Análisis Químico

Grado en Farmacia. 2º Curso

Curso 2023/2024

Tema 5: Equilibrios ácido-base

Dra. Bárbara Socas Rodríguez

Departamento de Química. Área Departamental de Química Analítica
Despacho 2. 2ª Planta. Sección de Química
bsocasro@ull.edu.es 1
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Concepto ácido-base
• Teoría de Arrhenius o teoría clásica (1884):

• Un ácido es una sustancia que contiene protones y que los cede en disolución
acuosa.

• Una base es una sustancia que contiene iones hidroxilo y que los cede en
disolución acuosa.

Explica gran parte de los fenómenos asociados a los equilibrios ácido-base en

disolución acuosa, pero existen ciertos hechos que contradicen dicha teoría.

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Concepto ácido-base
• Teoría de Bronsted y Lowry (1923):
En todo proceso ácido-base hay un intercambio de protones. Debe haber una
especie que los ceda y otra que los acepte.
• Un ácido es una sustancia que cede protones en disolución.

• Una base es una sustancia que acepta protones disolución.

ácido1 + base2 ↔ base1 + ácido2

✓ Elimina la necesidad de agua como disolvente.

✓ Introduce el concepto ácido/base conjugado.

• Un ácido conjugado es una especie que se obtiene a partir de la ganancia

de protones de una base

• Una base conjugada es una especie que se obtiene a partir de la pérdida

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de protones de un ácido.
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Concepto ácido-base
• Teoría de Lewis (1938):

• Un ácido es una sustancia que posee al menos un átomo con un

orbital vacío capaz de aceptar un par electrónico.

• Una base es una sustancia que posee al menos un átomo capaz de aportar un
par de electrones libre.

Amplia el concepto de ácido y base pero en cuestiones prácticas es más

adecuada la teoría de Bronsted y Lowry

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Concepto ácido-base
➢ Todas las especies químicas que intervienen en un equilibrio ácido-base se denominan
protolitos.

➢ Clasificación de ácidos y bases.

Monopróticos: CH3COOH, NH4+, HCO3- Monopróticas: CH3COO-, NH3, HCO3-

ácidos Dipróticos: H2SO4, H2CO3, H2PO4- bases Dipróticas: CO32-, HPO42- , SO4-2

Tripóticos: H3PO4; ácido cítrico Tripóticas: PO43-, citrato

➢ Las especies que pueden actuar como bases y ácidos se denominan anfolitos y se dice de
ellos que tienen un comportamiento anfiprótico.
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Concepto ácido-base: efecto nivelador del disolvente

➢ La tendencia de una especie a actuar como ácido o base depende del medio y/o las
especies que se encuentren en el mismo.
CH3COOH + H2O ↔ CH3COO- + H3O+
CH3COOH + HClO4 ↔ CH3COOH2+ + ClO4-
Necesitamos un
Disolvente
criterio común
✓ Tomamos como referencia el comportamiento en agua. anfiprótico
“Efecto nivelador del disolvente”

H3PO4 + H2O ↔ H2PO4- + H3O+ HNO2 + CH3CH2OH ↔ CH3CH2OH2+ + NO2-

NH3 + H2O ↔ OH- + NH4+ NH3 + CH3OH ↔ NH4+ + CH3O-

➢ Disolventes protógenos: tendencia a ceder protones. Ej. Ácido acético glacial

➢ Disolventes protófilos: tendencia a captar protones. Ej. Amoniaco, aminas

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Disolventes anfipróticos: autoprotólisis

➢ Los disolventes anfipróticos experimentan autoionización o autoprotólisis.

H2O + H2O ↔ OH- + H3O+ H2O ↔ OH- + H+

𝑂𝐻 − ·[𝐻3𝑂+ ]
K= 𝐻2𝑂 2·K= 𝑂𝐻− · [𝐻3𝑂+ ] Kw= 𝑂𝐻− · [𝐻3𝑂+ ]
𝐻 2𝑂 2
Constante
✓ A 25 oC Kw tiene un valor de 10-14 Disolución de agua
pura neutra

Balance de cargas: [OH − ] = [H3O+ ] ; [OH − ] = H3O+ = 𝐾𝑤 = 10−14 = 10−7 mol/L

➢ Como Kw es un valor contante, si aumenta [H3O+ ] , necesariamente, [OH − ] disminuirá.

✓ [H3O+ ]= [OH − ] = 10−7 mol/L → disolución neutra.

✓ [H3O+ ]> 10−7 mol/L; H3O+ > [OH − ] → disolución ácida.
✓ [H3O+ ]< 10−7 mol/L; [H3O+ ] <[OH − ] → disolución básica. 7
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Disolventes anfipróticos: autoprotólisis

➢ Los disolventes anfipróticos experimentan autoionización o autoprotólisis.

H2O + H2O ↔ OH- + H3O+

𝑂𝐻 − ·[𝐻3𝑂+ ]
K= Kw= 𝑂𝐻− · 𝐻3𝑂+ = 10−14 [OH − ] = H3O+ = 10−7 mol/L
𝐻 2𝑂 2
Constante

¿Es correcta la aproximación?

