Unidad 4.

Halogenuros de alquilo, Alcoholes, Éteres y

Fenoles

Relación estructural:

(A) Halogenuros de alquilo

Definición: Son compuestos alifáticos que poseen al menos un halógeno en su
estructura.
Fórmula general:

R-X R = alquil; X = F, Cl, Br, I (X = Cl los más comunes)

Clasificación

Esta clasificación determina las propiedades químicas de los R-X

Nomenclatura: Son las mismas reglas ya vistas en alcanos, basadas en las

directrices de la IUPAC.
Prefijos: Cl- (cloro), Br- (bromo), F- (fluoro), I- (yodo)
Propiedades físicas:
• Polaridad: Son poco polares pero más que alcanos
• Punto de ebullición: Mayores que los de alcanos de similar PM. El P. eb. aumenta
con el PA del halógeno. Ej. CH3I > CH3Br > CH3Cl > CH3F
• Solubilidad: Son insolubles en agua (-), pero solubles en disolventes orgánicos (+)
• Densidad: En general son más densos que el agua, excepto los monoclorados. Ej.
CH3Cl < H2O, pero CH3Br > H2O. Mientras que: CH2Cl2, CHCl3, etc. > H2O.

Fuente natural: En general no se encuentran en la naturaleza (la mayoría son de

origen sintético), salvo algunas excepciones. En algunas algas, esponjas y
moluscos marinos se han encontrado trazas de R-X (X = Cl, Br principalmente). La
existencia de estos compuestos halogenados (metabolitos) en dichos organismos
se considera que son utilizados como sustancias de defensa, dado que los
halógenos en general son elementos biológicamente tóxicos.

Reacciones: La reacción más importante de los haluros de alquilo (R-X)

corresponde a la Sustitución Nucleofílica (SN). En este proceso, el halógeno (grupo
saliente) es desplazado (sustituido) del sustrato (R-X) por un nucleófilo (Nu), el cual
es una especie rica en electrones (anión) o una molécula neutra con pares de
electrones no enlazados, como se observa en la siguiente ecuación.

Tipos de nucleófilos: Se clasifican de acuerdo con el átomo que forma el nuevo

enlace covalente en el producto R-Nu. Los más comunes se centran en los átomos:
O, N, S, C, P y X (halógenos).

Tabla 1. Algunos ejemplos de nucleófilos

Nu Producto (R-Nu)
Tipo de nucleófilo Fórmula Nombre Fórmula Nombre

(a) 1 ion hidroxilo R-OH alcohol

Centrados en
oxígeno (O) 2 agua R-OH alcohol
 3 ion alcoxi R-OR’ éter

4 alcohol R-OR’ éter

5 ion carboxilato éster

6 ion amida amina primaria

7 amoniaco amina primaria
amina
8 amina primaria
(b) secundaria
Centrados en
amina
nitrógeno (N) 9 amina terciaria
secundaria

sal de amonio
10 amina terciaria
cuaternaria

(c) Centrados 11 ion bisulfito R-SH tiol

en azufre (S)
12 ion mercapturo R-SR’ tioeter (sulfuro)

sal de trialquil-
13 tioeter
sulfonio

(d)
Centrados en 14 ion yoduro R-I yoduro de alquilo
halógeno (X)

(e) 15 ion cianuro R-CN alquil-nitrilo

Centrados en 16 ion alquiniluro alquino superior
carbono (C) 17 R’-M organometálico RR’ alcano superior

(f) Centrados sal de alquil-

18 trifenilfosfina
en fósforo (P) trifenilfosfonio
Algunos ejemplos de SN:

Esquema 1

Mecanismo de la reacción de SN: Según estudios de E. D. Hughes y C. Ingold (1935)

la reacción de SN en haluros de alquilo (R-X) puede proceder por dos mecanismos
o vías diferentes, dependiendo de la naturaleza del sustrato (R-X), nucleófilo (Nu),
solvente y temperatura. Estos mecanismos pueden ser: SN2 (Sustitución
Nucleofílica Bimolecular) o SN1 (Sustitución Nucleofílica Unimolecular).

