18/06/06

Redox  Titra,ons  

Titra,on  Revisited
• The  analy,cal  method  that  determines  the  
quan,ty  of  an  analyte  by  adding  a  ,trant  
Indicator
Analyte  +  Titrant          Product  

• Redox  ,tra,on  soon  developed  a>er  the  

earliest  works  on  acid-­‐base  ,tra,ons

1
 18/06/06

Redox  Titra,on  Curve  

• Titra,on  of  Fe2+  by  Ce4+  (Fe2+  +  Ce4+  → Fe3+  +  Ce3+  )
Ce  ions  in  
excess

Equivalence  point
The  amount  of  Fe  ions  =    
the  amount  of  Ce  ions  
[Fe2+]  =  [Fe3+]   Fe  ions  in  
excess

Ve/2   Ve  

Image  credit:  David  Harvey,  Chemistry  LibreTexts,  UC  Davis  

Titra,on  Calcula,ons  
• Before  the  equivalence  point  
– System  dominated  by  Fe  ions,  all  Ce4+  reduced  to  Ce3+  
 

 Fe3+  +  e-­‐  ⇌ Fe2+      ​𝐸↓Fe3+↑o  =  0.767  V  

 
constant
known  value
 Emeasure  =  E+  +  E-­‐  =  ​𝐸↓Fe3+  -­‐  Ereference  
                       = (​𝐸↓Fe3+↑o −​𝑅𝑇/𝑛𝐹 ​ln⁠​[Fe2+]/
[Fe3+] )  -­‐  Ereference   Equa,on
Nernst  
constant
– When  VCe4+  =  Ve/2,  ​[Fe2+]/[Fe3+] =1  
 Emeasure  =  ​𝐸↓Fe3+  -­‐  Ereference  =​  𝐸↓Fe3+↑o  -­‐  Ereference  
 
  D.  Harris,  Quan,ta,ve  Chemical  Analysis,  9th  ed.  

 
 

2
 18/06/06

Titra,on  Calcula,ons  
• Before  the  equivalence  point  
– System  dominated  by  Fe  ions,  all  Ce4+  reduced  to  Ce3+  
 

 Fe3+  +  e-­‐  ⇌ Fe2+      ​𝐸↓Fe3+↑o  =  0.767  V  

 

 Emeasure  =  E+  +  E-­‐  =  ​𝐸↓Fe3+  -­‐  Ereference  

                       = (​𝐸↓Fe3+↑o −​𝑅𝑇/𝑛𝐹 ​ln⁠​[Fe2+]/
[Fe3+] )  -­‐  Ereference   Equa,on
Nernst  

– When  VCe4+  =  Ve/2,  ​[Fe2+]/[Fe3+] =1  

 Emeasure  =  ​𝐸↓Fe3+  -­‐  Ereference  =​  𝐸↓Fe3+↑o  -­‐  Ereference  
 
  D.  Harris,  Quan,ta,ve  Chemical  Analysis,  9th  ed.  

 
 

Titra,on  Calcula,ons  
• At  the  equivalence  point  
– Ce4+  just  consumed  all  Fe2+  
 
F   F  
  Fe2+  +  Ce4+  ⇌ Fe3+  +  Ce3+      𝐾 ≅ 1016  
  F  -­‐  x   F  -­‐  x   x   x  

 E+  =​𝐸↓Fe3+↑o −​𝑅𝑇/𝑛𝐹 ​ln⁠​[Fe2+]/[Fe3+]  

Both  reac,on  in  equilibrium,  
​ln⁠​[bCe3
 E+  =​𝐸↓Ce4+↑o −​𝑅𝑇/𝑛𝐹 thus   oth  e+ ]/[Cestay  
qua,ons   4+ ]  
true
       2E+  =​𝐸↓Fe3+↑o +​𝐸↓Ce4+↑   ​𝑅𝑇/𝑛𝐹 ​ln⁠​[Fe2+]
F  -­‐  x   o x−
[Ce3+]/[Fe3+][Ce4+]   1
 E+  =​1/2 (​𝐸↓Fe3+↑o +​𝐸x↓CeF  4+↑
-­‐  x o )      

 
 
 
 

3
 18/06/06

Titra,on  Calcula,ons  
• A>er  the  equivalence  point  
– System  dominated  by  Ce  ions,  all  Fe2+  oxidized  to  Fe3+  
 