1000 𝑔𝐻2𝑂 1 𝑚𝑜𝑙𝐻2𝑂

1000 𝑚𝑙 𝐻2𝑂 · · = 55,56 mol H2O
ρ(H2O)= 1 g/mL 1000 𝑚𝐿𝐻2𝑂 18 𝑔𝐻2𝑂
1 L de agua
MM(H2O): 18 g/mol 𝐻2𝑂 = 55,56 mol H2O/L

Se han disociado 10−7 mol de agua de los 55,56 moles iniciales; 55,56>>> 10−7 ,
por lo que en el equilibrio [H2O] se puede considerar constante.
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Función p. Escala de pH
➢ Sørensen (1909)
Disoluciones diluidas

pH= − log 𝑎𝐻3𝑂+ = − log 𝐻3𝑂+

De la misma forma podemos aplicar la misma función a la expresión de la constante de disociación:

Kw= 𝑂𝐻− · 𝐻3𝑂+ = 10−14 ; -log(𝐾𝑊 ) = − log 𝑂𝐻− · 𝐻3𝑂+ = − log(10−14 ) ;

-log(𝐾𝑊 ) = − log 𝑂𝐻− − log 𝐻3𝑂+ = − log(10−14 ) ;

pKw= 𝑝𝑂𝐻 + 𝑝𝐻 = 14

➢ Por tanto, podemos describir la disolución en términos de acidez.

✓ pH= pOH = 7 → disolución neutra.
✓ pH > 7; pH > pOH → disolución ácida.
✓ pH < 7; pH < pOH → disolución básica. 9
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Función p. Escala de pH
pKw

Concentraciones altas Concentraciones altas

de ácidos fuertes de bases fuertes

pH= − 𝐥𝐨𝐠 𝒂𝑯𝟐𝑶 pH= − 𝒍𝒐𝒈 𝑯𝟑𝑶+ pH= − 𝐥𝐨𝐠 𝒂𝑯𝟐𝑶

Es posible establecer escalas para otros disolventes

Disolvente pK Escala
Metanol 16,5 0-16,5
Etanol 18,7 0-18,7 10
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Función p. Constantes de equilibrio tabuladas

Al igual que hicimos para definir la acidez como pH= -log[H3O+], podemos definir:

✓ Para un ácido pKa= −log 𝐾𝑎

Valores tabulados a 25 oC y [I]= 0 mol/L
✓ Para una base pKb= −log 𝐾𝑏

➢ No existen valores para ácidos y bases fuertes (Ka→∞; Kb→∞). Están completamente disociados.
Ej: HClO4; HNO3; HCl; H2SO4; NaOH; KOH ; Ba(OH)2

➢ Comparando los valores de K para dos ácidos es posible saber cuál de ellos actuará como base y
cuál como ácido en una mezcla. Lo mismo ocurre con las bases. Ej. ácido fórmico (Ka= 1,7·10-4);
ácido acético (Ka= 1,75·10-5).

➢ Para los ácidos polipróticos podemos encontrar más de una constante (Ka1; Ka2; Ka2).
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Función p. Constantes de equilibrio tabuladas

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(Manuel Silva et al., 2008. Ed. Síntesis)
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Función p. Constantes de equilibrio tabuladas

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(Manuel Silva et al., 2008. Ed. Síntesis)
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Fuerza de ácidos y bases

➢ La tendencia de una especie a actuar como ácido o base depende del medio y/o las
especies que se encuentren en el mismo.

Necesitamos un
criterio común ✓ Tomamos como referencia el comportamiento en agua.

HA + H2O ↔ A- +H3O+
Constante de acidez
𝐴− ·[𝐻3𝑂+ ] 𝐴− ·[𝐻3𝑂+ ] 𝐴− ·[𝐻3𝑂+ ]
K= 𝐻2𝑂 ·K= Ka=
𝐻𝐴 · 𝐻2𝑂 𝐻𝐴 𝐻𝐴
Constante

B + H2O ↔ HB+ +OH-

Constante de basicidad

[𝐻𝐵+ ]·[𝑂𝐻 − ] 𝐻𝐵+ ·[𝑂𝐻 − ]

K= 𝐻𝐵+ ·[𝑂𝐻 − ] Kb=
𝐵 · 𝐻 2𝑂 𝐻2𝑂 ·K= 𝐵
𝐵 14
Constante
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Fuerza de ácidos y bases

HA + H2O ↔ A- +H3O+ B + H2O ↔ HB+ +OH-

Constante de acidez Constante de basicidad

𝐴− ·[𝐻3𝑂+ ] 𝐻𝐵+ ·[𝑂𝐻 − ]

Ka= Kb=
𝐻𝐴 𝐵

Si Ka→∞ Si Kb→∞
Ácido fuerte Base fuerte

• Teoría de Bronsted y Lowry. Fortaleza relativa pares ácidos-bases conjugados:

ácido1 + base2 ↔ base1 + ácido2

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Fuerza de ácidos y bases: pares conjugados

HA + H2O ↔ A- + H3O+ A- + H2O ↔ HA + HO-

𝐴− ·[𝐻3𝑂+ ] 𝐻𝐴 ·[𝑂𝐻 − ]
Ka= Kb=
𝐻𝐴 𝐴−

𝐴− ·[𝐻3𝑂+ ] 𝐻𝐴 ·[𝑂𝐻 − ] Kw= 𝑂𝐻− · [𝐻3𝑂+ ]

