量子力学概要

第一章

Ψ 2
2 Ψ h
薛定谔方程： iћ =− + VΨ ， = 。
t 2m x 2
2π
b
统计诠释： | Ψ(x, t) |2 dx = {在 t 时刻发现粒子处于 a 和 b 之间的概率}。
a

平均值计算：  f( j) =  f( j)p( j) 。 σ =  j2  −  j 2 。
0
+
归一化：  | Ψ(x, t) |2 dx = 1 。
−
+
x =  x | Ψ(x, t) |2 dx =  Ψ* (x)Ψdx 。
−
d x Ψ+   
 p = m = −i − Ψ
dx =  Ψ* 
*
x  Ψdx 。
dt  i x 
  
 Q(x, p) =  Ψ* Q  x,  Ψdx 。
 i x 
海森伯不确定原理： σx σp  。
2

第二章

定态薛定谔方程
2
d2 ψ
Ψ(x, t) = ψ(x)φ(t) ， − + V(x)ψ = Eψ ， φ(t) = e−iEt/ 。
2m dx 2
  
| Ψ(x, t) |2 =| ψ(x) |2 ， Q(x, p) =  ψ* Q  x,  ψdx 。
 i x 

1
 p2 ˆ =−
2
2
哈密顿量： H(x, p) = + V(x) ， H + V(x) ， Ĥψ = Eψ 。
2m 2m x2
 
Ψ(x, t) =  cn ψn (x)e −iEn t / =  cn Ψn (x, t)
n =1 n =1

一维无限深方势阱
0, 如果 0  x  a,
V(x) = 
, 其他地方.
2 2 2 2 2
2  nπ  kn n π
ψn (x) = sin  x  ， En = = ， n = 1,2,3,…
a  a  2m 2ma 2
0, m  n,
 ψm (x) ψn (x)dx = δmn = 1, m = n.


  n 2 π2
2  nπ  −it
Ψ(x, t) =  cn ψn (x)e −iEn t / =  cn sin  x  e 2 ma2
n =1 n =1 a  a 
2 a  nπ 
cn =  ψn (x) Ψ(x,0)dx =
a 0
sin  x  Ψ(x,0)dx
 a 
 
 |cn |2 = 1 ， H =  |cn |2 En 。
n =1 n =1

谐振子
2
1 d2 ψ 1
V(x) = mω 2 x 2 ， − + mω 2 x 2 ψ = Eψ 。
2 2m dx 2 2
代数法：
1 2 1
[p + (mωx)2 ]ψ = Eψ ， H = [p2 + (mωx)2 ] 。
2m 2m
1  p 
a =   + mwx  ， [ x , p] = i ， [a− , a+ ] = 1 。
2 mω  i 
1 i 1 1
a− a+ = [p2 + (mωx)2 ] − [x, p] = H+ 。
2 mω 2 ω 2
mω
x= (a + + a − ) ， p = i (a + − a − ) 。
2mω 2

2
  1  1
H = ω  a− a+ −  = ω  a+ a− +  。
 2  2
H(a+ ψ) = (E + ω)(a+ ψ) ， H(a− ψ) = (E − ω)(a− ψ) 。
1/4 mω 2
 mω  − x 1
a− ψ0 = 0 ， ψ0 (x) =   e 2 ， E0 = ω。
 π  2
a+ ψn = n + 1ψn +1 ， a− ψn = nψn −1 。
1  1 0, m  n,
ψn = (a+ )n ψ0 ，En =  n +  ω 。 ψm (x) ψn (x)dx = δmn = 
n!  2 1, m = n.
解析法：
mω d2ψ 2E
ξ= x， = (ξ2 − K)ψ ， K = 。
dξ2 ω
 1 −2(n − j)
K = 2n + 1 ， En =  n +  ω ， a j + 2 = aj 。
 2 ( j + 1)( j + 2)
n /2 ( n −1)/2
Hn (ξ) =  a2 i ξ2 i （n 为偶数）， Hn (ξ) =  a2 i +1 ξ2 i +1 （n 为奇数），其
i =0 i =0

中 an = 2 。
n

1/4
 mω  1
Hn (ξ)e − ξ
2
ψn (x) =  
/2
。
π  n
2 n!

自由粒子
2
d2ψ
V(x) = 0 ， − = Eψ 。
2m dx 2
 k2 
i kx −
2
t
m  2mE k  0  向右传播，
Ψk (x, t) = Ae  ，k = ，
k  0  向左传播.
 k2 
1 + i kx − t 1 +
 
2m 
Ψ(x, t) = (k)e  dk ， Ψ(x,0) = (k)eikx dk 。
2π − 2π −
普朗克尔定理：
1 + 1 +
  f(x)e dx 。
− ikx
f ( x) = F(k)eikx dk  F(k) =
2π − 2π −
1 +
(k) =
2π
−
Ψ(x,0)e −ikx dx

3
 E  [V(−)和V(+)]  束缚态 E  0  束缚态
束缚态和散射态：   
E  [V(−)和V(+)]  散射态 E  0  散射态
0, x  0 +
δ 函数势阱： δ(x) =  ，且  δ(x)dx = 1 。
, x = 0 −

2
d2 ψ
V(x) = −αδ(x) ， α  0 ， − − αδ(x)ψ = Eψ 。
2m dx 2
束缚态 E  0 ：
d2ψ 2mE −2mE
x0， 2
= − 2 ψ = κ2 ψ ， κ = ， ψ(x) = Beκx 。
dx
x  0 ， ψ(x) = Fe−κx 。
1. ψ 总是连续的；

2. dψ / dx 除了势是无穷大的点外是连续的。
Be κx , x  0,
ψ(x) =  − κx
Be , x  0.
2 +ε d2 ψ +ε +ε
− 
2m −ε dx 2
dx +  V(x)ψ(x)dx = E  ψ(x)dx
−ε −ε

 dψ   dψ dψ  2m +ε
   = lim  −  = 2 lim −ε V(x)ψ(x)dx
 dx  ε →0  dx + ε dx −ε  ε →0

2 2
 dψ  2mα mα κ mα 2 mα
   = − 2 ψ(0) ， κ = 2 ， E = − =− 2 ，B = κ =
 dx  2m 2
mα
mα − |x|
ψ(x) = e 2

散射态 E  0 ：
Aeikx + Be −ikx , x  0, 2mE
ψ(x) =  ikx − ikx
k=
Fe + Ge , x  0.
2mα
A + B = F + G ， ik(F − G − A + B) = − 2
(A + B)

iβ 1 mα
G = 0 ，B = A，F = A ，β = 2
1 − iβ 1 − iβ k
| B |2 β2 | F |2 1
反射系数 R = 2
= ；透射系数 T = = 。
|A| 1+β 2
|A| 2
1 + β2

4
 1 1
R= ，T =
1 + (2 E / mα )
2 2
1 + (mα / 2 2 E)
2

有限深方势阱
−V , −a  x  a,
V(x) =  0 V0  0
0, | x | a.
束缚态 E  0 ：
Be κx , x  −a ,
 −2mE 2m(E + V0 )
ψ(x) = C sin(lx) + D cos(lx), −a  x  a , κ = ，l =
Fe − κx , x  a.

Fe − κx , x  a,

考虑偶函数解 ψ(x) = D cos(lx), 0  x  a,
ψ(−x) x  0.

Fe−κa = D cos(la) ， −κFe−κa = −lD sin(la) ， κ = l tan(la)
a
令 z = la ， z0 = 2mV0 ，得 tan z = (z0 / z)2 − 1

n2 π2 2
①深宽势阱：z0 非常大，交点 zn  nπ / 2（n 为奇数）
，En + V0  ，
2m(2a)2
另一半来自奇函数。
②浅窄势阱：无论 z0 多么小，至少存在一个束缚态。
散射态 E  0 ：
Ae ikx + Be −ikx , x  −a ,
 2mE 2m(E + V0 )
ψ(x) = C sin(lx) + D cos(lx), −a  x  a, k = ，l =
Fe ikx , x  a.

