I. 5-Généralités Sue Les Apatites Sédimentaires

Chapitre I: Situation du problème et généralités sur les milieux granulaires, les phosphates et leurs procédés de traitement
La revue bibliographique que nous nous sommes proposés de mener permet d’établir un
état de l’art. Elle concerne un aperçu de l’une des étapes clé de la mise en forme des
phosphates, tel que le traitement thermique par calcination et par mélange à chaud dans des
conditions spécifiques. Ces derniers consistent des opérations unitaires au cours de laquelle le
milieu va être se déshydrater, se griller de la matière organique et des carbonates avec
libération d’autres impuretés inutiles. A l’issue de ces opérations, les particules vont avoir
subies une modification des propriétés thermo-hydro-chimio-mécaniques (THCM) des entités
constitutives. Ces propriétés vont aussi évoluer tant à l’échelle des particules qu’à celle du
milieu dans sa globalité, ainsi qu’à l’échelle industrielle. Ce sont ces différents aspects que
nous nous proposons donc d’analyser et de développer dans les paragraphes suivants. Ce
première chapitre, à pour but aussi de poser les problématiques associées aux phosphates lors
de sa valorisation. Elle s’appuie aussi sur les études les plus récentes dans le domaine dont la
lecture critique a permis de dégager les principaux arguments sur lesquels nous nous
appuyons notre approche méthodologique pour la formulation des phosphates comme milieux
granulaires.
I. 5- généralités sue les apatites sédimentaires;
I. 5. 1- Origine et nature des sédiments;
La grande partie des sédiments est marine. Ils proviennent de la désagrégation des
continents, y compris les dépôts formés à partir des restes des êtres vivants. Les sédiments se
présentent presque toujours sous la forme de boues gorgées d'eau. Pour devenir des roches
cohérentes ils doivent subir une suite de transformations, dite «diagenèse».
Les sédiments ont deux origines: endogène ou exogène.
- L'origine endogène de la sédimentation provient de la production autochtone du milieu.
Cette production primaire engendre des débris de macrophytes (plantes aquatiques, cadavres
de microphytes et d'animaux).
- L'origine exogène où les sédiments sont issus du ruissellement des fleuves, des effluents ou
de l'atmosphère. Cet apport peut être d'origine naturelle (érosion des sols, décomposition de la
matière végétale), ou anthropique (apports de matière en suspension, de matières organiques,
de nutriments ou de micro-polluants en raison des rejets agricoles, industriels et domestiques)
[53].
I. 5. 2- Caractéristiques géochimiques et minérales des sédiments;
8
Les principaux minéraux constituant la matrice du sédiment sont les phosphates, le

quartz, le feldspath, les carbonates et les argiles (dont les trois principales formes sont la
kaolinite, l’illite et la smectite). La fraction organique se présente sous des formes très
variées: débris de végétaux, de micro-organismes, des colloïdes humiques,… [55 - 57].
Lors de la sédimentation, un grand nombre de polluants peuvent être entraînés. Ces
polluants sont peu solubles dans l’eau dans les conditions normales, et prédominent dans les
matières en suspension et dans les sédiments qui deviennent par la suite des réserves de
composés toxiques. Les processus majeurs d’accumulation des polluants dans les sédiments
sont: adsorption sur les solides fins, précipitation des composés métalliques, co-précipitation
des métaux sur des oxydes métalliques, complexation avec des composés organiques,
diffusion dans les réseaux cristallins tels que les carbonates [58]. D’une manière générale, on
distingue classiquement deux familles de polluants accumulés dans les sédiments: les métaux
lourds et les matières organiques toxiques [59].
Ces constituants minéraux, organiques et polluants ont été étudiés par divers auteurs [60
– 73].
I. 6- Les Apatites des phosphates
Les apatites sont des minéraux de formule générale: Me10(XO4)6Y2; «Me = Ca2+, Ba2+,
Pb2+, …» représente le plus souvent un cation divalent, «XO4» un groupement trivalent (X =
P, V, Si) et Y = F-, Cl-, HO-, …un anion monovalent, ils permettent l’incorporation d’un
grand nombre d’éléments au sein de sa structure cristalline. Il découle d'après la formule
théorique de l'apatite que le rapport idéal Me/XO4 vaut 1,667. En chimie du solide, ce rapport
permet de définir la famille des apatites. La valeur des paramètres de maille, la position des
ions, leur répartition entre les sites, la déformation des angles et des longueurs de liaison sont
bien évidemment reliées à la nature des ions de substitution: rayon ionique, charge,
polarisabilité, électronégativité, ... etc. Les grandeurs thermodynamiques comme la solubilité,
l'enthalpie de formation vont, elles aussi, dépendent de ces substitutions [74].
Le tableau I. 2 donne un aperçu non exhaustif des différentes substitutions pouvant être
relevées sur les sites Me, XO4 et Y.
9
Me XO4 Y
Ca2+ PO43- OH-
Cd2+ AsO43- F-
Sr2+ VO43- Cl-
Ba2+ MnO43- Br-
Pb2+ ... I-
... … ...
Tableau I. 2: Exemples non exhaustifs de substitutions dans la structure des apatites
La famille de phosphates est importante par le grand nombre de composés qu’elle

comporte et par leur influence dans la nature et dans le milieu vivant. L’apatite est la forme la
plus stable et la plus insoluble de tous les phosphates de calcium, c’est d’ailleurs celle qui
subsiste dans la nature que ce soit dans les phosphates sédimentaires ou biologiques (os et
dents).
Les phosphates forment une famille de composés chimiques de structures et de
compositions variables. Ils peuvent apparaître sous différentes formes: phosphate tricalcique
(Ca3(PO4)2), phosphate bicalcique (Ca2H2(PO4)2) qui sont insolubles dans l’eau et le
phosphate monocalcique (CaH4(PO4)2) qui est soluble dans l’eau. Il est donc nécessaire de
développer des recherches scientifiques sur des apatites phosphocalciques afin de contribuer à
la valorisation des phosphates qui représentent pour le Maroc une source de richesse naturelle
d’une grande importance.
Il est impératif d'établir des procédures simples pour la caractérisation standard des
sources de PN, de définir des standards de qualité pour leur application directe et de les
classer. Des sources bien connues de PN peuvent être adoptées comme normes de référence
pour la comparaison.
Les facteurs les plus importants dans l'évaluation pour une application directe sont: la
richesse, l'adaptation à l'enrichissement, et la réactivité de l'apatite. Une matrice complète de
caractérisation basée sur l'intégration de toutes les données obtenues par diverses méthodes
analytiques met en évidence le potentiel d'enrichissement et les meilleures utilisations
probables pour un PN soit dans la production d'engrais soluble, soit comme engrais en
application directe.
Ils existent dans la nature dans des gisements sous forme de phosphate de calcium de
formule chimique simplifiée Ca3(PO4)2 suivant deux origines géologiques connues:
- Origine sédimentaire: gisement de phosphate formé, il y a 70 millions d’années dans des lits
de sédiments marins par des facteurs climatique, géographique et de courants océaniques (le
plus répandu dans le monde: 90%);
10
- Origine volcanique, igné ou métamorphique.
I. 6. 1. Les phosphates sédimentaires;
Les phosphates sédimentaires montrent une substitution isomorphe étendue dans le

réseau cristallin. Ils se composent principalement de groupe des apatites ayant une gamme
très large de propriétés physiques et des caractéristiques chimiques, cristallographiques et
physiques très contrastées, en raison de la diversité des conditions de dépôt des altérations
post-dépôt. Ils se trouvent dans des formations d'âge géologique très différent, souvent en
couches épaisses relativement horizontales (peu affectées par la tectonique, alpine (atlasique)
pour le Maroc), et peuvent être à la base de terrains de recouvrement peu profonds. Ils sont
représentés surtout par les pôles fluorapatite - hydroxylée [Ca5(PO4)3(OH,F)] et/ou
fluorapatite carbonatée (appelée francolites) [Ca5(PO4,CO3,OH)3(OH,F)] [75]. Avec le temps,
dans les fonds marins, les carbonates ont été remplacés par du fluor ce qui a pour effet de
rendre le minerai plus stable. Les apatites les plus répandues dans le milieu naturel sont les
apatites phosphocalciques fluorées, Ca10(PO4)6F2, base de l'industrie des phosphates. Les
gisements qui représentent la majeure partie de la production mondiale de PN sont au Maroc
et dans d'autres pays africains, aux Etats-Unis, au Proche Orient et en Chine.
Habituellement, les phosphates naturels (PN) est un terme général et une appellation
commerciale pour environ 300 phosphates de différentes qualités dans le monde. Il décrit les
assemblages minéraux naturels contenant une concentration élevée de minéraux phosphatés.
Les PN représentent une des familles de minéraux les plus diversifiées avec plus de 370
espèces minérales naturelles et de très nombreuses espèces de synthèse. Une analyse du P2O5
total d'un minerai potentiel n'est pas un critère sûr pour estimer la teneur en apatite et évaluer
un gisement de phosphate [76 – 79]. Le terme se rapporte aussi bien aux minerais phosphatés
non enrichis, ayant un intérêt agronomique, qu'aux produits concentrés. Plus le contenu en
phosphate (P2O5) sous forme d'apatite est élevé, plus le potentiel économique du minerai est
grand. Les facteurs qui sont importants dans la conversion chimique des PN en ces dérivées et
en particulier les engrais (carbonates libres, fer (Fe), aluminium (Al), magnésium (Mg) et
chlorure) ne sont souvent pas importants quand le PN doit être employé en application directe
[80; 81].
La majorité des PN ne sont pas réactifs parce qu'ils contiennent très peu ou pas de «P»
soluble-eau dans leur forme naturelle. Lorsqu’ils sont directement apportés au sol, le
phosphate natif n’est converti qu’en très faible quantité sous forme assimilable par les plantes.
Il faut donc le convertir sous une forme soluble par les procédés industriels connus. Plusieurs
11
difficultés surviennent quant à la valorisation des phosphates dus aux grands nombres des
composants atomiques, sa composition hétérogène et facteurs variables. Il est lié fortement au
composant organique et influe sur la cinétique de leur traitement car tous les composants ne
réagissent pas à la même vitesse. La présence ou non d’impuretés sur les grains modifierait
également de façon significative la cinétique de traitement à l’échelle granulaire. Les
phosphates de calcium apatitiques se comportent différemment à haute température selon leur
composition chimique de départ [82].
Une série de relations systématiques entre les francolites ont été établit par divers
auteurs qui ont employé la diffraction des rayons X (DRX), l'analyse chimique et les
méthodes statistiques pour montrer que les teneurs en calcium (Ca), sodium (Na), magnésium
(Mg), phosphore (P), anhydride carbonique (CO2) et fluor (F) peuvent décrire de manière
adéquate la plupart des francolites [83; 84]. Les francolites ayant une importante substitution
carbonate sur phosphate sont les plus fortement réactives et sont les plus appropriées pour
l'application directe comme engrais ou amendement.
Plus important, le carbonate remplace le phosphate dans un rapport 1:1 (figure I. 6), et
la quantité maximale de substitution est de 6% à 7% de CO2 en poids. Les substitutions de
cations et d'anions compensent les déséquilibres nets de charge. L'incorporation de CO2 dans
la structure de la francolite s'accompagne d'une teneur accrue en fluor. Dans les francolites, la
valeur "a" du paramètre cristallographique diminue de 9,369 ± 0,001 Å à approximativement
9,320 ± 0,001 Å avec la substitution maximale de carbonate (figure I. 7). Les PN
sédimentaires des dépôts insulaires et de grottes contiennent souvent des apatites carbonatées
qui ont une teneur en F inférieure à celle de la fluorapatite stoechiométrique et peuvent
contenir des quantités significatives d'hydroxyle dans leurs structures. L'indice de réfraction
diminue également systématiquement avec l'augmentation de la substitution de carbonate.
12
Figure I. 6: Francolites avec excès de fluor, corrélation des moles de CO32− avec PO43− en
poids des formules [75]
Figure I. 7: Francolites avec excès de fluor, variation de la valeur du paramètre