Ka· Kb = ·
𝐻𝐴 𝐴−

Ka· Kb= Kw=10-14 pKa+pKb= pKw=14

✓ Si Ka ≫ 1 ; Kb << 10−14 → ácido fuerte 𝐭𝐨𝐭𝐚𝐥𝐦𝐞𝐧𝐭𝐞 𝐝𝐢𝐬𝐨𝐜𝐢𝐚𝐝𝐨 . Base conjugada muy débil
✓ Si 1≫ Ka ≫ 10−14 ; 1≫ Kb ≫ 10−14 → ácido débil parcialmente disociado . Base conjugada débil (parcialmente disociada)
✓ Si Ka<<10−14; Kb ≫ 1→ ácido muy débil. Base conjugada fuerte (totalmente disociada)

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Equilibrios ácido-base: protolitos fuertes (cálculo de pH)

HA + H2O → A- + H3O+ B + H2O → HB+ + OH-

✓ Completamente disociados.
✓ Escribimos reacciones.
✓ Planteamos constantes de equilibrio.
✓ Realizamos balances.
✓ Comprobamos incógnitas y ecuaciones.
✓ Simplificaciones.
✓ Revisamos aproximaciones (simplificaciones).

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Equilibrios ácido-base: protolitos fuertes (cálculo de pH)

➢ Ácido fuerte:

1.- Escribimos reacciones: 2.- Escribimos constantes:

HA + H2O → A- + H3O+
Kw= 𝑂𝐻− · 𝐻3𝑂+ = 10−14
H2O + H2O ↔ OH- + H3O+

3.- Balance masas: 4.- Balance cargas:

CHA inicial = 𝐴− 𝐻3𝑂+ = 𝐴− + 𝑂𝐻−

5.- Comprobamos incógnitas y ecuaciones.

- Tenemos 3 incógnitas.
- Tenemos 3 ecuaciones

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Equilibrios ácido-base: protolitos fuertes

➢ Ácido fuerte:

6.- Podemos simplificar aún más la resolución:

- Si consideramos que HA es un ácido fuerte entonces: [OH-]<< CHA inicial

despreciable

𝐻3𝑂+ = 𝐴− + 𝑂𝐻− ; 𝐻3𝑂+ = CHA inicial + 𝑂𝐻− ≈ CHA

inicial

CHA inicial = 𝐻3𝑂+ pH= −log 𝐻3𝑂+ =−log CHA inicial

- Por tanto, la única incógnita que nos quedaría sería [OH-]:

Kw 𝐾𝑤
𝑂𝐻− = =
𝐻3 𝑂+ 𝐶𝐻𝐴(𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙)

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Equilibrios ácido-base: protolitos fuertes

➢ Ácido fuerte:

7.- Comprobamos simplificaciones:

pH= −log 𝐻3𝑂+ =−log CHA inicial

¿Cuál sería el pH de una disolución de HCl de concentración inicial en el ácido es [HCl] = 10-8 M?

pH= −log 𝐻3𝑂+ =−log CHA inicial = −log (10−8) = 8

¡pH básico!

Alguna aproximación ha sido incorrecta

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Equilibrios ácido-base: protolitos fuertes

➢ Ácido fuerte:

7.- Comprobamos simplificaciones:

Si C𝑎 𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙
es muy baja, 10−8 , entonces [OH-] ya no es despreciable en la siguiente expresión
Criterio
𝐻3𝑂+ = CHA inicial + 𝑂𝐻− ≈ Ca inicial simplificaciones:
Entonces, tenemos: Error <5%

Kw
𝐻3𝑂+ = CHA inicial + 𝑂𝐻− 𝑂𝐻− =
𝐻3𝑂+

+
Kw 𝐻3𝑂+ · CHA inicial + Kw
𝐻3𝑂 = CHA inicial + 𝐻3𝑂 +
=
𝐻3𝑂+ 𝐻3𝑂+

𝐻3𝑂+ 2 = 𝐻3𝑂+ · CHA inicial + Kw 𝐻3𝑂+ 2 − CHA inicial 𝐻3𝑂+ − Kw = 0

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Equilibrios ácido-base: protolitos fuertes

➢ Ácido fuerte:

7.- Comprobamos simplificaciones:

a: 1
𝐻3𝑂+ 2 − CHA inicial 𝐻3𝑂+ − Kw = 0 b: −CHA inicial
c: − Kw

CHA inicial ± −CHA inicial 2 + 4 · Kw

+
𝐻3𝑂 =
2

+
CHA inicial ± (−CHA inicial )2 + 4 · Kw
𝑝𝐻 = − log 𝐻3𝑂 = − log
2

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Equilibrios ácido-base: protolitos fuertes

➢ Ácido fuerte:

Resumen
• Si CHA >10-6,35 M

𝑝𝐻 = − log 𝐻3𝑂+ = −log CHA inicial

• Si CHA ≤10-6,35 M

+
CHA inicial ±
(CHA inicial )2 + 4 · Kw
𝑝𝐻 = − log 𝐻3𝑂 = − log
2

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Equilibrios ácido-base: protolitos fuertes

➢ Base fuerte:

Resumen
− 6,35
• Si CB > 10 M
𝑘𝑊
𝑝𝐻 = − log 𝐻3𝑂+ = − log
− Cb inicial
𝑝𝑂𝐻 = − log 𝑂𝐻

