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“SOLUCIONES PRACTICAS PARA EL

MONITOREO DE EFLUENTES”

Metales – Espectroscopías atómicas

Objetivos

• Conocer las normas regulatorias vigentes para el volcado de

efluentes líquidos.
• Identificar los Organismos responsables e intervinientes en el
control ambiental.
• Familiarizar a usuarios con los métodos analíticos habitualmente
utilizados en el control de efluentes.
• Describir las bases analíticas necesarias para la determinación de
parámetros críticos en efluentes.
• Detallar las nuevas tecnologías aplicables al control de efluentes.

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 HACH
Soluciones globales para análisis de aguas
potables, residuales e industriales
Instrumentación de procesos, laboratorio y portátil

Normas Regulatorias y
Organismos de Control

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 Antes de comenzar
1. Identificar organismo/s de control
• Municipal
• Provincial
• Nacional
2. Estudiar el marco legal y regulatorio:
• Efluente
• Consumo
• Riego
2. Identificar:
• Parámetro
• Unidad
• Limites (cifras significativas)
• Método de análisis
• Frecuencia de muestreo o control

ADA - Resolución 336/03 - Parámetros de Vuelco

Límite para descargar a:

Parámetro Unidad Método Colectora Pluvial y Mar
Suelo
Cloacal Superficial Abierto
Cinc mg/L SM 3111B y C ≤ 5.0 ≤ 2.0 ≤ 1.0 ≤ 5.0

Níquel mg/L SM 3111B y C ≤ 3.0 ≤ 2.0 ≤ 1.0 ≤ 2.0

Cromo Total mg/L SM 3111B y C ≤ 2.0 ≤ 2.0 Ausente NE

Grupo 1II

Cromo hexavalente mg/L SM 3500 (Cr) D ≤ 0.2 ≤ 0.2 Ausente NE

Cadmio mg/L SM 3111B y C ≤ 0.5 ≤ 0.1 Ausente ≤ 0.1

Mercurio mg/L SM 3500 (Hg) B ≤ 0.02 ≤ 0.005 Ausente ≤ 0.005

SM 3500 (Cu) D
Cobre mg/L ≤ 2.0 ≤ 1.0 Ausente ≤ 2.0
ó SM3111B y C
SM 3500 (Al) D
Aluminio mg/L ≤ 5.0 ≤ 2.0 ≤ 1.0 ≤ 5.0
ó SM3111B y C

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 ADA - Resolución 336/03 - Parámetros de Vuelco
Cont.
Límite para descargar a:
Parámetro Unidad Método Colectora Pluvial y Mar
Suelo
Cloacal Superficial Abierto
Arsénico mg/L SM 3500 (As) C ≤ 0.5 ≤ 0.5 ≤ 0.1 ≤ 0.5

Bario mg/L SM 3111B ≤ 2.0 ≤ 2.0 ≤ 1.0 ≤ 2.0

Boro mg/L SM 4500 (B) B ≤ 2.0 ≤ 2.0 ≤ 1.0 ≤ 2.0

Grupo 1II

Cobalto mg/L SM 3111B y C ≤ 2.0 ≤ 2.0 ≤ 1.0 ≤ 2.0

Selenio mg/L SM 3114C ≤ 0.1 ≤ 0.1 Ausente ≤ 0.1

Plomo mg/L SM 3111B y C ≤ 1.0 ≤ 0.1 Ausente ≤ 0.1

Plaguicidas
mg/L SM 6630B ≤ 0.5 ≤ 0.05 Ausente ≤ 0.05
Organoclorados
Plaguicidas
mg/L SM 6630B ≤ 1.0 ≤ 0.1 Ausente ≤ 0.1
Organofosforados

Solidos sedimentables

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 Parámetros Críticos: Solidos Sedimentables

Sólidos SM 2540: Materia suspendida o disuelta

• Afecta la calidad de agua de red (estético), industrial
(corrosión) y sistemas de tratamiento (obstrucciones).
• Solidos Totales: residuo luego de evaporación del solvente
• Solidos Totales Suspendidos: retenidos por un filtro
• Solidos Totales Disueltos (TDS): se pasa la muestra por un
filtro y luego se evapora a 105°C.
• Solidos Fijos: residuo que queda por evaporación a un tiempo
fijo y una temperatura especifica.

