Curso de Pós-Graduação Lato Senso

em Tecnologia de Celulose e Papel

Tecnologia e Química da Produção

de Celulose
José Lívio Gomide

Universidade Federal de Viçosa

Laboratório de Celulose e Papel
1
 Tecnologia e Química da Produção de Celulose

• Efetiva participação do grupo

• Curso de formação (diferentes níveis de experiência do grupo)
⇒ detalhamento necessário, sem excessos
• Abordagem ampla e não apenas o processo desta empresa
• Discussão de casos específicos da empresa
• Mínimo necessário de descrição de equipamentos (fornecedores)

2
Tecnologia e Química da Produção de Celulose
Descrição do Curso (1)

¾ Introdução – Descrição do Curso

¾ Literatura

¾ Dados Estatísticos do Setor de Celulose e Papel

¾ Pátio de Madeira e Cavacos

¾ Introdução à Produção de Polpa Celulósica

3
Tecnologia e Química da Produção de Celulose
Descrição do Curso (2)

¾ O Processo Kraft de Produção de Celulose

¾ O Licor Kraft de Cozimento

¾ Variáveis do Processo Kraft

ƒ Variáveis Associadas com a Madeira

ƒ Variáveis Associadas com o Processo

¾ Reações dos Carboidratos Durante Polpação Kraft

¾ Reações da Lignina Durante Polpação Kraft

4
Tecnologia e Química da Produção de Celulose
Descrição do Curso (3)

¾ Degradação e Dissolução dos Constituintes da Madeira Durante

Polpação Kraft

¾ Deslignificação Seletiva – Bases Científicas

¾ Modificações do processo kraft

- Modernas modificações do processo kraft contínuo
- Modernas modificações do processo kraft batch

¾ Aditivos do processo kraft

- Antraquinona
- Polissulfetos
- Dispersantes

5
 Literatura
• CASEY, James P. Ed. Pulp and paper chemistry and chemical technology. Volume 1. 3ª Ed.
New York, Willey Interscience-John Wiley & Sons, 1980. 820p.
• GRACE, T.M. & MALCOLM, E.W. Ed. Pulp and paper manufacture. Volume 1: Alkaline pulping.
Atlanta, TAPPI, 1989. 637p.
• RYDHOLM, Sven V. Pulping processes. New York, Interscience Publishers, 1965. 1269p.
• D’ALMEIDA, Maria Luiza O. Ed. Celulose e papel. Volume 1: Tecnologia de fabricação de
pasta celulósica. São Paulo, SENAI-IPT, 1981. 492p.
• BIERMANN, Christopher J. Handbook of pulping and papermaking. New York, Academic
Press. 1996. 754p.
• SÖSTRÖM, Eero. Wood chemistry: fundamentals and applications. New York, Academic
Press, 1981. 223p.
• GOMIDE, J.L. Polpa de celulose: química dos processos alcalinos de polpação. Viçosa, Univ.
Federal, 1979. 50p.
• SMOOK, G.A. Handbook for pulp and paper technologists. Atlanta, TAPPI, 1982. 395p.
• GULLICHSEN, J. & FOGELHOLM, C-J. Chemical pulping. Vol. A. Helsink, Fapet Oy/Tappi,
1999. xc693

6
O Setor Nacional de Celulose e Papel

7
Principais Produtores Mundiais de Papel - 2001

Paises 1.000 Ton

1 – Estados Unidos 80.759
2 – China 32.000
3 – Japão 30.731
4 – Canadá 19.686
5 – Alemanha 17.879
6 – Finlândia 12.503
7 – Suécia 10.534
8 - Coréia 9.724
9 – França 9.630
10- Itália 8.924
11- Brasil 7.354
12- Indonésia 6.951
8
PPI – July 2002
Principais Países Consumidores de Papel
2001

Paises 1.000 Ton

1 – Estados Unidos 87.933
2 – China 38.180
3 – Japão 30.836
4 – Alemanha 18.543
5 – Reino Unido 12.516
6 – Itália 10.734
7 – França 9.680
8 – Canadá 7.875
9 – Coréia 7.850
10- Brasil 6.618
Fonte:PPI - Julho 2002
9
Principais Produtores Mundiais de Celulose
2001

Paises 1.000 Ton %

1 – Estados Unidos 52.795 29.4
2 – Canadá 24.918 13.9
3 - China 17.570 9.8
4 – Finlândia 11.169 6.2
5 – Suécia 11.000 6.1
6 – Japão 10.813 6.0
7 – Brasil 7.405 4.1
8 – Rússia 6.225 3.5
9- Indonésia 4.326 2.4
Fonte: PPI – Julho 2002
10
Principais Países Exportadores de Celulose
e de Pastas de Mercado - 1999

Exportação
Países (Milhões) %
Canadá 9.8 31.0
Estados Unidos 4.5 14.3
Brasil 3.0 9.6
Suécia 2.9 9.1
Chile 2.0 6.3
Finlândia 1.8 5.6
Portugal 1.1 3.5
Indonésia 1.1 3.5
Russia 1.0 3.2
Espanha 0.8 2.5
Outros 3.6 11.3
Fonte: BNDES

11
Evolução da Produção de Celulose
no Brasil
Ano Produção (Ton.) Evolução, %
1950 95.359
1955 146.068 +53
1960 286.437 +96
1965 571.573 +100
1970 777.269 +36
1975 1.352.186 +74
1980 3.096.265 +129
1985 3.715.977 +20
1990 4.351.143 +17
1995 5.935.907 +36
2000 7.463.266 +26

12
 Produção Nacional de Celulose
2003
Polpa Celulósica Produção (Ton) %
Polpa Química – Fibra curta 7.098.000 78,3
Branqueada 6.812.000 75,1
Não branqueada 286.000 3,2
Polpa Química – Fibra longa 1.512.000 16,6
Branqueada 86.000 0,9
Não branqueada 1.426.000 15,7
Pasta de Alto Rendimento - PAR 459.000 5,1
TOTAL 9.069.000 100

13
Custo Produção Celulose - 2005

14
 Maiores Produtores de Celulose
Brasil - 2003
Produção
Empresas (Ton) %
Aracruz Celulose S.A. 2.223.497 24,23
Klabin S.A. 1.391.216 15,16
Votorantin Celulose e Papel S.A. 1.131.052 12,33
Suzano Bahia Sul 1.033.762 11,27
Cenibra 885.820 9,65
International Paper do Brasil Ltda 436.856 4,76
Ripasa S.A. Celulose e Papel 423.769 4,62
Jari Celulose S.A. 340.977 3,72
Rigesa Celulose, Papel e Embalagens Ltda 210.053 2,29
Norske Skog Pisa S.A. 153.535 1,67
Lwarcel Celulose e Papel Ltda 130.008 1,42
Iguaçu Celulose e Parel S.A. 89.472 0,98
Orsa Celulose e Papel SA 86.229 0,94

15
O Setor Nacional de Celulose e Papel - 2004
Número de empresas: 220 empresas.
Localização: 16 estados e 450 municípios.
Área plantada: 1,5 milhão de hectares.
Eucalipto: 69%.
Pinus: 30%.
Demais: 1%.
Área de florestas nativas preservadas: 1,5 milhão de hectares.
Número de empregos diretos: 100 mil.
Impostos pagos: R$ 2,2 bilhões.
Produção:
Celulose: 9,5 milhões de toneladas.
Papel: 8,2 milhões de toneladas.
Faturamento: R$ 23,1 bilhões.
Exportação: US$ 2,9 bilhões.
Saldo comercial: US$ 2,5 bilhões.
Participação no PIB: 1,4%.
Ranking Mundial:
7º Celulose de todos os tipos.
1º Celulose Fibra Curta de Mercado.
11º Papel.
16
BRACELPA
Maiores Empresas - Receita Operacional Bruta - 2004