− 6,35
• Si CB ≤ 10 M

− CB inicial ± Cb inicial + 4 · Kw
𝑝𝑂𝐻 = − log[𝑂𝐻 ] = − log
2

CB inicial ± (Cb inicial )2 + 4 · Kw

𝑝𝐻 = − log[− ]
2

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Equilibrios ácido-base: mezclas de protolitos fuertes

➢ Ácidos fuertes:

1.- Escribimos reacciones: 2.- Escribimos constantes:

HA1 + H2O → A1- + H3O+
HA2 + H2O → A2- + H3O+ Kw= 𝑂𝐻− · 𝐻3𝑂+ = 10−14
HA3 + H2O → A3- + H3O+
H2O + H2O ↔ OH- + H3O+

3.- Balance masas:

𝐶𝐻𝐴1 = 𝐴1− ; 𝐶𝐻𝐴2 = 𝐴−
2 ; 𝐶𝐻𝐴3 = 𝐴−
3

4.- Balance cargas:

➢ Criterio simplificaciones: Error <5%
𝐻3𝑂+ = 𝐴1− + 𝐴− −
2 + 𝐴3 + 𝑂𝐻
−
− 𝟔, 𝟑𝟓
despreciable ➢ Siempre que: σ 𝑪𝑯𝑨𝒊 > 𝟏𝟎
𝐻3𝑂+ = 𝐶𝐻𝐴1 + 𝐶𝐻𝐴2 + 𝐶𝐻𝐴3 + 𝑂𝐻− ➢ Ocurre en la mayoría de los casos
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Equilibrios ácido-base: mezclas de protolitos fuertes

➢ Mezclas de ácidos fuertes:

Resumen
− ,
• Si σ CHAi > 10 6 35 M

𝑝𝐻 = − log 𝐻3𝑂+ = − log(𝐶𝐻𝐴1 + 𝐶𝐻𝐴2 + 𝐶𝐻𝐴3 )

➢ Mezclas de bases fuertes:

Resumen
− ,
• Si σ CBi ≤ 10 6 35 M

𝑝𝑂𝐻 = − log 𝐻𝑂− = − log(𝐶𝐵1 + 𝐶𝐵2 + 𝐶𝐵3 )

𝑝𝐻 = 14 + log 𝐻𝑂− = 14 + log(𝐶𝐵1 + 𝐶𝐵2 + 𝐶𝐵3 )

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Equilibrios ácido-base: protolitos débiles monopróticos

1.- Escribimos reacciones y sus contantes de equilibrios:

𝐴− ·[𝐻3𝑂+ ]
HA + H2O ↔ A- +H3O+ Ka=
𝐻𝐴

H2O + H2O ↔ OH- +H3O+ Kw= 𝑂𝐻− · 𝐻3𝑂+

2.- Balance de masas: 3.- Balance de cargas:

CH𝐴 = 𝐻𝐴 + 𝐴− 𝐻3𝑂+ = 𝐴− + 𝑂𝐻−

Aspectos generales:

- Concentraciones en el equilibrio.
- pH de la disolución.
- Normalmente conocemos: CHA; Ka; Kw
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Equilibrios ácido-base: protolitos débiles monopróticos

➢ Obtención [HA] y [A-]:

𝐴− ·[𝐻3𝑂+ ]
Ka=
𝐻𝐴

𝐻𝐴 ·Ka K
CH𝐴 = 𝐻𝐴 + 𝐴− ; CH𝐴 = 𝐻𝐴 + ; CH𝐴 = 𝐻𝐴 · (1 + [𝐻 𝑂a+])
[𝐻3𝑂+ ] 3

[𝐻3𝑂+ ] +Ka CH𝐴[𝐻3𝑂+ ]

CH𝐴 = 𝐻𝐴 · ( ) ; 𝐻𝐴 =
[𝐻3𝑂+ ] [𝐻3𝑂+ ]+Ka

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Equilibrios ácido-base: protolitos débiles monopróticos

➢ Obtención [HA] y [A-]:

𝐴− ·[𝐻3𝑂+ ]
Ka=
𝐻𝐴

𝐴− ·[𝐻3𝑂+ ]
; CH𝐴 = 𝐴− · ([𝐻3𝑂 ] + 1)
− +
−
CH𝐴 = 𝐻𝐴 + 𝐴 ; CH𝐴 = Ka
+ 𝐴
Ka

[𝐻3𝑂+ ] +Ka CH𝐴 ·Ka

CH𝐴 = 𝐴− · ( ) ; 𝐴− =
Ka [𝐻3𝑂+ ]+Ka

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Equilibrios ácido-base: protolitos débiles monopróticos

➢ Obtención del pH de la disolución:

CH𝐴 ·Ka
𝐴− = Kw= 𝑂𝐻 − · 𝐻3𝑂+
[𝐻3𝑂+ ]+Ka

𝐻3𝑂+ = 𝐴− + 𝑂𝐻−

CH𝐴 ·Ka 𝐾𝑤
𝐻3𝑂+ = +
[𝐻3𝑂+ ]+Ka 𝐻3𝑂+

• Expresión general
• Ecuación de 3er grado
• Podemos simplificarla en ciertas situaciones

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Equilibrios ácido-base: protolitos débiles monopróticos

➢ Obtención del pH de la disolución:

✓ Disolución de HA no muy diluida

❑ 1ª Aproximación: Ka despreciable ✓ Ka es muy pequeña CHA>> [H3O+]
✓ Reacción de autoprotólisis no desplazada a la izquierda.

