Difusividad de gases

La difusividad, o coeficiente de difusión, D, es una propiedad del sistema que de-

pende de la temperatura, presión y de la naturaleza de los componentes. Una
teoria cinética avanzada [12] predice que en mezclas binarias será pequeño el efecto
debido a la composición. Sus dimensiones pueden establecerse a partir de su defi-
nición, ecuación (2.1), y éstas son longitud2/tiempo. La mayoria de los valores
que aparecen en la bibliografla sobre D están expresados en cm2/s; las dimen-
siones en el SI son m2/s.
Los factores de conversión se listan en la tabla 2.1; se puede encontrar una
lista más completa en The Chemical Engineers’ Handbook Ll*]. Para un estudio
completo, vease la ref. 17.
Las expresiones para calcular D cuando no se cuenta con datos experimenta-
les, están basadas en la teoría cinética de los gases. Se recomienda la modificación
de Wilke-Lee del método de Hirschfelder-Bird-Spotz para mezclas de gases no
polares o de un gas polar con un no polar t
10-4(1.084 - 0.249vl/MM, + l/M, )T3j2j/l/M, + l/M,
D AB =
drAB)2f(kT/EAB)
(2.37)
en donde DAB = difusividad, m2/s
T = temperatura absoluta, K

t Deben utilizarse las unidades listadas en la ecuación (2.37). Para DAB, p, y Ten unidades de ft, h,
Ib,, R y todas las demás cantidades como se listan anteriormente, multipliquese el lado derecho de la
ecuación (2.37) por 334.7.
 DIFUSIÓN MOLECULAR EN FLUIDOS 35

Tabla 2.1 Difusividad de gases a presión atmosférica esthndar, 101.3 kN/m*

Sistema Temp, “C Difusividad, m2/s x 1O5 Ref.

Hz-CH, 0 6.25t 3
0,-b 0 1.81 3
co-o* 0 1.85 3
co,-o* 0 1.39 3
Aire-NH, 0 1.98 26
Aire-H,0 25.9 2.58 1
59.0 3.05 1
Aire-etanol 0 1.02 14
Aire-n-butano1 25.9 0.87 1
59.0 1.04 1
Aire-acetato de etilo 25.9 0.87 1
59.0 1.06 1
Aire-anilina 25.9 0.74 7
59.0 0.90 7
Aire-clorobenceno 25.9 0.74 7
59.0 0.90 7
Aire-tolueno 25.9 0.86 1
59.0 0.92 7

t Por ejemplo, DHzpCH, = 6.25 x 10V5 m2/s.

MA, MB = peso molecular de A y B, respectivamente, kg/kmol

pt = presión absoluta, N/m2
‘AB = separación molecular durante el choque, - nm- = (rA + rB)/2
& A B = energía de la atracción molecular = ,//G~ 8,
k = constante de Boltzmann
f(kT/E,,) = función de choque dada por la figura 2.5

Los valores de r y e, como los listados en la tabla 2.2, pueden calcularse a

partir de otras propiedades de los gases, como la viscosidad. Si es necesario,
pueden calcularse empíricamente para cada componenteI

r = 1.18~“~ (2.38)
&
- = 1.2lT, (2.39)
k
en donde v = volumen mola1 del líquido en el punto de ebullicibn normal,
rM/kmol (calculado de la tabla 2.3), y Tb = punto de ebullición normal, K. Al
utilizar la tabla 2.3, se suman las diferentes contribuciones de los átomos compo-
nentes. Así, parael tolueno, CTHs, v = 7(0.0148) + 8(0.0037) - 0.015 = 0.1182. _
36 OPERACIONES DE A

0.2,
0.1 a2 0.4 0.6 1.0 2 4 6 10 20 40 60 100 200 400
&T
7

Figura 2.5 Función de choque para la difusibn .

La difusión a travks del aire, cuando los componentes del aire permanecen en
proporciones fijas, se maneja como si el aire fuese una única sustancia.

Ejemplo 2.3 Calcular la difusividad del vapor de etanol, C*HsOH (A), a través del airea 1 atm
de presión, OoC.

