Combustion of Composite Propellant

(Heterogeneous solid propellant)

Composite propellants ： Composite propellants are made of a polymeric matrix,

loaded with a solid powder oxidizer, and possibly a metal powder that
plays the role of a secondary fuel component.
Oxidizer：Ammonium nitrate(AN)( ), Ammonium perchlorate(AP)(
), Potassium perchlorate(KP)( )， etc
Binder ： Polysulfide （ PS ） 、 Polyurethane （ PU 、 HTPB ） 、 Glycidyl Azide
Polymer（GAP）, etc
Solid Fuel： Al、Mg、B、C, etc
Other ingredients：combustion stability, catalyst, manufacture additives, etc
Now, the combustion principle and combustion model of AP-based propellants
are introduced.

1、Combustion phenomena of composite propellant

Macrostructure: Ingredients of solid propellant are distributed averagely in
macrostructure. Composite propellant combust with the parallel rule.
Microstructure ： The microstructure of composite propellant is not average. The
oxidizing and reducing atoms are not in the same molecule, as is the case
with DB propellants, thereby creating a microscopically homogeneous
phase, but are rather juxtaposed with a composite structure.
Combustion characteristics: Because the microstructure of composite propellant is
not average, so the oxidizer and binder begin to thermo-discompose
independently. The discompose production of binder will react with the
discompose production of oxidizer when they encounter by diffusion. The
burning rate of propellant can be controlled by chemical react velocity , it
also can be controlled by diffuse velocity, or be controlled by both
chemical react velocity and diffuse velocity.
1
Combustion process: There are many stages in combustion process of composite
propellant, lots of heat are released and the temperature will increase in
each stage.
(1) First stage: The first stage of combustion process is the decomposition
of solid ingredients.
(2) Second stage: the
(3) Third stage: The metal powder ignite and combust in gas zone which is
faraway from the combustion surface of propellant.
复合推进剂燃烧过程：和双基推进剂燃烧一样，也包含着若干阶段，并伴随有
热量的释放和温度上升，其燃烧的第一个阶段也是固体组分的受热分
解和气化。由于复合推进剂的微观结构不均匀，氧化剂和粘合剂的热
分解是各自独立进行的，他们也服从 Arrhenius 定律，但是各自的表
面温度和活化能不同，也就是燃烧理论中的“双温”假说。为了更方
便进行理论分析，现有理论模型大都引入一个平均燃面温度 。第二
阶段是组分分解产物之间的燃烧反应，释放大量的热。第三阶段是金
属粒子在离推进剂表面较远的区域进行点火燃烧。
There are two kinds of combustion models on composite propellant:
(1)Combustion model controlled by condensed reaction. The combustion velocity of
propellant is determined by the reaction of condense.
(2)Combustion model controlled by gas reaction. The combustion velocity of
propellant is determined by the gas react ion of gas.
In fact, the content of AP can reach to 70% above, so the decomposition and
combustion property of AP will determine the combustion performance of composite
propellant. The combustion property of propellant are also influenced enormously
by style and content of binder.
AP 复合推进剂中 AP 的含量一般超过 70％，故 AP 的分解及爆燃特性控
制着推进剂的燃烧特性。粘合剂的类型及含量对推进剂的燃烧也起着重要的作
用。

2
1.1 AP 分解及爆燃特性
(一) AP 热分解
P.W.M.Jacobs 等在 1967 年对 AP 的高温分解、低温分解及升华过程的活化
能作了测量，结果表明三种情况下活化能相同，为 126KJ/mol。由此可认为三
个过程具有相同的反应控制步骤和统一的机理，即高、低温分解及升华过程均
遵循质子转移机理。