Empresas US$ Milhões

1. Klabin 1 293,5
2. VCP 1 093,1
3. Aracruz Celulose 1 065,4
4. Suzano 839,0
5. Ripasa 675,6
6. International Paper 486,5
7. Cenibra 447,9
8. Santher 314,9
9. Rigesa 301,3
10. Orsa 283,4
17
Exame – Melhores e Maiores, Julho 2005
 Melhores Empresas - 2004
Empresa Vendas – US$ milhões Número Empregados
1. Aracruz Celulose, ES 1 065,4 1.998
2. Trombine Embalagens, PR 195,4 2.334
3. International Paper, SP 486,5 1.434
4. Klabin, SP 1 293,5 7445
5. Suzano, SP 839,0 3.425
6. Santher, SP 314,9 1.287
7. Orsa, SP 283,4 1.997
8. Penha, SP 130,3 769
9. Mili, PR 100,6 768
10. São Robrerto, SP 79,9 670
11. Cenibra, MG 447,9 1.820
12. Celulose Irani, RS 144,8 1.838
13. VCP, SP 1 093,1 2.927
14. Ripasa, SP 675,6 2.736
15. Jari, PR 176,9 711
Critérios: Liderança de mercado, Crescimento de vendas, Rentabilidade do patrimônio, Liquidez corrente, Investimento no
imobilizado, Riqueza gerada por empregado.
18
Exame – Melhores e Maiores, Julho 2005
 Geen Gold Championships Annual
Benchmarking for 2003/4
Rank Company Country Overall CGC
1 Cenibra BRA 340
2 Klabin BRA 321
3 Louisiana-Pacific US 320
4 Procter & Gamble US 314
5 Phoenix PPPC THL 311
6 Suzano BRA 311
7 Bahia Sul BRA 310
8 Arauco CHL 280
9 Kimberly-Clark US 280
10 Young Poong Paper KOR 275
94 International Paper US 114
103 Stora Enso FIN 95
83 Nippon Unipac JAP 135
Criteria: Pofitability, Financing, Growth, Shareholder Satisfaction.
19
PPI – April 2005
O Consumo Mundial de Papel - 2001
(Kg/Habitante/Ano)
Paises Consumo
1 – USA 334
2 – Bélgica 295
3 – Dinamarca 270
4 – Luxemburgo 260
5 – Canadá 250
6 – Suécia 247
7 – Japão 242
8 - Áustria 241
9 – Suiça 232
10- Noruega 228
11- Holanda 227
12- Reino Unido 225
13- Taiwan 201

57- Brasil 38
20
PPI – Julho 2002
Investimentos no Setor de Celulose e Papel

Últimos 10 anos ⇒ US$ 12 bilhões

Período 2003-2012 ⇒ US 14,4 bilhões
Ripasa ⇒ US$ 1 bilhão (ampliação, modernização)
Veracel ⇒ SS$ 1,2 bilhão (greenfield)
Cenibra ⇒ US$ 1 bilhão (duplicação)
Suzano/Bahia Sul ⇒ US$ 1,2 bilhão (duplicação Bsul)

SBS - 2003
21
Matérias Primas Fibrosas Nacionais
Para Produção de Celulose
José Lívio Gomide

22
 Fibras para Papel
¾ Apesar das exigências para diferentes produtos variarem
muito, todas fibras são oriundas de plantas

¾ Células alongadas e tubulares obtidas de certas plantas

(tronco ou outras partes)

¾ Comprimento (C) varia normalmente de 1-5 mm

¾ Diâmetro (D) menor que 0.1mm (100 µm)

¾ C/D é da ordem de 10-50:1

23
Pátio de Madeira
e de Cavacos
José Lívio Gomide

24
Efeito Custo Transporte no Custo da
Madeira Posto Fábrica

Até 100 Km → 20%

De 100 a 200 Km→ 25%
De 200 a 300 Km → 35%

SBS - 2001

25
 Resíduos de Madeira

¾ Florestas de Usos Múltiplos (grandes empresas no Brasil já

estão utilizando)

ƒ Resíduos do processamento de grandes árvores em produtos

sólidos são matérias-primas para celulose.
ƒ Normalmente as serrarias descascam as toras gerando
resíduo.
ƒ As costaneiras e extremidades de grandes árvores são
transformadas em cavacos.

26
Pátio de Madeira

27
Fluxograma das Operações de Preparo da Madeira
FLORESTA

ESTOCAGEM

SERRAGEM DE TORAS

CASCAS
DESCASCAMENTO

LIMPEZA QUEIMA VAPOR

ESTOCAGEM

PICAGEM

FINOS
REPICAGEM CLASSIFICAÇÃO
POLPAÇÃO
ESTOCAGEM

POLPAÇÃO 28
Descarregamento da Madeira

29
Descarregamento de Cavacos

30
Pilha de Cavacos

31
 Estocagem da Madeira em Cavacos

¾ Vantagens da estocagem da madeira em forma de

cavacos:
ƒ Maior facilidade de movimentação e transporte
ƒ Redução de mão-de-obra
ƒ Disponibilidade de cavacos quando ocorrem problemas no
picador ou classificador
ƒ Alteração de extrativos:
vantagens → menor teor extrativos
desvantagens → perda de tall oil e terebintina

32
 Estocagem de Cavacos

¾ Estocagem em pilhas ao ar livre

¾ Estoque para 2-3 dias até 2-6 semanas
¾ Cavacos transportados por correias ou pneumati-
camente.
¾ Retirados por:
Š trator empurrando cavacos para alimentador
Š parafusos ou cadeias empurrando cavacos no
fundo da pilha
Š raspador transportando cavacos para correia
transportadora
33
 Influência da Estocagem ao Ar Livre

¾ A madeira é um material biológico e ocorrem

modificações e deterioração logo após abate da árvore.
„secagem
Šrachamentos na tora → efeitos na picagem e na
penetração do licor
„modificações nos extrativos
Šbenéfico para processos sulfito e mecânico
Šreduz recuperação de “tall oil” e terebintina
„deterioração
Šperdas de peso, de rendimento, de resistências e
aumento do consumo de reagentes.
34
 Deterioração na Estocagem ao Ar Livre
¾ Mais de 200 espécies de fungo atacam madeira. Necessitam
alimentos e temperatura moderada (5-40°C)
„ Fungos Apodrecedores: “comem” a parede das fibras
Š apodrecimento marron: ataca carboidratos, diminuindo
resistência da polpa e rendimento
Š apodrecimento branco: ataca tanto lignina como
carboidratos, diminuindo resistência da polpa e rendimento
„ Fungos Manchadores: simplesmente descolorem madeira
Š usam reservas nutritivas das células, com influência
mínima na polpação química mas diminuem alvura da
pasta mecânica

35
 Ação de Fungos em Madeira de Eucalyptus
Amostra Densidade Celulose Hemiceluloses Lignina Extrativos
básica, kg/m3
1 Test. 505 47,9 20,9 29,2 2,02
2 496 48,2 21,3 29,1 1,39
3 509 49,2 21,0 28,6 1,36
4 490 48,0 21,2 29,4 1,55
5 509 48,7 21,0 28,9 1,44
6 494 48,3 20,8 29,0 1,93
7 497 48,5 21,3 28,8 1,48
8 506 49,1 21,3 28,1 1,53
9 503 48,2 20,7 29,3 1,71
10 508 48,6 21,4 28,2 1,76
11 497 49,7 20,0 28,6 1,65
12 505 49,4 20,5 28,8 1,52
13 484 47,2 20,1 30,8 1,90
36
GOMIDE, 2006
 Estocagem de Cavacos
¾ Recomendações para estocagem de cavacos:
Šmanter altura da pilha abaixo de 15m
Šrestringir espalhamento por trator
Šmonitorar temperatura dos cavacos
Šminimizar formação de camadas de finos
¾ Problemas da estocagem externa
Šsopragem dos finos
Špoluição hídrica por escorrimento
Šdegradação térmica e microbiológica
Šalguma deterioração ocorre (1% ao mês)
37
 Estocagem de Madeira

¾Algumas fábricas kraft minimizam o tempo de

estocagem para maximizar a recuperação de sub-
produtos de extrativos, como terebintina e breu.

¾Fábricas sulfito prolongam o tempo de estocagem

para minimizar problemas de “pitch”, uma vez que
a perda de extrativos dos cavacos é rápida nos
primeiros 2 meses.

38
Mecanismos de Deterioração da Pilha de Cavacos

39
FAPET-1999
Descascamento

40
 Descascamento da Madeira
¾ Razões para descascamento das toras:
Š Baixo teor de fibras boas na casca → baixo rendimento
Š Maior consumo reagentes polpação e branqueamento
Š Extrativos da casca causam “pitch” e espuma
Š Lavagem e depuração mais difíceis
Š Incrustações e células escuras da casca causam maior
sujeira e menor alvura
Š Propriedades de resistência da polpa prejudicadas

¾ Utilização das cascas:

Š Na floresta → fertilização do solo
Š Na fábrica → queima (Eucalyptus: 4.000 Kcal/Kg)
41
Presença de Casca na Celulose

42
Descascador de Tambor

Diâmetro = 2,5-5,5 m
Comprimento = 7-40 m
Velocidade = 6-9 rpm

43
Descascador de Anel

IPT/SENAI - Celulose e Papel

44
 Teoria do Descascamento
• Tambor descascamento causa atrito e impacto entre toras e entre toras/parede
•Forças de descascamento fragmentam câmbio, desconectando casca e madeira
• Forças principalmente nas paredes radiais das células do câmbio
• Quando forças ultrapassam resistência ocorre rachamento superfície
• Força necessária descascamento depende espécie e condições do câmbio
•Secagem câmbio e baixa temperatura dificultam descascamento
• Aumento tempo estocagem toras dificulta descascamento
• Aumento temperatura favorece descascamento
• Eficiência descascamento: tempo de tratamento (comprimento tambor)