Ae−ika + Beika = −C sin(la) + D cos(la) ，
ik[Ae−ika − Beika ] = l[C cos(la) + D sin(la)] ，
C sin(la) + D cos(la) = Feika ， l[C cos(la) − D sin(la)] = ikFeika
sin(2la) 2 e −2ika A
B=i (l − k 2 ) F ， F = 。
2kl k 2 + l2
cos(2la) − i sin(2la)
2kl

5
 V02  2a 
透射系数的倒数 T −1 = 1 + sin 2  2m(E + V0 ) 
4E(E + V0 )  
2a n2 π2 2
当 2m(E + V0 ) = nπ ， En + V0 = ，恰好是一维无限深方势阱
2m(2a)2
所允许的能量。

第三章

希尔伯特空间
b
平方可积函数的集合——  | f(x) |2 dx   。波函数是处于希尔伯特空间
a
中的。
b
两个函数的内积： f g =  f(x)* g(x)dx 。归一化：函数与自身的内积
a
为 1。正交的：两个函数的内积为 0。两者都有，则称正交归一。
如果存在一组函数，其它任意函数（希尔伯特空间中）都可以表示为这

组函数的线性迭加，那么这组函数是完备的： f (x) =  cn fn (x) 。如果函数
n =1
{ fn (x)} 是正交归一的，则 cn = fn f 。

厄密算符
ˆ dx = Ψ QΨ
可观测量 Q( x , p) 的期望值  Q =  Ψ*QΨ ˆ ，  Q =  Q* 。
ˆ = Qf
若 f Qg ˆ g 对任意 f ( x ) 和 g( x ) 成立，则该算符称为厄密算符。
可观测量由厄密算符表示。
定值态
一个态使得每一次观测 Q 都一定得到同样的值，这样的态为可观测量 Q
的定值态。哈密顿的定态是定值态。定值态是 Q̂ 的本征函数： Q̂Ψ = qΨ 。零
不算作是本征函数。
两个（或者更多）线性独立的本征函数具有相同的本征值；这种情况下
称作谱的简并。
分立谱
厄密算符可归一化的本征函数具有两个重要性质：它们的本征值是实数；
6
属于不同本征值的本征函数是正交的。在每一个简并的子空间，我们可以利
用 Gram-Schmidt 正交化步骤构建相互正交的本征函数。
可观测量算符的本征函数是完备的： （在希尔伯特空间中的）任何函数都
可以用它们的线性迭加来表达。
连续谱
如果一个厄密算符的谱是连续的，由于内积可能不存在，其本征函数是
不可归一化的。然而，在某种意义上三个基本的性质（实数性、正交性、完
备性）依然成立。
Driac 正交归一性： fp fp = δ(p − p) 。
 
完备性： f(x) =  c(p) fp (x)dp ， fp f =  c(p) fp fp dp
− −

=  c(p)δ(p − p)dp = c(p)
−

广义统计诠释
如果测量一个处于 Ψ(x, t) 态的粒子的可观测量 Q( x , p) ，那么，其结果
一定是厄密算符 Q(x, −i d / dx) 的一个本征值。
如果 Q̂ 的谱是分立的，得到与正交归一本征函数 fn (x) 相应的本征值 qn
的几率是 | cn |2 ，其中 cn = fn Ψ 。
如果 Q̂ 的谱是连续的，具有实数本征值 q(z)及狄拉克-正交归一的本征
函数 fz (x) ，则得到结果在范围 dz 的几率是 | c(z) |2 dz ，其中 c(z) = fz Ψ 。
1
动量算符的本征函数是 fp (x) = eipx / ，因此可以得到 cp = fp Ψ =
2π
1  ipx /

2π −
 e Ψ(x, t)dx ，我们赋给它一个特殊的名字和记号：动量空间波函

数， Φ(p, t) 。根据普朗克尔定理：
1  − ipx / 1  ipx /
Φ(p, t) =
2π
−
e Ψ(x, t)dx ， Ψ(x, t) =
2π
−
e Φ(p, t)dp

 *   
  Ψ Q  x, i x  Ψdx 在坐标空间
   
 x =  Φ*  − Φdp ，  Q(x, p) = 
 i p   Φ* Q  −  , p  Φdp 在动量空间
   i p 
 
2
1 
σB   [Aˆ , Bˆ ] 
2 2
普遍的不确定原理： σA
 2i 
7
  d 
最小不确定波包： g(x) = iaf (x) ，  −  p  Ψ = ia(x −  x)Ψ ，a 为实
 i dx 
数，则 Ψ(x) = Ae −a( x − x  ) ei  p x / 。
2
/2

d i ˆ ˆ ˆ
Q
能量-时间不确定原理：  Q = [H , Q] + ，假设 Q 不显含时间：
dt t
2 2 2 2
 1 ˆ ˆ   1 d Q     d Q 
σQ   [H , Q]  =   =    ，然后再定义 E = σH ，
2 2
σH
 2i   2i i dt   2   dt 
σQ
t = ，则有 Et  。
| d Q / dt | 2

狄拉克符号
β = Qˆ α ， α =  an en ， an = en α ； β =  bn en ， bn = en β ，
n n
ˆ en ，即  bn em en =  an em Qˆ en ，
则 em Qˆ en = Qmn 。 bn en =  an Q
n n n n
因此 bm =  Qmn an 。
n
所有的左矢集合构成了另外一个矢量空间——所谓的对偶空间。
算符 P̂ = α α ，任意其它矢量中沿 α 方向的部分： P̂ β = α β α ，
称它为向 α 张成的一维子空间的投影算符。如果 { en } 是一分立的正交归
一基， em en = δmn ，则  en en = 1 。如果 { ez } 是一狄拉克正交归一的
n

连续基， ez ez = δ(z − z) ，则  ez ez dz = 1 。

第四章

球坐标系中的薛定谔方程
三维情况：
Ψ 2
p → ，i =− 2 Ψ + VΨ ，  | Ψ |2 d3 r = 1
i t 2m
2
定态： − 2 ψ + Vψ = Eψ ， Ψ(r, t) =  cn ψn (r)e −iEn t / 。
2m
8
 [ri , pj ] = i δij ， [ri , rj ] = [pi , pj ] = 0
1   2   1 1    1 1  2 
球坐标 2 =  r  +  sin θ +  
r 2 r  r  r 2 sin θ θ  θ  r 2 sin 2 θ   2 
1 d  2 dR  2mr2
令 ψ(r, θ,  ) = R(r)Y(θ,  ) ， r  − 2 [V(r) − E] = l(l + 1) ，
R dr  dr 
1
 1 d dY  1  d2 Y 
  sin θ  + 2  2   = −l(l + 1) 。
 sin θ dθ 
Y dθ  sin θ  d  


 d dY   d 2 Y  

 +  2   = −l(l + 1)sin θY ，令 Y(θ, ) = Θ(θ)Φ( ) ，有
2
 sin θ  sin θ

 dθ  dθ   d 
1  d  dΘ   2  1  d2Φ 
  sin θ  sin θ   + l(l + 1) sin θ  +  2  = 0 。
Θ  dθ  dθ    Φ  d 
1  d dΘ  2  1  d2Φ 
 + l(l + 1)sin θ  = m ，  2  = −m ，则可以
2 2
令  sin θ  sin θ
Θ  dθ  dθ   Φ  d 
得到 Φ( ) = eim 。又 Φ( + 2π) = Φ( ) ，则 m = 0, 1, 2, 。
Θ(θ) = APlm (cos θ) 。
|m|
 d 
Plm 是缔合勒让德函数， Plm (x) = (1 − x2 )|m|/2   Pl (x) 。
 dx 
l
1  d 
Pl (x) 是勒让德多项式，由 Rodrigue 公式定义：Pl (x) = l   (x2 − 1)l 。
2 l!  dx 
为了使 Rodrigue 公式有意义，l 必须是一个非负整数；另外， 如果 | m | l ，
那么 Plm = 0 。因此，对于任何给定的 l，m 都有 (2l + 1) 个不同的可能取值：
l = 0,1,2, m = −l, −l + 1, , −1,0,1, , l − 1, l
归一化：  | ψ |2 d3 r =  | ψ |2 r2 sin θdrdθd =  | R |2 r2 dr  | Y |2 sin θdθd = 1 ，
即  | R |2 r 2 dr = 1 和  | Y |2 sin θdθd = 1 。
归一化的角波函数称为球谐函数：
2l + 1 (l− | m |)! im m
Ylm (θ,  ) = e Pl (cos θ)
4π (l + | m |)!
= (−1)m 当 m  0 ， = 1 当 m  0 。
2π π
0 0 [Yl

m
(θ,  )]*[Ylm
 (θ,  )]sin θdθd = δll δmm 。

9
 d  2 dR  2mr 2
径向方程： r  − 2 [V(r) − E]R = l(l + 1)R ，令 u(r) = rR(r) ，
dr  dr 
2
d2 u  2
l(l + 1) 
整理可得 − + V +  u = Eu ，这称为径向方程，它的有效
2m dr 2
 2m r 2 
2
l(l + 1) 
势为 Veff = V + 2
，归一化条件为  | u |2 dr = 1 。
2m r 0

0, r  a, 2mE
对无限深球势阱， V(r) =  在势阱内，令 k = ，径向
, r  a.
d2 u  l(l + 1) 2 
方程变为 = − k  u ，一般解为 u(r) = Arjl (kr) + Brnl (kr) ，其中
dr2  r2 
l
 1 d  sin x
jl (x) 为 l 阶的球 Bessel 函数， jl (x) = (−x)l   ； nl (x) 是 l 阶的球
 x dx  x
l
 1 d  cos x
Neumann 函数， nl (x) = −(−x)l   。注意到在原点，球 Bessel 函数
 x dx  x
是有限的，但球 Neumann 函数是无穷大。这样，我们必须选择 B = 0 。还有
1
边界条件， R(a) = 0 ，即 ka 是第 l 阶球 Bessel 函数的零点。 k = βnl ， βnl 是
a
2
l 阶球 Bessel 函数的第 n 个零点。允许的能量值为 Enl = 2
βnl ，波函数为
2ma2
ψnlm (r, θ, ) = Anl jl (βnl r / a)Ylm (θ, ) 。 Anl 为归一化系数。