Parámetros Críticos: Solidos Sedimentables

• Solidos Sedimentables: material que sedimenta

desde una suspensión en un periodo de tiempo
establecido
• SM 2540F: Método Cono de Imhoff
• Límite 10 minutos: 0.1 mL/L
• Límite 2 horas a colectora: 5.0 mL/L
• Límite 2 horas a pluvial: 1.0 mL/L
• Índice de la cantidad de barro que se obtendrá en el
proceso de decantación

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 METALES

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 Parámetros Críticos: Metales
• Elevada toxicidad de algunos metales.
• Algunos metales son esenciales para el crecimiento de los seres
vivos.
• Los beneficios y la toxicidad de algunos metales dependerá de su
concentración en el cuerpo de agua.

• Caso el Cromo, tenemos Cr Total = Cr (VI) + Cr (III)

• Cr(VI) máximo 0.2 mg/L (Altamente carcinogénico)
• Cr(III) máximo 2.0 mg/L (Especie natural en aguas y suelos)
• Varios procesos industriales (curtiembres, galvanoplastia) utilizan
Cr(VI)

RECIPIENTES Y MATERIALES

Limpieza (SM 23RD edition):

• Solución de detergente no iónico sin metal Recipientes:
• Agua corriente • Cuarzo
• Remojo en soluciones ácidas • TFE
• Enjuague con agua ultra pura • Vidrio (NO µg/L)
Soluciones Ácidas: • Plástico (polipropileno)

• HNO3: 50 %
• HCl: 50 % Preservación:
• HNO3 (1,5 ml HNO3/L)
• Agua regia (3 HCl + 1 HNO3)
• pH<2
• NO use ácido crómico para envases de
plástico o si se va a determinar el cromo

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 Parámetros Críticos: Metales
Metales SM 3000 (preparación de la muestra)
Introducción SM 3010
• Metales disueltos: metales en medio neutro que pasan a
través de un filtro de 0.45 micrones.
• Metales suspendidos: metales en medio neutro que no pasan
a través de un filtro de 0.45 micrones.
• Metales totales: metales en solución no filtrada y luego de
una digestión fuerte (completa).
• Metales extractables: metales en solución no filtrada luego
de aplicación de acido diluido caliente.
LA PREPARACIÓN DE LA MUESTRA DETERMINA “QUE MIDO”

Parámetros Críticos: Metales

Sección SM 3030D: DIGESTIÓN

• Reducción de interferencias por materia orgánica.
• Conversión de metales asociados a material particulado a su
forma libre.
• Oxidación de todas las especies para cuantificación como
Metal total.
• Digestión: Calentamiento en medio acido.
• Equipo con temperatura controlada y un soporte de muestra
inerte donde se realizara la digestión.

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 Parámetros Críticos: Metales
SM 3030 E: Digestión con Acido Nítrico
• Fundamental la calidad del acido
• Blanco de reactivos (Trazas)
• Plancha calefactora – Bloque calefactor
• Erlenmeyers, Vasos de precipitados, tubos
• Cubrir con vidrio de reloj
• Campana de gases
• Chips de ebullición, perlas de vidrio
• Temperatura aproximada 100-110ºC
• Tiempo 1-2-3 horas
Otros ácidos, mezclas (SM): Sulfúrico, HCL, Perclórico (precaución), HF

Parámetros Críticos: Metales

SM 3030 K: Digestión Asistida por Microondas
• Calentamiento muy reproducible y programable.
• Rampas de calentamiento.
• Función de Enfriamiento.
• Alta presión, mayor potencial de oxidación y mayor punto
de ebullición.
• Mas rápido, mas efectivo y mas reproducible
• Vasos cerrados sin perdida de volátiles.
• Acido nítrico (poco volumen).
• Alta productividad (MARS) o variabilidad (Discover).