CH𝐴 ·Ka 𝐾𝑤
𝐻3𝑂+ = +
[𝐻3𝑂+ ]+Ka 𝐻3𝑂+

[𝐻3𝑂+ ]+Ka ~ [𝐻3𝑂+ ]

CH𝐴 ·Ka 𝐾𝑤
𝐻3𝑂+ = + 𝐻3𝑂+ 2 = CH𝐴 ·Ka + 𝐾𝑤
[𝐻3𝑂+ ] 𝐻3𝑂+

𝐻3𝑂+ = CH𝐴 ·Ka + 𝐾𝑤

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Equilibrios ácido-base: protolitos débiles monopróticos

➢ Obtención del pH de la disolución:

✓ Ka no es muy pequeña.
❑ 2ª Aproximación A: [OH-] despreciable
✓ Reacción de autoprotólisis desplazada a la izquierda. [H3O+]>> [OH-]

CH𝐴 ·Ka
𝐴− =
[𝐻3𝑂+ ]+Ka Despreciable

𝐻3𝑂+ = 𝐴− + 𝑂𝐻−

CH𝐴 ·Ka
𝐻3𝑂+ =
[𝐻3𝑂+ ]+Ka • Ecuación de 2º grado
• Podemos simplificarla en ciertas situaciones

𝐻3𝑂+ 2 + Ka 𝐻3𝑂+ − CH𝐴 ·Ka = 0

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Equilibrios ácido-base: protolitos débiles monopróticos

➢ Obtención del pH de la disolución:

✓ Disolución de HA no muy diluida

❑ 3ª Aproximación: Ka despreciable y ✓ Ka es muy pequeña CHA>> [H3O+]; [H3O+]>>Ka
[OH-] despreciable
✓ Reacción de autoprotólisis desplazada a la izquierda. [H3O+]>> [OH-]

[OH-] despreciable
CH𝐴 ·Ka 𝐾𝑤 CH𝐴 ·Ka
𝐻3𝑂 +
= + 𝐻3𝑂+ =
[𝐻3𝑂+ ]+Ka 𝐻3𝑂+ [𝐻3𝑂+ ]+Ka

Ka despreciable
CH𝐴 ·Ka
𝐻3𝑂+ = 𝐻3𝑂+ + 𝐾𝑎~ 𝐻3𝑂+
[𝐻3𝑂+ ]+Ka

CH𝐴 ·Ka
𝐻3𝑂+ = 𝐻3𝑂+ 2 = CH𝐴 ·Ka
[𝐻3𝑂+ ]

𝐻3𝑂+ = CH𝐴 ·Ka

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Equilibrios ácido-base: protolitos débiles monopróticos

➢ Obtención del pH de la disolución (ácido débil):
Aproximaciones válidas

𝐻3𝑂+ = CH𝐴 ·Ka ✓ CHA>> [H3O+]; [H3O+]>>Ka

3ª Aproximación
✓ [H3O+]>> [OH-]

CH𝐴 ·Ka
2ª Aproximación 𝐻3𝑂+ = ✓ [H3O+]>> [OH-]
[𝐻3𝑂+ ]+Ka
✓ CHA>> [H3O+]; [H3O+]>>Ka
Estrategia de
Resolución
1ª Aproximación 𝐻3𝑂+ = CH𝐴 ·Ka + 𝐾𝑤 ✓ CHA>> [H3O+]; [H3O+]>>Ka
✓ [H3O+]>> [OH-]

CH𝐴 ·Ka 𝐾𝑤 Ninguna aproximación

General 𝐻3𝑂+ = +
[𝐻3𝑂+ ]+Ka 𝐻3𝑂+ es válida

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Equilibrios ácido-base: protolitos débiles monopróticos

➢ Obtención del pH de la disolución (base débil):
Aproximaciones válidas

3ª Aproximación 𝑂𝐻 − = 𝐶𝐵 · 𝐾𝑏 ✓ CB>> [OH-]; [OH-]>>Kb

✓ [H3O+]<< [OH-]

2ª Aproximación 𝐶𝐵 ·Kb ✓ [H3O+]<< [OH-]

𝑂𝐻 − =
[𝑂𝐻 − ]+Kb
✓ CB>> [OH-]; [OH-]<<Kb
Estrategia de
Resolución
1ª Aproximación ✓ [H3O+]<< [OH-]
𝑂𝐻 − = C𝐵 ·Kb + 𝐾𝑤
✓ CB>> [OH-]; [OH-]<<Kb

C𝐵 ·Kb 𝐾𝑤
𝑂𝐻 − = + Ninguna aproximación
General [𝑂𝐻 − ]+Kb 𝑂𝐻 −
es válida

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Equilibrios ácido-base: mezclas de protolitos monopróticos

➢ Mezcla de dos ácidos :
1.- Escribimos reacciones: 2.- Escribimos constantes:
𝐴1− ·[𝐻3𝑂+ ]
HA1 + H2O ↔ A1- + H3O+ Ka1 = (1)
𝐻𝐴1