DSC curve of AP

3
 TG curve of AP
AP 在室温下是稳定的，在 270℃以前，TG 曲线不发生任何变化，这说明
此前 AP 是稳定的，不发生分解反应；DSC 曲线在 243℃时有一吸热峰，这是
AP 由斜方晶向立方晶转变的结果。270℃时 DSC 曲线开始上抬，TG 曲线开始
下降，这表明 AP 开始分解。由 DSC 图上可以看到，从 270℃到 374℃的范围
之间曲线上存在两个大小不同的分解峰，对应 TG 曲线的下降段也存在一个拐
点，拐点的温度为 316℃，这是 AP 高、低温不同分解的结果。从 270℃到
316℃为 AP 的低温分解区，该区包括从 270℃到 304℃的分解加速区和从
304℃到 316℃的分解减速区，该区最大分解速度在 304℃处，经过该区分解
后 AP 损失 28.38%的质量。从 316℃到 374℃为 AP 高温分解区，该区的峰值面
积要比低温区的大得多，这表明 AP 分解的大部分热量是由该区产生的；峰值
温度为 353℃，显示出 AP 在 353℃时有最大的分解速率。374℃以后，DSC 和
TG 曲线都不再有明显的变化，这表明至此 AP 已分解完全。
AP 的高、低温分解和升华过程如下：
分 解 ： NH4 ＋ ClO4 － ( 晶 体 ) →NH3( 吸 附 态 ) ＋ HClO4( 吸 附 态 ) →NH3( 气 态 ) ＋
HClO4(气态)→分解产物
升 华 ： NH4 ＋ ClO4 － ( 晶 体 ) →NH3( 吸 附 态 ) ＋ HClO4( 吸 附 态 ) →NH3( 气 态 ) ＋
4
HClO4(气态)→NH4ClO4(固态)
AP 的凝相反应遵循 Arrhenius 定律，其分解(包括升华)速率可表示如下：

式中，kAP――为反应速率系数，其值可取 3×105g/(cm2.s)；
E――为反应的活化能；
R0――通用气体常数；
T――AP 的温度。
对于 E 的取值，不同学者的看法不同。P.W.M.Jacobs 等对 AP 的高、低温分
和升华过程的活化能进行量测量，其结果是三者相同，约为 126kJ/mol；而另
外一些人认为，对于不同的温度区间，活化能的取值是不同的。
AP 的凝相反应将会产生大量的气体，这些气体将作为燃烧过程的氧化剂 ，
但迄今为止，尚未完全弄清楚分解产物的组成，其产物中可能存在的组分包括
O2，Cl2，NO2，NO，Cl2O7，HClO4，NH3，H2O 等。不同温度下，AP 的分解
产物及其组成是不同的，150℃时 AP 开始发生低温分解，其分解化学式可表
示为：
4NH4ClO4→2N2O +3O2 +2Cl2 +8H2O
400℃时 AP 发生高温分解(燃烧)，其分解化学式可表示为：
2NH4ClO4→2NO +O2 +Cl2 +4H2O
440℃以上 AP 将发生爆炸，其化学反应式为：
2NH4ClO4→N2 +2.5O2 +2HCl +3H2O
由于 AP 的分解不是只按上述三种情况之一进行，而是这几种分解同时进
行，因此其分解产物也就更复杂，下面给出一个 AP 在凝相分解的估算分解产
物近似公式：
NH4ClO4→0.7485O2 +0.35N2 +0.264HCl +0.001NO +0.323NO2
+0.38Cl2+1.88H2O
（二）AP 爆燃

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 图 10－3 AP 燃速随压强的变化

AP 是一种单元推进剂，其爆燃特性强烈地影响着整个推进剂地燃烧过程。
研究表明，AP 爆燃过程有以下特点：
（1）AP 爆燃经历了凝聚相和气相两个过程。前者指 AP 在固相发生晶型转变，
并在液层内发生热分解反应；后者指分解产物 NH3 和 HCLO4 在气相中
发生氧化还原反应。
（2）AP 爆燃形成地燃烧火焰为预混焰。爆热为 1382KJ/Kg；表面温度 837～
903K；绝热火焰温度为 1405K。
（3）AP 爆燃阶段燃速（爆燃速度）随压强的变化可分成四个阶段：（a）在
2.06MPa 下 AP 不能爆燃，2.06～6.86MPa 压强段燃速随压强呈直线关系
增加；（b）6.86～13.72MPa 压强段燃速随压强呈指数关系增加；（c）
当压强大于 13.72MPa，燃速随压强增加而急剧下降，到 27.55MPa 达最
低点；（d）压强大于 27.55MPa，燃速随压强增加而增加。
（4）爆燃速度随 AP 粒度减少而增大。
（5）AP 爆燃存在着压强上、下限。研究表明，在初温 下 AP 的压强上限为
20～30MPa，压强下限为 2.2MPa；在初温 以上时，AP 可于 0.1MPa
下发生爆燃。

