1.1.1 Apa itu distilasi?

Distilasi adalah operasi unit kuno, dan telah dilakukan secara luas selama
ribuan tahun. Aplikasi awal menggunakan peralatan penguapan dan kondensasi
mentah, seringkali untuk memusatkan kandungan alkohol pada minuman.
Distilasi kontinu kolumnar vertikal pertama masih dikembangkan oleh Cellier-
Blumenthal di Prancis pada tahun 1813. Perrier memperkenalkan versi awal baki
tutup gelembung di Inggris pada tahun 1822. Kemasan digunakan sejak tahun
1820 oleh seorang teknolog bernama Clement yang menggunakan bola kaca
dalam alkohol. Coffey mengembangkan kolom baki saringan pertama pada tahun
1830. Buku pertama tentang dasar-dasar dis- tasi adalah La Rektifikasi de
l'alkohol oleh Ernest Sorel pada tahun 1893.
Selama kuartal pertama abad ke-20, penerapan distilasi diperluas dari alat
untuk meningkatkan kandungan alkohol pada minuman menjadi teknik
pemisahan utama dalam industri kimia. Ekspansi ini dipercepat setelah distilasi
diakui sebagai cara efektif untuk memisahkan minyak mentah menjadi berbagai
produk. Dari sana, aplikasi distilasi menyebar ke sebagian besar proses kimiawi.
Penjelasan rinci tentang sejarah distilasi, termasuk ilustrasi pameran bersejarah,
diberikan oleh Fair (1), Underwood (2), dan Forbes (3).
Distilasi adalah proses memisahkan secara fisik campuran menjadi dua atau
lebih produk yang memiliki titik didih berbeda, dengan cara mendidihkan
komponen yang lebih mudah menguap dari campuran. Ketika campuran cairan
dari dua bahan yang mudah menguap dipanaskan, uap yang keluar akan memiliki
konsentrasi yang lebih tinggi dari bahan yang lebih mudah menguap (yaitu, titik
didih lebih rendah) daripada cairan yang darinya zat tersebut berevolusi.
Sebaliknya, jika uap didinginkan, bahan yang kurang mudah menguap (yaitu, titik
didih lebih tinggi) memiliki kecenderungan untuk mengembun dalam proporsi
yang lebih besar daripada bahan yang lebih mudah menguap.

1.1.2 Mengapa distitlasi?

Distilasi adalah operasi unit yang telah ada sejak lama dan terus menjadi
metode utama pemisahan di pabrik pemrosesan, meskipun efisiensi
termodinamika inherennya rendah. Keunggulan distilasi untuk pemisahan
campuran fluida tidak disengaja, tetapi fundamental, dan oleh karena itu tidak
mungkin tergeser. Alasannya adalah kinetik dan termodinamika.
Dari sudut pandang kinetik (4), perpindahan massa per satuan volume dalam
dispilasi hanya dibatasi oleh resistansi difusi di kedua sisi antarmuka uap-cair
dalam fase turbulen, tanpa adanya inert. Di hampir setiap proses pemisahan
lainnya, terdapat pelarut inert atau matriks molid hadir, dan fluks massa yang
lebih rendah ini. Distilasi, oleh karena itu, berpotensi untuk kecepatan transfer
massa yang tinggi (biaya modal rendah).
Dari sudut pandang termodinamika, efisiensi termodinamika tipikal dari
sistem distilasi adalah sekitar 10 persen (4), Hal ini dapat ditingkatkan jika
interkondensor dan interreboiler digunakan. Faktanya, telah ditunjukkan bahwa
secara konseptual, sistem distilasi dapat dirancang yang hanya membutuhkan
kerja pemisahan minimum. Meskipun efisiensi termodinamika 10 persen tampak
rendah, tidak banyak proses lain yang lebih efisien (4).
Distilasi secara umum memberikan metode termurah dan terbaik untuk
memisahkan campuran cairan ke komponennya (4-8), kecuali jika (4):
1 Perbedaan volatilitas antar komponen kecil.
2 Sejumlah kecil komponen dengan titik didih tinggi harus diambil kembali dari
umpan. Distilasi mengharuskan seluruh umpan diuapkan untuk memulihkan
jumlah kecil ini.
3. Senyawa tidak stabil secara termal bahkan dalam kondisi vakum.
4 Campuran ini sangat korosif atau sangat kotor.

