§2.

4 IA、IB和IIIA族原子

International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC)

Chemical Abstract Service (CAS)
§2.4 IA、IB和IIIA族原子
§2.4 IA、IB和IIIA族原子--碱金属IA族

碱金属IA族原子最外层有一个价电子，里面是由原子核与内
层满支壳层电子组成的+1价原子实，它们的基态电子组态如下：

Q
锂 3Li(1s22s) P
钠 11Na(K2s22p63s) O
钾 19K(KL3s23p64s) N
铷 37Rb(KLM4s24p65s)
M
铯 55Cs(KLM4s24p64d105s25p66s)
L
钫 87Fr(KLMN5s25p65d106s26p67s)
K

ml 0 -1 0 +1 -2 -1 0 +1 +2 -3 -2 -1 0 +1 +2 +3
↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ms
s p d f
§2.4 IA、IB和IIIA族原子--碱金属IA族

2S 2P 2D2F 2S 2P 2D2F 2S 2P 2D2F 2S 2P 2D2F 2S 2P 2D2F 2SPDF

+l
2l + 1
∑
ml = − l
Ylm* l (θ , φ )Ylml (θ , φ ) =
4π 6d 6f 7d
7f

6f
7f

6f
5
5d 5f 5d 5f 6d 5f 7d 5f
5p 6p 7p
4f
4
4p 4d 4f 4d 4f 4f 5d 4f
5s 6s 4d 7s
4s 7p 6d
4p 5p 6p
3
3d 3d 3d 7s
满支壳层电子云为球对称分 3p
4s
5s
6s
4d
3s 5d
布，价电子受到的是一静电有 5p
6p

心力作用，因此能级与氢原子 3p
4p

能级有相似之处，基态为2S。 2
2p

6s

5s
LiI NaI KI RbI CsI
这个价电子跃迁到轨道s, p, 4s

H
d,… 后 即 形 成相 应 的 原 子 态 2S, 3s

2P, 2D,…。 2s

碱金属原子的能级和谱项图
§2.4 IA、IB和IIIA族原子--碱金属IA族

轨道贯穿效应
2p
0.20
有效核电荷
价电子激发到不同 l 量子数的轨道看到 0.15
2s
的有效核电荷Z*不同，且 Z* ＞1

r2Rnl2
0.10
对应激发态能级不同程度下降 轨道贯穿

Z nl*2 Rhc 0.05

Enl = − R是里德堡常数
n2 0.00
r/a0
0 2 4 6 8 10 12 14 16
1s
量子数亏损
经常使用量子数亏损∆nl这一概念来描 锂 3Li(1s22s) 轨道贯穿示意图
述这一由于轨道贯穿而使能级移动的效应。

Rhc Rhc
E nl = − =−
n*
2
(n −Δnl )2
§2.4 IA、IB和IIIA族原子--碱金属IA族

∆nl与 l 关系较大, 与 n 关系较小，∆nl表征能级移动大小

∆s ≈ 1.36，∆p ≈ 0.87，∆d ≈ 0.01，∆f ≈ 0.00

§2.4 IA、IB和IIIA族原子--碱金属IA族

2S 2P 2D2F 2S 2P 2D2F 2S 2P 2D2F 2S 2P 2D2F 2S 2P 2D2F 2SPDF

7f 7f

6d 6f 7d 6f 6f
5d 6d 5
5f 5d 5f 5f 7d 5f
5p 6p 7p
4f
4
4p 4d 4f 4d 4f 4f 5d 4f
5s 6s 4d 7s
4s 7p 6d
4p 5p 6p
3
3d 3d 3d 7s
3p 6s
5s 4d
4s
3s 5d
6p
5p
4p
3p

2
2p

6s

5s
LiI NaI 4s KI RbI CsI
H
3s
2s
§2.4 IA、IB和IIIA族原子--碱金属IA族

如何得到量子数亏损?

Rhc Rhc
Enl =
− *2 =
− (以电离阈能量为零)
( n −Δnl )
2
n

实验上以基态能量为零更方便
Rhc Rhc
Enl = E∞ − = E∞ −
n*
2
(n −Δnl )2
如已知电离能E∞, 某个能级的量子数亏损可以通过测到的激发能
由下列公式求出
电离阈 0 E∞
1/ 2 1/ 2
 Rhc   13.598eV 
Δnl = n −   = n −   −
Rhc
E∞ −
Rhc
 E ∞ − E nl   E ∞ − E nl  激发态 ( n −Δnl ) ( n −Δnl )
2 2