cristallographique a avec l'augmentation de CO3 2 − dans la substitution de PO43− [75]
La teneur de CO2 dans les francolites avec excès varie selon les ages géologiques. En
effet, les roches sédimentaires plus anciennes contiennent généralement des francolites avec
une quantité limitée de substitution carbonatée alors que des PN sédimentaires plus jeunes
peuvent avoir des compositions qui englobent le modèle francolite (figure I. 8).
Figure I. 8: Variation de la teneur en CO2 dans les francolites avec excès de fluor de divers
âges géologiques [75]
I. 6. 2- les phosphates magmatiques;
Les gisements magmatiques (ignés) sont d’origine volcanique. Ils ont fourni environ
10% à 20% de la production mondiale des dix dernières années. Ils sont exploités en Russie,
au Canada, en Afrique du Sud, au Brésil, en Finlande et au Zimbabwe mais se trouvent
13
également au Ouganda, au Malawi, au Sri-Lanka et en plusieurs autres endroits. Ces

gisements contiennent généralement des variétés de fluoroapatite d'hydroxyapatite ou de
chlorapatite, qui sont relativement peu réactives et donc moins appropriées pour l'application
directe. Les apatites pures de ces variétés contiendront légèrement plus de 42% de P2O5. Une
succession continue existe entre les limites de la fluoroapatite et de l'hydroxyapatite.
I. 6. 3- Production mondiale de phosphate naturel;
Les gisements qui représentent la plus grande partie de la production mondiale du PN

sont au Maroc et dans d'autres pays africains (Tunisie, Egypte), aux Etats-Unis, au Proche
Orient (Jordanie, Irak) et en Chine. Sur une base mondiale, la production et la consommation
de phosphate naturel pour application directe (PNAD) sont très limitées et des données fiables
sont souvent difficiles à obtenir et évaluer. Beaucoup de pays ne se classent pas les PNAD
comme engrais et les statistiques de consommation peuvent ne pas les inclure. Les
informations sont susceptibles d'être obtenues par des canaux officieux, et leur qualité peut
être fortement variable. Il peut être nécessaire d'estimer les PNAD en retirant la quantité de
PN utilisés pour d'autres buts des quantités totales de PN importés ou utilisés dans un pays.
Les données sur les PNAD présentées dans ce chapitre sont des données indicatives plutôt que
réelles.
Les phosphates marchands sont caractérisés par leurs compositions chimiques et
minéralogiques (teneurs en P2O5 et impuretés). Les phosphates les plus connus dans le monde
sont le Florida et le North Carolina (USA), le Khouribga (Maroc), le Gafsa (Tunisie), le Kola
(Russie), (Tunisie) et le Taiba (Sénégal). La teneur en P2O5 du phosphate marchand se situe
entre 26 et 38 %. Le tableau III. 3 illustre la composition chimique de quelques phosphates
marchands dans le monde.
Karatau Eastern Gafsa Khouribga Florida Jordan Taiba

P2O5 % 28.0 28.1 29.6 32.0 32.1 33.9 36.7
CaO % 43.0 49.5 50.4 51.8 47.2 52.0 50.0
SO3 % 0.9 1.5 3.3 1.9 1.1 1.3 0.01
SiO2 % 8.2 2.8 2.3 8.0 3.2 5.0
F% 3.0 3.2 3.9 3.7 4.0 5.0
MgO % 2.2 0.8 0.7 0.5 0.5 0.2 0.04
Fe2O3 % 1.5 0.3 0.4 0.2 1.4 0.2 0.9
Al2O3 % * 0.5 0.4 0.4 1.1 0.2 1.1
Cd ppm * * 40 15 60
CO2 % 6.0 7.1 6.8 5.6 3.5 4.2 1.8
Tableau I. 3: Composition chimique de quelques phosphates marchands
14
I. 6. 4- Les principaux gisements de phosphates du Maroc;
Les gisements de phosphates du Maroc se localisent dans un certain nombre de bassins

situés dans quatre domaines géographiques différents. On distingue du Nord au Sud [85]
(Figure I. 9).
i) Le domaine de la Méséta: C’est le domaine où se rencontrent les gisements les plus
importants tant par leur intérêt économique que les autres domaines géographiques indiqué ci-
dessus et l’on y distingue deux bassins principaux:
(a) Bassin des Ouled Abdoun: Il se situe à environ 100 km au Sud-Est de Casablanca et
constitue l’élément principal du «plateau des phosphates». Il s’étend sur une centaine de
kilomètres d’Ouest en Est et sur environ 80 km du Nord au Sud. Ses limites sont constituées
par le massif hercynien du Maroc central au Nord, par l’Oued Oum er-Rabia au Sud, par le
massif primaire des Rehamna à l’Ouest et à Est par la plaine du Tadla où il est prolongé par
quelques petits affleurements prés de Kasbat Tadla au voisinage de la bordure Sud-Ouest du
Moyen Atlas. Khouribga en est la principale ville.
(b) Bassin des Ganntour (parfois écrit Gantour): Situé à une centaine de kilomètres à l’Est
de Safi, le plateau des Ganntour peut être assimilé à un rectangle allongé sur environ, 120 km
d’Ouest en Est et large d’environ 15 km du Nord au Sud entre les Massifs paléozoïques des
Rehamna au Nord et de jebilat au Sud. Les collines jurassiques des mouissat le limitent vers
l’Ouest alors que l’Oued tassaout constitue sa limite orientale. L’exploitation industrielle des
phosphates se localise actuellement à Youssoufia et à Ben Guerir (parfois écrit Benguerir ou
Bengiérir).
ii) Le domaine atlasique: Le bassin des Meskala constitue le gisement le plus important de ce
domaine. Affecté par la tectonique alpine (atlasique) et par l’érosion, ce bassin est morcelé en
un certain nombre d’affleurements à l’Est d’Essaouira entre les Jebilet et la bordure nord-
ouest du Haut Atlas occidental; il comprend les gisements de Chichaoua, de Bou Sbaa et
d’Imin Tanout.
iii) Le domaine sud-atlasique: Les dépôts phosphatés y sont de faible importance et se
rencontrent de part et d’autre de Jbel Siroua: dans le bassin de Souss (Oued Erguita) à l’ouest,
et dans la région de Kelaa d’Ourzazate à l’Est.
iv) Le domaine Saharien: Il comprend le bassin d’Oued Eddahab. Celui-ci se situe à environ
40 km au Sud-Est de la ville de Laäyoun et limité à l’Est par le massif précambrien des
Reguibat, au Nord par Skiat el hamra, au Sud par le bassin de Boujdour et à l’Ouest par le
bassin de Laayoun. Trois principales zones phosphatières sont reconnues [86]:
15
La zone de l’Izic à l’ouest;

La zone de Laabadilla-Imesleguen à l’est;
La zone d’Itgui qui comprend le secteur de BouCraâ actuellement en exploitation.
Enfin, il faut noter que des niveaux phosphatés exceptionnels de faible importance et
affectés par le tectonique, sont mentionnés au Nord du Maroc dans le domaine rifain et
prérifain [87 – 89].
La carte ci-dessous figure les bassins des phosphates du maroc.
Figure I. 9: carte des bassins des phosphates du Maroc
I. 7- Les impuretés et la valorisation des phosphates;
I. 7. 1- Les impuretés dans les phosphates
Les phosphates naturels sont des minerais complexes, leurs compositions changent d'un
dépôt à l'autre. Les dépôts de qualité supérieure des phosphates naturels sont épuisés jour par
jour dans le monde, les sources actuelles seront dérivées des sources de qualité inférieure
contenant diverses impuretés qui peuvent se rencontrer selon trois origines principales: (i)
celles liées aux éléments substitués dans la structure de l’apatite, (ii) celles provenant des
autres phases présentes dans les phosphates, (iii) celles dépendant des conditions
physicochimiques lors de la formation des phosphates. Les phosphates sont en association
avec une grande variété de minéraux accessoires et/ou d'impuretés [90]. Ces impuretés sont
parfois géologiquement bien isolées sous forme de couches bien séparées (exogangue) ou
intimement mélangées au minerai (endogangue), les teneurs de ces éléments changent
considérablement parmi les sources de PN et même dans le même gisement. Les séries
caractéristiques de minerais accessoires sont de diverses origines et histoires géologiques.
Elles incluent, dans diverses combinaisons et concentrations, de la matière organique, de
16
quartz, des minéraux argileux, des carbonates, des éléments radioactifs et des oxydes de
métaux…etc. En effet, les carbonates précipitent généralement dans le milieu marin et sont
principalement représentés par de la calcite, de la dolomite, de la ferrifère et de l’ankérite. Ils
introduisent donc Ca, Fe et Sr comme principales impuretés non localisées dans la structure
CFA. Le quartz peut se rencontrer en tant que grains détritiques ou en tant que variétés
microcristallines. Les autres silicates trouvés dans les PN sédimentaires peuvent comprendre
des feldspaths et des micas (biotite et muscovite). La teneur en silice des phosphates va
dépendre principalement de la proportion de quartz et de minéraux des argiles détritiques ou
néoformées (muscovite, illite, kaolinite, montmorillonite …) pendant la diagenèse qui peuvent
représenter une proportion importante de la matrice des phosphates. Les minéraux argileux
trouvés dans les PN sédimentaires comprennent l'illite, la kaolinite, les smectites et la
palygorskite/ sépiolite. Des zéolites, y compris la clinoptilolite et la heulandite, sont de temps
en temps trouvées dans des PN.
Les PN contiennent également des éléments dangereux comprenant des métaux lourds,
par exemple le cadmium (Cd), le chrome (Cr), le mercure (Hg) et le plomb (Pb). Ainsi que
des éléments radioactifs, comme l'uranium (U). Les teneurs de ces éléments dangereux
changent aussi considérablement parmi les sources de PN et parfois dans le même gisement.
La présence ou non d’impuretés sur les grains modifierait également de façon significative la
cinétique du traitement à l’échelle granulaire. Par conséquent, les problèmes surviennent
lorsqu’on valorise les phosphates dus à la composition hétérogène et aux grands nombres des
composants atomiques qui ne réagissent pas à la même vitesse [6]. En outre, la matière
organique peut être responsable des teneurs élevées en U, As et Ba, et beaucoup moins en Pb,
Cd et Zn. Les teneurs en U dépendent également fortement de l’intensité des conditions
réductrices [6].
I. 7. 2- Effet des impuretés sur la qualité des phosphates
Les impuretés et les minerais accessoires associes aux PN affectent la qualité des
phosphates. L'ensemble des impuretés, aussi bien majeures qu'à l'état de traces, manifeste des
effets néfastes lors des différentes étapes de transformation des phosphates en ces dérivées
ainsi que sur l’écosystème [91]. Dans le domaine industriel phosphatier, la matière organique
et les carbonates posent de sérieux problèmes. Elles agissent, très fortement, sur le
ralentissement des cinétiques de la cristallisation des cristaux de dihydraté (DH) et influencent
sur la forme des cristaux de hémi-hydraté (HH) qui ont un rôle direct sur la filtrabilité et la
perméabilité des acides phosphoriques lors de sa fabrication car elles provoquent la formation
17
des mousses qui défavorise le refroidissement de la réaction exothermique lors de l'attaque

