jer exercice : oo Vous aidant du tableau ci-joint, trouver parmi.les 5 for- thules moléculaires ci-dessous celle qui correspond aux paramétres RMN indiqués (En RMN du proton, la valeur du déplacement chimique est accompagnée, entre parenthéses, de l'intensité relative du massif, exprimée en nombre de protons, ainsi que de sa multiplicité 5 = singulet ; d = doublet, etc.. ; en RMN du carbone-13 est indi- quée la multiplicité du spectre off resonance). Justifier votre choix et identifier toutes les résonances en signalant les ambiguités résiduelles. +H nme: &P° 8.1 (2H, d), 74 2H, d), 3.8 GH, s),3.4 (LH, heptet), 1.2 ppm (6H, d) #C amr 8 19.8(a), 35.3(d), 55.4(a), 113.9(d), 129.9(s), 130.6(d), 163.4(s}, 202.0(s) ppm. 9 0, OCH, O, CH(CH,), O, CHICH,) ©, OCH(CHy), oe. NZ \/ NA VY Ne UG a CT ae CY e©oofo 6 @ CH(CH,), CH(CH,), CHy OcH; OCH; “fier exercsce La figure ci-jointe décrit le spectre du carbon 3 du composé indiqué. Chacune des résonances est numérotée dans le sens des champs croissants (de 1 8 $). La lettre accolée entre parenthéses (s.d,£ ou g) indique la nature du multiplet obtenu (singlet, doublet, triplet ou quadruplet, respectivement), lorsqu'on pratique un d couplage de spin incomplet des protons laissant subsister uniquement les couplages avec les protons directement 1iés au noyau carbone-13 considéré. Les hauteurs de raie sont approximativement propértion- nelles (2 20 %) au nombre de noyaux '°c Equivalents. Attribuer les signaux observés aux divers carbones du squelette carboné, en accompagnant chacun d'entre eux dans la formule moléculaire du numéro 1 3 8 de la transition correspondante, et en signalant éventuellenent les ambiguités restantes. Nem och oH =a mo Cope) «PEAT WO eo ew Te we to we OeLa L-histidine 0,5 M en solution acide (pH = 0) dans HO deutériée 3 99 % fournit le spectre protonique ci-joint, obtenu & la fréquence de 400 MHz," avec un agrandissement de la zone comprise entre2,6et36 ppm. 2) Ltensemble des protons acides donne lieu & une seule transition (préciser Jaquelle) avec découplage chimique des autres noyaux de la molécule (expliquer pourquoi). b) Interpréter le reste du spectre (type de spectre, couplage et déplace- ments chimiques) en notant effet d'une inéquivalence particuliére (laquelle 2). Remarque : On admettra qu'une approche au ler ordre est possible pour la mesure des constantes de couplage et des déplacements chimiques. 34 30 3.0 28 2.6Exercices RMN-1D et RMN-2D. ice 1 Déterminer la structure de ces deux isoméres, Isomére 1 Nie 4 Se Ve i pF C5H 400 | (8C('H); 62.9 MHz) | ppm 200 180 160 140 120 100 80 60 40 20Isomire 2 He 300.62 593.24 585.85 578.53 =245.77 238.36 a x 7253.08 (H; 250.13 MHz) pm 28 26 24 22 20 18 16 14 12 10 08 06 gS seg 3 ~ s ¥ a ° ‘i C5H 190 (8C{'H}: 62.9 MHz) | | | ia ' i een net ppm 200 180 160 140 120 100 80 60 40 20Exercice 2 Ci-dessous sont présentés les spectres 1D de la molécule de sarin de formule brute CyHO.PF 1) Quelles sont les fréquences de résonance des noyaux observables dans cette molécule ? 2) Déterminer la structure de Ia molécule. 3) Expliquer Pallure des multiplets obtenus pour chaque noyau, mesurer les constantes de couplage ‘correspondantes, Conditions expérimentales Solvant : CDCI3 "tres. Freq, : 300MHz Temp. : 24°C “HNMR = To dus tue aes 15S en ts pom porn ; | i _ ee — rt 7 t pene] 7 5 i , pom SC{'H} NMR £ fe ai t aE i Be : P r . ’ : T pret ppm te ek i . Te wo Be