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专   论   石


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y 
2 0 1
 0 , 2 7 ( 6 )
  ・ 4 0 ・
 

重油 催化 裂化 分馏 塔 顶后 冷 器 的腐 蚀 
王  巍 
(中国石油大庆石化公 司,
黑龙江 大庆 1
6371
1) 

摘要:
介绍 了炼油厂重油催化裂化分馏塔 顶后冷器管束的腐蚀情况 ,
对腐 蚀原 因进行 了分析 。分 
析 了国内在 用的 Ni—P镀层管 柬、
791
0涂料 (环氧氨 基树脂 )涂层 管束在 油 气使 用环境 中存在 的 问 
题 。 介 绍 了钛 纳 米 聚合 物 涂 料 的 耐腐 蚀 性 能 ,
采 用钛 纳 米 聚 合 物 防 腐蚀 涂 层 管 束 解 决 了脱 水塔 顶 气 
体 冷 凝 器 管束 的 腐 蚀 问题 。
 
关键词 :
油汽冷却器管束 腐蚀 分析 钛纳米涂层管束 使用 
中图分类号 :
TE98
5.8
  文献标识码:
A  文章编号 :
1(
D7—0
15X{
201
0)0
6一O
O4O一0
4 

中国石油天然 气 股份 有 限公 司 大庆 石 化分 公  0.
20 MPa,温度 1
03~1
20 o
C,油 气 自分馏 塔 顶 馏 
司炼油厂 (以下简称 大庆石 化 分公 司炼 油厂 )重 油  出,
送 至分馏 塔顶 油气 低 温热水 换 热 器 (E一203/1
 
催 化裂化装 置加工 能力 为 1
40 Mt
/a。所 用原 料 为  ~

5),
用采 暖水 冷却 到 95℃ ,
进入 空冷 (EC一201
/ 
减 压渣 油 、
减 压蜡 油 、酮苯 蜡膏 、
焦 化蜡 油 、
糠 醛 抽  1~1
0)冷 却 至 8O ℃ 后 进 入 分 馏 塔 后 冷 器 (E 一
 
余 油调和 为原 料 。产 品主要 为干气 、
液化 气 、
汽油、
  209/1~5)冷却 至 4O~6O 
cc后进 入 油气 分离 器 (D 
轻 柴油 、
油 浆。
  一

201)分离 。
 
重油催化 裂化原料 除含有有 机碳氢化 合物外 ,
  催 化裂化 原料 油 中硫 化物 在加 热 和 催化 裂 解 
还含有 硫 、
氮、氧和氯等化 合物 ,
在 加工过 程 中分解  中分解 产生 H S。且在 裂解 温度 下 ,
元 素硫 也能 与 
反应 生成 H 
S,NH,和 H 0 等化 合 物 。由 于这 些  烃反应 生成 H s,
因此 催化裂 化 的富气 中的硫 化 氢 
杂质 的存 在造成设 备 的腐蚀 ,
特别是换 热设 备管束 
质 量浓 度很高 ,同时原 料 油 中的氮 化 物也 裂解 ,
其 
腐蚀 比较 厉害 ,
有 的使 用仅 2~3年换 热器 管束 便 
中约有 l
0% ~1
5% 转 化成 NH,,
有 1% ~2%转 
报废 。
 
化 成 HCN,在 有 水 存 在 的 吸 收解 吸 系 统 构 成 了 
HCN—H 
S—H 
0的腐蚀 环境 。
 
1 换热 设备腐蚀  一

般腐蚀 存在 于解 吸塔顶 部及底 部 ,


稳定 塔顶 
重油催 化裂化装 置分 流塔顶 后冷器 E一209/1
 
部及中部, 分馏塔顶部等部位。腐蚀呈均匀点蚀和 

5共 5台为并联使 用 ,
规格 型号为 BJ
S1300—1.
6 
坑蚀 直至穿 孔 、
腐蚀 率 为 0.1—1
 mm/a。
 

445—6/25—6,每根 管 子 规 格 为 625
 mm ×2.5 
2.2 腐蚀原 因 
mm,
换热管束材质为 1 0号钢。基本操作条件见表 
原 油 中许 多 硫 化 物 在 催 化 裂 化 中 被 分 解 为 
1。于 2
005年 5月投入 使用 ,
其 中 E一2
09/1~2两 
H S,
同时原 油 中的氮化 物 也 以一 定 的 比例存 在 于 
台使用 到 2008年 5月 ,累计 运行 时 间为 11
00 
d因 
裂 解产物 中 ,
其 中有 1% ~2% 的氮 化 物 以 HCN 
腐蚀穿 孔而报废 。从报废 的管束可 以看 出 ,
覆 盖一 
层约 2 
mm 厚 的粉 末 ,内 为黑 色 ,外 为很 薄 的一 层  形 态存 在 ,
而形 成 了 HCN—H:S—H:
0腐 蚀 环境 。
 
