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  • 9 Problemario Termodinamica Collin

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    José Luis Morón Cruz
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    9 problemario termodinamica Collin

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    Potenciales termodinamicos -relaciones de Maxwell- método grafico Problema 9.1(*) Problema 9.2(*) 12) Caledilese el cambio de entalpia debido a una variacién del volumen a temperatura constante, para un mol de gas que obedece a Ia ecuacién de Van der Demuéstrese que 4), -v-7@) Waals ap /t iT }e 'b) Caleilese la entropia hasta una funcién deseo. nocd de la temperatura Soluién: “ dit = Tas + Vap ort i La ecuacién de la entalpia es: (ee) -» 2) J a [r ) a @) nee ] i i ecuacién (a), se puede escribir, teniendo en cuenta &) -@), ead $= S(V,T) : og @), eo ®, p= Pl,7) a) ar (8),e7 PG)" @l* ap/r apr re [re + @he ae Oe Gp). --7 G+” cn-[r(S), +7 @)]a rem 66 ra relacién de Maxwell (@).- Gr. wre garam gas de Van. der Waals: entonces (ove (*),-% RT aw) Ve =o susttuyendo Tm ATV) a Ga eo aa ar integrando entre Vi y Vay volimenes correspondientes winy Pry a W8 temperatura de referencia, BH = (Var Vs b) Usando (8.17) @.- Ge) “7 integrando respecto al volumen AS = Rin (Vb) + f(T) donde f(T) e¢ una funcién desconocida de la tempe- ritura, Problema 9.3(*) Determinar Ia diferencia C,—Gy y la magnitud de (@U/aP)+ y de (@H/2P)» para un gas de Berthelot. Solucién: La ecuacin de Berthelot es (o+ Fp) (ob) = Rr [> Go] VATU | ay Way * Pett ttl (Soto) m- GS) V=5* Fr TV; rate — v=5 Pr RT| 2a w= RIV? + a(V—b) (VY -0)T erver-n[i tain ] varrt [igen] Se «(ae SF a(V—6) + RPV Tev(V—b) vali “[e pe ajple to ocare G).-° © &). - Gere : arw-o fis OR; ay sia70 REV “ar | Problema 9.4(+) Se define el potencial termodinémico de Planck, demostrar que He iV. a = Far ~ ap y que d¥ es una diferencial exacta, 68 uty Tay = TaS = dU + H = Tas ~ aU ~ pa + Sar ~ Vey He. av = aT ~ pee Para que sea una diferencial exacta; fe Bhs " tlt Gln - 7G) op /* ape ge 2p ( (por problema 1) y esto es una consecuencia inmediata de la definiiin de H. En efecto H=U+ pv dil = dU + paV + Vdp = Tas + Vap aH aH) Gah +B). -[F@),+7 a+r @) GG” @ who TG), + luego d¥ es una diferencial exacta. 9.5") pelos chedece In ccuacion de estado Ap = — ssid y ta eeuacionealviea U'= C7" 70 rd 1, BY constantcs. Calilese/) Cs ¢, tc el valor de C, utando au definicibn a we oie i stain. Soluciéns G).- "(), -e=rv) Gow 4) wa (W=¥) ai (V ~ Vo)? + const mA Si f= 0 cuando V = Vo, la const = 0, y por consiguiente, HaU+ pV =cr+ Problema 9,6(+) 4) La tensién superticial del agua exth dada por °C 0 10 20 30 40 50 60 70 8 100 4 dinas/e 75.674. 728 71.269667.966.264.4 62.6589 Graficar ¢ va. logis T y caleular lo el calor latente de formacién de una sup. unitaria dado segin la ecua- cién 9.43 del texto, 28s constante en este interalo de temperatura? 5) Si imerementamos la superficie del agua, zcede ¢l sistema o absorbe calor? Calctlese esta energia a 15°C para un incremento de 1 em. ) Si se supone que o no depende de A, caledlense Para el cambio de estado especificado en (6) W, Q y as. Respuesta: eget (°K) cedinat/e 2436 58 2452 142 2367 12 2402 5 2496 619 2509 52 2535, cn 2548 626 2572 589 La figura ilustra los valores de logis T vs. @. Fig, 28 La pendiente de esta recta es 2.572-2.436 0.136 mo" "s.9-75.6 16.7 0.008 por ta ecuseién (9.43) g ro AUNT) loge A(logm 7) 1 1 0.45429 "0.008 1 logis « 282.745 alinas/e ) Se absorbe calor - 4 15°C para un ineremento de 1m 262.75 x 1 = 282.75 dinas. dIW = adA como ¢ 0 depende de A W = Ad =. 