1.2 Vapor-Liquid Equillbrium (VLE)

Hal ini sulit, mungkin sama sekali tidak mungkin, untuk melakukan
keadilan pada gambar lebar kesetimbangan uap-cair (VLE) dalam jumlah ruang
yang sederhana. Banyak teks yang sepenuhnya membahas topik ini, atau bahkan
sebagian kecil darinya. Banyaknya teks dan ulasan yang diterbitkan (mis.,
Referensi 9 hingga 24) memberikan kesaksian tentang volume besar informasi
yang tersedia.
Juga sulit untuk mendiskusikan distilasi tanpa membahas beberapa
implikasi VLE pada desain distilasi. Untuk alasan ini, beberapa Escussion of
VLE disertakan dalam teks ini. Pembahasan ini menitikberatkan pada prinsip-
prinsip VLE yang menurut hemat penulis harus dipahami oleh para praktisi
distilasi. Diskusi teoritis yang luas dan penyajian data dikecualikan, dan
diserahkan kepada teks termodinamika. Diskusi tentang model dan prosedur
prediktif terlalu besar dan Lve juga telah dikecualikan. Penulis
merekomendasikan Referensi. 9 sampai 26 kepada mereka yang memeriksa
informasi lebih lanjut. Referensi 25 dan 26 adalah tinjauan singkat, praktis, dan
sangat berguna.

1.2.1 Nilai K dan relativ volatilitas

Nilai K diukur dari kecenderungan suatu komponen i untuk menguap

Jika nilai K tinggi, komponen cenderung terkonsentrasi di dalam uap; jika
rendah, itu cenderung terkonsentrasi dalam cairan. Jika nilai K adalah satu,
komponen akan terbagi rata antara uap dan cairan.
Nilai-K adalah fungsi dari suhu, tekanan, dan komposisi. Pada
kesetimbangan, setiap kali dua dari tiga variabel ini tetap, begitu pula yang ketiga.
Oleh karena itu, Nilai-K dapat dianggap sebagai fungsi tekanan dan komposisi,
atau suhu dan komposisi (atau suhu dan tekanan).
Volatilitas relatif komponen i dan j didefinisikan sebagai

Distilasi adalah teknik memisahkan komponen sesuai dengan volatilitas relatifnya.

Volatilitas relatif adalah ukuran kemudahan pemisahan. Definisi ini membuat
volatilitas relatif menjadi rasio antara kecenderungan menguap dari dua
komponen. Jika volatilitas relatif tinggi, satu komponen memiliki kecenderungan
yang jauh lebih besar untuk menguap (yaitu, lebih mudah menguap) daripada
yang lain, dan akan mudah untuk memisahkan keduanya dengan menguapkan satu
dari yang lain (yaitu, dengan distilasi). Di sisi lain, ketika satu komponen
memiliki kecenderungan tinggi untuk menguap (yaitu, sama mudah menguap)
seperti yang lain, volatilitas relatif akan mendekati satu, dan komponen akan sulit
dipisahkan satu sama lain dengan distilasi. Jika volatilitas relatif adalah satu,
setiap komponen memiliki volatilitas yang sama seperti yang lainnya, dan mereka
tidak dapat dipisahkan dengan distilasi.
Dengan konvensi, volatilitas relatif didefinisikan sebagai rasio nilai-K dari
komponen yang lebih mudah menguap ke komponen yang kurang mudah
menguap, dan oleh karena itu, volatilitas relatif selalu lebih besar atau sama
dengan satu.
Untuk sistem biner,
Persamaan. (1.1) dan (1.2) dapat
digabungkan untuk memberi