氢原子
2
d 2 u  e2 1 2
l(l + 1) 
径向方程可以写为 − 2
+  − + 2  u = Eu 。令 ρ = κr ，
2m dr  4πε0 r 2m r 
me2 −2mE d2 u  ρ0 l(l + 1) 
ρ0 = ， κ = 。即有 = 1− + u。
2πε0 2 κ dρ2  ρ ρ2 
n − l −1
1 r
氢原子径向方程： Rnl (r) = ρl +1 e − ρ v(ρ) ，其中 ρ = ， v(ρ) =  cj ρ j ，
r an j =0
2( j + l + 1 − n)
cj +1 = cj 。主量 子数 n = jmax + l + 1 ，波尔公 式（能量 ）为
( j + 1)( j + 2l + 2)

10
  m  e 2 2  1 E 4πε0 2
E = − 2    = 1
， n = 1,2,3, 。 a = = 0.529  10 −10 m 为波
 2  4πε0   n 2 n 2 me2
 m  e 2 2 
尔半径。 E1 = −  2    = −13.6eV ，即结合能为 13.6eV。
 2  4πε0  
c
R10 (r) = 0 e − r / a ，归一化后 c0 = 2 / a 。又 Y00 = 1 / 4π ，即氢原子基态
a
1
为 ψ100 (r, θ, ψ) = e−r /a 。
3
πa
q
 d 
v( ρ) 可以写成 v(ρ) = L2nl−+l1−1 (2ρ) ，其中 Lpq −p (x) = (−1)p   Lq (x) 为缔合
 dx 
q
 d 
勒盖尔(Laguerre)多项式（此处未归一化），Lq (x) = e   (e − x x q ) 是 q 阶勒 x
 dx 
盖尔多项式。
3 l
 2  (n − l − 1)! − r / na  2r  2l +1
最终 ψnlm =     [Ln −l −1 (2r / na)]Yl (θ,  ) ，有
m
e
 na  2n[(n + 1)!]3  na 

 ψnlm ψnlm r sin θdrdθd = δnn δll δmm 。

* 2

氢原子光谱
1  1 1  m  e2  −1
= R  2 − 2  ，R = 3   = 1.097  10 m 为里德伯（Rydberg）
7
λ n
 f n i  4π c  4π ε 0 
常数。nf = 1 在紫外区，为 Lyman 系；nf = 2 在可见光区， 为 Balmer 系；nf = 3
在红外区，为 Paschen 系。

角动量
L = r  p ，分量 Lx = ypz − zpy ， Ly = zpx − xpz ， Lz = xpy − ypx 。
对易关系： [Lx , Ly ] = i Lz ， [Ly , Lz ] = i Lx ， [Lz , Lx ] = i Ly ，总结起来
即 [Li , Lj ] =ijk i Lk 。
2
由推广的不确定原理 σL2 x σL2 y   Lz  2 或 σLx σLy  | Lz | 。
4 2
L = Lx + Ly + Lz ，[L , Lx ] = 0 ，[L , Ly ] = 0 ，[L , Lz ] = 0 ，即 [L2 , L] = 0 。
2 2 2 2 2 2 2

11
我们可以期望找到 L2 和（比如说） Lz 的共同本征态： L2 f = λf 和 Lz f = μf 。
令 L = Lx  iLy ，有 [Lz , L ] =  L ， [L2 , L ] = 0 。
L2 (L f) = L (L2 f) = L (λf) = λ(L f) 。所以 L f 是 L2 相同的本征值 λ 的
一个本征函数。
Lz (L f ) = (Lz L − L Lz ) f + L Lz f =  L f + L (μf ) = (μ  )(L f ) 。 我
们称 L+ 为“升阶”算符，因为它使 Lz 的本征值增加一个 ； L− 为“降阶”
算符，它使 Lz 的本征值减少一个 。
存在一个最高的阶梯 ft ，使得 L+ ft = 0 。设 l 是 Lz 在这个最高阶梯的本
征值。 L L = L2 − L2z  Lz ，即 L2 = L L + L2z Lz 。
于是 L ft = (L− L+ + L2z
+ Lz )ft = (0 + l + l)ft = 2l(l + 1)ft 。
2 2 2 2

类似，也存在最低阶梯 fb ，使 L− fb = 0 ，此时 Lz 的本征值为 − l 。

1 3
最终我们得到，L2 flm = 2
l(l + 1)flm ，Lz flm = mflm 。其中 l = 0, ,1, , ，
2 2
m = −l, −l + 1, , l − 1, l 。
L flm = Alm flm1 ， Alm = l(l + 1) − m(m  1) 。

在极坐标下拆分运算符，并进行分量选取，得到 Lz = ，同时也得到
i 
 1   1 2 
L2 = − 2
  sin θ  +  。由此可以看到，它们的本征函数即
 sin θ θ  θ  sin 2 θ  2 
为球谐函数 Ylm (θ, ) ，则上述中的 l 不能取半整数，并且它们都与哈密顿算符
H 对易。
即 Hψ = Eψ ， L2 ψ = 2 l(l + 1)ψ ， Lz ψ = mψ 。

自旋
S = Iω ， [Sx , Sy ] = i Sz ， [Sy , Sz ] = i Sx ， [Sz , Sx ] = i Sy 。
S2 sm = 2
s(s + 1) sm ； Sz sm = m sm 。
令 S = Sx  iSy ， S sm = s(s + 1) − m(m  1) s(m  1) 。
1 3
现在 s = 0, ,1, , ， m = −s, −s + 1, , s − 1, s 。
2 2
每一种基本粒子都有一个特定的永远不变的 s，我们称它为该种粒子的自
旋。π 介子的自旋为零；电子的自旋是 1 / 2 ；光子的自旋为 1；Δ 粒子的为 3 / 2 ；

12
引力子的为 2；等等。
s = 1 / 2 是最重要的情况，因为它是构成普通物质的粒子(质子、中子和电
子)的自旋，以及所有夸克和所有轻子的自旋。
1 1 1 1
对 s = 1 / 2 ， S 2 和 Sz 仅有两个本征态： , （上自旋↑）， , − （下
2 2 2 2
自旋↓）
一个自旋 1 / 2 粒子的一般态可以表示成一个两元列矩阵（或旋量） ，即有
a 1 0
χ =   = aχ+ + bχ− ， χ+ =   ， χ− =   。
b 0 1
3 3c d 3 2 10
则有 S2 χ+ = 2
χ− ，令 S2 = 
χ+ ，S2 χ− = 2
 ，则得 S =
2
 。
4 4e f 4 0 1
1 1 1 0 
类似地有 Sz χ+ = χ+ ， Sz χ− = − χ− ，即 Sz =  。
2 2 2  0 −1 
另外， S+ χ− = χ+ ， S− χ+ = χ− ， S+ χ+ = S− χ− = 0 ，所以我们也可以得
0 1 0 0 0 1  0 −i 
到 S+ =   ， S− =   ，得到 Sx =   ， Sy =  。
0 0  1 0 2  1 0 2i 0 
0 1  0 −i  1 0 
泡利（Paili）自旋矩阵 σx =   ， σy =   ， σz =  。
 1 0 i 0  0 −1 
S 2 ， Sx ， Sy ， Sz 为厄米矩阵，即为可观测量。 S+ ， S− 不是厄米矩阵，
为不可观测量。
1 0
Sz 的本征矢为： χ+ =   （本征值为 ） ， χ− =   （本征值为 − ） 。
0 2 1 2
1 1 1 1
Sx 的本征矢为： χ(+x) =   （本征值为 ）， χ− =
( x)
  （本征值
2 1 2 2  −1 

为− ）。
2
1 1 1 1
Sy 的本征矢为： χ(+y) =   （本征值为 ）， χ− =
( y)
  （本征值
2i 2 2  −i 

为− ）。
2
测某一方向得到 的概率为 | (χ(+i) )+ χ |2 ，得到 − 的概率为 | (χ(−i) )+ χ |2 。即
2 2
对应的系数为 c+ = (χ+ ) χ 和 c− = (χ− ) χ ，期望值为 χ+ Si χ 。
( i) + ( i) +