 Ce4+  +  e-­‐  ⇌ Ce3+      ​𝐸↓Ce4+↑o  =  1.70  V  

 

 E  =  E+  +  E-­‐  =  ​𝐸↓Ce4+  -­‐  Ereference  

                       = (​𝐸↓Ce4+↑o −​𝑅𝑇/𝑛𝐹 ​ln⁠​[Ce3+]/
[Ce4+] )  -­‐  Ereference   Equa,on
Nernst  

– When  VCe4+  =  2Ve,  ​[Ce3+]/[Ce4+] =1  

 E  =  ​𝐸↓Ce4+  -­‐  Ereference  =​  𝐸↓Ce4+↑o  -­‐  Ereference  
 
 
 
 

Finding  the  End  Point

• Redox  indicators        
 Inox  +  ne-­‐  ⇌ Inred    𝐸  =  ​𝐸↓Inox/Inred↑o −​𝑅𝑇/𝑛𝐹 ​
ln⁠​[Inred]/[Inox]

​[Inred]/[Inox] =  ​1/10
𝐸  =  1.147−​𝑅𝑇/𝑛𝐹 ​ln⁠​1/10 =  1.206V

(ferroin,  Eo  =  1.147V)

​[Inred]/[Inox] =  ​10/1
𝐸  =  1.147−​𝑅𝑇/𝑛𝐹 ​ln⁠​10/1 =  1.088V

Image  credit:  David  Harvey,  Chemistry  LibreTexts,  UC  Davis  

4
 18/06/06

Finding  the  End  Point  

• Poten,ometric  Methods  

1st  deriva,ve 2nd  deriva,ve

D.  Harris,  Quan,ta,ve  Chemical  Analysis,  9th  ed.  

Finding  the  End  Point  

• Poten,ometric  Methods  

1st  deriva,ve 2nd  deriva,ve

D.  Harris,  Quan,ta,ve  Chemical  Analysis,  9th  ed.  

5
 18/06/06

Asymmetric  Equivalence  Point

• When  the  ,tra,on  reac,on’s  stoichiometry  is  not  1:1.

5Fe2+  +  MnO4−  +  8H+  →    

5Fe3+  +  Mn2+  +  4H2O  
 
Half  reac,ons:  
 

Fe3+  +  e-­‐  ⇌ Fe2+  

Fine  and  precise  
 

MnO4−  +  8H+  +5e−  ⇌ Mn2+  +  4H2O measurement  steps

Image  credit:  David  Harvey,  Chemistry  LibreTexts,  UC  Davis  

Gran  Plot

Data  points  well  before  the  

equivalence  point  are  used  
to  calculate  the  intercept Y  axis,  ​𝑅𝑇/𝐹 ​ln⁠10  =  0.05916
Ve,  the  posi,on  of  
Y  =  0
equivalence  point
Constant

X  axis Slope
V  =  Ve

D.  Harris,  Quan,ta,ve  Chemical  Analysis,  9th  ed.  

6
 18/06/06

Gran  Plot NOTE:  Part  of  this  slide  is  invisible.  Please  
refer  to  the  lecture  videol

E  =​𝐸↓Fe3+↑o −​𝑅𝑇/𝑛𝐹 ​ln⁠​

[Fe2+]/[Fe3+] −𝐸ref    
​[Fe2+]/[Fe3+]  =  ​(𝑉e−𝑉)/
𝑉  
E  =​𝐸↓Fe3+↑Y   −​𝑅
oaxis,   𝑇/𝑛𝐹
​𝑅𝑇/𝐹 ​ln⁠10  =​l  0 ⁠​
n.05916
(𝑉e−𝑉)/𝑉 − Y  =𝐸
 0 ref e  
V ,  the  posi,on  of  
equivalence  point
  Constant

𝑉×​𝑒↑−𝑛𝐹𝐸/𝑅𝑇
X  axis Slope
=𝑉e​×𝑒↑V  −
=  V𝑛𝐹
e (𝐸ref−​

𝐸↓Fe3+↑oD.  )/ 𝑅𝑇
Harris,   Quan,ta,ve  Chemical  Analysis,  9  ed.   th

−𝑉​×𝑒↑−𝑛𝐹(𝐸ref−​
𝐸↓Fe3+↑o )/𝑅𝑇

Take-­‐home  Message  

Redox  ,tra,on  probes  the  reduc,on  

poten,al  change  in  a  solu,on  when  the  
analyte  is  replaced  by  the  ,trant.