Persamaan (1.4) menyatakan fraksi mol komponen yang lebih mudah menguap
(MVC) dalam uap sebagai fungsi dari fraksi mol MVC dalam cairan dan
volatilitas relatif. Hubungan ini diplot pada Gambar 1.1.
Gambar 1.1a adalah plot yang disebut diagram x-y. Sumbu x dan y
menunjukkan konsentrasi MVC dalam cairan dan uap, masing-masing. Diagonal
45 ° mewakili titik-titik di mana uap dan liQuid komposisinya sama. Kurva pada
Gambar 1.la adalah hubungan ekuilibrium. Gambar 1.la mengilustrasikan
bagaimana MVC terkonsentrasi dalam uap. Campuran cairan yang mengandung
x, fraksi mol MVC (x, = 0,45 pada Gambar 1.la) berada dalam kesetimbangan
dengan uap yang mengandung MVC fraksi mol yı (y, = 0,71 pada Gambar. 1.la).
Jika uap ini dikumpulkan dan dipadatkan, akan berakhir dengan campuran di
mana fraksi mol MVC telah diperkaya dari 0,45 hingga 0,71.
 Gambar 1.1b mengilustrasikan pengaruh volatilitas relatif pada
kecenderungan MVC untuk berkonsentrasi dalam uap. Saat volatilitas tinggi,
pengayaan menjadi besar. Misalnya, jika volatilitas relatif adalah 10, campuran
cairan yang mengandung 0,45 fraksi mol MVC berada dalam kesetimbangan
dengan uap yang mengandung 0,88 fraksi mol MVC; hanya diperlukan beberapa
langkah untuk mengubah campuran cairan menjadi komponen murni. Sebaliknya,
jika volatilitas relatif sangat rendah, katakanlah 1.1, campuran cairan yang
mengandung 0,45 fraksi mol MVC berada dalam kesetimbangan dengan uap yang
mengandung 0,47 fraksi mol MVC. Dalam kondisi ini, dibutuhkan langkah yang
sangat banyak untuk memisahkan campuran menjadi komponen murni.
1.2.2 Sistem Ideal dan Non-Ideal
Sistem ideal adalah sistem di mana uap mematuhi hukum gas ideal dan
cairan mematuhi hukum Raoult.
Campuran gas ideal berdasarkan hukum dalton adalah
pi = y i P
Larutan ideal mematuhi hukum Raoult, yang menyatakan bahwa tekanan parsial
suatu komponen dalam larutan sama dengan hasil kali fraksi mol dan tekanan
uapnya. komponen murni; dengan demikian, pi=x i P io
Dari Persamaan. (1.5) dan (1.6) dan definisi nilai-K (Sec. 1.2.1), diperoleh
y i P io
K i= =
xi P
Untuk sistem nonideal, fusi komponen i dalam uap dan cairan memainkan peran
yang sama dengan tekanan parsial komponen dalam uap dan tekanan uap
komponen dalam cairan. Fugacity dapat dianggap sebagai tekanan
termodinamika. Untuk kesetimbangan, fugasitas uap sama dengan fugasitas cair,
yaitu,
v L
f i =f i
Fugasitas uap dapat dinyatakan dalam bentuk tekanan parsial yaitu :
v v
f i =∅i (P y i)
Begitu juga dengan fugasitas cairan dapat dinyatakan dalam bentuk tekanan uap
yaitu:
L L
f i =∅ i γ i ℵi ( P xi )
Sehingga
y i ∅ iL Pio
K i= = v γ i ℵi
xi ∅ i P

1.2.3 Pengaruh suhu, tekanan, dan komposisi pada nilai-K dan volatilitas
Untuk tujuan diskusi ini, Persamaan. (1.11) disederhanakan dengan
menghilangkan koreksi Poynting, yang biasanya kecil pada tekanan rendah.
Menggabungkan Persamaan. (1.11) dengan definisi volatilitas relatif, Persamaan.
(1.2) memberi
 Ki
α ij = =∅ r γ r ℵr
Kj