13
磁场中的电子
一个带电的自旋粒子形成一个磁偶极子。它的磁偶矩 μ，正比于它的自
旋角动量 S： μ = γS 。比例常数 γ，称为回转磁比率。经典上，一个质量和
电荷分布是相同的物体的回转磁比率是 q / 2m ，q 是电荷，m 为质量。电子
的回转磁比率正好是经典值的两倍： γ = − e / m 。
当一个磁偶极子放入一个磁场 B 中时，它受到一个力矩，μ  B ，使磁偶
极子趋于与磁场平行的方向。相对应的能量为 H = −μ  B ，所以一个静止在磁
场中的带电的自旋粒子的哈密顿是 H = −γB  S 。
Larmor 进动
在均匀磁场中，可以考虑令 B 的方向为 z 轴的方向。
γB  1 0  χ
则 H = −γB  Sz = −γB0 Sz = − 0   ，利用方程 i = Hχ 求得 χ 。
2  0 −1  t
角动量的迭加
假设现在我们有两个自旋 1 / 2 的粒子——例如，处于氢原子基态的电子
和质子。每个均可自旋向上或自旋向下，所以共有四种可能性：, , ,  。
其中第一个箭头代表电子自旋，第二个代表质子自旋。
总自旋 S = S(1) + S(2) 。
这四个复合态的每一个都是 Sz 的一个本征态——z 分量是简单的加在一
起： Sz χ1 χ2 = (Sz(1) + Sz(2) )χ1 χ2 = (Sz(1) χ1 )χ2 + χ1 (Sz(2) χ2 ) = ( m1 χ1 )χ2 + χ1 ( m2 χ2 ) =
(m1 + m2 )χ1 χ2 。
（ S(1) 只作用于 χ1 ， S(2) 只作用于 χ2 ）。所以 m（复合系统的
量子数）为 m1 + m2 。
 ：m = 1 ；  ：m = 0 ；  ：m = 0 ；  ：m = −1
m 应该是以整数从 −s 到 +s 改变的，所以有 s = 1 。
降阶算符： S− = S−(1) + S−(2) 。 S− () = ( )  +  ( ) = ( + ) 。则
s = 1 的三个态为（用 sm 表示） ：
11 = 

1 
10 = ( + )  s = （三重态）
1
2 
1 − 1 = 
1
s = 0, m = 0 的态： 00 = ( − ) （单态） 。
2
S2 = (S(1) + S(2) )  (S(1) + S(2) ) = (S(1) )2 + (S(2) )2 + 2S(1)  S(2) 。

14
 而 (S(1)  S(2) ) (  ) = (Sx(1) )(Sx(2) ) + (Sy(1) )(Sy(2) ) + (Sz(1) )(Sz(2) )
i −i −
= ( )( ) + ( )( ) + ( )( )
2 2 2 2 2 2
2
= (2  − )
4
2
同理 (S(1)  S(2) ) (  ) = (2  − ) 。
4
2 2
3
即 (S(1)  S(2) ) 10 = 10 ， (S(1)  S(2) ) 00 = −
00 。
4 4
最终得到 S2 10 = 2 2 10 ， S2 00 = 0 2 00 = 0 。
总自旋取值范围 s = (s1 + s2 ),(s1 + s2 − 1),(s1 + s2 − 2), ,| s1 − s2 | 。
着总自旋 s 和 z 分量 m 的组合态 sm 将是复合态 s1 m1 s2 m2 的线性迭
加 ： sm =  s1 s2 s
Cm 1 m2 m
s1 m1 s2 m2 。 常 数 s1 s2 s
Cm 1 m2 m
称为克莱布希-高登
m1 + m2 = m

（Clebsch-Gordan）系数。
对逆展开也有 s1 m1 s2 m2 =  Cm
s1 s2 s
1 m2 m
sm 。
s

转动
对角动量，转动矩阵为 eiLnˆ φ / ，即绕 n̂ 方向旋转 φ 角度（右手指向） ，转
动生成元为 L  nˆ / 。
对自旋而言，转动生成元为 S  nˆ / ，则转动矩阵 eiSnˆφ/ = eiσnˆ φ/2 ，即转
动后的自旋为 χ = eiσnˆφ/2 χ ，一般有 eiσnˆφ/2 = cos(φ / 2) + i(σ  nˆ )sin(φ / 2) 。

第五章

两粒子体系
Ψ 2 2
波函数 Ψ(r1 , r2 , t) ，方程 i = HΨ ，H = − 12 − 22 + V(r1 , r2 , t) 。
t 2m1 2 m2
归一化  |Ψ(r1 , r2 , t) |2 d3 r1 d3 r2 = 1 。
若势能不含时间， Ψ(r1 , r2 , t) = ψ(r1 , r2 )e−iE /t ，定态薛定谔方程的形式为

15
 2 2
− 12 ψ − 22 ψ + Vψ = Eψ 。
2m1 2 m2

玻色子和费米子
假设粒子 1 处于（单粒子）态 ψa (r) ，粒子 2 处于态 ψb (r) ，在这种情况下，
ψ(r1 , r2 ) = ψa (r1 )ψb (r2 ) 。此时假定两种粒子可以区分。
若粒子不可区分，有 ψ (r1 , r2 ) = A[ψa (r1 )ψb (r2 )  ψb (r1 )ψa (r2 )] 。理论上将允
许两种全同粒子：波色子（当取正号时） ，和费米子（当取负号时）。光子和
介子是波色子；质子和电子是费米子。所有自旋为 整数倍的粒子为玻色子，
所有自旋为 半整数倍的为费米子。
进而我们可以得到，两个全同费米子（例如两个电子），不可能占据相同
的状态。否则波函数将为 0。这就是著名的泡利（Pauli）不兼容原理。
定义交换算符：P，它可以交换两个粒子： Pf(r1 , r2 ) = f(r2 , r1 ) ，P 的本
征值为 1 。现在，如果两个粒子是全同的，则哈密顿算符对它们也是可
交换的。这样，P 和 H 是相互对易的可观测量， [P, H] = 0 。
因此，我们可以找到一套完备的函数，它们同时是 P 和 H 的本征态。这
就是说，我们可以找到薛定谔方程的解，它们或者是交换对称的（本征值为
+1 ）或者是交换反对称的（本征值为 −1 ） ： ψ(r1 , r2 ) = ψ(r2 , r1 ) 。
对称性要求：对于全同粒子的波函数而言，它们不仅仅是允许的，并且
必须满足方程 ψ(r1 , r2 ) = ψ(r2 , r1 ) ，当为波色子时取正号，费米子时取负号。

交换力
两粒子距离平方的期望值： (x1 − x2 )2  = x12  +  x22  − 2 x1 x2  。
可分辨粒子： (x1 − x2 )2  = x2  a + x2  b − 2x a  x b
全同粒子： (x1 − x2 )2   = x2  a + x2  b − 2x a x b 2| x ab |2 。全同波色
子（左边取 + 号，右边取 − 号）将更趋向于相互靠近，而全同费米子（左边
取 − 号，右边取 + 号）更趋向于相互远离。
完整的电子状态不仅包含它的空间位置波函数，还包括一个用来描述电
子自旋指向的旋量： ψ(r)χ(s) 。当我们把它们都考虑在内时，就是这个整体决
定系统的状态，而不仅仅是空间的部分。整个系统应满足交换反对称。
自旋单态是反对称的（因此它需要乘上一个对称的空间波函数），而自旋
三态为对称态（因此需要乘上一个反对称的空间波函数） 。很显然，自旋单态
为成键态，自旋三态为反成键态。

16
原子
一个中性原子，原子序数为 Z，由一带电量为 Ze 的重核子和环绕其周的
Z 
 2 2 1 Ze2  1 1 Z e2
Z 个电子组成。 H =  − j − +  。
 2m
j =1  4πε0 rj  2 4πε0 j  k | rj − rk |
总波函数（包括自旋和空间位置） ψ(r1 , r2 , , rz )χ(s1 , s2 , , sz ) 在交换任意
两电子时为反对称的。

氦原子
 2 2 1 Ze2   2 2 1 Ze2  1 e2
H = − 1 −  + − 2 − + 。忽略最
 2m 4πε0 r1   2m 4πε0 r2  4πε0 | r1 − r2 |
后一项，有 ψ(r1 , r2 ) = ψnlm (r1 )ψnlm (r2 ) ， E = 4(En + En ) ， En = −13.6 / n2 eV 。
8
基态 ψ0 (r1 , r2 ) = ψ100 (r1 )ψ100 (r2 ) = 3 e −2( r1 + r2 )/ a 。因为 ψ0 是一个对称函数，
πa
自旋态因此必须为反对称态，所以氦原子的基态应该是单态，两电子自旋反
向。
氦原子的激发态是一个电子处于类氢原子基态，另一个电子处于激发态：
ψnlm ψ100 。如果你试图让两个电子都处于激发态，总有一个电子立刻跌回基态，
同时释放出足够的能量让另一个电子进入连续态（ E  0 ），最终产物为一个
氦离子（ He + ）和一个自由电子。
按照常规的方法，我们既可以构造出对称函数，也可以构造出反对称函
数； 前一种和反对称的自旋单态结合（形成仲氦），后一种和对称的自旋三
态结合（形成正氦） 。基态当然是仲氦；激发态上的氦既可能是正氦，也可能
是仲氦。仲氦会有更高的相互作用的能量。