par l’acide sulfurique; ce qui augmente la température et la viscosité de la bouillie et par la
suite, la formation des phosphogypses hémi-hydraté. En plus, la présence des composants
organiques constitue un élément gênant: ils réduisent les sulfates en sulfures et entraînent par
la suite une intense corrosion des réacteurs. Elles contaminent également le produit fini en
donnant la couleur noire à l’acide phosphorique qui varie entre le vert clair et le vert fonce.
Ceci est du a une augmentation de la matière organique qui gênent considérablement la
récupération des métaux lourds, lors de leur extraction en interagissant avec les solvants
organiques pour former des émulsions stables et/ou des crasses a l’interface organo-aqueuse.
L’élimination de ces matières organiques apparaît ainsi comme une étape importante, a la fois
pour la production de l’acide phosphorique et d’engrais décontaminés, et pour la récupération
des métaux lourds. La présence des matières organiques a aussi un effet gênant sur les
procédés de purification de l’acide phosphorique par extraction liquide-liquide, et un effet
négatif sur le stockage de l’acide phosphorique commercial,…etc.. D’ailleurs, l’acide obtenu
par le procédé hemi-hydrate peut contenir 5 à 10 fois plus de matières organiques que celui
obtenu par voie dihydrate [92; 93]. Ceci conduit à rechercher des procédés de traitement les
moins coûteux et les plus réalisables.
En outre, les constituants MgO, Al2O3, Fe2O3 et F affectent la qualité chimique de
l'acide et changent ses caractéristiques physiques, notamment sa viscosité et sa densité [91;
94]. Elles sont par ailleurs génératrices d'ennuis lors de la concentration de l'acide (formation
de boues), de son stockage et de son expédition (post-précipitation) [94].
Les PN sédimentaires riches en calcium sont également de moins bonnes sources de
phosphore car le calcium réduit la solubilité de ce dernier. Le fluor est considéré comme un
élément qui abaisse la réactivité tandis que les carbonates non liés au calcium sont considérés
comme pouvant accroître sa réactivité.
Les PN contiennent également des éléments dangereux comprenant des métaux lourds,
par exemple le cadmium (Cd) qui est probablement l'élément le plus recherché en raison de la
toxicité potentiellement élevée pour la santé humaine par des aliments qui proviennent de
cultures fertilisées avec des engrais phosphatés contenant une quantité significative de
cadmium. De plus, on trouve le chrome (Cr), le mercure (Hg) et le plomb (Pb). Ainsi que des
éléments radioactifs, comme l'uranium (U), qui sont considérés comme toxiques pour
l’homme et les animaux [6; 95]. Ces impuretés se trouvent en combinaison avec la matière
18
organique et les carbonates. Par conséquent, elles peuvent être réduits par voie thermique
selon le taux d’élimination de la matière organique et des carbonates.
La plupart des études réalisées sur les métaux lourds ont montré qu’ils sont parmi les
éléments les plus toxique, dont les effets de leur toxicité concernent les systèmes nerveux, le
sang ou la moelle osseuse, et sont aussi généralement cancérigènes pour les êtres vivants. En
effet, dans le but d’éviter ce fléau, il y a un effort considérable qui se fait pour développer des
technologies efficaces pour éliminer ces métaux lourds ou au moins atteindre des
concentrations très faibles dans les effluents industriels ou dans les eaux destinées à la
consommation des êtres vivants. Divers procédés ont été utilisés pour l’élimination des
différents polluants souvent rencontrés dans les eaux naturelles ou usées. Citons par exemple,
la précipitation chimique, l’extraction liquide-liquide, l’échange ionique et l’adsorption sur
des supports synthétiques ou naturels. Plusieurs matériaux ont été déjà utilisés pour la
sorption de ces entités polluantes. De nombreux travaux sur d’autres matériaux comme les
zéolites, le charbon actif et la silice ont, en effet, révélé leurs aptitudes à éliminer des métaux
lourds en solution aqueuse. Le phénomène d’adsorption des métaux lourds par différents
matériaux a été développé, et notamment le plomb, le cobalt, le cadmium et le cuivre.
D’ailleurs, beaucoup des points gênent l'utilisation des PN. Par exemple la taille du
gisement potentiel du PN assurant la fourniture, le coût de l'exploitation, du broyage et de la
distribution, le rapport coût/bénéfice pour tous les participants dans la chaîne
d'approvisionnement, l'impact sur l'environnement, le social, l'économie ainsi que la politique
du gouvernement. Dans l'analyse finale, ces points détermineront si un gisement sera ou non
mis en exploitation. Notant que, la plupart des législations traitant des PN pour l'application
directe incluent trois caractéristiques principales: teneur en P2O5 total du PN, solubilité et la
granulométrie.
I. 8- L’utilisation et norme d’utilisation des phosphates et ces dérivées;
L’intérêt des phosphates, dont plus de 80% de la production mondiale est utilisée par
l’agriculture, tient au fait que toutes les plantes, cultivées où non, a un besoin incontournable
de phosphore pour leur croissance et leur existence. Le phosphore est l’un des 19 éléments
strictement indispensables aux organismes vivants quelles que soient la place qu’ils occupent
dans l’arbre de l’évolution. Ainsi, aucun organisme vivant, et «voulant» le rester, n’échappe à
l’utilisation de phosphore [96]. Le phosphore intervient dans la majorité des grands cycles
biogéochimiques, il entre dans la composition des os, des dents, il est essentiel pour l’ADN,
les nerfs, et pour le fonctionnement des muscles; il est aussi nécessaire à la croissance des
19
plantes. Son utilisation dans l’agriculture en tant qu’amendement représente 80% de la

quantité totale consommée par an pour répondre à une demande croissante en alimentation de
la population. C’est pourquoi c’est dans le domaine du vivant, et non dans celui de l’industrie,
que se produisent les grands flux planétaires de phosphore originaire des sols. Il en est de
même pour le phosphore extrait des mines, puisque c’est son utilisation en agriculture comme
engrais qui représente son débouché majeur en terme de tonnage (80% de la quantité totale
extraite). Le volume de ce débouché devrait d’ailleurs croître selon l’augmentation
démographique. A l’échelle temporelle humaine, le phosphore n’est pas une ressource
renouvelable; il convient donc d’en assurer une gestion parcimonieuse pour autoriser un
développement planétaire durable. La collecte de biens alimentaires doit s’inscrire dans un
contexte de durabilité [97], non seulement en terme de production mais surtout en terme de
développement. La notion de développement durable propose un objectif de développement
qui répond aux besoins économiques de l’ensemble des habitants de la planète, de façon aussi
égalitaire que possible, sans pour autant compromettre les chances des générations futures,
notamment sur le plan de la santé et de l’environnement.
Comme il n’y a aucun produit de substitution, les phosphates se révèlent être
indispensables à la vie du monde végétal, l’extraction annuelle de minerais phosphorés
représente environ 200 millions de tonnes de minerai brut soit 140 millions de tonnes de
minerai concentré, ou encore 40 millions de tonnes de P2O5 [97]. La production se répartit
actuellement vers différents secteurs: les engrais, 80%, les détergents, 12%, les aliments pour
animaux, 5%, et les applications spéciales, 3%. Il est évident que le développement de la
production mondiale de phosphore reste essentiellement lié au développement de
l’agriculture, qui est lui même, imposé par l’accroissement de la population et ses demandes
en nourriture.
Bien que ces applications soient considérées comme les plus tolérantes vis-à-vis des
impuretés de l'acide, des exigences de qualité s'imposent dans certains cas. Ainsi, la
fabrication d'un engrais DAP marchand, nécessite la mise en oeuvre d'un acide sortie-filtre
(30%P2O5 environ) titrant au plus 0,6% MgO [98]. Pour des teneurs plus élevées, l'engrais
granulé est pulvérulent et hygroscopique (grande tendance au mottage) [99]. Par ailleurs, un
acide riche en féral ( Al2O3 + F2O3 ) / P2O5 ≥ 0,08 conduit par ammoniation à un DAP
déficitaire en azote, c'est à dire n'ayant pas la composition standard: 18%N-46%P2O5-0%K
[98; 99].
20
D’autres métaux se trouvent présents dans les phosphates. Il en est ainsi de l’aluminium,
du fer, du magnésium qui ne trouvent pas d’emploi, et du cadmium qui fait partie des métaux
dits lourds et peut rendre le minerai impropre à un usage agricole. C’est pourquoi la
commission européenne a approuvé le 31 mai 2002 l’interdiction des engrais phosphatés à
forte teneur en cadmium.
L'acide de voie humide doit être, selon l'usage prévu, partiellement ou totalement purifié
[100]. Ainsi pour l'acide superphosphorique -passage obligé pour la fabrication d'engrais
liquides- il faut réduire les teneurs en impuretés métalliques, surtout MgO, et fluorées. Un tel
traitement diminue la viscosité de l'ASP et évite la tendance à la post-précipitation, voire
même à la prise en masse, de l'ASP et des engrais liquides qui en dérivent [12]. En ce qui
concerne les détergents, on doit éliminer la couleur et la tendance au mottage des phosphates
sodiques obtenus par neutralisation de l'acide [100]. Pour les usages techniques, par exemple
en métallurgie, l'acide doit être débarrassé de ses impuretés métalliques, en particulier le
plomb [100]. Pour l'alimentation animale, il s'agit d'éliminer le fluor et les métaux lourds (Cd,
Pb, As). Enfin pour l'alimentation humaine, il faut avoir un acide très pur, comparable à
l'acide de voie thermique [100]. Pour répondre à ces différentes exigences de qualité,
plusieurs procédés de purification sont préconisés. En ce qui concerne la purification partielle
de l'acide, des traitements physicochimiques basés notamment sur l'échange d'ions et sur la
technique de précipitation sont proposés [101- 103]. La purification poussée de l'acide est
réalisée industriellement, presque exclusivement, par extraction liquide- liquide.
Pour économiser les ressources naturelles, il faudra dans un futur proche agir à la fois
sur la réactivée des phosphates lors de son réaction et sur la consommation de phosphore et
sur la valorisation du phosphore perdu dans les sols, au fond des océans, ou dans les
décharges. Ainsi, le phosphore des effluents représente une quantité non négligeable. La
valorisation du phosphore peut se faire sous différentes formes, notamment sous forme d’un
précipité de phosphate de calcium.
Par ailleurs les phosphates bruts renferment, outre du phosphore, raison de leur
exploitation, différents corps simples. Parmi ceux-ci, l’uranium accompagne la plupart du
temps les phosphates sédimentaires quelle que soit leur localisation géographique. Bien
qu’étant présent à faible dose, quelques centaines de ppm (partie par million), l’uranium des
phosphates peut être récupéré à l’occasion de la fabrication d’acide phosphorique (H3PO4).
Cette récupération est apparue économiquement rentable depuis une vingtaine d’années.
21
Ainsi, en 1980, 12% de l’uranium utilisé dans le monde provenait du traitement des
phosphates.
I. 9- La transformation des phosphates en ces dérivés;
Les phosphates naturels sont extraits, enrichis puis transformés en acide phosphorique
selon différents procédés. L'acide produit peut être directement transformé en engrais
phosphaté ou concentré. Ce dernier est commercialisé ou transformé en engrais binaire ou
complexe ou en d'autres sels.
I. 9. 1. La transformation en acide phosphorique (technique et/ou alimentaire);
Alors que des acides minéraux courants tels que les acides sulfurique, nitrique et
chlorhydrique ont pour base de production industrielle des matières premières simples et
pures ou faciles à purifier (soufre, azote de l'air, chlorure de sodium.....), leur homologue
phosphorique est produit exclusivement à partir de phosphates minéraux complexes [100]. La
nature complexe de la matière première engendre au cours de sa transformation de nombreux
problèmes -inhérents à la présence d'impuretés- avec pour résultante une production moins
aisée et une multitude de procédés.
Deux grands modes de fabrication, se distinguant fondamentalement par leur principe et
par la qualité de l'acide produit, sont utilisés industriellement pour la transformation des
phosphates minéraux naturels en acide phosphorique: la voie sèche (ou thermique) et la voie
humide [104]. De part son principe de base, la voie humide -notamment le procédé au
dihydrate- conserve la plupart des impuretés présentes initialement dans la roche phosphatée
dans l'acide phosphorique produit [105]. Mis à part le minerai de phosphate comme source
principale d'impuretés, l'acide sulfurique d'attaque, l'eau de process, la corrosion et l'érosion
des équipements des ateliers de fabrication d'acide phosphorique sont aussi des sources
secondaires de pollution de l'acide. La première, limitée au cas où le phosphore élémentaire
est demandé, consiste en la combustion du phosphate dans un générateur électrique
(abandonnée pour sa consommation énergétique élevée). La voie humide est celle utilisée
actuellement pour la production industrielle d’acide phosphorique. Elle est basée sur l’attaque
acide des phosphates.
L’attaque des phosphates à l'acide sulfurique est la voie la plus utilisée dans le monde
pour la production industrielle d'acide phosphorique.
Ca ( PO4 ) 2 + 3 H 2 SO4 + 3 X H 2O → CaSO4 + 2 H 3 PO4
22
Avec X est le degré d’hydratation du phosphogypse. Ce dernier cristallise sous les