Descripción detallada de los mecanismos SN2 y SN1:

(i) Mecanismo SN2: Procede en una sola etapa. De manera simultánea se están
rompiendo y formando enlaces durante el proceso.
En este proceso, el Nu ataca al sustrato R-X por la parte posterior a la ubicación del
grupo saliente X. En el estado de transición (especie clave), tanto el Nu como el X
están simultáneamente unidos al mismo átomo de carbono, denominado “carbono
pentavalente”, por poseer “aparentemente” una valencia 5, es decir 5 enlaces-
simples al mismo tiempo. Seguidamente, se terminan de formar y romper enlaces
en un proceso rápido para generar el producto con la salida del grupo saliente X-.
Evidencias experimentales a favor del mecanismo tipo SN2:
1. La velocidad de la reacción depende tanto de la concentración del sustrato [S]
como de la concentración del nucleófilo [Nu]. Es decir que si se duplica la [S] o la
[Nu], la velocidad de la reacción también se duplica. Si se reduce a la mitad la [Nu]
o [S] la velocidad de la reacción también se reduce a la mitad.
Es decir, que para este mecanismo la ley de velocidad es:
v = k[S][Nu]
Por lo tanto, este mecanismo sigue una cinética de segundo (2º) orden, es decir,
que en el paso lento de la reacción (estado de transición) participan dos especies,
el S y el Nu.
2. En términos estereoquímicos, todas las reacciones vía SN2 proceden con
inversión total de la configuración. Si el sustrato tiene un centro quiral con
configuración (S), el producto resultante tendrá configuración (R) en su centro quiral,
y viceversa. Esto se debe al “efecto sombrilla” que ejerce el Nu por atacar por la
parte posterior al X en el S, como se observa en el siguiente ejemplo.

3. La reacción se acelera cuando el grupo alquilo del S (R-X) es metilo o primario

(1º), pero se hace lenta si es terciario (3º). Sustratos secundarios (2º) dan valores
intermedios. Es decir, reactividad del S es: metilo >> 1o > 2o > 3o. Este
comportamiento es asociado con efectos estéricos, por lo cual, sustratos pequeños
(metilo o 1o) facilitan el ataque del Nu por la parte posterior al grupo saliente X
mientras que sustratos voluminosos (3º) lo dificultan. Los sustratos 2º son más
voluminosos que los primarios pero menos que los 3º, por eso dan valores
intermedios.
4. La reacción se favorece con nucleófilos fuertes que aseguren el ataque directo al
sustrato para general el estado de transición del “carbono pentavalente”.
5. En general la reacción es favorecida si se realiza en solventes apolares, poco
polares o apróticos, debido a que en todo el proceso no se generan especies
iónicas.

(ii) Mecanismo SN1: Procede en dos etapas. En este proceso la etapa clave (etapa
lenta) consiste en la formación del carbocatión R+, especie clave del proceso
(estado de transición), por la separación del grupo saliente X- del sustrato R-X. Es
decir, que en este mecanismo el Nu espera a que se forme el R+ en la primera etapa
(lenta) y solo ataca al R+ en la segunda etapa (rápida) para generar el producto R-
Nu. Por lo tanto, solo el sustrato (R-X) participa en la etapa lenta de la reacción.

Evidencias experimentales a favor de un mecanismo tipo SN1:

1. La velocidad de la reacción solo depende de la concentración del sustrato [S],
pero no de la concentración del nucleófilo [Nu]. Es decir que si se duplica o se
reduce a la mitad la [S], la velocidad de la reacción también se duplicará o se
reducirá a la mitad, respectivamente. Si se duplica o se reduce a la mitad la [Nu] la
velocidad de la reacción no sufrirá ninguna variación.
Es decir, que para este mecanismo la ley de velocidad es:
v = k[S]
Por lo tanto, este mecanismo sigue una cinética de primer (1º) orden, es decir, que
en el paso lento de la reacción (estado de transición) participa solo una especie, o
sea el S.
2. En términos estereoquímicos, todas las reacciones vía SN1 proceden con pérdida
de la actividad óptica. Si el sustrato tiene un centro quiral con configuración (R) o
(S), el producto resultante consistirá en una mezcla racémica de isómeros (R) y (S)
en 50% de proporción cada uno. Esto se debe a que la especie clave es el
carbocatión el cual tiene geometría plana-trigonal, por lo cual el ataque del Nu en la
segunda etapa del proceso puede darse por cualquiera de las caras con 50% de
probabilidad en cada caso, como se observa en el siguiente ejemplo.