735 X1 = 735 erg Q = 1.1 cf = 282.75 erg. as = ~ (2), 24 (and Mawr a lo 268.15 as=Zaa~ X 1 = 0.981 erg/°K. n Introduccién a los jacobianos Al considerar un problema termodinémico de algin sistema, se escoge una representacién idénea con su na- turaleza fisica. Por ejemplo, resulta comin tratar el problema de la propagacién de sonido con la represen- tacién dela energia; es decir, en términos de S y V como variables independientes, o bien, si se trata de soluciones, escoger los miimeros de moles y la temperatura, ete Ey resultado final suele aparecer entonces expresado en términos de derivadas o sea de propiedades termodiné- micas, sujetas a condiciones que por ser dificiles de 70 satisfacer en mediciones experimentales 0 se encye de “a entropia constante”. A la par, s¢ plantea af py. ce em er ine de ea necesita conocer a partir del experimento, para pole, aplicar el arsenal de la termodinamica y obtener jy informacion deseada? Considérese un sistema simples de un componente, las cantidades S, T, p y V dan jy. Eiacte y a ocho nicamente si se considera que se pueden cacribir cuatro relaciones cfclicas independientes @.@.@).-- Las cuatro relaciones de Maxwell, pigs. 110 y 111 del texto, reducen este mémero a slo cuatro. Pero exto no es todo; aunque las relaciones de Maxwell son algebraicamente independientes entre si, €s posbie obtener una de otra, mediante un cambio de variable y diferenciacién, (ver problema 9.7) lo que reduce finalmente el mimero de derivadas parciales indepen- dientes 0 arbitrarias a s6lo tres. Por conveniencia dic tada por su mayor accesibilidad experimental, se han escogido los coeficientes: como el conjunto bisico en términos del cual es post ble expresar cualquier otra derivada. Para resolver de una manera ms 0 menos si matic y expedita el problema de transformar unt derivada dada, en una combinaci6n de las tres bisicas ¢s conveniente introducir el concepto de jacobiano. Consideremos por simplicidad una transformacién dos parejas de variables independientes: + Dos grados de libertad x= XUV) a y=¥(U,V) | 60. 2). 1=(8),.69.- Gil. Jcobi invent na notacién para representar este spo de determinantes, sido come: ay) =90,V) ue wgiee 1a postilidad de exprear una desivada or 8S Line y vanes a dc a) Si X= U desarrollando: 1-foins- Ge). Ga. ysreu QSixsUy¥aV HUY) U,V) Un intercambio entre las variables independientes U, V resulta en el intercambio de dos columnas de J 1 un intercambio entre las variables dependientes X, Y resulta en un intercambio de dos hileras y por las 2242) 0) 4b, €y d se cumplen para jacobianos de cualquier orden, a i Supingase que ademis de 1 que U = U(m,n) = ¥ (m,n) con m yn independientes entre si, entonees se cum ple que Lech) Erma) Ge ]-+ si See oie? x,y) ] (U,V) : (razr) Ge) x9) 1 a(U,V) aU, V) Olx,y) Aplicando esta ltima propiedad al primer jaco- bbiano de (IT): een] Ges] ) Finalmente aplicando (¢) a (): aU,¥) a” aU.) a(n) ‘Ejemplo; Poner en términos de las tres derivadas bisieas: ap) _ (6) e ts WO, ree 84,6) 267) ee (f) ropiedades de los determinantes: “eT WG) 71 ~G), maa cae ar) Ga), Ge). “GG, cen el denominador desarrollando, aur) pT) avy (a) -G).G) con la ccuacién 816 del texto y la relacién celica: = -1V9 + pVx = V(pe- TP) @), ~ 6, pve ap" s Gf). - samp 7 Problema 9.7(+#) Utilizando las relaciones de Maxwell, pags. 110 y 111 del texto y las relaciones ciclicas, demuestre que: ().