formes: d'anhydrite quand X = 0 , d'hémi hydrate pour X = 1 / 2 , de di hydrate si X = 2 .
On distingue cinq types de procédés de fabrication d’acide phosphorique dilué: les
procédés Dihydrate (DH); les procédés Recristallisation Hémihydrate (HRC); les procédés
Dihémihydrate (DH / HH); les procédés Hémihydrate (HH) et les procédés Hémi-Dihydrate
(HDH).
Les procédés DH sont les plus répandus industriellement en raison de leur mise en
œuvre aisée. Ils consistent en la dissolution du phosphate par un mélange d’acides
sulfophosphorique, dans un réacteur agité maintenu à 78 – 80°C, suivant les réactions:
Ca ( PO4 ) 2 + 4 H 3 PO4 → 3 Ca ( H 2 PO4 ) 4
Ca ( PO4 ) 2 + 3 H 2 SO4 + 3 X H 2O → CaSO4 + 2 H 3 PO4
La bouillie obtenue est formée d’un mélange de phosphogypse (CaSO4, 2H2O solide)
et d’acide phosphorique 26 à 30 % P2O5 (liquide). L’acide produit est séparé du
phosphogypse par filtration sous vide et lavage à l’eau, à contre courant, du gâteau formé.
La figure 1 montre un schéma de principe d'un procédé DH de fabrication d'acide

phosphorique.
Figure I. 10: Schéma de principe d'un procédé Dihydraté

L’acide phosphorique marchand est un acide orthophosphorique à environ 54 % P2O5
(75 % H3PO4) obtenu par concentration par évaporation sous vide de l’acide dilué produit à
l’unité phosphorique. Cette concentration est réalisée dans des boucles à circulation forcée,
composées principalement d’un bouilleur évaporateur, d’un échangeur et d’une pompe de
circulation. La figure 2 donne le schéma de principe d'une boucle de concentration
23
Figure I. 11: Schéma de principe d'une boucle de concentration
Les conditions de température et de vide sont variables selon le procédé retenu. Il est à
noter qu'avec la concentration de l'acide phosphorique de voie humide, la majorité des
impuretés se retrouvent dans l’acide concentré: magnésium, fer, aluminium…. Alors que le
fluor et le chlore s’échappent partiellement avec la vapeur d’eau et les incondensables.
Il est à préciser que le fluor se dégage sous forme de tétrafluorure de silicium et se
combine avec les fluorures pour donner des fluosilicates selon les réactions suivantes:
SiO2 + 4 HF → SiF4 + H 2 O
SiF4 + 2 HF ←→ H 2 SiF6
3 SiF4 + 2 H 2 O ←→ 2 H 2 SiF6 + SiO2
Le tableau I. 4 donne une composition chimique moyenne de l’acide phosphorique
marchand.
Elément Teneur en %
P2O5 52.3 - 56.5
CaO 0.02 – 0.05
H2SO4 1.0 – 2.0
F 0.30 – 0.40
SiO2 0.01 – 0.05
Fe2O3 0.35 – 0.45
Al2O3 0.75 – 0.85
Tableau I. 4: Composition chimique moyenne de l’acide phosphorique marchand
Par ailleurs, il existe divers procédés de purification de l'acide phosphorique de voie

humide (WPA) à savoir:
* Purification du WPA via l'échange d'ions: Le principe de la méthode de purification est
basé sur l'échange de cations entre l'acide et les sites actifs acides de la résine [98; 102].
24
* Purification par précipitation des impuretés:Plusieurs procédures d'élimination des ions

magnésium et aluminium par précipitation en milieux phosphoriques sont décrites dans la
littérature [102; 103]. Le nombre important de travaux cités s'explique d'une part par le
nombre élevé de composés du magnésium et de l’aluminium précipitant en milieux
phosphoriques et d'autre part par la mise en oeuvre aisée des protocoles de purification.
* Purification de l'acide phosphorique par les solvants organiques: Une bibliographie exhaustive
passant en revue l'ensemble des travaux réalisés dans ce domaine dépasse le cadre de cette
étude en raison du volume très important des documents publiés. Pour en résumer l'essentiel,
il convient de se limiter principalement aux procédés techniques dont la littérature fait état.
Globalement ces procédés font appel à quatre types de solvants:
- les solvants aptes à précipiter les impuretés de l'acide;
- les solvants échangeurs de cations: les extractants cationiques;
- les solvants échangeurs d'anions: les extractants anioniques;
- les solvants extrayant H3PO4 (solvants solvatants).
L’acide super phosphorique ou ASP est un acide concentré à 72 % P2O5, utilisé

essentiellement dans la fabrication des engrais liquides. Il est obtenu par concentration sous
vide de l’acide 54 % P2O5 jusqu’à polymérisation partielle en acides pyro et
tripolyphosphorique: H4P2O7 et H5P3O10. L’acide phosphorique pur de qualités technique,
alimentaire ou pharmaceutique est obtenu par purification de l’acide phosphorique de voie
humide.
I. 9. 2. Les engrais phosphatés;
Les PN principalement d'origine sédimentaire conviennent pour l'application directe

parce qu'ils se composent d'agrégats assez ouverts et peu consolidés de microcristaux avec
une surface spécifique relativement grande. Ils présentent une proportion considérable de
substitution isomorphe dans le réseau cristallin et contiennent des minéraux accessoires et des
impuretés en quantités et proportions variables. Ainsi, certains auteurs ont signalé que les PN
conviennent pour une application directe au sol dans certaines conditions.
L'acide produit par voie humide est utilisé presque exclusivement dans la fabrication
d'engrais solides (triple superphosphate (TSP), monoammonium phosphate (MAP),
diammonium phosphate (DAP)...).
i) le triple super phosphate: TSP
25
C’est un engrais phosphaté simple de grande solubilité dans l’eau, utilisé directement
dans le sol ou mélangé à d’autres engrais. Il s’agit du phosphate monocalcique obtenu par
attaque du phosphate naturel à l’acide phosphorique suivant:
Ca 3 ( PO4 ) 2 + 4 H 3 PO4 → 3 Ca ( H 2 PO4 ) 2
On distingue deux procédés de fabrication du TSP. Le procédé par voie humide consiste
à attaquer le phosphate broyé avec l’acide phosphorique dilué produit; la bouillie de TSP
obtenue est injectée dans un sécheur granulateur. La réaction se termine au cours du stockage.
Le procédé par voie sèche retient de l’acide concentré comme agent d’attaque du phosphate
finement broyé. Au tableau I. 5 est rapportée une analyse type des TSP produits par les deux
voies.
Voie humide Voie sèche
P2O5 Total 47 % 40 %
P2O5* 43 % 37 %
Humidité 4% 6%
* P2O5 soluble eau
Tableau I. 5: Analyses type des TSP produits par les deux voies
ii) les phosphates d’ammonium MAP - DAP
Les engrais de phosphate d’ammonium, mono ou di, ont connu ces dernières
décennies un grand développement en raison de leur apport double en éléments fertilisants:
l’azote et le phosphore. Le DAP (18 – 46 – 0) se présente sous forme de granules de grande
solubilité dans l’eau. Il est produit par neutralisation à l’ammoniac de l’acide phosphorique:
H 3 PO4 + NH 3 → NH 4 H 2 PO4 Mono Ammonium Phosphate
H 3 PO4 + 2 NH 3 → ( NH 4 ) 2 H 2 PO4 Di Ammonium Phosphate

Deux techniques sont utilisées pour la fabrication des engrais MAP/DAP; dans un
réacteur pré-neutraliseur ou dans des réacteurs tubulaires (les plus utilisés). Les produits
commercialisés ont les compositions suivantes: DAP:18 – 46 – 0; MAP: 10 – 51 – 0.
iii) les engrais liquides
Ce sont des solutions d’engrais composés binaires ou ternaires caractérisés par leur
facilité d’épandage dans les champs (pulvérisation), mélangés ou non avec des pesticides et
des oligo-éléments. Ils sont obtenus par neutralisation à l’ammoniac de l’acide phosphorique
concentré qui donne des solutions mères: 11–37–0 et 10 – 34 – 0
iv) Les engrais complexes NPK
26
Ce sont des engrais solides renfermant les trois principaux éléments fertilisants: l’azote,
le phosphore et le potassium. Ils sont obtenus par mélange des sels correspondants suivant des
ratios donnant les formulations désirées dont les plus connues sont le 15-15-15 et le 17-17-17.
I. 9. 3. Les phosphates de calcium: MCP – DCP;
Les phosphates monocalcique MCP et bicalcique DCP entrent dans la composition des
aliments pour bétails. Ils sont obtenus par neutralisation de l’acide phosphorique au carbonate
de calcium selon les réactions chimiques suivantes:
2 H 3 PO4 + CaCO3 + H 2 O → Ca ( H 2 PO4 ) 2 . 2 H 2 O + CO2
H 3 PO4 + CaCO3 + H 2 O → CaHPO4 . 2 H 2 O + CO2
Dans le tableau I. 6 sont consignées des analyses types des sels de phosphate de
calcium.
MCP DCP
P2O5 Total 52 % 41 %
CaO 21 % 31 %
Humidité 3% 3%
Tableau I. 6: Analyses types des sels de phosphate de calcium
I. 9. 4. Les sels polyphosphates;
Les sels les plus connus sont les polyphosphates de sodium ou STPP de formule
chimique Na5P3O10. Ils sont utilisés dans la fabrication des détergents et sont obtenus par
neutralisation à la soude de l’acide phosphorique préalablement prétraité, suivie d’une
polymérisation du composé obtenu.
I. 11- Traitement thermique des phosphates par calcination;
En mécanique des matériaux granulaires la température ordinaire n’a aucun effet sur les
propriétés du milieu. Par contre, à haute température ces propriétés varient d’une manière
médiocre.
Le transfert thermique au sein du milieu granulaire se fait suivant trois modes différents
[136], Les transferts de chaleur au sein de ces milieux sont complexes car ils sont, d’une part,
conditionnés par la structure granulaire du matériau et, d’autre part, peuvent se trouver
couplés à des transferts de masse. Il y a transfert de chaleur entre deux points où règnent des
températures différentes: le transfert s'effectue toujours de la température la plus élevée à la
température la plus faible. La différence de température est la force motrice du transfert de
chaleur.
27
Les propriétés thermophysiques des milieux granulaires, importantes d’un point de vue
industriel, présentent certaines caractéristiques spécifiques qui ne sont pas bien connus, non
encore maîtrisées même si la première tentative de mesure des propriétés physiques date de
1895. Elles sont étudiées par pas mal des auteurs [137 – 142].
D’ailleurs, les gisements de PN contiennent, de plus les apatites, des minéraux
accessoires et des impuretés de gangue qui se différent également selon les conditions de
sédimentations. Ces impuretés incluent la silice, les minéraux argileux, les carbonates, les
éléments radioactifs et les oxydes hydratés des métaux. Ces impuretés se trouvent sous
diverses combinaisons et concentrations dont certaines peuvent avoir une influence marquée
sur l'efficacité d'un PN utilisé en application directe [106]. Bien que des quantités
considérables de minéraux accessoires et d'impuretés soient enlevées pendant
l'enrichissement, le minerai enrichi contiendra toujours une certaine quantité d’impuretés
d'origine qui sont parfois géologiquement bien isolées, sous forme des couches bien séparées,
ou intimement mélangées aux minerais de phosphates.
Parmi les opérations d'enrichissement des phosphates, le traitement thermique qui a
pour finalité d’obtenir des qualités de produits dites thermo-phosphates dont le profil
chimique et minéralogique dépend du mode du traitement. Il représente industriellement un
coût énergétique considérable. Le comportement du minerai à haute température a un impact
direct sur la marche des procédés du traitement, car il conditionne le fonctionnement du
procédé et sa stabilité. La description fine de ces mécanismes et de leurs interactions requiert
la détermination pour ces matériaux d’un ensemble de données thermodynamiques,
cinétiques, hydrodynamiques, thermoconvectives, thermodiffusives,…. Les différents aspects
de traitement mécanique et/ou thermique tel que le lavage, tamisage, séchage, calcination,
décarbonatation, séparation magnétique et flottation ont été étudiés par de nombreux auteurs
[107 – 109]. Cependant, la connaissance au préalable de la matière organique et des
carbonates contenus dans le minerai phosphaté est très importante car elle permet de
déterminer exactement le type de traitement approprié. En fonction de sa teneur en BPL
(%BPL = 2,185*%P2O5), le minerai peut être classé en quatre catégories: le phosphate très
basse teneur (TBT), le phosphate basse teneur (BT), le phosphate moyen teneur (MT) et le
phosphate haute teneur (HT). Les phosphates HT et MT ont des teneurs en BPL supérieures à
68% et sont considérés comme des produits marchands, pour lesquels on utilise des méthodes
conventionnelles telles que le séchage, ou quelque autres techniques de séparation physique.
Par contre, pour les phosphates BT et TBT, quelques autres techniques spéciales peuvent être
28
aussi appliquées telles que la calcination, dont l’un des effets essentiels est l’élimination d’une
partie de la matière organique. D’ailleurs, même si la teneur en P2O5 du phosphate s’adapte
au procède de fabrication des acides phosphoriques, l’existence de la matière organique
provoque des problèmes néfastes sur la qualité et l’environnement, et par conséquent, le
traitement thermique paraît encore comme un traitement physique approprié à tous type des
phosphates carbonatés.
Il ressort de la plupart des travaux [3; 5; 110], que l’élimination de la matière organique
et des carbonates par les procédés de calcination à base de lit fluidisé nécessite un apport
énergétique important. La calcination qui se fait généralement à une température élevée suivie
d’un refroidissement jusqu’à la température ambiante correspond à une perte d’énergie assez
considérable. On est donc confronté à un problème d’optimisation du traitement thermique
qui a pris ces dernières années une importance particulière en raison du coût élevé de l'énergie
et des impératifs d'économie qui en découlent.
Les phosphates des gisements marocains subissent des opérations d’enrichissement de