基态 -E∞ 0
§2.4 IA、IB和IIIA族原子--碱金属IA族

1/ 2 1/ 2
 Rhc   13.598eV 
Δnl = n −   = n −  
 E ∞ − E nl   E ∞ − E nl 
作业2.12：计算Na原子3p
 13.598eV 
1/2
和4p能级的量子数亏损。
Δ3s =
3−  =
1.373
5.1391eV − 0
 
1/2
 13.598eV 
Δ4 s =
4−  =
1.358
 5.1391eV − 3.1913eV 
§2.4 IA、IB和IIIA族原子--碱金属IA族

如果电离能不知道, 可以通过测 l 一定、n 变的里德伯系列的

激发能Enl (至少三个能级以上),公式内二个未知量中一个E∞是常
数, 另一个∆nl是缓变量, 通过拟合而得到E∞和一系列∆nl。
§2.4 IA、IB和IIIA族原子--碱金属IA族

Rhc E∞ = 5.139eV
E= E∞ −
( n −Δl )
nl 2

5.0 8s
7s
6s
4.5

5s
Enl(eV)

4.0

3.5
4s
3.0
3 4 5 6 7 8 9
n
§2.4 IA、IB和IIIA族原子--碱金属IA族

碱金属原子能级的精细结构
象氢原子一样, 相对论质量效应使S, P, D, …能级下降, 达尔文项和兰
姆移位使S能级上升, 自旋轨道耦合使能级进一步一分为二。

2S 2P 2D2F 2S 2P 2D2F 2S 2P 2D2F 2S 2P 2D2F 2S 2P 2D2F 2SPDF

7f 7f

6d 6f 7d 6f 6f
5d 6d 5
5f 5d 5f 5f 7d 5f
5p 6p 7p
4f
4
4p 4d 4f 4d 4f 4f 5d 4f
5s 6s 4d 7s
4s 7p 6d
4p 5p 6p
3
3d 3d 3d 7s
3p 6s
5s 4d
4s
3s 5d
6p
5p
4p
3p

2
2p

6s

5s
LiI NaI 4s KI RbI CsI
H
3s
2s
§2.4 IA、IB和IIIA族原子--碱金属IA族

l≠0
自旋轨道相互作用使能级产生精细结构劈裂

mc α Z ls
2 4 *4
j ( j + 1) − l (l + 1) − 3 / 4
=Els ⋅
2n *3
2l ( l + 1/ 2 )( l + 1)

Zls*已经不是前面意义上的有效核电荷数，那已经反映到量子数亏
损或n*中，这儿的Zls*是相对论效应引起的能级移动对应的电子感受
到的有效电荷数。

精细劈裂 的大小

1  µ c 2α 4 Z ls*
4
 1 
δ Els =Els  j =+
l  − Els  j =−
l  = *3
 2  2  2n l ( l + 1)
§2.4 IA、IB和IIIA族原子--IB族

IB族原子的基电子组态如下：
铜 29Cu (KL3s23p63d104s1)
银 47Ag (KLM4s24p64d105s1)
金 79Au (KLM4s24p64d105s25p64f145d106s1)

钾 19K (KL3s23p64s1)
铷 37Rb (KLM4s24p65s1)
铯 55Cs (KLM4s24p64d105s25p66s1)
§2.4 IA、IB和IIIA族原子--IB族

基态和ns价电子的激发态能级与碱金属原子类似

基态：2S

ns价电子的激发态：
ns电子跃迁到轨道s, p, d,…，形成相应的电
子态能级：2S, 2P, 2D, …。
由于自旋轨道相互作用，能级的精细结构也
是二重的。
§2.4 IA、IB和IIIA族原子--IB族

2S 2P 2D2F 2S 2P 2D 2F 4P 4D 4F

7.7263eV 7.2363(1/2) 7.2767(3/2) 7.2059(5/2)

3d94s(1D)4p n=5
6.9857(3/2) 7.0239(5/2) 6.9468(7/2)
6.8724(5/2) n=4
6p 5d 6.8676(5/2)4f 6.8720(7/2)
6s 6p 5d 4f 6s 6.8226(1/2) 6.8672(3/2)
4d 6.5524 6.7924(3/2)
6.1228(1/2) 6.1920(5/2) n=3
5p 5p 4d 6.1917(3/2)
6.1227(3/2)
5s 3d 5.7774(5/2) 5.5688
5.6883(3/2) 5.7247(3/2) 5.5747(7/2) 5.5228 5.2448
5.6871(1/2) 5.5057
5.4213(3/2) 5.1531
5s 5.3482 5.0764 5.3950
3d94s(3D)4p 5.1024
4.9735 5.0721
4p 4.8377