KOSKINEN – FAPET, 1999

45
Efeito do Teor de Casca no Consumo de Álcali

46
Efeito do Teor de Casca no Rendimento

47
Tempo de Retenção no Descascador vs Eficiência Descascamento

KOSKINEN – FAPET, 1999

48
Efeito Tempo Secagem e Diâmetro Toras E.
grandis no Descascamento
90

80
Eficiência de descascamento (%)

70

60

50

40

30

20
44 61 75 93 107 121 135
Dias após o corte
Toras Finas Toras Médias Toras Grossas Média
< 10 cm 10-18 cm > 18 cm

CAMARGO et al. Congresso ABTCP 1988

49
Secagem de Toras de E. grandis

70

60
Umidade (%)

50

40

30

20

10

0 61 75 93 107 121 135

Dias após o corte
Casca Madeira com casca Madeira sem casca

CAMARGO et al. Congresso ABTCP 1988

50
Teor Umidade e Poder Calorífico da Casca

Teor Umidade, % Poder Calorífico, MJ/Kg

0 21,4
20 16,3
40 12,2
60 8,1
80 4,1
GULLICHSEN, J – Chemical Pulping, 1999

51
 Poder Calorífico

Combustivel Maior Poder Calorífico, MJ/Kg

Madeira 20,5
Casca 21,8
Licor preto 14,7
Gás natural 54,6
Óleo pesado 43,1
GULLICHSEN, J – Chemical Pulping, 1999

52
Produção de Cavacos

53
 Produção de Cavacos
¾ Transformar a tora em fragmentos apropriados para
polpação

¾ O tamanho dos cavacos e sua distribuição são muito

importantes na polpação
Šdimensões ideais: 20mm comprimento, 4 mm
espessura
Šaceitáveis: 10-30mm comp., 2 to 8 mm espessura
ŠMinimizar cavacos super dimensionados, finos,
palitos, super longos e contaminantes

54
 Produção de Cavacos

¾ Picadores de disco
Š Disco giratório com várias facas na superfície
lateral.
Š A medida que o fio de corte da lâmina penetra na
madeira, o corpo da faca pressiona o bloco de
madeira até racha-la num plano perpendicular à
lâmina.
Š A espessura do cavaco depende das propriedades
da madeira e do ângulo de corte da faca.

55
O Preparo do Cavaco - Picador
Alimentação do picador de toras

56
Picador Disco do Picador Ação da Faca
Operação do Picador

57
Efeito Velocidade Corte na Qualidade Cavacos

KOSKINEN – FAPET,
1999

58
 Cavacos
Espessura x Comprimento

4,5
Espessura, mm

3,5

2,5

2
10 12 14 16 18 20 22 24 26 28
Comprimento, mm
59
 Efeito do Comprimento dos Cavacos

¾ A faca corta as fibras

Comprimento Fibras, mm
3
transversal ao eixo.

¾ Fibras curtas, abaixo 2

de certo limite, resulta
em polpa com menor
resistência .
1
0 10 20 30 40 50
Comprimento Cavacos, mm

Bausch and Hartler

60
Comprimento Fibras vs Comprimento Cavacos

GULLICHSEN – FAPET, 1999

61
 Operações no Pátio de Madeira

¾ Produção de cavacos
¾ Classificação dos Cavacos
Š Cavacos “aceitos” são separados dos finos e dos
super-dimensionados.
Š A classificação é feita em peneiras vibratórias com
perfurações ou em peneiras especiais para
classificação por espessura.
Š Finos são queimados e os super-dimensionados são
repicados.

62
 Defeitos de Cavacos

1. Cavacos normais - 2. Nós - 3. Casca

63
Variação de Tamanho dos Cavacos

64
Super-Dimensionados

65
Finos

66
Nós

67
Aceitos

68
Resultados de Classificação dos Cavacos

69
Classificação dos Cavacos por Espessura

¾ Os cavacos passam ou são retidos em função de sua

menor dimensão - a espessura
„classificador por espessura de disco
Šconfiguração em V
Šconfiguração plana
„classificador de rolos em aspiral
„classificador de barras

70
Classificador Plano de Discos

71
Classificador de Discos

KOSKINEN – FAPET, 1999

72
 Classificação Espessura: Rolos c/ sulcos

- Rolos paralelos com ranhuras na superfície

- Rolos adjacentes com espiral inversa
- Abertura entre rolos controla tamanho cavacos passando

731999
KOSKINEN – FAPET,
Características do Cavacos de Boa Qualidade

•Comprimento uniforme – média 20-25mm

•Espessura 4-6mm
•Mínimo de “finos” e “overs”
•Ausência impurezas (areia, pedras, metais, etc)
•Densidade básica uniforme
•Unidade uniforme
•Boa estabilidade mecânica (resistência impactos)
DON, J.J.V. – Congresso ABTCP, 1989
74
 Dimensão dos Cavacos (1)

¾ Dimensões adequadas:
Š Impregnação uniforme
Š Polpação uniforme
Š Espessura controla impregnação
Š A superfície é mais cozida (espessura aumenta diferença)
Š Dimensões ideais Eucalyptus: 4-6 mm
Š Espessura aceita industrialmente: 2-8 mm

75
 Dimensão dos Cavacos (2)

¾ Dimensões não adequadas:

Š Polpação desuniforme
Š Aumento de rejeitos
Š Diminuição do rendimento depurado
Š Aumento do custo de produção
Š Problemas de entupimento
Š Custo de repicagem

76
Classificação dos Cavacos
SCAN-CN 40:94

77
 Classificação dos Cavacos
Norma SCAN-CM 40:94

¾ Classificação laboratorial peneiras vibratórias:

ƒ 1o prato - placa perfurada orifícios 45mm φ
ƒ 2o prato - barras espaçamento 8 mm (aceitos)
ƒ 3o prato - placa perfurada orifícios 7 mm φ (aceitos)
ƒ 4° prato - placa perfurada orifícios 3 mm φ
ƒ 5o prato - placa isenta de perfuração

78
 Classificação Cavacos Industriais

¾ Classificação laboratorial peneiras vibratórias

Peneiras Retenção, Densidade Básica,

% Kg/m3
Integral --- 517
1° Prato – 45mm φ 0.9 539
2° Prato – barras 8mm 9.7 532

3° Prato – 7mm φ 84.0 517

4° Prato – 3mm φ 3.8 516
5° Prato 1.6 446

79
Especificações de Qualidade dos Cavacos

¾ Umidade: 45 - 55%
¾ Casca: < 0,5%
¾ Distribuição por Tamanho, %:
¾Super Dimensionados 4
¾Retidos em 1-1/8” (28,6mm) 7
¾Retidos em 7/8” (22,2mm) 25
¾Retidos em 5/8” (15,9mm) 30
¾Retidos em 3/8” (9,5mm) 25
¾Retidos em 3/16” (4,8mm) 8
¾Atravessa 3/16” 1
¾ Plástico: Não 80
 Normas Avaliação Qualidade Cavacos

Avaliação Normas
Amostragem Cavacos Transportador TAPPI RC-84

Umidade dos Cavacos TAPPI T-3, RC-88, 89, 91; TS-CPPA G.1

Classificação dos Cavacos TAPPI T-16, RC-158; TS-CPPA D.13; 27

Sujeira nos Cavacos TAPPI T-14, RC-92

Densidade a Granel dos Cavacos TAPPI T-21, RC-90, 91, 228, 229

Análise Comprimento dos Cavacos TAPPI RC-85, 86, 87 (Classificador

Williams), 158; TS-CPPA D.18H
Qualidade dos Cavacos TS-CPPA D.18H

TAPPI – Technical Association of the Pulp and Paper Industry (USA)

TS-CPPA – Technical Section, Canadian Pulp and Paper Association

81
O Preparo dos Cavacos - Classificação

Peneira de Disco Peneira Vibratória

82
Casca e Lascas (Caldeira) Finos (Caldeira)
O Preparo do Cavaco - Pátio de cavacos

Pátio de Cavaco Pilha de Cavacos

83
Introdução à Produção de Polpa Celulósica
José Lívio Gomide

84
Estrutura 3-D do Papel

85
 Desenvolvimento Tecnológico
1798 - Invenção da máquina de papel contínua (França)
1803 - Máquina Fourdrinier (Inglaterra)
1809 - Máquina de papel de cilindros
1817 - Primeira máquina de cilindros na América
1827 - Primeira Fourdrinier na América
1840 - Processo de Pasta Mecânica (Alemanha)
1854 - Processo Soda (Inglaterra)
1865 - Recuperação no Processo Soda
1867 - Processo Sulfito (USA)
1884 - Processo Kraft (Alemanha)
1911 - Primeira fábrica kraft nos EUA
1928 - Melhoria caldeira recuperação kraft
1946 - Branqueamento com Dióxido de Cloro, branqueamento em
múliplos estágios. 86
 O Que é Polpação ?
¾ Polpação é o processo utilizado para transformar a
madeira em uma massa de fibras individualizadas.

¾ Consiste na ruptura das ligações entre as fibras no

interior da estrutura da madeira.

¾ Separação das fibras → quimicamente, mecani-

camente ou combinação dos dois métodos.

