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  • Cap 04 - Aspectos Das Estruturas Dos Cristais

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    Ernandes Prudencio dos Santos
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    Cap 04 - Aspectos das estruturas dos cristais

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    CAPITULO Aspectos das ‘Estruturas dos Cristais Vista ampliada de uma cola uniéra de halite, NeCi, mostrando «8 posigdo central do fon Na". Nessa representagéo ds cela un- téra, pode-se cantar 0 nimero total de lons que a compoem. O CF esté localizado nas oto vertices @ nos centros das seis faces. Isto 6, 8 vétices x % Cl = 1CI @ 6 faces x ¥ = 3CT totalizando 4 CI. Quanto aos fons Na‘, hé um deles em cada uma das 12 arestas do cubo (cada umn contrbui com % para 0 ccubo) e um ion inteio no centro do cubo, Isso totaliza 12 x 36 1Na'= 3 Na’. Somando-se 0 Na’ do centr, ternos 4 Na". Isso significa que o nimero de jons Na tombém é quato, resuitan- «do numa razéo NaC de 1:1, para haver neutralidade elétrica (De Brady, LE. © G.E. Humiston. 1982. General Chemistry. We ley, New York 265, Acstrutura dos materiais cristalinos fornece a ligagao entre a configuragao atomica (ou idnica) e a manifestagdo macroscé- pica de caracteristicas fisices. No capitulo anterior, os blocos construtivos fundamentais da matéria e suas propriedades eletrénicas foram revisados para elucidar a forma com que ‘5 constituintes quimicos se combinam. Tendo em vista que os arranjos de empacotamento dos atomos ¢ ions tam- bém influenciam @ estrutura mineral resultante, neste capitulo serdo discutidos os principais controles das estruturas ctistalinas, bem como as formas com que os étomos ¢ ions se aninham juntos nas estruturas e como se aplicam gene- ralidades como as "Regras de Pauling”. Apresentamse, ainda, métodos para representar as estruturas cristalinas, bem como os tipos de estruturas comuns encontrados na natureza. Os aspectos de simetria externa dos cristais como uma expressao de seu arranjo atomico interno serao discutidos subsequentemente nos Capitulos 6 e 7 A eserutura dos materiais cristalinos & a base para a com- preensio de muitas propriedades fisicas, ais como clivagem, doreza, densidade, ponto de fusio, e de propriedades Spticas, ‘como 6 fndice de refragio. O inverso & verdadeiro ~ & possivel deduzir os elementos bisicos da estrutura cristalina, em parte, ‘por meio das propriedades fisicas observiveis, como foi discu- tido anterior mente com respeito Js ligagdes entre elementos quimicos (ver 0 Capftulo 3).A compreensio de uma estru- ‘ra cristalina também ajuda a predizer aspectos de variagses ‘composicionais que ocorrem em minerais (ver o Capitulo 5), © conhecimento que temos acerca de tamanhos atdmicos e ‘Gnicos, e da natureza das ligages quimicas nos eristais, € pro~ veniente da determinagdo precisa das estruturas cristainas. A ligacio quimica 6 um parimetro primario de uma ex ‘rutura mineral, Nas ligages iGnicas ¢ metilicas, considera-se {que essa ligagio ocorre entre citions ¢ anions que se com- portam como esferas (ver as Figs. 3.8 ¢ 3.12). Essas esferas ‘tém diferentes tamanhos, representando diferentes elementos, agrupam-se para constituir uma estrutara mineral. Conhe- cendo como as esferas de diferentes tamanhos se organiza, é possivel explicar os controles das estruturas cristalinas, Coordenagao de ions eo Por simplicidade, sera discutido primeiramente o empaco: tamento de stomos de metais. Em cada metal consistindo de um Gnico elemento, considera-se que todos o$ dtomos tém o mesmo tamanho e que tenham forma estérica, 0 que & baseado em mapas de densidade eletnica (ver 3s Figs. 3.15b, 3.22). Eoses dtomos