Tabla 2.2 Constantes de fuerza de gases determinadas a

partir de .datos de viscosidad

Gas e/L, K r> nm Gas

Aire 78.6 0.3711 HCI 344.7 0.33-39

CC14 322.7 0.5947 He 10.22 0.255 1
CH,OH 481.8 0.3626 HZ 59.7 0327
CH, - 148.6 0.3758 W 809.1 0.2641
co 91.7 0.3690 H2S 301.1 0.3623
co* 195.2 0.3941 NH, 558.3 0.2900
467 0.4483 NO 116.7 0.3492
CJH, 215.7 0.4443 N2 71.4 0.3798
W, 237.1 0.5118 N2O 232.4 0.3828
C6H6 412.3 0.5349 4 106.7 0.3467
CI2 316 0.4217 so2 335.4 0.4112

t Tomado de: R.A. Svehla; NASA Tech. Rept. R-132, Lewis Research Center, Cleveland, Ohio,
1962.
 DIFUSIóN MOLECULAR EN FLUIDOS 37

Tabla 2.3 Volúmenes atómicos y moleculares

Volumen atómico, Volumen molecular, Volumen atómico. Volumen molecular

m3/1000 átomos X ld m3/kmol x l@ m3/1000 Btomos x ld mí/kmol x ld

Carbón 14.8 HZ 14.3 Oxígeno 7.4 NH, 25.8

Hidr6geno 3.7 4 25.6 Oxígeno en esteres metílicos 9.1 H20 18.9
Cloro 24.6 NZ 31.2 Oxígeno es Meres superiores 11.0 H2S 32.9
Bromo 27.0 Aire 29.9 Oxigeno en bcidos 12.0 cos 51.5
Iodo 37.0 co 30.7 Oxígeno en ésteres metílicos 9.9 cl, 48.4
Azúfre 25.6 co2 34.0 Oxígeno en esteres superiores II.0 Br2 53.2
Nitr6geno 15.6 so2 44.8 Anillo benchico: restar 15 12 71.5
Nitrógeno en aminas Anillo naftalénico: restar 30
primarias 10.5 NO 23.6
Nitrógeno en aminas
secundarias 12.0 36.4

SOLUCIÓN T = 273 K,p, = 101.3 kN/m’, MA = 46.07, Ma = 29. De la tabla 2.2, para aire se
tiene, EB/k = 78.6, ra = 0.3711 nm. Los valores para el etanol pueden calcularse mediante las
ecuaciones (2.38) y (2.39). De l;a tabla 2.3, v,+ = 2(0.0148) + 6(0.0037) + 0.0074 = 0.0592,
mientras que rA = 1.18(0.0592) = 0.46 nm. El punto de ebullición normal es Tb, A = 3.51.4 K
y&,/k = 1.21(351.4) = 425. ,

0.46 + 0.3711 = ‘o 416

r.4, = y-m - 170.7
2
kT 273
-=- = 1.599
&AB 170.7
Figura 2.5

= 0.595 = 0.237

Ecuación (2.37)
10-4[ 1.084 - 0.249(0.237)](2733’2)(0.237)
D AB =
(101.3 x ld)(0.416)2(0.595)
= 1.05 X lOe5 m2/s
El valor observado (tabla 2.1) es 1.02(10-‘) m2/s.

La ecuáción (2.37) muestra que D varía como T3’2 (aun cuando se puede ob-
tener una variación más correcta de la temperatura considerando también la fun-
ción de choque de la figura 2.5) e inversamente con la. presibn, lo que sirve para
presiones mayores de 1 500 kN/m2 (15 atm)tr9r.
El coeficiente de autodifusion, o D, para un gas que se está difundiendo a
través de si mismo, ~610 puede determinarse experimentalmente mediante t¿xxri-
cas muy especiales que requieren, por ejemplo, de marcadores radiactivos. Puede
ser calculado mediante la ecuación (2.37), haciendo A = B.
 38 OPERACIONES DE TRANSFERENCIA DE MASA

Difusión molecular en líquidos

Si se quiere integrar la ecuación (2.4) para escribirla en la forma de .la ecuación
(2.22), debe suponerse que DAB y c son constantes. Esto es adecuado para mezclas
gaseosas binarias, pero no lo es en el caso de líquidos, ya que pueden variar consi-
derablemente con la concentración. No obstante, en vista del escaso conocimien-
to de las D, se acostumbra utilizar la ecuación (2.22), junto con una c promedio y
el mejor promedio que se tenga de DAB. La ecuación (2.22) también se escribe
convenientemente como t