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 Descomposición de matrices con ácidos
minerales

Biológicas: calor
C2H4 + 12HNO3 µondas 12NO2 + 8H2O + 2CO2

Geológicas: calor
SiO2 + 4HF µondas 2H2O + SiF4

Metales: calor
Cu + 2HCl µondas H2 + CuCl2

Vaso abierto: placa calefactora

•Fácil de usar
•Baja inversión inicial •Fácilmente contaminado
•Lento
•Laborioso

. .. .
. ..

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 Mejoras en sistemas de calentamiento

• Elimina el agregado manual y ácidos corrocivos

y reactivos peligrosos
• 72 posiciones para tubos de 50 mL.
• Calentamineto controlado y homogéno hasta
300 ºC,
• Agregado del volumen final con exactidud para
medición final.
• Adecuado para métodos EPA aprobados

• Otros: Brazos de fibra de

carbon, resistente a alta
corrosividad, exactitud en
dispensado de volumen.

15 ml, 50 ml, 100

ml

Vaso Cerrado: Bombas de Presión

• El potencial de oxidación de los ácidos (en

particular el HNO3) aumenta con la temperatura.
• El sistema sellado evita perdida de analitos volátiles
(As, Cd, Pb y Hg).
• Mínima contaminación.
• Tamaño de muestra limitado.
• En sistemas no instrumentales, es
difícil de controlar (alta presión).

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Vaso Cerrado: Bombas de Presión
Tapa a rosca
Sello

Vaso

Venteo

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Soluciones Prácticas para el Monitoreo de Efluentes
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 Metales
Digestión asistida por microondas

El espectro electromagnético

Vibraciones
moleculares
Electrones Electrones
internos externos Rotaciones moleculares

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 Energía de Microondas vs.
otras energías electromagnéticas
Frecuencia Cuanto de Tipo de Unión Energía de
tipica (MHz) Energía (eV) Química Unión (eV)

Rayos γ 3.0 x 1014 1.24 x 106 H-OH 5.2

Rayos X 3.0 x 1013 1.24 x 105 H-CH3 4.5
Ultravioleta 1.0 x 109 4.1 H-NHCH3 4.0
Visible 6.0 x 108 2.5
H3C-CH3 3.8
Infrarrojo 3.0 x 106 0.012
PhCH2-COOH 2.4
Microondas 2450 0.0016
Radio 1 4 x 10-9 0.21

La energía de microondas no es ionizante, no causará la ruptura de los enlaces químicos.

Interacción de la Materia
con las Microondas
Reflectantes
Los metales reflejan la energía de
Conductores microondas y no se calientan (metales)

Transparentes
Materiales transparentes a la energía de
Aisladores microondas y no se calientan pero son
buenos aisladores (Teflón, plásticos, el
vidrio es semitransparente)

Absorbentes
Dieléctricos . ...
.. Absorben energía de microondas y se
calientan (agua, ácidos minerales, algunos
solventes)

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 Mecanismos
Algunos líquidos, como los ácidos minerales, se calientan
rápidamente al ser expuestos a energía de microondas.

La absorción de energía de microondas ocurre por dos

mecanismos:

• Rotación Dipolar
• Conducción Iónica

Rotación Dipolar

Interacción del campo eléctrico de MO con la molécula de agua

e
+
Campo Eléctrico

d-
- O

H H El dipolo del agua se

d+ alinea con el
campo eléctrico

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 Conducción iónica

Interacción del campo eléctrico con el ión cloruro en agua

e
+
Campo Eléctrico

Cl -
-

El ion cloruro migra

influenciado por el campo

Propiedades de las Microondas

• Onda electromagnética de baja energía
• No rompe uniones químicas
• Causa movimientos moleculares
• rotación dipolar
• Causa movimiento de iones
• conducción iónica
• Se reflejan, transmiten o absorben
• Calientan a través de un material absorbente
• Es radiación NO-Ionizante
• No causa daño a células o cromosomas

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 Calentamiento por conducción

. . . Corrientes convectivas
. .
.

