FENIL

PROPANOID
C C
C
What’s a phenolic compound?

A secondary product that contains a phenol group

- a hydroxyl functional group on an aromatic ring.

OH

Phenolics are a chemically diverse group: many

different properties and functions.
 Biosynthesis of phenolics
Shikimic acid pathway is most common in plants. Converts simple
carbohydrates into aromatic amino acids. Not present in animals.
 Major types of phenolics
1. Simple phenolics - e.g. coumarins

2. Lignin - 2nd most abundant compound in plants

3. Flavonoids - two aromatic rings, 2 pathways

anthocyanins, flavones/flavonols

4. Condensed tannins
polymerized flavonoids

5. Hydrolyzable tannins
made of phenolic acids and sugars
smaller molecules than condensed tannins
1. simple phenolics

Involved in
defense against
insect herbivores
and fungi, some may
have allelopathic
function.
 Simple phenolics
Caffeic acid
& ferulic acid
implicated in
allelopathy.

Fig. 13.11

Psoralen is one
of several
phototoxic
furanocoumarins
,
(UV activated)
FENIL PROPANOID

• Merupakan senyawa Fenol umum pada

tumbuhan tinggi
• Dibiosintesis lewat jalur shikimat
• Ciri satu cincin benzena tersubtitusi dengan
rantai karbon propil (C6-C3)
• Pola oksidasi teratur, maksimum sebagai
trihidroksi, bisa 3,4-dihidroksi, 4-hidroksi
atau sama sekali tidak
C C
C
ATAS KERANGKA DASAR DIKENAL
JENIS FENIL PROPANOID

1. TURUNAN SINAMAT
COOH COOH COOH COOH

CH CH CH CH
HC HC HC HC

OH H3CO OCH3
OH OH OCH3
ASAM
ASAMSINAMAT
KAFEAT ASAM KUMARAT ASAM KAFEAT ASAM SINAPAT

2. TURUNAN KUMARIN
O O HO O O HO O O

HO
KUMARIN UMBELIFERON ESKULETIN
 3. TURUNAN PROPENILFENOL

OCH3 OCH3 H3CO OCH3

O
OCH3 OH O OCH3
ANETOL ISOEUGENOL ISOMIRISTISIN ISOELEMESIN

4. TURUNAN ALILFENOL

OCH3 O H3CO O
OH OH O O
KAVIKOL EUGENOL SAFROL MIRISTISIN
 ASAM SHIKIMAT

R = H = L - FENILALANINA
R = OH = L - TIROSINA

COOH

ASAM FENILPIRUVAT

(O)

NH2
(O)
COOH
b - FENILETILAMINA
ALKALOIDA
NH2
(O)
R
(2) CHO
(O)
PAL
atau b - FENILASETALDEHIDA
TAL

COOH

FENILPROPANOID
R
ASAM trans SINAMAT

JALURMETABOLISME
JALUR METABOLIT L-FENILALANINA
L-FENILALANIN DAN
DAN L-TIROSINA DALAMTUMBUHAN
L-TIROSIN DALAM TUMBUHAN
L-TIROSINA L-FENILALANINA

COOH COOH

OH
ASAM SINAMAT ASAM O-KUMARAT
(O)
COOH COOH

HO HO OH
ASAM P-KUMARAT ASAM 2,4-DIHIDROKSISINAMAT

HO COOH H3CO COOH

HO (METIONINA)
HO
ASAM KAFEAT ASAM FERULAT

HO COOH H3CO COOH

R=H
HO ASAM 3,4-DIHIDROKSI
HO 5-METOKSISINAMAT
OH OR
ASAM 3,4,5-TRIIHIDROKSISINAMAT
(METIONINA)
R = CH3 ASAM SINAPAT
HUBUNGAN METABOLISME SENYAWA TRANS SINAMAT
• Dalam jaringan tumbuhan asam sinamat berga-
bung molekul yang polihidroksilasi, sehingga
kelarutan besar dalam air
• Konyugasi asam sinapat yang terhidroksilasi
meli-batkan gugus karboksilat / hidroksi fenolik
(misal asam kuinat dengan D-glukopiranosa),
penggabungan dengan asam tartrat (asam
monokafeiltartrat dan asam sikorat)
• Konyugasi punya arti fisiologis karena be-
berapa transformasi asam sinamat (misal hid-
roksilasi) berlangsung pada asam diencerkan
pada asam kuinat (punya kelarutan lebih
besar).
 COOH

