食品与药品 Food and Drug 2020年第 22卷第 6期 481

阳离子化透明质酸衍生物的护发功效研究
王丽丽1，祝美华1，薛 松1，齐 宁2，牛贵清2，陈建英1, 3*
（1. 山东省药学科学院，山东 济南 250101；2. 山东安华生物医药股份有限公司，山东 滨州 256600；3. 山东
省皮肤与黏膜给药工程技术研究中心，山东 济南 250101）

摘 要：目的 研究和评价阳离子化透明质酸衍生物对毛发的保湿、修复作用。方法 检测引入乳酸基团的阳离

子化透明质酸衍生物（HA-GAT-LA）的吸湿保湿性能及对毛发的吸附性能，并与HA和未引入乳酸基团的阳
离子化透明质酸衍生物（HA-GAT）进行比较；采用扫描电镜观察HA-GAT-LA和HA-GAT对损伤毛发的修复
效果，采用头发梳理测试仪评价HA-GAT-LA改善头发柔顺度的效果。结果 阳离子取代度为0.76和乳酸结合率
为85 %的自制HA-GAT-LA的吸湿和保湿性能及对损伤毛发的修复效果均明显好于HA和HA-GAT；头发梳理
试验结果表明使用加入HA-GAT-LA的洗发水可减小梳理湿发和干发的摩擦阻力。结论 HA-GAT-LA保湿性能
好，毛发吸附性优异，显著提高毛发的柔顺度，有望开发为新型日用化妆品原料。
关键词：HA-GAT-LA；保湿；吸湿；吸附性能；修复
中图分类号：R539 R965 文献标识码：A 文章编号：1672-979X（2020）06-0481-04
DOI：10.3969/j.issn.1672-979X.2020.06.012

Study on Hair Care Effect of Cationic Hyaluronic Acid Derivative

WANG Li-li1, ZHU Mei-hua1, XUE Song1, QI Ning2, NIU Gui-qing2, CHEN Jian-ying1, 3
(1. Shandong Academy of Pharmaceutical Sciences, Jinan 250101, China; 2. Shandong Awa Biopharm Co., Ltd.,
Binzhou 256600, China; 3. Shandong Provincial Engineering Technology Research Center of Transdermal and
Mucosal Drug Delivery, Jinan 250101, China)
Abstract: Objective To study and evaluate the moisture-retention and repair effect of cationic hyaluronic acid
derivative on hair. Methods The moisture-absorption and moisture-retention capacity of cationic hyaluronic acid
derivative with lactic acid group (HA-GAT-LA) and the adsorption performance of HA-GAT-LA to hair were tested
and compared with those of HA and cationic hyaluronic acid derivative without introduction of lactic acid group
(HA-GAT). The repair effect of HA-GAT-LA and HA-GAT on damaged hair was observed with scanning electron
microscope, and the effect of HA-GTA-LA on hair softness was evaluated using hair combing tester. Results HA-
GAT-LA with a cationic substitution degree of 0.76 and a lactic acid binding rate of 85 % was significantly better
than HA and HA-GAT in terms of hygroscopic and moisture-retention properties and repair effect on damaged hair.
The shampoo added with HA-GAT-LA reduced the frictional resistance of hair combing. Conclusion HA-GAT-LA
has excellent moisture-retention and hair-absorption performance, and can significantly improve hair softness. It is
expected to be developed as a new cosmetic raw material.
Key Words: HA-GAT-LA; moisture retention; moisture absorption; adsorption performance; repair

收稿日期：2020-05-18
作者简介：王丽丽，硕士，主管药师，从事药物制剂研究与开发 E-mail: wll198755_luck@163.com
*
通讯作者：陈建英，硕士，工程技术应用研究员，研究方向：生化药物与药物制剂研究 E-mail: chenjy_@hotmail.com
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透明质酸（hyalouronic acid，HA）是D-葡糖 取HA 10 g和GAT 10 g，混合，加入1 %（g/ml）

