‫الفصل ‪:‬‬

‫الحالة الثانية اذا كانت ‪ A=B‬ففي هذه الحالة سيكون هناك زوجين من البروتونات المتكافئة وبذلك فان اشارة‬
‫مثل هذه المركبات ستكون معقدة وال يمكن تمييز ثابت االزدواج بدقة ‪.‬‬

‫والجدول التالي يوجز انماط االشارات لعدد من معوضات البنزين الثنائي التعويض‬

‫‪NMR Signals for Disubstituted Benzene‬‬

‫‪Isomer‬‬

‫‪H3‬‬ ‫''‪''d‬‬ ‫‪H2‬‬ ‫''‪''s‬‬

‫‪H4‬‬ ‫''‪''t‬‬ ‫‪H4‬‬ ‫''‪''d‬‬ ‫''‪H2,6 ''d‬‬
‫‪A≠B‬‬
‫‪H5‬‬ ‫''‪''t‬‬ ‫‪H5‬‬ ‫''‪''t‬‬ ‫''‪H3,5 ''d‬‬
‫‪H6‬‬ ‫''‪''d‬‬ ‫‪H6‬‬ ‫''‪''d‬‬
‫‪H2‬‬ ‫''‪''s‬‬
‫‪A=B‬‬ ‫‪H3,6 ≠ H4,5 Complex‬‬ ‫‪H4,6‬‬ ‫''‪''d‬‬ ‫''‪H2,6 = H3,5 ''s‬‬
‫‪H5‬‬ ‫''‪''t‬‬

‫اما بالنسبة لبقية المعوضات الثالثية والرباعية فيتم اتباع نفس النظام الذي تم اتباعه في تحديد تعددية اشارات‬
‫المعوضات الثنائية وكذلك الحلقات غير المتجانسة الخماسية والسداسية ولكن االختالف بين معوضات البنزين‬
‫والحلقات غير المتجانسة يكون في قيمة ثابت االزدواج ‪ ,‬وادناه قيم بعض ثابت االزدواج لعدد من الحلقات غير‬
‫المتجانسة‬

‫جامعة االنبار– كلية التربية للعلوم الصرفة – قسم الكيمياء‬ ‫أ‪.‬م‪.‬د‪ .‬عبدهللا حسين كشاش‬
 ‫الفصل ‪:‬‬
‫‪Type‬‬ ‫)‪Jab (Hz‬‬ ‫‪Jab Typical‬‬ ‫‪Type‬‬ ‫)‪Jab (Hz‬‬ ‫‪Jab Typical‬‬
‫)‪J(2-3‬‬ ‫‪5-6 ≈5‬‬
‫)‪J(3-4‬‬ ‫‪7-9 ≈8‬‬ ‫)‪J(2-3‬‬ ‫‪4.9-6.2 ≈5.4‬‬
‫)‪J(2-4‬‬ ‫‪1-2 ≈1.5‬‬ ‫)‪J(3-4‬‬ ‫‪3.4-5.0 ≈4.0‬‬
‫)‪J(3-5‬‬ ‫‪1-2 ≈1.5‬‬ ‫)‪J(2-4‬‬ ‫‪1.2-1.7 ≈1.5‬‬
‫)‪J(2-5‬‬ ‫‪0-1≈1‬‬ ‫)‪J(2-5‬‬ ‫‪3.2-3.7 ≈3.4‬‬
‫)‪J(2-6‬‬ ‫‪0-1≈0‬‬
‫)‪J(1-2‬‬ ‫‪2-3‬‬
‫)‪J(4-5‬‬ ‫‪4-6‬‬ ‫)‪J(1-3‬‬ ‫‪2-3‬‬
‫)‪J(2-5‬‬ ‫‪1-2‬‬ ‫)‪J(2-3‬‬ ‫‪2-3‬‬
‫)‪J(2-4‬‬ ‫‪0-1‬‬ ‫)‪J(3-4‬‬ ‫‪3-4‬‬
‫)‪J(4-6‬‬ ‫‪2-3‬‬ ‫)‪J(2-4‬‬ ‫‪1-2‬‬
‫)‪J(2-5‬‬ ‫‪1.5-2.5‬‬
‫)‪J(2-3‬‬ ‫‪1.3-2.0 ≈1.8‬‬
‫)‪J(4-5‬‬ ‫‪3-4‬‬
‫)‪J(3-4‬‬ ‫‪3.1-3.8 ≈3.6‬‬
‫)‪J(2-5‬‬ ‫‪1-2‬‬
‫)‪J(2-4‬‬ ‫‪0-1 ≈0‬‬
‫)‪J(2-4‬‬ ‫‪≈0‬‬
‫)‪J(2-5‬‬ ‫‪1-2 ≈1.5‬‬

‫جامعة االنبار– كلية التربية للعلوم الصرفة – قسم الكيمياء‬ ‫أ‪.‬م‪.‬د‪ .‬عبدهللا حسين كشاش‬