红色粉 末 ,
刮掉上 面的粉末 ,
表面 凹凸不 平 ,
局 部鼓  HCN 的 存 在 对 H:
S —H O 的 腐 蚀 是 起 促 进 作 
泡,
且鼓泡很脆 ,
去掉鼓泡 ,
金属表面上呈坑蚀。
  用的。
 
表1
  E一20
9/1—5操 作条 件  CN一在碱性 的 H S—H O溶 液 中有 二种 作用 ,
 
介质  操作压力/MPa
  操作温度/℃  其一 氰化物 溶解硫 化氢 生成 的 Fe
S保 护膜 ,
而 加速 
壳程 管程  壳程 管程  壳程(
入口/出VI
) 管程(入口/出口)
  金属 的腐 蚀 。 随着 CN一的存 在 和质 量 浓 度 的 增 
油气 循环水 0.1
9  0.3
  78
/57
  25/48
  加,
对设备的腐蚀影响也增大。其二它能除掉某些 
溶液中的缓蚀剂 ,
进一步加剧腐蚀。随着氢氰根离 
2 管束外壁油 气腐蚀 问题分析  收稿 日期 :
201
0—0
4—26;
修稿 日期 :
201
0—0
8—1
8。 
2.1 腐蚀介质 的产 生  作者简介 :
王巍 (1
955一 ),中国防腐蚀大 师 ,
在 中国石 油大 
催 化裂化分馏 系统 的分 馏 塔顶压 力 为 0.1
8~  庆石化公司主要从事设备腐蚀与防护管理 工作 。
 
第 6期  王 巍.
重油催化裂化分馏塔顶后冷器 的腐蚀 

子 的增 加 ,
均 匀腐 蚀 和应 力腐 蚀 、局 部腐 蚀 的敏 感  醛气 ,
壳层 为水 汽 。由于高压 醛气 对设 备具有较强 
性都将 增加 。
  的腐蚀能力 , 该部位设备腐蚀非常严重 , 每年检修 
H S和铁反 应生成 的 Fe
S在 pH值大 于 6时能  都要 更换 2台芯子 。为 了解决 上述 问题 ,
1994年 8
 
覆盖在钢铁表面,
有较好的保护作用 ,
腐蚀速率随  月结合装置检修 , 该部位的碳钢管束 内外壁采用了 
着时间 的推 移 而 下 降。但 是 如果 介质 中 含 有  Ni—P层。经过 6年多使用 ,
没有发生 因腐蚀而泄 
cN一,
则使Fe
S溶解生成络合离子 F
e(cN)
:一,
加速  漏 的现象 。
 
了腐蚀 … :
  由于 在 防腐蚀 施 工过 程 中防腐 蚀 镀层 一般要 

eS+6CN一=Fe
 Fe(
cN)
:一+S
 一  求厚 度在 6O m 以上 ,
但 实 际镀 后 的管束很 难达 到 

e(CN)
:一与铁继续反应生成亚铁氰化亚铁 :
  这样 的厚 度 ,
所 以会 出现 Ni—P镀 管束 的产 品使用 

2F
e+Fe
 Fe
(CN)
:一=Fe
[Fe(
CN)
6]  寿命 很短 的现象 。
 
亚铁氰化 亚铁 在水 中为 白色沉 淀 ,
停工 时氧化  3.
2 用非 金属 涂层对 管外壁 进行 防腐蚀 
成亚铁 氰化铁 (Fe
 [Fe(CN)
 ]。),
成 普 鲁 士蓝 ,
这  如采用 791
0涂 料 在 解 决 管 束 内 壁 (循 环 水 
是炼油 厂较为普 遍 的腐蚀 形态 。
  侧)腐蚀效果很好 , 但是对 管束外壁 的油气、 溶剂 
6Fe[Fe(CN)6]+ 6H2O +302=
  效果不 理想 。但 是采 用 钛 纳 米 聚合 物 涂层 可 以解 
2Fe4[Fe(CN)6]3
  +4Fe(OH)3
  决管束 内外壁 的腐蚀 ,
特别 是解 决外 壁 的油气腐蚀 
是 目前 国 内较 好 的方法 。 钛纳 米 聚 合 物涂 料就 是 
3 解决 办法  将 钛超 细化达 到 纳米 级 ,
使 其 表 面 活性 大 大提 高 。
 