de metais agrupam-se em tum arranjo ordenado que minimiea os espagos vazios. Hi dois arranjos de empacotamento primario, e as estruturas Sio denominadas coletivamente de arranjo fechado. Essas cstruturas sio baseadas em empacotamento hexagonal fochado (EHF)* € em empacotamento eGbico fecha- do (ECR. Ne RTs Em inglés, HCP — Hexagonal Cltt Faking, também wade do como empacotamento hexagonal mit frac. ** de R.T: Em ingls, CCP ~ Cubic Clot Pacing também sadide como empacotamentaesbico mai echade | Isso facilmente ilustrado com uma bandeja contendo csferasidénticas, como bolas de gude, de pingue-pongue ou de tenis, Comece com uma camada de esferas em uma super- ficie plana. Quando as eserasestiverem arranjadas da forma ‘mais compacta possvel, cada uma das esferas tocar outras seis exferas em uma camada com empacotamento fechado, denorinada monocasnada. Essa camada recebe 0 x6tulo A (Fig. 4.1). Bntre as esferas da primeira camada (4) dois tipos de varios #30 eriados, com base na orientacio de suas for- ras triangulares: vazios que apontam para cima (B) e vazios [a)Cemada com empecotamento hexagonal fechado (a) Sequéncia de empacotamento ‘cibieo fechado: ABC ABC. Capitulo 4 Aspectos das Estruturas dos Cristais_98 ‘que apontam para baixo (C). ses vazios criam duss posigdes equivalentes, que difezem apenas na orientagio, na qual uma segunda camiada pode alojase confortavelmente na primeira camada (camada inferior, 4). Quaio uma segunda camada & adicionada, aninhada nos vazios B, ¢ deneminada camads AA diferenga entre 0 empacotamento hexagonal fechado e 0 en pacotamentocibic fechado & a posigio adotada por uma teccira camada, em relacio is duas primeiras. No empacotamento hexagonal fechado, as esters da terceira camada posicionam-se repousando sobre as de~ (8) Sequéneia do empacotamento hexagonal fechado: AB AB. © plano deste desenho é perpendicular ‘20 eixo temario do verice de um cubo FIGURA 4.1. Empacotamento fechedo de esferas idénticas (N.C. =12) a) Monocamada A de esferas de ‘mesmo tamanho mostrando seis esferas em contato com uma esfera central, produzindo dois tipos de vazis. fo) Adiggo de outra cards sobre 0s vazios B. (c) Adi¢g0 de ums terceira camade sobre os vazios .(d) Vista obliqua vertical do emmpacctamento de (c 94 Manvel de Ciéncia dos Miners presides da segunda camada, dirtamente sobre a primeira camada (A).As esferas alternam-se apenas entre duas posigBes (4 eB) ¢ esa sequéncia de empilhamento pode ser repre sentada pela combinagio de letras AB (Fig. 4.18). 10 pode cstender-se para cima pela colocacio de uma camada de es '25 no topo dos vazios B, dando origern a uma sequéncia de empilhamento inGinita, ABABAB.., que € conhecida como empacotamento hexagonal fechado (EHF). Esse empacota- mento de itomos produz simetria hexagonal (discutida no Capitulo 6) No empacotamento eiibico fechado (ECF), cada camada na quarta posi¢io se repete. Agui, a terceira camada € empilhada no topo da segunda camada da sequéncia AB nas depressbes que esto diretamente acima dos vazios C na primeira camada. Essa terceira camade, C, nfo tem posigio equivalente is amadis A ou B,de modo que uma sequéncia [ABC de trés camadas & criada, como na Fig. 4.1e. Quando esta sequéncia de empilhamento se repete infinitamente, sulta uma sequéncia ABCABCABC..., ow empacotamento cibico fechado, Em ambos os arranjos de empacotamento fechado, cada esfera fica em contato Com outras 12 esferas, endo 6 no pla no da esfera central, 3 acima e 3 abaixo da esfera centzal (ig. 4.14). Diz-se que os Stomos coordenam-se com seus Vizi~ fo001) Empacotamento hexagonal fochado (EHF) (a) Empacotamento caibico fochado (ECF) (b) nnhos mais préximos (os que estio em contato diteto) e, no c2s0 