CH2OH CH2OH OH
O O O
O C
OH OH O OCH3
OH HO OH

OH OH
ASAM-(3-b-D-GLUKOSIL) KAFEAT 1-b-FERULIL-D-GLUKOSA

COOH
R = H, ASAM MONOKAFEILTARTRAT
RO C - H
H C - O -CO - CH = CH OH R = KAFEIL, ASAM SIKORAT

COOH

OH
BENTUK-BENTUK TERKONYUGASI BEBERAPA ASAM SINAMAT
 TRANSFORMASI SINAMAT
• Biosintesis senyawa fenilpropanoid
melalui reaksi sekunder (transformasi)
rantai samping asam sinamat, hasil alil
fenol dan propenil fenol
• Alil fenol dan propenil fenol, sering
bersama dalam m.a, misal : miristin
(m.pala), eugenol (m.cengkeh)
• Asam sinamat dapat mengalami trans-
formasi, melalui o-hidroksi, asam o-ku-
marat, isomerisasi trans-sis dan lak-
tonisasi, kumarin
 BIOGENESIS TRANSFORMASI SINAMAT MENJADI
ALILFENOL DAN PROPENILFENOL
CH2 CH3

+ (H)
COOH CH2OH

(H)
-0H-

CH2 CH2

+ (H)
 OH

COOH COOH

ASAMSINAMAT ASAM O-HIDROKSI SINAMAT

OH O O
COOH

- H2O

KUMARIN

BIOSINTESIS KUMARIN DARI ASAM SINAMAT

 SINTESIS TURUNAN SINAMAT

1. REAKSI PERKIN, Kondensasi aldol,

antara benzaldehida dengan anhidrida
asetat dengan katalis garam natrium
dari asamnya
O
O
H3C C COOH
H CH3COONa
+ O
+ CH3COOH
H3C C 170o C
O
ASAM SINAMAT
 SINTESIS TURUNAN SINAMAT
2.REAKSI KNOEVENAGEL,
Kondensasi aldol, antara benzaldehida dengan
asam atau ester malonat, katalisator suatu
basa atau antara aldehida aromatis dengan
ester asetat suasana basa
COOH COOH
basa H H
C C - CO2 C CH

OHOOCCH2COOH COOH

COOH
COOEt
H - CO2
C C H
HOOCCH2COOC2H5 C CH
COOC2H5
 TRANSFORMASI RANTAI SAMPING
ASAM SINAMAT
1. Perubahan tingkat oksidasi, tanpa perubahan
panjang rantai karbon (sinamil alkohol, alil
dan propenil fenol)
2. Pembentukan ikatan C – C baru antara unit
fenilpropana lain (bis-arilpropanoid, lignan
dan neolignan, lignin)
3. Reduksi ukuran rantai karbon (stirena,
asetofenon, asam-asam benzoat)
4. Perbesaran ukuran rantai karbon (stilbena,
flavonoid, isoflavonoid)
Senyawa Alil dan Propenil Fenol
• Beberapa senyawa fenilpropanoid berasal dari
asam sinamat mengalami reduksi gugus
karboksilat (sinamaldehid dan sinapil alkohol)
atau ikatan rangkap (asam dihidrosinamat)
atau keduanya (dihidrosinamil alkohol)
• Sinamil alkohol merupakan intermedit
obligatory pada pembentukan lignin
• Reduksi mungkin mulai terjadi pada ester
CoASH, seperti reduksi karbonil dikatalis enzim
dehidrogenase pada NAD(P)
 CHO CH2OH
R3
CH3

R2 O
SINAMALDEHIDA R3 H3CO
KETON ANIS
COOH R1 = R 2 = R3

SINAMIL ALKOHOL

R1 = R3 = H, R2 = OH
ASAM DIHIDROSINAMAT
KONIFERIL ALKOHOL
CH2OH
R1 = H, R2 = OGl, R3 = OCH3

KONIFERIN

R1 = OCH3, R2 = OH, R3 = OCH3

DIHIDROSINAMIL ALKOHOL
SINAPIL ALKOHOL

BEBERAPA SENYAWA C6 - C3
• Alil dan propenil fenol ada kaitannya,
mempunyai gugus hidroksi fenol, atau gugus
eter pada C4 dengan gugus metok-si atau
metilen dioksi
• Sering terjadi perubahan gugus karboksi-lat
menjadi alkohol primer, metil dioksi-dasi gugus
alkohol primer, reduksi kar-bon tersubtitusi
dengan hidroksil menjadi karbon jenuh (metil,
metilen, metina) jarang karena sukar subtitusi
hidroksil
• Hipotesis biogenetik pembentukan alil atau
propenil fenol dikemukakan Birch
 5 5

4 2 4 2

3 3
ALIL FENOL PROPENIL FENOL

ALIL FENOL
2 3 4 5 PROPENIL FENOL

KAVIKOL OH

ESTRAGOL OCH3 ANETOL

EUGENOL OCH3 OH ISOEUGENOL

SAFROL O – CH2 – O ISOSAFROL

ELEMISIN OCH3 OCH3 OCH3 ISOELEMISIN

MIRISTIN O – CH2 – O OCH3 ISOMIRISTIN

APIOL OCH3 O – CH2 – O OCH3 ISOAPIOL

a) (SN 1)
Ar - CH = CH - CH3
Ar - CH = CH - CH2+

- X-
Ar - CH = CH - CH2X

Ar - CH+ - CH = CH2
Ar - CH2 - CH = CH2

Ar - CH = CH - CH2 - X Ar - CH = CH - CH3 (SN 2)

