Univerzita Jana Evangelisty Purkyně v Ústí nad Labem

Přírodovědecká fakulta

ANALYTICKÁ CHEMIE, ČÁST I

Autor

Ing. Zdeňka Kolská, Ph.D.

2007
 TENTO TITUL JE SPOLUFINANCOVÁN EVROPSKÝM SOCIÁLNÍM
FONDEM A STÁTNÍM ROZPOČTEM ČESKÉ REPUBLIKY
PROJEKT Č.: CZ.04.1.03/3.2.15.2/0235, Zkvalitnění vzdělávání a odborné
přípravy studentů přírodovědných oborů na PřF UJEP

Studijní opora ke kurzu: ANALYTICKÁ CHEMIE

VYUČUJÍCÍ: Doc. PhDr. Jaroslav Rejnek, CSc., Ing. Zdeňka Kolská, Ph.D.

FORMA: písemná a ústní zkouška

TERMÍN SPLNĚNÍ : konec zkouškového období daného akademického roku

LITERATURA:
KOLSKÝ V. Analytická chemie I. a II. Ústí nad Labem: PF UJEP, 1981.
HOLZBECHER, Z., ET AL. Analytická chemie. Praha: SNTL, 1987.
KÜSTER,THIEL. Chemickoanalytické výpočetní tabulky. Praha: Academie, 1988.
HÁJEK, B., JENŠOVSKÝ, I., KLIMEŠOVÁ, V. Příklady z obecné a anorganické
chemie. Praha: SNTL, 1981.
ČERMÁKOVÁ L., ET AL. Analytická chemie I. pro obor technická chemie.
Praha: SNTL, 1980.
SIMON, V., DOLEŽAL, J. Chemická analýza kvalitativní. Praha: SPN, 1978.
Jakákoli učebnice či skriptum Analytické chemie

VSTUPNÍ POŽADOVANÉ ZNALOSTI: znalosti v rozsahu předmětů Obecná chemie I a II,

Anorganická chemie I a II, Organická chemie I a II a Fyzikální chemie I a II, znalosti a
dovednosti při řešení chemických rovnic a chemických výpočtů.

SLOŽENÍ ZKOUŠKY: Zkouška bude probíhat za přítomnosti jednoho nebo obou vyučujících.

2
Náplň kurzu:
1. Teoretické základy analytické chemie – vyučující: Ing. Z. Kolská, Ph.D.
Rovnováha chemických reakcí, reakce acidobazické (výpočty disociačních konstant a aciditní funkce pH
silných i slabých kyselin, zásad a solí, výpočty pH tlumivých roztoků, teoretické odvození výpočtů
disociačních konstant, stupně disociace a rovnovážných stavů acidobazických dějů, odvození a užití
výpočtů pH) reakce srážecí (průběh a podmínky srážení, požadavky na úplnost srážení a čistotu sraženin
odvození a výpočty součinu rozpustnosti, podmíněného součinu rozpustnosti, stanovení koeficientu
vedlejších reakcí), reakce komplexotvorné (stavba komplexních sloučenin, významné funkčně analytické
skupiny, vlastnosti komplexních sloučenin
důležité pro analytickou chemii, parciální a kumulativní konstanta stability komplexů, vedlejší reakce
komplexních rovnovážných dějů) reakce oxidačně redukční (oxidace a redukce, oxidační a redukční
činidlo, redukční poloreakce, odvození a termodynamický výklad pojmu redukční potenciál, sestavení
úplné oxidačně redukční reakce, odvození a výpočet výsledného redukčního potenciálu a rovnovážné
konstanty).

2. Anorganická kvalitativní analýza – vyučující: Ing. Z. Kolská, Ph.D.

Algoritmus anorganické kvalitativní analýzy (příprava vzorku k analýze, jeho dělení na jednodušší části,
skupinové, selektivní a specifické reakce) Systémy třídění a dělení kationtů. Podmínky kladené na
skupinové činidlo a reakční prostředí v němž probíhá daná skupinová reakce kationtů. Selektivní a
specifické důkazy některých kationtů (Ag+, Pb2+, Cu2+, Cd2+, Hg2+, SnII, SnIV, Zn2+, Al3+, Cr3+, Mn2+,
Fe2+, Fe3+, Ni2+, Ca2+, Ba2+, Mg2+, Na+, K+). Podmínky kladené na vzorek a činidla při skupinových
reakcích aniontů. Systematický postup dělení aniontů do tříd. Důkazy aniontů (CO32-, NO2-,NO3-, SiO42-,
H2PO4-, HPO42-, PO43-, SO32-, SO42-, F-, Cl-, Br-, I-, CrO42-, Cr2O72-,ClO3-, MnO4-).Chemická analýza
plynů (SO2, SO3, NO, NO2, CO, CO2, H2S, HCl, HBr, HI, Cl2, O2, N2, H2).

3. Chemické metody kvantitativní analytické chemie

3.1 Gravimetrie. – vyučující: Doc. PhDr. Jaroslav Rejnek, CSc.

Princip stanovení. Postup při vlastním stanovení: příprava vzorku k analýze, způsoby měření hmotnosti
vzorku, rozpouštění vzorku, teoretické principy a praktické postupy při rozpouštění vzorku, při srážení
stanovované součásti vzorku a při promývání a čištění sraženiny. Využití separačních technik. Význam a
využití součinu rozpustnosti při srážení stanovované složky vzorku. Procesy a techniky separace
sraženiny filtrací, její sušení nebo žíhání. Způsoby gravimetrického stanovení. Stanovení přímé a
nepřímé. Stechiometrické gravimetrické výpočty.

3.2 Odměrná analýza. – vyučující: Ing. Z. Kolská, Ph.D.

Obecné podmínky titračních stanovení (vzorek a jeho účinná část, rozpouštění a úprava vzorku k analýze,
příprava odměrných roztoků látkové koncentrace a stanovení jejich titru na standardní látku. Technické
uspořádání titrací. Přímé, nepřímé a zpětné titrace. Průběh titrací, titrační křivky a jejich významné body,
zejména bod ekvivalence. Vícestupňové titrace. Nalezení bodu ekvivalence na integrální křivce a na prvé
nebo druhé diferenci této křivky. Způsoby identifikace bodu ekvivalence. Neutralizační titrace.
Teoretický výklad průběhu titračních křivek, titrační exponent pT. Teorie acidobazických indikátorů,
výběr vhodného indikátoru pro konkrétní titraci. Acidimetrie, odměrné roztoky, standardy pro stanovení
titru, principy stanovení silných a slabých zásad, uhličitanů a dusíku. Alkalimetrie, odměrné roztoky,
standardy pro stanovení titru stanovení silných a slabých kyselin. Srážecí titrace. Teoretický výklad
průběhu titračních křivek, vysvětlení způsobu indikace bodu ekvivalence indikátory argentometrických
titrací. Přímé a nepřímé stanovení halogenidů a kationtů Ag+,Hg2+. Komplexotvorné titrace. Teoretický

3
výklad průběhu titračních křivek, vysvětlení způsobu indikace bodu ekvivalence metalochromními
indikátory. Principy chelátometrie. Odměrné roztoky. Průběh titračních křivek, stanovení bodu
ekvivalence. Přímé stanovení tvrdosti vody, zpětná stanovení kationtů vyšších oxidačních čísel.
Redoxní titrace. Teoretický výklad průběhu titračních křivek, vysvětlení způsobu indikace bodu
ekvivalence indikátory redoxních titrací. Teorie redoxních indikátorů, výběr vhodného indikátoru pro
konkretní titraci. Odměrné roztoky a standardní látky všech následných stanovení: Oxidimetrie.
Manganometrické stanovení v kyselém prostředí (soli železnaté cínaté, peroxid vodíku, organické
kyseliny a soli), v neutrálním prostředí (soli manganaté, chromité). Cerimetrie. Bichromátometrie.
Reduktometrie. Titanometrické stanovení solí železitých a měďnatých. Jodometrie. Stanovení siřičitanů a
kationtu cínatého jodem. Stanovení halogenů, sulfanů, chlorečnanů, jodičnanů, peroxidu vodíku a pod.
nepřímou zpětnou titrací.

4. Organická kvalitativní analýza – vyučující: Ing. Z. Kolská, Ph.D.

Algoritmus organické kvalitativní analýzy (úprava vzorku, zkoušky čistoty látky,popis vnějších
vlastností, zkoušky rozpustnosti, kvalitativní elementární analýza, vybrané skupinové a klasifikační
reakce). Fyzikálně chemické a laboratorně technické základy zkoušek čistoty (teplota tání, teplota varu,
hustota, index lomu). Skupiny rozpustnosti S1, S2, A1, A2, B, N, I, M, výklad principů rozpustnosti,
stanovení pH. Metody rozkladu vzorku. Elementární kvalitativní analýza, důkaz prvků C, H, O, N, S,
halogenů a některých nekovů a kovů. Skupinové reakce, důkaz skupiny hydroxylové, karbonylové,
karboxylové, aminové, důkaz nenasycených vazeb. Klasifikační reakce, důkaz uhlovodíků,
halogensloučenin, alkoholů, fenolů, aldehydů, ketonů, kyselin, aminů, nitrosloučenin, sirných sloučenin a
solí.

5. Odběr, rozklad a rozpouštění vzorku – vyučující: Doc. PhDr. Jaroslav Rejnek, CSc.
Úprava a příprava anorganického i organického vzorku, teoretické principy rozpouštění a rozkladů,
rozpouštění vzorku v inertních a reaktivních rozpouštědlech, rovnice reakcí probíhajících při rozpouštění,
principy tavení postup při tavení alkalickém a kyselém, využití oxidačních činidel jako součásti tavidel).

6. Separační metody analytické chemie – vyučující: Doc. PhDr. Jaroslav Rejnek, CSc.
Extrakce. Principy extrakce, zvláště s přihlédnutím k extrakci anorganických iontů, extrakce chelátů a
iontových asociátů teoretický výklad jejich vzniku, teoretické základy extrakce (distribuční a rozdělovací
konstanta, procentový výtěžek extrakce, vliv násobné extrakce na výtěžek), principy analytického využití
extrakce, metody důkazů a stanovení extrahovaných látek.

7. Neinstrumentální chromatografické metody – vyučující: Doc. PhDr. Jaroslav Rejnek, CSc.

Princip chromatografie. Teoretické základy, zákony a podmínky rozdělovací, adsorpční a iontovýměnné
chromatografie. Vlivy pevné a kapalné fáze i chromatografovaných látek na průběh dělení
chromatografovaného vzorku, (polární charakter rozpouštědel, zakotvená kapalná fáze, chemické složení
dělených složek vzorku a pod.).Metody chromatografie, zejména chromatografie papírové (PC),
chromatografie na tenké vrstvě (TLC), neinstrumentální kapalinové kolonové chromatografie (LCC).
Použité materiály a techniky (chromatografie vzestupná, dvojrozměrná, sestupná, kruhová). Hodnocení
chromatogramů, hodnota RF a RM.

4
1. Teoretické základy analytické chemie – vyučující: Ing. Z. Kolská, Ph.D.

Tlumivé roztoky (pufry)

Pufr je roztok udržující přibližně konstantní hodnotu pH vodného roztoku i při malých přídavcích kyselin
nebo zásad.
Je složen z kyseliny a její konjugované báze (CH3COOH + CH3COO-; NH4+ + NH3; H2PO4- + HPO42-)
nebo naopak slabé zásady a její konjugované kyseliny.

IF vezmeme 1. případ: CH3COOH + CH3COO-, pro rovnovážnou konstantu dostaneme:

K HB =
[ ][ ] [ ]
CH 3 COO − ⋅ H +
⇒ H + = K HB ⋅
[CH 3COOH ]
[CH 3COOH ] [
CH 3COO − ]
[ ]
log H + = log K HB + log
[CH 3COOH ]
[
CH 3COO − ]
pH = pK HB − log
[CH 3COOH ]
[CH COO ]
3
−

obecně:
c HB c
pH = pK HB − log = pK HB + log S = Hendersonova – Hasselbachova rovnice pro výpočet pH
cS c HB
pufrů.

Obdobná rovnice existuje pro pufr tvořený slabou zásadou a její konjugovanou kyselinou:
c
pH = pK w − pK B − log S .
cB
Změní-li se aciditní funkce pH přídavkem nějaké zásady jen nepatrně, pak je pufrační kapacita tlumivého
roztoku značná.

Účinek pufru na nějaký roztok se projeví tak, že nadbytek iontů konjugované báze nebo kyseliny posune
rovnováhu ve prospěch nedisociované kyseliny (báze), např.
a) přibudou-li ionty OH- přídavkem nějaké jiné báze, vznikne reakcí konjugované kyseliny s těmito ionty
nedisociovaná voda a příslušná konjugovaná báze:
CH 3COOH +CH 3COO − + OH − → aq
2CH 3 COO − + H 2 O
+
NH 4 + NH 3 + OH − →
aq
2 NH 3 + H 2 O

b) přibudou-li ionty H+ přídavkem nějaké jiné kyseliny, vznikne reakcí konjugované báze s těmito ionty
příslušná konjugovaná kyselina:
CH 3COOH +CH 3COO − + H + → aq
2CH 3COOH
+ +
NH 4 + NH 3 + H + →
aq
2 NH 4

5
 SRÁŽECÍ REAKCE
Srážecí reakce je chemická reakce, při níž působením srážedla na nějakou látku vzniká obtížně rozpustná
sůl – sraženina.
Vznik takové sraženiny je popsán součinem rozpustnosti KS – to je konstanta, jíž je charakterizována
TD-á stabilita sraženiny. Vyjadřuje rovnováhu mezi málo rozpustnou látkou (sraženinou) a jejím
nasyceným roztokem.
a + ⋅ a B−
Pro reakci: MB( sraženina ) ↔ M + + B − dostaneme rovnovážnou konstantu: K MB = M
a MB

Protože aktivita čisté složky je jednotková, můžeme ji vložit do konstanty na levé straně:
K MB ⋅ a MB = a M + ⋅ a B− = K S (MB) = a M + ⋅ a B− . V tabulkách bývá spíše často uváděn logaritmický tvar pro
KS. pK S = − log K S .
Hodnota KS ještě jednoznačně nevypovídá o vyšší nebo menší rozpustnosti sraženin. (v tomto tvaru). To
lze říci pouze o sloučeninách, které disociují na stejný počet iontů. Pak platí: čím menší hodnota KS (tedy
čím vyšší hodnota pKS), tím je sraženina méně rozpustná.
Disociují-li srovnávané sraženiny na různý počet iontů, pak je jediným kriteriem k porovnání rozpustnosti
výpočet volných iontů nad sraženinou.

2−
Př. BaSO 4 ↔ Ba 2+ +SO 4 ; K S (BaSO4 ) = Ba 2+ ⋅ SO 4 [ ][ 2−
];
nBaSO4 = nBa 2 + = nSO 2 − ⇒ [BaSO 4 ] = Ba 2+ = SO4 [ ] [ 2−
]
][ ] = [BaSO ]
4

[
K S (BaSO4) = Ba 2+ ⋅ SO 4
2−
4
2
⇒ [BaSO 4 ] = K S (BaSO4)

jiný př: As 2 S3 ↔ 2As 3+ +3S 2− ; K S (As2S3 ) = As 3+ [ ] ⋅ [S ] ;

2 2− 3

n As2S3 = 1 / 2 ⋅ n As3+ = 1 / 3 ⋅ nS2 − ⇒ n As3+ = 2 ⋅ n As2S3 ; nS2 − = 3 ⋅ nAs 2S3

[
K S (As2S3 ) = As 3+ ] ⋅ [S ]
2 2− 3
= (2 ⋅ [As 2S 3 ]) ⋅ (3 ⋅ [As 2 S3 ]) = 4 ⋅ [As 2 S3 ] ⋅ 27 ⋅ [As 2 S3 ] = 108 ⋅ [As 2S3 ]
2 3 2 3 5

K S (As 2S3 )
K S (As 2S3 ) = 108 ⋅ [As 2 S 3 ] ⇒ [As 2 S 3 ] = 5
5
.
108

Vznik sraženin:
Nejprve se vytvoří přesycený roztok, v něm vzniknou krystalizační centra, tvořená zbytky sraženin,
nečistotami, případně jinými stopami čehosi v nádobě. Poté začne vylučování sraženiny. Vyloučená
sraženina, která se po určitou dobu ponechá ve styku s matečným louhem, se časem mění = zrání
sraženiny.
Minimální koncentrace iontů potřebná k přesycení roztoku a následnému vyloučení sraženiny je dána
stechiometrií příslušné reakce a jejím KS. (VIZ VÝŠE).