différents types suivant les spécificités granulométriques et chimiques. Parmi les techniques
spéciales de séparation physique qui peuvent être appliquées est la calcination; laquelle est
destinée à éliminer la matière organique sous forme gazeuse (CO2, H2O …) et agit également
sur les propriétés d’usage du minerai (composition, granulométrie, densité, porosité, surface
spécifique, dureté, capacité calorifique, conductivité thermique….) [5; 111 – 114]. Le temps,
la température et les propriétés physico-chimiques des phosphates sont les principaux
paramètres de calcination [78; 109; 114]. Ils ont un impact direct sur la marche des procédés
industriels et par conséquent, sur le rendement global. Néanmoins, de bonnes corrélations ont
été trouvées pour un ensemble spécifique des conditions.
Le traitement thermique des phosphates, comme un milieu granulaire carbonaté, conduit

à tenir en compte le couplage thermo-hydro-chimio-mécanique (THCM).
I. 12- L’énergie et l’optimisation des procédés énergétique et leur impact sur

l’environnement;
La demande mondiale d'énergie demeure en forte croissance [131 - 133]]. L'énergie

primaire actuellement commercialisée dans le monde représente environ 9 Gtep (milliards de
tonne d'équivalents pétrole) par an; elle est constituée à 90% par des combustibles fossiles. La
demande en énergie primaire des pays en développement devrait être multipliée par un facteur
29
3 à 5 d’ici 2050 grâce à la croissance démographique. Ceci provoque une augmentation du

budget énergétique mondial.
On outre, les énergies fossiles sont génératrices de gaz à effet de serre [134]]. La lutte
contre le réchauffement climatique est loin de concerner la seule sphère scientifique. Elle est
directement confronté à des questions aussi sensibles que la production et la consommation
d’énergie et l’utilisation des terres à l’échelle mondiale. Par conséquent, La lutte contre le
changement climatique impose en premier lieu « d’agir à la source » pour contrôler les
émissions de CO2 et freiner leur prolifération. Une meilleure gestion des terres et de profonds
changements dans l’approvisionnement énergétique mondial sont les deux axes prioritaires,
avec, en point de mire, les énergies fossiles, aujourd’hui largement dominantes et grandes
émettrices de CO2. L’action passe notamment par la maîtrise de la demande énergétique et par
le recours à des énergies ou des technologies à moindre impact en terme d’émission [135]].
Pour cela tous les organismes industriels, gouvernementaux et scientifiques exigent
d’économiser l’énergie utilisée. En général, des économies d’énergie de 10 à 30 % peuvent
typiquement être obtenues à l'aide des techniques d'intégration des procédés; Tel que,
l'optimisation des réseaux d'échangeurs de chaleur, l'analyse exergétique et autres techniques
basées sur la thermodynamique et l'analyse exergétique permet d'évaluer les pertes (ou
irréversibilités) dans la plupart des systèmes et d'identifier des pistes pour réduire ces
inefficacités. On est confronté donc à un problème d’optimisation d’énergie.
I. 13- Notre approche et démarche;
D’une façon générale, le traitement des phosphates par calcination se fait par plusieurs
techniques qui sont actuellement disponibles. Les procédés de traitement proprement dit
commencent au préalable par des prétraitements avec les gaz récupérer de la sortie de la
calcination. Dans l’objectif d’améliorer l’efficacité et le rendement industriel et de diminuer
l’énergie des combustibles consommés et par conséquent le coût global. Malgré ceci, il y’a
une perte importante lors de cycle de refroidissement.
Notre approche consiste à récupérer cette perte on procédons un nouveau protocole par
mélange à chaud pour récupérer cette énergie perdue et ainsi à diminuer leurs coûts de
production ainsi que leurs besoins en combustibles fossiles. Ceci permettant de réduire la
consommation d’énergie et les émissions de gaz à effet de serre (GES). Cette approche
puissante qui exige un effort plus grand que les autres approches. Elle livre cependant un
30
bénéfice plus grand qui peut réduire jusqu'à 33% la facture énergétique d'un procédé
industriel de traitement thermique des phosphates.
I. 14- Mélange des milieux granulaires et l’écoulement;
Le mélange est l'action de prendre deux composants distincts, deux phases ou un

composé à températures différentes et de les réunir dans un récipient. La réunion de ces
composants peut être accidentelle, ou bien peut avoir pour but d'amorcer une réaction
chimique (mise en présence des réactifs) ou d'avoir un système ayant les propriétés des deux
composants pris individuellement. L’objectif de cette paragraphe est de passer en revue les
connaissances actuelles les plus pertinentes sur l’action des mélanges afin d’éclaircir en
particulier l’importance potentiel de mélange à chaud des phosphates qui est présenté dans le
chapitre correspondant (chapitre II).
I. 14. 2- Conditions de miscibilité de mélange des solides;
Dans le cas de solides, l'homogénéité n'est jamais parfaite, elle est proportionnelle à la
finesse de la granulométrie des poudres. On s'attache alors à avoir une répartition aléatoire des
grains des deux composants, la granulométrie devant être sensiblement identique pour les
deux poudres.
i) loi des masses
En cas de miscibilité, un certain nombre de propriétés extensives suivent une loi dite «des
masses»: si la propriété P du solide s1 vaut P1 et que celle du solide s2 vaut P2, et que l'on
mélange une masse m1 du solide 1 avec une masse m2 du solide 2, alors la propriété P du
mélange vaut:
ms1 × Ps1 + ms 2 × Ps 2
P= (I. 17)
ms1 + ms 2
La valeur de P est la moyenne des valeurs pour chaque solide pondérée par les masses.
Cependant, cette loi ne s'applique pas à toutes les propriétés extensives pour tous les
systèmes. En effet, il peut se produire des réactions chimiques ou physiques modifiant les
valeurs; ainsi, cette loi des masses est en général respectée pour des propriétés telles que le
volume ou la capacité calorifique, mais pas toujours. Les propriétés intensives, quant à elles,
ne suivent pas une loi de ce type (par exemple la température, la pression... ne suivent pas la
loi des masses).
ii) Température de mélange des solides
31
Dans le cas d'un mélange dit «idéal» de deux solides de température T1 et T2, l’énergie
calorifique apportée par chacun des solides est mise en commun. La température finale T peut
donc se calculer par:
(ms1 ×cs1 + ms2 × cs2 ) T = ms1cs1Ts1 + ms2cs2Ts2
Où ci est la capacité calorifique du solide «i». Dans certains cas, les interactions entre les deux
solides «absorbent» ou au contraire «génèrent» de la chaleur; cette loi devient donc fausse, et
l'écart de chaleur est appelé «Enthalpie de mélange».
m s 1 c s 1T s 1 + m s 2 c s 2 T s 2
T = (I. 18)
m s 1 c s1 + m s 2 c s 2
I. 14. 3- Mécanismes de mélange des solides;
Le vocabulaire utilisé est analogue à celui employé pour décrire les fluides. Ainsi, on
peut parler de mélange par convection, par diffusion ou de mélange par cisaillement.
Les différents mécanismes de mélange sont décrits de la façon suivante:
Mélange par convection: les particules subissent un mouvement en bloc lors de leur
mise en mouvement.
Mélange par diffusion: lorsque les particules se déplacent, elles subissent des chocs
responsables du caractère «aléatoire» de leur déplacement. Au contraire de la diffusion
moléculaire, une énergie extérieure doit être dans ce cas apportée aux particules.
Mélange par cisaillement: si un milieu granulaire subit une action mécanique, un
brassage des particules se produit au niveau des plans de glissements entre couches
adjacentes.
I. 14. 4- L’opération du mélange à l’échelle industrielle;
Plus généralement, de nombreux procédés industriels mettent en jeu des opérations de

