Tema 11 Equilibrio Químico

TEMA 11 EQUILIBRIO QUÍMICO
11.1.- Definición y características del estado de equilibrio químico
X + Y  Productos Reacción irreversible
aA + bB  cC + dD
Reacciones reversibles
cC + dD  aA + bB
Vd
aA + bB cC + dD
Vi
Vd = Kd[A]a[B]b
Vi = Ki[C]c[D]d

Vd Condiciones iniciales:
aA + bB cC + dD [A]0, [B]0 [C]0=[D]0 = 0
Vi
t = 0 Vd = Kd[A]0a[B]0b Vi = Ki·0 = 0 Vd >>> Vi

t1 Vd = Kd[A]1a[B]1b Vi = Ki[C]1c[D]1d Vd > Vi
t2 Vd = Kd[A]2a[B]2b Vi = Ki[C]2c[D]2d Vd = Vi Equilibrio
+ D
[A]2, [B]2, [C]2 y [D]2

CONSTANTES
t0 t1 t2
Variación de la concentración con el tiempo

H2 + I2 2 HI
Equilibrio
químico[HI]
Concentraciones
[I2]
(mol/l)
[H2]
Tiempo
(s)
aA + bB cC + dD
Es una reacción que nunca llega a completarse, pues se

produce en ambos sentidos (los reactivos forman
productos, y a su vez, éstos forman de nuevo reactivos).
Cuando las concentraciones de cada una de las sustancias

que intervienen (reactivos o productos) se estabiliza, se
llega al
EQUILIBRIO QUÍMICO
11.2.-Concentración y constante de equilibrio.
aA + bB cC + dD
Vd = Vi Kd[A]a[B]b = Ki[C]c[D]
Vd = Kd[A]a[B]b
Vi = Ki[C]c[D]d
[C ]c  [D ]d
Kc  Ley de acción de masas.
[ A]  [B]
a b
Kc > 1 se desplaza hacia la derecha.

Kc < 1 se desplaza hacia la izquierda.
aA + bB cC + dD
La constante de equilibrio nos da una idea de la

extensión de la reacción, hasta donde avanza, pero no
nos informa en absoluto acerca de su velocidad, es decir,
lo rápido que se produce.
Magnitud de la Constante de Equilibrio
Conversión en el equilibrio > 99% Conversión en el equilibrio < 1%

Magnitud de la Constante de Equilibrio

Para valores de la constante
de equilibrio K comprendidos
entre estos extremos,
especialmente si 10-2< K < 102,
los reactivos y los productos se
encontrarán en el equilibrio
en proporciones comparables,
aunque esto depende en gran
medida de la estequiometría
de la reacción

[C ]c  [D ]d
aA + bB cC + dD Kc 
[ A]a  [B]b
La definición cinética implica concentraciones.

La definición termodinámica implica actividades
Actividad de un componente de una mezcla ideal es la

relación de su concentración o presión parcial con respecto a
una concentración (1 M) o presión (1 atm) normal. Es
adimensional

[C ]c  [D ]d
[ A]a  [B]b
 Para líquidos y sólidos puros, la actividad de cada

componente se toma como 1.
 Para componentes de disoluciones ideales, la actividad de

cada componente se toma como igual a su concentración
molar.
 Para gases en una mezcla ideal, la actividad de cada

componente se toma igual a su presión parcial en atmósferas.

[C ]c  [D ]d
[ A]a  [B]b
Consideraciones:
En cualquier reacción que intervenga un producto sólido, este
no lo incluiremos en la expresión de su constante de equilibrio.
CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)
K c  [CO2 ]

[C ]c  [D ]d
[ A]a  [B]b
Consideraciones:
Si una reacción se multiplica o divide por un factor, la constante de
equilibrio de la nueva reacción es igual a la de la primera elevada a
dicho factor.
[HI ]2
H2(g)+ I2(g) 2 HI (g) Kc 
[H 2 ]  [ I 2 ]
1/2 H2(g)+ 1/2 I2(g) HI (g) [HI]

K’c =
[H2]1/2 x [I2]1/2
K’c=Kc1/2

[C ]c  [D ]d
[ A]a  [B]b
Consideraciones:
La constante de equilibrio de una reacción y la de su inversa son
recíprocas
[HI ]2
H2(g)+ I2(g) 2 HI (g) Kc 
[H 2 ]  [ I 2 ]
2HI (g) H2 (g) + I2 (g)
[H2] [I2]
K’c =
Kc= 1/K’c K’c= 1/Kc [HI]2