醛酸（GlcA）和N-乙酰氨基葡糖 （GlcNAc）双糖 氢氧化钠水醇（4:1）混合溶液100 ml，于40±2 ℃
单位通过交替的β-1, 3和β-1, 4糖苷键连接而成的大 保温搅拌反应2 h，加入1 %乳酸钠溶液400 ml，溶
分子糖胺聚糖，大量存在于生物体内的多种组织 解并稀释反应产物，过滤，收集滤液，加入95 %
（例如皮下组织、眼球、关节）中，商品透明质酸 乙醇500 ml洗涤沉淀2次，去除上清，过滤收集沉
多为钠盐。它能携带自身500倍以上的水分，具有 淀，再加入95 %乙醇洗涤沉淀2次，40 ℃减压干燥
良好的吸湿性，是目前公认的最佳天然保湿因子， 6 h，得白色颗粒状粉末。
被广泛应用于化妆品等领域[1-3]。HA为聚阴离子多 按上述方法，反应结束以10 %氯化钠溶液代
糖，在使用于带负电荷的毛发、皮肤的角质表面 替10 %（g/ml）的乳酸-乳酸钠溶液，制备未引入
时，由于电荷排斥作用，阻碍其在毛发、皮肤表面 乳酸基团的阳离子化透明质酸钠（HA-GAT）。
的吸附。 2.2 HA-GAT-LA季铵阳离子取代度和乳酸结合率
本研究采用化学方法将季铵阳离子乳酸盐基 的测定
团引入透明质酸分子中，制备阳离子化透明质酸衍 以D2O为溶剂，采用Unity Inova 400核磁共振
生物，并评价了其保湿、吸附性能，及对损伤毛发 波谱仪对HA-GAT-LA进行 1H-NMR检测，谱图分
的修复效果和对头发柔顺度的改善，为其在化妆品 析时化学位移以TMS峰位置为标准，以透明质酸、
领域中的应用提供依据。 季铵和乳酸基团甲基氢的比例，计算季铵阳离子取
1 仪器与材料 代度和乳酸结合率。
1.1 仪器 2.3 吸湿性和保湿性的测定
Unity Inova 400核磁共振波谱仪（美国 精密称取HA、HA-GAT和HA-GAT-LA 各10 g，
Varian）；C-MAG HS10型加热磁力搅拌器（艾卡 分别均匀平铺于玻璃平皿中，厚度约2 mm，置92.5 %
广州仪器设备有限公司）；ZKXFB-2型真空干燥 相对湿度（RH）环境48 h后，再分别置不同湿度环
箱（上海树立仪器仪表有限公司）；SHB-B95型循 境（硅胶干燥器、43 %RH和81 %RH），于24，48
[5-6]
环水式多用真空泵（郑州长城科工贸有限公司）； h取样，测定样品的干燥失重 ，计算样品的水分
Agilent 8454型紫外分光光度计（美国安捷伦公 含量。
司）；AE200型电子分析天平（瑞士Mettler Toledo 2.4 吸附量的测定
公司）；JJ-1增力电动搅拌器（江办金坛医疗仪 选取健康青少年未经烫染的黑色头发，用1 %
器厂）；320型pH计（瑞士Mettler Toledo公司）； 月桂基硫酸三乙醇胺水溶液浸渍1 min，然后用水
Supra55电子扫描电镜（德国 Zeiss公司）；Unity 清洗，再用吸水纸吸去水分，置硅胶干燥器干燥24
Inova 400核磁共振波谱仪（美国瓦里安公司）； h。加入漂白液（5 %过氧化氢水和 2.5 %氨水按1:1
XJ801型头发梳理仪（上海湘杰仪器仪表科技有限 混合），于30 ℃浸渍20 min，反复清洗和漂白10次，
公司）。 制成损伤毛发[7]。
1.2 材料 分别取HA、HA-GAT-LA和HA-GAT 0.1 g，置
HA（山东安华生物医药股份有限公司，化妆 入100 ml量瓶，加水溶解并稀释至刻度，再称取上
品级）； 2, 3-环氧丙基三甲基氯化铵（GAT，河北 述溶液4 g，置入50 ml量瓶，加水稀释至刻度，获
百灵威超精细材料有限公司，纯度95 %）；其他试 得浓度约0.008 %的供试品溶液，取20 ml移至带盖
剂均为分析纯。 试管中，置于 37 ℃水浴。精密称量健康头发和损
2 方法 伤头发各2 g，置于供试品溶液中浸渍10 min。以咔
2.1 阳离子化透明质酸衍生物（HA-GAT-LA）的 唑显色法[8]测定供试品溶液和浸渍毛发后供试品溶
制备[4] 液糖醛酸含量，按下式计算毛发对HA、HA-GAT-
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LA和HA-GAT的吸附量（R）。
R=（A0-A1）/A0×100 %
式中A0，A1分别为供试品溶液和浸渍毛发后供
试品溶液经咔唑法显色后在530 nm处的吸收度值。
2.5 扫描电镜观察
将2.3项下经HA、HA-GAT和HA-GAT-LA 3种
供试液浸渍后的损伤毛发用吸水纸吸干水分，置平
皿中于60±5 ℃烘干，和未经浸渍的毛发一起黏贴
图1 HA、HA-GAT和HA-GAT-LA的吸湿性
于样品托上，喷金，置扫描电镜下观察。
渍损伤毛发和健康毛发后，在两种毛发上的吸附量
2.6 头发梳理试验
由高至低依次为HA-GAT-LA＞HA-GAT＞HA。结
取健康长头发一束，分别用普通市售洗发水
果表明，在透明质酸季铵盐中引入乳酸基团可进一
（对照组）和加入0.5 %HA-GAT-LA的洗发水（试验
步提高透明质酸在毛发上的附着，HA-GAT-LA具
组）揉洗1 min，大量清水冲洗至无泡沫，吸水纸吸
有更好的吸附性能，效果优于HA和HA-GAT。
干头发表面水分，置头发梳理仪测定湿梳摩擦阻力，
用吹风机将头发吹干之后，测定干梳摩擦阻力。
3 结果
3.1 HA-GAT-LA的阳离子取代度及乳酸结合率
HA-GAT收率＞80 %。 1H NMR（400 MHz，
D2O）δ：2.03（s，3H）；3.23（s，9H）。以透明
质酸和季铵基团甲基氢的比例，计算HA-GAT的季
铵阳离子取代度为0.76。
图2 HA、HA-GAT和HA-GAT-LA在毛发上的吸
HA-GAT-LA收率＞85 %。 1 H NMR（400 附量
MHz，D 2O）δ：1.32~1.33（d，3H）；2.03（s， 3.4 扫描电镜观察
3H）；3.23（s，9H）。以透明质酸、季铵和乳酸 结果见图3。电镜图片显示，健康毛毛鳞片规
基团甲基氢的比例，计算HA-GAT-LA的季铵阳离 则整齐，贴附于毛杆，毛发表面光滑、突起较少。
子取代度为0.76，乳酸结合率为85 %。 损伤毛毛鳞片变形，毛发表面粗糙、突起较多。经
3.2 吸湿性和保湿性 供试液浸渍之后，毛发均有不同程度的修复，毛鳞
结果见图1。HA、HA-GAT和HA-GAT-LA在 片更加贴服，其中HA-GAT-LA浸渍的损伤毛发表
92.5 %RH高湿度环境放置48 h后，HA-GAT-LA 面光滑程度接近健康毛发，修复效果明显好于HA
水分含量远远大于HA和HA-GAT，说明在高湿环 和HA-GAT。
境中HA-GAT-LA能迅速吸收大量水分；充分吸湿
后的样品再分别置于有硅胶干燥剂的干燥环境中、
43 %RH和81 %RH的中等湿度环境中，HA-GAT-
LA和HA-GAT的水分均高于HA，而HA-GAT-LA
A
表现尤其突出，在RH降低的情况下仍能保持较高
含水量。以上结果表明，HA-GAT-LA的吸湿和保
湿性能明显好于HA和HA-GAT。
3.3 吸附量
结果见图2。HA、HA-GAT和HA-GAT-LA浸 B
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表1 健康头发湿梳和干梳的最大摩擦阻力
组别 湿梳最大摩擦力/N 干梳最大摩擦力/N
对照组 3.64 3.90
试验组 1.76 1.16
C
P 0.000