1.2 HTPB 热分解

HTPB 的热解是非常复杂的过程，包括融化，键的断裂，分解，气化等过
程。研究发现，HTPB 的热解过程存在着两个明显特征：

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 （1）在其表面有一层融化层；
（2）在聚合物的表面有一层积碳，呈疏松多孔状的积碳层占很大的表面
积，它将对推进剂的燃烧过程产生重要影响。
HTPB 的凝相反应过程可如下叙述：HTPB 在其初始状态时具有很大的分
子量，并且由于其蒸气压非常低，故挥发速率非常低。当热量传递给聚合物时，
首先是大分子弱键的断裂，随着热量的增加，分解产生的小分子量产物增加，
这些产物从表面逸出进入气相。

图 10－4 HTPB 的 DSC 图

从 HTPB 固化后热分解 DSC 曲线可以看出：
（1）HTPB 降解放出大约 800J/g 热量；
（2）在 320℃左右进行一次解聚，其后，由于环化和交联反应而在 430℃
时形成固体状，在 450℃时变为焦油状，其后由于含碳物质的脱氢
和 C-C 骨架缩短而呈现出吸热反应。
粘合剂在推进剂的燃烧过程中所起的作用如下：
（1） 粘合剂的热解产物在气相中与氧化剂产物反应，从而影响火焰温度。
（2） 粘合剂在燃烧表面上的热分解影响气相对燃烧表面的热传导和热平衡。
（3） 粘合剂在燃烧表面上熔化后流到氧化剂上或者热解后的固体碳留在燃
7
 烧表面上均将影响氧化剂的热分解。

2、Combustion model
根据燃速控制步骤和火焰结构的不同认识来分类。
（1）偏气相型：GDF
（2）偏凝聚相型：BDP、PEM

2.1 GDF 粒状扩散火焰模型（气相型）

Summerfield 等于 1960 年提出 GDF(Grainy Diffuse Flame)，属气相模型。
根据实验结果，认为 AP 型推进剂燃烧具有如下特点：
（1）燃烧表面干燥、粗糙，推进剂靠分解和升华直接从固相析出，非预混，
氧化剂和粘结剂在固相不发生化学反应；
（2）燃面上 AP 吸热分解、升华和气化，形成 AP 分解火焰；
（3）AP 和粘合剂分解表面上方有一扩散火焰；
（4）和 AP 分解的厚度相比，扩散火焰离表面的距离更远，它取决于粘合
剂－氧化剂分解产物之间的化学反应速度和扩散混和速度。

（一）物理模型

图 10－8 GDF 模型

燃烧过程分三个阶段：
（1）燃面上进行吸热的固相至气相的分解反应。

8
 （2）燃面附近的气相中进行预混的 NH3/HCLO4 的放热反应（A/PA 区）。
（3）远离燃面的气相中进行着粘合剂和氧化剂分解气体的放热反应（O/F
区）。
认为 A/PA 区很薄，一、二阶段可合并，第三阶段是燃烧过程的控制步骤。
粘合剂的热解气体以含有一定质量的气团（粒状），在氧化剂气体中一面离
开固相表面，一面扩散燃烧。气团质量与压强无关，但随 AP 粒径增大而增大。
气相反应区的温度分布是线性分布。
根据以上分析，Summerfield 在 1960 年提出如右图的粒状扩散火焰模型，
该模型未考虑 AP 分解火焰，燃烧区仅分为固相预热区和粒状扩散火焰 O/F 区。
从实验发现，当压强低于 1atm 时，化学反应速度很慢，AP 分解火焰的厚
度随压力降低而增大，不能忽略，为此 Summerfield 在 1969 年提出“两阶段
粒状扩散火焰模型”。此模型认为气相中有 O/F 粒状扩散火焰（Ⅰ区），也有
A/
PA
预
混
火
焰
（
Ⅱ

图 10－9 AP 复合推进剂两阶段粒状扩散火焰模型
区）。

（二）数学模型
基本假设：
（1）火焰一维稳定；
9
 （2）凝相反应集中在燃烧表面进行；
（3）固相分解靠高温火焰向推进剂表面热量反馈（热传导）；
（4）气体反应区没有湍流；
（5）粘合剂热解气体形成很多含有一定质量的气团（粒状），在氧化剂
气体中一面离开固相表面，一面燃烧。气团质量与压力无关，随氧化
剂粒径增加而增大。
（6）气相反应区地温度分布为线性；
（7）气体物性参数为常数，气体服从完全气体定律；
（8）热辐射忽略。
燃面上能量方程：