𝐴2− ·[𝐻3𝑂+ ] (2)

HA2 + H2O ↔ A2- + H3O+ Ka2 =
𝐻𝐴2

H2O + H2O ↔ OH- + H3O+ Kw= 𝑂𝐻 − · 𝐻3𝑂+ = 10−14 (3)

3.- Balance masas:
−
𝐶𝐻𝐴1 = 𝐻𝐴1 + 𝐴1 (4)
−
𝐶𝐻𝐴2 = 𝐻𝐴2 + 𝐴2 (5)
4.- Balance cargas:
− −
𝐻3𝑂+ = 𝐴1 + 𝐴2 + 𝑂𝐻 − (6)

✓ Tenemos 6 incógnitas: 𝐴1− , 𝐴2− , 𝐻𝐴1 , 𝐻𝐴2 , 𝐻3𝑂+ , 𝑂𝐻 −

✓ Tenemos 6 ecuaciones independientes 36
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Equilibrios ácido-base: mezclas de protolitos monopróticos

➢ Mezcla de dos ácidos :
5.- Resolución:
▪ Despejamos [HAi] de las constantes de equilibrio
𝐴1− ·[𝐻3𝑂+ ] 𝐴1− · [𝐻3𝑂+ ]
Ka1 = 𝐻𝐴1 =
𝐻𝐴1 Ka1

𝐴2− ·[𝐻3𝑂+ ] 𝐴2− · [𝐻3𝑂+ ]

Ka2 = 𝐻𝐴2 =
𝐻𝐴2 Ka2

▪ Sustituimos [HAi] en los balances de masas

− 𝐴1− · [𝐻3𝑂+ ] − − 𝐻3𝑂+ Ka1 · 𝐶𝐻𝐴1 −

𝐶𝐻𝐴1 = 𝐻𝐴1 + 𝐴1 𝐶𝐻𝐴1 = + 𝐴1 𝐶𝐻𝐴1 = 𝐴1 ·[ + 1] +
= 𝐴1
Ka1 Ka1 𝐻3𝑂 + Ka1

− 𝐴2− · [𝐻3𝑂+ ] − 𝐻3𝑂+ Ka2 · 𝐶𝐻𝐴2 −

𝐶𝐻𝐴2 = 𝐻𝐴2 + 𝐴2 𝐶𝐻𝐴2 = + 𝐴2
− 𝐶𝐻𝐴2 = 𝐴2 ·[ + 1] = 𝐴2
Ka1 Ka2 𝐻3𝑂+ + Ka2

37
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Equilibrios ácido-base: mezclas de protolitos monopróticos

➢ Mezcla de dos ácidos :
5.- Resolución:
▪ Sustituimos [Ai-] en el balance de cargas
− −
𝐻3𝑂+ = 𝐴1 + 𝐴2 + 𝑂𝐻 −

− −
𝐻3𝑂+ − 𝑂𝐻 − = 𝐴1 + 𝐴2

Ka1 · 𝐶𝐻𝐴1 Ka2 · 𝐶𝐻𝐴2

𝐻3𝑂+ − 𝑂𝐻 − = + Expresión general
𝐻3𝑂+ + Ka1 𝐻3𝑂+ + Ka2

a) Para 2 ácidos fuertes: [H3O+]>>[OH-]; Ka1>> [H3O+]; Ka2>> [H3O+]

despreciable
Ka1 · 𝐶𝐻𝐴1 Ka2 · 𝐶𝐻𝐴2
𝐻3𝑂+ − 𝑂𝐻 − = + Siempre que:
𝐻3𝑂+ + Ka1 𝐻3𝑂+ + Ka2 − ,
despreciable
σ CHAi > 10 6 35 M
despreciable

Ka1 · 𝐶𝐻𝐴1 Ka2 · 𝐶𝐻𝐴2

𝐻3𝑂+ = + 𝐻3𝑂+ = 𝐶𝐻𝐴1 + 𝐶𝐻𝐴2
Ka1 Ka2
38
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Equilibrios ácido-base: mezclas de protolitos monopróticos

➢ Mezcla de dos ácidos:
5.- Resolución:

Ka1 · 𝐶𝐻𝐴1 Ka2 · 𝐶𝐻𝐴2

𝐻3𝑂+ − 𝑂𝐻 − = + Expresión general
𝐻3𝑂+ + Ka1 𝐻3𝑂+ + Ka2

b) Para 1 ácido fuerte (HA1) y un ácido débil (HA2) : [H3O+]>>[OH-]; Ka1>> [H3O+]; Ka2<< [H3O+]

despreciable
Ka1 · 𝐶𝐻𝐴1 Ka2 · 𝐶𝐻𝐴2 despreciable
𝐻3𝑂+ − 𝑂𝐻 − = +
𝐻3𝑂+ + Ka1 𝐻3𝑂+ + Ka2
despreciable

Ka1 · 𝐶𝐻𝐴1 Ka2 · 𝐶𝐻𝐴2 Ka2 · 𝐶𝐻𝐴2

𝐻3𝑂+ = + 𝐻3𝑂+ = 𝐶𝐻𝐴1 +
Ka1 𝐻3𝑂+ 𝐻3𝑂+

𝐻3𝑂+ 2 − 𝐶𝐻𝐴1 𝐻3𝑂+ − Ka2 · 𝐶𝐻𝐴2 = 0

39
 Análisis Químico
Grado en Farmacia

Equilibrios ácido-base: mezclas de protolitos monopróticos

➢ Mezcla de dos ácidos débiles:
5.- Resolución:

Ka1 · 𝐶𝐻𝐴1 Ka2 · 𝐶𝐻𝐴2

𝐻3𝑂+ − 𝑂𝐻 − = + Expresión general
𝐻3𝑂+ + Ka1 𝐻3𝑂+ + Ka2

c) Para 2 ácidos débiles: [H3O+]>>[OH-]; Ka1 << [H3O+]; Ka2<< [H3O+]

despreciable
Ka1 · 𝐶𝐻𝐴1 Ka2 · 𝐶𝐻𝐴2 despreciable
𝐻3 𝑂+ − 𝑂𝐻 − = +
𝐻3𝑂+ + Ka1 𝐻3𝑂+ + Ka2
despreciable

Ka1 · 𝐶𝐻𝐴1 Ka2 · 𝐶𝐻𝐴2 𝐻3𝑂+ = Ka1 · 𝐶𝐻𝐴1 + Ka2 · 𝐶𝐻𝐴2

𝐻3𝑂+ = +
𝐻3𝑂+ 𝐻3𝑂+
40
 Análisis Químico
Grado en Farmacia

Equilibrios ácido-base: mezclas de protolitos monopróticos

➢ Resumen
❖ Mezclas de ácidos: ❖ Mezclas de bases:

Ka1 · 𝐶𝐻𝐴1 Ka2 · 𝐶𝐻𝐴2 Kb1 · 𝐶𝐵1 Kb2 · 𝐶𝐵2

𝐻3𝑂+ − 𝑂𝐻 − = +
+ 𝑂𝐻 − − 𝐻3𝑂+ = +
𝐻3𝑂 + Ka1 𝐻3𝑂+ + Ka2 𝑂𝐻 − + Kb1 𝑂𝐻 − + Kb2

A) Para 2 ácidos fuertes: [H3O+]>>[OH-]; Ka1>> [H3O+]; Ka2>> [H3O+] A) Para 2 bases fuertes: [H3O+]<<[OH-]; Kb1>> [OH-]; Kb2>> [OH-]

𝐻3𝑂+ = 𝐶𝐻𝐴1 + 𝐶𝐻𝐴2 OH− = 𝐶𝐵1 + 𝐶𝐵2

B) Para un ácido fuerte (HA1) y un ácido débil (HA2):[H3O+]>>[OH-]; B) Para un base fuerte (HB1) y una base débil (HB2):[H3O+]<<[OH-];
Ka1>> [H3O+]; Ka2<< [H3O+] Kb1>> [OH-]; Kb2<< [OH-]

𝐻3𝑂+ 2 − 𝐶𝐻𝐴1 𝐻3𝑂+ − Ka2 · 𝐶𝐻𝐴2 = 0 𝑂𝐻 − 2 − 𝐶𝐵1 𝑂𝐻 − − Kb2 · 𝐶𝐵2 = 0

C) Para 2 ácidos débiles: [H3O+]>>[OH-]; Ka1 << [H3O+]; Ka2<< [H3O+] C) Para 2 bases débiles: [H3O+]<<[OH-]; Kb1 << [OH-]; Kb2<< [OH-]

𝐻3𝑂 + = Ka1 · 𝐶𝐻𝐴1 + Ka2 · 𝐶𝐻𝐴2 𝑂𝐻 − = Kb1 · 𝐶𝐵1 + Kb2 · 𝐶𝐵2

41
 Análisis Químico
Grado en Farmacia

Equilibrios ácido-base: protolitos débiles polipróticos

1.- Escribimos reacciones: 2.- Escribimos constantes:
𝐻𝐴− ·[𝐻3𝑂+ ]
H2A + H2O ↔ HA- + H3O+ Ka1 = (1)
𝐻2𝐴

𝐴2− ·[𝐻3𝑂+ ]
HA- + H2O ↔ A2- + H3O+ Ka2 =
𝐻𝐴−
(2)

H2O + H2O ↔ OH- + H3O+ Kw= 𝑂𝐻 − · 𝐻3𝑂+ = 10−14 (3)

3.- Balance masas:

𝐶𝐻2𝐴 = 𝐻2𝐴 + [𝐻𝐴− ]+ 𝐴2− (4)

4.- Balance cargas:

𝐻3𝑂+ = [𝐻𝐴− ]+ 2 𝐴2− + 𝑂𝐻 − (5)

✓ Tenemos 5 incógnitas: 𝐻2𝐴 + [𝐻𝐴− ]+ 𝐴2− , 𝐻3𝑂+ , 𝑂𝐻 −

✓ Tenemos 5 ecuaciones independientes 42
 Análisis Químico
Grado en Farmacia

Equilibrios ácido-base: protolitos débiles polipróticos

5.- Resolvemos para obtener la concentración de las distintas especies:
• Definimos el balance de masas en función de [H2A]

𝐻2𝐴 ·Ka1
= 𝐻𝐴− ; Para presentar [A2- ] en función de [H2A] tenemos que:
[𝐻3𝑂+ ]

