3 Polimerizacija PKFK

Rīgas Tehniskā universitāte
POLIMERMATERIALU INSTITUTS
POLIMERIZĀCIJA
• POLIMĒRU VEIDOŠANĀS SHĒMA

• POLIMERIZĀCIJAS PROCESA STADIJAS
• POLIMERIZĀCIJAS MONOMĒRI
• POLIMERIZĀCIJAS AKTĪVIE CENTRI
• RADIKĀLU POLIMERIZĀCIJAS INICIĒŠANA
• RADIKĀLU POLIMERIZĀCIJAS ĶĒDES AUGŠANA
• RADIKĀLU POLIMERIZĀCIJAS MONOMĒRI
• RADIKĀLU POLIMERIZĀCIJAS ĶĒDES APRAUŠANĀS
RADIKĀLU POLIMERIZĀCIJAS ĶĒDES PĀRNESE
RADIKĀLU POLIMERIZĀCIJAS KINĒTIKA
RADIKĀLU UN JONU POLIMERIZĀCIJAS SALĪDZINĀJUMS
KATJONU POLIMERIZĀCIJA
ANJONU POLIMERIZĀCIJA
JONU-KOORDINĀCIJAS POLIMERIZĀCIJA
POLIMERIZĀCIJAS TEHNOLOĢISKIE RISINĀJUMI
POLIMERIZĀCIJA

• RADIKĀLU POLIMERIZĀCIJAS ĶĒDES PĀRNESE
• RADIKĀLU POLIMERIZĀCIJAS KINĒTIKA
• RADIKĀLU UN JONU POLIMERIZĀCIJAS SALĪDZINĀJUMS
• KATJONU POLIMERIZĀCIJA
• ANJONU POLIMERIZĀCIJA
• JONU-KOORDINĀCIJAS POLIMERIZĀCIJA
• POLIMERIZĀCIJAS TEHNOLOĢISKIE RISINĀJUMI
POLIMERIZĀCIJAS PROCESS
● ĶĒŽU REAKCIJU KOPUMS
● MONOMĒRA MOLEKULA (A) PIEVIENOJAS

AKTĪVAM CENTRAM, KAS SAGLABĀJAS VISU
VIRKNES AUGŠANAS LAIKU
● MONOMĒRA un POLIMĒRA ĶĪMISKAIS

SASTĀVS NEATŠĶIRAS
POLIMERIZĀCIJAS PROCESA STADIJAS 1
1. ķēdes iniciēšana: aktīvā centra izveidošana
A à A*
à
2. ķēdes augšana:
A* + A à A-A*
A-A* + A à A-A-A*
A-(A)n-A* + A à A-(A)n+1-A* u.t.t
à
à
à u.t.t
POLIMĒRMATERIĀLU INSTITŪTS
POLIMERIZĀCIJAS PROCESA STADIJAS 2
3. ķēdes apraušanās:
NEAKTĪVI
à PRODUKTI
4. ķēdes pārnese:
à
à u.t.t
à u.t.t
POLIMERIZĀCIJA
POLIMERIZĀCIJAS MONOMĒRI 1
SAVIENOJUMI AR NEPIESĀTINĀTĀM SAITĒM:
nA=B [- A - B -]n
C=C alkēni CH2 = CH2 à [- CH2 - CH2 -] PE
-C≡C- alkīni CH ≡ CH à [- CH = CH -] PAc
- HC O aldehīdi H2 C = O à [- CH2 – O -] PFA
C≡N à [- C = N -]
-C≡N nitrili I I
R R
CH2 = CH à [- CH2 – CH -] PAN

I I
C≡N C≡N
diēni
CH2 = CH – CH = CH2 à [- CH2 – CH = CH – CH2] PBD

POLIMĒRMATERIĀLU INSTITŪTS
NESTABILI CIKLISKIE SAVIENOJUMI:
n A-B [- A - B - C -]n
C
X C cikliskie ēteri
O
O
X C laktoni
O
O
X C laktāmi
NH
POLIMERIZĀCIJAS MONOMĒRI
NESTABILI CIKLISKIE SAVIENOJUMI:
O
(CH2)5 C à - C – NH – (CH2)5 - PKL
NH O
POLIMERIZĀCIJA