3.1
  管束 采用化 学“Ni—P”镀层  同时将 有机物 双键 打开 ,
形 成 游 离键 ,两者 复合 到 
因 Ni—P镀层 是属于 金属层 ,
其 组织 为非 晶态 

起 形成化 学 吸 附和 化学 键 合 生 成 钛 纳米 聚合 物 
组织,
不存 在晶界 、
位 错等 晶体缺 陷 ,
是 单一 均匀组  涂料 。其特 点 为 J:抗 渗 透性 强 ;抗腐 蚀 性高 ;
抗 
织,
不易形成 点偶腐蚀 ,
具有较 高耐蚀性 。
  垢性 好 ;
导 热性好 ;
耐 温性好 ;
耐水 性好 。
 
在一些介 质 中 ,Ni—P镀层 比钛 合 金 还 要好 ,
 
它没有点蚀 晶界腐蚀 和应力腐蚀 、
局部腐蚀等倾  4 使 用效 果 
向。用低碳钢经化学镀 Ni—P合金镀层 ,
可以代替  2005年 7月 结 合 装 置检 修 对 E一209/3更新 
部分不 锈钢 ,
可 大大降低 成本 。同时 Ni—P镀层 均  的换热设备碳钢管束采用 了钛纳米聚合物防腐蚀 
匀性好 、
附着力 强 、
硬度 高 、
抗磨 性优 良。
  涂层 。
 

994年 以来 ,大 庆石 化 分 公 司 炼 油 厂在 常 减  4.1 温 度检测 
压、
催化裂化、
气体分馏、
糠醛装置上的冷换设备上  为 了验 证 防腐蚀 管束 的实 际效果 ,
对管程 与壳 
采用了碳钢管束表面进行 Ni—P镀的芯子 , 通过几  程 的介质进 行 了温度 测 试 。测 试 时 间为 2
008年 6
 
年的使用 收到 了很好 的效果 。如 :
糠 醛装置 的 2台  月1
0 日;
环 境温 度为 32 q
C。测 试采 用红外 线测温 
蒸气 发生器 (规格 FL80
0—1
80—1
6—2),
管层 为糠  仪,
在设备外表面进行的测试 ,
具体情况见表 2。
 

表 2 分馏塔顶后冷器实际使用情况 


2・  石 油 化 工腐 蚀 与 防护  第2
7卷 

从表 2可 以看 出 ,
E2091
/1~2为 2008年 5月  — —

管外给 热 系数 (油 ),
W/(m ・K);
 
新投入使 用 的管束 ,
使用 时 间为 35
 d。E209/3—5
  A:
—— 管外锈 层导 热系数 ,
W/(r
n。・K);
 
为2
005年 5月使用 ,
使用时间为 1
 10
0 d。其 中  6
 —— 管外垢 层厚 度 ,
m。 
E209/3管束内外壁采用钛纳米聚合物涂料防腐蚀  根据传 热系数 公式得 出 的计算 结果见 表 4。
 
层 。循环 水侧 的 入 口与 出 口温 度 为 : 24—37 q
c,  表4
  K计算表 
E209/4和 E209/5循 环水 侧 的入 口与 出 口温 度 分  参数  碳钢管束 钛纳米管束 
别为 :
25~52℃ 和 25~55
 qC,
可 以看 出 出 口温 度  管内 
偏高,
特 别 是 E209/5达到 55
 oC。E209/3壳 层 油  给 热 系数 (水 )
/(W ・m  ・K^
1)  11
62.
8  11
62.
8 
气侧 的人 口与 出 口温 度 为 :
73~47℃ ;
E209/4和 
垢层 (涂料)厚度 /m  0.0
01  0.
000
 2 
E2
09/5壳层油 气侧 的人 口与 出 口温 度 分别 为 :
73 
垢 层(涂料 )
导热 系数 /(w ・m  ・K  )
  2.
3  2.
9 