3. La reacción se acelera cuando el grupo alquilo del S (R-X) es terciario (3º), pero
se hace lenta si es metil o primario (1º). Sustratos secundarios (2º) dan valores
intermedios. Es decir, reactividad del S es: 3o > 2o > 1o >> metilo. Este
comportamiento es asociado con la estabilidad del carbocatión R+ quien es la
especie clave (estado de transición) en este mecanismo. Como se sabe, la
estabilidad del carbocatión R+ = 3o > 2o > 1o >> metilo, por lo cual, entre más
sustituido o ramificado sea el sustrato (3o) mayor estabilidad tendrá su carbocatión
y por ende mayor reactividad.
4. La reacción se favorece con nucleófilos débiles o neutros para que “esperen” la
formación del carbocatión (especie clave) a partir del sustrato R-X, en la primera
etapa del mecanismo.
5. En general la reacción es favorecida si se realiza en solventes polares y próticos,
debido a que en el proceso se genera un carbocatión, que por ser una especie
iónica, puede ser estabilizada por este tipo de disolventes.

Naturaleza de los nucleófilos (Nu): Sirve para ayudar a decidir cuándo el Nu

favorece preferiblemente una reacción vía SN1 o vía SN2.
1. Los iones negativos (aniones) son mejores Nu (por concentración de carga
negativa) que sus análogos neutros.
2. En un grupo de la tabla periódica los elementos inferiores son mejores Nu que
los elementos superiores. A mayor electronegatividad menor nucleofilicidad.

3. En un periodo de la tabla periódica la nucleofilicidad disminuye de izquierda a

derecha. A mayor electronegatividad menor nucleofilicidad.

Tarea: De acuerdo con la información anterior, sugiera cuál es el mecanismo más

probable para cada una de las reacciones descritas en el Esquema 1. Justifique
brevemente sus respuestas.
Tarea. Compuestos alifáticos polihalogenados: Hacer un breve resumen en cuanto
a estructura, propiedades y aplicaciones a nivel de laboratorio y/o industrial de esta
familia de compuestos.

(B) Alcoholes y fenoles

Definición:
(i) Alcoholes: Compuestos orgánicos alifáticos que poseen la función -OH
(hidroxilo) en su estructura. En el caso de los tioles, la función –SH (sulfhidrilo o
bisulfito)
(ii) Fenoles: Compuestos orgánicos aromáticos que poseen la función -OH
(hidroxilo) en su estructura. En el caso de los tiofenoles la función es el –SH.

Fórmula general:
Clasificación de alcoholes

Esta clasificación determina las propiedades físicas y químicas de los R-OH

Nomenclatura:

La nomenclatura IUPAC toma como base las mismas reglas ya vistas en alcanos.

(ii) Fenoles: Se siguen las reglas IUPAC ya establecidas en hidrocarburos

aromáticos
Propiedades físicas: Ambos compuestos tienen propiedades físicas y químicas
similares al agua y a los alcanos por su similitud estructural

• Polaridad: Ambos son compuestos polares por su similitud con el agua

• Olor: En general, los alcoholes tienen olores agradables (tolerables), los fenoles
(volátiles) olores penetrantes e irritantes y los tioles volátiles olores muy
desagradables (putrefacto). (Ej. Metanotiol/indicador de gas natural y gas propano).
• Punto de ebullición:
- En general son más altos que los de alcanos de similar PM, debido a los puentes
de hidrógeno (líquidos asociados), similar al agua. Los tioles tienden a tener menor
punto de ebullición que sus alcoholes análogos, por su menor polaridad. Así mismo,
los fenoles tienden a tener mayor punto de ebullición que los alcoholes por su mayor
polaridad.

- En general, el punto de ebullición en los alcoholes aumenta con la cadena y

disminuye con las ramificaciones alrededor del grupo OH.  1o > 2o > 3o

- En general los alcoholes polihidroxílicos tienen mayor punto de ebullición que los
monohidroxílicos

• Solubilidad:
- En general son solubles tanto en solventes polares (por la función OH/SH) como
en solventes poco polares (por su similitud con la parte NP de los R-H)
- El fenol, fenoles sustituídos con desactivadores, al igual que los alcoholes de 1-5
carbonos son solubles en agua, por su capacidad de formación de puentes de
hidrógeno intermolecular con el agua. Los tioles y tiofenoles tienen comportamiento
similar.

- En general los alcoholes polihidroxílicos tienen a ser más solubles en agua que los
monohidroxílicos, por su mayor capacidad de formación de puentes de hidrógeno.