mélange de solides divisés (poudres ou matériau granulaire) [143]. Dans tous les cas, on
cherche à obtenir un produit final homogène par mélange de plusieurs constituants, les
connaissances scientifiques de base sont encore insuffisantes pour expliciter clairement la
phénoménologie du mélange, cela étant probablement le fait de la nature mésoscopique de ces
milieux. Dans le cadre d’une approche systémique de cette opération, il est cependant
possible de prendre en compte certains aspects dynamiques classiques (cinétique de mélange,
distribution des temps de séjour, variation de la température...) en «génie des procédés» et de
modéliser globalement l’opération. Enfin, il est nécessaire de considérer que la notion de
qualité de mélange doit être intégrée au niveau de l’ensemble d’un procédé.
32
I. 14. 4. 1- Le rôle de mélange
Les malaxeurs présentent l’avantage de pouvoir opérer avec des poudres dont la
distribution granulométrique est très large, et de permettre une bonne distribution des liants
très visqueux [144]. Ceci est d’autant plus vrai dans le cadre de l’utilisation de mélangeurs à
haut cisaillement qui se différencient des mélangeurs à faible cisaillement par une vitesse de
rotation des mobiles très supérieure (>10 m.s-1). De nombreux types de malaxeurs sont
utilisés industriellement [145]. A l’échelle du laboratoire, en revanche, le type le plus souvent
retenu est le mélangeur à mouvement planétaire, apprécié pour sa souplesse d’utilisation. Le
rôle du malaxeur peut en fait être schématisé par la figure V. 7.
Figure I. 15. Rôle du malaxeur [146]
Il a pour double mission (i) de bousculer l’ordre des constituants afin de former des
volumes unitaires contenant chacun une partie homothétique des entités présentes dans la
cuve et (ii) de les rapprocher afin de donner au matériau des propriétés homogènes.
Il existe de nombreuses géométries de mélangeurs et de nombreux systèmes d’agitation
(mélangeurs à pales, à vis, à haut cisaillement, à tambour, en lit fluidisé, en silo…). Les
mouvements induits par ces appareils sont souvent trop «systématiques» pour permettre une
bonne dispersion et un mélange à faible échelle d’une part et d’autre part, leur développement
est toujours basé sur des méthodes intuitives. C’est pourquoi il y a un réel besoin de relier les
caractéristiques des produits, les mécanismes de mélanges et le système d’agitation. Dans ce
contexte, l’apport d’outils du génie des procédés comme les corrélations entre nombres
adimensionnels devrait sans doute apporter une avancée considérable. De ce point de vue, les
mélangeurs utilisés dans l’industrie sont de trois principaux types, selon que l’agitation est
produite par un mobile interne (mélangeurs convectifs), par la rotation de la cuve (mélangeurs
à tambour), ou bien encore par l’écoulement propre du matériau (mélangeurs statiques). On
33
peut employer aussi bien des procédés de mélange en continu qu’en discontinu, le choix
s’effectuant selon les contraintes de production classiques et l’usage des différents secteurs
d’activité. Les règles de dimensionnement de ces appareils sont toutefois essentiellement
basées sur l’empirisme et restent, dans une large mesure, l’apanage des constructeurs
d’équipements.
Les mélangeurs sont caractérisés par les différents nombres adimensionnels (Nombre de
Froude ou le Nombre de Puissance…), caractérisant ainsi les différents régimes du
mélangeur, dans lesquels interviennent des caractéristiques d’écoulement du solide dans le
mélangeur utilisé. Ainsi, la littérature est assez pauvre sur ce sujet, on peut cependant citer
Miyanami [147] et les corrélations de Sato et al. pour un mélangeur à tambour horizontal
[148], ou à ruban, d’Entrop [149] pour un mélangeur à vis, de Werther [150] pour un lit
fluidisé, … etc.
I. 14. 4. 3. Mélange granulaire et l’écoulement;
Le mélange des milieux granulaires est fortement dépendant des propriétés

d’écoulement des constituants, elles mêmes liées directement aux caractéristiques des
poudres, telles que:
• Distribution granulométrique: Ségrégation par la taille, les fines occupent les interstices
laissés par les particules plus grosses. C’est pour cela que les grosses particules remontent à la
surface d’un mélange lors de vibrations par exemple. Plus l’écart de taille entre les particules
est grand, plus le phénomène de ségrégation est important.
• Densité vraie et apparente: comme dans le cas précédent, une différence de densité vraie
entre les constituants est défavorable au mélange.
• Forme et propriétés de surface des particules: elles influent directement sur les
caractéristiques d’écoulement des produits.
• Friabilité: la formation de poussière est gênante dans plusieurs procédés, le choix du
mélangeur doit donc tenir compte de la friabilité des poudres.
I. 16- L’approche industrielle sur la technologie des procédés industriels de traitement

thermique des phosphates
La valorisation et le développement de la recherche publique vers l’industrie

empruntent des modalités variées telles que le transfert de droits de propriété intellectuelle des
34
laboratoires vers l’industrie, la coopération scientifique entre la recherche publique et la

recherche privée, le partenariat industriel [115].
En effet, la "technologie des milieux granulaires" peut se subdivise en deux sous-
thèmes:
- le premier relatif à la rhéologie des milieux granulaires dont l’objectif des recherches
réalisées dans le cadre de ce sous-thème est de caractériser et modéliser le comportement des
milieux granulaires soumis à des sollicitations thermiques, hydriques et/ou mécaniques et
d’étudier l’effet sur ce comportement non seulement des paramètres du procédé mais aussi
des caractéristiques physico-chimiques de la matrice. Les deux aspects "matériaux" et
"procédés" rentrent ainsi en ligne de compte dans le cadre de ces travaux [116]. Un domaine
relativement inexploré est celui du mélange dans les matériaux granulaires: avec quelle
dynamique un grain se sépare-t-il de ses voisins pour rencontrer d’autres grains initialement
éloignés? Et quel est l’impact de ceci sur le traitement thermique par mélange à chaud entre
deux milieux granulaire à températures différentes?
- le deuxième à la maîtrise de la réactivité des milieux granulaires où l'élaboration de
particules de taille et/ou de forme contrôlées est généralement une préoccupation industrielle
importante, ces facteurs conditionnant la réactivité du milieu granulaire ainsi que les
conditions d'utilisation de celle-ci. Ceci conduit le plus souvent à la mise en place de procédés
d'élaboration particuliers (procédés sol-gel, fluide supercritique,…) ou d'opérations de
traitement (thermique, mécanique, chimique,…) permettant d'assurer la maîtrise de ces
caractéristiques [117]. Les études menées dans le cadre de ce thème visent à maîtriser la
morphologie des poudres et leur réactivité par la modélisation de l’influence des paramètres
d’élaboration sur ces caractéristiques.
Au début du XXe siècle, les connaissances de la technologie des poudres se trouvaient
dispersées dans une multitude de savoir-faire industriels, dans les différents secteurs [118].
Les solides divisés ont souvent souffert de la difficulté d’insérer la branche qui les étudie dans
les schémas classiques des sciences et des techniques. Le génie des procédés incorpore, plus
ou moins difficilement et lentement selon les pays, la technologie des poudres [119; 120].
Des enquêtes concluent que les résultats d’une installation sont loin de ceux prévus, dès
lors qu’elle traite des matières premières à l’état de solides divisés plutôt que de liquides ou
de gaz [121]. L’écart est d’ailleurs encore plus flagrant dans le cas de solides bruts. Ces unités
n’ont, dans leur première année d’existence, pu fonctionner qu’à 67 % de leur capacité
nominale, alors que, pour l’ensemble de l’industrie chimique, on atteint environ 95 % dès la
35
première année. Par ailleurs, l’innovation pour ce type d’unités est plutôt mal récompensée
comme cette même enquête l’a montré. Une telle installation n’atteint que très peu les
performances prévues dès lors que le nombre d’étapes nouvelles, c’est-à-dire d’étapes n’ayant
pas de passé d’utilisation commerciale, est important [121]. De plus, son temps de mise en
régime d’exploitation sera d’autant plus important qu’elle comporte des étapes innovantes ou
qu’elle traite de la matière divisée.
I. 16. 1- Les principes directeurs de la méthodologie d’extrapolation;
Lors de la mise au point et développement d’un nouveau procédé, un des problèmes, qui
mérite beaucoup d’attention et qui s’avère souvent difficile, est celui de l’extrapolation de
l’échelle de pilote à l’échelle industriel. Nous nous intéresserons plus particulièrement aux
processus rencontrés dans les industries des phosphates. Néanmoins les problèmes à résoudre
sont de même nature pour tous les procédés de transformation de la matière.
I. 16. 2- Développement et extrapolation;
Le développement ou la mise au point d’un procédé industriel est une activité de

création, qui a pour but de rechercher et de coordonner toutes les informations et données
nécessaires à la conception, au dessin, à la construction et démarrage d’une unité industrielle
nouvelle, en vue d’en assurer une marche économiquement rentable» [122].
Le point de départ consiste généralement en résultats de laboratoire, relatifs à une
transformation chimique et dont la traduction en termes économiques paraît intéressante. Le
développement du procédé devra permettre de traîner industriellement des quantités de
matières premières se comptant en tonnes ou centaines de milliers de tonnes, alors qu’au
laboratoire on aura mis en œuvre des grammes ou des kilogrammes de ces mêmes matières.
C’est là que se situe le changement d’échelle ou l’extrapolation. Le problème est de
reproduire à grande échelle les résultats obtenus au laboratoire, c'est-à-dire, réaliser les
mêmes conversions, rendements et sélectivités, dans certains cas il n’est pas exclu d’améliorer
ces résultats.
Le passage direct du laboratoire à l’échelle industrielle sera rarement réalisable; le plus
souvent une ou plusieurs expérimentations complémentaires seront nécessaires. Le problème
est justement de définir ces travaux complémentaires, de manière à collecter toutes les
informations nécessaires et ce, au coût minimum et dans un délai aussi court que possible.
C’est à ce niveau que la méthodologie du développement des procédés, donc de
l’extrapolation, devient décisive pour assurer le succès de l’opération.
36
On distingue parfois différentes phases dans la mise au point d’un procédé en se

référant à la taille à laquelle l’expérimentation est réalisée. Pour cela, nous ferons référence à
trois types d’expérimentations:
i) Expérimentation de type laboratoire, au cours de laquelle on étudie certains aspects du
procédé, en manipulant des quantités relativement faibles de matières premières, de manière à
réduire au minimum les contraintes matérielles. L’énergie étant disponible en quantités
illimitées -ou presque- il n’a pas de questionnement sur la consommation qu’il en fait ou de
celle qu’il jette dans l’évier ... etc. Cependant, les contingences environnementales étant
devenues ce qu’elles sont, il est amené de plus en plus fréquemment à réfléchir, par exemple,
sur la disposition des produits dangereux. Il y a donc une sensibilisation de plus en plus
grande sur les côtés des réactions chimiques réalisées au laboratoire.
ii) Expérimentation en unité pilote, dont l’échelle peut varier dans de larges proportions, mais
au cours de laquelle toutes les contraintes industrielles sont prises en compte: impuretés des
matières premières, fonctionnement pendant de longues périodes, matériaux, fiabilité de
matériels, …etc. c’est dans le cadre des expérimentations en unité pilote que les problèmes
d’extrapolation devront être abordés. Nous verrons cependant que ce type d’expérimentation
n’est pas capable de donner toutes les réponses pour résoudre le problème de l’extrapolation,
et que des expériences complémentaires sont nécessaires.
iii) Expérimentation au niveau d’une unité de démonstration. Il s’agit dans de cas de la
réalisation d’une première unité de production, mais dont la taille reste modeste, environ de
1/10 de celle qui serait requise pour une production industrielle. Ce type d’expérimentation
est très onéreux et n’est que rarement indispensable pour établir les règles d’extrapolation. De
toute façon tous les efforts faits au niveau du développement du procédé visent à éviter cette
étape qui, en plus d’être onéreuse, retarde de plusieurs années la réalisation industrielle du
procédé. Cependant, dans certains cas très particuliers, nous verrons que cette étape peut se
révéler indispensable.
iv) À l’échelle industrielle, donc dans une entreprise qui doit faire des profits, le coût des
matières premières, de l’énergie, de la main d’œuvre, de la disposition ou de l’élimination des
sous-produits (déchets) -ou même de leur valorisation- deviennent une préoccupation
majeure. Bien entendu chacun des procédés unitaires doit viser à atteindre un rendement
maximum et le recyclage des produits, y compris de l’eau, doit être à son maximum [123].
I. 16. 3- Méthodologie du développement;
37
Cette méthodologie met en œuvre les méthodes générales d’analyse des systèmes
complexe. En effet un procédé de transformation de la matière est typiquement un système
complexe, en ce sens qu’il est formé d’un grand nombre d’éléments, interconnectés entre eux
par des variables nombreuses.
Un système, tel que nous considérons, est caractérisé par un assemblage d’éléments
reliés entre eux par des flux communs de matière, d’énergie et d’informations. La
caractérisation détaillée d’un système est obtenue à travers l’ensemble des variables d’état
(température, pression, débits, concentrations, … etc.) en chaque point du système.
Un système complet peut souvent être décomposé en sous-systèmes plus simples
(Figure I. 12).
Figure I. 12: schématisation d’un système et sa décomposition en sous-systèmes
Il paraît évident qu’au niveau de l’étude expérimentale on aura intérêt à décomposer le