La temperatura en la superficie externa es

superior al punto de ebullición del líquido

Calentamiento por microondas

Componentes del vaso Mezcla (muestra + ácido)

transparentes a la absorbe energía de MO
energía de MO
Gas

Vapor

Vaso Microondas
Liquid

Sobrecalentamiento
localizado
MO=Microondas

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 Sistemas en Batch

MARS 6

Sistemas de digestión individual

leyenda

•Tamaños de muestra variados

•Combinación de ácidos
•Control total de presión y temperatura

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 Espectroscopías atómicas

Espectroscopía atómica

A mediados del
siglo XIX se
encuentra que las
sales de diferentes
metales colorean
las llamas.
Los diferentes
colores
producidos
Litio Sodio Potasio Calcio Estroncio Bario (Verde Cobre (Verde permiten la
(Rojo) (Naranja) (Violeta) (Anaranjado) (rojo) Amarillento) azulado)
identificación de
metales alcalinos y
alcalino-térreos.

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Soluciones Prácticas para el Monitoreo de Efluentes
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 Técnicas analíticas basadas en
espectroscopia atómica
Absorción atómica Introducción de la Emisión atómica Detector
muestra (solución)

lámpara
Detector Llama/Plasma Mono/Policromador
Llama o Monocromador
Horno de
Desolvatación
grafito
Vaporización
Espectrometría de masa atómica
Fluorescencia atómica Atomización

lámpara

Monocromador
Plasma Espectrómetro
llama Excitación
Detector
de masas
Detector

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 Equipos y suministros necesarios
AAS ICP-OES ICP-MS
Acetileno Campana Campana
de Campana
(AA) Argón (3.5) de Argón (3.5) de
Extracción Extracción Extracción

Aire
Agua
Comprimido Vacío Vacío Helio (5.0)
refrigerada
Si se usa HVG:
Otros ICP:
• Argón
• Argón (5.0) • Aire Comprimido
Si se usa GFA: Campana de
• Nitrógeno (4.8) •
• Argón • Agua Refrigerada Extracción
• Agua Refrigerada

Comparación Llama-Horno

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 Límites de detección (ICPE OES)

Límites de detección típicos en ICP-MS

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 Parámetros Críticos: Cromo
Cromo Total
• SM 3110: Metales por Espectrofotometría de Absorción
Atómica
• SM 3111: Metales por AES (emisión atómica) en llama
• SM 3111 B: Medición directa
• SM 3111 C: Extracción previa con metil isobutil cetona (MIBK)
• Digestión acida para eliminar materia orgánica
• Digestión acida para oxidar Cr(III) a Cr(VI)
Cr(VI)(III)+Cr(VI) = Cr(T) (AAS no hace especiación)
• Limite máximo 2 ppm (mg/l)
• AYSA lo define como Cr(III) con limite 2 ppm

Parámetros Críticos: Cromo

Cromo Total: HACH SM 3500-Cr D

• Método colorimétrico
• Oxidación total a Cr(VI) con hipobromito
• Reactivo: 1,5-Difenilcarbohidrazida (especifico para Cr+6)
• Medición de color a 540nm
• Estándar de Cr(III)
• Digestión para eliminar materia orgánica (si es necesario)
• Cumple SM pero no es lo pedido por la legislación
• Monitoreo, correlación con método oficial (AAS)

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• La muestra se calienta hasta ebullición en condiciones fuertemente
alcalinas en la presencia de hipobromito que oxida todo el Cr(III) a
Cr(VI)
• Condiciones dadas por el reactivo Chromium 1
• El exceso de oxidante se elimina con el reactivo Chromium 1I

𝟐𝑪𝒓𝟑" + 𝟑𝑶𝑩𝒓# + 𝟏𝟎𝑶𝑯# → 𝟐𝑪𝒓𝑶𝟐# #

𝟒 + 𝟑𝑩𝒓 + 𝟓𝑯 𝟐 𝑶

Parámetros Críticos: Cromo

Cromo Hexavalente
• SM 3500-Cr D (18th y 19th)
• SM 3500-Cr B (20th)
• Método colorimétrico
• Reactivo: 1,5-Difenilcarbohidrazida
• Estándar de Cr(VI)
• Limite 0,2 ppm
• Mínimas interferencias: Al pH del método Mo y Hg no interfieren, V
solo afecta en concentraciones 10 veces la concentración de Cr, Fe
hasta 1mg/L no afecta
• AAS no permite medir especies de un mismo elemento

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Soluciones Prácticas para el Monitoreo de Efluentes
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