¾ O tipo de produto que se deseja determina o

processo a usar.
87
 Classificação dos Processos de Polpação
- Rendimento -

Processo Rendimento, %

Mecânico 95-99
Termomecânico e Quimiomecânico 85-95
Semi-Químico 65-85
Químico de Alto Rendimento 50-65
Químico 40-50
Químico para Polpa Solúvel 30-40

88
Classificação dos Processos de Polpação
- pH -

Processo pH
=
Ácido (SO3 e SO2) 1-3
-
Bissulfito (HSO3 ) 4,5
= =
Sulfito Neutro (CO3 e SO3 ) 6-8
Alcalino (NaOH ou NaOH+Na2S) 11-14

89
Cátions Utilizados nos Processos de Polpação

Cátions pH
Sódio 1 a 14
Magnésio 1a5
Cálcio 1a3
Amônio 1a3

90
 Pasta Mecânica
¾ Usa energia mecânica com pequena quantidade ou
sem reagente químico.

¾ Produzida por dois processos:

¾Tora é pressionada contra uma pedra abrasiva
rotatória - Processo de Rebolo ou Mó (SGW).
¾Cavacos são alimentados entre dois discos de
metal, sendo um disco ou ambos rotativos -
Processo de Pasta Mecânica Refinada (RMP).

91
Desfibrador de Pedra

G
F

D
AA

C B

A=Pedra ; B=Cuba ; C=Comporta ; D=Chuveiros ;

E=Armazém ; F=Canais ; G=Carretilha ; H=Escariador
92
Pedra com Bloquetes Cerâmicos

93
LIBBY - 1962
Desfibrador de Discos

94
 Perfil Temperatura – Pasta Mecânica
A – Desfibrador laboratório
B – Desfibrador industrial Great Norther

95
ATACK & PYE - 1964
Zona de Desfibramento – Pasta Mecânica

96
ULLMAN - 1975
 Pasta Mecânica
¾ A quase totalidade dos constituintes da madeira é
mantida

¾ Essa característica resulta em alto rendimento (90-95%)

¾ Pasta mecânica constituída por:

Š feixe de fibras
Š fragmentos de fibras
Š algumas fibras inteiras

97
 Pasta Mecânica
¾ Baixo comprimento médio dos pedaços de fibras,
fibras rígidas, alto bulk e boa opacidade.

¾ Papel fraco. Necessário adicionar fibras longas.

¾ Papel amarelece facilmente.

¾ Alto uso de energia.

98
Usos da Pasta Mecânica

¾ Papel Jornal

¾ Papel para impressão

¾ Papel base para revestimento

99
 Polpação Semi-Química

¾Combina métodos químicos e mecânicos.

¾Os cavacos são parcialmente amolecidos com

reagentes químicos.

¾A complementação da polpação é conseguida

mecanicamente.

100
 Polpação Semi-Química

¾Principais processos:
Š Sulfito Neutro Semi-Químico (NSSC)
Na2SO3 + Na2CO3
Š Semi-mecânico
Š Kraft de Alto Rendimento

101
 Características dos Processos
Semi-Químicos

¾ Rendimento de 55-90%
¾ Em 75% rendimento → alta rigidez
¾ Baixa demanda de energia no refino
¾ Recuperação dos reagente é necessária, sendo
possível recuperação em fábrica kraft.
¾ Produtos:
Š corrugado

102
 Polpa Química - “Celulose”

¾ Utilização de reagentes químicos e de calor para

dissolver a lignina.

¾ Remove a lignina, permanecendo a celulose e as

hemiceluloses.

¾ Principais processos:
¾Kraft
¾Soda
¾Sulfito
103
 Polpa Química de Celulose
¾ +93% da produção nacional é de polpa química
¾ Processo Kraft
Š NaOH e Na2S
Š Processo dominante no Brasil e no mundo
Š 97,3% da produção nacional de pasta química
¾ Processo Soda
Š NaOH
¾ Processo Sulfito
Š Sulfito Ácido: pH 1-2 H2SO3 e HSO3-
Š Bisulfito: pH 3-5 HSO3-
104
 Polpação Sulfito
• Rendimento para conífera é 45-55% (pouco superior
que kraft)
• Produz polpa clara e fácil de branquear
• Resistência inferior à da kraft
• Recuperação dos reagentes mais difícil
• Sensível a espécies de madeira

105
 Polpa Solúvel
¾ Utilizada para conversão química em outros produtos:
„ Viscose, rayon (filmes, filamentos)
Š reforço para pneus e correias, tecido, embalagem (celofane),
tripa para linguiça
„ Acetato (filamento)
Š filtro de cigarro
„ Nitratos
Š explosivos, filmes
„ Esteres
Š carboximetil celulose (CMC)
- detergentes, cosméticos, comida, lama de perfuração
Š etil celulose
- revestimentos e tintas
106
 Polpa Solúvel
¾ Características indispensáveis:
ƒ elevado teor de celulose (95-98%)
ƒ Baixo teor de hemiceluloses
ƒ Baixíssimo teor de lignina residual
ƒ Baixo teor de extrativos e elementos minerais
ƒ Distribuição uniforme do peso molecular
¾ Processos:
ƒ sulfito
ƒ pré-hidrólise kraft

107
O Processo Kraft de
Produção de Celulose
José Lívio Gomide

108
 Processo de Polpação Kraft
Datas Históricas

1800 Polpação soda de palha

1854 Polpação soda bétula
1865 Recuperação do licor soda
1866 Primeira fábrica soda
1879 Descoberta do processo kraft
1885 Primeira fábrica kraft na Suécia
1950’s Branqueamento em múltiplos estágios

109
 Celulose Kraft

¾ Kraft significa ‘forte” em alemão

¾ É a celulose de resistência mais elevada
¾ Pode ser produzida com várias espécies
¾ Utiliza tecnologia comprovada de produção e
eficiente recuperação
¾ O rendimento é baixo:
ƒ 40-45% (conífera)
ƒ 45-54% (folhosa)

110
 Caracterização da Indústria Moderna de
Celulose e Papel
¾ Indústria de Elevado Capital
¾1 000 tpd é o tamanho mínimo para uma fábrica
de celulose kraft branqueada
¾US$ 800 - 1 000 milhões
¾opera 24 horas por dia, 350 dias/ano

¾ Indústria Integrada
Florestas ⇒ Celulose ⇒ Papel (retorno máximo)
111
Vantagens e Desvantagens do Processo Kraft

¾Vantagens:
ŠGrande flexibilidade quanto à madeira
ŠCiclos de cozimentos mais curtos que Soda e Sulfito
ŠPolpa pode ser branqueada a altos níveis de alvura
ŠPode ser usado para madeiras resinosas
ŠProduz polpas de alta resistência
ŠProduz subprodutos valiosos (tall oil e terebintina)
ŠEficiente sistema de recuperação dos reagentes

¾Desvantagens:
ŠAlto custo de investimento
ŠInevitável poluição odorífica
ŠBaixa alvura da polpa
ŠBaixo rendimento de polpação
ŠAlto custo de branqueamento
112
 A Dominância do Processo Kraft
Brasil - 1998

Processo Produção, Ton. %

Kraft 5.991.736 96,7
Soda 180.803 2,9
Sulfito 20.570 0,3

113
 PROCESSO KRAFT
FÁBRICA DE CELULOSE KRAFT
Constituída, basicamente, de:

1- Linha de Fibra – pátio de madeira, polpação, lavagem,

branqueamento, secagem e expedição.

2 - Linha de Recuperação: lavagem, evaporação, caldeira de

recuperação e caustificação/forno de cal

3- Utilidades: Tratamento de água e efluente, Produção

de químicos, ar comprimido, etc.

114
 BALANÇO GERAL

Emissões Aditivos
Aéreas Vapor

Madeira Papel
Fábrica de Máquina de
Água Papel
Celulose
Insumos
Químicos
Celulose
Resíduos Efluentes Efluentes
Sólidos Líquidos Líquidos

115
 Resíduos de uma Moderna Fábrica de
Celulose Kraft, Kg/TSA - (2002)

Dregs/grits: 26,7 (fertilizante, blocos construção)

Lixo: 1,3
Areia: 6,8
Lama de Cal: 36,8
Cinzas: 16,0
Casca: 4,4
116
MÉDIA DE CONSUMO DE ÁGUA NA
INDÚSTRIA DE CELULOSE
Ano m3/tsa
1959 240
1969 156
1975 111
1979 96
1985 79
1988 72
1999 60
REEVE, 1999
117
Capital de Investimento por Tonelada Produção
Polpa Kraft Branqueada

Poyry
118
Margens de Lucro – Produção Básica e Expansão

119
SMMOK - 1989
 Características da Polpação (1)
¾ Rendimento
Š tonelada de polpa / tonelada de madeira
¾ Número kappa
Š medida do teor de lignina residual na polpa.
Š % lignina na polpa = 0,15 x número kappa
¾ Viscosidade
Š GP da celulose e hemiceluloses na polpa
Š dissolução da polpa em etilenodiamina cúprica
(EDC) e determinação da viscosidade da solução.