（10－56）

其中 ， 为粘合剂和氧化剂的比热平均值， 为推进剂气化
时的净放热量，L 为火焰厚度。

（10－57）

总反应时间和火焰厚度为（ 、 为比例常数，ch 为预混焰，d 为扩散

焰）：
（10－58）
（10－59）

（10－61）

（10－63）

（10－64）

10
 （10－65）

联立得到萨默菲尔德燃速公式：

（10－68）

a：化学反应时间参数，反映预混焰化学反应速度对燃速的控制程度，主
要与燃烧温度有关；
b：扩散混和时间参数，反映扩散火焰的扩散混和速度对燃速的控制程度，
主要与氧化剂粒度有关。
压强指数

（10－74）

说明：
（1） n 不是常数。
（2） n 是 a、b、P 的函数。

（3） n 随压强的增加而下降， ，燃烧过程由化学动力学过渡到扩散控

制。

经过大量实验，GDF 模型理论燃速公式的适用范围：
压强：低压强（0.1～10MPa）；
氧化剂：AP
氧化剂粒径： ；
粘合剂：以化学交联高分子物质为基的难熔粘合剂
氧系数： 。
优点：GDF 模型第一个导出了 AP 复合推进剂有理论基础的燃速公式，较简单
的将燃速显式公式与推进剂特性、压强等参数关联，有两个由实验确定
的参数，在相当大的范围内与实验结果吻合。
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缺点：关于燃面干燥的假设与实际不符合；关于气团的概念没有事实依据；完
全忽视 AP 分解火焰的影响过于简化。

2.2 BDP 多火焰模型（凝相型）

BeckStead、Derr 和 Price 于 1970 年提出 BDP 多火焰模型。
根据显微高速照相（火焰结构）和扫描电子显微镜技术（冻结燃面）观
察，AP 复合推进剂燃烧有如下特点：
（1）4.2MPa 为 AP 凸或凹粘合剂表面的分界（低于 4.2MPa，AP 凸出粘
合剂，高于 4.2MPa，AP 凹下粘合剂，等于 4.2MPa，AP 和粘合剂消
失速度相等），说明 AP 晶粒上方火焰很复杂，为立体火焰，不可忽
视扩散火焰的影响；
（2）2.1MPa 下燃烧时，AP 晶粒似乎从燃面上被挖掉，这可能是由于 AP
晶粒附近的化学反应所引起的。
（3）AP 晶粒燃烧时表面有一薄层 AP 融化液，在该层进行凝相反应；
（4）推进剂燃烧过程中，燃烧表面的粘合剂都处于熔融状态，在很高的
压力下，粘合剂熔融液会流到凹在表面下的 AP 晶粒表面，组织 AP
分解，可能使燃烧终止。

图 10－10 BDP 多火焰模型

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（一）物理模型
在燃烧表面的熔融层有凝相反应；在单个 AP 晶粒上方是立体火焰（周
围有 3 个火焰）。

（1）AP 火焰
该火焰是 AP 分解产物 NH3 和 HClO4 之间的反应，它是产生于 AP“气柱”
中的预混火焰，并向燃面反馈热量。火焰的化学反应式为：
NH3+HClO4→惰性产物＋氧化性气体(30％O2)

（2）初焰(简称 PF)
它是由 AP 分解产物与粘合剂热解产物之间的化学反应而形成的火焰，与
扩散及化学反应速率均有关，为一扩散火焰。
其反应式为：
粘合剂热解产物(CH4、C 等)＋HClO4 分解产物(ClO、OH、O2 等)→燃烧产物

（3）终焰(简称 FF)
它是粘合剂热解产物与 AP 火焰的富氧产物之间的反应，为一扩散火焰。
该火焰存在于 AP 气柱的终端，并向燃面反馈热量。由于 AP 火焰的温度较高，
其后的产物反应速率快，因此该火焰是与 AP 火焰相连的。

（二）数学模型
假

图 10－11 BDP 模型准一维火焰结构

13
 设：
（1）燃烧过程准一维；
（2）氧化剂和粘合剂遵循 Arrhenius 定律；
（3）气相反应为简单的均相反应；
（4）产物为完全气体；
（5）燃烧表面的熔融层进行凝相反应。