do empacotamento fechado, a coordenagio & descrita como coordenagio 12.Atomos ou fons devem ter tamanhos Jguais para que ocorta a coordenagio 12, que € rara em mi- nnerais, exceto nos metais naivos (ver © Capitulo 15). Por cexemplo, 6 ouro,a prata € 0 cobre adquitem o arranjo ECE Se itomos de metas tém tamanho similar, podetio substi- tuir-se mutuamente em tal estrutura pata formar ligas (por cexemplo, ouro + prata). Alguns exemplos de EHF e ECF so mostrados na Fig. 4.2. AnimagBes da construgio dot dois tipos de empacotamento fechado ~ EHF e ECF — podem ser encontradas no médulo I do CD-ROM, elicendo no botio “Closest Packing” [As regras de Pauling oe Em ambos os arranjos de empacotamento fechado existem «espaos vazios(intersicios). Esses espacos vazios podem aco- smodar esferas menores. Como consequéncia, a maioria dos sminerais & constitu de numerosos elementos com tamanho ‘énico ou at6mico variado.As ligagées em muitos desses mi ners tas como aquelas entee 0 oxigenio e outeos elementos comuns,com excegio do Si (por exemplo,Al, Na, K, Ca, Fe e FIGURA 42 (8) Duss representagdes de um arranjo ba ‘seado em um empacotamento hexagonal fechado (EHF). {b) Duas tepresentagses de um arranjo baseado em um ‘empacotamenta edbico fechado (ECF). | ‘Mg),sio primariamente iénicos (conforme discutido no Ca- pitulo 3). Portanto, pode-se considerar, em uma abordagem, inicial, que as estruturas dos minerais consistem em esferas de. diferentes tamanhos firmemente empacotadas em um arranjo, cconjunto. Nota-se que geralmente os Anions formam 0 arranjo com empacotamento mais fechado, e que os citions, que sio rmenores, preenchem os espagos vazios nesse arranjo. Entre- tanto, € necessirio saber quais sio os cétions que podem ca- ‘ber nesses espacos. Além disso, quis sio os fons vizinhos mais, préximos? Como resultado da simetria relativamente alta que resulta da ligagio iénica (ver 0 Capitulo 3), esas ligagdes si0 consideradas nao direcionais, o que permite que se avalic a _geometria do empacotamento das esferas de diferentes tama- nnhos. Linus Pauling tratou de muitas dessas questes e com- preenden que cada estrutura cristalina estavel € resultante da ‘operagao de algumas generalizacSes bésicas que determinam a cstrutura da matéria sida. Esses princfpios foram emunciados, «em 1929 por Pauling, como 2s cinco regras entumeradas abai- x0, que sio conhecidas coletivamente como as Regras de Pauling (animacies das regrassio apresentadas no médalo 1 do CD, na Seco “Pauling’s Rules”) Regra 1. O principio da coordenagao: Um poliedro de coordenagiio de Anions forma-se em torno de eada cé- tion;a dstincia cétiondnion é determinada pela soma dos raios,€ 0 nlimero de coordenacio (isto & © némero de vi- zinhos mais préximos) do cétion determinado pela azo entre os raos. Regra 2. O. principio da valéncia eletrostitica: Em ‘wma estrutura cristaina estivel, a forca total das ligagBes de valéncia que aleangam um inion a partir de todos os Cations virinhos € igual 3 carga do Snion. Regra 3. Compartilhamento de elementos polié- dricos I:A existéncia de arestas, ¢, de modo particular, faces comuns a dois poliedros aniGnicos em uma estru- tura coordenada, diminui a estabilidade das estrucuras Regra 4. Compartilhamento de elementos polié- dricos II: Em um cristal contendo diferentes cétions, aqueles de alta valéncia e com nimero de coordenagio pequeno tendem a no compartilhar elementos poliédricos entre si, Regra 5. © principio da parciménia: O nimero de 1pos essencialmente diferentes de constituintes em um cri tal tende a ser pequeno. ‘Essas regras'serdo discutidas mais detalhadamente a seguir. Regra 1. 