元素周期表
每个电子都将占据一个单粒子的类氢原子态（ n, l, m ） ，我们称之为轨道，
它受到一个带电量为 Ze 的库伦场作用。
实际上，电子是费米子，因为受到泡利不相容原理的制约，一个轨道上
只能有两个电子（一个自旋向上，一个自旋向下——或者更精确地说，处于
自旋单态） 。
对一个给定的 n，将有 n 2 个类氢波函数（能量均为 En ）。
古老的原子态命名方法：这种命名来源于十九世纪的光谱学家， l = 0 叫
做 s（sharp）， l = 1 叫做 p（principal）， l = 2 叫做 d（diffuse）
， l = 3 叫做 f
17
(fundamental）；之后我猜他们八成想不出了，因为之后的命名就是按照字母
表顺序了（g,h,I,但是跳过了 j——仅仅为了显得与众不同，k，l，等等）。
例如 C 的电子组态： (1s)2 (2s)2 (2p)2 。有两个电子处于轨道（ 1,0,0 ），两
个电子处于轨道（ 2,0,0 ），两个电子处于轨道（ 2,1,1 ）、 （ 2,1,0 ）和（ 2,1, −1 ）
的某种组合中。
在这个例子中，有两个电子的轨道角动量量子数是 1，所以，总的轨道角
动量量子数 L（我们用大写的 L 表示，而不是 l，以便于表明它是和总量联系
的，而和某个单个粒子无关）可以是 2，1 或 0。同时，两个（1s）电子被禁
锢在单态，总自旋为 0，同样还有（2s）态的两个电子，但是（2p）态的两个
电子可以处在单态或三重态。所以，总自旋角量子数 S（同样是大写的，表
示是总量）可以是 1 或 0。显然，总的动量（轨道加自旋）J 可以是 3，2，1
或 0。结果是这样表示的： 2 S +1 LJ （其中 S 和 J 为数字，L 是字母——大写
是因为我们讨论的是总量） 。碳原子基态为 3 P0 ：总自旋为 （1 因而左上角为 3），
总轨道角动量为 1（所以是 P） ，总角动量为 0（因而右下角为 0） 。
洪特第一定则告诉我们：在其它量都相同时，总自旋（S）取最大值的状
态的能量最低。
洪特第二定则告诉我们：当自旋给定时，总轨道角量子数（L）取最大值
且同整体的反对称性一致时，将具有最低的能量。
洪特第三定则告诉我们：如果次壳层（n，l）填充不到一半，则能量最
低态满足： J = |L − S| ；如果填充超过一半，则 J = L + S 态能量最低。

自由电子气体
假设我们所讨论的是一块方形固体，三边长分别是 lx , ly , lz ，且固体中的
电子在阱内没有受到任何力的作用：
0, 如果0  x  lx ,0  y  ly ,0  z  lz
V(x, y, z) = 
, 其余地方
将薛定谔方程分离变量后得归一化波函数为：
8  n π   ny π   nz π 
ψnx nynz = sin  x x  sin  y  sin  z
lx ly lz  lx   ly   lz 
2 2
π  nx2 ny2 nz2  2 2
k
允许的能量： Enx ny nz =  2 + 2 + 2  = 。其中 k 为波矢量的
2m  lx ly lz  2m
πni
量值， k = (kx , ky , kz ) ， ki = 。
li

18
 π3 π3
一个 k 空间所占用的体积： = ，其中 V = lx ly lz 为固体自身的体
lx ly lz V
积。
假设此样品有 N 个原子，每个原子贡献 q 个自由电子。（事实上，N 将
是一个相当大的数字——对于宏观尺寸的物体来说，这个数字将是阿福加德
罗常数量级的，但 q 却是一个很小的数字——通常为 1 或者 2）
电子是费米子，它服从泡利不相容原理，所以每个态只能容纳两个电子。
它们将占据 k 空间一个球的八分之一，该球半径 kF 由每对电子所占用的体积
14  Nq π3 Nq
π 3 / V 决定：  πkF3  = ，即 kF = (3ρπ2 )1/3 ，其中 ρ = 称为自由电
83  2 V V
子密度（单位体积内自由电子的数目） 。
k 空间中被占据和未被占据的分界面称为费米面（所以下标用 F 表示）。
2
对应的能量称为费米能量，EF ；对于一个自由电子气体有，EF = (3ρπ2 )2/3 。
2m
1 2
πk dk
2 V
球壳中的电子态数目为： 2 3 = 2 k2 dk 。
π /V π
2 2
k V 2
球壳所具有的能量为： dE = k dk 。
2m π 2
2 2 5 2
V kF kF V (3π2 Nq)5/3 −2/3
总能量： Etot = 2  k 4 dk = 2
= V 。
2π m 0 10π m 10π2 m
2 2 (3π2 Nq)5/3 −5/3 2 dV
dEtot = − 2
V dV = − Etot 。它可以被看做是量子压力
3 10π m 3 V
P 在盒子外侧所做的功（ dW = PdV ） 。
2 5
2 Etot 2 kF (3π2 )2/3 2 5/3
显然有： P = = = ρ ，我们把它成为简并压。
3 V 3 10π2 m 5m

价带结构
一维狄拉克梳，它由无数平均分布的狄拉克函数峰组成。周期势的定义
是每经过一个固定的距离 a 就会重复自身的势场：
布洛赫定理告诉我们，对于含周期势的薛定谔方程，它的解必定具有如
下形式： ψ(x + a) = eiKa ψ(x) 。其中，K 为某些适当的常数（这里我们称之为
常数是因为它和 x 无关；但是它有可能和 E 有关系）。
某个固体物质不可能无限大，它的边界一定会破坏周期势 V(x ) ，导致布
洛赫不再适用。但是，对于任何宏观的晶体，它都具有阿福加德罗常数量级
19
的原子数目，很难想象，边界效应会对对位于固体内部深处的电子有明显影
响。
2πn
以 N  1023 为周期进行修正：令 ψ(x + Na) = ψ(x) ，即 eiNKa = 1 ，K = ，
Na
（ n = 0, 1, 2, ）。对于这种排列方式，K 一定是实数，| ψ(x + a) |2 =| ψ(x) |2 。
布洛赫定理的优点就是我们仅需求解一个晶格内的薛定谔方程（比如，
区间 0  x  a ） 。
N −1
： V(x) = a  δ(x − ja) 。我
假设势场由一系列狄拉克函数峰（狄拉克梳）
j =0

们需要把 x 轴想象成被弯成了一个圈，所以第 N 个峰实际上将出现在 x = −a

2mE
处。在 0  x  a 内势能为零，所以：ψ(x) = A sin(kx) + B cos(kx) ，k = 。

当 −a  x  0 时， ψ(x) = e−iKa [A sin k(x + a) + B cos k(x + a)] 。

在 x = 0 处， ψ( x ) 要连续，有 B = e−iKa [A sin(ka) + B cos(ka)] 。
2mα
微分有跳跃，由前所述方程有：kA − e −iKa k[A cos(ka) − B sin(ka)] = 2
B。

联立两式，消去 A 可得下式：
2mα
[eiKa − cos(ka)][1 − e −iKa cos(ka)] + e −iKa sin 2 (ka) =
2
sin(ka) 。
k
mα mαa
化简后得到 cos(Ka) = cos(ka) + 2 sin(ka) 。令 z = ka ， β = 2 ，右边
k
sin z
可以写成 f(z) = cos z + β 。
z
| f (z) | 1 的范围称为能带， | f (z) | 1 的范围称为间隙。间隙表示被禁止
的能量，也称为能隙。
对于每一个 K，可能取得相同的 k，即能量可以相同。而因为 e −iKa 的不
同，最终的波函数会有所不同。由此可称为简并。

量子统计力学
考 虑 一 个 任 意 势 ， 它 的 单 粒 子 能 量 为 E1 , E2 , E3 , ，简并度分别为
d1 , d2 , d3 , （即：共有 dn 个能量为 En 的不同的单原子态）。假设我们将 N
个粒子（质量均相等）放入此势中。我们关心的是它的组态 (N1 , N2 , N3 , ) ，
它表示有 N1 个粒子能量为 E1 ， N2 个粒子能量为 E2 ，等等。
我们需要求有多少种不同的方法，即 Q(N1 , N2 , N3 , ) 。
20
 ①粒子可分辨
N1 N!
首先考虑 E1 ，从 N 个中取 N1 个粒子，有 CN = 种。放入 d1
N1 !(N − N1 )!
N!d1N1
个箱子，每个粒子有 d1 种选择，即有 种方法。
N1 !(N − N1 )!
对 E2 ，则从 N − N1 个中取 N2 个粒子，放入 d2 个箱子，每个粒子有 d2 种
(N − N1 )!d2N2
选择，有 种方法。
N2 !(N − N1 − N2 )!
N!d1N1 (N − N1 )!d2N2 (N − N1 − N2 )!d3N3
则Q =
N1 !(N − N1 )! N2 !(N − N1 − N2 )! N3 !(N − N1 − N2 − N3 )!

d1N1 d2N2 d3N3 dnNn
= N! = N !
N1 ! N2 ! N3 ! n =1 Nn !
②全同费米子
反对称化的要求意味着对应于一套单粒子态占据方式的 N 粒子态仅有一
种，另外，每一个单粒子态最多只能容纳一个粒子。
从第 n 号箱子的所有量子态中选出 Nn 个的方法数目为： CdNn n 。所以有

dn !
Q= 。（假设负数的阶乘为无穷大）
n =1 Nn !(dn − Nn )!
③全同玻色子
同样地，对称化要求意味着对应于一套单粒子态占据方式的 N 粒子态仅
有一种，但这里并不要求每一个个体量子态最多只能容纳一个粒子。
对于第 n 个箱子，问题变成：把 Nn 个全同粒子放入 dn 个状态有多少种

(Nn + dn − 1)! (N + dn − 1)!
Nn
方法？利用隔板法，有 CNn + dn −1
= 种。即 Q =  n 。
Nn !(dn − 1)! n =1 Nn !(dn − 1)!