55℃ 和 7
0~57℃ 。
 
管 壁 
从 以上 可 以看 出管 束 没 有 防腐 蚀 的 E209/4 
厚 度/m  0.0
02 
5  0.
002
 5 
和 E209/5水冷器使 用 1
 100 
d,由于管 内外 锈垢 的 
导 热 系 数/(W ・m~ -K-
1)  52.3
  52.
3 
存在 ,
增加 了热 阻 ,
出 口温度偏 高 ,已经 满足不 了工 
管 外 
艺要 求 。从 管 束 的腐 蚀 情况 ,这两 台管 束 于 2008
 
给热系数(油)/(W ・m一 ・K  )
  388.8
5  388.
85 
年 7月份 已更新 钛 纳米 聚合 物 防腐蚀 管 束 。而管 
锈层导热系数/(W ・m。。・K  ) 0.
58  2.
9 
束防腐蚀 的 E2 09
/3水 冷器使用 1 1
00 
d效果很 
垢层 厚 度 /m  0.O
O4  0.
000 
2 
好 ,因管 内外 无锈垢 的存在 ,
不 影响换热效果 。
 
传热系数/(
W ・I
n~ ・K  )
  9
2.48
  27
6.4
42 
4.
2 经济效 益分析 
通 常碳 钢水 冷却 器在 使用 过程 中 因冷却 水 中  由 K值 的对 比计 算 结 果 看 出 ,
采 用 钛 纳 米管 

的碳 酸盐 、泥沙等 (管内没 有采取 防腐 蚀措 施 ),


在  束 比管束 不 防腐蚀 综 合传热 系数提 高 66.
54% 。
 
内壁易形 成污垢层 。采用 791
0涂料对 管束 内壁 防  4.2.2 节 能计算 
腐蚀,
尽管先 期涂 层表 面 比较 光滑 ,
但后 期 还 是有  钛纳米 管束 比不 防腐蚀 管束 传热 系数提高 

定 的污垢 存在 。管 束外 壁 因受 油汽 中有 害 介 质  AK= 1
83.962
 W/m  K。该 型号 的管 束 换 热 面 
的腐蚀 ,
产 生锈蚀 物依 附 在管 壁上 ,
形 成较 厚 的铁  积按 445m ,
根据 :
 
锈层 以及油垢 层 ,因此 使传 热 恶化 ,
冷却 器 的 冷却  Q = AK 
XA×A 
T×t
 
效 果下降 。
  式中:
Q为设 备 运 行 1年 多收 热 量 ,W/a;AK 
通过钛纳米聚合物涂料管束的使用 , 收到了满  为传热 系数差 ,
W/(n
l ・K),
取183.962;
A 为管束 
意 的效 果 ,
满 足 了工 艺 的需 要 。E209/3管束 采 用  传热面积 ,
nl ,
取44
5;△T为油相钛纳米管束与不 
钛纳米 聚合物 防腐蚀管束 与没 有 防腐 蚀 的 E209
/4  防腐 管 束 出 口温 度 差 ,
℃ ,取 8;t运 行 周 期 ,
h,按 
管束使 用对 比情况见表 3。
  365
 d计 ×24
 h。将上列 数据代 入式 中得 :
 
表 3 两 种 管束 的 对 比情 况  Q : AK×A×△T×t=
 
183.962 ×445 ×8 X365 X24 =5737MW /d 

每年该 冷却器 管束 采用 钛 纳 米管 束 与不 防腐 


蚀 管束节 约能量 5737MW/a,可 以节约 (热价按 2O 
注:
从 表 中可 以看 出油 相 、
水 相 钛 纳米 管 束 冷却 的 效果 是 好 的 。
 