Fuente natural: Abundan en la naturaleza en extractos de plantas, en fermentos de

azucares, melazas y cereales y en procesos de hidrólisis y reducción de grasas
vegetales y animales.
Propiedades Químicas:
• Acidez y basicidad: Son compuestos anfotéricos, se comportan como ácidos
débiles (de Brønsted-Lowry) o como bases débiles (de Lewis) dependiendo de las
condiciones de reacción.
Acidez. Involucra la ruptura del enlace R-/ArO-H o R-/ArS-H por la acción de una
base debido a sus hidrógenos acídicos (compuestos/solventes próticos).

- En general los alcoholes son ácidos débiles (similar acidez que la del H2O).
- En general la acidez en alcoholes varía en el siguiente orden: 1 o > 2o > 3o
- El MeOH es más ácido que el EtOH
- En general, los fenoles y tioles son más ácidos que los alcoholes porque sus bases
conjugadas son más estables

 Ka (fenol), Ka (tiol) >> Ka (alcohol)

- Grupos desactivadores aumentan la acidez del fenol

(i) Reacción con bases débiles y fuertes

(ii) Reacción con metales e hidruros

Basicidad. Involucra la protonación y posterior ruptura del enlace R-/Ar-OH o R-/Ar-
SH por la acción de un ácido debido a la presencia de sus pares de electrones no
enlazados. Esta reacción está limitada a alcoholes y tioles ya que los fenoles y
tiofenoles no sufren ruptura del enlace Ar-OH/-SH, por la presencia del anillo
aromático.

- En general los alcoholes y tioles son bases débiles (pero un poco más fuertes que
H2O).
- En general, los tioles son bases más fuertes que los alcoholes porque sus ácidos
conjugados son más estables, debido a la menor electronegatividad del azufre en
comparación con el oxígeno.

(i) Deshidratación de alcoholes. Esta reacción procede en presencia de ácidos

fuertes y bajo calentamiento, involucrando la ruptura del enlace covalente R-OH
previa protonación del grupo hidroxilo.
(a) Obtención de alquenos. Esta reacción de deshidratación (eliminación
intramolecular) procede fundamentalmente cuando el alcohol es sometido a
temperaturas mayores a 140 oC en presencia de un ácido mineral.
- La reacción procede vía carbocatión cuya estabilidad es: 3 o > 2o > 1o, por lo tanto
el orden de reactividad de los alcoholes es: 3o > 2o > 1o.

- La reacción de deshidratación (eliminación) de alcoholes sigue la regla de Saytzeff,

es decir que la reacción procede regioselectivamente hacia la formación del alqueno
con el doble enlace más sustituido posible.

(b) Obtención de éteres. Esta reacción de deshidratación (eliminación

intermolecular) procede fundamentalmente cuando el alcohol es sometido a un
calentamiento alrededor de 140 oC en presencia de un ácido mineral.
Este proceso involucra dos moléculas de alcohol, una de las cuales actúa como
base (se protona) y la otra como nucleófilo.

(ii) Reacción de alcoholes con cloruro de tionilo. Conduce a la formación de cloruros

de alquilo a través de un proceso de sustitución del tipo SN2.

(iii) Reacción de alcoholes (R-OH) con halogenuros de hidrógeno (HX). Los

alcoholes reaccionan (como bases de Lewis) con HCl, HBr y HI para generar los
correspondientes halogenuros de alquilo R-Cl, R-Br y R-I, respectivamente. La
reacción involucra un proceso de SN donde el grupo –OH (grupo saliente)
inicialmente es protonado por el H+ y luego es sustituido por el halógeno X quien
actúa como nucleófilo.
- Caso particular: Prueba de Lucas. Sirve para clasificar los alcoholes como 1o, 2o
ó 3o por su velocidad de reacción con el reactivo de Lucas (HCl (conc.)/ZnCl2).

(iv) Oxidación de alcoholes: Los productos dependerán del agente oxidante [O] y
del tipo de alcohol
Tarea: Consultar sobre alcoholes monohidroxílicos de utilidad práctica/industrial
Tarea: Consultar sobre compuestos alifáticos polihidroxilados (etilenglicol, glicerol,
sorbitol). Propiedades y usos.

Otras reacciones:

(v) Sustitución electrofílica aromática (SEA) en fenoles. Debido a que el grupo –OH
es un activador poderoso, la SEA en fenoles requieren condiciones muy suaves e
incluso en ocasiones puede conducir a polisustitución.