最概然组态
热平衡时，具有总能量为 E，粒子数为 N 的每个态出现的概率都是相等
的。所以，最概然组态 (N1 , N2 , N3 , ) 的条件是得到它的排列组合方法最多。

也就是说，该组态的 Q(N1 , N2 , N3 , ) 是一个极大值，且满足：  Nn = N 和
n =1

 Nn En = E 。
n =1

21
 利用拉格朗日乘子法求出极大值
求 Q 的极大值，即为求 ln Q 的极大值。
      G
令 G = ln Q + α  N −  Nn  + β  E −  Nn En  。求解 =0
 n =1   n =1  Nn
①可分辨粒子
      
有 G = ln(N!) +  [Nn ln dn − ln(Nn !)] + α  N −  Nn  + β  E −  Nn En  。
n =1  n =1   n =1 
假定 Nn 较大，利用斯特林（Stirling）近似公式： ln(z !)  z ln z − z, z 1 。

G   [Nn ln dn − Nn ln Nn + Nn − αNn − βNn En ] + ln(N!) + αN + βE 。
n =1
G
令 = ln dn − ln Nn − α − βEn = 0 ，得 Nn = dn e−(α +βEn ) 。
Nn
②全同费米子
      
G =  {ln(dn !) − ln(Nn !) − ln[(dn − Nn )!]} + α  N −  Nn  + β  E −  Nn En 
n =1  n =1   n =1 
假定 Nn 较大，并且 dn Nn 。利用斯特林公式，有

G   [ln(dn !) − Nn ln Nn + Nn − (dn − Nn )ln(dn − Nn ) + (dn − Nn ) − αNn − βNn En ]
n =1
+ αN + βE
G d
= ln(dn − Nn ) − ln Nn − α − βEn = 0 得 Nn = α + βEn 。
Nn e n
+1
③全同费米子
      
G =  {ln[(Nn + dn − 1)!] − ln(Nn !) − [ln(dn − 1)!]} + α  N −  Nn  + β  E −  Nn En 
n =1  n =1   n =1 
利用斯特林公式

G   {(Nn + dn − 1)ln(Nn + dn − 1) − (Nn + dn − 1) − Nn ln Nn + Nn
n =1
−[ln(dn − 1)!] − αNn − βNn En } + αN + βE
G dn − 1
= ln(dn + Nn − 1) − ln Nn − α − βEn = 0 得 Nn = α + βE 。
Nn e n
−1
α 和 β 的重要物理意义
1 4πk2 dk V 2
由前所述的，k 空间的简并度 = k dk 。
8 π3 / V 2π2
22
 3/2
V − α  −β  m 
e  e k dk = Ve − α 
2 2
对可分辨粒子， N = k /2 m 2
2 
。即可得
2π2 0
 2πβ 
3/2
−α N  2πβ 2 
e =   。
V m 
3/2
V − α 2  −β 3V − α  m 
2m 0
2 2
第二个限制， E = e e k dk =
k /2 m 4
e  2 
，即有
2π2 2β  2πβ 
3N
E= 。
2β
E 3
经典统计里描述温度 T 下一个原子的平均动能的公式： = kB T ，其
N 2
1
中 kB 为波尔兹曼常数。我们得到 β = 。
kB T
这个结论它不仅适用于三维无限深势阱可分辨粒子，也适用于一般的情
况。
习惯上，常用把 α 用化学势代换： μ(T) = −αkB T 。
重写为粒子在一个能量为 ε 的（单粒子）态的最概然粒子数（要从处在
某一能量的粒子数得到处在该能量上的某一个态的粒子数，只要将前者除以
简并度即可） ：
e −(ε − μ)/ kB T 麦克斯韦 — 玻尔兹曼分布

1
n(ε) =  (ε − μ)/ k T 费米 — 狄拉克分布
e B
+1
 1
 波色 — 爱因斯坦分布
 e(ε − μ)/ kB T − 1
麦克斯韦—波尔兹曼分布是经典的结果，适用于可分辨粒子；费米—狄
拉克分布适用于全同费米子；波色—爱因斯坦分布适用于全同波色子。
费米—狄拉克分布在温度 T → 0 时将会出现一种独特的现象：
0, ε  μ(0) 1, ε  μ(0)
e(ε −μ)/ kB T →  ，即 n(ε) →  。
, ε  μ(0) 0, ε  μ(0)
很显然，化学势在绝对零度时的值就是费米能： μ(0) = EF 。
3
对于可分辨粒子：我们得到温度 T 时的总能量为 E = NkB T ，而化学
2
  N  3  mkB T  
势为： μ(T) = kB T  ln   + ln   。
  V  2  3π 2  
类似地，可以得到全同费米子或全同波色子理想气体的相应公式：
23
 V  k2 V 2  k4
2 0 ( 2 k2 /2 m − μ)/ kB T 
N= dk ， E = 2 dk 。
2π 2m 0 e( k /2 m−μ)/ kB T  1
2 2
2π e 1
从第一个约束条件我们可以求得 μ( T ) ，从第二个约束条件我们可以得到
E
E(T) （比如，从第二个，我们还可以得到热容为： C = ）。这几个积分不
T
能积为初等函数。

黑体光谱
光子(电磁场的量子)是自旋为 1 的全同波色子，有以下 4 个假定：
1． 一个光子的能量与它的频率满足普朗克方程： E = hν = ω 。
2． 波数 k 和频率满足 k = 2π / λ = ω / c ，c 为光速。
3． 只有两个自旋态存在（量子数 m 可以为 +1 或 −1 ，但不能为 0） 。
4． 光子数不守恒；当温度升高时，光子数（每单位体积的）将增加。
d
光子的最概然占有数为： Nω = ω / k kT 。
e B −1
对于处于体积为 V 的盒子里的自由光子，dk 由前所述的 k 空间的简并度
V
式乘以自选因子 2 给出，用 ω 代替 k 得 dk = 2 3 ω2 dω 。
πc
处在频率范围 dω 的能量密度 Nω ω / V 为 ρ( ω )dω 。
ω3
其中 ρ(ω) = 。这就是普朗克的著名的黑体光谱公式，
π2 c3 (e ω / kB T
− 1)
它给出了处在温度 T 的平衡电磁场中单位频率的能量密度。

第六章

非简并微扰理论
哈密顿量写成两项之和： H = H0 + λH ，其中 H 是微扰。
（上标 0 总是
表示非微扰量）
把 ψn 和 En 展为 λ 的幂级数：
ψn = ψn0 + λψn1 + λ2ψn2 + ， En = En0 + λEn1 + λ2 En2 +
代入薛定谔方程展开后，比较 λ 的系数得到：
①对零级（ λ0 ）项，有 H0 ψn0 = En0 ψn0 ；

24
 ②对一级（ λ1 ）项，有 H0 ψn1 + Hψn0 = En0 ψn1 + En1 ψn0 ；
③对二级（ λ2 ）项，有 H0 ψn2 + Hψn1 = En0 ψn2 + En1 ψn1 + En2 ψn0 。以此类推。

一级近似理论
将 ψn0 与 H0 ψn1 + Hψn0 = En0 ψn1 + En1 ψn0 进行内积运算，得到
ψn0 H0 ψn1 + ψn0 Hψn0 = En0 ψn0 ψn1 + En1 ψn0 ψn0 。
而 ψn0 H0 ψn1 = H0 ψn0 ψn1 = En0 ψn0 ψn1 = En0 ψn0 ψn1 。
于是 En1 = ψn0 H ψn0 。
ψn1 可以写成其他完备波函数的线性组合： ψn1 =  c(mn)ψm0 。求和不包含
m n
ψn0 满足 H ψn + Hψn = En ψn + En ψn ，即 (H − En0 )ψn1 = −(H − En1 )ψn0
，因为 ψn0 0 1 0 0 1 1 0 0
。
于是有  0
(Em − En0 )c(mn) ψm0
= −(H − En1 )ψn0 。取 ψl0 与上式的内积，得
m n