Pengaruh suhu atau tekanan. Efek ini dapat diilustrasikan dengan bantuan
grafik Cox (Gbr. 1.2a). Bagan ini menunjukkan peningkatan tajam tekanan uap
dengan suhu. Untuk alasan ini, nilai K untuk setiap komponen meningkat tajam
dengan suhu.
Grafik Cox juga menunjukkan bahwa secara umum, untuk anggota seri
homol ogous, tekanan uap dari komponen yang kurang mudah menguap
meningkat lebih cepat dengan suhu daripada tekanan uap dari komponen yang
lebih mudah menguap. Hal ini menyebabkan p, dalam Persamaan. (1.13a)
berkurang saat suhu dinaikkan. Saat titik kritis didekati, rasio p mendekati satu.
Menerapkan Persamaan. (1.12), volatilitas relatif menurun saat suhu dinaikkan,
sampai mendekati satu saat titik kritis dicapai.
Tren di atas berlaku untuk anggota rangkaian homolog. Untuk komponen
yang bukan anggota seri homolog, tren pembalikan dapat terjadi pada kisaran
suhu terbatas, menyebabkan volatilitas relatif meningkat saat suhu kesetimbangan
dinaikkan (Persamaan (1.12)). Namun, karena suhu dinaikkan lebih lanjut dan
mendekati titik kritis, volatilitas relatif pada akhirnya berkurang dan akan
mencapai kesatuan pada titik kritis semu campuran.
Pada komposisi tertentu, semakin tinggi suhu jenuhnya, semakin tinggi
tekanan jenuhnya. Untuk alasan ini, pengaruh suhu saturasi yang dibahas di atas
dapat dianggap sebagai pengaruh tekanan saturasi. Sebuah studi tentang data titik
didih dalam kisaran tekanan 1 sampai 10 atmosfer dan kisaran suhu yang luas (28)
menghasilkan perkiraan sederhana dan kasar tentang hubungan antara tekanan
saturasi dan suhu saturasi untuk zat umum:
o
T =P
dimana 0,08 <q <0,11 dengan nilai rata-rata 0,09.

Pengaruh suhu (atau tekanan) pada volatilitas relatif selanjutnya

diilustrasikan pada Gambar 1.2b (29). Diagram dengan jelas menunjukkan
pengurangan volatilitas relatif saat tekanan dinaikkan dan menggambarkan bahwa
volatilitas relatif mendekati kesatuan saat titik pseudokritis campuran didekati.

Pengaruh komposisi. Pengaruh utama komposisi terhadap nilai-K dan volatilitas

relatif adalah akibat pengaruh komposisi terhadap koefisien aktivitas likuid.
Komposisi juga berpengaruh pada koefisien fugacity. Efek terakhir umumnya
kecil pada tekanan rendah.
Koefisien aktivitas diklasifikasikan menurut sifat penyimpangannya dari
hukum Raoult. Ini tergantung pada panas pencampuran komponen. Jika panas
perlu ditambahkan ke dalam campuran untuk mencapai larutan, yaitu komponen
"lebih suka menyendiri" daripada dalam larutan, deviasinya positif (Gbr. 1.3a).
Penyimpangan positif memberikan koefisien aktivitas lebih besar dari kesatuan
dan nilai K lebih tinggi daripada yang diprediksi dari hukum Raoult. Jika panas
berkembang pada larutan, yang berlaku sebaliknya (Gambar 1.3b);
penyimpangannya negatif dan nilai K lebih rendah dari yang diperoleh dari
hukum Raoult. Besarnya penyimpangan dari hukum Raoult meningkat dengan
perbedaan sifat antar komponen. Misalnya, sistem propanol-air normal (Gambar
1.3a) dan sistem aseton-kloroform (Gambar 1.3b) menunjukkan koefisien
aktivitas yang besar, yang tertinggi adalah 13. Di sisi lain, koefisien aktivitas
tertinggi dalam suatu campuran. butana isobutan-normal, yang mirip satu sama
lain, lebih kecil dari 1,1 (sekitar 100 psia).