Rychlost vylučování sraženiny a velikost vylučovaných částic závisí na:

a) relativním přesycení roztoku
b) počáteční koncentraci látky
c) rozpustnosti látky v daném rozpouštědle
d) na sklonu látky tvořit koloidní roztoky
e) na teplotě

6
ad a) IF je roztok hodně přesycen (velmi koncentrován) nebo naopak značně zředěn, vylučují se jemné,
obtížně filtrovatelné sraženiny. Naopak, je-li roztok právě nasycen a látka je ve vodě rozpustnější,
vznikají hrubší sraženiny (hrubé disperze).

ad d) má-li látka sklon k tvorbě koloidů, vznikají velmi jemné částice rozptýlené v rozpouštědle.

ad e) vliv teploty je značný. Rostoucí T urychluje pohyb částic v roztoku, vzrůstá rozpustnost sraženiny a
urychlují se též fyzikálně chemické děje, které vedou ke vzniku jen málo rozpustných látek. Dochází ke
zrání sraženiny (růst krystalů látky s časem nebo přechod na stálejší modifikaci, či přechod na stálejší
hydrát nebo polymerace sraženiny, dehydratace sraženiny).

Znečištění sraženiny:
Znečištění sraženiny může být způsobeno jinými ionty či molekulami. Tím se mění (zvyšuje) hmotnost
vzniklé sraženiny. Ničí se její chemická individualita. Buď může být způsobena např. adsorpcí vlastních
nebo cizích iontů nebo inkluzí matečného louhu nebo vznikem směsných krystalů nebo indukováním
srážením jiných sraženin.
Adsorpce může být fyzikální nebo chemickou. Při ní se na povrchu sraženiny zadržují (buď fyzikálními
silami nebo chemickými vazbami ionty jiných látek nebo rozpouštědla. Při inkluzi zase dochází k
„uzavření“ cizích částic uvnitř shluků sraženiny, např. IF sraženina vzniká rychle a cizí ionty nebo částice
nestačí oddifundovat do roztoku nad sraženinou. Směsné krystaly vznikají IF jsou přítomny v roztoku
krom sráženého iontu také ionty, jež jsou s tím sráženým chemicky podobné. (např. AgCl + AgBr;
Ba(IO3)2 + Ca(IO3)2; ..). Indukovaným srážením vznikají dodatečně jiné sraženiny reakcemi jiných iontů
s ionty srážedla (např. při srážení iontů Ca2+ kyselinou šťavelovou se po určité době vyloučí i šťavelan
hořečnatý (je-li iont Mg2+ přítomen v roztoku). Daná sraženina působí jako indukční činidlo dalšího
srážení. Znečištění lze zabránit: zmenšením povrchu sraženin, volbou vhodného srážedla (taková, která
rychle vytěkají např. při žíhání a sušení), regulací pH (zvolíme takové pH, při níž vzniká jen konkrétní
sraženina), maskováním cizích iontů (převedeme takové ionty na stabilní komplexní sloučeninu) a
opakovaným srážením (provedeme srážení, zfiltrujeme, promyjeme a opět vysrážíme).
Při srážení zředěných roztoků, za vyšší T, a ponecháme-li sraženinu zrát, zvětší se krystaly vyloučené
látky.

KOMPLEXOTVORNÉ REAKCE

KOORDINAČNÍ SLOUČENINY:
Koordinační = komplexní sloučenina je molekula či iont, kde jsou k atomu či iontu M vázány další
atomy nebo atomové skupiny L tak, že jejich počet převyšuje oxidační číslo atomu M. atom M =
centrální atom; skupiny L = ligandy.
Atom M má neúplně obsazené nebo i prázdné orbitaly a přijímá proto elektronové páry. Ligandy L mu
tyto elektronové páry dodávají. Ty mají ve svých orbitalech volné nevázané elektrony.
Ligandy se tak váží dativní vazbou k centrálnímu atomu M.
Pevnost vazby komplexu je dána rychlostí, jíž se ustaví reakční rovnováha a termodynamickou stálostí
vzniklé sloučeniny.

Nejpevnější, vysoce stabilní a kineticky inertní komplexy tvoří kationty přechodných kovů s neúplně
obsazenými d-orbitaly (Mn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, atd.)
Vcelku stabilné komplexy poskytují též kationty s 18-ti elektronovou vnější sférou (Ag+, Cd2+, Hg2+,
Sn4+, atd.) nebo s 18+2 elektronovou sférou (Pb2+, Bi3+, atd.).

7
Jejich stabilita je tím větší, čím menší je rozdíl elektronegativit centrálního iontu (M) a ligandu.

Nejméně stabilní a kineticky málo inertní komplexy tvoří kationty s konfigurací inertních plynů (kationty
alkalických kovů a kovů alkalických zemin, B3+, Al3+, atd.)

Počet koordinovaných ligandů udává tzv. koordinační číslo. Nabývá hodnot 1 až 12. tímto číslem je také
dána prostorová orientace ligandů kolem M. nejčastěji se vyskytují takové komplexy, které dosahují
nejvyšší symetrie prostorového uspořádání.

Ligandy jsou buď jednoduché anionty (F-, Cl-, Br-,CN-,OH-, SCN-, SO42-, PO43-,) nebo polární
anorganické případně organické molekuly (NH3, H20) s volnými elektronovými páry na C, S, N, O.

Ligandy prvé skupiny tvoří tzv. skladné komplexy, jejichž výsledný náboj je dán součtem náboje L a M.
Ligandy druhé skupiny poskytují nejčastěji tzv. vkladné komplexy, v nichž se molekuly L vkládají mezi
aniont a kationt výchozí sloučeniny a výsledný náboj je dán nábojem M.

Donorem elektronového páru není celý L, ale jen jeho některé strukturně orientované funkční skupiny.
Např cyklo- skupiny (-NH2, =CO, =CS, -NO, =NH, -NOH) a aci- (kyselé) skupiny (-OH, -SH, -COOH, -
SO3H). tyto poslední obsahují krom volného e-páru také odštěpitelný proton.
Obě tyto skupiny se nazývají funkční analytické skupiny a poskytují často selektivní nebo specifické
reakce.
Obsahuje-li L 1 takovou skupinu je monodonorový, IF více, je polydonorový.

Analyticky významné komplexy

V anal. CH se uplatňují zejména komplexy, které jsou barevné (pro důkazy iontů), které tvoří stabilní
sraženiny (vážková analýza), jsou stabilní a ve vodě rozpustné sraženiny (odměrná analýza) a stabilní
látky lépe rozp. v jiných rozp. (extrakce).
Takové sloučeniny mají buď komplexní kationt nebo aniont nebo jsou komplexními neelektrolyty.

Komplexní kationty: např. aquakomplexy vznikající hydratací kationtů těžkých kovů (např. kation
hexaaquachromitý [Cr(H2O)6]3+), amminokomplexy (např. tetraamin diaquaměďnatý [Cu(NH3)4(H20)2]2+,
nitrosylkopmlexy vznikající koordinací molekuly NO (např. kationt tetraaqua dinitrosylželeznatý
[Fe(NO)2 (H20)4]2+, některé thiokyanátové komplexy (např. thiokyanátoželezitý [Fe(SCN)]2+.

Komplexní anionty tvoří halogekomplexy některých těžkých kovů (např. aniont tetrachlorcínatý [SnCl4]2-
, thiokyanátokomplexy (Montequiho činidlo – tetrathiokyanato rtuťnatan (ammonný) (NH4)2[Hg(SCN)4],
nitrokomplexy (např. hexanitrokobaltitan tridraselný K3[Co(NO2)6], hydroxokomplexy (např.
hexahydrohohlinitý aniont [Al(OH)6]3-, thioanionty (např. trithioarsenitý aniont [AsS3]3-).

Cheláty – anal. nejvýzn. komplexy. Vznikají koordinací polydonorových L na M.

Mohou být komplexní kationty nebo anionty, příp. komplexní neelektrolyty.

OXIDAČNĚ REDUKČNÍ REAKCE

Skládá se ze dvou poloreakcí. Při jedné jsou elektrony uvolňovány (oxidace), při druhé spotřebovány
(redukce). Oxidační činidlo – přijímá e-, tím se redukuje. Redukční činidlo – odevzdává e-, tím se oxiduje.

8
Kvantitativní mírou oxidace a redukce je redukční potenciál. Měří se potenciometricky (viz přednášky
doc. Rejnka).
Elektrodový potenciál E je definován jako elektromotorické napětí článku tvořeného srovnávací (většinou
vodíková elda na levé straně článku) a měrnou elektrodou (na pravé straně). Elektrolytem je soustava
ox/red (tedy oxidačního a redukčního činidla).
R ⋅T a 
Pak pro takovýto článek je E vyjádřeno obecně: E = E ° + ⋅ ln ox  , kde R je molární plynová
z⋅F  a red 
konstanta (R = 8,314J.K .mol ), T je teplota v K, F je Faradayova konstanta (F = 96487 C.mol-1), z je
-1 -1

počet vyměněných elnů. aox a ared jsou aktivity oxidované a redukované formy uvažované látky. E° je
standardní elektrodový potenciál. IF aox = ared, pak E = E°. Tyto standardní potenciály jsou většinou
tabelovány a to při teplotě 25 °C (jsou závislé na T), pak se často výše uvedená rovnice uvádí ve tvaru:
0,059 c 
E = E° + ⋅ log ox  . E°je pak formální elektrodový potenciál. Je vztažen ke koncentracím ox a red
z  c red 
formy.
Tam, kde je redukovaná forma v tuhém skupenství pak platí [red]=1 a vztah je závislý pouze na
koncentraci oxidované formy.

9
2. Anorganická kvalitativní analýza – vyučující: Ing. Z. Kolská, Ph.D.

ANORGANICKÁ KVALITATIVNÍ ANALÝZA

Největším problémem pro získání správných výsledků analýzy je volba správné metody analýzy. Pokud
alespoň orientačně víme, jaké složky naše analyzovaná látka nebo směs obsahuje, je to jednodušší. Ale
vžijme se do role analytiků, kteří dostanou cosi na stůl a mají z „toho“ získat co nejvíce co nejpřesnějších
informacích.

Nejprve tedy musíme správně připravit vzorek.

Zde jen úvod, více v části II, autor. Doc. PhDr. Jaroslav Rejnek, CSc.

PŘÍPRAVA VZORKU:
Protože většina analýz se uskutečňuje „mokrým způsobem“, je třeba, aby analyt byl roztokem.
Jelikož jsou analytické reakce většinou reakcemi mezi ionty, je třeba každý vzorek převést do formy,
v níž se ionty vyskytují, tzn. převést vzorek do roztoku.
Nejprve se samozřejmě testuje rozpustnost ve vodě. Nejprve ve studené, pak se zvyšuje teplota, IF je
rozpustnost malá.
Někdy se voda okyselí neboť zabrání hydrolýze (např. Sb3+, Bi3+, Ti3+), která se projevuje mléčným
zakalením roztoku.
Není-li vzorek ve vodě rozpustný, musí být nalezen vhodný způsob jeho rozkladu na látky, které jsou ve
vodě rozpustné. Úprava a příprava vzorku tedy probíhá ve 2 krocích:
a) ROZKLAD VZORKU
b) ROZPOUŠTĚNÍ VZORKU

a) ROZKLAD VZORKU
Anorganické vzorky se rozkládají:
I) buď působením kyselin nebo alkalických OH-
II) nebo tavením.
Ad I) nejprve se zkusí působení zředěných kyselin: 20 %-ní HCl, H2SO4 nebo 30 %-ní HNO3, tím
vznikají Cl- nebo NO3-, které patří k nejvíce rozpustným solím.
IF se vzorek nerozpustí, použijí se koncentrované kyseliny: 38 %-ní HCl, 68 %-ní HNO3. H2SO4 se
používá jen zřídka.
Speciální využití má lučavka královská (HCl : HNO3, v poměru 3:1) pro slitiny Au, Pt kovy a sulfidy.
Vznikají tak chloridy, protože účinnou složkou lučavky je elementární chlor:
3 HCl + HNO3 → NOCl + Cl2 + 2 H 2O

2 NOCl → Cl2 + 2 NO
v některých případech se užívá kyselina chloristá HClO4. má oxidační a dehydratační účinky a chloristany
jsou nejlépe rozpustné soli. Pozor! Je však poměrně nebezpečná – výbuchy.
Někdy se také používá kyseliny fluorovodíková HF k rozkladu křemičitanů (pak vzniká fluorid
křemičitý).

Po rozkladu kyselinami musí být zbytek kyseliny odstraněn odpařením. Odparek pak musí být vyloužen
vodou.

10
Ad II) dalším způsobem je tavení = zahřívání vzorku na vysoké teploty s tavidlem zásadité nebo kyselé
povahy a mnohdy oxidačními nebo redukčními činidly.
Nejběžnějším zásaditým tavidlem je Na2CO3 nebo K2CO3 (tzv. uhličitanové tavení) případně směs obou
v poměru 1:1. tato tavidla se používají k rozkladu nerozp. kovů, křemičitanů, síranů nebo bazických
oxidů na příslušné uhličitany, které jsou již v kyselinách snadněji rozp. Např.
CaSiO3 + Na 2CO3 → CaCO3 + Na2 SiO3 .

Tavenina se nejprve vyluhuje vodou, v níž se rozpustí sodné nebo draselné soli a nadbytek tavidla a pak
zředěnou HCl, v níž se rozpustí uhličitany a oxidy.

Minerály, které obsahují těžko rozp.složky (CaF2, SnO2), rudy Mo, W, Ti, Cr se taví oxidačně-zásaditým
tavením (Zásaditá tavení oxidační: se směsí Na2CO3 nebo K2CO3, tavení se směsí Na2CO3 nebo H2O2.)
Tavidlem je Na2O2, KClO3, KNO3 a jejich směsi.
Cr2O3 + 2 Na 2CO3 + 3KNO3 → 2 Na2 CrO4 + 3KNO2 + 2CO2
MoS 3 + 4 Na 2CO3 + 12 KNO3 → Na 2 MoO4 + 12 KNO2 + 3Na 2 SO4 + 2CO2

Zásadito-redukční tavení (Zásaditá tavení redukční) tavení se směsí KCN a KOH (1:40). Užívá se pro
tavení některých oxidů.
SnO2 + 2 KCN → Sn + KCNO

Kyselé tavení: Kyselá tavení: tavení s KHSO4 (hydrogensíranem) nebo K2S2O7 (disíranem). Užívá se
opět pro rozklad některých oxidů, které se tím přemění na sírany.
Obě soli se žíháním rozkládají:
− H 2O
2 KHSO4  → K 2 S 2O7 →
T
K 2 SO4 + SO3

K 2 S 2 O7 
→
T
K 2 SO4 + SO3
2 KHSO4  →
T
K 2 SO4 + SO3 + H 2 O
Vzniklý oxid sírový reaguje s některými bazickými oxidy (Fe, Al, Cr, Ti) např.
Al 2 O3 + 3SO3 → Al 2 (SO4 )3
MO + SO3 → MSO4

Jiná kyselá tavení: s oxidem boritým B2O3.

Jiná zásaditá: tavení se sodou a boraxem (4:3) pro rudy titanu a zirkonu.
Tavením se sodou a sírou (5:3) pro rozklad rud As, Sb, Sn, Mo, Ge, které tvoří rozpustné thiosoli.

Rozklad organických vzorků: tam je situace trochu složitější. Organická látka (rostlinná či živočišná) se
musí rozložit a převést na anorganickou, např. při stanovení těžkých kovů.
I) buď SPALOVÁNÍM ORGANICKÉ LÁTKY V PLAMENI nebo SPALOVÁNÍM
ORGANICKÉ LÁTKY V ELEKTRICKÉ PECI
II) nebo OXIDAČNÍM TAVENÍM S KNO3 nebo SMĚSÍ Na2CO3 s KNO3 nebo H2O2.
III) MINERALIZACE VZORKU PŮSOBENÍM KONCENTROVANÉ H2SO4 nebo SMĚSI
H2SO4 A HNO3 nebo SMĚSI HCl A KClO3 nebo i H2O2 a směs minerálních kyselin.

I. a II. = tzv. suchý rozklad. III. = mokrý způsob.

Poslední postup se používá vždy, kdykoli chceme dokázat v organických sloučeninách kovy nebo některé
nekovy např. P a Si.

11
b) ROZPOUŠTĚNÍ VZORKU
Rozpouštění látek v kapalných rozpouštědlech je vždy děj, při němž je nutno překonávat přitažlivé
intermolekulární síly mezi částicemi rozpouštěné látky a následně pak rozptýlit pak tyto částice rozptýlit
v rozpouštědle.
Zároveň jsou překonávány i extramolekulární síly mezi molekulami rozpouštědla a uvolněné molekuly
rozpouštědla obklopující částice rozpuštěné látky = solvatují je.
Energie potřebná k těmto pochodům se získává interakcí mezi molekulami rozpouštědla a rozpouštěných
látek; není-li dostatečně veliká, nemůže se látka rozpustit.

Podle povahy sil, které je třeba při rozpouštění překonávat dělíme rozpouštědla na polární a nepolární a
rozpouštěné látky na elektrolyty a neelektrolyty.