Consideraciones:
Cuando dos o más reacciones se suman, la constante de equilibrio
de la reacción total es igual al producto de las constantes de
equilibrio de cada una de las reacciones originales.
[NO2]2
2 NO+ O2 2 NO2 Kc=
[NO]2 [O2]
[N2O4]
2 NO2 N2O4 K’c =
[NO2]2
[N2O4]
K’’c =
Reacción global 2 NO+ O2 N2O4 [NO]2 [O2]
K’’c= K’c · Kc
11.3.-Energía libre y constante de equilibrio.

DG<0 Reacción espontánea de izquierda a derecha
DG>0 Reacción espontánea de derecha a izquierda
DG=0 Equilibrio
aA + bB cC + dD
dE  dQ  PdV dQ
dS 
DG  i niGi  j n jG j n= a,b,c,d. dG  dQ  PdV  PdV  VdP  TdS  SdT T
dG  VdP  SdT
Productos Reactivos
dG  VdP
G  H  TS RT
P·V  RT V 
dG  dH  TdS  SdT P
G2 P2 dP P2
H  E  PV 
G1
dG  RT 
P1 P
DG = G2  G1  RT ln
P1
dH  dE  PdV  VdP
P1= 1 atm G  G 0  RT ln P2
G1 = Gº
G i  G i0  RT ln Pi
11.3.-Energía libre y constante de equilibrio.
aA + bB cC + dD
DG = SniGi-SnjGj G i  G i0  RT ln Pi
DDGGcG
cGCCdG dGDD( aG
( aGAAbG
bGBB))
DDGGcG
cGC0C0dG 0 ln P 0 dG 0 0 dRT ln P  ( aG 0  aRT ln P  bG 0  bRT ln P )
D  ( aG
cRT C A  bGD B )  cRT lnDPC  dRT
A ln PD  ( aRT
A B A  bRT ln P
ln P BB )
PCc PDd
DG  DG  RTLn a b
0
=0 DG=0
PA PB
PCc PDd
PCc PDd
DG   RTLn a b
0 KP  a b DG 0  RT ln K p
PA PB PA PB
11.4.- Relacciones entre las diversas constantes de equilibrio.

Relacción entre Kc y Kp
aA + bB cC + dD
Pi·V=ni·R·T Pi= ni RT Pi=Ci·R·T

V
Cc (RT)c·Dd (RT)d

Kp = —————————— Dn
Aa (RT)a·Bb (RT)b K P  KC  (RT )
Cc Dd ·(RT)c+d
Kp = ———————— Dn = c+d-(a+b)
Aa Bb ·(RT)a+b
11.4.- Relacciones entre las diversas constantes de equilibrio.
Relacción entre Kp y Kx
aA + bB cC + dD
Pi=PT·Xi
(P XC)c · (P XD)d XCc · XDd

Kp = ——————— = P (d+c)-(a+b)
(P XA)a · (P XB)b XAa · XBb
Kp= Kx·PDn
11.5.-Factores que afectan a la posición del equilibrio químico.
Principio de Le Chatelier
Un cambio o perturbación en cualquiera de las variables

que determinan el estado de equilibrio químico produce
un desplazamiento del equilibrio en el sentido de
contrarrestar o minimizar el efecto causado por la
perturbación

11.5.1.- Concentración.
[C ]c  [D ]d
Kc 
aA + bB cC + dD [ A]a  [B]b
Cambio Dirección del cambio

Aumento de las concentraciones de A o B derecha
Aumento de las concentraciones de C o D Izquierda
Descenso de las concentraciones de A o B Izquierda
Descenso de las concentraciones de C o D derecha


11.5.1.- Concentración.
a) b) c) d)
a) Disolución acuosa de Fe(SCN)3.

b) Adición de NaSCN a la disolución en a)
c) Adición de Fe(NO3)3 a la disolución en a)
d) Adición de H2C2O4 a la disolución en a)

11.5.2.-Cambios de volumen y presión.
aA + bB cC + dD
XCc · XDd XCc · XDd 1
Kp = ·PDn (Dn>0) Kp = Dn<0
XAa · XB b P-Dn
XAa · XBb
a) Dn>0 c+d>a+b
a.1) si aumentamos PT se desplaza hacia los reactivos.
a.2) si disminuimos PT se desplaza hacia los productos.
b) Dn<0 a+b>c+d
b.1) si aumentamos PT se desplaza hacia los productos.
b.2) si disminuimos PT se desplaza hacia los reactivos.
c) Dn=0. No hay variación en la posición de equilibrio.