D
E 离子化HA（即HA-GAT）可用于皮肤和毛发的保
A：健康毛发；B：损伤毛发；C：HA浸渍损伤毛发；D：
HA-GAT浸渍损伤毛发；E：HA-GAT-LA浸渍损伤毛发
图3 HA、HA-GAT和HA-GAT-LA浸渍毛发的扫
描电镜图片
3.5 头发梳理试验
干梳摩擦阻力曲线和湿梳摩擦阻力分别见图4、
图5，最大阻力见表1。结果显示，用加入HA-GAT-
LA的洗发水清洗头发之后，湿发和干发的摩擦阻
力均明显减小，表明HA-GAT-LA可显著改善头发
的柔顺度。
4 讨论
由于HA具有良好润滑、保湿和生物相容性，
被广泛地应用于生物医药和化妆品领域。为了适应
市场诉求的变化，研究者对HA分子进行改性，研
制出多种类型的产品，以达到消费者、配方工程师
对化妆品不同效果的需求。日本丘比公司通过化学
修饰的方法将季铵阳离子基团引入HA，获得的阳
湿和修复[7]。本研究通过化学修饰的方法将季铵阳
离子乳酸盐基团引入HA，制备得到阳离子化透明
质酸衍生物HA-GAT-LA，季铵阳离子的引入改变了
HA大分子表面的电荷，乳酸基团的引入进一步提
高了HA的保湿和附着功能，效果优于未引入乳酸
基团的HA-GAT，HA-GAT-LA能更好地吸附于毛
发、皮肤的角质表面，发挥高吸湿、保湿和修复效
果，有效提高毛发的柔顺度，使毛发更容易梳理，
保护其避免损伤，有望开发为新一代的日用化妆品
原料。

参考文献
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