 (Em0 − En0 )c(mn) ψl0 ψm

0
= − ψl0 H ψn0 + En1 ψl0 ψn0 。令 l  n ，可以得
mn
0
ψm H ψn0
到 (El0 − En0 )cl(n) = − ψl0 H ψn0 ，即 c(mn) = 。
En0 − Em
0

0
ψm H ψn0
于是 ψn1 =  En0 − Em
0
0
ψm 。
mn

二级能量修正
同样取 ψn0 求内积：
ψn0 H0 ψn2 + ψn0 Hψn1 = En0 ψn0 ψn2 + En1 ψn0 ψn1 + En2 ψn0 ψn0
利用 H0 的厄米性： ψn0 H0 ψn2 = H0 ψn0 ψn2 = En0 ψn0 ψn2
得到 En2 = ψn0 Hψn1 − En1 ψn0 ψn1 ，由前知，第二项为零。
0
ψm H ψn0 ψn0 H ψm
0
所以 En2 = ψn0 H ψn1 =  c(mn) ψn0 H ψm0 =  En0 − Em
0
。
mn m n
2
ψm H  ψn0
0
最终 En2 =  En0 − Em
0
。
m n

25
简并微扰
对于 n 重简并，我们要找到 n  n 矩阵 Wij = ψi0 H ψj0 的本征值。其中 ψi0
为简并的波函数， i = 1,2, , n 。其本征值就是能量的变化值。
用线性代数的语言来说，寻找“好的”零级近似波函数就是：在简并的
子空间中寻找一组基，使矩阵 W 对角化。
基矢量与波函数矢量的点积就是好函数。
若波函数本身是好函数，则可直接利用非简并理论。
W Wab 
特别地，对于二重简并， W =  aa  。
 ba Wbb 
W
1
E1 = [Waa + Wbb  (Waa − Wbb )2 + 4 | Wab |2 ] 。
2

氢原子的相对论修正
 p2 
在相对论下，动能 T = p2 c2 + m2 c4 − mc2 = mc2  1 + 2 2 − 1 
 mc 
p 2
p 4
pˆ 4
级数展开得 T = − 3 2
+ ，修正的 Hr = − 。
2m 8 m c 8m 3 c 2
1 1
Er1 =  Hr  = − 3 2
ψ pˆ 4 ψ = − pˆ 2 ψ pˆ 2 ψ 。
8m c 8m 3 c 2
薛定谔方程给出 pˆ 2ψ = 2m(E − V)ψ 。
1 1
因此 Er1 = − 2
(E − V)2  = − [E2 − 2E V +  V2  ]
2mc 2mc2
1 e2
对氢原子，势能 V(r) = − 。
4πε0 r

1  2  e2  1 
2
e2 1
那么 Er1 = −  En − 2En +   。
2mc 2  4πε0 r 2
 4πε0  r 
1 1 1 1
计算得 = 2 ， 2 = 。
r na r (l + 1 / 2)n3 a2
En2  4n 
最终 Er1 = − 2 
− 3  ，此处已把 a 代换。
2mc  l + 1 / 2 
波函数 ψnlm 在这个问题里幸好是“好的”量子态，正因为此，非简并微
扰理论的使用是可以的。
26
自旋—轨道耦合
从电子的角度来看，质子在绕着它运动。在电子静止坐标系，这个做轨
道运动的带正电粒子产生一个磁场 B，从而有一个力矩作用于有自旋的电子，
使自旋磁距（μ）趋向于磁场的方向。哈密顿量为 H = −μ  B 。
μI
质子磁场。比奥-萨法尔定律 B = 0 。等效电流 I = e / T 。
2r
另一方面，角动量 L = rmv = 2πmr2 / T 。并且 B 和 L 指向同一方向，所
1 e
以B= L。 （此处利用 c = 1 / ε0 μ0 消去 μ0 ）
4πε0 mc2 r 3
q
电子磁偶极矩。经典结果为 μ = S ，事实证明，电子的磁矩为经典结
2m
e
果的两倍： μe = − S
m
e2 1
即H = 2 2 3
SL 。
4πε0 m c r
但是电子静止系并不是一个惯性系——它在绕核子旋转时存在加速度。
如果进行适当的动力学修正，称为托马斯近动。此时，它将引入一个 1 / 2 的
e2 1
因子 Hso = 2 2 3
SL 。
8πε0 m c r
1
由于 J = L + S ，即 J2 = L2 + S2 + 2L  S ， L  S = (J2 − L2 − S2 ) 。其本征
2
2
1
值为 [ j( j + 1) − l(l + 1) − s(s + 1)] ，对电子而言 s = 。
2 2
1 1
同时 3 =
r l(l + 1 / 2)(l + 1)n3 a3
e2 1 ( 2
/ 2)[ j( j + 1) − l(l + 1) − 3 / 4]
1
于是 Eso  =
=  Hso
8πε0 m 2 c2 l(l + 1 / 2)(l + 1)n 3 a 3
En2 n[ j( j + 1) − l(l + 1) − 3 / 4]
=
mc 2 l(l + 1 / 2)(l + 1)
将相对论修正和自旋—轨道耦合合并在一起，得到
E2  4n 
Efs1 = Er1 + Eso
1
= n 2 3 − 。
2mc  j + 1 / 2 
将此式同波尔公式结合，我们得到考虑了精细结构的氢原子能级：

27
 13.6 eV  α2  n 3  2
Enj = −  1 + 2 
−  ， α2 =
n 2
 n  j + 1 / 2 4  3mc2

塞曼效应
当一个原子被置于均匀外磁场 Bext 中时，能级将发生改变。这个现象被
称为塞曼效应。对于一个单电子，微扰为： HZ = −(μl + μs )  Bext 。
e e
其中 μs = − S 是和电子自旋相关的磁偶极矩， μl = − L 是和轨道运
m 2m
动相关的偶极矩。
e
即 HZ = (L + 2S)  Bext 。
2m
弱场塞曼效应
如果 Bext Bint ，精细结构将是主要的。
“好的”量子数是 n, l, j 和 mj（ ml
和 ms 就不是好的量子数，因为自旋-轨道耦合的存在，L 和 S 都不再是守恒
量。）
在一级微扰理论下，塞曼效应对能量的修正为：
e
EZ1 = nljmj HZ nljmj = Bext   L + 2S
2m
(S  J)
而 J = L + S ， Save = J ，有 L2 = J2 + S2 − 2J  S 。
J2
2
1
因此 S  J = (J2 + S2 − L2 ) = [ j( j + 1) + s(s + 1) − l(l + 1)]
2 2
 S J   j( j + 1) − l(l + 1) + 3 / 4 
于是  L + 2S =  1 + 2  J = 1 +   J
 J   2 j( j + 1) 
j( j + 1) − l(l + 1) + 3 / 4
令 gj = 1 + 称为朗德 g 系数。
2 j( j + 1)
e
选择 z 轴沿 Bext 方向，则 EZ1 = μB g j Bext m j ，其中 μB = 。
2m
强场塞曼效应
当 Bext Bint 时，塞曼效应是主要的。设 Bext 沿 z 轴方向，
“好的”量子
数为 n, l, ml 和 ms （j 和 mj 就不是好的量子数，因为外力矩的存在，总角动量
不再是守恒量，而 Lz 和 Sz 却是）
。

28
 e
塞曼哈密顿量为： HZ = Bext (Lz + 2Sz )
2m
13.6 eV
无微扰时的能量为 Enml ms = − + μB Bext (ml + 2ms )
n2
在一级微扰理论下，这些能级的精细结构修正为：
Efs1 = nlml ms Hr + Hso
 nlml ms
 ，  S  L =  Sx  Lx  +  Sy  Ly  +  Sz  Lz  =
对 Hso 2
ml ms 。
因为 Sx  = Lx  = Sy  = Ly  = 0
13.6 eV 2  3  l(l + 1) − ml ms  
即 Efs1 = α  − 
n3  4n  l(l + 1 / 2)(l + 1)  
中间情况的塞曼效应
H = HZ + Hfs
讨论 n = 2 的情况。将 |jmj  表示为 |lml |lml  的线性组合，得到
 11 11
ψ1 = 2 2 = 00 2 2
l = 0
ψ = 1 −1 = 00 1 −1
 2 2 2 2 2
 33 11
ψ3 = 2 2 = 11 2 2

 3 −3 1 −1
ψ4 = 2 2 = 1 − 1 2 2

 31 2 11 1 1 −1
ψ5 = = 10 + 11
 22 3 22 3 2 2
l = 1
ψ = 1 1 = − 1 10 1 1 + 2 11 1 −1
 6 22 3 22 3 2 2