Nepolární rozpouštědla:
Intramolekulární síly v molekulách nepolárních rozpouštědel jsou značné. Nepůsobí mezi nimi však
elektrostatická přitažlivost a extramolekulární síly jsou tvořeny jen slabými van der Waalsovými silami.
V nepol. rozp. se dobře rozpouštějí kapalné neelektrolyty. Jsou si totiž podobné svým rozložením intra- a
extramolekulárních sil.
Iontové sloučeniny se v nepol. rozp. nerozpouštějí, protože elektrostatické interakce mezi ionty jsou
poměrně silné a jsou tedy nepřekonatelné slabými extramolekulárními silami nepol. rozpouštědel.

Polární rozpouštědla:
Molekuly polárních rozpouštědel tvoří dipóly, často vzájemně spoutané elektrostatickými silami (např. H-
vazby mezi molekulami vody).
Při interakci pol. rozp. s elektrolytem (iontovou tuhou látkou) jsou extramolekulární síly, které působí
mezi molekulami rozpouštědla a elektrolytu značné. Proto se štěpí molekuly elektrolytu i rozpouštědla na
ionty. Dochází k elektrolytické disociaci. Disociované ionty se v roztoku solvatují = obklopují se
molekulami rozpouštědla. Je-li disociace látky značná, existují v roztoku převážně solvatované ionty.
Takovou látku nazýváme silným elektrolytem. Tam, kde je disociace slabá, mluvíme o slabých
elektrolytech.

12
 ANORGANICKÁ KVALITATIVNÍ ANALÝZA

Vzhledem k tomu, že každý analyzovaný vzorek vypadá různě, neexistuje 1 recept, podle nějž by se
všechny vzorky analyzovaly. Přesto je třeba dodržet jakýsi podobný algoritmus analýzy neznámého
vzorku:
1) popis vnějšího vzhledu látky
2) odebrání vzorku
3) provedení orientačních zkoušek
4) rozpouštění vzorku
5) skupinové reakce kationtů
6) skupinové reakce aniontů
7) dělení vzorku na jednotlivé třídy kationtů a aniontů
8) důkazy všech iontů ve vzorku vhodnými reakcemi
9) dále kvantitativní analýza a statistické vyhodnocení výsledků – viz v dalších přednáškách.

závěrem tohoto postupu je shrnutí získaných výsledků analýzy a informace o KVALITATIVNÍM složení
analyzovaného vzorku.
Ad 1) popis vnějšího vzhledu látky: skupenství, barva, zápach, homogenita
Ad 2) odběr vzorku často normován, aby byl odebraný vzorek průměrným vzorkem (různě dělení
vzorku na podíly, z nichž se dle pravidel nějaké vyberou, znovu smíchají, např. i rozemelou nebo
rozetřou, znovu rozdělí, … atd.)
Ad 3) orientační zkoušky: hrubé informace o složení, např. zkoušky v plameni, zkouška rozkladu
kyselinou sírovou.
Zkouška v plameni: dochází k termickému rozkladu vzorku, což se projeví vysycháním (únik
krystalové vody), uvolňováním dýmů – často výrazný zápach (rozklad NH4+ solí – únik NH3, únik
halogenovodíků, halogenů) nebo i barvy (únik oxidů dusíku), hořením vzorku (organické látky hoří) a
jeho tavením (alkalické soli, fosforečnany, boritany). Plamen kahanu je dostatečným energetickým
zdrojem pro excitaci elektronů v orbitech některých atomů. Takto excitované elektrony se však v krátké
době vracejí na energeticky méně náročné orbity a přebytek energie je vyzářen v podobě energetického
kvanta charakterizovaného vlnovou délkou záření. Proto některé prvky barví plamen výraznými barvami:

Rozklad některých vzorků solí kyselinou sírovou: uvolnění plynů typického zápachu i barvy, které
lze jednoduchými zkouškami dokázat: (rozklad halogenidů na halogeny – barvy i zápach halogenů;
rozklad dusičnanů a dusitanů na oxidy dusíku – opět barva i zápach; rozklad sulfidů na sulfan – zápach;
uhličitanů na CO2 – těžší než vzduch, hasí plamen, rozpustný ve vodě; reakce některých kovů s kyselinou
sírovou – uvolnění vodíku). Organické látky se s kyselinou sírovou mineralizují a často spalují na C.

Info o barvách plamene a sloučenin: http://yoohoo.euweb.cz/chemano/

Ad 5 – 8) důkazy s vodnými roztoky vzorku, důkazy iontů ve vzorku – viz dále:

13
SKUPINOVÉ REAKCE KATIONTŮ
Podle charakteru a množství reakcí činidel rozdělujeme činidla na SKUPINOVÁ, se kterými se dokazuje
přítomnost některého iontu z dané skupiny iontů (např. HCl, H2SO4, ..) a SELEKTIVNÍ ČINIDLA, která
dokazují přítomnost buď jen jednoho nebo omezeného počtu iontů (např. KI, K2CrO4, K4Fe[(CN)6], ..)
Kationty (a později i anionty) se snažíme rozdělit do tzv. analytických skupin dle toho, jak poskytují či
neposkytují sraženiny s určitými skupinovými činidly. Ionty patřící do stejné analytické skupiny
poskytují se skupinovým činidlem sraženinu. Se skupinovým činidlem tedy poskytuje sraženiny větší
počet složek (např. prvky stejné skupiny PSP).
Po rozdělení iontů do jednotlivých skupin pak provádíme další důkazy, abychom zjistili o jaký iont
z dané skupiny se opravdu jedná. Tyto další reakce jsou již reakcemi selektivními a specifickými
reakcemi (důkaz pouze jediné složky).

A) SKUPINA NEROZPUSTNÝCH CHLORIDŮ (Ag+, Hg22+, Tl+, Pb2+)

Reakce se zředěnou HCl (cHCl = 0,1 mol.dm-3)
Vznikají bílé sraženiny chloridů: Hg2Cl2, AgCl, PbCl2, TlCl,…

AgCl: AgCl je bílá, ale na světle pomalu šediví (tmavne) v důsledku fotochemického vylučování Ag.
částečně rozp. ve zřed. kys., vzniká komplexní aniont: [ AgCl 2 ] ; dobře rozp. v nadbytku amoniaku,
−

vzniká bezbarvý komplexní kation diamminstříbrný [Ag ( NH 3 )2 ] . Taktéž je rozpustná v nadbytku

+

thiosíranu za vzniku komplexního aniontu [Ag (S 2O3 )2 ] .

3−

2−
S chromanem stříbrným tvoří červenohnědou sraženinu: 2 Ag + + CrO4 → Ag 2CrO4
Podobně reaguje i Hg22+.
Reakce s argentonem dává vznik červeného Ag-komplexu.

Podobně reaguje i Hg22+ i Pb2+ a některé další těžké kovy.

Hg2Cl2: v amoniaku přechází na bílý chlorid amidortuťnatý Hg ( NH 2 )Cl černošedě zbarvený souběžně
vznikající rtutí: Hg 2 Cl 2 + 2 NH 3 → Hg + Hg ( NH 2 )Cl + NH 4 Cl
S chromanem stříbrným tvoří červenohnědou sraženinu: viz analogie s Ag – výše.
Reakce s difenylkarbazidem nebo jeho oxidovanou formou difenylkarbazonem za vzniku fialovomodře
zbarveného chelátu.

PbCl2: dobře rozp. v horké vodě, při chladnutí se opět vylučuje; částečně rozp. ve zřed. kys., vzniká
komplexní aniont: [PbCl 4 ] ; v amoniaku tvoří nerozp. Pb(OH)2.
2−

Reakcí s chromany a dichromany vzniká žlutý PbCrO4.

Reakcí s KI získáme žlutý PbI2.
Pokud srážení uskutečňujeme za tepla a po reakci se vzorek ochladí, vytvoří se tetrajódolovnatan
olovnatý, který krystalizuje v jemně rozptýlených krystalech s perleťovým vzhledem, tzv. zlatý déšť.
2 PbI 2 → Pb[PbI 4 ]

Některé matoucí reakce:

Pokud výchozí vzorek roztoku reaguje neutrálně nebo alkalicky, mohou po jeho okyselení nastat
následující matoucí reakce:

14
 2−
Přítomnost křemičitanů SiO3 → SiO2 ⋅ x H 2 0 bílá gelovitá sraženina
Přítomnost boritanů a wolframanů – bílá nerozp. Kyselina boritá nebo wolframová
Přítomnost polysulfidů nebo thiosíranu – vyloučení koloidní síry = bílý opalizující zákal:
S x + 2 H + → H 2 S + ( x − 1)S
2−

2−
S 2 O3 + 2 H + → SO2 + S + H 2 0
Přítomnost hydroxokomplexů – sraženiny hydroxidů (Al, Zn, Cr):
[Al (OH )4 ]− + H + → Al (OH )3 + H 2 O
Přítomnost thiokomplexů – sraženiny zbarvených sulfidů (As, Sb, Sn):
2[AsS 4 ] + 6 H + → As 2 S 5 + 3 H 2 S
3−

B) SKUPINA SULFIDŮ SRÁŽENÁ SULFANEM V KYSELÉM PROSTŘEDÍ.

Reakce se sulfanem (sirovodíkem).
Sulfan se ve vodě rozpouští na kyselinu sulfanovou (sirovodíkovou), která je slabou dvojsytnou
kyselinou, disociující do dvou stupňů:

H 2 S → H + + HS − K1 =
[H ]⋅ [HS ] = 8,51 ⋅ 10
+ −
−8

[H 2 S ]
HS − → H + + S 2− K2 =
[H ]⋅ [S ] = 6,31 ⋅ 10
+ 2−
−13

[HS ]−

čerstvě připravený nasycený roztok sulfanu ve vodě sráží z okyselených roztoků jen některé sulfidy.

Úplnost vyloučení těchto sulfidů záleží na pH roztoku. Při srážení vznikají přechodné produkty různého
složení a zabarvení, často typu MCl2.xMS, kde M je kov.
Např. M = Hg (žlutý, oranžový, hnědý); M = Cd (oranžový až žlutozelený); M = Pb (červený), které
teprve dalším zaváděním sulfanu přechází na čisté sulfidy. Často se však tvoří i heteropolysulfidy typu
(MS)x.(M´S)y. Řada sulfidů stárnutím polymeruje v řetězce (-M-S)n.

Pro účely analýzy rozdělujeme skupinu sulfidů dle jejich rozpustnosti v sulfidu amonném (NH4)2S.

1. skupina: skupina, kde v (NH4)2S vznikají nerozp. sulfidy: Ag+, Pb2+, Cu2+, Hg2+ (černé), Cd2+ (žlutý),
Bi3+ (hnědý)
2. skupina: skupina sulfidů rozp. v (NH4)2S: As3+, As5+ (žluté), Sb3+, Sb5+ (oranžové), Sn2+ (hnědý), Sn4+
(žlutý).

Je lepší tuto skupinu sulfidů dělit podle rozp. v alkalickém hydroxidu. V něm jsou rozpustné sulfidy As3+,
As5+, Sn2+, Sn4+, vznikají hydroxo-, thio- a oxokomplexy.

Sulfidy As jsou rozp. v uhličitanu amonném (NH4)2CO3.

V HNO3 jsou rozp. sulfidy: Ag+, Pb2+, Cu2+, Hg2+, Cd2+, Bi3+ (tvoří odpovídající dusičnany, vzniká
přitom také NO a volná S). V HNO3 jsou také rozp. sulfidy As3+ a As5+.

Sulfidy Sn a Sb se působením HNO3 přeměňují na bílé gelovité sraženiny typu SnO2.xH20 a Sb2O5.xH20.

15
V HCl jsou sulfidy As nerozp., sulfidy Sb a Sn jsou rozp. za vzniku komplexních chloro-aniontů:
Sb2 S 3 + 12 HCl → 6 H + + 2 [SbCl 6 ] + 3 H 2 S .
3−

Důkazy Mn2+:
V prostředí HNO3 se Mn2+ za varu oxiduje oxidem olovičitým na fialový roztok MnO4-. Reakci mohou
rušit vysoké obsahy chloridů.
−
Mn 2+ + 5 PbO2 + 4 H + → 6 H + + 2 MnO4 + 5 Pb 2+ + 2 H 2 O
Na papíře se Mn2+ po přidání NaOH oxiduje vzdušným kyslíkem na Mn(OH)3, resp. Mn(OH)4, a tyto
hydroxidy oxidují benzidin na benzidinovou modř.

Důkazy Cd2+:
Sulfan a sulfidy srážejí žlutou sraženinu CdS. Tento důkaz mohou rušit jiné kationty těžkých kovů.

Důkazy Zn2+:
Většina solí Zn2+ jsou bílé, dobře rozp. sloučeniny. Proto se dokazují hůře.
Nejprve tedy oddělíme nadbytkem NaOH jiné kationty, které by stanovení rušily. Tím se vyloučí zinek ve
formě rozpustného [Zn(OH )4 ] . Po zneutralizování filtrátu kyselinou octovou se Zn2+ sráží sulfanem na
2−

bílou sraženinu ZnS.

C) SKUPINA SULFIDŮ A HYDROXIDŮ SRÁŽENÁ HYDROGENSULFIDEM

AMONNÝM V ZÁSADITÉM PROSTŘEDÍ
Srážení tlumivým roztokem vzniklým smíšením stejných dílů 0,1 M NH4Cl a 0,1 M
NH4OH.
Vlastní srážecí činidlo se připravuje nasycením vhodného roztoku amoniaku sulfanem:
NH 3 + H 2 S → NH 4 HS , k němu se přidává stejné množství amoniaku, který zůstane nesloučen.
Připravené činidlo se nazývá bílý sirník amonný = ekvimolární směs hydrogensulfidu amonného a
amoniaku.
Směs má schopnost rozpouštět značná množství síry za vzniku žlutě až červenohnědě zbarvených
polysulfidů amonných obecných vzorců NH4HSn nebo (NH4)2HSn, kde n=2 až 5.
Takovýto roztok se nazývá žlutý sirník amonný NH4HS.

S bílým sirníkem amonným reagují rozp. sloučeniny As3+, As5+, Sb3+, Sb5+, Sn4+, a některých méně častěji
se vyskytujících prvků (Pt, Ir, U, W, V) za vzniku stejných rozpustných thiokomplexů, jaké vznikají při
reakci se žlutým sirníkem amonným.

Mnoho kationtů (Ag+, Pb2+, Hg2+, Bi3+, Cu2+, Cd2+, Sn2+, Co2+, Pb2+, Ni2+, Mn2+, Zn2+, Fe2+, Fe3+) reagují
s bílým sirníkem amonným za vzniku barevných sulfidů: M 2+ + SH − + OH − → MS + H 2 O

sulfidy Ni, Co, Fe, Mn a Zn: ze zředěných roztoků při nadbytku srážedla často se vylučují jako koloidní
roztoky. Ty koagulují přídavkem kyseliny octové.
Jejich sraženiny jsou zpočátku amorfní a snadno se rozpouštějí v kyselinách. V HNO3 se všechny
rozpouštějí na dusičnany, v HCl na chloridy s výjimkou CoS a NiS, které jsou v HCl nerozp.
Stárnutím přecházejí tyto sulfidy na stabilnější modifikace (MnS) nebo polymerují (CoS, NiS), takže se
jejich rozp. v kys. značně snižuje.

16
Za vlhka tyto sulfidy snadno hydrolyzují a oxidují se vzdušným kyslíkem. Černý NiS časem zelená
přeměnou na síran dihydroxid nikelnatý; pleťový MnS postupně hnědne vznikajícím oxidem
manganičitým, černý FeS a Fe2S3 hnědnou neboť se hydrolýzou a oxidací tvoří rezavě hnědý Fe(OH)3.

Jiné kationty (Al3+, Cr3+, Ce3+) podléhají již při srážení hydrolýze a poskytují hydroxidy:
M 3+ + 3 SH − + 3 H 2 O → M (OH )3 + 3 H 2 S

Citlivost těchto reakcí je však nižší než citlivost vzniku sulfidů.

Důkaz Fe3+:
S hexakyanoželeznatanem draselným poskytuje berlínskou modř:
Fe 3+ + K 4 [Fe(CN )6 ] → KFe[Fe(CN )6 ] + 3K +
Fe3+ reaguje s více organickými činidly (kyselina salicylová, kupferon, tiron) za vzniku výrazně
barevných produktů.
S rhodanidy tvoří červeně zbarvené komplexy [Fe(SCN )n ] .
3− n

Důkaz Al3+:
Sloučeniny Al jsou většinou bílé látky s dobrou rozpustností, důkaz je obtížný.
Nejlepší je pokus s alizarinem v prostředí amoniaku tvoří fialový produkt. Nutno provádět na filtračním
papíře, když tento fialový produkt na filtračním papíru promyjeme roztokem kyseliny octové (2mol.dm-3),
zůstane na filtračním papíru cihlověčervená skvrna.