120
 Número Kappa

¾ Determinação rápida, simples e suficientemente

precisa do teor de lignina residual presente em 1
grama de polpa celulósica.

¾ Número kappa é o volume, em mililitros, de uma

solução 0,1N de KMno4 necessário para reagir com a
lignina presente em 1 grama de polpa celulósica.

121
Diagrama Conversão Lignina Residual

JENSEN – 122
FAPET,1999
 Determinação da Viscosidade

•Polpa de celulose sem lignina

•Dispersão das fibras em água
•Adição de Etilenodiamina Cúprica 1M
•Solubilização em Etilenodiamina Cúprica 0,5M
•Viscosímetro calibrado
•Determinação do tempo de efluxo

123
Diagrama Conversão Viscosidade e GP

JENSEN – 124
FAPET, 1999
 Características da Polpação (2)

¾ Rejeitos
ƒ fibras não separadas e fragmentos de cavacos
¾ Sujeira
ƒ impurezas escuras na polpa
¾ Refinabilidade
ƒ medida de drenabilidade da polpa
ƒ Grau Schopper Riegler
ƒ Canadian Standard Freeness (CSF)
¾ Resistências
ƒ tração, arrebentamento, rasgo
125
Refino da Polpa Celulósica

Refino → Colapso das Fibras

Refino

Sem refino Após refino

126
Utilização da Polpa Kraft

¾ Linerboard (não branqueada)

¾ Escrita e impressão (branqueada)
¾ Papéis Absorventes (tissue)
¾ Papéis especiais
¾ Papel xerográfico
¾ Cartão para embalagem (alimentos)
¾ Fonte de fibras fortes

127
Ciclo Simplificado do Processo Kraft

GRACE, T. M.

128
doFluxograma do Ciclo de Recuperação Kraft

Água de Lavagem

Cavacos LAVADORES Polpa TANQUE DE

DIGESTOR
POLPA MARROM ESTOCAGEM

Condensado Licor Negro Fraco

Vapor CALDEIRA DE
EVAPORADORES RECUPERAÇÃO Vapor
Licor Negro
Condensado
Forte
contaminado GNC
p/ Coluna de Fundido
p/ Incineração
Destilação

TANQUE DE
Licor Branco DISSOLUÇÃO DE FUNDIDO
Fraco
Licor Branco Licor Verde
(NaOH, Na2S) PLANTA DE (Na2 CO3, Na2S)
CAUSTIFICAÇÃO

Lama de Cal Cal

(CaCO3) (CaO)
FORNO DE CAL

129
GREEN E ROUGH
 Processo Kraft
CAVACOS Água

Tanque de Clarificador Lama Lavador de

Digestor Licor Branco Lama de Cal
Licor Branco de Cal
Tanque
Licor
Tanque de Espessador
Descarga
Caustificador
Lama Cal
Fraco

Apagador Cal Forno

Lavadores
de Cal de Cal
Polpa
Tanque Licor Grits Tanque
Negro Fraco Licor Água
Verde

Dregs Lavador de
Evaporadores Clarificador
Condensado Dregs
Licor Verde
Contaminado
Tanque Licor Caldeira Fundido Tanque de Licor Branco
Negro Forte Recuperação Fraco
Dregs
Dissolução
130
Source: Handbook for Pulp and Paper Technologists. G.A. Smook. 1989.
 Fluxograma do Processo Kraft
TORAS DESCASCADOR
CAUSTIFICADOR

PICADOR
FORNO DE CAL
CaCO3
DIGESTOR TANQUE DE DISSOLUÇÃO

NÓS TANQUE DE EXPANSÃO CALD. RECUPERAÇÃO VAPOR

ADIÇÃO DE Na2SO4
PENEIRA DE NÓS
EVAPOR. C. D.
ÁGUA DE LAVADOR
LAVAGEM EVAPOR. M. E.

DEPURADOR
TANQUE DE OXIDAÇÃO
REJEITOS ESPESSADOR

ESTOCAGEM
131
Diagrama Simplificado dos Ciclos da Recuperação
Química do Processo Kraft

132
FAPET-1999
 Características de Resíduos Sólidos
Características Lodo Casca
Ativado Cinzas Dregs Grits Eucalyptus
pH 8,3 12,5 11,7 12,4 6,2

Unidade, % 82,0 39,0 55,0 17,0 44,0

Matéria Orgânica, % 82,0 25,0 16,0 2,0 94,0
Carbono Total, % 45,56 13,89 8,89 1,12 52,23
Nitrogênio Total, % 0,80 0,20 0,08 0,08 0,36
Relação C/N 57/1 69/1 111/1 14/1 145/1
P2O5 Total, % 0,44 2,00 0,40 0,90 0,13
K2O Total, % 0,09 3,42 1,60 0,35 0,36
Cálcio Total, % 1,80 18,5 19,7 36,0 0,77
Magnésio Total, % 0,15 1,80 2,15 0,39 1,10
Enxofre Total, % 0,22 1,00 1,38 0,56 0,02
Cobre Total, mg/kg 22,0 54,0 140,0 20,0 6,0
Ferro Total, mg/kg 7500 10450 2600 1600 700
Manganês Total, mg/kg 98,0 4850 3850 244 252
Zinco Total, mg/kg 46,0 78,0 252,0 22,0 10,0
Sódio Total, mg/kg 2320 4800 76000 22400 520
CARVALHO, A.G.M – O Papel,maio,2003
133
O LICOR DE COZIMENTO KRAFT
José Lívio Gomide

134
Constituição do Licor de Cozimento Kraft

Compostos Principais: NaOH

Reagentes Ativos
Na2S

Compostos Minoritários: Na2CO3

Na2SO3 Gerados no Ciclo
de Recuperação
Na2SO4
Na2s2O3

135
Composição Típica de
Licor Branco Kraft

Reagentes Concentração (g/L Na2O)

NaOH 80 a 120
Na2S 30 a 40
Na2CO3 10 a 45
Na2SO3 2a7
Na2SO4 4 a 18

136
 Licor de Cozimento Kraft
1) NaOH + H2O ↔ Na+ + OH- + H2O
2) Na2S + H2O ↔ 2Na+ + S2- + H2O
3) S2- + H2O ↔ HS- + OH-
4) HS- + H2O ↔ H2S + OH-
5) Na2CO3 + H2O ↔ 2Na+ + CO32- + H2O
6) CO32- + H2O ↔ HCO3- + OH-

Reações 1, 2 e 3 ⇒ completamente p/ direita

Reação 4 ⇒ insignificante no cozimento kraft
Composição licor reações 3, 4, 5 e 6 depende pH
137
Hidrólise do Sulfeto de Sódio em Solução Aquosa

S= + H2O HS- + -OH

HS- + H2O H2S + -OH

138
Equilíbrio das Reações de Dissociação do Sulfeto

S= + H2O HS- + -OH

HS- + H2O H2S + -OH

pKa2=13,5
H2 S pKa1=7 H+ + HS- 2H+ + S=

139
Diagrama de Bjerrum do Licor de Cozimento Kraft

140
 Reagentes da PolpaçãoKraft

¾ É indispensável expressar todos os reagentes numa mesma

base química comum

¾ Esses reagentes podem ser expressos como Na2O ou NaOH

141
 Termos Padrões Utilizados na Polpação Alcalina
Sais de Sódio Expressos como NaOH ou Na2O
Norma Tappi 1203 os-61

¾ Álcali Total: NaOH+Na2S+Na2CO3+ 1/2Na2SO3

¾ Álcali Total: Todos compostos alcalinos de sódio (Não Tappi)
NaOH+Na2S+Na2CO3+Na2SO4+ Na2SO3+ Na2S2O3
¾ Álcali Total Titulável: NaOH+Na2S+Na2CO3
¾ Álcali Ativo: AA=NaOH+Na2S
¾ Álcali Efetivo: AE=NaOH+1/2Na2S
¾ Sulfidez: S=Na2S/(NaOH+Na2S)
¾ Atividade: AA / AAT
¾ Eficiência de Caustificação: NaOH/(NaOH+ Na2CO3)
¾ Causticidade: NaOH/(NaOH+ Na2S)
¾ Eficiência de Redução: Na2S/(Na2SO4+Na2S+Outros compostos de S)
142
 Composição e Conceitos de Licores Kraft Típicos (Eucalipto)
Valores Expressos como NaOH

Reagentes, g/l Licor Negro Licor Branco Licor Verde

NaOH 6,6 112,8 30,0
Na2S 7,2 20,8 30,4
Na2CO3 27,5 15,6 113,6
NaOH+Na2S+Na2CO3+ Na2SO3 41,3 149,2 174,0
Na2S+NaOH 13,8 133,6 60,4
Sulfidez, % 52,2 15,6 17,5
Eficiência de Caustificação, % 19,4 87,6 20,9
PIMENTA, D. L.