système en sous-ensembles, qui seront étudiés séparément. Cette décomposition a cependant
ses limites, car les sous-ensembles considérés doivent pouvoir être étudiés indépendamment
les uns des autres.
D’une manière générale deux systèmes sont indépendants si les liaisons (variable
d’entrée du système i = variable de sortie du système j) n’existent que dans un seul sens (j
vers i).
Par ailleurs, parmi les éléments constitutifs du système complet, on peut identifier ceux
qui sont bien connus et qui donc ne nécessitent pas d’études. Il s’agit des pompes,
compresseurs, échangeurs de chaleurs, fours, colonne à distiller, ballons séparateurs. Le seul
38
élément qui nécessitera une étude particulière est le réacteur. Néanmoins, nous venons de
voir qu’il ne peut pas être étudié seul, puisqu’il est inclus dans un sous-système non scindable
en parties indépendantes.
De ce fait la taille de l’équipement dans lequel se déroule le processus a un effet
différent suivant le phénomène considéré. On peut facilement connaître l’influence de la taille
sur quelques géométries. L’influence de certains paramètres pouvant être très forte sur les
phénomènes importants du processus (par exemple, vitesse linéaire sur tous les phénomènes
de transfert). On comprend que globalement l’échelle puise avoir une influence marqué sur le
processus.
C’est là la place privilégiée de l’intervention de l’ingénieur de procèdes unitaires, il
établit (calcule, prévoit,...) une série de bilans que l’on peut classer en deux catégories: ils
sont de matières ou massiques et thermiques ou énergétiques. Par ailleurs, la vitesse de
chacun des processus est un élément fondamental à considérer. Plus l’ensemble des processus
réactionnel conduisant aux produits recherchés est rapide et moins les inventaires seront
importants [124]. Pour analyser plus en détail le comportement des systèmes considérés, on
est amené à construire un modèle mathématique décrivant ces systèmes sous divers aspects
qui nous intéressent. Ces modèles sont à la base constitués d’équations de bilans traduisant
trois lois fondamentales de la physique, à savoir: la conservation de la masse, conservation de
l’énergie et conservation du moment cinétique.
I. 16. 4- Aperçu sur les procédés de calcination des phosphates;
Les minerais de phosphate subissent des opérations d’enrichissement physiques qui

consistent essentiellement l’épierrage, le criblage, tamisage, lavage, séchage, l’enrichissement
à sec, séparation magnétique, flottation et la calcination et chimiques (attaque du minerai par
l’acide sulfurique). Ces opérations nécessitent des investissements importants et une maîtrise
de ces technologies. Il en résulte différents produits: phosphates de calcium, acide
phosphorique, anhydride phosphorique et toute une gamme d’engrais phosphatés répondant
aux normes et besoins de l’agro-industrie … etc. Nous nous intéressons par la suite aux
traitements thermiques des phosphates, en particulier la calcination, qui joue un rôle
primordial aux processus des transformations ultérieur. Ce qui exige une maîtrise globale des
procédés de traitement thermique des phosphates ainsi que les différentes disciplinent qui
interviennent.
La calcination en four à lit fixe de laboratoire nous a permis d’étudier les
39
comportements physico-chimiques du sédiment pendant le traitement thermique. Ainsi on

peut effectuer des essais de dégradation des matières organiques, déterminer le temps de
séjour et la température de calcination, de mettre en évidence le frittage thermique de la
matrice minérale pendant la calcination et des essais sur le mélange à chaud. Les évolutions
structurales du sédiment, notamment, la surface spécifique, la porosité, la densité et la
granulométrie, en fonction du temps de séjour et de la température de calcination dans le cas
de traitement par calcination et en fonction du phosphate ajouté dans le cas de traitement par
mélange à chaud peuvent être suivies à l’échelle du laboratoire. Dans objectif de montrer la
variabilité de ces propriétés pour pouvoir les contrôler à une échelle plus grande et proche des
conditions et des réalités industrielles. Dans ce paragraphe, Nous allons proposer un bref
rappel sur la technologie des procédés qui se basent sur des calcinateurs à base de lit fluidisé ou
d’un four tournant.
I. 16. 5- Notion de base sur le calcul du bilan thermique;
La combustion des matières organiques apporte une grande part de l’énergie nécessaire
à la décomposition des carbonates, à l’élimination de l’eau de constitution à la formation des
silicates, et à la combustion des sulfures, le supplément est apporté par un carburant. Sachant
que le calcinateur engendre plusieurs réactions chimiques on distingue: les réactions
exothermiques et les réactions endothermiques
I. 16. 6- Calcination en four tournant;
I. 16. 6. 1- Généralités sur la technologie des fours tournants industriels;
i) Principe global de fonctionnement des fours tournants;

Les fours tournants constituent une technologie de choix dans des nombreux procédés
chimiques mais aussi métallurgiques, tels que le séchage dans l’industrie agroalimentaire, la
calcination dans les cimenteries, la calcination de coke de pétrole, la calcination des
phosphates….
La plupart des fours tournants sont conçus sur une base technologique très simple; un
cylindre allongé est faiblement incliné par rapport à l’horizontale et entraîné en rotation à
l’aide d’un moteur.
Le solide à traiter est introduit par un système d’alimentation, puis sous l’action
combinée de la rotation et de l’inclinaison, il s’écoule à travers l’intérieur du tube. Différents
systèmes de chauffe permettent d’amener le produit à la température où débuteront les
processus physico-chimiques correspondant à l’application recherchée (réactions chimiques,
40
séchage, pyrolyse,…).
Le résidu solide est ensuite récupéré à la sortie du cylindre et peut être dirigé vers divers
systèmes de post-traitement. Les fumées sont également récupérées en sortie du four et sont
traitées pour répondre aux normes d’émissions en espèces polluantes.
ii) Les différents types de tube tournant;
Les dimensions et la géométrie du tube rotatif sont des caractéristiques techniques
particulièrement importantes pour le dimensionnement des installations industrielles. Ils
conditionnent, avec les valeurs des paramètres opératoires, les temps de séjour, les taux de
remplissage mais aussi la gamme de débit que va pouvoir traiter l’installation.
La majorité des fours industriels est constituée d’un tube cylindrique revêtu sur sa paroi
interne d’un matériau réfractaire.
Les fours sont souvent équipés de révélateurs placés à l’intérieur du tube pour assurer le
mélange et pour éviter le glissement du lit des produits. La taille et la forme de ces révélateurs
ont assez peu d’influence sur le temps de séjour et sur les taux de remplissage du produit
[125]. Néanmoins, des diaphragmes de dimensions variables sont souvent utilisés pour
augmenter le temps de séjour du produit dans le four. Dans plusieurs utilisations industrielles,
les diaphragmes sont seulement placés en entrée et/ou en sortie du tube. La géométrie des
diaphragmes est assez variée, selon leur utilisation: circulaire, conique, cylindrique, ou en
créneau. La géométrie du tube rotatif est généralement cylindrique, toutefois dans l’industrie,
des tubes coniques sont également utilisés, ils favorisent l’écoulement du produit dans le sens
axial et de ce fait diminuent les temps de séjour.
Il existe également des fours de conception encore plus spécifique, certains tubes sont
par exemple conçus de manière à permettre l’injection de gaz sur toute la longueur.
iii) Les différents systèmes de chauffage des fours tournants;
On distingue principalement deux modes de chauffage, le chauffage direct et le
chauffage indirect.
- Le chauffage direct consiste à envoyer des gaz chauds à co-courant ou à contre-courant du
sens de la progression du solide. Un ou plusieurs brûleurs est (sont) donc placé(s) à l’entrée
ou à la sortie du four et les gaz chauds qu’ils produisent parcourent l’intérieur du tube afin de
chauffer le solide. Sur des fours de très grandes longueurs, une série de brûleurs est disposée
tout au long du tube rotatif.
- Le chauffage indirect consiste à chauffer les parois du tube rotatif. Dans l’industrie,
plusieurs moyens sont utilisés: des rampes de brûleurs pour chauffer la paroi externe du tube, de
41
l’air chaud qui circule au sein d’une double enveloppe, des résistances électriques boudinés
autour de la paroi. Cette dernière technologie est particulièrement adaptée aux fours de petites
dimensions. Le chauffage indirect a l’avantage de permettre un meilleur contrôle du profil de
température au sein du four.
iv- Etudes théoriques du transport du solide granulaire dans les fours tournants;
L’étude de l’écoulement du solide granulaire à travers le cylindre rotatif revêt une
grande importance parce que le type de mouvement va fortement influencer le mélange, ce qui
conditionnera l’intensité des transferts de chaleur et de masse et finalement aura un impact
considérable sur le rendement de la calcination.
a- Description qualitative du régime d’écoulement;
Des différents modes de transport existants ont été étudié et identifié qualitativement
par divers auteurs [126; 127]. Ces différents mouvements peuvent être regroupés en trois
grandes classes [128].
b- Description théorique du régime d’écoulement;
Après la description qualitative, des auteurs ont proposé des méthodes de calcul des
transitions entre les différents types de mouvement [126; 127]. Ainsi l’utilisation des nombres
sans dimension suivants s’est avérée pertinente [127].
c- Estimation théorique du temps de séjour;
La littérature nous livre une quantité impressionnante de relations aussi bien
expérimentale que théorique, donnant accès à des grandeurs très importantes soit pour la
conduite du four en générale ou tout simplement pour la compréhension des phénomènes qui
se réalisent à l’intérieur, comme le temps de séjour, la vitesse axiale, le profil de chargement,
le taux de remplissage volumique et le débit volumique du four. Les relations permettant
d’estimer empiriquement ou semi-empiriqement le temps de séjour à partir d’autres
paramètres de fonctionnement du four ont été signalés par N. Descooins [128].
d- Les phénomènes physiques présents dans les fours tournants pendant la calcination;
Pendant la calcination, plusieurs phénomènes physico-chimiques ont lieu simultanément
dans le tube cylindrique: le solide suit un mouvement dynamique complexe pendant
l’écoulement et des échanges de chaleurs se réalisent entre ces particules en mouvement et la
paroi du four à différents niveaux. L’écoulement du lit conditionne directement l’efficacité
des transferts de chaleur, ce qui influence instantanément la calcination du solide pendant
l’opération.
Les transferts de chaleur dans un four tournant s’effectuent par trois modes de
42
transmission de chaleur: la conduction, la convection et le rayonnement. La chaleur est