Důkaz Cr3+:
Oxidací Cr3+ na žlutě zbarvený CrO42-. Oxidace se uskutečňuje s peroxidem vodíku za varu v prostředí
2−
NaOH: 2Cr 3+ + 3H 2 O2 + 10OH − → 2CrO4 + 8 H 2 O . Vytvořený chroman lze dokázat srážením
s kationty I. třídy (Ag, Hg, Tl, Pb).

Důkaz Co2+:
Rodanidy poskytují s Co2+ komplex [Co 2 (SCN )4 ] . Ten je možno extrahovat amylalkoholem nebo
etherem na intenzivně modrý roztok.
1-Nitrozo-2-naftol poskytuje s Co2+ i s Co3+ v amoniakálním prostředí červenohnědý chelát.

Důkaz Ni2+:
Nejlepší je reakce s dimethylglyoximem v amoniakálním prostředí, vzniká červená sraženina
dimethylglyoximátu nikelnatého.

D) SKUPINA NEROZPUSTNÝCH SÍRANŮ

Srážení zředěnou 4 M H2SO4.
vznikají sírany jako bílé krystalické látky
2−
mM n + + SO4 → M m SO4 , kde Mn+ = Ca2+, Sr2+, Ba2+, Pb2+, Ag+, Hg22+.
Některé z nich se vylučují jen z koncentrovaných roztoků (CaSO4, Ag2SO4, Hg2SO4) nebo z roztoků,
v nichž byla jejich rozpustnost snížena přídavkem ethanolu.

Ve vodě nerozp. sírany se nerozpouštějí také ve zřed. kyselinách. Koncentrovanou kys. sírovou přecházejí
na rozpustné hydrogensírany: M m SO4 + H 2 SO4 → mM (HSO4 )n

17
Zředěním roztoku se opět vylučují sírany.

Sírany kovů alkalických zemin (Ca, Ba, Sr) a olova varem s roztokem Na2CO3 vznikají uhličitany. Tomu
se říká konverze. Uhličitan Ba vzniká až při tavení s uhličitanem.
Síran olovnatý přechází konverzí se Na2S na černý Pb2S nebo s KI na žlutý PbI2. tento síran se také
snadno rozpouští v alkalických hydroxidech na trihydroxoolovnatan a reaguje s amonnými solemi
organických kyselin (např. vínanem amonným):
PbSO4 + ( NH 4 )2 C 4 H 4 O6 → PbC 4 H 4 O6 + ( NH 4 )2 SO4

Další důkazy Ca2+, Sr2+ a Ba2+.

Hlavně zkoušky plamenem.
Dále zkouška Sr2+ a Ba2+. S rodizonátem sodným v neutrálním roztoku se tvoří hnědočervené sraženiny
rodizonátu Sr2+ a Ba2+. Když se po přidání HCl (0,01 mol.dm-3) barevný produkt rozpustí, byly přítomny
ionty Sr2+, jestliže se zbarvení zvýrazní, pak ionty Ba2+. Zintenzivnění zabarvení se vysvětluje tvorbou
dimerní sloučeniny:

E) SKUPINA NEROZPUSTNÝCH HYDROXIDŮ SRÁŽENÁ ALKALICKÝM

HYDROXIDEM
Srážení s 0,1 M NaOH.
Takřka všechny kationty kovů reagují s tímto činidlem za vzniku nerozp. produktů. Výjimku tvoří
kationty alkalických zemin, alkalických kovů, As a Tl.
Mnoho kationtů (Cu2+, Ni2+, Co2+, Fe2+, Fe3+, Cr3+, Mn2+,..) poskytuje nerozp. hydroxidy, jejichž
vylučování závisí na pH.

Amfoterní prvky tvoří nejprve zásadité soli všeobecného vzorce MX.nM(OH)2, kde X = SO42-, 2Cl-,
2NO3-, které dalším přídavkem alkalického hydroxidu přecházejí buď v hydroxidy nebo v kyseliny.
V přebytku alkalického OH se hydroxidy i kyseliny některých amfoterních prvků (Pb2+, Sn2+, Zn2+, Sb3+,
Al3+, Cr3+) rozpouštějí na hydroxokomplexy. U některých amfoterních prvků vznikají hydroxokomplexy
při velmi vysokých hodnotách pH, v tavenině s alkalickým hydroxidem.

Kationty ušlechtilých kovů (Ag, Hg) tvoří s alkalickým hydroxidem oxidy 2 M + + 2OH − → M 2 O + H 2 O

F) SKUPINA NEROZPUSTNÝCH HYDROXIDŮ SRÁŽENÁ AMONIAKEM.

Srážení vodným roztokem amoniaku 0,1 M NH3.
Většina kationtů (Pb2+, Bi3+, Sb3+, Sb5+, Sn2+, Sn4+, Al3+, Mn3+, Fe3+, Mg2+) poskytuje s amoniakem
sraženiny hydroxidů nebo zásaditých solí, nerozp. v nadbytku amoniaku.
Jiné kationty (Ag+, Cu2+, Cd2+, Zn2+, Co2+, Ni2+, Mn2+) tvoří sraženiny hydroxidů nebo oxidů, které se při
vyšší koncentraci amoniaku (2M) rozpouštějí na amminkomplexy:
M (OH )2 + nNH 3 → [M ( NH 3 )n ] + 2OH − ,
2+
n = 4, 6.

Výjimečně se chovají kationty Hg22+, Hg2+, Cr3+. Ionty Hg tvoří amidortuťnaté soli HgNH2X a jen
obtížně se rozpouštějí na kationt diamminrtuťnatý. Kation Cr3+ tvoří směšný komplexní kationt
[Cr (NH 3 )5 Cl ]2+ až při vyšších koncentracích amoniaku.

18
G) SKUPINA NEROZPUSTNÝCH UHLIČITANŮ A ZÁSADITÝCH SOLÍ.
Srážení roztoky 1M Na2CO3 nebo 1M (NH4)2CO3:
Obě rozpouštědla se chovají odlišně.
1M Na2CO3: je dosti alkalický, proto někdy nevznikají uhličitany, ale hydroxidy (Sb3+,5+, Sn2+,4+, Al3+,
Cr3+), případně zásadité uhličitany nebo zásadité soli proměnlivého složení (Hg+,2+, Cu2+, Bi3+, Cd2+,
Zn2+, Fe3+, Co2+).
Sraženiny některých amfoterních prvků (Pb, Zn, Sb, Sn, Al, Cr) jsou rozp. v přebytku Na2CO3 na
hydroxokomplexy.
1M (NH4)2CO3: není tak alkalický neboť přítomný amoniakální pufr brání zvýšení pH nad hodnotu 9.
proto v roztoku (NH4)2CO3 nevznikají rozpustné hydroxokomplexy amfoterních prvků a nedochází ke
srážení MgCO3. Naproti tomu se však sraženiny některých prvků (Ag, Cu, Cd, Zn, Ni, Co) částečně
rozpouštějí v důsledku tvorby amminkomplexů.

Hlavní reakcí obou činidel je srážení uhličitanů.

Mnohé z nich přecházejí působením oxidu uhličitého na hydrogenuhličitany nebo se snadno rozpouštějí
ve zředěných kyselinách.
Ve vodě jsou nerozp. CdCO3, PbCO3, CoCO3, na hranici rozpustnosti leží MgCO3, a hlavně Li2CO3.

Důkaz Hg+:
Reakce s difenylkarbazidem, jako u reakce s Hg2+.
Rozlišení mezi Hg+ a Hg2+: reakcí s iodidem, vzniká červená sraženina HgI2, ale nevýrazně žlutý Hg2I2.

Důkaz Cu2+:
Plamenová zkouška – zelený plamen.
Při malých přídavcích amoniaku se tvoří nerozpustný modrý Cu(OH)2, který se v nadbytku rozpouštědla
rozpouští na intenzivně modrý amminkomplex [Cu (NH 3 )4 ] .
2+

S hexakyanoželeznatanem draselným získáme červenou sraženinu:

2Cu 2+ + K 4 [Fe(CN )6 ] → Cu 2 [Fe(CN )6 ] + 4 K + .
Simultánní pokus Cu2+ a Fe3+: do kapky na filtračním nebo chromatografickém papíře necháme
z kapilárky volně vlínat roztok hexakyanoželeznatanu draselného, sorpčním dělením se od sebe oddělují 2
barevné kruhy: červený od Cu2+ a modrý od Fe3+ (berlínská modř).
Cu2+ reaguje s mnoha činidly (kupferon, kupron, kupral, kuproin, neokuproin, rubeanovodík, …) za
vzniku barevných sraženin.
Např. s kuproinem (2,2´-bichinolyl) za přítomnosti redukčního činidla hydroxylaminu poskytuje Cu2+
červený chelát.

H) SKUPINA NEROZPUSTNÝCH FOSFOREČNANŮ.

Srážení 0,1 M Na2HPO4.
Kationty (Bi3+, Sb3+, Fe3+, Al3+, Cr3+, Ag+ reagují za vzniku fosforečnanů:

Kationty s ox. číslem 2 (Pb, Hg, Cu, Cd, Sn, Ni, Co, Fe, Zn, Mn, Ba, Ca, Sr, Mg) reagují za vzniku
hydrogenfosforečnanů HPO42-.

19
Za přítomnosti zředěného amoniaku nebo amonných solí vznikají též krystalické podvojné fosforečnany
typu MNH 4 PO4 ⋅ xH 2 0 , kde x = 0 až 6, M = Cd2+, Cu2+, Zn2+, Mn2+, Ni2+, Co2+, Mg2+). Koncentrovaný
amoniak rozpouští fosforečnany těchto kovů na amminkomplexy s výjimkou MgNH4PO4.

Ve vodě a neutrálním prostředí jsou rozpustné jen fosforečnany alkalických kovů, Li3PO4 jen zčásti.
Ve slabě kyselém prostř. se nadbytkem fosforečnanu sodného rozpouštějí FePO4 a AlPO4 na
fosfátokomplexy.
V kyselinách 0,2 M HNO3 a 0,1 M HCl se rozpouští BiPO4, SnHPO4, aj.
S koncentrovaným NaOH reagují fosforečnany amfoterních prvků (Pb, Zn, Sn, Sb, Al, Cr) za vzniku
hydroxokomplexů.

I) SKUPINA NEROZPUSTNÝCH CHROMANŮ.

Srážení 0,1 M K2CrO4 v neutrálním nebo octanem sodným tlumeném roztoku
Kationty (Ag+, Pb2+, Hg2+, Cu2+, Mn2+, Co2+, Ni2+, Zn2+, Ba2+, Sr2+, Cr3+) reagují za vzniku chromanů
CrO42-, přičemž CuCrO4 se sráží jen zkoncentrovaných roztoků, NiCrO4 a MnCrO4 až po zahřátí.

Bi3+ tvoří v důsledku hydrolýzy iont oxid-vizmutitý a vylučuje se jako (BiO)2CrO4.

Některé amfoterní prvky poskytují při srážení vlivem hydrolýzy hydroxidy (Sn4+, Sb3+, Fe3+, Al3+) nebo
směs chromanu a hydroxidu (Fe2+).

Ve vodě je nejméně rozp. PbCrO4. dosti rozp. jsou CuCrO4 a SrCrO4.

V kyselině octové se nerozp. Chromany Ag, Pb, Hg, Bi a Ba, ostatní jsou rozp.
Všechny chromany se rozpouštějí v minerálních kyselinách.
S alkalickým OH reagují podobně jako nerozp. hydroxidy.

Alkalické chromany jsou silná oxidační činidla, proto se v kyselém prostředí redukují při reakcích s As3+,
Sb3+, Sn2+ a Fe2+ na zelené Cr3+ soli.

J) SKUPINA NEROZPUSTNÝCH JODIDŮ.

Srážení s roztokem 0,1 M KI.
Výrazně zbarvené sraženiny jodidů vznikají s ionty:

Některé sraženiny těchto jodidů se v nadbytku činidla rozpouštějí na jodokomplexy.

Jodidy Bi3+ a Sb3+ tvoří hydrolýzou jodidy oxid-kationtů.

Nápadnou reakci poskytují Cu2+, Fe3+, As5+, Sb5+. Ty působí jako oxidační činidlo, oxidují KI na jod a
samy se redukují = únik jodu.

20
VLASTNÍ PRŮBĚH KVALITATIVNÍ ANALÝZY:

Nejprve rozdělíme kationty ve vzorku do jednotlivých analytických tříd pomocí vhodných činidel. Poté
dělíme dál kationty v jednotlivých třídách. Nakonec použijeme selektivní a specifické reakce k důkazu
jednotlivých konkrétních kationtů.

Požívá se různých systémů dělení kationtů do tříd. Zmíníme pouze následující:

1) k analyzovanému roztoku přidáme roztok 0,3 M HCl. Srazí se kationty I. třídy jako chloridy
(AgCl, Hg2Cl2, PbCl2). Sraženinu odfiltrujeme, roztoku zbývají ostatní kationty.
2) Filtrát zahřejeme na 70 °C a přidáme k němu nasycený roztok kyseliny sulfanové. Srazí se
kationty II. třídy jako sulfidy. Sraženinu opět oddělíme.
3) K filtrátu přidáme amoniakální tlumivý roztok tvořený amoniakem a chloridem amonným do
alkalické reakce a také bílý sirník amonný. Srazí se kationty III. třídy, některé jako sulfidy (FeS,
Fe2S3, NiS, CoS, MnS, ZnS), jiné jako hydroxidy (Al(OH)3, Cr(OH)3). Sraženinu oddělíme.
4) Filtrátu upravíme pH na hodnotu cca 7 kyselinou chlorovodíkovou. Přidáme směs (NH4)2CO3 a
amoniakálního tlumivého roztoku. Srazí se kationty IV. třídy jako uhličitany (CaCO3, SrCO3,
BaCO3). Sraženinu oddělíme.
5) Filtrát srážíme hydrogenfosforečnanem amonným (NH4)2HPO4. Vyloučí se sraženina MgNH4PO4
– VA. třída kationtů; ve filtrátu zbývají kationty VB. Třídy (Li+, Na+, K+, NH4+).

V oddělených třídách provádíme další reakce, které nám větší skupiny kationtů rozdělí na menší:
Sraženinu II. třídy rozdělíme přídavkem směsi S2- a NaOH. Oddělí se nerozpustná IIA. třída (Bi2S3,
CuS, CdS) a rozpustná IIB. třída ([HgS2]2-, [AsSx]3-, [SbSx]3-, [Sn(OH)3]-, [SnS3]2-).
Také sraženinu III. třídy můžeme dále rozdělit reakcí s NaOH. Část kationtů – IIIA. třída vytvoří
hydroxokomplexy ([Zn(OH)3]-, [Al(OH)4]-, [Cr(OH)4]-). Druhá část – IIIB. třída se v NaOH
nerozpouští.

Po rozdělení kationtů do tříd následují reakce typické pro ionty dané třídy tak dlouho, až získáme
izolované jednotlivé kationty. Ty se pak dokazují selektivními nebo specifickými reakcemi.
Např. pro důkaz Ni2+ je vhodný dimethylglyoxim, který v amoniakálním prostředí dává jen s Ni2+
červenou sraženinu komplexu.

Např. – další dělení kationtů, které se srazily jako kationty I. třídy – tedy chloridy.
Ke sraženině přidáme horkou vodu – PbCl2 je v ní rozpustný. Přídavkem NH3 pak oddělíme Ag+ jako
rozp. amminkomplex; Hg2Cl2 přitom přejde na směs HgNH2Cl a Hg, což se projeví bílou sraženinou
s černající vrstvičkou vylučované Hg.

Sulfidy IIA. třídy rozpustíme v HNO3. nerozp. Je pouze HgS. Přídavkem H2SO4 k roztoku dusičnanů
ostatních kationtů IIA. třídy srazíme PbSO4 (bílý); k filtrátu přidáme vodný roztok amoniaku a srazí
se BiO(OH). Kationty Cd2+ a Cu2+ vytvoří rozp. amminkomplexy a dokazují se bez dalšího dělení.

Thiokomplexy IIB. třídy srážíme HCl. Vyloučí se opět sulfidy. Z nich reakcí s (NH4)2CO3 při t = 50
°C oddělíme rozp. [AsS4]3-. Ke zbývajícím sulfidům přidáme konc. HCl a KClO3. HgS se nerozp.,
ostatní vytvoří chlorokomplexy [SbCl6]- a [SnCl3]-. Z nich lze redukcí s kovovým Zn vyloučit kovový
Sb.

Hydroxokomplexy kationtů IIIA. třídy převedeme přídavkem HNO3 a amoniakálního tlumivého

roztoku na nerozp. Al(OH)3 a rozp. CrO42-, [Zn(NH3) 6]2+. Z filtrátu oddělíme BaCl2-ým za přídavku
octanového tlumivého roztoku (CH3COOH/ CH3COONa) nerozp. BaCrO4. v roztoku tak zbývají
pouze Zn2+ ionty.

21
Sulfidy kationtů IIIB. třídy působením HCl rozdělíme na nerozp. CoS a NiS a rozp. FeCl3, MnCl2.
dále již ionty nedělíme a dokazujeme je selektivními reakcemi.