Conceitos:
Álcali Total, g/l: NaOH+Na2S+Na2CO3+ 1/2Na2SO3
Álcali Total Titulável, g/l: NaOH+Na2S+Na2CO3
Álcali Ativo, g/l: NaOH+Na2S
Álcali Efetivo, g/l: NaOH+1/2Na2S
Sulfidez, %: Na2S/(NaOH+Na2S)
143
 Conversão Química

¾ Como expressar todos os reagentes numa mesma base

(Na2O ou NaOH)

Reagentes Peso Molecular Peso Equivalente

NaOH 40 40
Na2S 78 39
Na2CO3 106 53
Na2O 62 31

144
 Conversão Química

¾ 2NaOH → Na2O ; (62/80) = 0.775 Kg NaOH c/o Na2O

¾ Na2O → 2NaOH ; (80/62) = 1,290 Kg Na2O c/o NaOH

¾ Na2S → Na2O ; (62/78) = 0,795 Kg Na2S c/o Na2O

¾ Na2S → 2NaOH ; (80/78) = 1,026 Kg Na2S c/o NaOH

¾ Na2CO3 → Na2O ; (62/106) = 0,585 Kg Na2CO3 c/o Na2O

¾ Na2CO3 → 2NaOH ; (80/106) = 0,755 Kg Na2CO3 c/o NaOH

145
 Massas Molares e Fatores de Conversão

Composto Fórmula Massa Massa Equiv. Fator Conv. Fator Conv. Na2O
Molecular Na2O para Na2O p/ Composto
Óxido sódio Na2O 62 62 1,000 1,000
Hidróxido sódio NaOH 40 80 0,775 1,290
Sulfeto sódio Na2S 78 78 0,795 1,258
Sulfeto ácido sódio NaHS 56 112 0,554 1,806
Carbonato sódio Na2CO3 106 106 0,585 1,710
Sulfato sódio Na2SO4 142 142 0,437 2,290
Tiossulfato sódio Na2S2O3 158 158 0,392 2,550
Sulfito sódio Na2SO3 126 126 0,492 2,032

146
 Cálculos Álcali Ativo e Efetivo

13,77 g/L NaHS

27,55 g/L Na2S
Álcali Ativo
NaOH + Na2S 25% S 13,77 g/L NaOH
110,20 g/l
82,65 g/L NaOH 96,42 g/L AE

147
Impregnação dos Cavacos na
Produção de Polpa Celulósica

148
Estrutura Anatômica da Madeira de Folhosa

149
Estrutura Anatômica do Cavaco

150
Etapas da Cinética da Polpação Kraft

Impregtnação
¾Transporte íons licor cozimento p/ superfície cavacos
¾Difusão dos íons para o interior dos cavacos
¾Reações químicas entre íons e componentes madeira
¾Difusão produtos reações para exterior dos cavacos
¾Transporte produtos reações para licor de cozimento

151
 Impregnação dos Cavacos
Características Anatômicas e Químicas da Madeira

Características Folhosas Coníferas

Vasos – excelente condução líquidos, Traqueóides – extremidades

extremidades livres fechadas, dificultando.
Físicas Parênq. Radiais – conectadas vasos, fluxo Pontuações – favorecem fluxo
transversal transversal
Químicas Extrativos e tiloses dificultam Resinas em altas concentrações
dificultam

152
 Impregnação dos Cavacos

¾ Muito importante: tratamentos térmico e químico uniformes → impregnação

¾ Geralmente 50-75% do volume da madeira é de vazios (com água ou ar)
¾ 25% de umidade corresponde ao “ponto de saturação das fibras”
¾ 75% de umidade quando madeira está completamente saturada
¾ Fluxo líquidos na árvore (cavacos) por meio de traqueídeos e vasos

Impregnação: Lúmen →S3 → S2 →S1 → P → LM

Remoção: LM → P → S1 → S2 → S3 → Lúmen

153
 Impregnação dos Cavacos

¾Penetração ⇒ Fluxo do licor de cozimento para o

interior dos cavacos, causado por um
gradiente de pressão hidrostática.
(Fenômeno Físico)

¾Difusão ⇒ Movimentação dos íons do licor de cozimento

através da água, causado por um gradiente de
concentração (Fenômeno Físico-Químico)

154
 Diferenças entre Penetração e Difusão do Licor na Madeira
Penetração
• Ocorre através de vasos e lúmens
das fibras, traqueídeos e
parênquimas, via pontuações
• Máxima em madeira seca
• Eficiente em longas distâncias na
direção longitudinal
• Não é efetiva perpendicularmente à
direção das fibras
• Grande dife renças entre
cerne/alburno, diferentes espécies,
folhosas/coníferas, primavera/verão
• Pouco sensível à composição do
licor
Difusão
• Ocorre por difusão em água
• Máxima em madeira saturada de
água
• Eficien te apenas em curtas
distâncias
• Efetiva perpendicularmente à
direção das fibras
• Pequenas diferenças entre
diferentes tipos de madeira
• Muito sensível à composição do
licor
155
Penetração e Difusão na Impregnação

Hartler

156
 Impregnação dos Cavacos - Considerações

¾Tempo necessário para impreganação é cinética 2a ordem.

¾Tempo impregnação cavacos 10mm espessura → 100 vezes p/ 1mm.
¾Indústria: 30-60 min impregnação → insuficiente p/ todas espessuras cavacos.
¾Início deslignificação principal sem todos cavacos estarem impregnados.
¾Consequencia: desuniformidade deslignificação dos cavacos.
¾Estudos recentes lab. → significantes melhorias rendimento e resistência com
impregação longa e baixa temperatura.

157
FAPET-1999
 Efeito do Tamanho dos Cavacos
¾ Três Dimensões
¾ Comprimento
¾ Espessura
¾ Largura
¾ Penetração Uniforme do Licor
Largura

Comprimento

Espessura
158
Penetração do Licor no Cavaco

Qual a dimensão mais

importante?

159
Penetração Licor Cozimento – Efeito Densidade Básica

4,2

4,1

4
% NaOH

3,9

3,8

3,7

3,6
400 430 460 490 520 550 580
Densidade ( Kg/m³)

Everton Souza – Cenibra, 2003

160
Concentração AE na Superfície e Centro Cavacos

GULLICHSEN – FAPET, 1999

161
Impregnação dos Três Planos dos Cavacos

162
 Taxas de Penetração do Licor
0,6
0,5
0,4
ECCSA

0,3
Comprimento
0,2
0,1 Espessura

0
9 10 11 12 13 14
pH STONE (Tappi, 1957)

ECCSA – Effective Capilary Cross Sectional Area (Área Transversal de Capilaridade Efetiva)
Relação entre a condutividade da madeira saturada de licor e a condutividade do licor.
É uma boa estimativa da taxa de difusão do licor no interior dos cavacos. 163
 Impregnação Cavacos Eucalyptus - Fatores
Amostragem
Campo

Picagem
ETAPA I ETAPA II ETAPA III
Homogeneização

Quarteamento
430

Classificação Cavacos 5 mm Impregnação Análises

de cavaco 490 Espessura Digestor Químicas

Determinação 550
DB = Kg/m3
164
Marcelo Costa – ABTCP, 2004
 Estudo Impregnação dos Cavacos

Tempo ⇒ 30, 60, 90 minutos

Temperatura ⇒ 90, 110, 130 minutos
AE ⇒ 12,5 – 22,5 – 32,5 g/L
Db ⇒ 430, 490, 550 Kg/m3

A B C D E

MARCELO COSTA – ABTCP, 2004

165
 Estudo Impregnação dos Cavacos

NaOH,% = -1,83 + 0,48 * t0,11 * T0,40 * 0,59 * AE0,69 * 0,82 * DB-0,33 + ε

R2 = 96,17%
Onde:
Y = NaOH no Corte C, % b.m.s.
t = tempo, min
T = Temperatura, °C
AE = Álcali efetivo, g NaOH/l
DB = Densidade básica, kg/m³

MARCELO COSTA – ABTCP,2004

166
 Impregnação Cavacos Eucalyptus - Fatores

Conclusões
Análise de correlações evidenciou:
-Mecanismo impregnação/neutralização da madeira pode ser
explicado por modelo matemático (tempo, temperatura, álcali,
Db)
-AE apresentou a maior influência
-Db não interferiu significativamente na impregnação

Marcelo Costa – ABTCP 2004

167
Espessura Cavacos - Kraft de Conífera

1681999
GULLICHSEN – FAPET,
Variáveis da Polpação Kraft
Associadas com o Processo
José Lívio Gomide

169
 Fundamentos da Polpação Kraft

Lignina Carboidratos
1/3 2/3

OH¯
SH¯

lig ni na carboidra tos

CH3SH Metil Mercaptana

H2S Sulfeto de Hidrogênio
170
Variáveis Associadas com o Processo

¾ Impregnação dos Cavacos

¾ Carga de Álcali
¾ Sulfidez
¾ Concentração dos Reagentes
¾ Tempo e Temperatura (Fator-H)
- Elevação da Temperatura
- Temperatura Máxima