NA DAB
- P- ln NA/ (NA + NB) - xA2
NA = NA + NB z ( M)w (2.40)
NA/ (NA + NB) - XAI

en donde 4 y M son la densidad de la solucih y el peso molecular, respectivamen-

te. Como en el caso de los gases, debe establecerse el valor de NA/(NA + Na) para
las circunstancias prevalecientes. Para los casos que aparecen más frecuentemen-
te, se tiene, como para los gases:

1. Difusiibn en estado estacionario de A a través del no difundente B. NA =

const, Na = 0, y

D
NA = 2 5 (xA, - xM)
ZXBM ( 1 av

en donde (2.42)

2. Contradifusih equimolal en estado estacionario. NA = -NB = const.

NA = +(c,, - c,Q) = o;?B( $)a$xA, - x,d (2.43)

EJemplo 2.4 Calcular la rapidez de difusión del ácido adtico (A) a través de una película de
agua, no difusiva, de 1 mm de espesor a 17 OC, cuando las concentraciones en los lados opuestos
de la película son, respectivamente, 9 y 3% en peso de Ácido. La difusividad del hcido acético en
la solución es 0.95(10-4 m2/s.

SOLUCIÓN Se aplica la ecuación (2.41). z = 0.001 m, MA = 60.03, MB = 18.02. A 17 “C, la

densidad de la solucih al 9@i’o es 1 012 kg/m’. Por lo tanto
0.09/60.03 0.0015
xAI = 0.09/60.03 + 0.91/18.02 = o - 0.0288 fracción mol de hcido acético
.

t El subindice del componente en x, indica la fracci6n mol A, para distinguirlo de lax que significa
la distancia en la dirección x.
 DIFUSIÓN MOLECULAR EN FLUIDOS 39

xa, = 1 - 0.0288 = 0.9712 fracción mol de agua

p _ 1012 = 52.7 kmol/m)
,M = & = 19.21 kg/kmol M - -19.21
En la misma forma, la densidad de la solución al 3% es 1 003.2 kg/m’, wAl = 0.0092, xs, =
0.9908, M = 18.40~ p/M = 54.5.
52.1 + 54.5
(s)., = 2 = 53.6 kmol/m3 xaM = ~$O~$!7$ = 0.980

Ecuación (2.41):
N = 0.95 x 10-9 53.6(0.0288 - 0.0092) = 1.018 X 10m6 kmol/m’. s Respuesta.
A 0.001(0.980)

Difusividad de líquidos
Las dimensiones para la difusividad en líquidos son las mismas que para la difusi-
vidad de gases; longitud2/tiempo. Sin embargo, diferencia del caso de los gases,
la difusividad varía apreciablemente con la concentración. En la tabla 2.4 se lis-
tan unos cuantos datos típicos; se pueden encontrar listados más completos ta* **
10, 15, 171
Como no existe una teoría válida completa sobre la estructura de los
líquidos, en ausencia de datos, no pueden hacerse cálculos exactos de la difusivi-
dad, los cuales sí eran posibles respecto a los gases.
Para soluciones diluidas de no electrolitos, se recomienda la correlación
empírica de Wilke y Chang tz3* MI. t

DA* = (117.3 x 10-‘8)(@4,)0.5T

(2.44)
pc;

en donde D&. = difusividad de A en una solución diluida en el solvente B, m2/s

MB = peso molecular del solvente, kg/mol
T = temperatura, K
p = viscosidad de la solución, kg/m . s
VA
= volumen mola1 del soluto en el punto de ebullición normal,
m3/kmol
= 0.0756 para agua como soluto
cp = factor de asociacibn para el disolvente
= 2.26 para el agua como disolvente t9]
= 1.9 para el metano1 como disolvente
= 1.5 para el etanol como disolvente
= 1.0 para disolventes no asociados como benceno y éter etílico.

t Se deben utilizar las unidades listadas para la ecuaci6n (2.44). Para D, p, y Ten unidades de ft. h,
Ib, y R con vA como se lista antes, multipliquese el lado derecho de la ecuaci6n (2.44) por 5.20(10’).
 40 OPERACIONES DE TRANSFERENCIA DE MASA