Gambar 1.4a dan b menunjukkan pengaruh komposisi terhadap rasio koefisien

aktivitas. Menurut Persamaan. (1.12), rasio ini mewakili pengaruh utama
komposisi pada volatilitas relatif. Ketika sebuah sistem menunjukkan deviasi
positif, volatilitas relatif menurun dengan meningkatnya konsentrasi MVC.
Kebalikannya berlaku untuk sistem deviasi negatif.
1.2.4 Diagram fasa
Diagram fasa digunakan untuk menggambarkan sistem biner dengan memplot dua
dari tiga variabel - komposisi, suhu, dan tekanan, dengan nilai konstan dari
variabel yang tersisa. Plot yang paling populer adalah plot T-x dan plot x-y. Plot
x-y telah dijelaskan sebelumnya (Bagian 1.2.1, Gambar 1.1).
Diagram komposisi suhu (T-x) (Gbr. 1.5). Kurva ABC menunjukkan hubungan
komposisi-suhu untuk cairan jenuh. Pada suhu T, dan komposisi cairan x1, titik B
adalah kondisi di mana cairan siap untuk mulai mendidih. Titik B disebut titik
gelembung.
 Ketika zat cair mulai mendidih pada suhu T, (titik B), uap pertama yang
terbentuk memiliki komposisi y, dan karenanya berada pada titik embunnya.
Pada titik ini, uap kaya akan komponen ringan seperti sebelumnya. Saat suhu
dinaikkan lebih lanjut, lebih banyak komponen yang lebih berat yang dididihkan.
Jumlah uap yang terbentuk meningkat, tetapi fraksi mol komponen ringan baik
dalam uap maupun cairan turun. Pada suhu T, komposisi cairan adalah x2 dan
komposisi uapnya adalah y2. Sebagian muatan awal sekarang menjadi uap dan
sebagian lagi cair. Peningkatan suhu lebih lanjut menjadi T, akan menguapkan
sisa cairan. Komposisi uap sekarang menjadi x1, dan tetes terakhir cairan yang
menguap memiliki komposisi xg. Cairan selalu bergerak sepanjang kurva titik
gelembung (BEH), sedangkan uap selalu bergerak sepanjang kurva titik embun
DFG). Oleh karena itu, dalam distilasi, cairan titik gelembung selalu dalam
kesetimbangan dengan uap titik embun.
Konsep titik embun dan titik gelembung berguna dalam konstruksi diagram
x-y (Gbr. 1.1). Jika titik gelembung dan titik embun dapat dihitung dengan
mudah untuk campuran komponen, kurva cairan jenuh dan uap jenuh dapat diplot
untuk sistem seperti pada Gambar 1.5. Dari data ini, nilai x dan y dapat diperoleh
untuk sejumlah temperatur dan digunakan untuk membuat diagram x-y.
Demikian pula, kalkulasi titik gelembung menghasilkan komposisi uap
kesetimbangan, yang memberikan nilai x dan y. Ini juga dapat diturunkan dari
kalkulasi titik embun dengan cara yang serupa.
1.2.3 Perhitungan titik gelembung dan titik embun
Titik gelembung campuran dapat dihitung dari
c

∑ K i x i=1.0
i=1

Titik embun campuran dapat dihitung dari

c
y
∑ Ki =1.0
i=1 i

1.2.6 Azeotrop
Gambar 1.1 dan 1.5 adalah diagram fase untuk sistem "normal". Dalam sistem
seperti itu, dengan meningkatnya konsentrasi komponen yang kurang mudah
menguap, begitu pula titik embun dan titik gelembung.
Jika komponen menunjukkan interaksi fisik atau kimia yang kuat, diagram
fase mungkin berbeda dari yang ditunjukkan pada Gambar. 1.1 dan 1.5, dan lebih
seperti yang ditunjukkan pada Gambar 1.6. Dalam sistem seperti itu, terdapat
komposisi kritis (titik perpotongan kurva kesetimbangan dengan diagonal 45 °) di
mana komposisi uap dan cairan identik. Setelah komposisi uap dan cairan ini
tercapai, komponen tidak dapat dipisahkan pada tekanan yang diberikan.
Campuran seperti itu disebut azeotrop.
Azeotrop dengan titik didih minimum mendidih pada suhu yang lebih
rendah dari semua komponen murninya. Saat menyuling sistem yang terdiri dari
komponen-komponen ini, produk teratas adalah azeotrop. Produk bawah adalah
komponen dengan titik didih tinggi ketika MVC berada pada konsentrasi rendah.
Di sisi lain, ketika komponen dengan titik didih rendah terdapat pada konsentrasi
tinggi, produk bawahnya adalah MVC.
Azeotrop dengan titik didih maksimum mendidih pada suhu yang lebih
tinggi daripada salah satu komponen murni dan oleh karena itu selalu
meninggalkan bagian bawah kolom. Produk teratas adalah komponen dengan
titik didih tinggi ketika MVC hadir pada konsentrasi rendah. Produk teratas
adalah MVC bila ada pada konsentrasi tinggi.
Jika terjadi pemisahan fasa cair, suhu didih campuran serta komposisi fasa
uap tetap konstan hingga salah satu fasa cair menghilang. Dalam kondisi seperti
itu, campuran dua cairan akan meninggalkan bagian atas kolom sedangkan salah
satu komponen akan meninggalkan bagian bawah, tergantung komposisinya.