(vi) Oxidación de fenoles. Actividad antioxidante. En general los fenoles se oxidan

con facilidad por exposición al aire o a agentes oxidantes, generando productos
altamente coloreados, como es el caso de la conversión de la p-hidroquinona a
benzoquinona.
Esa facilidad de oxidación de los fenoles por contacto con el aire sirve como modo
de protección de alimentos y materiales sensibles al aire, actuando como aditivos
antioxidantes. En este proceso, los fenoles destruyen los radicales peroxilo (ROO•)
e hidroxilo (HO•) causantes del enranciamiento o la descomposición de los
alimentos y otras sustancias cuando se exponen al aire.
Algunos derivados fenólicos utilizados comercialmente como antioxidantes son el
butilado hidroxianisol (BHA) (antioxidante de alimentos y productos cárnicos) y el
butilado hidroxitolueno (BHT) (antioxidante de alimentos para humanos, de
alimentos para animales, para aceites vegetales, para aceites lubricantes, para
caucho sintético y para plásticos).

(vii) Otras reacciones de los tioles. A los tioles también se les conoce como
mercaptanos por su afinidad de reaccionar con el ion mercurio generando las sales
correspondientes llamadas mercáptidos.
En general, los tioles se obtienen por la reacción de halogenuros de alquilo (R-X)
con el ion sulfhidrilo (-SH) mediante un proceso de SN.

De otro lado, los tioles se oxidan fácilmente a sus correspondientes disulfuros (S-S)
cuando se someten a agentes oxidantes suaves como peróxido de hidrógeno (H2O2)
o yodo (I2).

Esta reacción puede ser reversible por la acción de un agente reductor sobre el
enlace disulfuro.

Estas propiedades de óxido-reducción de los tioles son observadas en la queratina,

proteína constituyente del cabello humano y del pelaje de otros animales (ver
lectura).
(C) Éteres
Definición: Compuestos orgánicos formados por C, H y O, estructuralmente
relacionados con el H2O y los alcoholes R-OH.

Fórmula general:

Clasificación

(i) Simétricos: R = R´ (ii) No simétricos: R  R´

Esta clasificación determina las propiedades físicas y químicas de los R-O-R´

Nomenclatura:

La nomenclatura IUPAC toma como base las mismas reglas ya vistas en alcanos.
Propiedades físicas: Sus propiedades son híbridas entre alcanos y alcoholes por
su similitud estructural

• Olor: En general poseen olores característicos, relativamente agradables.

• Polaridad: En general son mucho menos polares que el agua y los R-OH pero un
poco más polares que los alcanos.

• Punto de ebullición:
- En general son similares a los de alcanos de similar PM, debido a su baja
polaridad, pero inferiores a los de alcoholes de similar PM por su incapacidad de
formar puentes de hidrógeno entre sus moléculas (líquidos no asociados).
Particularmente, los aril éteres tienden a poseer altos puntos de ebullición, mayores
que los alquil éteres de similar PM, por la presencia de los anillos aromáticos.

• Solubilidad: En general, son insolubles en agua, excepto dimetil eter, porque no

forman puentes de hidrógeno fuertes (baja polaridad), pero son solubles en
solventes orgánicos polares y poco polares.
Fuente natural: Se encuentran en la naturaleza principalmente en extractos de
plantas.
Obtención en el laboratorio
(i) Deshidratación de alcoholes. Discutida en reacciones de alcoholes. Conduce a
la formación de éteres simétricos. Solo funciona para éteres alifáticos.

(ii) Síntesis de Williamson. Genera éteres simétricos y no simétricos tanto alifáticos

como aromáticos a partir de halogenuros de alquilo, mediada por una reacción tipo
SN2.
Propiedades Químicas:
Propiedad disolvente: La función éter es muy estable químicamente por lo cual no
reaccionan con agentes reductores, agentes oxidantes, bases, ni ácidos diluidos.
Esta propiedad los hace excelentes disolventes tanto en química orgánica como en
química inorgánica.
Escisión del enlace C-O por acción de ácidos fuertes: Los ácidos fuertes de
Brønsted-Lowry (HX) y de Lewis (BBr3) son fundamentalmente los únicos capaces
de lograr la ruptura del enlace C-O en los éteres, actuando como bases de Lewis
por la presencia de pares de electrones no enlazados sobre el átomo de oxígeno.
Particularmente el (BBr3) es más apropiado para aril-alquil éteres.
Tarea: Consultar sobre éteres de utilidad práctica/industrial