Uhličitany kationtů IV. třídy rozpouštíme v CH3COOH a pak srážíme pomocí K2CrO4. srazí se jen
BaCrO4. K filtrátu s obsahem ost. kationtů přidáme (NH4)2CO3 a amoniakální tlumivý roztok.
Vyloučené uhličitany rozpustíme v HCl a srážíme (NH4)2SO4-ým. Srazí se pouze SrSO4. Ca2+ zůstává
rozpuštěn.

Důkazy kationtů V. třídy:

Důkaz Li+, Na+, K+, NH4+ a Mg2+:

Důkaz Li+:
Plamenová zkouška – karmínově-červený plamen.
Hlinitan sodný sráží Li+ na bílou sraženinu. Důkaz ruší Mg2+, neruší K+ a Na+.

Důkaz Na+:
Plamenová zkouška – žlutý plamen.
Octan uranylhořečnatý poskytuje s Na+ žlutou krystalickou sraženinu octanu
uranylohořečnatasodného: NaMg(UO2)3(CH3COO)9·9H2O. reakci ruší jen nadbytek Li+.

Důkaz K+:
Plamenová zkouška – růžovofialový plamen.
Sodná sůl hexanitrrodifenylaminu (dipikrylamin) poskytuje v neutrálním prostředí krystalickou
oranžovočervenou sraženinu draselné soli.

Důkaz NH4+:
Lze dokázat na základě vytěsňovací reakce:
NH4A + NaOH = NH4OH + NaA. Unikající amoniak zbaví vodou navlhčený lakmusový papírek na
modro.
Nesslerovo činidlo: [HgI4]2- sráží amoniak ve formě oranžové sraženiny:
[HgI 4 ]2− + NH 3 + OH − → HgNH 2 I + 3I − + H 2 O .
Důkaz Mg2+:
Hydroxid sodný sráží bílou sraženinu Mg(OH)2. Tu je možno zbarvit magnezonem nebo
chinalizarinem na modro.
Hydrochinolín sráží v amoniakálním prostředí žlutý 8-hydroxychinolinát hořečnatý. Tuto reakci však
ruší velmi jiné kationty těžkých kovů.

22
 SKUPINOVÉ REAKCE ANIONTŮ
Skupinové reakce aniontů jsou úspěšné jen tehdy, obsahuje-li roztok pouze kationty alkalických
kovů a má-li neutrální reakci.

Jiné kationty v roztoku vedou často k matoucím reakcím.

Proto musí být kationty běžných kovů předem odstraněny, nejčastěji srážením s roztokem Na2CO3 (1
M). (vznikají nerozp. uhličitany, zásadité soli nebo hydroxidy těžkých kovů). Ty lze oddělit filtrací.
Nevýhoda: Některé anionty (CN-, F-, S2O32-) tvoří stabilní komplexy s kationty těžkých kovů, které se
nerozloží ani při srážení uhličitanem sodným; a také to, že se některé anionty v alkalickém prostředí
oxidují (SO32-, HS-, NO2-, AsO33-). Z toho důvodu se alkalické roztoky musí předem neutralizovat
kyselinou HNO3. odfiltrujeme opět případnou vzniklou sraženinu. Získáme roztok, který obsahuje
pouze kationty Na+ a zjišťované anionty.

Jiný způsob pro odstranění kationtů těžkých kovů: nahrazení kationtem alkalických kovů užitím
katexů – viz později.
Nevýhoda: např. některé komplexní anionty ([BiCl4]-, [SbCl4]-, [SnCl6]-) i neionizované sloučeniny
(HgCl2) procházejí katexem beze změny.

Skupinové reakce aniontů jsou založeny na:

a) srážecích reakcích
b) oxidačně redukčních reakcích
c) vytěsňovacích reakcích
doplněných různou rozpustností sraženin v kyselinách a amoniaku.

a) SRÁŽECÍ SKUPINOVÉ REAKCE

nejčastěji se používají 2 srážecí skupinová činidla: BaCl2 a AgNO3.

I) s roztokem 0,5 M BaCl2 vznikají sraženiny aniontů: SO42-, SO32-, S2O32-, SiF62-, F-, CrO42-,
CO32-, BO2-, PO43-, AsO33-, AsO43-, SiO32-.

X – vznikají jen z koncentrovanějších roztoků (thiosíran, fluorid, arsenitan)

S výjimkou hexafluorokřemičitanu SiF62- a SO42- barnatého jsou sraženiny Ba2+ rozp. ve zřed. HCl
a HNO3.
Při rozp. v kyselinách se některé Ba2+ soli (BaCO3, BaSO3 a BaS2O3) rozkládají za úniku plynů
(CO2, SO2).

II) S roztokem 0,1 M AgNO3 reagují všechny výše uvedené anionty, s výjimkou F-, a při
zředění též SO42- - ého.
Krom výše zmíněných reagují ještě ionty (HS-, Cl-, Br-, I-, CN-, SCN-, [Fe(CN) 6]4-,
[Fe(CN) 6]3-, NO2-). Podle rovnice: mAg + + X y − → Ag m X za vzniku ve vodě nerozp.
stříbrných solí.

Některé z těchto solí jsou nestálé a s vodou při zahřívání poskytují sulfidy (Ag2S2O3) nebo oxid
stříbrný (AgBO2, Ag2CO3, Ag2SiO3) případně kovové Ag (AgS03).
Ag+ soli těch aniontů, které reagují jen s AgNO3 jsou v HNO3 nerozp.
Ag+ soli těch aniontů, které reagují jak s BaCl2 i s AgNO3 jsou v HNO3 rozp.

23
Některé Ag+ soli (Ag2S, AgCl, AgBr, AgI, AgSCN, Ag4[Fe(CN) 6] poskytují při reakci s NH3 komplexní
anion amminstříbrný a jsou tedy v NH3 rozp.

Ty, které se nevysráží, jsou pak NO3-, NO2-, ClO4-, …

b) OXIDAČNĚ REDUKČNÍ SKUPINOVÉ REAKCE

některé anionty jsou redukční činidla a oxidují se reakcí s KMnO4 v kyselém prostředí nebo s I2
v neutrálním. Analytickým důkazem je přitom odbarvování činidla.

Roztokem KMnO4 se oxidují anionty SO32-, S2O32-, S2- na SO42- nebo na volnou S; AsO33- na AsO43-;
[Fe(CN) 6]4- na [Fe(CN) 6]3-; NO2- na NO3- a I-, Br- a Cl- na volné halogeny. (za odbarvení KMnO4 dle
− +
 dAox + bMn 2+ + eH 2 O
rovnice: aAred + bMnO4 cH
→

Roztok I2 v KI se působením uvedených aniontů v neutrálním roztoku obsahujícím NaHCO3 odbarvuje

reakcí: aAred + bI 2 → cAox + dI − . Tímto se aniont S2O32- oxiduje na S4O62-; anion CN- dává kyanid jodný.

jiné anionty jsou oxidační činidla a snadno se redukují. Využívá se reakce s KI, který se oxiduje na
+
volný I2, který žlutohnědě zbarvuje analyzovaný roztok: aAox + bI − cH
→
 dI 2 + eAred + fH 2 O
Reakce se zcitlivuje škrobovým mazem, který s jodem dává modré zbarvení.
MnO4- se redukuje na Mn2+; Cr2O72- se redukuje na Cr3+; AsO43- se redukuje na AsO33-; NO2- se redukuje
na NO; ClO3- se redukuje na Cl-; [Fe(CN) 6]3- na [Fe(CN) 6]4-; NO3- se redukuje na NO2-.

c) VYTĚSŇOVACÍ SKUPINOVÉ REAKCE

činidlem je zřed. H2SO4. Ta uvolňuje z některých solí slabší kyseliny, které zahřátím těkají nebo se
rozkládají za uvolnění snadno dokazatelných plynů. Tyto reakce se používají jako orientační reakce.
CO32-, SO32-, S2O32-, NO3- uvolňují plynné oxidy (CO2, SO2, NO2).
Některé anionty uvolňují plynné kyseliny: (S2-, HSx2- → sulfan; CN- → kyanovodík; NO2- → kyselinu
thiokyanatou; BO33- → kyselinu boritou).
Koncentrovanou H2SO4 dochází k hlubším rozkladům: (NO3- na N2O4; ClO3- na ClO2) nebo k oxidacím
(S2- na SO2 a S).

SYSTEMATICKÝ POSTUP PŘI DĚLENÍ ANIONTŮ:

Skupinovými reakcemi aniontů nemůžeme dosáhnout jednoznačného dělení; jejich srážecí reakce, rozp.
sraženin a také oxidace a redukce jsou ovlivněny prostředím.

Postup: orientační zkoušky, zkouška pH, dle přítomných kationtů → rozhodnutí, které anionty nemohou
být přítomny (např. IF je analyzovaný roztok dost kyselý, nemohou být přítomny anionty těkavých
kyselin; pokud jsou v roztoku, který je kyselý, ionty Ag+, nemohou být v roztoku halogenidy,
pseudohalogenidy a kyanokomplexy Fe; IF jsou v roztoku Ba2+, nemohou být současně přítomny SO42-, F-
, SiF62-.
Na základě těchto vyloučení přistoupíme k systematickému dělení.

Roztok, který obsahuje pouze Na+, zneutralizujeme HNO3-ou a přidáme roztok BaCl2.srazí se anionty I.
analytické třídy. Sraženinu odfiltrujeme. K filtrátu přidáme AgNO3. Srazí se II. třída aniontů. Ty, které se
nesrazí jsou anionty III. třídy (NO3-, ClO4-, MnO4-).

24
Sraženinu I. třídy rozpustíme zřed. CH3COOH-ou. Rozp. jsou anionty IA. Třídy (PO43-, AsO43-, IO3-,
CO32-). Zbylou sraženinu po filtraci rozpouštíme ve zřed. HNO3. Anionty IB. Tř. se rozpustí (F-, Cr2O72-,
SO32-, S2O32-), přičemž některé z nich se oxidují (SO32-, S2O32-). Nerozp. anionty (SiO44-, SO42-, SiF6-)
tvoří IC. Tř.

Sraženinu II. tř. aniontů rozdělíme reakcí s NH3 na nerozp. IIA. tř. (I-, [Fe(CN) 6]4-, HS-) a na rozp. IIB tř.,
kterou tvoří amminkomplexy (Br-, Cl-, S2-, [Fe(CN) 6]3-, CN-, SCN-, BrO3-).

Takto oddělené anionty pak dokazujeme selektivními reakcemi. Tam platí totéž, co u stanovení kationtů.

Důkazy konkrétních aniontů:

Důkaz SO42-:
Je možné jej vysrážet vápenatou solí. Vzniká bílá krystalická látka CaSO4.

Důkaz PO43-:
Důkaz pomocí Mg2+ solí: např. s amoniakálním roztokem Mg(NO3)2 vzniká bílá sraženina
NH4MgPO4·6H2O. S molybdenanem amonným v prostředí HNO3 dostaneme žlutou sraženinu
(NH4)3PO4·12MoO3·nH2O.

Důkaz F-:
Vápenaté soli sráží bílý CaF2. Fluorid odbarvuje červený rodano komplex železitý [Fe(SCN)n]3-n.

Důkaz Cl-:
Koncentrovaná kyselina sírová uvolňuje za tepla chlorovodík, který je možno zachytit na tyčince
navlhčené roztokem AgNO3. Vytvoří se fotosenzibilní sraženina AgCl.

2−
2Cl − + H 2 SO4 → 2 HCl + SO4
HCl + AgNO3 → AgCl + HNO3

Důkaz Br-:
Koncentrovaná kyselina sírová uvolňuje a oxiduje bromidy na Br2. Ten má charakteristické hnědé
zbarvení, zápach a odbarvuje methylovou červeň v důsledku substitučních reakcí. Brom také zabarví
fluorescein na červený eozín.

Důkaz I-:
Oxidační činidla (KMnO4, K2Cr2O7, chloramin T, bromová voda, dusitan sodný oxiduje I- na I2. Ten
barví např. škrobový papírek.

Důkaz S2-:
Např. reakce se solí Cd2+: dostaneme žlutý CdS.
Nebo s nitroprusidem sodným velmi snadno reagují H2S, HS-, S2- za vzniku fialových produktů.

Důkaz NO3-:
Dusičnany je možno redukovat FeSO4 v prostředí H2SO4:
−
NO3 + 3Fe 2+ + 4 H + → NO + 3Fe 3+ + 2 H 2 O

25
 −
2 NO3 + 4 Fe 2+ + 6 H + → N 2 O3 + 4 Fe 3+ + 3H 2 O
unikající oxidy dusíku vytváří ve zkumavce hnědý prstenec. Důkaz ruší dusitany NO2-.

Důkaz NO2-:
Dusitany se dokazují na základě diazotační a kopulační reakce, kde vznikají intenzivně zbarvené
produkty:
HNO2 + Ar − NH 2 + HCl → Ar − N ≡ N − Cl + 2 H 2 O
Ar − N ≡ N − Cl + HO − Ar ' → Ar − N = N − Ar '−OH + HCl

26
4. Organická kvalitativní analýza – vyučující: Ing. Z. Kolská, Ph.D.

ORGANICKÁ KVALITATITVNÍ ANALÝZA

Pro důkazy organických látek neexistuje jednotný dělící a důkazový postup, jako např. u anorganické
analýzy. Jeho vypracování není možné vzhledem ke různorodosti a pestrosti organických sloučenin.

Existuje logický algoritmus analýzy:

1) rozhodnutí, zda se jedná o čistou složku nebo směs
2) v případě směsi, rozdělení směsi na individua
3) určení vnějších vlastností: barva, skupenství, zápach, hustota nebo viskozita
4) určení rozpustnosti v určitých rozpouštědlech za definovaných podmínek
5) určení elementárního složení (určení prvků ve sloučenině)
6) skupinové a klasifikační reakce (určení některých funkčních skupin, zúžení počtu možných
složek)
7) vlastní určení látky – pomocí chemických a fyzikálních metod

všechny tyto výsledky analýzy jsou porovnávány s tabelovanými údaji nebo s výsledky analýzy pro
nějakou srovnávací látkou. Shoda výsledků je důkazem totožnosti látek.

Ad 1) zkouška čistoty látek: určení teploty tání Tt, normální teploty varu Tv, hustoty ρ, indexu lomu n20.
čisté látky tají najednou v úzkém teplotním intervalu (izotermní pochod – přeměna skupenství).
Stanovení Tt: Např. souběžné stanovení Tt krystalů vyloučených z roztoku a krystalů získaných
zahuštěním matečného louhu. Tt čisté látky musí vyjít stejná.
Nebo kryoskopické stanovení Tt: nečistoty v látce snižují její Tt. Tedy stanoví se Tt analyzované látky a
také srovnávací látky, o níž se domníváme , že může být analyzovanou látkou a nakonec stanovíme Tt
směsi obou látek v poměru 1:1.
U některých látek nelze určit Tt, protože se např. rozkládají nebo sublimují nebo tají ve větším T intervalu
za úniku krystalové vody.
Stanovení Tt se provádí v bodotávku nebo jiném zařízení (na KCH např. Böetziův mikroskop
s Koflerovým blokem).
Stanovení Tv: Tv je teplota při níž se tlak nasycených par látky rovná tlaku vnějšímu (nejčastěji
atmosferickému). Stanovuje se nejčastěji destilací (opět izotermní děj v intervalu 1 až 2 °C). nečistoty
zvyšují Tv (ebulioskopie).
Stanovení ρ: stanovuje se nejčastěji pyknometricky. Může platit, že látka, která má pouze 1 fční skupinu
a neobsahuje halogen má ρ < 1; naopak, je-li ρ > 1, obsahuje patrně halogen nebo více fčních skupin.
Stanovení nD20: měří se refraktometricky při teplotě 20 °C. je to úhel, pod nímž se láme paprsek
dopadající na rozhraní vzduchu a optického skla hranolu pod úhlem 90°. Index lomu také můžeme použít
k výpočtu molární refrakce RM, která je také identifikátorem struktury látky. Nejprve ji určíme z hustoty a
( ) ( )
n
indexu lomu RM = M ⋅ n 2 − 1 ρ ⋅ n 2 + 2 , poté příspěvkovou metodou RM = ∑ν i ⋅RM i a obě hodnoty
i =1
by se měly shodovat.

Ad 2) pokud zjistíme, že analyzovaná látka je směsí látek, musíme izolovat jednotlivé složky. Nebo je
látka znečištěna a musí se přečistit. K tomu se používají metody fyzikální (destilace, rektifikace,
krystalizace, extrakce, chromatografie) nebo chemické (převedení jedné ze složek na látku odlišných
fyzikálních vlastností a její oddělení fyzikální metodou).