171
Variáveis Associadas com o Processo

¾ Carga de Álcali:
ƒ Álcali Ativo (AA)
ƒ Álcali Efetivo (AE)

172
 Definição da Carga de Álcali

¾ AA, % = NaOH + Na2S (Na2O ou NaOH)

Madeira seca
¾ AE, % = NaOH + 1/2Na2S (Na2O ou NaOH)
Madeira seca
¾ S, % = Na2S (Na2O ou NaOH)
NaOH + Na2S

173
Cálculos do Licor Branco
Reagentes do Licor Branco:
NaOH = 85 gpl c/ Na2O
Na2S = 27 gpl c/ Na2O

Álcali Ativo e Sulfidez do Licor:

AA = 112 gpl c/ Na2O
Sulfidez = 24%

Carga do Digestor = 19%

Licor Branco = 112 g/L
⇓
19 Kg AA / 100 Kg da Madeira (a.s.)
⇓
190 Kg AA / Ton Madeira
⇓
Volume Licor Branco = 1,7 m3 / Ton Madeira
174
 Variáveis Associadas com o Processo

¾ Carga de Álcali
Š Expressa o peso de álcali em percentagem do peso de madeira
Š Expressa por AA ou AE - AE relaciona melhor com resultados (?)
Š Depende cavacos, sulfidez, tempo, temperatura e produto desejado
Š Valores muito variados, AA c/ Na2O: ~13 a 16% para folhosas
~ 15 a 20% para coníferas
Š Kappa depende objetivo: rendimento, branqueamento, resistências
Š Carga deficiente não pode ser compensada por tempo ou temperatura

175
 Variáveis Associadas com o Processo

¾ Carga de Álcali (Cont.)

Š Carga muito baixa: tempo longo, pH insuficiente → precipitação
lignina
Š Carga muito alta: alto custo produção, maior degradação da celulose
Š Carga álcali normalmente modificada e outras variáveis mantidas constantes
Š Álcali consumido de 16% (NaOH):
3-4% lignina (cerca 1/4)
2-5% ácido acético, fórmico
+9% degradação de carboidratos (cerca 2/3)
pequena quantidade adsorvida pelas fibras

176
 Definição da Carga de Álcali
Reagentes Químicos Ativos no Processo Kraft

NaOH + Na2S Álcali Ativo

NaOH + NA2S
⇓ H2O

NaOH + NaSH

Álcali Efetivo: NaOH + 1/2 Na2S

177
 Cálculo do Álcali Efetivo
19 % AA corresponde a quanto de AE ?
É preciso estabelecer a sulfidez. Suponhamos 24%
19% AA com 24% sulfidez:
4.56 % Na2S
14.44% NaOH

AE = NaOH + ½ Na2S
AE = (14.44 + 4.56/2)
AE = 16.7%

AA e AE são diferentes maneiras de expressar a

mesma carga de reagentes no cozimento.
178
Transformação de Álcali Ativo em
Álcali Efetivo

% AE = % AA (1 - %S ÷ 200 )

% AE = 19 (1 - 24 ÷ 200 )

% AE = 16.72

179
Número Kappa vs Carga de Álcali

GULLICHSEN – FAPET, 1999

180
Consumo de Álcali e Remoção de Lignina
Cozimento Kraft

OSON, T.
181
Consumo Álcali vs Teor Lignina (Pinus e Birch)

182
FAPET-1999
 Cargas Alcalinas Usuais

Branqueável Linerboard
Coníferas
Kappa 30 80-100
% AA 19 16
% AE 16 14
Folhosas
Kappa 17 ---
% AA 17 ---
% AE 14,5 ---
183
 Precipitação da Lignina

Kappa gain

30
25 90 C
20 130 C
15 150 C
10
5
0
10 11 12 13
Pulping pH

COLODETTE - 2001

184
 Precipitação da Lignina
(160oC)
40

35

30

25
Kappa

20

15

10

0
9 10 11 12 13 14
pH

GOMIDE, 2002

185
 Concentração dos Reagentes

¾ A Concentração dos Reagentes Afeta:

Š Taxa de Reação
Š Impregnação
Š Consumo de Vapor

¾ Em AA fixo, a concentração é controlada pela relação

Licor/Madeira (L/M)
L/M = Volume Licor / Peso Madeira
Volume do licor inclui: Umidade cavacos + LB + LN

186
 Variáveis Associadas com o Processo

¾ Concentração de Álcali
Š Concentração alcalina é determinada pela carga de álcali e relação L/M
Š Reações com carboidratos e lignina dependem da concentração NaOH
Š Grande consumo de álcali início cozimento → necessidade alta carga
Š Ideal uniformidade durante cozimento
- injeções periódicas de álcali
- uniformidade sugerida: ± 15 g/L (?)
Š Concentração alcalina determinada por condutividade (indústria)
Š Carga alcalina é influenciada pela diluição: L/M geralmente 2,5-4/1
Š Baixa L/M → menos energia p/ aquecimento, licor negro mais concentrado

187
Sulfidez

188
Efeito da Sulfidez - Eucalyptus

18,0% AE
50 48,7 170oC
90min TTT
50min TAT

Número Kappa
40

30

20
21,0
17,9 17,3
10
0 10 20 30 40
Sulfidez, %

GOMIDE, 2004

189
 Variáveis Associadas com o Processo
¾ Sulfidez
Š Até 20% (folhosa) ou 25% (conífera) acelera deslignificação, acima
estabiliza
Š Geralmente 25-30%. Tendência tem sido aumento de sulfidez
(Poluição ?)
Š Sistema recuperação industrial consegue atingir até 40%
Š Alta sulfidez causa maior poluição odorífica
Š Menor sulfidez → necessidade mais álcali → maior degradação
celulose
Š Comparações cozimento soda e kraft
Š Razões da inferioridade da celulose soda

190
 Benefícios da Sulfidez

¾ Aumentos da sulfidez até 30% resulta em:

Š Taxa de deslignificação mais rápida
- Tempo de cozimento mais curto
- Temperatura de cozimento mais baixa
- AA mais baixo
Š Maior Rendimento
Š Melhores propriedade de resistência
Š Acima de 30% de sulfidez os benefícios são
mínimos

191
Comparações entre os Cozimentos Soda e Kraft

192
Efeito da Sulfidez na Polpação Kraft
Folhosa e Conífera

193
Seletividade do Processo Kraft
Efeito do Álcali e Sulfidez

NORDÉN 194
Número Kappa vs Rendimento vs Álcali
Processo Kraft - Pinus

GULLICHSEN 195
– FAPET, 1999
 Metil Mercaptana
2
2
y = 0,0006x + 0,0313x + 0,0019
CH3SH, Kg/Ton Polpa

2
R = 0,9998

0
0 5 10 15 20 25 30 35
Sulfidez, %
GOMIDE, J.L.

196
 Variáveis Associadas com o Processo

¾ Tempo e Temperatura
-Variáveis interdependentes
-Para Eucalyptus, impregnação deve ser completada até 140°C
-Na faixa 160-180°C, temperatura tem grande efeito na deslignificação
e degradação dos carboidratos
-Acima 180°C pouco seletiva → maior degradação dos carboidratos
que da lignina
-Geralmente usa-se 165-175°C
-Tempo mais longo e temperatura mais baixa → Maior rendimento e
melhores resistências

197
 Gráfico Típico (Batch)
Tempo X Temperatura
200
Temperatura, °C

180
Descarga
160

140

120

100

80
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5

Tempo, horas
198
 Perfil de Temperatura
¾ Se elevação da temperatura é muito rápida:
Š cozimento desuniforme.
¾ Temperatura máxima deve ser menor que 180°C.
Š Acima de 180°C:
- perda de resistência
- menor rendimento
Temperatura máxima

Temperatura

TTT
TAT
Tempo
199
 Fator H
¾ Fator H é a combinação de Tempo e Temperatura

¾ Exemplo:
Temperatura = 170oC
Taxa de reação = 921
Tempo = 1,5 hora
Fator H = 921 x 1,5 = 1.382

200
Remoção Lignina vs. Fator H (Pinus e Birch)

VIRKOLA –201
FAPET, 1999
Efeito do Fator H no Teor de Lignina Residual

Pacini, P. 202
 Fator H - Deduções (1)
¾ A reação de deslignificação é determinada pela velocidade relativa da
reação que depende diretamente da temperatura.
¾ A deslignificação da madeira é função da velocidade relativa de reação e
do tempo de reação.
¾ Vroom, 1957: Expressou tempo e temperatura numa única variável
ƒ Fator-H
¾ O Fator-H é calculado com base na área sob a curva da velocidade
relativa de reação em função do tempo, em horas.