-- @.- @.G), © obtenida a partir de la relacién G).-- Ge, y la transformacién de variables (Tp) (T,S) y ” @)--@,-@.8. (obtenida de la misma relacién y la transformacgg, | (7, p)-oCP, ¥))» 190 algebraicamente equivalents, Respuestas: Con In relacién G).-- Gh, (). i - @).G@), @.- 2), Ja ecuacién (1) queda GG. Ge) ~ ( ele” Cpl * Ge) Ga _ OO. GG). - &), + GG) utilizando de nuevo la primera relacién de Maxwell &= (2) y sustituyendo en (3) se llega a una identidad oo” Jo que se demuestra que (1) y (2) son equivalents con ©). @), Solucién: se tiene que @. @. @. @. EC --95 one ~ @G.- BQ). wm @ @).- o 0) 2G) ec) ¥ que “=-7G), entonces queda que B-- sates ow ).@), 70), & Se tiene también la relacién de Maxwell ).-- G), Satis oan) Gr)~~cay* Gpl> = hy alan] --alel Otra forma: aprovechando que rn, |G. GM Ie» 1G) |), CF lee =» Ia relacién de Maxwell “Ge Ge en vista de y la definicién de 8, entonces Problema 9.9(*) Un gas obedece a la ecuacién de estado $V = RT + Bp siendo B una constante para cualquier temperatura, a) Demuéstrese que U es solamente una funciéa de la temperatura, y compérese este resultado con el de sun gas ideal b) Dedizease una ecuacién para la entropla de este gas en funcidn de Vy 7. cr seamen + fStar Problema 9.10 Considérese un medio dielétrico homogéneo iso- 1 la accién de un campo eléctrico uniforme €. Si @ es la polariaacién del medio, el tra- bajo realizado por el campo para provocar un cambio en la polarizacién d®, ests dado por aw = -vede 42) Dense los argumentos necesatios para justficar ue la ecuacién fundamental dela termodinémiea puede 74 du = Tds + Ved? +) Suponendo que 7 = eons, ene veer para aS en l vepreseta rma difere ; ¢) Dedtzcanse las reaciones de Maxwell pay Problema 9.11(*) gs dil una diferencial exacta si dp 702 Respuesta: Si Problema 9.12(*) Demostrar que para un proceso adiabitico Lavan a7. G). Problema 9.13¢*) Dedizcanse las. siguientes ecuariones termodinj. "Ga, Ge). b) La variacién de p con T en un proceso alibi. tico reversible es Gr). 6). ~ donde y ¢5 Cy/Gr, Problema 9,14(#) Si a ecucién de un gases a 1+ BT) eet ate hallar H(p), la entalpia como funcién de la pest Respuesta: ary Ho “RTE + (7) problema 9.15(*) Consirese wn luido diléctrico con masa constante {uabajo quimico = 0), al cual aplicamos un eam xtero, Si P = VxE, mostrar que el cambio en el fumen del fluido al aplicar este campo es proporcionsl 2 €2, Aceste fenémeno se le lama electrostriceidn Respuesta: Problema 9.16(*) Se define el potencial termodindmico de Masieu, como u <5 / Fd demosar que pag) ssatttay dm Rat +b y que dj es una diferencial exacta, Problema 9.17(*) S ¥=~S esa fancén de Planck, emuésree lear, - Problema 9,18(#) Determinar la diferencia Cy—Cy y la magnitud de (@U/AV) + y de (aH /2p)> para un gas de Dietrici Respuesta, ©) ~ RW=b) ~arve apht a(V=5) - ar ae le PR (asideat) Problema 