27
Ad 3) vnější vzhled a rozpustnost látek: určení barvy, zápachu, skupenství, porovnání hustoty např.
s hustotou vody.
Barva: Většina org. slouč. je bezbarvá, žluté jsou např. nitroslouč., chinony a diketony, červené
azosloučeniny nebo hydroxyanthrachinony. Někdy je zbarvení látek způsobeno nečistotami.
Skupenství: IF je tuhé, látka může být kusová, práškovitá, krystalická; kapalné skupenství – olejovité,
těkavé.
Zápach: etherický zápach – ethery, estery, aceton; hořkomandlový – aromatické nitrolátky, benzaldehyd;
hnilobný – merkaptany, thiofenoly, izonitrily, ..
Ad 4) Rozpustnost: posuzujeme chování ve 2 inertních rozpouštědlech – voda a diethylether. A dále ve 4
reaktivních rozpouštědlech – 5%-ní roztok NaHCO3, 5%-ní roztok NaOH, 5%-ní roztok HCl,
koncentrovaná H2SO4, v nichž dochází k chemickým reakcím. Působení těchto 6 rozpouštědel umožní
zařadit látku do jedné z 8 skupin rozpustnosti:
a) skupina S1: látky rozp. ve vodě i etheru. Je v nich tedy vyrovnán vliv polární i nepolární části
molekuly. (např. nižší alkoholy, aldehydy, ketony, amidy, cyklické ethery, nižší a střední
kyseliny, vícemocné fenoly, alifatické aminy, pyridin a jeho homology).
b) skupina S2: látky rozp. ve vodě, nerozp. v etheru. V nich převládá polární část molekuly.
(některé soli, polyalkoholy, cukry, di- a polykarboxylové kyseliny, hydroxykyseliny, nižší
amidy, alifatické aminokyseliny). Látky této skupiny zkoušíme vždy též reaktivními
rozpouštědly, zejména soli s nimi poskytují charakteristické reakce.
c) skupina A1: látky kyselé povahy, nerozp. ve vodě, rozp. ve zřed. NaHCO3 a NaOH. (např.
karboxylové kyseliny o pH ≈ 6, aminosulfonové kyseliny, substituované fenoly.
d) skupina A2: látky kyselé povahy, nerozp. ve vodě a ve zřed. NaHCO3, rozp. ve zřed. NaOH.
(některé fenoly, alifatické aminokyseliny o pK ≈ 10, nitrosloučeniny, merkaptany, sulfoamidy,
soli slabých zásad).
e) skupina B: látky zásadité povahy, nerozp. ve vodě, rozp. ve zřed. HCl. (aminy, hydraziny,
některé soli).
f) skupina N: látky neutrální, nerozp. ve vodě, rozp. v konc. H2SO4, obsahující pouze atomy C,
H, O a halogen. (různé uhlovodíky, kyslíkaté slouč. s vyšším počtem atomů C)
g) skupina I: inertní látky obsahující jen C, H, O a halogen, nerozp. ve vodě a reaktivních
rozpouštědlech. (nenasycené uhlovodíky a jejich halogenderiváty, diarylethery)
h) skupina M: neutrální látky obsahující vedle C, H, O a halogenu též jiné prvky, nerozp. ve
vodě a reaktivních rozp. (aromatické aminy, amidy, nitro-, azo-, hydrazosloučeniny,
sulfonamidy, thioethery)

Ad 5) kvalitativní elementární analýza (určení prvků ve sloučenině): předběžná zkouška žíhání a

kvalitativní reakce k důkazu atomů C, H, O, N, S, halogenů a dalších nekovů a kovů.
Předběžná zkouška: při žíhání – kapalné organické látky destilují, tuhé sublimují či tají nebo se
rozkládají za vzniku hořlavých par. Slabě svítivý modrý plamen hořících par svědčí o vyšším obsahu O,
svítivý žlutý a čadivý plamen – látka bohatá na C. zbývá-li požíhání popel – přítomnost anorganických
sloučenin kovů.
Kvalitativní reakce důkazů prvků: důkaz C a H oxidační zkouškou – žíhání látky smíchané
s práškovitým CuO, přičemž C se oxiduje na CO2, H na H2O. Vodou se orosí chladná část zkumavky
nebo se do zkumavky přidá bezvodý síran měďnatý a ten při vývinu vody zmodrá:
CuSO 4 + 5H 2 O → CuSO 4 ⋅ 5H 2 O .
CO2 lze dokázat reakcí: CO 2 + Ba(OH) 2 → BaCO 3 + H 2 O nebo zaváděním do roztoku Ca(OH)2,
vznikne zákal CaCO3.
Redukční zkouška na důkaz C: látka se smísí s anorganickou amonnou solí a taví se se sodíkem nebo
s azidem sodným:
CH 4 + NH 4 Cl → Na
NaCN + NH 3 + NaCl

28
CH 4 + NaN 3 → NaCN
+
Obecně: C org + NH 4 →
Na
NaCN , C org + NaN 3 → NaCN
Vzniklý kyanid sodný se dokazuje převedením na berlínskou modř:
6CN - + Fe(OH) 2 → [Fe(CN )6 ] + 2OH -
4−

3[Fe(CN )6 ] + 4Fe 3+ → Fe 4 [Fe(CN )6 ]3

4−

Důkaz O: jodová zkouška – jod se v kyslíkatých látkách rozpouští na hnědé roztoky, v bezkyslíkatých na
fialové roztoky.
Tzv. ferrox test – rozpustnost hexakis(thiokynato)železitanu železnatého Fe3[Fe(SCN)6]2 nebo
thiokyanatanu železitého Fe(SCN)6 v kyslíkatých látkách na sloučeninu červeného zbarvení.
Tyto pokusy však mají omezení, nelze je použít pro jiné heteroatomy a též pro barevné látky, ruší je též
oxidační činidla a kyselé látky.
Univerzální důkaz O – termické štěpení org.l. na rozžhavené Pt spirále v proudu N2, kdy vzniká
směs CO a CO2. CO2 se dokáže pomocí Ba(OH)2 nebo Ca(OH)2, CO pak reakcí s CuCl2 na
CuCl2.CO.2H2O.
Důkaz N a S: nejčastěji Lassaigneovou zkouškou. Při ní organickou látku tavíme s kovovým Na nebo K,
přičemž N vytváří NaCN, S pak Na2S.
C org + N org →
Na
NaCN , S org → Na
Na 2S .
Ten se dokazuje reakcí s pentakyano-nitrosylželezitanem sodným (nitroprusid sodný):
S 2- + [Fe(CN) 5 NO] → [Fe(CN) 5 NOS]
2− 4−

Na 2 S + Na 2 [Fe(CN) 5 NO ] → Na 4 [Fe(CN) 5 NOS] za vzniku červenofialově zbarveného roztoku.

Jsou-li v molekule oba prvky N i S, vzniká thiokyanatan SCN-: C org + N org + S org →
Na
NaSCN
Nebo reakce s aniontem trihydroxyolovnatým, při níž vzniká černý sulfid olovnatý:
S + [Pb(OH) 3 ] + OH − → PbS + 2H 2 O .
2- −

Důkaz CN- závisí na tom, zda je či není zároveň přítomen sulfid. Není-li přítomen, pak se CN-
prokáže vznikem berlínské modři; je-li přítomen, musí být nejprve odstraněn srážením na sulfid
kademnatý v prostředí kyseliny octové. Zahřátím zbylého roztoku se vypudí plynný HCN, který reaguje
s octanem měďnatým a octanem benzidinu na benzidinovou modř:
2Cu 2+- + 4CN − → 2CuCN + 2(CN) 2
2(CN) 2 + H 2 N(C 6 H 5 ) 2 NH 2 → HN = C 6 H 4 = C 6 H 4 = NH + 4HCN
jiný důkaz N a S: zkouška žíháním org.l. s Mg a K2CO3. N a S jsou vázány jako CN- a S2- a
tyto se dále dokazují.
Důkaz X (halogenů): Beilsteinova zkouška – org.l. se zahřívá za přítomnosti CuO. Vzniká těkavý CuX2
(halogenid), který zeleně až modře barví plamen kahanu. Zkoušku však nedává F. Naopak ji mohou dávat
i karboxylové kyseliny, močovina, enoly.
Nebo také již zmíněná Lassaigneova zkouška. Při ní vzniká alkalický halogenid, který se
prokáže po odstranění sulfidu a kyanidu sodného reakcí s AgNO3. sulfid a kyanid sodný odstraníme
okyselením a povařením roztoku, odkud uniknou jako sulfan a kyanovodík.
K důkazu I- a Br- - též jejich vytěsnění chlorem z okyselených roztoků a vytřepáním
volných halogenů do chloroformu. Jod poskytuje fialové, brom červenohnědé zbarvení.
Žíháním halogenderivátů s CaO vznikají CaX2, které po rozp. v HNO3 dokazujeme
s AgNO3. reakci neposkytuje F.
Důkazy nekovových prvků v molekule – P, Si, B: látku musíme předem rozrušit oxidační nebo redukční
mineralizací (P, Si) nebo tavením (B) a vzniklé anorg. slouč. P, Si a B se dokazují reakcemi anorganické
kvalitativní analýzy.
Důkazy kovových prvků, nejčastěji alkalické kovy, kovy alkalických zemin, As, Sb, Pb, Hg, méně často Fe,
Cu, Ag, Zn a Cd: protože Hg2+ org. slouč. a organokovové slouč. těkají při zahřívání beze zbytku,

29
dokazujeme kovy v org.l. po mineralizaci vzorku kyselinou sírovou nebo dusičnou, nikoli tedy po žíhání
až na popel, běžnými postupy anorg. kvalitat. analýzy.

ad 6) skupinové reakce poskytují některé fční skupiny v molekule.

Těmito reakcemi dokážeme jen fční skupiny reakční v molekule. Nejčastější jsou zkoušky aktivního H,
skupiny -OH, karbonylové skupiny >C=O, karboxylové skupiny –COOH, aminové skupiny –NH2,
nitroskupiny –NO2, azoskupiny –(N=N)-, sulfoskupiny –SO2, -SO3H a nenasycených vazeb (= a #).
důkaz aktivního H: aktivním atomem H je H vázaný na atomu O (-OH), na atomu N (-NH2, =NH) nebo S
(-SH). Sloučeniny s aktivním H reagují s Grignardovým činidlem v indiferentním rozpouštědle za vývinu
plynných uhlovodíků (tzv. Čugajevova reakce): RH + CH 3 MgI → CH 4 + RMgI
nebo s hydridem lithnohlinitým za vývinu vodíku:
4RH + LiAlH 4 → R 4 LiAl + 4H 2
důkaz hydroxylové skupiny –OH: (alkoholy, fenoly, karboxylové a sulfonové kyseliny). Do C4 jsou
mísitelné s vodou.
Reagují s PCl5 za vzniku HCl: R - OH + PCl 5 → R − Cl + POCl 3 + HCl .
Důkaz karbonylové skupiny >C=O: alifatické aldehydy a ketony reagují s 2,4-dinitrofenylhydrazinem za
vzniku žluté až červené sraženiny 2,4-dinitrofenylhydrazonu:
R 2 CO + H 2 N ⋅ NH ⋅ C 6 H 3 (NO 2 ) 2 → R 2 C = N ⋅ NH ⋅ C 6 H 3 (NO 2 ) 2 + H 2 O
důkaz karboxylové skupiny –COOH: založen na snadné odštěpitelnosti kationtu H+ a na reaktivnosti
hydroxylu. Důkaz ve 2 krocích: 1. odštěpení H+ a vznik soli nebo esteru výrazných vlastností:
R - COOH + SOCl 2 → R - COCl + HCl + SO 2 a následnou reakcí slučováním kyselin, jejich estrů,
anhydridů a laktonů s hydroxylaminem, při čemž vznikají hydroxamové kyseliny, které poskytují s FeCl3
vnitřně komplexní soli červenofialové zbarvené:
R - COCl + NH 2 OH + NaOH → R - CO(NHOH) + NaCl + H 2 O
3R - CO(NHOH) + Fe 3+ → [(R − CO − NHO )3 Fe] + 3H +
důkazy aminové a iminové skupiny -NH2, =NH: veškeré sloučeniny obsahující skupiny -NH2, =NH,
=NCH3 poskytují tavením s fluoresceinchloridem a bezvodým ZnCl2 červená barviva rhodaminové řady:
(fluorescein)Cl 2 + 2R − NH 2 → (fluorescein)(NR) 2 + 2HCl
jiný důkaz: reakce s HNO2: primární alifatické aminy poskytují alkohol a plynný N2:
R - NH 2 + HNO 2 → R - OH + N 2 + H 2 O
primární aromatické aminy reagují v kyselém prostředí za vzniku
diazoniových solí: (C 6 H 5 ) - NH 2 + HNO 2 + HCl → (C 6 H 5 )N = N + Cl - + 2 H 2 O , které v alkalickém
prostředí kopulují s fenoly na oranžová azobarviva:
(C 6 H 5 )N = N + Cl - + 2 NaOH + C10 H 7 OH → (C 6 H 5 )N = N − C10 H 6 ONa + 2 H 2 O + NaCl
všechny sekundární aminy reagují za vzniku olejovitého žlutého a ve vodě nerozp.
nitrosaminu: R 2 - NH + HNO 2 → R 2 N - NO + H 2 O , který lze dokázat Liebermannovou reakcí
přídavkem fenolu a konc. H2SO4 za vzniku intenzivně zbarvených indofenolů:
R 2 N - NO + C 6 H 5 OH → O = R 2 N = N - C 6 H 4 OH + H +
důkazy nitro-, nitroso-, azo- a hydrazoskupin –NO2, - NO, -N=N-, -NH-NH-: nebyl zatím vypracován;
dokazují se nepřímo redukcí cínem a HCl na aminoskupinu, která se identifikuje:
R - NO 2 + 6H → RNH 2 + 2H 2 O
důkaz sulfonové skupiny –SO2, -SO3H: lze je dokázat hydroxamovou zkouškou – viz karboxylové
skupiny. Sulfohydroxamová kyselina reaguje s acetaldehydem za vzniku kyseliny acethydroxamové a
kyselin alkyl- nebo aryl- sulfinových:

30
RSO 2 (NHOH) + CH 3 CHO → CH 3 CO(NHOH) + RSO 2 H . Všechny vzniklé kyseliny poskytují
červenofialově zabarvené vnitřně komplexní soli železité: 3RSO 2 H + Fe 3+ → [(RSO 2 )3 Fe] + 3H + .
Důkaz nenasycených vazeb: sloučeniny s = a # vazbami snadno adují brom rozpuštěný
v tetrachlormethanu a tento roztok se odbarvuje: R 2 C = CR 2 + Br2 → (Br )R 2 C − CR 2 (Br ) .
IF se současně při odbarvení roztoku objeví nad reagující směsí bílé dýmy HBr, jedná se o substituční
reakci a sloučenina nemusí mít nenasycený charakter.
Jiný důkaz: Bayerův test – odbarvování zřed. roztoku KMnSO4 redukcí na Mn(OH)2.
S Ilosvayovým činidlem (amoniakální roztok hydroxidu měďnatého) reagují sloučeniny
obsahující # vazbu za vzniku žluto nebo fialovočervených krystalických acetylenidů:
HC ≡ CR + Cu + → CuC ≡ CR + H + .
Sloučeniny s # vazbou reagují se solemi těžkých kovů za vzniku acetylidů těžkých kovů, které jsou velmi
explozivní, zejména v suchém stavu. Např. s tetrajodortuťnanem draselným za vzniku bílé až našedlé
sraženiny acetylidu rtuťného: R - C ≡ CH + K 2 HgI 4 → ( R - C ≡ C) 2 Hg + 4KI + 2H 2 O

Skupinové reakce fčních skupin jsou vždy ovlivněny zbytkem molekuly, na níž je fční skupina
navázána. Vlivy tohoto zbývajícího řetězce mohou pomoci klasifikovat tzv. klasifikační reakce.

Ad 6) Klasifikační reakce jsou také reakcemi fčních skupin avšak selektivně ovlivněné zbývajícím
„okolím“ této fční skupiny v molekule. Oba typy reakcí mohou sloučeninu zařadit do určité skupiny
látek.

Uhlovodíky: důkaz elementárních atomů C a H a negativní výsledky důkazu fčních skupin. Nasycené CH
lze rozlišit dýmavou H2SO4 na rozp. sulfonované aromatické CH a nerozp. alifatické CH. Uhlovodíky
skupiny rozpustnosti N dávají buď pozitivní (nenasycené CH) nebo negativní (polyalkylbenzeny) reakci
s roztokem Br2 v CCl4. aromatické CH reagují s chloroformem (CHCl3) na diaryl- a triarylchlormethan:
5C 6 H 6 + 2CHCl 3 → (C 6 H 5 )3 CCl + (C 6 H 5 )2 CH 2 + 5HCl , které poskytují s AlCl3 barevnou karboniovou
sůl: (C 6 H 5 )3 CCl + AlCl 3 → [(C 6 H 5 )3 C] ⋅ [AlCl 4 ] .
+ -

Halogensloučeniny: reaktivnost X vázaného v org. slouč. závisí na druhu X, struktuře molekuly a

přítomnosti jiných fčních skupin a na povaze činidla. Poměrně reaktivní je alifaticky vázaný X, proto
alkylhalogenidy snadno hydrolyzují a reagují a alkoholickým roztokem AgNO3 za chladu, případně po
zahřátí za vzniku sraženiny AgX: RX + AgNO 3 → AgX + RONO 2 . Tuto reakci neposkytují ani za horka
některé alkylchloridy (CCl4, CHCl3, CHCl2. CHCl2, CCl3COOH), …
Reaguje-li chlorovaná a bromovaná org.l. s acetonovým roztokem jodidu sodného, dochází ke konverzi:
RX + NaI → NaX + RI , vzniká během několika minut za chladu nebo po zahřátí sraženina NaX.