Tabla 2.4 Difusividades de liquidos w

Temp. Conc. del soluto Difusividad t

Soluto Disolvente OC kmol/m3 m2/s x 109

CI2 Agua 16 0.12 1.26

HCI Agua 0 9 2.7
2 1.8
10 9 3.3
2.5 2.5
16 0.5 2.44
NH, Agua 5 3.5 1.24
15 1.0 1.77
co2 Aiiw 10 0 1.46
20 0 1.77
NaCl Agua 18 0.05 1.26
0.2 1.21
1.0 1.24
3.0 1.36
5.4 1.54
Metano1 Agua 15 0 1.28
Acido achico AgUa 12.5 1.0 0.82
0.01 0.91
18.0 1.0 O.%
Etanol Agua 10 3.75 0.50
0.05 0.83
16 2.0 0.90
n-Butano1 Agua 15 0 0.77
co2 Etanol 17 0 3.2
Cloroformo Etanol 20 2.0 1.25

t Por eje.mplo, D para Cls en agua es 1.26(10-q m2/s

El valor de vA puede ser el valor verdadero tgj, o si es necesario, calculado a partir

de los datos de la tabla 2.3, excepto si el agua es el soluto que se difunde, como se
seAal antes. El factor de asociación para un disolvente puede calcularse sólo
cuando se han medido experimentalmente las difusividades en ese disolvente. Si
se tiene duda acerca de cierto valor de (p, para calcular D se puede utilizar la
correlación empírica de Scheibel tzol.
Existe también cierta duda de que la ecuaci6n (2.44) sirva para manejar di-
solventes de viscosidad muy elevada, digamos 0.1 kg/m - s (100 cp) o más. Se
pueden encontrar excelentes trabajos sobre estos temas t41 lg].
La difusividad en soluciones concentradas difieren de la de soluciones di-
luidas debido a cambios en la viscosidad con la concentración y también debido a
cambios en el grado de no idealidad de la swoluci6n [laI
 DIFUSIÓN MOLECULAR EN FLUIDOS 41

(2.45)

en donde DAB = difusividad de A a dilución infinita en B y D&, = difusividad de

B a dilución infinita en A. El coeficiente de actividad -yA puede obtenerse, nor-
malmente, a partir de los datos de equilibrio vapor-líquido como la relación (a
presiones ordinarias) entre las presiones parciales real a ideal de A en el vapor en
equilibrio con un líquido de concentración xA:

PA YAPt
Y A = - = - (2.46)
xAPA xAPA

y la derivada d log y,/d log xA puede obtenerse gráficamente como la pendiente

de una gráfica de log -yA VS log xA.
En el caso de electrolitos fuertes disueltos en agua, la rapidez de difusih es
la de los iones individuales, que se mueven más rápidamente que las grandes mo-
léculas no disociadas, aun cuando los iones cargados positiva y negativamente de-
ben moverse con la misma rapidez con el fin de mantener la neutralidad eléctrica
de la solución. Hay cálculos de estos efectos FL 191 pero están fuera del área de ac- .
ción de este libro.
Ejemplo 2.5 Calcular la difusividad del manitol, CH20H(CHOH),CH20H, CaH,,O,, en solu-
ción diluida en agua a 20 “C. Comparar con el valor observado, 0.56(10-q m2h.

SoLUCIóN A partir de los datos de la tabla 2.3,

oA = 0.0148(6)+ 0.0037(14)+ 0.0074(6)= 0.185

Para el agua como disolvente, <p = 2.26, MB = 18.02, T = 293 K. Para soluciones diluidas,
puede tomarse la viscosidad como la del agua, 0.001005 kg/m * s. Ecuación (2.44)

D AB (117.3 x IO- ‘8)[2.26(18.02)lo’5(293) = o.60, x 1o-9 m2/s Respuestn.

=
0.001 OOS(O.1 85)“.6

Ejemplo 2.6 Calcular la difusividad del manito1 en solución diluida de agua 70 “C y comparar
con el valor observado, 1.56(10-q m2/s.

SOLUCIÓN A 20 ‘T, la DAB = 0.56(10-4 m2/s observada y p = 1.005(10-3) kg/m +s.

(Ejemplo 2.5). A 70 “C, la viscosidad del agua es 0.4061(10-3) kg/m . s. La ecuacih (2.44) in-
dica que DABp/T debe ser constante:

D.&O.4061 X lo-‘) p (0.56 X 10-9)(1.005X lo-‘)

70 + 273 20 + 273

DA, = 1.62 X 10-9~m2/s a 70 “C Respuesta.