POLIMERIZĀCIJAS AKTĪVĀ CENTRA A* DABA
aktīvais centrs veidojas šķeļoties

monomēra vai īpašas klātpievienotas vielas molekulai:
C C
C C C C
HOMOLĪTISKA HETEROLĪTISKA
ŠĶELŠANĀS ŠĶELŠANĀS
RODAS BRĪVIE RADIKĀLI RODAS JONI

POLIMERIZĀCIJA

RADIKĀLU POLIMERIZĀCIJAS INICIĒŠANA 1
A à A•
brīvo radikāļu veidošanās šķeļoties monomēra molekulai:
• TERMISKI
• FOTO
• RADIĀCIJAS
CH2 = CH CH2 = CH@ CH2 - CH CH2 = CH + R

R R R
CH = CH + H
R
Rīgas Tehniskā universitāte SVARĪGĀKIE RADIKĀLU POLIMERIZĀCIJAS
MONOMĒRI
CH2 = CH2 CH = CH2 CH3 CH = CH2 Cl

etilēns I propilēns I I vinilhlorīds I
CH3 C = CH2 C = CH2
I izobutilēns Cl
I vinilidenhlorīds
CH = CH2 CH3 Cl
I
stirols
vinilspirts
CH = CH2 CH = CH2
I I
O – C - CH3 OH HO - C - CH3
II vinilacetāts etiķskābe
O O
metakrilskābe
-C-O-
CH3 CH3
I I O
CH = CH2 CH = CH2 ēstergrupa
I I
C – O - CH3 C – OH HO - CH3
II II
O metilmetakrilāts O metilspirts
POLIMERIZĀCIJA

RADIKĀLU POLIMERIZĀCIJAS ĶĒDES APRAUŠANĀS 1
• + •
ĶĒDE AUG ĶĒDE AUG
REKOMBINĀCIJA
→
ĶĒDE APRAUJAS ĶĒDE APRAUJAS
DISPROPORCIONĒŠANĀS
→ +
ĶĒDE APRAUJAS ĶĒDE APRAUJAS
apraušanas reakcijām ir gadījuma raksturs:

••
•• n – statistisks lielums
••
POLIMERIZĀCIJA

• RADIKĀLU POLIMERIZĀCIJAS ĶĒDES PĀRNESE
• RADIKĀLU POLIMERIZĀCIJAS KINĒTIKA
• RADIKĀLU UN JONU POLIMERIZĀCIJAS SALĪDZINĀJUMS
• KATJONU POLIMERIZĀCIJA
• ANJONU POLIMERIZĀCIJA
• JONU-KOORDINĀCIJAS POLIMERIZĀCIJA
• POLIMERIZĀCIJAS TEHNOLOĢISKIE RISINĀJUMI
RADIKĀLU POLIMERIZĀCIJA MASĀ 1
monomērs
iniciatora šķīdums
iniciators
monomērā (0,1 – 1 %)
iniciatora
radikāls
iniciatora sadalīšanos nodrošina palielinot temperatūru (dažādu iniciatoru straujas

sadalīšanās temperatūra: 50 – 150 OC)
izveidojies polimērs šķīst monomērā
polimerizācija ir eksotermiska reakcija. Polimerizācijas procesā saite: C = C → 2 C – C

UC=C = 601 kJ/mol, UC-C = 348 kJ/mol
siltuma efekts - DQ = 2UC-C - UC=C = 2 . 348 – 601 = 95 kJ/mol
lai uzturētu T = const, reakcijas masu jādzesē