 ̄_
/MW )11.
5万 元 。
 
4.
2.1 传热系数 K值对比 ,

 
J  4.
2.3 使用 寿命 及 造价 
传 热系数 公式如下 :
  采用钛 纳米管 束按每 台提高使 用寿命 2倍计 ,
 
K =1
/(1
/hl+ b/A+ 1/h2+ 61
/A1+ 62
/A 
2)
  每台管束按使用寿命 3年计 (
未采取防护措施管 
式中:
卜 传 热系数 ,
w/(r
n ・K);
  束),
如一台 61
3oo
 mm(
换热面积 4
45 
in )的碳钢 
^ 
—— 管 内给热系数 (水 ),
W/(i
n・K);
  冷却器管束造价 3
8万元 ,
钛纳米管束 防腐蚀造价 
bl——管内垢层 ( 涂料)厚度,m;
  为1 7.8万元, 可共节约 5 8.2万元 ,平均每年可以 
A — —管 内垢层 (
涂料 )导热系数 ,
W/(m ・K);
  节 约 6.5万元 (钛 纳 米 管束 按使 用 9年 计 )。另外 
6—— 管壁厚度 , m;  加上 每年 节约 的能量 11.5万 元 ,
则每 年 可 以节 约 
A—— 管壁 导热系数 ,
W/(m ・K);
  l
8万 元 
第 6期  王 巍.
重油催化 裂化分馏塔顶后冷器的腐蚀 

4.
3 防腐 蚀效果  5 讨论 

008年 7月 结 合 装 置 检 修 ,先 后 把 E2
09/4,
  (1)钛 纳米管束 耐 蚀 性好 ,
管 束外 表 面光洁 度 
E20
9/4和 E2
09/5换 热 管束 抽 出,其 中 E2
09/4和  高,相对提高了近管壁流层 速度 , 从而减少了管外 
E2
09/
5管束进行更新。从抽 出的管束可以看出,
没  垢层 的沉积 ,
抗锈垢 性 能好 。使 用近 5年管 内外 无 
有进行 防腐蚀 的管束外 表面锈蚀 产 物较 多 ,同时换  腐蚀 ,目前仍在继续使用 。  
热管表面存在较 多 的腐蚀 坑 和腐 蚀 穿孔 的换热 管 。
  (2)导 热性 好 ,它 具 有 吸 热 和导 热 双 重功 能 ,
 
而进行钛纳米聚合物涂料防腐蚀的管束外表面通过  其导热 系数位 于 金属 范 围。从传 热系 数对 比和 节 
近 3年多的使 用 ,
管束 内外壁 防腐蚀 涂层 没有 变化  能计算看出,
钛纳米管束比不防腐蚀的管束传热效 
平整、光 滑。内外壁 没有 水垢 及锈 垢存 在 (见 图 1、
  果好 ,
热效率高 ,
是一种 节 能的换热 管束 。
 
图 2)。防腐蚀效果很好 ,
可 以继续 使用 。到 目前为  (3)7
910防腐蚀 (环氧氨基树脂 )管束虽然解 
止 已经使用将近 5年 (现仍在继续使用 )。
  决 了管 内循 环 水 的 腐 蚀 【
6 
J,但 是 解 决 不 了管 束 外 
壁 的油气腐 蚀 。
 
综上所 述 ,
钛纳 米 聚合物 防腐蚀涂层 解决 了石 
油化 工 的油气 对碳 钢管束 的腐蚀 ,
延长 了设备的使 
用寿命 。同时又 是 一种 节 能 的换 热 设 备 。该 项 目 
通过 了中 国工业 防腐蚀 技术 协会 的科 技成果鉴 定 ,
 
达到 了国 内领先 水平 。
 

参 考 文 献 
图1
  有 涂 层 管 束表 面 防 腐蚀 使用 情 况 

l 卢绮敏.石油 工业 中的腐蚀 与 防护[M].北京 :


化 学工业 出版 
社,
2001.
194 

2 王巍..
NI—P化学镀层在糠醛换热器上 的应 用[J].石油化工腐 
蚀与防护 ,
1997,
14(1):
36—3
7 
3 王巍 ,
薛富津.钛纳米聚合 物涂料在酸性 水罐的应用 [J].管道 
技术与设备 ,
2005,(1):
36—38
 
4 富嘉文.
换热器[M].
北京 :
石油工业出版社 ,
1979.
23 

  王巍.盐 酸酸洗 在 冷 却器 上 的应 用 [J].化 学清 洗 ,
1999,1
5 
(6):
25 
6 薛富津,王巍.节能防腐钛纳米 涂层换 热管管束 的研 制与应 用 
[J].全面腐蚀控制 ,
2009,
23(增刊 ):
283—2
90 
图 2 无涂层管束外表面的腐蚀情况 

Corros
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Overhead 
Aft
er—cool
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