transférée au solide à traiter par le biais de deux surfaces: l’interface entre le solide et le gaz et
la surface du lit qui recouvre la paroi interne du cylindre rotatif. Sur la face supérieure du lit,
le solide reçoit ou perd de l’énergie par rayonnement et convection tandis que sur la surface
en contact avec la paroi, il échange uniquement par un phénomène de conduction
instationnaire. Les flux radiatifs à l’intérieur du cylindre se décomposent en trois
contributions. La paroi peut rayonner sur elle-même ou le solide, tandis que le gaz peut
absorber et émettre une partie du flux radiatif en fonction de sa composition et de la quantité
de poussières présentes dans cette phase [129].
Il faut également tenir compte des échanges thermiques et du couplage avec la paroi du
tube rotatif, cette dernière exerçant un effet «transfert de chaleur régénérateur». Durant la
rotation, une portion de la paroi va successivement être en contact soit avec le gaz soit avec le
solide. Lorsqu’elle est en contact avec le gaz chaud, elle reçoit de l’énergie. Cette énergie
s’accumule alors (effet dynamique) et une partie est ensuite cédée au solide quand la portion
de paroi considérée se retrouve en contact avec le lit granulaire plus froid.
L’échange avec le milieu extérieur peut se faire par rayonnement ou convection.
Le mode de chauffage (direct ou indirect) ne modifie pas les phénomènes mis en jeu, il
influence surtout le sens et l’intensité des différents transferts de chaleur au sein du système.
Le schéma de la Figure I. 13 représente les flux thermiques mis en jeux au niveau du
système paroi du tube rotatif/solide/gaz:
Figure I. 13: Représentation selon une section transversale des flux thermiques mis en jeu
dans le four tournant [128]
La montée en température du produit se traduit par l’apparition de nombreuses
43
réactions chimiques hétérogènes qui dégradent une partie de la matière solide en gaz. Un
important transfert de masse s’en suit, et l’apparition de nouvelles espèces chimiques dans la
phase gazeuse s’accompagne de réactions qui peuvent être causées par des phénomènes
d’oxydation. La phase solide est aussi le siège de nombreux phénomènes de transfert de
chaleur et de masse, que ce soit entre particules, dans la porosité externe et interne.
Il faut noter que la complexité et le nombre de phénomènes mis en jeu pendant la
calcination fait que le savoir-faire industriel en four tournant est essentiellement empirique et
difficilement accessible par l’expérience. Techniquement, la mise en place des systèmes de
mesures permettant la quantification et le contrôle de ces phénomènes est problématique.
I. 16. 6. 2- Calcination en four tournant pilote;
Les fours tournant pilote sont constitués avec respect des paramètres de marche à
l’échelle industriel.
Avant les expériences de calcination, comme pour tout nouveau produit, des essais à
froid ont été réalisés afin d’étudier le comportement du solide pendant son écoulement dans le
four. Cette étape préliminaire consiste à vérifier l’écoulement du solide dans le cylindre.
L’objectif est de déterminer les différents paramètres de fonctionnement du four pour se
rapprocher de l’écoulement «rolling» selon le diagramme de Mellmann [127].
Les paramètres du four pour l’obtention du mode d’écoulement sont le débit de
chargement, la vitesse de rotation et l’inclinaison du four sont des essais préliminaires avant
la calcination.
Les essais réalisés, par J. Ramaroson [130], ont pour objectif d’étudier les évolutions
des propriétés physico-chimiques du milieu granulaire pendant la calcination en fonction des
paramètres de fonctionnement du four.
Pour l’influence de la température sur la calcination en four tournant, deux options de
chauffage ont été choisies pour les expériences:
- Chauffage uniforme: le four est chauffé d’une manière constante et uniforme sur toute sa
longueur, ce choix de chauffage est généralement typique des fours tournants électriques, où
l’intérêt est de garder la même température sur toute la longueur du cylindre.
- Chauffage non uniforme: le chauffage du four est différent sur la longueur du four Ce type
de chauffage est semblable à la configuration chauffage «contre-courant» fréquemment
rencontrée en industrie, où le brûleur du four se situe à la sortie du cylindre. Ensuite, le four
est aussi chauffé d’une manière décroissante sur: la température est plus élevée à l’entré du
four et progressivement réduite vers la sortie. Ce choix de chauffage est typique des fours
44
industriels chauffés en mode «co-courant», dans ce cas, le brûleur est placé à l’entrée du
cylindre.
Pour l’influence du temps de séjour sur la calcination en four tournant; ces

expériences, les milieux granulaires sont calcinés à des temps de séjours différents et les
températures de calcination sont maintenues uniformes sur toute la longueur du four. Le choix
de faire varier la vitesse est avant tout technique puisque son changement est possible et
précis, contrairement au débit. En effet, la précision sur le débit de chargement est limitée car
le four ne peut pas accepter un débit élevé à cause du débordement des produits à l’entrée du
cylindre. La contribution de la modification de l’angle d’inclinaison est minime sur le temps
de séjour.
I. 16. 7- Calcination en lit fluidisé;
La fluidisation est l’opération par laquelle les particules d’un solide divisé (on dit aussi
un matériau granulaire ou plus simplement une poudre), sont mises en suspension par un gaz
ou un liquide.
Le lit fluidisé offre, entre autres avantages, de pouvoir réaliser la combustion dans des
conditions qui diminuent la production de polluants dans les fumées et, aussi, de pouvoir être
alimenté par des combustibles, voire des déchets, qui ne sont pas valorisables dans des
technologies plus anciennes. D’ailleurs, La calcination sur lit fluidisé est une technique efficace et
peu polluante. Un courant d’air est injecté sur les matériaux dans le sens de la réception. Elle consiste
à mélanger les matières primaires, concassés dans la plupart des cas, avec des matériaux
inertes pour former un lit qui brûle à une température de 800 à 850°C. La température
relativement basse du procédé donne la garantie que les cendres ne sintérisent pas et donc que
les métaux lourds ne sont pas liés en grandes quantités. La combustion donne un mélange
turbulent de gaz et de solides (lit fluidisé). Ce lit fluidisé encourage les réactions chimiques et assure
un transport efficace de la chaleur. La technologie de calcination sur lit fluidisé a été mise au point en
particulier pour contrôler l'émission de polluants dans des conditions telles que les mesures
extrêmement coûteuses de prévention, par exemple par lavage, sont superflues ou réduites à un
minimum.
L'agitation particulaire et le brassage hydrodynamique, par des trains de bulles
gazeuses, font, de ces couches fluidisées, des volumes dans lesquels les solides divisés sont
rigoureusement mélangés. Ils peuvent y échanger de la chaleur et de la matière avec une
grande efficacité, par contact direct, à grande surface spécifique, avec le gaz ou avec un
échangeur immergé. La couche fluidisée constitue alors un volume ouvert, pratiquement
45
isotherme, du fait de la forte capacité thermique massique des solides par rapport à celle du
gaz, ainsi que par leur renouvellement au contact des surfaces d'échange.
Il existe deux grandes catégories de systèmes de calcination sur lit fluidisé: les systèmes
à air atmosphérique (FCB) et les systèmes fonctionnant sous pression (PFBC). Ce dernier
consiste à injecter une pression élevée pour provoquer un courant d’air pressurisé entraînant
une turbine à gaz. L’air chaud produit par la chaleur du lit fluidisé est dirigé pour préchauffer
les matériaux. Il s’agit donc d’un système fermé d’une grande efficacité (Figure. I. 14).
Il existe trois possibilités pour le lit fluidisé:
- Lit fluidisé stationnaire;
- Lit fluidisé rotatif;
- Lit fluidisé circulant;
Figure. I. 14: Les différents lits fluidisés.

Parmi les applications possibles des lits fluidisés on peut cité: le
chauffage/refroidissement de gaz ou de solides divisés, à contact direct ou via des échangeurs
immergés, la production ou la récupération d'énergie thermique, la calcination de minerai, le
séchage/désorption, la gazéification de combustibles solides.
46

I. 5-Généralités Sue Les Apatites Sédimentaires

Uploaded by

Document Information

Original Title

Copyright

Available Formats

Share this document

Share or Embed Document

Sharing Options

Did you find this document useful?

Is this content inappropriate?

Copyright:

Available Formats

I. 5-Généralités Sue Les Apatites Sédimentaires

Uploaded by

Copyright:

Available Formats

Chapitre I: Situation du problème et généralités sur les milieux granulaires, les phosphates et leurs procédés de traitement

I. 5- généralités sue les apatites sédimentaires;

I. 5. 1- Origine et nature des sédiments;

I. 5. 2- Caractéristiques géochimiques et minérales des sédiments;

Les principaux minéraux constituant la matrice du sédiment sont les phosphates, le

I. 6- Les Apatites des phosphates

La famille de phosphates est importante par le grand nombre de composés qu’elle

- Origine volcanique, igné ou métamorphique.

I. 6. 1. Les phosphates sédimentaires;

Les phosphates sédimentaires montrent une substitution isomorphe étendue dans le

Figure I. 7: Francolites avec excès de fluor, variation de la valeur du paramètre

également au Ouganda, au Malawi, au Sri-Lanka et en plusieurs autres endroits. Ces

I. 6. 3- Production mondiale de phosphate naturel;

Les gisements qui représentent la plus grande partie de la production mondiale du PN

Karatau Eastern Gafsa Khouribga Florida Jordan Taiba

I. 6. 4- Les principaux gisements de phosphates du Maroc;

Les gisements de phosphates du Maroc se localisent dans un certain nombre de bassins

La zone de l’Izic à l’ouest;

La carte ci-dessous figure les bassins des phosphates du maroc.

Figure I. 9: carte des bassins des phosphates du Maroc

I. 7- Les impuretés et la valorisation des phosphates;

I. 7. 1- Les impuretés dans les phosphates

I. 7. 2- Effet des impuretés sur la qualité des phosphates

des mousses qui défavorise le refroidissement de la réaction exothermique lors de l'attaque

I. 8- L’utilisation et norme d’utilisation des phosphates et ces dérivées;

plantes. Son utilisation dans l’agriculture en tant qu’amendement représente 80% de la

I. 9- La transformation des phosphates en ces dérivés;

I. 9. 1. La transformation en acide phosphorique (technique et/ou alimentaire);

Avec X est le degré d’hydratation du phosphogypse. Ce dernier cristallise sous les

La figure 1 montre un schéma de principe d'un procédé DH de fabrication d'acide

Figure I. 10: Schéma de principe d'un procédé Dihydraté

Figure I. 11: Schéma de principe d'une boucle de concentration

Par ailleurs, il existe divers procédés de purification de l'acide phosphorique de voie

* Purification par précipitation des impuretés:Plusieurs procédures d'élimination des ions

L’acide super phosphorique ou ASP est un acide concentré à 72 % P2O5, utilisé

I. 9. 2. Les engrais phosphatés;

Les PN principalement d'origine sédimentaire conviennent pour l'application directe

H 3 PO4 + 2 NH 3 → ( NH 4 ) 2 H 2 PO4 Di Ammonium Phosphate

I. 9. 3. Les phosphates de calcium: MCP – DCP;

I. 9. 4. Les sels polyphosphates;

I. 11- Traitement thermique des phosphates par calcination;

Les phosphates des gisements marocains subissent des opérations d’enrichissement de

Le traitement thermique des phosphates, comme un milieu granulaire carbonaté, conduit

I. 12- L’énergie et l’optimisation des procédés énergétique et leur impact sur

La demande mondiale d'énergie demeure en forte croissance [131 - 133]]. L'énergie

3 à 5 d’ici 2050 grâce à la croissance démographique. Ceci provoque une augmentation du

I. 13- Notre approche et démarche;

I. 14- Mélange des milieux granulaires et l’écoulement;

Le mélange est l'action de prendre deux composants distincts, deux phases ou un

I. 14. 2- Conditions de miscibilité de mélange des solides;

I. 14. 3- Mécanismes de mélange des solides;

I. 14. 4- L’opération du mélange à l’échelle industrielle;

Plus généralement, de nombreux procédés industriels mettent en jeu des opérations de

I. 14. 4. 1- Le rôle de mélange

Figure I. 15. Rôle du malaxeur [146]

I. 14. 4. 3. Mélange granulaire et l’écoulement;

Le mélange des milieux granulaires est fortement dépendant des propriétés

I. 16- L’approche industrielle sur la technologie des procédés industriels de traitement

La valorisation et le développement de la recherche publique vers l’industrie

laboratoires vers l’industrie, la coopération scientifique entre la recherche publique et la

I. 16. 1- Les principes directeurs de la méthodologie d’extrapolation;

I. 16. 2- Développement et extrapolation;

Le développement ou la mise au point d’un procédé industriel est une activité de