0 principio da coordenacao Esse prinefpio estabelece que os tamanhos relativos do cétion € do anion determinam a maneira como eles se empacotam Capitulo 4 Aspectos des Estruturas dos Cristeis 95 ‘mtuamente, ou se coordenam. Quando fons carregados com car- $25 opostas se unems para formar uma estnturacristalina coms Figazao ‘predominantement idnica, cada fon tende a tazer paras tantos fons de sinal oposto quanto sua carga peje. Diz-se entio que 0 Son coordena, ¢ que aqueles fons em contato sio seus vizinhos ‘mais prdximos. Quando Stomos se nem por ligagGes iénicas, assemelham-se a esferas,e a geometria da coordenagio resul- ‘ante simples. Os fons coordenados sempre se agrupam 20 redor do fon central, de tal modo que seus centros situam-se nos Spices de um poliedro (como num tetraedto, octaedro, etc). Assim, em uma estrutura eristalina estavel, cada cétion si- tua-se no centxo aproximado de um poliedro de coordena~ gio de anions. O cition se ajusta confortavelmente cm uma “casa” de Anions. O niimero de anions circundando o ction, no poliedro é 0 nlimero de coordenagio (N.C.) do cation respectivamente a0 anion em questio. © maior niimero de coordenacio existente é 12, sendo descrito geometricamente como um cuboctaedro. Outros tipos de poliedros regulares so 0s cubos, octaedros ¢ tetraedros, além dos tringulos Jinhas, que resultam respectivamente dos mimeros de coorde- ago 8,6,4,3¢ 2. ‘© numero de coordenagzo, bem como o arranjo geomé- ‘rico resultante, é fangio dos tamanhos relativos do ction € do fnion. O tamanho relativo dos fons geralmente & expresso como relago dos raios (RR), = RyRy onde R, € 0 nao do cition € Ry é 0 raio do inion (ver os taios i6nicos na ‘Tabela 3.8). relagio dos raios dita qual o ntimero de anions que podem ajustar-se confortavelmente em torno do cition, Por exemplo, a relacio dos raios do sédio ¢ do cloro ms halita, NaC, & Ryyr = LO2A (em N.C. 6) Ry = 181A (emN.C. 6) RyyeRer = 402/ 1,81 = 0,56 ‘A relagio dos ros entre o cilio 0 itor ma fuorita, CAR, & 1,24 (em N.C. 8) 1.31 A (em N.C. 4) ReyeRy = 112/131 = 0,86 © nimero minimo de vizinhos mais préximos no tem limites estritos. Entretanto, o miimero maximo de fons coor denados & limitado pela condigo de que o cétion deve tan ter contato com todos os Snions circunvizinhos. De acordo com esta regra, 0 cition ligar-se~4 com tantos anions quanto possivel, desde que o tamanho permita. Iso também faz com aque a forca das ligagdes seja igual. Para avaliar os limites dos riimeros de coordenagio e para determinar a forma dos po- liedzos de coordenagio, comega-se com um cition (conside- ado como sendo uma esfera) ¢ aumentamos gradualmente seu rio relativamente 20 raio dos anions (de tamanho cons- tante) circunvirinhos. Iso permite que possamos calcular os limites geomécricos de certo tipos de coordena¢ao, ilustrados na Fig. 4.3. (Essa mesma ilustracio € apresentada como uma animagio intitulada “Coordination of Ions” no médulo 1 do CD-ROM. Se 0 leitor asssti-la, 0 conceito ser mais bem centendido) 96 Manual de Ciéncia dos Minerals (ex)? =@? +0)" d4x=V2=1414 +x? =) +2? lex =vi¥2=1,732 x=0,732 G6 locags0 do contro do fon pequeno, ees no cantro do tetraedro cos3o? = AE AP No triéngulo vertical CAF oF =VAC = AF? bo-(@- ‘Também CG = 4 CF, pois o centro dotetraedro Gé % CF partir da base. Além disso, CG= 7 + %x Me + 0,81649 = 0,6124 hx =0,6124 ~ 0,5=0,1124 x =0,225 Capitulo 4 Aspectos das Estruturas dos Cristais 97 Coordenagao 2 O menor niimero de coordenagio é 2, correspondente 4 co- ordenagao linear (Figs. 4.3a, 4.4). O cition somente man- tém contato com dois énions. Nesse caso, a rao. entre os raios é menor que 0,155.A coordenagio linear € muito rara em cristais com ligagio iGnica, Exemplos sio 0 grupo uranila (UO,)"*, 0 grupo nitrito (NO,) ¢ 0 cobre