𝐻3𝑂+ 2· 𝐴2− 𝐻2𝐴 Ka1·Ka2

𝐻𝐴− ·[𝐻3𝑂+ ] 𝐴2− ·[𝐻3𝑂+ ] = 𝐴2−
Ka1 · Ka2 = · ; Ka1 · Ka2 = 𝐻2𝐴
; 𝐻3𝑂+ 2
𝐻2𝐴 𝐻𝐴−

𝐶𝐻2𝐴 = 𝐻2𝐴 + [𝐻𝐴− ]+ 𝐴2−

𝐻2𝐴 ·Ka1 𝐻2𝐴 Ka1·Ka2

𝐶𝐻2𝐴 = 𝐻2𝐴 + +
[𝐻3𝑂+ ] 𝐻3𝑂+ 2

Ka1 Ka1·Ka2 [𝐻3𝑂+ ]2+[𝐻3𝑂+ ]·Ka1+ Ka1 · Ka2

𝐶𝐻2𝐴 = 𝐻2𝐴 [ 1 + + + 2] 𝐶𝐻2𝐴 = 𝐻2𝐴 [ ]
[𝐻3𝑂+ ] 𝐻 3𝑂 𝐻3𝑂+ 2

𝐶𝐻2𝐴 𝐻3𝑂+ 2
= 𝐻2𝐴
𝐻3𝑂+ 2 + Ka1 𝐻3𝑂+ + Ka1 · Ka2
43
 Análisis Químico
Grado en Farmacia

Equilibrios ácido-base: protolitos débiles polipróticos

5.- Resolvemos para obtener la concentración de las distintas especies:

• De la misma forma podemos obtener[HA-] y [A2-]

𝐶𝐻2𝐴 Ka1 𝐻3𝑂+ 𝐶𝐻2𝐴 Ka1Ka2

𝐻𝐴− = 𝐴2− =
𝐻3𝑂+ 2 K
+a1Ka1 𝐻3𝑂+ + Ka1 · Ka2 𝐻3𝑂+ 2 + KKa1
a1 𝐻3𝑂
+ +K ·K
a1 a2

𝐶𝐻 𝐴 𝐻3𝑂+ 2
𝐻2𝐴 = 2
𝐻3𝑂+ 2+Ka1 𝐻3𝑂+ +Ka1·Ka2

✓ El patrón polinomial sigue de la misma forma para el resto de ácidos polipróticos

44
 Análisis Químico
Grado en Farmacia

Equilibrios ácido-base: protolitos débiles polipróticos

6.- Resolvemos para obtener la [H30+]:
• Sustituyendo cada especie obtenida en el balance de cargas obtenemos una ecuación
completa de 4º grado:

𝐻3𝑂+ = [𝐻𝐴− ]+ 2 𝐴2− + 𝑂𝐻 −

𝐶𝐻2𝐴 Ka1 𝐻3𝑂+ 𝐶𝐻2𝐴 Ka1Ka2

𝐻𝐴− = 𝐴2− =
𝐻3𝑂+ 2 + Ka1 𝐻3𝑂+ + Ka1 · Ka2 𝐻3𝑂+ 2 + Ka1 𝐻3𝑂+ + Ka1 · Ka2

𝐶𝐻2𝐴 Ka1 𝐻3𝑂+ 𝐶𝐻2𝐴 Ka1Ka2

𝐻3𝑂+ = + 2 +
+ 2 + 2 +
+ 𝑂𝐻 −
𝐻3𝑂 + Ka1 𝐻3𝑂 + Ka1 · Ka2 a1 𝐻3𝑂 + Ka1 𝐻3𝑂 + Ka1 · Ka2

despreciable despreciable
+
[𝐻3𝑂 ]>> 𝑂𝐻 −
• Si consideramos que: 𝐻3𝑂+ = [𝐻𝐴− ]+ 2 𝐴2− + 𝑂𝐻 −
Ka1>>Ka2
𝐻3𝑂+ ~ [𝐻𝐴− ]

𝐶𝐻2𝐴 Ka1 𝐻3𝑂+

Ecuación de 2º grado 𝐻3 𝑂+ =
𝐻3𝑂+ 2 +a1Ka1 𝐻3𝑂+ + Ka1 · Ka2
45
 Análisis Químico
Grado en Farmacia

Equilibrios ácido-base: protolitos débiles polipróticos

6.- Resolvemos para obtener la [H30+]:

despreciable
𝐶𝐻2𝐴 Ka1 𝐻3𝑂+
• Si consideramos que: +
[𝐻3𝑂 ]>>Ka2 𝐻3𝑂 +
=
𝐻3𝑂+ 2 + Ka1 𝐻3𝑂+ + Ka1 · Ka2

𝐶𝐻2𝐴 Ka1 𝐻3𝑂+

𝐻3𝑂+ =
𝐻3𝑂+ 2 + Ka1 𝐻3𝑂+

Ecuación de 2º grado 𝐶𝐻2𝐴 Ka1

𝐻3𝑂+ = + +K
(igual que para HA) 𝐻a1
3𝑂 a1

• Si consideramos que: +
[𝐻3𝑂 ]>>Ka1
✓ El mismo estudio podemos
hacerlo para una base

𝐻3𝑂+ = 𝐶𝐻2𝐴 Ka1

a1

46