RADIKĀLU POLIMERIZĀCIJA MASĀ 2
C, %
M
100 Cpol
M
0 Cmon t
stacionārā fāze
aug šķīduma viskozitāte µ: µ = KMa ; áµ(áCpol); âµ(áT)
samazinās maisīšanas efektivitāte:
palēninās siltuma pārnese (konvekcija)
reakcijas masas iekšējie slāņos ir

augstāka temperatūra ân(áT) !!!
PRODUKTAM LIELS MMS

STIROLA RADIKĀLU POLIMERIZĀCIJA MASĀ
stirols + stirols
iniciators polimēra
granulas
iztvaicētājs
siloss
polimēra
kausējums
reaktori
ekstrūderis - granulātors
Reaktori ar maisītāju, 5 – 120 m3 PS

Spiediens līdz 1 MPa
Temperatūra 110 – 180 OC
Atšķaidītāji stirols, etilbenzols
Iniciātori organiskie peroksīdi
Pārvēršanas pakāpe 60 – 90 %
STIROLA RADIKĀLU POLIMERIZĀCIJAS RŪPNĪCAS

METILMETAKRILĀTA RADIKĀLU
POLIMERIZĀCIJA MASĀ
organiskā stikla lokšņu
iegūšana
CH = CH2 CH3 CH3 CH3

C = CH2 C = CH2 [- C - CH2 -]
C - OH
O C - OH C - O - CH3 C - O - CH3
akrilskābe
O O O
metakakrilskābe metilmetakakrilāts PMMA
organiskais stikls
etilēns + katalizātors: ETILĒNA RADIKĀLU POLIMERIZĀCIJA – ZBPE (LDPE)
1 – 10 MPa
kompresors
20 – 30 MPa
150 – 350 MPa separators
0,15 MPa
cauruļu reaktors:
L = 1 000 – 2 500 m
d = 10 – 25 mm 25 – 35 MPa
L/d = 104
RADIKĀLU POLIMERIZĀCIJA
R e a k t o r s c a u r u ļ v e i d a
S p i e d i e n s l ī d z 1 5 0 - 3 5 0 M P a
LDPE
O
T e m p e r a t ū r a 110 – 180 C
Iniciātori organiskie peroksīdi, O2
Pārvēršanas pakāpe l ī d z 3 0 %
ETILĒNA RADIKĀLU POLIMERIZĀCIJAS RŪPNĪCAS –

ZBPE (LDPE)
RADIKĀLU POLIMERIZĀCIJA ŠĶĪDUMĀ

monomērs
šķīdinātājs
monomēra, šķīdinātāja un
iniciatora savstarpējs šķīdums
iniciators
iniciatora
radikāls PRIEKŠROCĪBAS, SALĪDZINOT AR POLIMERIZĀCIJU MASĀ
zemāka šķīduma viskozitāte µ .; âµ(â Cpol)
lielāka maisīšanas efektivitāte
labāka konvekcija
TRŪKUMI, SALĪDZINOT AR POLIMERIZĀCIJU MASĀ
mazāks reakcijas ātrums: wa([A])
šķīdinātājs var ņemt dalību pārneses reakcijās
šķīdinātājs ir jāatdala (izņemot lakas un piesūcināšanas sastāvus )

ETILĒNA JONU-KOORDINĀCIJAS
POLIMERIZĀCIJA – LBPE (HDPE) I
izobutāns (šķīdinātājs)
etilēns+ Cīglera-Natta katalizātors
centrifūga
žāvēšana
virstošā
slānī
PE suspensija
(30 – 35 %)
Reaktors ar maisītāju, 5 – 120 m3
Spiediens 0,5 - 1 MPa HDPE
Temperatūra 80 - 90 OC
Šķīdinātāji izobutāns
Iniciātori Cīglera-Natta
ETILĒNA POLIMERIZĀCIJA – LBPE (HDPE) 2

Cīglera-Natta katalizātora heterogēnā forma
TiCl3
MgCl2
nesējs: poraina
amorfa SiO2 SiO2
mikrosfēras
Al(CH2 - CH3)3
SiO2
TiCl3 + Al(CH2 - CH3)3 Cl Cl CH2 - CH3