Alkoholy: mírnou oxidací kyselinou chromovou a sírovou přecházejí alifatické primární alkoholy
v aldehydy, sekundární na ketony. Ty se pak dokazují Tolensovým (aldehydy) nebo Legalovým (ketony)
činidlem – viz dále.
Jiný důkaz: prim. a sek. alkoholy reagují také se sirouhlíkem (CS2) a NaOH a tvoří žluté ester soli
kyseliny xanthogenové: R - OH + CS 2 + NaOH → S = C(SNa) − OR + H 2 O ,

O Na
S

31
které působením CuSO4 přecházejí v žlutohnědou či oranžovou sraženinu alkyxanthogenanu měďnatého:
2S = C(SNa) − OR + Cu 2+ → S = C(OR) − S - Cu - S - C(OR) = S + 2 Na + .
Sek. a terc. alkoholy dokazujeme Lucasovým testem – reakcí s HCl obsahující bezvodý ZnCl2
přecházejí na alkylchloridy, které dokážeme dle důkazu pro halogenderiváty – viz výše:
R 3 COH + HCl → R 3 CCl + H 2 O . Primární nereagují.
Dioly, hydroxyaldehydy a hydroxyketony včetně sacharidů lze dokázat oxidací s kyselinou
jodistou HIO4: OH - (CH 2 ) 2 − OH + HIO 4 → 2HCOH + H 2 O + HIO 3 . Vzniklý aldehyd prokážeme
Schiffovým činidlem – viz níže, kyselinu jodičnou HIO3 srážením na AgIO3.

Fenoly: reakcí vodného nebo methanolového roztoku FeCl3 s fenolem, vzniká barevný fenolát:
(C 6 H 5 ) − OH + [Fe(H 2 O) 6 ]Cl 3 → [(C 6 H 5 )OFe(H 2 O) 5 ]Cl 2 + HCl + H 2 O . Citlivější je tato reakce
v chloroformu za přítomnosti pyridinu. Vznikají modré, fialové, zelené nebo červené látky jako důkaz
různých fenolů.
Jiný důkaz: barevná Liebermanova reakce – reakce jednomocných fenolů s volnou para-
polohou a vícemocných meta-fenolů s HNO2 a konc. H2SO4. vznikají nejčastěji červeně zbarvené
indofenoly: 2(C 6 H 5 ) − OH + HNO 2 → O = C 6 H 4 = N − C 6 H 4 OH + 2H 2 O .
Jednomocné fenoly kopulují s diazoniovými solemi na azobarviva:
(C 6 H 5 ) − OH + (RN = N)Cl + 2NaOH → RN = N − C 6 H 4 ONa + NaCl + 2H 2 O . Činidlem bývá často
kyselina diazobenzensulfonová.

Ethery: alkyl- i aryl-alkyl-ethery se účinkem HI za chladu nebo za horka štěpí na alkohol a alkyljodid:
ROR´+ HI → ROH + R´I . Alkyljodid se dokazuje po zahřátí směsi s Hg(NO3)2, vzniká červený HgI2.
Fenolethery se hladce štěpí účinkem bezvodého AlCl3 za vzniku fenolátu hlinitého:
3(C 6 H 5 )OR´+ AlCl 3 → (C 6 H 5 O) 3 Al + 3R´Cl , která rozkladem s HCl dává snadno dokazatelný fenol.

Aldehydy: nejčastěji se využívá jejich redukčních vlastností. Redukují Tollensovo činidlo (hydroxid
diamminstříbrný) na kovové Ag: RCOH + 2Ag(NH 3 ) 2 OH → 2Ag + RCOONH 4 + 3 NH 3 , Fehlingovo
činidlo (vínanový komplex mědi) redukují na červený Cu2O a samy se přitom oxidují na karboxylové
kyseliny.
Významná je též Schiffova reakce, při níž se červený fuchsin (hydrochlorid p-rosanilinu)
nejprve odbarví působením H2SO3 převedením na kyselinu leukosulfonovou a dále na kyselinu bis-N-
aminsulfonovou, která aduje 2 molekuly aldehydu a vzniká nestálý komplex, který se rozpadá na H2SO3 a
chinoidní modrofialové barvivo.
S 1,4-dihydroxynaftalenem reagují aldehydy za tvorby červených di- nebo
trifenylmethanových barviv: RCOH + 2C10 H 6 (OH) 2 → RCH[C10 H 5 (OH) 2 ]2 + H 2 O
s arylhydraziny kondenzují na krystalické, žluté až oranžové nerozp. arylhydrazony:
RCOH + NH 2 ⋅ NH ⋅ C 6 H 5 (NO 2 ) → R ⋅ CH = N ⋅ NH ⋅ C 6 H 5 (NO 2 ) 2 + H 2 O . Užívaným činidlem je 2,4-
dinitrofenylhydrazin.

Ketony: působením o-nitrobenzaldehydu na methylketony vzniká složitým mechanismem modré indigo.

Methylketony také reagují s alkalickými jodnany za vzniku jodoformu, žluté látky
typického zápachu: R - CO - CH 3 + 3NaIO → 2 NaOH + R - COONa + CHI 3
Mnohé ketony se skupinami CH3-CO-, R-CO-CH2-, poskytují Legalovu reakci, barví se
vodným alkalickým roztokem pentakyanonitrosylželezitanu sodného (nitroprusid sodný) výrazně červeně.
Hydroxyketony a sacharidy s karbonylovou skupinou tvoří za tepla s přebytkem
fenylhydrazinu žluté málo rozp. krystalické fenylosazonny.
Také jako aldehydy reagují s 2,4-dinitrofenylhydrazinem.

32
 Také se používá Molischova reakce – účinkem konc. H2SO4 se sacharidy rozkládají na
fural, případně na 5-hydroxymethylfural, které kondenzují s α-naftolem na di-α-naftol-
(hydroxy)furylmethan. Tento produkt se oxiduje na intenzivně fialové trifenylmethanové barvivo.

Kyseliny: organické kyseliny jsou převážně slabé kyseliny, kyselost klesá s růstem, molární hmotnosti M
a substitucí pozitivními skupinami (např. NH2-). Negativní skupiny kyselost zvyšují (Cl-, SO3H-, ..).
sulfonové kyseliny jsou tedy silnější než karboxylové. Dokazují se nepřímo převedením na chloridy,
amidy nebo estery. Ty se pak dokazují.
Chloridy kyselin vznikají účinkem thionylchloridu nebo PCl5.
Důkazy kyselin se také někdy provádí tvorbou Ag+ solí. Kyselina se nejprve neutralizuje pomocí
NaOH a vzniklá Na+ sůl se sráží AgNO3.

Estery: jsou to ve vodě nerozp. látky, nižší estery jsou kapaliny příjemných vůní, ta vynikne zvláště po
reakci s roztokem NaHCO3. vyšší estery jsou látky charakteristických vůní. K jejich důkazu se užívá
hydroxamová zkouška (viz výše).

Amidy: často se převádějí na aminy a ty se pak dokazují. Např. Hoffmannovo odbourávání účinkem Br2 a
KOH: R − CO − NH 2 + Br2 + KOH → R − NH 2 + KBr + HBr + CO 2 nebo hydrolýza kyselinou či
R − CO − NH 2 + H 2 O + HCl → RCOOH + NH 4 Cl
hydroxidem:
R − CO − NH 2 + NaOH → RCOONa + NH 3
Charakteristicky barevnou je biuretová reakce diamidů, při níž vzniká reakcí Cu(OH)2
s amidem v alkalickém prostředí fialově zbarvený komplex.

Aminy: k rozlišení prim., sek. a terc. aminů slouží Hinsbergův test – reakcí s benzensulfochloridem: prim.
aminy tvoří sulfonamidy rozp. a alkalickém prostředí; sek. aminy sulfonamidy nerozp. a alkalickém
prostředí; a terc. aminy nereagují.
R − NH 2 + C 6 H 5SO 2 Cl + 2 NaOH → C 6 H 5SO 2 N(Na)R + NaCl + 2H 2 O
R − NH 2 + C 6 H 5SO 2 Cl + NaOH → C 6 H 5SO 2 NR 2 + NaCl + H 2 O
prim. aminy lze také dokázat reakcí s chloroformem a KOH za vzniku charakteristicky
páchnoucích izonitrilů: R − NH 2 + CHCl 3 + 3 KOH → R - NC + 3KCl + 3H 2 O
sek. aminy reagují s pentakyanonitrosylželezitanem sodným v přítomnosti acetaldehydu a
v prostředí Na2CO3 za vzniku modrofialové sloučeniny (tzv. Simonova zkouška)

Nitrosloučeniny: kapalné nebo krystalické látky, mnohdy typického zápachu a zbarvení. K důkazu prim. a
sek. nitrosloučenin se užívá nitrolová reakce – působením HNO2 vznikají z prim. nitrolátek bezbarvé
kyseliny nitrolové, které se neutralizují NaOH na červené soli; sek. nitroslouč. pak poskytují modré
pseudonitrily.
Terc. alifatické nitrolátky a aromatické nitroslouč. s HNO2 nereagují
Též se mohou redukovat na aminy – viz výše.

Sirné slouč.: thioalkoholy (merkaptany) a sulfonové kyseliny; thioalkoholy R-SH mají odporný zápach,
jsou středně silné kyseliny; se zásadami a některými anorganickými solemi tvoří thioláty, např. červený
alkylthiolát železitý: 3R − SH + Fe 3+ → (R − S) 3 Fe
Sulfonové kyseliny R-SO3H jsou krystalické silně hygroskopické látky, ve vodě rozp.;
roztoky reagují silně kysele. Tavením s NaOH desulfonují:
C 6 H 5 − SO 3 Na + NaOH → C 6 H 5 − OH + Na 2 SO 3

33
Soli: nejrůznější org. soli org. i anorg. kyselin a zásad. Skupinu ve vodě rozp. solí dokazujeme po
okyselení roztoku zřed. HCl; skupinu ve vodě nerozp. solí pak dokazujeme po rozkladu H2SO4.

Ad 8) vlastní určení látky: někdy ani po všech výše zmíněných testech není látka určena. Pak můžeme
využít speciálních reakcí k dalšímu určení. Látku nejprve převedeme na nějaký derivát. Ty pak zrčujeme
pomocí chemických a fyzikálních metod: z chemických metod: speciální reakce typické pro dokazovanou
látku nebo převod látky na její derivát, který má nějakou prokazatelnou vlastnost (např. barevnost).
Z fyzikálních (určení fyz.vlastností látky: teplota tání Tt, normální teplota varu Tv, hustota ρ, index lomu
n20, relativní permitivita ε, dipólový moment µ, optická otáčivost α, atd.). Dále metody stanovení
absorpčních spekter v UV, vid, IČ, mikrovlnné a radiové oblasti elmagnetického záření.
Často se používají spektroskopické metody (IČ spektroskopie, NMR).

34
3. Chemické metody kvantitativní analytické chemie
3.2 Odměrná analýza. – vyučující: Ing. Z. Kolská, Ph.D.

KVANTITATITVNÍ ANALÝZA
Určení množství látky či složky.

Obecně dělení:
1) CHEMICKÁ KVANTITATIVNÍ ANALÝZA – chemická změna stanovované látky
2) FYZIKÁLNĚ CHEMICKÁ KVANTITATIVNÍ ANALÝZA = INSTRUMENTÁLNÍ ANALÝZA
– sledování změn fyzikálních vlastností, můžeme sledovat např. změnu elektrické vlastnosti =
METODY ELEKTROCHEMICKÉ; změnu spektroskopické vlastnosti = SPEKTROSKOPISKÉ
METODY; změnu optické vlastnosti = METODY OPTICKÉ.

Dělení není striktní a je jen velice obecné. Často se metody chemické propojují právě s metodami
fyzikálně chemickými. Např. při titračním stanovení, což je metoda chemická, hlídáme bod ekvivalence
pomocí přístrojového vybavení.

Mezi CHEMICKÉ METODY KVANTITATIVNÍ ANALÝZY řadíme jednak metody

GRAVIMETRICKÉ a dále METODY ODMĚRNÉ ANALÝZY (TITRAČNÍ).

Metody instrumentální – viz doc. Rejnek.

CHEMICKÉ METODY KVANTITATIVNÍ ANALÝZY

Založeny na reakci mezi stanovovanou látkou a vhodným činidlem, přičemž vzniká nová látka nějakých
charakteristických vlastností, např. málo rozp., vzniká tedy sraženina nebo vzniká nějaká barevná rozp.l.,
barevná komplexní slouč.

Abychom byli schopni říci, že tato reakce nejen proběhla, ale také přesně určit, kdy právě proběhla,
musíme nějakým vhodným způsobem zjistit tento okamžik. To lze buď vizuálně (moment vzniku
sraženiny či barevného zabarvení nebo odbarvení roztoku) nebo instrumentálně (sledujeme změnu
nějaké fyzikálně chemické vlastnosti pomocí vhodného přístroje – viz doc. Rejnek).

A abychom poté pomocí stechiometrie dokázali přesně spočítat, kolik analyzované složky bylo, musíme
přesně znát, kolik s ní zreagovalo použitého rozpouštědla. Tyto metody jsou tedy založeny na přesném
měření, jednak např. hmotnosti nebo objemu. K metodám založeným na přesném určení hmotnosti patří
metody GRAVIMETRICKÉ, k těm založeným na přesném určení hmotnosti a objemu pak METODY
ODMĚRNÉ ANALÝZY (TITRAČNÍ).

GRAVIMETRICKÉ metody: ode mne jen úvod, jinak doc. Rejnek.

Základem je srážení analyzované složky z přesně známého množství navážky činidla. Z navážky činidla a
stechiometrie pak určíme přesné množství analyzované složky.
Důležité je, aby všechna složka přešla „kvantitativně“ do sraženiny a aby sraženina byla nerozp.
Volí se tedy taková sraženina, jejíž součin rozpustnosti KS je nejmenší.

ODMĚRNÁ ANALÝZA: neboli titrace. Založena na tom, že ke stanovované složce v roztoku

přidáváme roztok titračního činidla (z byrety) a to tak dlouho, až obě látky právě kvantitativně zreagují.
V tomto okamžiku je dosaženo bodu ekvivalence.

35
Ten může být určenu buď vizuálně (barevnou změnou nebo vznikem sraženiny nebo změnou barvy
vhodného indikátoru) nebo instrumentálně (např. změnou elektrochemického potenciálu – viz doc.
Rejnek).

Nejvhodnější jsou, stejně jako u kvalitativní analýzy, reakce rychlé, jednoznačné, bez vedlejších reakcí,
ve stechiometrických poměrech daných chemickými rovnicemi.

Používáme nejčastěji titrace přímé, někdy také nepřímě a nebo i titrace zpětné.

Přímé titrace: složka S je titrována činidlem C za vzniku produktu P.

S+C → P

ze stechiometrie a množství činidla spotřebovaného v B.e. získáme množství analyzované složky.

Nepřímé titrace: složka S je nejprve převedena na jinou, lépe stanovitelnou složku SS a ta je pak teprve
titrována činidlem C.
Převedení stanovované složky na jinou složku: S + B → SS ,
Titrace převedené složky: SS + C → P

Zpětné titrace: složka S je „přetitrována“ přebytkem činidla C za vzniku produktu P a nezreagovaného

množství činidla C. tento přebytek C je pak stanoven titrací jiným činidlem CC.
Přetitrování stanovované složky: S + C → P + C ,
Titrace přebytku činidla: C + CC → PP
Např. diol + HCl = neutralizace, nadbytek HCl se stanoví roztokem NaOH.

V obou posledních případech pak dvojitým užitím stechiometrických výpočtů dostaneme původní
množství analyzované složky.

Roztoky odměrných činidel se připravují buď z tuhých látek (např. NaOH) nebo z kapalných látek
(ředěním koncentrovaných roztoků, např. kyselin).
Pro určení pak přesného množství analyzované složky musíme znát přesnou koncentraci činidla. Uvádí se
molární koncentrace v mol.dm-3.
Při přípravě z tuhých látek: c = n V = m (M ⋅ V )
Při přípravě z roztoků: zřeďovací vztah: c1 ⋅ V1 = c 2 ⋅ V2 (1 = původní koncentrovaný roztok, 2 = konečný
zředěný roztok).