H
b)

Ar - CH = CH - CH2 - X Ar - CH2 - CH = CH2 (SN 2')

H X, e.g = OPP H- dari NADH ATAU NADPH

HIPOTESIS BIRCH TETNTANG SENYAWA PROPENIL DAN ALIL FENOL

Vogt, T. (2009). "Phenylpropanoid Biosynthesis." Molecular Plant 3(1): 2-20.
 The plant shikimate pathway is
entry to the biosynthesis of phe

phenylpropanoid derived
comprise and contribute t
biosynthetic branches oth
and flavonoid biosynthesi

Vogt, T. (2009). "Phenylpropanoid Biosynthesis." Molecular Plant 3(1): 2-20.

• The phenylpropanoid pathway provides
pre-cursors for lignin in Arabidopsis
• TEKNIK ISOLASI SENYAWA FENIL
PROPANOID
 Extraction and Fractionation

MeOH
SAMPLE
MeOH
extract

n-hexane
Extract
MeOH Crude extract

MeOH Extract

30
Ipomoea batatas L.

Ubi IR-Melati Ubi Mr. Ong Ubi Ungu

Ubi Sari Ubi Gunung Ubi Steven

Kawi
Diagram ISOLASI SKOPOLETIN

Kulit Umbi Ipomoea

batatas L.

- Maserasi dengan Metanol

- Evaporasi

Ekstrak Metanol I

- Dilarutkan dalam metanol

- Partisi dengan n-heksana
- Pisahkan

Uapkan Uapkan

Ekstrak n- Ekstrak Metanol

heksana II
Diagram ISOLASI SKOPOLETIN

Ekstrak Metanol
II
- H2 O
- Etil Asetat
(Metanol:etil asetat: H2O = 4:5:1)

Ekstrak Etil Ekstrak Metanol

Asetat III
Uji - Analisis KLT
Aktivitas - Kromatografi Kolom Gravitasi
Antioksidan

Fraksi-fraksi Utama

A B C D E F G
Diagram ISOLASI SKOPOLETIN

G1 G2 G3 G4 G5

Kromatotron

Senyawa
Fenolik I
G5.1 G5.2
UV/Vis dan NMR

Struktur Senyawa Senyawa Senyawa

Fenolik I Fenolik II Fenolik III
UV/Vis
 Senyawa Fenolik I
• Analisis KLT dengan tiga sistem eluen berbeda

Senyawa Fenolik I sebanyak 3,1 mg

(0,0006%)

Keterangan:
a. Eluen n-heksana : etil asetat = 1:1
(Rf=0,5)
b. Eluen kloroform : aseton = 9:1
(Rf=0,6)
c. Eluen kloroform 100% (Rf=0,4)

a b c
 Senyawa Fenolik I
• Spektrum UV

392

241,5
230 345,5

254 298

Tanpa penambahan NaOH Dengan penambahan NaOH

• Berdasarkan literatur, panjang gelombang pada

229, 252, 298, dan 348 nm mengindikasikan
adanya kerangka kumarin (Prabowo, et al.,
2013).
Senyawa Fenolik I
C-metil
• Spektrum DEPT 90, DEPT 135, dan 13C-NMR

C-metin

C-kuarterner
Senyawa Fenolik I
• Spektrum 1H-NMR
H
-OCH3

Proton
H
Olefinik
H 3,93

Proton H
Aromatik 3,93

7,14
7,88 6,79 6,22

6,22

6,79
7,14

7,88
Senyawa Fenolik I
H
8
R1O 10 O 2 O
7
3
6 9
R2O 5 4 H

H H

Struktur senyawa kumarin

disubstitusi
 Senyawa Fenolik I
• Spektrum 2D COSY

8
R1O 10 O 2 O
7
3
6 9
R2O 5 4 H 6,22

7,88 H
 Senyawa Fenolik I
• Spektrum 2D HSQC
H
56,8
3,93 H3CO 8
10 O 2 O
7
3
6 9
R2O 5 4 H

H H

H
8
R1O 10 O 2 O
7

56,8 3
6 9
3,93 H3CO 5 4 H

H H
 Senyawa Fenolik I
• Spektrum 2D NOESY

8
HO 10 O 2 O
7
3
6 9
O 5 4 H

CH3 H H
3,93 7,14
Senyawa Fenolik I
• Spektrum 2D HMBC

8
HO 10 O 2 O
7
147,2 3
6 9
O 5 4 H

CH3 H H
3,93
Senyawa Fenolik I
6,79
H
8 103,9
OH 153,1 10 O 2 O
7 151,5 164,1
147,2 112,6 3 112,5
6 9
O 5 109,9 4 146,1 H 6,22

56,8 CH3 H H
3,93 7,14 7,88

(7-hidroksi-6-metoksi-kroman-2-on)
skopoletin