BDP 模型认为：推进剂总质量燃速等于燃烧表面上粘合剂和氧化剂质量气
化速度的总和，即：

（10－78）

燃烧表面的能量守恒方程：

（10－85）

则可计算出燃面温度：

（10－86）

（10－87）

为氧化剂汽化热； 粘合剂汽化热； 、 、 分别是 PF、AP 火焰

14
和 FF 的反应热； 推进剂比热，假定等于燃气平均比热 ； 为 AP 火焰离

开固相表面的距离； 为初焰中的反应距离； 为初焰的平均有效扩散距离；

为终焰的平均有效扩散距离。 代表各火焰区的无因次火焰距离。
为 AP 反应的准反应速度常数和反应级数。
各火焰区的能量平衡方程：

（10－89）

其中， 分别为 AP 火焰和 PF（FF）扩散焰的绝热火焰温度。

BDP 模型燃速公式为：

BDP 模型的适用范围：
（1）可调参数多，适合定性计算；
（2）低压范围；
（3）AP 单粒径；
（4）比 GDF 更完善，可推广 AP、HMX、RDX 等单元推进剂、双基推进
剂、硝胺推进剂。

优点：BDP 模型考虑了推进剂燃面的微观结构；考虑了气相反应中扩散和化
学反应两个过程，考虑了 AP 气相反应热和凝相反应热的作用，特别强
度凝相反应的重要性。
缺点：推导燃速公式采用准一维；对凝相反应未具体考虑，实质上是个气相模
型；质适用单一粒径的 AP 复合推进剂；整个计算复杂，可调参数多，
只能作定性估算。

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2.3 小系统模型(PEM)（凝相型）
Glick、Condon 将新的统计模型和改进的 BDP 模型相结合，于 1974 年提
出小系统综合模型（PEM：Petite Ensemble Model）。康东和奥斯本自 1978 年
以来又进行了进一步的工作。该模型是 BDP 模型的改进和发展。
PEM 于 BDP 的不同点：
（1） PEM 把燃烧表面处理成散布着许多氧化剂晶粒（直径不同，凸起
或凹下）的粘合剂表面；
（2） 把燃面上方的宏观火焰结构看作是许多不相同的、相互无关的微火
焰的集合，故 PEM 也称“微焰统计模型”。
（3） 燃面可视为随机分布的多分散、多模态氧化剂－粘合剂表面的组合。

复合推进剂点火瞬间 复合推进剂稳态燃烧

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（一）物理模型
燃面上每一个氧化剂晶粒均与一部分粘合剂相毗连，每一个氧化剂－粘
合剂组合将产生一个火焰；各微火焰在燃烧过程彼此无关，实际推进剂可视为
许多单分散的假想推进剂组成；假想推进剂的质量燃速由 BDP 模型计算；
PEM 模型的每一个假想推进剂微火焰结构与 BDP 模型相同，由初焰、AP 焰、
终焰三者组成。

图 10－13 多分散推进剂的燃烧表面及堆积结构

（二）数学模型
假设：
（1）认为燃面是散布有不同粒径氧
化剂的粘合剂表面；
（2）宏观火焰结构看作是许多不同
的、相互无关的微火焰集合；
（3）相关物性假设同 BDP 模型。

燃速公式：
图 10－14 假想推进剂的氧化剂分布
（10－

90）
根据多分散推进剂可以分成若干个相邻假想推进剂（单分散）的假定，若
推进剂中含有 S 种氧化剂，Q 种粒度分布（粒度分布范围： ），

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那么，燃烧表面就可以重新排成 个假想推进剂。再根据多分散推进剂的质
量燃速等于所有假想推进剂质量燃速之和的假定，燃速公式变为：

（10－91）

其中是由粒径在 间的第 k 种氧化剂组成的假想推进剂所占有的

真实燃烧表面积，是该假想推进剂所产生的质量流率，l 为粒度分布序数，它
与式子中不同的 d 对应。
可见，PEM 计算平均质量流率是以平面燃烧面为基的，它等于所有氧化
剂晶粒实际表面向粘合剂平面上的投影与粘合剂表面积之和。

PEM 模型适用范围：
（1）比 BDP 更贴近实际；
（2）多种氧化剂，多粒径；
（3）可推广到含铝、含催化剂的多模态推进剂。

优点：能够对多种推进剂（不同氧化剂种类及粒度分布、不同混合比）的燃速
进行数值计算，应用范围广；可应用于含铝、含催化剂的多模复合推进
剂的稳态燃速计算；可应用于侵蚀燃烧特性和不稳定燃烧特性的计算。
缺点：采用准一维过程，一步总反应，平均表面温度，物性参数不随温度改
变等假设；假定各假想推进剂相互不影响，偏离实际情况；有很多可调
参数。

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