aA + bB cC + dD
Si aumentamos PT por adición de un gas inerte

manteniendo el volumen, las presiones parciales
no varían y en consecuencia el equilibrio no
varía (Petruchi 561)


aA + bB cC + dD
Dn > 0 Dn < 0

11.5.3.-Cambios de temperatura.
 DH 0 1 DS0
DG  RT ln K p  DH  TDS
0 0 0
ln K p  
R T R
 DH 0 1 DS 0
T = T1: ln K P1  
R T1 R
 DH 0 1 DS 0
T = T2: ln K P 2  
R T2 R
K P 2 DH 0  1 1 
ln    
K P1 R  T1 T2  Ecuación de Van´t Hoff

Consecuencias:
Si T2 > T1
a) Si DHº > 0 (endotérmica) ln K P 2  DH 0  1  1 
 
K R T T
P1  1 2 
DHº
0
R
ln
K P2
 0; K P 2  K P1
1 1  K P1
  0
 T1 T2  A mayor T mayor Kp
Al aumentar T se favorece la formación de productos.

Consecuencias:
Si T2 > T1
b) Si DHº < 0 (exotérmica) K P 2 DH 0  1 1 

ln    
DHº K P1 R  T1 T2 
0
R
ln
K P2
 0; K P 2  K P1
1 1  K P1
  0
 T1 T2  A mayor T menor Kp
Al aumentar T se favorece la formación de reactivos.


Consecuencias:
K P 2 DH 0  1 1 
Si T2 > T1 ln    
K P1 R  T1 T2 
c) Si DHº = 0
K P2
ln  0; K P 2  K P1
K P1
La constante de equilibrio no cambia con T


aA + bB cC + dD + calor (DH < 0)
Un aumento de la temperatura Kp2 < Kp1. Se desplaza el equilibrio hacia la izquierda

Una disminución de la temperatura Kp2 > Kp1. Se desplaza el equilibrio hacia la derecha
aA + bB + calor cC + dD (DH > 0)
Un aumento de la temperatura Kp2 > Kp1. Se desplaza el equilibrio hacia la derecha

Una disminución de la temperatura Kp2 < Kp1. Se desplaza el equilibrio hacia la izquierda
– CoCl -2
4 (aq) + 6 H2O (l)
2+
Co(H2O)6 (aq) + 4 Cl (aq) + Q
complejo azul
complejo rosa
Reacción en frío Co(H2O)62+ Reacción en caliente CoCl42–


aA + bB + calor cC + dD Reacción endotérmica
A mayor temperatura, mayor concentración de productos en equilibrio y
mayor velocidad inicial de reacción

aA + bB cC + dD + calor Reacción exotérmica
A mayor temperatura, menor concentración de productos en equilibrio,
pero mayor velocidad inicial de reacción

11.5.4.-Presencia de un catalizador.
La presencia de un catalizador no altera la constante de equilibrio,

como tampoco desplaza la posición del sistema en equilibrio, sólo
que este se establece más rápidamente.
11.6.- Equilibrio químico en disolución.
Figura 4.- Visión molecular

del agua y de una disolución
acuosa. a) en el agua líquida
las moléculas de agua están
muy próximas entre sí. b) Las
moléculas de oxígeno
disueltas en agua están
alejadas entre sí, separadas
por las moléculas de agua.
11.7.- Electrolitos fuertes y débiles.
El agua pura no conduce la corriente eléctrica. Sin embargo,

algunos solutos en agua se disocian en iones haciendo que la
disolución acuosa sea un conductor eléctrico, estos solutos se
denominan electrolitos.

Conductividad eléctrica de las
disoluciones acuosas.
El ánodo (+) atrae a los aniones (–)

El cátodo (–) atrae a los cationes (+)
Los aniones le ceden electrones al ánodo

que son conducidos hasta al cátodo y este
se los cede a los cationes. La carga
eléctrica, por tanto, es transportada a
través de la disolución gracias a la
migración de los iones. Formalmente es
como si se hubiese cerrado el circuito por
un conductor de la corriente.