203
 Fator H - Deduções (2)
¾ Diferentes combinações de tempo e temperatura, para um mesmo fator
H e demais condições de cozimento constantes, resultam em números
kappa semelhantes:

¾ Sistemas modernos de controle do digestor calculam e acumulam,

automaticamente, o fator H durante o cozimento para compensar os
desvios do ciclo preestabelecido.
204
 Fator H - Deduções (3)
A taxa de deslignificação é determinada pela temperatura e segue a equação de
Arrhenius:
ln k = logarítmo natural da taxa de deslignificação
ln k = B – A /T B = constante
A = constante derivada da energia de ativação = 16.113
T = temperatura absoluta, K (°C + 273)

Tomando-se, arbitrariamente, a velocidade de reação igual a 1 para 100°C:

0 = B – 16.113 / 373 ⇒ B = 43,2

A velocidade relativa para qualquer outra temperatura é dada por:

k = exp. (43,2 – 16.113 / T)

Tabelas já calculadas para taxas relativas em diferentes temperaturas.

205
Velocidades Relativas para Cálculo do Fator H
Temperatura Velocidade Temperatura Velocidade Temperatura Velocidade
°C Relativa °C Relativa °C Relativa
100 1,0 130 24,9 160 397,8
101 1,1 131 27,5 161 433,4
102 1,3 132 30,4 162 472,0
103 1,4 133 33,5 163 513,9
104 1,6 134 36,9 164 559,2
105 1,8 135 40,7 165 608,3
106 2,0 136 44,8 166 661,5
107 2,2 137 49,3 167 719,1
108 2,5 138 54,3 168 781,3
109 2,8 139 59,7 169 848,7
110 3,1 140 65,6 170 921,4
111 3,5 141 72,1 171 1.000,1
112 3,8 142 79,2 172 1.085,1
113 4,3 143 86,9 173 1.176,9
114 4,8 144 95,4 174 1.275,9
115 5,3 145 104,6 175 1.382,8
116 5,9 146 114,7 176 1.498,1
117 6,6 147 125,7 177 1.622,5
118 7,3 148 137,7 178 1.756,6
119 8,1 149 150,8 179 1.901,1
120 9,0 150 165,0 180 2.056,7
121 10,0 151 180,6 181 2.224,3
122 11,1 152 197,4 182 2.404,8
123 12,3 153 215,8 183 2.599,0
124 13,6 154 235,8 184 2.807,9
125 15,1 155 257,5 185 3.032,6
126 16,7 156 281,2 186 3.274,2
127 18,5 157 306,8 187 3.533,8
128 20,4 158 334,7 188 3.812,8
129 22,6 159 365,0 189 4.112,5

206
 Cálculos Fator H (1)

Tempo, Temperat., Veloc. Relativa Veloc. Média Fator H

horas °C K K ∆T H = K x ∆T
0,00 80
0,25 95
0,50 110
0,75 125
1,00 140
1,25 155
1,50 170
2,50 170

207
 Cálculos Fator H (2)

Tempo, Temperat., Veloc. Relativa Veloc. Média Fator H

horas °C K K ∆T H = K x ∆T
0,00 80 0
0,25 95 0
0,50 110 3
0,75 125 15
1,00 140 66
1,25 155 258
1,50 170 921
2,50 170 921

208
 Cálculos Fator H (3)

Tempo, Temperat., Veloc. Relativa Veloc. Média Fator H

horas °C K K ∆T H = K x ∆T
0,00 80 0 0
0,25 95 0 2
0,50 110 3 9
0,75 125 15 41
1,00 140 66 162
1,25 155 258 590
1,50 170 921 921
2,50 170 921

209
 Cálculos Fator H (4)

Tempo, Temperat., Veloc. Relativa Veloc. Média Fator H

horas °C K K ∆T H = K x ∆T
0,00 80 0 0 0,25
0,25 95 0 2 0,25
0,50 110 3 9 0,25
0,75 125 15 41 0,25
1,00 140 66 162 0,25
1,25 155 258 590 0,25
1,50 170 921 921 1,00
2,50 170 921

210
 Cálculos Fator H (5)

Tempo, Temperat., Veloc. Relativa Veloc. Média Fator H

horas °C K K ∆T H = K x ∆T
0,00 80 0 0 0,25 0
0,25 95 0 2 0,25 1
0,50 110 3 9 0,25 2
0,75 125 15 41 0,25 10
1,00 140 66 162 0,25 41
1,25 155 258 590 0,25 148
1,50 170 921 921 1,00 921
2,50 170 921
Fator H Total 1.123

211
 Viscosidade

• Medida do grau de degradação que ocorreu com

as cadeias de carboidratos
– Dissolução da polpa em solução EDC
– Medida do tempo de fluxo em viscosímetro
Resistências

Viscosidade 212
 Fator G
Fator-G → mesmo princípio Fator-H

Combinação Tempo/Temperatura → mesmo Fator-H → Mesmo kappa

Combinação Tempo/Temperatura → mesmo Fator-G → Mesma viscosidade

Energia Ativação p/ Degradação Lignina: 134 KJ/mol (Vroom, 1957)

Energia Ativação p/ Quebra Cadeia Celulose: 179 KJ/mol

Energia de ativação p/ quebra da cadeia de celulose > p/ degradação lignina

Viscosidade celulose decresce mais que kappa com aumento temperatura

213
Velocidades Relativas para Cálculo do Fator G
Kubes, G. J. et al.
Temperatura Velocidade Temperatura Velocidade Temperatura Velocidade
°C Relativa °C Relativa °C Relativa
100 1 130 73 160 2.960
101 1 131 84 161 3.320
102 1 132 95 162 3.720
103 2 133 109 163 4.170
104 2 134 124 164 4.670
105 2 135 141 165 5.220
106 2 136 160 166 5.840
107 3 137 182 167 6.530
108 3 138 207 168 7.300
109 4 139 235 169 8.150
110 4 140 267 170 9.100
111 5 141 303 171 10.200
112 6 142 343 172 11.300
113 7 143 389 173 12.600
114 8 144 440 174 14.100
115 9 145 498 175 15.600
116 11 146 636 176 17.400
117 12 147 673 177 19.400
118 14 148 718 178 21.600
119 16 149 811 179 26.000
120 19 150 915 180 29.600
121 22 151 1.030 181 32.800
122 25 152 1.160 182 40.300
123 28 153 1.310 183 44.700
124 33 154 1.470 184 49.500
125 37 155 1.660 185 54.800
126 43 156 1.860 186 60.100
127 49 157 2.090 187 54.800
128 56 158 2.350 188 60.700
129 64 159 2.640 189 67.200 214
Taxas de Fator H e Fator G em Várias Temperaturas

Temperatura Fator H Fator G Relação

°C G/H
160 400 2960 7,4
165 610 5220 8,6
170 927 9100 9,8
175 1387 15600 11,2
180 2042 29600 14,5

215
Degradação da Madeira e Consumo de Álcali - Kraft

¾Cozimento de Conífera:
Š Rendimento = 47%
Š Sulfidez = 30%
Š Álcali Consumido = 14% c/ Na2O
Š Lignina Residual = 3% (kappa 20)

¾Degradação da Madeira:
Š Total = 53%
• Carboidratos = 24%
• Lignina = 24%
• Extrativos = 3%
• Grupo Acetila = 2%

¾Consumo de Álcali:
Š Carboidratos = 60-65%
Š Lignina = 20-25%
Š Grupo Acetila = 5%

216
 Efeito dos Parâmetros de Cozimento

Aumento Taxa Número Rendimento Resistência Branqueabilidade

em Reação Kappa
Tempo --- < < ~≈ >
Temperatura > < < ~≈? >?
> < < >?
-
OH ~≈?
> < > >
=
S ~≈
L/M < > > ~≈ <

217
Efeito da Carga de Álcali e Temperatura na
Polpação Kraft de Eucalyptus
ABTCP 2000 – GOMIDE & COLODETTE

•Polpação com alto álcali e, ou, temperatura

elevada decresce o rendimento da linha de
fibras e aumenta branqueabilidade.
•O ganho em branqueabilidade não justifica,
economicamente, a perda de rendimento.
•Álcali e, ou, temperatura elevados diminuem
refinabilidade da polpa e podem prejudicar
propriedades de resistências.
218
Efeito da Carga de Álcali e Temperatura na
Polpação Kraft de Eucalyptus
ABTCP 2000 – GOMIDE & COLODETTE

•Alta carga de álcali diminui rendimento,

principalmente devido a dissolução de
xilanas.
•Alta alcalinidade favorece branqueabili-
dade, provavelmente por minimizar conden-
sação da lignina e formação de AcHex.
•Alta alcalinidade diminui o teor de lignina
lixiviável na polpa.
219
Efeito da Carga de Álcali e Temperatura na
Polpação Kraft de Eucalyptus
ABTCP 2000 – GOMIDE & COLODETTE

Conclusão Geral:
“Cozimento com alto álcali não apenas irá
aumentar o custo total de produção da linha
de fibras mas, também, penalizará a
produção, a capacidade de recuperação e a
qualidade da polpa.”

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