3.8167(3/2) n=2
4p 3.7859(1/2) 1.6422(3/2)
1.3887(5/2)
3d94s2

4s 0 H
Cu
KI
4s
铜原子能级图
(1) Cu没有3d激发态；
(2) 自旋轨道劈裂比IA族原子大：
1  mc 2α 4 Z ls*
4
 1 
δ Els =Els  j =+
l  − Els  j =−
l  = *3
 2  2  2n l ( l + 1)
§2.4 IA、IB和IIIA族原子--IB族

铜 29Cu (KL3s23p63d104s1)
银 47Ag (KLM4s24p64d105s1)
金 79Au (KLM4s24p64d105s25p64f145d106s1)

存在(n-1)d 和(n-2)f 轨道，能量与价电子ns相近，

其激发能与价电子激发能相当，所以要考虑(n-1)d 和
(n-2)f 的激发。

例如：Cu原子的3d电子跃迁到4s，形成3d94s2 2D3/2, 5/2

态，其激发能分别为1.389 eV (2D5/2) 和1.642 eV (2D3/2)，
比4s → 4p激发能3.8167 eV (2P3/2)和3.7859 eV (2P1/2)还要
小。
§2.4 IA、IB和IIIA族原子--IB族

2S 2P 2D2F 2S 2P 2D 2F 4P 4D 4F

7.7263eV 7.2363(1/2) 7.2767(3/2) 7.2059(5/2)

3d94s(1D)4p n=5
6.9857(3/2) 7.0239(5/2) 6.9468(7/2)
6.8724(5/2) n=4
6p 5d 6.8676(5/2)4f 6.8720(7/2)
6s 6p 5d 6s 6.8226(1/2) 6.8672(3/2)
4d 4f 6.5524 6.7924(3/2)
6.1228(1/2) 6.1920(5/2) n=3
5p 5p 4d 6.1917(3/2)
6.1227(3/2)
5s 3d 5.6883(3/2)
5.7774(5/2) 5.5688
5.7247(3/2) 5.5747(7/2) 5.5228
5.6871(1/2) 5.2448
5.4213(3/2) 5.5057 5.1531
5s 5.3482 5.0764 5.3950
3d94s(3D)4p 5.1024
4.9735 5.0721
4p 4.8377

3.8167(3/2) n=2
4p 3.7859(1/2) 1.6422(3/2)
1.3887(5/2)
3d94s2
4s 0 H
Cu
KI
铜原子能级图
§2.4 IA、IB和IIIA族原子--IB族

对于Cu，较低的3d激发态还有 3d94s4p，
其电离极限谱项为：3d94s 3D和1D
3D是第二次出现的偶宇称的极限谱项 【第一次是基态3d10
(1S) 4s】，电子组态记做3d94s (3D) 4p′，相应的谱项有：
4p′ 4Po5/2, 3/2, 1/2，4p′ 4Fo9/2, 7/2, 5/2, 3/2，4p′ 4Do7/2, 5/2, 3/2, 1/2，
4p′ 2Fo5/2, 7/2， 4p′ 2Po1/2, 3/2， 4p′ 2Do3/2, 5/2
1D则是第三次出现的偶宇称的极限谱项 ，电子组态记做
3d94s (1D) 4p′′，相应的谱项有：
4p′′ 2Fo7/2, 5/2， 4p′′ 2Po3/2, 1/2， 4p′′ 2Do5/2, 3/2
§2.4 IA、IB和IIIA族原子--IB族

2S 2P 2D 2F 4P 4D 4F
7.7263eV
7.2363(1/2) 7.2767(3/2) 7.2059(5/2)
3d94s(1D)4p′′ 6.9857(3/2) 7.0239(5/2) 6.9468(7/2) n=5
6.8724(5/2) n=4
6p 5d 6.8676(5/2)4f 6.8720(7/2)
6s 6.8226(1/2) 6.8672(3/2)
6.5524 6.7924(3/2)
6.1228(1/2) 6.1920(5/2) n=3
5p 4d 6.1917(3/2)
6.1227(3/2)
5.7774(5/2) 5.5688
5.6883(3/2) 5.7247(3/2) 5.5747(7/2) 5.5228 5.2448
5.6871(1/2) 5.5057
5.4213(3/2) 5.1531
5s 5.3482 5.0764 5.3950
3d94s(3D)4p′ 4.9735
5.1024
5.0721
4.8377