ligado a0 oxige— nio na cuprita, Cu,O. Coordenagao 3 ‘Com aumento no tamanho relativo do ion central, trés anions podem encaixar-se em torno do fon central © 2 co- ordenacio triangular, ou coordenacio 3, torna-se estvel ON.C. = 3 ocorre entre os limites de relacio dos raios de 0,155 e 0,225 (Figs. 4.3b, 4.4}. Os centros dos inions for- ‘mam um triangulo equilitero, A coordenacio triangular é comm em minerais, como os que tém os grupos CO,,NOy BO, Coordenacéo 4 Quando 0 valor de RyRy é de 0,225, quatro fnions tocam-se rmutuamente e também 6 cétion central. Iso resulta em mu= danga da coordenacao triangular para 2 coordenacio 4 (Figs. 4.3c, 4.4). Os centros dos Anions estio nos vértices de um tetraedro ¢, assim, a coordenacio 4 € denominada eoordena- sio tetraédrica. Se © cition for zinda mais expandido (em coordenagio tetraédrica) 0 resultado € que os fnions continuam a tocar © cétion, mas nfo se tocam mutuamente. A coordenagio te- taaédrica € possivel quando 0 valor da relago dos raios varia de 0,225 a 0,414 (Fig. 4.4).A coordenagio 4 6 comum nos rminerais, sendo exemplos o grupo SiO, nos silcatos, pelas cstroturas da esfalerita, ZnS, e do diamante. Coordenagao 6 Quando R,:R, atinge 0,414, 2 coordenacio 6 torna-se esté- vel. Os centros dos fons coordenades situam-se nos vertices < de um octaedro,¢, assim, é denominada coordenagao oct Edrica. Lembre-se de que um octacdro tem ito faces pore somente seis apices, portanto o N.C. & 6 (Figs. 4.34, 4.4) Quatro fnions sio dispostos enfFum quadrado que circunda © cétion central , além disso, ha somerite um nion acima e tum abaixo, totaliaando seis Anions vieinhos. Quando o valor da relagio dos raios & de 0,414, os seis anions coordenados tocam-se mutuamente e tocam também o cition central. O limite superior para a coordenagio 6 vem a ser de RyRy 0,732 (Fig 4.3¢). Portanto, 0 N.C. = 6 ocorre quando a relz- fo dos raios est situada entre 0,414 € 0,732.0 Na eo Cl na halita, o Cae 0 © na calcita e muitos citions em silicatos sio exemplos de coordenacio 6. Coordenacao 8 Quando o valor da relacio dos raios atinge 0,732, oito anions tocam-se mutuamente, tocando também o cition central, re sultando na coordenagio 8. Os fons coordenados situam-se nos oito vértices de um cubo (Figs. 4.3 e 44), ¢, por isso, a coondenacio 8 denominada de coordenagao ciibica. Se © aio do cétion aumentar mais ainda, de forma que seu raio torne-se igual 20 dos fnions,a relagio dos raios atinge 1,0, que € 2 razio estivel para a coordenagio 12. Consequente- mente, @ coordena¢ao cibica ocorre de forma mais comum para uma relagio dos raios entre 0,732 ¢ 1,0. ‘Um exemplo de coordenagio 8 (como um cubo distor- ido) é encontrado no sitio cristalografico M2 dos piroxénios noclinicos (ver Fig. 18.16). Esse sitio comumente abriga itions grandes, ais como Ca‘? e Na’. Coordenacao 12 ‘Quando os énions ¢ cétions tém tamanhos semelhantes, a re- lagio dos raios é de aproximadamente 1,0, e a coordenagio 12 € estivel. Cada eftion pode agora estar em contato com 12 dnions (ver Fig. 4.1). Duas sequéncias de empacotamento ‘ocortem, EHF e ECF (Figs. 4.2 e 4.5),com N.C. = 12 (con- forme discutido anteriormente). FIGURA 4.2 Hustrpio da derveedo goorétrica das rax6e tants (ction nin) em fungBo da coordenagéo (nimero). Note que tamanno do gétion cent aumenta gracuslmente desde (até (e), enqunto o temenho dos Bnions crcurvicinhos petmanece constante. A leue xrepredentao digmetio do ction, que aumenta desde (a) ate (of) Coordenscéo linear fou coordenaco 2} de Bnions em torno de um cation, 0 tio do ction pode ser minuto, podendo vara até um tamanho mame liitado Po Fy = 0,185, que foi deduido para a coor

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