 3 −1 1 11 1 1 −1
ψ7 = 2 2 = 3 1 − 1 2 2 + 3 10 2 2

 1 −1 2 11 1 1 −1
ψ8 = =− 1−1 + 10
 2 2 3 22 3 2 2
计算 ψi H ψj 得 W 矩阵如下
（其中 γ = (α / 8)2 13.6 eV ， β = μB Bext 。）

29
  5γ − β 0 0 0 0 0 0 0 
 
 0 5γ + β 0 0 0 0 0 0 
 0 0 γ − 2β 0 0 0 0 0 
 
 0 0 0 γ + 2β 0 0 0 0 
 2 2 
 0 0 0 0 γ− β β 0 0 
 3 3 
 
 0 2 1
0 0 0 β 5γ − β 0 0 
 3 3 
 
 0 2 2 
0 0 0 0 0 γ+ β β
 3 3 
 
 0 2 1 
 0 0 0 0 0 β 5 γ + β 
 3 3 
前四个本征值已经由对角元素给出。
第一矩阵块的本征值为：
λ = −3γ + (β / 2)  4γ2 + (2 / 3)γβ + (β2 / 4)
上式中的 β 换号后可以得到第二个矩阵块的本征值。
所得的本征值即为微扰的能量，与原有能量相加，即得分裂后的 n = 2 能
级。

第九章

两能级体系
假设体系（非微扰）只有两个态， ψa 和 ψb 。它们是非微扰哈密顿量 H 0
的两个本征态： H0 ψa = Ea ψa ， H0 ψb = Eb ψb 。
它们是正交归一的： ψa ψb = δab 。任何态都可以表示为这两个态的线性
迭加： Ψ(0) = ca ψa + cb ψb 。没有微扰作用时，每一个分量按其特征指数因子
演化： Ψ(t) = ca ψa e−iEat/ + cb ψb e−iEbt/ 。 | ca |2 是粒子处于 ψa 态的几率。归一化
要求： | ca |2 + | cb |2 = 1 。

微扰体系
加上一个含时微扰 H (t) ，则 Ψ(t) = ca (t)ψa e−iEat/ + cb (t)ψb e−iEbt/
30
 Ψ
利用 HΨ = i ，这里 H = H0 + H(t) ，得到
t
ca [H0 ψa ]e −iEa t / + cb [H0 ψb ]e −iEb t / + ca [Hψa ]e −iEa t / + cb [Hψb ]e −iEbt /
  iE   iE  
= i ca ψa e −iEa t / + cb ψb e −iEb t / + ca ψa  − a  e −iEa t / + cb ψb  − b  e −iEbt / 
     
左边前两项和右边后两项相消：
ca [Hψa ]e−iEat/ + cb [Hψb ]e−iEbt/ = i [ca ψa e−iEat/ + cb ψb e−iEbt/ ]
与 ψa 作内积，并利用 ψa 和 ψb 的正交归一性可得：
ca ψa H ψa e −iEa t / + cb ψa H ψb e −iEb t / = i ca e −iEa t /
定义 Hij = ψi H ψj ，满足 Hij = (Hji )
i
 e −i( Eb −Ea )t / ]
 + cb Hab
于是 ca = − [ca Haa

i
 ei( Eb −Ea )t / ]
 + ca Hba
同理 cb = − [cb Hbb

一般而言 Haa  = Hbb  =0

方程可以简化为：
i i E − Ea
 e −iω0 t cb ，cb = − Hba
ca = − Hab  eiω0 t ca ，其中 ω0 = b （假定 Eb  Ea ，

于是 ω0  0 ）。

含时微扰论
叠代近似法求解方程
假设粒子初始时处在能量低态 ca (0) = 1, cb (0) = 0 ，粒子初始时处在能量低
态。
有微扰时，
零级： ca(0) (t) = 1, cb(0) (t) = 0
为了计算一级近似，我们在方程的右边代入零阶近似值：
dc(1)
一级： a = 0  ca(0) (t) = 1
dt
dcb(1) i i t
= − Hba  e iω0 t  cb(1) (t) = −  Hba
 (t)e iω0 t dt
dt 0

在方程右边代入这些一级近似式，可得到二阶近似：

31
 dca(2) i  i t
二级： = − Hab  e −iω0 t 0  −   Hba  (t)e iω0 tdt 
dt   0
1 t t
ca(0) (t) = 1 − 2  Hab  (t)e −iω0 t   Hba (t)e iω0 tdt dt
0  0 
不过 cb 不改变（ cb(2) (t) = cb(1) (t) ）。注意 ca(0) (t) 包括零阶项，积分部分是二
阶修正。
零阶修正不含 H 因子，一阶修正含一个 H 因子，二阶修正含两个 H 因
子，依次类推。
一阶近似存在的误差是明显的。
但是，在近似到 H 的一级， | ca(0) (t) |2 + | cb(1) (t) |2 = 1 。这是在一级近似中
我们所能期望的。

正弦微扰
假定微扰对时间的依赖关系具有正弦形式： H(r, t) = V(r)cos ωt ，则有
 = Vab cos ωt ，其中 Vab = ψa V ψb
Hab
i t iV t
于是 cb (t)  − Vba  cos(ωt)e iω0 tdt = − ba  [e i(ω0 + ω )t + e i(ω0 − ω )t ]dt
0 2 0
V e 0i( ω + ω ) t
−1 e 0
i(ω − ω ) t
− 1
= − ba  + 
2  ω0 + ω ω0 − ω 
假设 ω0 + ω | ω0 − ω | ，我们可以舍弃第一项，得到
Vba ei(ω0 − ω )t /2 i(ω0 − ω )t /2
cb (t)  − [e − e −i(ω0 − ω)t/2 ]
2 ( ω0 − ω )
Vba sin[(ω0 − ω)t / 2] i(ω0 − ω)t /2
= −i e
ω0 − ω
| Vba |2 sin 2 [(ω0 − ω)t / 2]
跃迁几率 Pa →b (t) =| cb (t) |2 = 2
。
(ω0 − ω)2

电磁波
一个原子，当处在光波中时，主要与光波中的电场相互作用。即原子是
处于一个做正弦振荡的电场之中 E = E cos(ωt)kˆ 0
微扰哈密顿为 H = −qE0 z cos(ωt) ，其中 q 是电子电荷。
 = − pE0 cos(ωt) ，其中 p = q ψb z ψa 。通常，ψ 是 z 的偶函数
明显有 Hba

32
或奇函数；这两种情况下 z|ψ|2 都为奇函数，其对空间积分为零。
对比前式，有 Vba = − pE0 。
2
 |p|E0  sin 2 [(ω0 − ω)t / 2]
于是 Pa →b (t) =   。在这个过程中，原子从电磁场
  (ω0 − ω)2
中吸收能量 Eb − Ea = ω 。我们称它吸收一个光子。
当然，若初始态为高能态 ca (0) = 0, cb (0) = 1 ，我们也能得到：
2
 |p|E0  sin 2 [(ω0 − ω)t / 2]
Pb→a (t) =  
  (ω0 − ω)2
这绝对是一个令人吃惊的结果：如果这个粒子是处在高能态，你用光照
射它，它可以向低能态跃迁，并且跃迁几率同由低能态向高能态的跃迁几率
完全相同。这个过程由爱因斯坦首先预言，称为受激发射。
除了吸收和受激发射外，还有第三种与物质相互作用的机制；它叫作自
发发射。处于高能态的原子会向低能态自动跃迁，并放射一个光子，这种过
程无需应用电磁场去激发跃迁。
然而，在量子电动力学中，即使处在基态,场也是非零的——就像谐振子
处在基态时仍有非零的能量（ ω / 2 ）一样。你可以关闭所有的灯源，并把
屋子冷却到绝对零度，但是仍然有电磁辐射存在，正是这个“零点”辐射催
生了自发发射。
所以，并没有真正意义上的自发发射；所有的都是受激发射。唯一能区
别的仅是，这个激发场是你放在那儿的，还是上帝放在那儿的。

共振（Rabi 振荡）
pE0 iωt
 = − pE0 cos(ωt) = −
Hba (e + e −iωt ) ， ω = ω0
2
pE pE0 i(ω + ω0 )t
于是 i ca = − 0 [e i(ω − ω0 )t + e − i(ω + ω0 )t ]cb ，i cb = − [e + e − i(ω − ω0 )t ]ca 。
2 2
我们去掉变化较快的项，得到
pE pE0 −i(ω − ω0 )t
i ca = − 0 ei(ω − ω0 )t cb ， i cb = − e ca
2 2
pE pE0
即 i ca = − 0 cb ， i cb = − ca
2 2
 pE0   pE0   pE0   pE0 
解得 ca = a cos  t  + b sin  t  ， cb = ib cos  t  − ia sin  t 。
 2   2   2   2 
令 ca (0) = 1, cb (0) = 0 得 a = 1, b = 0

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  pE0   pE0 
即 Pa (t) =| ca (t) |2 = cos2  t  ， Pb (t) =| cb (t) |2 = sin 2  t 。
 2   2 

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