kazachenko2021

Sulfation of Diethylaminoethyl-Cellulose: QTAIM Topological Analysis and

Experimental and DFT Studies of the Properties

然而，假設在醇的硫酸化時，氨基磺酸是一級反應，醇是零級反應。
醇與氨基磺酸直接相互作用的速率低於催化硫酸化的速率，因為氨基磺酸中的
S-N 鍵比供體-受體複合物中的 S-N 鍵強。
在鹼性有機催化劑（包括吡啶、尿素、硫脲、乙酰胺和甲基吡啶）的存在下，
氨基磺酸的反應性會增加。
尿素是最有效的藥劑。
氨基磺酸在尿素存在下的反應性增加可以通過形成供體-受體複合物來解釋。

(27) (a) Kazachenko, A. S.; Malyar, Y. N.; Vasilyeva, N. Y.;

Bondarenko, G. N.; Korolkova, I. V.; Antonov, A. V.; Karacharov, A.

A.; Fetisova, O. Y.; Skvortsova, G. P. ≪Green≫ synthesis and

characterization of galactomannan sulfates obtained using sulfamic

acid. Biomass Convers. Biorefin. 2020, DOI: 10.1007/s13399-020-

00855-2. (b) Spillane, W.; Malaubier, J.-B. Sulfamic Acid and Its Nand
O-Substituted Derivatives. Chem. Rev. 2014, 114, 2507−2586.

(28) Kuznetsov, B.; Levdansky, V.; Kuznetsova, S.; Garyntseva, N.;

Sudakova, I.; Levdansky, A. Integration of peroxide delignification and

sulfamic acid sulfation methods for obtaining cellulose sulfates from

aspen wood. Eur. J. Wood Wood Prod. 2018, 76, 999−1007.

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10.1007@s10570-019-02257-8

Direct sulfation of cellulose fibers using a reactive deep eutectic solvent to produce
highly charged cellulose nanofibers

使用反應性低共熔溶劑 (DES) 將木纖維素紙漿硫酸化。

通過將氨基磺酸和尿素以 1:4、1:3 或 1:2 的摩爾比在 80°C 下一起加熱來製備
DES。

纖維素的硫酸化是通過在 80°C 下將乾燥的纖維素纖維與 DES 混合，然後在

150°C 下加熱半小時來進行的。
在目前的研究中，氨基磺酸被用作反應性 DES 的一部分，用於外部無溶劑纖維
素硫酸化。
由於氨基磺酸的熔點高（根據製造商的說法，為 205 攝氏度），因此無法使用
純氨基磺酸進行參考反應。
此外，當在有機介質中使用純氨基磺酸進行硫酸化時，會觀察到纖維素的炭化
（Levdansky 等人，2014 年）。
因此，尿素的存在可被視為使用反應性 DES 對纖維素進行硫酸化的重要因素。
所有三種 DES 均以澄清溶液形式存在，但在 DES1 中出現了一些晶體（很可能是
氨基磺酸），因此表明 1:2 的摩爾比對於 DES 的形成並不理想。
然而，DES1 被納入研究，因為它在纖維素硫酸化過程中表現出良好的反應性。
DES 的粘度如圖 1 所示。
在所有摩爾比下，當溫度升高時，DES 的粘度顯著降低。
例如，DES 3 在 20 C 時的粘度為 200 Pa·s，當加熱到 80 C 時，粘度降至 0.18
Pa·s。
使用 DES2 觀察到整個溫度範圍內的最低粘度。
因此，氨基磺酸與尿素的摩爾比為 1:3 可視為最佳，特別是在要求低粘度的應
用中。
在室溫下，所有 DES 都是硬凝膠，慢慢開始結晶，表明 DES 表現出過冷行為
（Shahbaz 等人，2016 年；Doherty 和 Acevedo，2018 年）。

如表 1 所示，DES 中尿素含量的降低提高了反應性。
大量尿素可能會增加副反應的發生，例如纖維素的氨基甲酸酯化（方案 1）。
此外，過量的尿素可能會抑制氨基磺酸-尿素複合物的反應活性。
此外，當使用氨基磺酸：尿素摩爾比為 1:4 和 1:3 的 DES 時，與纖維素相比，氨
基磺酸的減少對硫酸根含量的影響很小。

在 DES1 的情況下，當氨基磺酸的量（相對於纖維素）從過量的 10 倍減少到 3

倍時，電荷密度從 3.00 減少到 2.40 毫摩爾/克。
考慮到使用的化學品量少了三倍多，電荷密度的降低被認為是適度的。
與硫酸等其他硫酸化劑相比，氨基磺酸硫酸化反應後不需要額外的中和步驟，
因為磺酸的銨鹽在反應後直接生成（方案 1b）。
在理想情況下，磺酸銨鹽的形成也應導致氮和硫之間的摩爾比相等。
在大多數情況下，氮含量的元素分析顯示僅略高於硫含量的值（表 1）。
然而，與硫相比略微過量的氮可能表明在硫酸化過程中發生了一些纖維素氨基
甲酸酯化。
具體而言，在樣品 7 中觀察到高氮硫比（DES1 和與纖維素相比過量 10 倍的氨
基磺酸）。
在硫酸化過程中，纖維素的 DP 降低到原始值的 46-17%（溶解漿的 DP 為
1822）。
儘管使用了較短的反應時間（30 分鐘），但使用含有 DES 的強酸（氨基磺酸）
和高溫（150 攝氏度）導致纖維素顯著水解。
化學改性過程中纖維素 DP 的降低，包括廣泛使用的 TEMPO 氧化是眾所周知的
行為（Shinoda 等人，2012 年）。
即使在稀酸處理中，也觀察到纖維素的 DP 顯著下降（Funahashi 等人，2018
年）。
此外，當用酸性 DES 處理纖維素時，觀察到先前 DP 顯著降低（Sirvio¨ 等人，
2016 年）。 儘管在 CNF 生產之前的化學修飾過程中纖維素的水解可以幫助機
械原纖化，從而釋放納米級纖維素，但這不是先決條件，因為之前有報導稱，
即使使用非水解 DES 也可以幫助天然纖維的納米原纖化（ Sirvio¨ 等人 2015c；
Liu 等人 2017）。
應該注意的是，由於用 DES 對纖維素進行了顯著的化學改性，用極限粘度法計
算的 DP 值應該更多地作為指導而不是絕對值。