Jen z mála látek se dá přesným dodržením postupu připravit roztok o přesně známé koncentraci. Těmto
látkám se říká standardní látky. Musí to být látky na vzduchu stálé (např. nehygroskopické) a musí mít
urč.min. čistotu, např. označení p.a.

Z ostatních látek připravíme roztoky jen přibližné koncentrace. Přesná hodnota koncentrace těchto
roztoků musí být dále určena titrací na nějakou standardní látku.např., je-li titračním činidlem roztok
kyseliny, musíme jeho přesnou koncentraci určit titrací roztoku nějaké standardní látky, např. KHCO3
nebo Na2B4O7.

Určení daného množství (nebo koncentrace) buď přesné koncentrace činidla nebo přesného množství
analyzované složky, je založen na stechiometrii.
Obecně, reagují-li dvě složky mezi sebou dle rovnice: A + 2B → D + 2E . V B.e. pak musí platit, že
látkové množství činidla nB je k látkovému množství stanovované složky nA v poměru číselných

36
 nB 2 2 n
koeficientů těchto sloučenin v rovnici: = a pak tedy: n B = ⋅ n A a tedy: n A = B jinak „řečeno“:
nA 1 1 2
m A 1 mB 1 m
= ⋅ a pak tedy: mA = ⋅ B ⋅ M A .
MA 2 MB 2 MB
nB mA 1
Pokud máme množství činidla B dáno ve formě koncentrace, pak: n A = , = ⋅ c B ⋅ VB a
2 MA 2
1
mA = ⋅ c B ⋅ VB ⋅ M A .
2

O průběhu titrací získáme nejvíce informací z titračních křivek. Z té nejspolehlivěji odečteme hodnotu
B.e.
Titrační křivka je závislost záporného logaritmu koncentrace titrované složky A (pcA) nebo odměrného
činidla B (pcB) na objemu odměrného činidla VB:

protože oblast kolem inflexního bodu (tady B.e.) je problematicky odečitatelná, dělají se první a druhé
derivace získaných hodnot. Ty se pak odečítají lépe.

Při vizuálních stanoveních se indikuje bod ekvivalence buď na základě jiného zbarvení nebo odbarvení
roztoku, na základě vzniku sraženiny nebo na základě změny barvy indikátoru:
Ta je způsobena buď fyzikální nebo chemickou změnou indikátoru v kontaktu s činidlem.
Barevná změna nastává v důsledku tvorby nebo přestavby chromoformních (barvu nosících) skupin,
jejichž struktura a nenasycený charakter umožňuje absorpci světla ve viditelné části spektra (400 až 700
nm).
Jednotlivé vhodné indikátory budou zmíněny u jednotlivých typů titračních stanovení.

37
Titrační stanovení se dle probíhajících reakcí dělí na:
a) neutralizační
b) srážecí
c) komplexometrické
d) redoxní

NEUTRALIZAČNÍ TITRACE
Jsou založeny na acidobazických reakcích. (reakce kyselin a zásad).
Indikátory: většinou slabé organické kyseliny, méně často zásady, které mohou existovat v různých
formách v závislosti na pH roztoku.

Acidobazická stanovení se dle použitého činidla dělí na: ACIDIMETRII a ALKALIMETRII.

ACIDIMETRIE:

Stanovení bazických látek odměrnými roztoky kyselin. Nejčastěji se používají 0,1 M nebo 0,2 M roztoky
HCl, HNO3 nebo H2SO4.
Standardními látkami pro stanovení „titru“ kyselin jsou KHCO3, Na2CO3, Na2B4O7.10H2O, (COONa)2
(šťavelan disodný).
KHCO3 + HCl = KCl + CO2 + H 2O
Na 2 B4O7 + 5H 2O + 2 HCl = 2 NaCl + 4 H 3 BO3
Stanovení především: titrace silných a slabých zásad, uhličitanů a dusíku.
Při titracích silně zádasitých roztoků vznikají netrální soli, B.e. se nalézá kolem hodnoty pH=7.
Indikátory: všechny s barevným přechodem v oblasti pH = 4 až 10 (např. MO a MČ, pH = 4 až 6).
Ve vodě rozp. uhličitany alkalických kovů reagují buď do I.stupně na FFT (CO32- →HCO3-) a do
II.stupně na MO (HCO3- → CO2).
Ve vodě nerozp. Uhličitany se stanovují zpětnou titrací: přetitrují se roztokem kyseliny a tento přebytek
se pak stanovuje titrací roztokem NaOH na MO.
Stanovení dusíku – kombinací nepřímé a zpětné titrace: vzorek se nejprve rozloží kyselinou sírovou,
někdy za přítomnosti katalyzátorů (Hg2+, CuSO4, Se). Vznikne (NH4)2SO4. Ten reaguje s NaOH za
vzniku NH3. Ten se jímá do aparatury s obsahem HCl (v přebytku) a nezreagované množství HCl se
stanoví titrací roztokem NaOH.
2(..N..) + H 2 SO 4 → (NH 4 ) 2 SO 4
(NH 4 ) 2 SO 4 + 2 NaOH → 2 NH 3 + Na 2SO 4 + 2H 2 O
NH 3 + HCl → NH 4 Cl

ALKALIMETRIE:

Stanovení kyselin odměrným roztokem hydroxidu. Nejčastěji se používají 0,1 M nebo 0,2 M roztok
NaOH, KOH, Ba(OH)2.
Standardní látky pro stanovení titrů činidel: kyselina šťavelová, hydrogenšťavelan draselný.
C2O4 H2 + 2NaOH = C2O4 Na2 + 2H2O , kde HOOC – COOH se odštěpí poslední H a nahradí se Na: HOOC
– COONa
Stanovení především: titrace silných a slabých anorganických a organických kyselin.

38
Indikátory: všechny s barevným přechodem v oblasti pH = 4 až 10.
Při titraci slabých organických a anorganických kyselin vznikají soli, které reagují alkalicky. Proto
indikátory s barevným přechodem v oblasti pH = 7 až 10.

SRÁŽECÍ TITRACE
Při reakci titrované látky s činidlem vznikají málo disociované sloučeniny ve formě sraženin.
B.e. se určuje vizuálně, což nemusí být zcela přesné (počátek titrace nemusí být zpočátku rychlý a
správně zachytitelný) buď instrumentálně.

ARGENTOMETRIE:
Odměrný roztok 0,1 M až 0,005 M roztok AgNO3, NaCl, NH4SCN, KSCN.
Stanovení: Ag, halogenidy nebo pseudohalogenidy, Cl-, Br-, SCN-, CN-. :
Ag + + X → AgX
Standardní látka: NaCl.
Indikace sraženiny: např. přidáním malého množství roztoku K2CrO4 (pro stanovení Cl-, Br-);
nebo indikátory fluorescein, eosin, rhodamid – v B.e. dochází k jejich barevné změně (např. pro stanovení
X- roztokem AgNO3 se používá fluorescein, jehož roztok je žlutozeleně zbarven, před B.e. vzniká
červenofialový fluoresceinát stříbrný); nebo komplexní indikátory (síran železitoamonný) – pak vzniká
barevný komplex.

KOMPLEXOTVORNÉ TITRACE
Při reakci titrované látky s činidlem vzniká rozpustný, málo disociovaný komplex.

CHELATOMETRIE:

Reakce aquakomplexu kovového iontu s polydonorovým ligandem vzniká stabilnější chelátový komplex.
Při něm se několik molekul vody v aquakomplexu nahradí jedním polydorovým ligandem. Tím se uvolní
více částic a vzroste neuspořádanost systému.
Činidla: polyaminokarbonové kyseliny, nejpoužívanější: kyselina ethylendiamintetraoctová (Chelaton 2,
H4Y, edta); a její ve vodě dobře rozp. disodná sůl (Chelaton 3, H2Y2-). Edta je čtyřsytná kyselina (pK1 =
2,0; pK2 = 2,76; pK3 = 6,16; pK4 = 10,26), tedy snadno odštěpuje 2 protony v kyselém prostředí. Vzniká
aniont H4Y2-.
Další 2 zbylé protony odštěpuje až při pH = 6 a 10.
Tento aniont reaguje s kovovými ionty: M n + + H 2 Y 2− → MY ( n-4) + 2H + , kde n = 2 až 4.
Další činidla: kyselina 1,2-diaminocyklohexantetraoctová kyselina (Chelaton 4, dcta,
C6H8[N=(CH2COOH)2]2 )
nebo kyselina diethylentriaminpentaoctová (dtpa, HOOC-CH2-N-[(CH2)2-N= COOH)2]2)
a také kyselina ethylenglykol-bis(2-aminoethylether)tetraoctová (egta,
[(CH2COOH)2-NH-(CH2)2-O]2-(CH2)2.
Tyto látky však většinou tvoří méně stabilní komplexy v porovnání s Chelatonem 2.
Nejčastěji se používá 0,01 M až 0,05 M roztoky Chelatonu 3 a Chelatonu 4.
Standardní látka: CaCO3 rozp. v HCl; MgSO4.7H2O, Cu.

39
Indikátory: metalochromní indikátory = organická barviva obecného složení HxInd (x = 1 až 6), která ve
vodném roztoku disociují a v závislosti na pH poskytují různě zbarvené ionty schopné vytvářet s volnými
kovovými ionty barevné rozp. komplexy. Jsou to např. eriochromová čerň T, pyrokatechinová violeť,
murexid). Indikátor reaguje s roztokem, v němž jsou kovové ionty za vzniku barevného komplexu. V B.e.
je tento komplex rozrušen vznikem nového, pevnějšího, komplexu kovu s chelatonem. Tím se uvolní
anion indikátoru, který má jiné zbarvení.
Užívá se přímých nebo zpětných titrací.
Stanovení: přímé titrace kovů alkalických zemin a Mg (způsob stanovení tvrdosti vody).
Vícemocné kationty – zpětná titrace – přidání nadbytku odměrného roztoku chelatonu a následná titrace
nezreagovaného nadbytku chelatonu odměrným roztokem MgSO4.

OXIDAČNĚ REDUKČNÍ TITRACE

Při reakci titrované látky s činidlem dochází k přenosu elektronů z redukčního činidla na oxidační.
Odměrný roztok je buď oxidační – OXIDIMETRIE nebo redukční – REDUKTOMETRIE.
B.e. se stanovuje pomocí měření změny elektrodového potenciálu v závislosti na objemu titračního
činidla.
B.e. se tedy indikuje potenciometricky, chemicky jej lze určit pomocí oxidačně redukčních indikátorů. To
jsou organická barviva, která jsou sama o sobě redukční nebo oxidační činidla, přičemž alespoň jedna
jejich forma je barevná.

OXIDIMETRIE:

Odměrný roztok: oxidační činidlo.

MANGANOMETRIE:

Odměrný roztok: 0,02 M KMnO4.

Standardní látka: kyselina šťavelová, šťavelan sodný nebo síran železnatoamonný.
Oxidační schopnost KMnO4 závisí na koncentraci vodíkových kationtů v titrovaném roztoku. Největší je
v kyselém prostředí, v něm se redukuje na sůl Mn2+, v neutrálním nebo zásaditém prostředí je redukce
částečná na MnO2.
−
MnO 4 + 8H + + 5e − → Mn 2+ + 4H 2 O
−
MnO 4 + 4H + + 3e − → MnO 2 + 2H 2 O
Manganometrie v kyselém prostředí (1 M H2SO4, 1 M HCl) nevyžaduje žádný indikátor. Prvý nadbytek
MnO4- iontů se projeví růžovým zbarvením roztoku.
Stanovení: soli Fe2+, Sn2+, Sb3+, V5+, arsenitany AsO33-, a nepřímo nebo zpětně též některé oxidující látky
H2O2, NO2-, organické kyseliny a soli (kyselina šťavelová, šťavelany Mg, Zn, Co, La).
−
MnO 4 + 5Fe 2+ + 8H + → Mn 2+ + 5Fe 3+ + 4H 2 O
−
2MnO 4 + 5AsO 3 + 6H + → 2Mn 2+ + 5AsO 4 + 3H 2 O
3- 3-

Manganometrií v zásaditém prostředí: soli Mn2+, Cr3+, a nepřímo též sulfan.

CERIMETRIE:

Odměrný roztok: 0,1 M síranu ceričitého Ce(SO4)2.

Standardní látky: kyselina šťavelová, šťavelan sodný

40
Ce(SO4)2 je téměř stejně silné oxidační činidlo jako KMnO4, jednoduchý průběh redukce:
Ce 4+ + e − → Ce 3+
Stanovení: stejné ionty, jako u manganometrie
2Ce 4+ + AsO 3 + 2e − → 2Ce 3+ + AsO 4
3- 3-

Indikátor: feroin; jeho komplexní kation tris(o-fenanthrolino)železnatý tvoří červenou redukovanou formu
a v B.e. se oxiduje na modrý tris(o-fenanthrolino)železitý kation.

BICHROMÁTOMETRIE:

Odměrný roztok: K2Cr2O7.

Je sám standardní látkou.
Je slabším oxidačním činidlem než dvě činidla předchozí. Oxidační účinek je založen na reakci:
2−
Cr2 O 7 + 14H + + 6e − → 2Cr 3+ + 7H 2 O
Stanovení: Fe2+, Cu+, Sn2+, Ti3+, I-, SO32-
2−
Cr2 O 7 + 6Fe 2+ + 14H + → 2Cr 3+ + 6Fe 3+ + 7H 2 O
Indikátor: difenylamin, jeho oxidovaná forma je modrofialová, redukovaná bezbarvá.

REDUKTOMETRIE:
Odměrný roztok: redukční činidlo. Činidla jsou nestálá, oxidují se již vzdušným kyslíkem. Proto se titrace
musí provádět v inertní atmosféře. Indikují se instrumentálními metodami.

TITANOMETRIE:

Odměrný roztok: 0,1 M TiCl3. Má silné redukční účinky, zejména v slabě kyselém prostředí:
Ti 4+ + e − → Ti 3+ .
Standardní látka: K2Cr2O7, síran železitoamonný, dodekahydrát Fe(NH4)(SO4)2.12H20.
Indikátor: difenylamin nebo methylenová modř.
Stanovení: Fe3+, Cu2+, Sb5+, Bi3+, Hg2+, seleničitany SeO32-, selenany SeO42-, Cr2O72-, MnO4-,
vanadičnany VO3-.

Méně často se používají i jiná odměrná činidla: CrCl2 (chlorid chromnatý) – CHROMOMETRIE; síran
vanadylu, chlorid cínatý SnCl2, kyselina askorbová, hydrochinon.

JODOMETRIE:

Roztok I2 může jednak sloužit jako titrační činidlo (OXIDIMETRIE), jednak může být stanovován
(REDUKTOMETRIE).
Využívá reakce: I 2 + 2e − → 2I -
Stanovení se provádí podle potřeby buď v kyselých, neutrálních nebo slabě zásaditých prostředích až do
pH = 8.
Stanovení: látky schopné oxidace přímou titrací odměrným roztokem jodu rozpuštěného v asi 2,5
násobném přebytku vodného roztoku KI. Dochází k reakci: I 2 + I - → I 3
-

Standardní látka: přesublimovaný jod nebo arsenitan draselný K3AsO3.

Stanovení: siřičitany, hydrazin, arsenitany, antimonitany, Sn2+, nepřímo SCN-, thioalkoholy.
Stanovení: látky schopné redukce se nejprve kvantitativně redukují v kyselém prostředí roztokem KI a
ekvivalentní množství vyloučeného jodu se stanovuje titrací odměrným roztokem thiosíranu sodného
Na2S2O3, který přitom přechází na tetrathionan:

41
2I - − 2e − → I 2
2− 2−
I 2 + 2S 2 O 3 → 2I - + S 4 O 6
indikátor: škrobový maz, který se za přítomnosti jodu barví výrazně modře.
Stanovení: halogeny X-, chlornany ClO2-, jodičnany IO3-, chlorečnany ClO3-, sulfan H2S, sulfidy S2-,
peroxid vodíku H2O2, dichromany Cr2O72-, Fe3+, Cu2+, Co3+, a některé další látky.

42
Ukázka zadání písemné zkoušky z analytické chemie:

Zkoušková písemná práce

Jméno a příjmení Studijní obor datum

1. napište výraz pro součin rozpustnosti Ks pro zadanou látku a z něj odvoďte výraz pro určení
rovnovážné koncentrace této soli, znáte-li hodnotu Ks.

2. možnosti rozkladu organických vzorků

3. algoritmus stanovení neznámého anorganického vzorku

4. barvy plamene solí alkalických zemí: Ca, Ba

5. jaké činidlo se používá pro důkaz kationů 1. třídy, jaké kationy se jím vysráží a jak je od sebe dále
oddělíte

6. důkaz nenasycených vazeb v organických vzorcích

7. metody kvantitativního stanovení SO42-

8. separační metody pro rozdělení vzorku na jednotlivá chemická individua

9. možnosti stanovení bodu ekvivalence komplexotvorných reakcí

43