No electrolito
CH3OH
Electrolito fuerte
MgCl2 ( s)  Mg 2 (aq)  2Cl  (aq).
H 2O
Electrolito débil
TEMA 11
11.7.- Electrolitos débiles y fuertes.
(a) (b) (c)
(a): Disolución de metanol, no electrolito.

(b): Disolución de MgCl2, electrolito fuerte (Alta concentración de Mg2+ y Cl– )
(c): Disolución de CH3COOH, electrolito débil (Baja concentración de CH3COO– y H3O+)
TEMA 11
11.8.-Actividad y coeficiente de actividad.
Un ión positivo en disolución acuosa está rodeado

por una caja de iones negativos. B) Un ión
negativo atrae iones positivos hacia sus
alrededores.
ai = fi·Ci
Variación del coeficiente de actividad

medio f±, con la concentración para
disoluciones de HCl y KOH.

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TEMA 11 EQUILIBRIO QUÍMICO

11.1.- Definición y características del estado de equilibrio químico

X + Y  Productos Reacción irreversible

11.1.- Definición y características del estado de equilibrio químico

t = 0 Vd = Kd[A]0a[B]0b Vi = Ki·0 = 0 Vd >>> Vi

[A]2, [B]2, [C]2 y [D]2

11.1.- Definición y características del estado de equilibrio químico

Variación de la concentración con el tiempo

11.1.- Definición y características del estado de equilibrio químico

Es una reacción que nunca llega a completarse, pues se

Cuando las concentraciones de cada una de las sustancias

11.2.-Concentración y constante de equilibrio.

Kc > 1 se desplaza hacia la derecha.

11.2.-Concentración y constante de equilibrio.

La constante de equilibrio nos da una idea de la

11.2.-Concentración y constante de equilibrio.

Magnitud de la Constante de Equilibrio

Conversión en el equilibrio > 99% Conversión en el equilibrio < 1%

11.2.-Concentración y constante de equilibrio.

Magnitud de la Constante de Equilibrio

11.2.-Concentración y constante de equilibrio.

La definición cinética implica concentraciones.

Actividad de un componente de una mezcla ideal es la

11.2.-Concentración y constante de equilibrio.

 Para líquidos y sólidos puros, la actividad de cada

 Para componentes de disoluciones ideales, la actividad de

 Para gases en una mezcla ideal, la actividad de cada

11.2.-Concentración y constante de equilibrio.

CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)

11.2.-Concentración y constante de equilibrio.

1/2 H2(g)+ 1/2 I2(g) HI (g) [HI]

11.2.-Concentración y constante de equilibrio.

11.2.-Concentración y constante de equilibrio.

11.3.-Energía libre y constante de equilibrio.

11.3.-Energía libre y constante de equilibrio.

11.4.- Relacciones entre las diversas constantes de equilibrio.

Pi·V=ni·R·T Pi= ni RT Pi=Ci·R·T

Cc (RT)c·Dd (RT)d

11.4.- Relacciones entre las diversas constantes de equilibrio.

(P XC)c · (P XD)d XCc · XDd

11.5.-Factores que afectan a la posición del equilibrio químico.

Un cambio o perturbación en cualquiera de las variables

11.5.-Factores que afectan a la posición del equilibrio químico.

Cambio Dirección del cambio

Aumento de las concentraciones de C o D Izquierda

Descenso de las concentraciones de A o B Izquierda

Descenso de las concentraciones de C o D derecha

11.5.-Factores que afectan a la posición del equilibrio químico.

a) Disolución acuosa de Fe(SCN)3.

11.5.-Factores que afectan a la posición del equilibrio químico.

11.5.-Factores que afectan a la posición del equilibrio químico.

Si aumentamos PT por adición de un gas inerte

11.5.-Factores que afectan a la posición del equilibrio químico.

11.5.-Factores que afectan a la posición del equilibrio químico.

11.5.-Factores que afectan a la posición del equilibrio químico.

11.5.-Factores que afectan a la posición del equilibrio químico.

11.5.-Factores que afectan a la posición del equilibrio químico.

b) Si DHº < 0 (exotérmica) K P 2 DH 0  1 1 

Al aumentar T se favorece la formación de reactivos.

11.5.-Factores que afectan a la posición del equilibrio químico.

La constante de equilibrio no cambia con T

11.5.-Factores que afectan a la posición del equilibrio químico.

Un aumento de la temperatura Kp2 < Kp1. Se desplaza el equilibrio hacia la izquierda