Ti Al
CH2 - CH3
Cl CH2
CH3
ETILĒNA JONU-KOORDINĀCIJAS POLIMERIZĀCIJAS
RŪPNĪCAS – LBPE (HDPE)
RADIKĀLU POLIMERIZĀCIJA EMULSIJĀ 1

monomērs
ūdens
iniciators PRIEKŠROCĪBAS, SALĪDZINOT AR

POLIMERIZĀCIJU MASĀ
iniciatora polimerizācija notiek mazos monomēra

radikāls pilieniņos – liela īpatnējā virsma, laba siltuma
apmaiņa ar ūdeni
temperatūru tajos nosaka apkārtējā vide -

ūdens
• ir monomēra emulsija ūdenī (30 -
viskozitāte pieaug tikai piliena iekšienē
60% monomēra)
• iniciators šķīst ūdenī, bet nešķīst

monomērā! TRŪKUMI, SALĪDZINOT AR POLIMERIZĀCIJU
MASĀ
• monomērs nedaudz šķīst ūdenī (ap
1%) produkts ir emulsija
to jānoārda, emulgātors jāatdala

VAV micella
monomēra piliens D = 0,01 µm
D = 1 – 10 µm 1023/m3
1016/m3
ūdens
pirms reakcijas
monomēra molekula
iniciatora molekula: (H2O2,) S2O82- à 2SO4-• H2O2 à 2HO •

iniciatora radikāls: SO4-• HO •
VAV (1 – 2%): alkilsulfāti, alkilsulfonāti (alk – SO3- Na+)
reakcijas gaitā
polimēra lodītes ~ 0,1 µm
10-7m (0,1 mkm)
Cpol = 20 – 30%
reakcijas produkts
SVARĪGĀKIE MONOMĒRI UN TO POLIMERIZĀCIJAS PROCESI
Monomērs TVIRŠ, POLIMERIZĀCIJA

O
C RP KP AP JKP
etilēns - 104 ® ®
propilēns - 48 ®
izobutilēns -7 ®
vinilhlorīds - 14 ®
stirols 145 ® ® ® ®
akrilnitrils 77 ®
metilmetakrilāts 101 ® ®
vinilacetāts 73 ®
etilēnoksīds 11 ® ® ®
formaldehīds - 19 ® ®
POLIETILĒNS
LDPE – low density PE, maza blīvuma PE
HDPE – high density PE, liela blīvuma PE
UHMWPE – ultra high molecular weight PE, ultra lielas molekulmasas PE
MDPE – medium density PE
LLDPE – linear low density PE, līneārs zema blīvuma PE
LDPE HDPE UHMWPE MDPE LLDPE*
polimerizācijas R JK JK JK JK
veids
virknes
atzarojumi 8 -40 gari 5 īsi īsi
(skaits uz 103 C)
M x10-3 25 - 50 60 - 150 3000 - 6000
kristāliskuma 40 - 60 60 -90
pakāpe, %
blīvums, g/cm3 0,92 – 0,94 0,94 – 0,97 0,93 – 0,94 0,93 – 0,94 0,92
sB, MPa 7 - 17 19 - 30 12 -19 20
eB 1-7 1 - 10 1 – 1,5
E, GPa 0,3 0,8 0,8 0,17 – 0,4

3 Polimerizacija PKFK

Uploaded by

Document Information

Original Title

Copyright

Available Formats

Share this document

Share or Embed Document

Sharing Options

Did you find this document useful?

Is this content inappropriate?

Copyright:

Available Formats

3 Polimerizacija PKFK

Uploaded by

Copyright:

Available Formats

Rīgas Tehniskā universitāte

• POLIMĒRU VEIDOŠANĀS SHĒMA

• POLIMĒRU VEIDOŠANĀS SHĒMA

● ĶĒŽU REAKCIJU KOPUMS

● MONOMĒRA MOLEKULA (A) PIEVIENOJAS

● MONOMĒRA un POLIMĒRA ĶĪMISKAIS

POLIMERIZĀCIJAS PROCESA STADIJAS 1

1. ķēdes iniciēšana: aktīvā centra izveidošana

POLIMERIZĀCIJAS PROCESA STADIJAS 2

SAVIENOJUMI AR NEPIESĀTINĀTĀM SAITĒM:

C=C alkēni CH2 = CH2 à [- CH2 - CH2 -] PE

-C≡C- alkīni CH ≡ CH à [- CH = CH -] PAc

- HC O aldehīdi H2 C = O à [- CH2 – O -] PFA

CH2 = CH à [- CH2 – CH -] PAN

CH2 = CH – CH = CH2 à [- CH2 – CH = CH – CH2] PBD

NESTABILI CIKLISKIE SAVIENOJUMI:

NESTABILI CIKLISKIE SAVIENOJUMI:

• POLIMĒRU VEIDOŠANĀS SHĒMA

POLIMERIZĀCIJAS AKTĪVĀ CENTRA A* DABA

aktīvais centrs veidojas šķeļoties

RODAS BRĪVIE RADIKĀLI RODAS JONI

• POLIMĒRU VEIDOŠANĀS SHĒMA

RADIKĀLU POLIMERIZĀCIJAS INICIĒŠANA 1

brīvo radikāļu veidošanās šķeļoties monomēra molekulai:

CH2 = CH CH2 = CH@ CH2 - CH CH2 = CH + R

CH2 = CH2 CH = CH2 CH3 CH = CH2 Cl

• POLIMĒRU VEIDOŠANĀS SHĒMA

RADIKĀLU POLIMERIZĀCIJAS ĶĒDES APRAUŠANĀS 1

apraušanas reakcijām ir gadījuma raksturs:

• POLIMĒRU VEIDOŠANĀS SHĒMA

RADIKĀLU POLIMERIZĀCIJA MASĀ 1

iniciatora sadalīšanos nodrošina palielinot temperatūru (dažādu iniciatoru straujas

izveidojies polimērs šķīst monomērā

polimerizācija ir eksotermiska reakcija. Polimerizācijas procesā saite: C = C → 2 C – C

lai uzturētu T = const, reakcijas masu jādzesē

RADIKĀLU POLIMERIZĀCIJA MASĀ 2

aug šķīduma viskozitāte µ: µ = KMa ; áµ(áCpol); âµ(áT)

samazinās maisīšanas efektivitāte:

palēninās siltuma pārnese (konvekcija)

reakcijas masas iekšējie slāņos ir

PRODUKTAM LIELS MMS

STIROLA RADIKĀLU POLIMERIZĀCIJA MASĀ

Reaktori ar maisītāju, 5 – 120 m3 PS

STIROLA RADIKĀLU POLIMERIZĀCIJAS RŪPNĪCAS

CH = CH2 CH3 CH3 CH3

150 – 350 MPa separators

ETILĒNA RADIKĀLU POLIMERIZĀCIJAS RŪPNĪCAS –

RADIKĀLU POLIMERIZĀCIJA ŠĶĪDUMĀ

lielāka maisīšanas efektivitāte

TRŪKUMI, SALĪDZINOT AR POLIMERIZĀCIJU MASĀ

mazāks reakcijas ātrums: wa([A])

šķīdinātājs var ņemt dalību pārneses reakcijās

šķīdinātājs ir jāatdala (izņemot lakas un piesūcināšanas sastāvus )

ETILĒNA POLIMERIZĀCIJA – LBPE (HDPE) 2

TiCl3 + Al(CH2 - CH3)3 Cl Cl CH2 - CH3

RADIKĀLU POLIMERIZĀCIJA EMULSIJĀ 1

iniciators PRIEKŠROCĪBAS, SALĪDZINOT AR

iniciatora polimerizācija notiek mazos monomēra

temperatūru tajos nosaka apkārtējā vide -

• iniciators šķīst ūdenī, bet nešķīst

to jānoārda, emulgātors jāatdala

iniciatora molekula: (H2O2,) S2O82- à 2SO4-• H2O2 à 2HO •

RADIKĀLU POLIMERIZĀCIJA EMULSIJĀ 3