9,19(#) Utilzande pr opiedades de los jacobianos demués trese que 1S) Problema 9,20(*) Exprésese la capacidad calorfica a volumen cons tante en términos de derivadas usuales, empleando pro- Piedades de jacobianos: orn, 2 ey va (ar), Problema 9,21 Utilicese el problema 9.8 para demostrar que ar > ne Problema 9.22(*) Demuéstrese que la forma jacobiana de la relacién Man an @). ar, 8) Axy) mn Problema 9.23(*) jacobianos tomando Ia de- ide x es la susceptibilidad mo- jdad calorifica a magne- Unando el método de finicién O11 = x.3l en don Jar, dernuéstrese que 1a capaci tiacién constante se puede escribir como Problema 9.24(**) La funcién de Helmholtz para un sistema termodi- rnimico esti dada F(T,V) = 4+ BT(1 nT) ~ CT INV 1a) Encuéntrense Ia presin, Ia energia interna, la centalpia, la entropia y la energia de Gibbs. b) Identifique el sistema y explique el significado de las constantes 4, By C. Satin oo o--G), s-—(&), <-a0-mn saechy o-7G@), bef an) eee ee ras- pv -1(Bare Sar) Lar cr ver 7! B = BaT “Ge. que coincide con la anterior = B= Cy $= CyinT + CIV H =U + PV = CyT +CT = (Cy + C)T 76 WT (1-In 7) ~ Tiny. GaFr+pyaAt +6 Ga At Crt OT ~GTIT~C7y, (b) BaGr y Am Fo Caleulamos PV = RT Sa CyinT + RIV H=GT u=Gr G=R+ GT - GTInT -RTInV, Problema 9.25(+*) ante que la funcién de Se encuentra experimental fstica esté dada por Helmholtz para una barra el L 8) aat(#4%)-yr reir(243)-yr+a donde &, 7 y 4 son constantes, 4) Calcilese la ecuacién de estado, la entropia y e calor especifico a longitud constante. b) Pruébese que dF = —SdT + rdL. y que @.-- @, ©) Usar esta relacién de Maxwell para probar au @F obtenida de (1) es una diferencial exacta y Po tanto termodinémicamente consstente, 4) Caleular G. ;Queda expresado éste como pot ial termodindmico? as a, Ul — rd ~ Sa g(U- T= - SdT + ed df= SdT + dl. .- Gi. efile a eaca's (1) erred beaape sh (a) Por (616) (di =(—) ©. dU = CT ch @. ‘ ve Syr = y+ on er (EE _ 2 Fave =mn-in (2-2) er (Ee - G=H-TS = 2r a(E a yk) +a (Ge + 2) ‘SyT? on —yrrur (EE - 2) a ¥e 5 un resulta MOS que expresar 1. Como potencial term, un tanto ine funcién de odinimico “émodo, pues tendre- * para que funcione +e @) Caletilese Ia magne ion de My T y la entcopia del sistema, 4) Muéstrese la relacién de Maxwell, tizacién del material en fun- Ga). Ge), Y utilicese para corroborar si la formula para G es 0 ‘no correcta termodinmicamente, €) ¢En qué condiciones se reduce ta ecuacién de estado obtenida en (a) a la ecuacién de Curie? Caleular (Cx para este caso y determinar g(7) Solucién: (@) Tas = aU- dH SdT = dF- SdH = d(F~ HH) + SdH dG = ~SdT-HaH a--@, --@) Ban ogy OH SH = wer Pe cath 1 iT mod ir} Dro ped a= Nar {2 corn MH I chm} a) aque es Ia Hamada ecncion de estado de Bris Mouin. seh Zan AT yp saNile sen h py A/AT I), dat) } aang senh 2py M/A $~ Nea oh MT antes {econ tet wi z ® (b) Como dG es una diferencial exacta, as a. @), es la elacin de Maxwell. De (1), no (_ 2unc GN) _ vay | —2 coxecne A (— Ga, [ten (- 4) oH (_ pod + covee ht SS (-23)| Nusl 22H Had Mond (4 ce cece ht HE — cone ay @ Jo cual implica que la ecuacién para G es consistent, con la condicién de que la diferencial de la funcién sea exacta, (c) Supongames que eum campo det era que a temperaturas no muy bajas, pad iT

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