3.8167(3/2) n=2
4p 3.7859(1/2) 1.6422(3/2)
1.3887(5/2)
3d94s2
4s 0 H
Cu

3d还能激发到更高的5s, 5p, 4d等，但均超过了Cu的

电离能7.7263 eV
§2.4 IA、IB和IIIA族原子--IIIA族

基电子组态
硼 5B (1s22s22p1)
铝 13Al (KL3s23p1)
镓 31Ga (KL3s23p63d104s24p1)
铟 49In (KLM4s24p64d105s25p1)
铊 81Tl (KLMN5s25p65d106s26p1)
1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s25p66s24f145d106p1

1个外价p电子，2个内价s电子，谱项：np 2Po1/2, 3/2，基态

能级存在自旋-轨道劈裂，按照洪特定则2Po1/2能级最低。
§2.4 IA、IB和IIIA族原子--IIIA族

4P 2S 2P 2D
2s2p2

8.2983eV 2s2p2 7.8826 2s25d 7.7467 n=5

2s25s 7.4572 2s24d 7.4377 n=4
2s24s 6.8202 2s23d n=3
6.7900

2s2p2
2s23p 5.9335
4.9642
2s23s
n=2
5/2
2s2p2 3/2 3.572
1/2

3/2 0.0020
B 2s22p H
1/2 0

硼原子能级图
§2.4 IA、IB和IIIA族原子--IIIA族

np外价电子跃迁到轨道s, p, d,…，形成相应的电子态能级：
2S, 2P, 2D, …。

由于自旋轨道相互作用，能级的精细结构也是二重的(S态除
外)。
4P 2S 2P 2D
2s2p2

8.2983eV 2s2p2
2s25s
7.8826
7.4572
2s25d
2s24d
7.7467
7.4377
n=5
n=4
∆3d=0.003
2s24s 6.8202 2s23d 6.7900 n=3 ∆4s=0.967
2s2p2
2s23p
∆3s=0.980
5.9335
4.9642
2s23s
n=2
5/2
2s2p2 3/2 3.572
1/2

B
3/2 0.0020
H
∆2p=0.720
2s22p 1/2 0

硼原子能级图
§2.4 IA、IB和IIIA族原子--IIIA族

同样，内价ns电子的跃迁也可以形成较低的激发态，
例如：ns电子激发到np形成：nsnp2 组态，形成的原子谱项
有4P1/2,3/2,5/2, 2D3/2,5/2, 2S1/2 和2P1/2,3/2
自电离态
4P 2S 2P 2D
2s2p2

8.2983eV 2s2p2 7.8826 2s25d 7.7467 n=5

2s25s 7.4572 2s24d 7.4377 n=4
2s24s 6.8202 2s23d n=3
6.7900

2s2p2
2s23p 5.9335
4.9642
2s23s
n=2
5/2
2s2p2 3/2 3.572
1/2

3/2 0.0020
B 2s22p H
1/2 0

硼原子能级图

等效电子组态np2可形成的原子态为3P,1S,1D
§2.5 IIA和IIB族原子
§2.5 IIA和IIB族原子—碱土金属IIA族

基电子组态

铍 4Be(1s
22s2)

镁 12Mg(KL3s )
2

钙 20 Ca(KL3s 23p64s2)

锶 2
38Sr(KLM4s 4p 5s )
6 2

钡 2 6 10 2
56Ba(KLM4s 4p 4d 5s 5p 6s )
6 2

镭 2 6 10 2
88Ra(KLMN5s 5p 5d 6s 6p 7s )
6 2

基态和ns价电子的激发态能级与光谱与He原子类似
§2.5 IIA和IIB族原子—碱土金属IIA族

基态：1S0

ns价电子的激发态：
一个ns电子跃迁到轨道s, p, d,…，形成nsml电子
组态，由于交换相互作用，形成相应单重态和三重
态能级：3S, 3P, 3D, …, 1S, 1P, 1D, …。
由于自旋相关的磁相互作用，能级的精细结构
也相应是单重和三重的。
§2.5 IIA和IIB族原子—碱土金属IIA族

特点： (1) He的第一激发态 是1s2s

IIA的第一激发态是nsnp

1S 1Po 1D 3S 3Po 3D

2p(2P0)3s
10.607
9.323eV · · · · · ·
· 8.865 · · · · ·
2p2 · · · · · ·
2s5p 2s5d 2s5p 2s5d n=5
2s5s 2s4p 2s4d 2s5s 2s4d
n=4
2s4p
2s4s 8.335
2s3d7.988 2s4s7.998 7.401 n=3
8.089
2s3p 7.462 2p2 2s3d 7.694
2s3p
2p2 7.289
2s3s 6.779 6.997
2s3s 6.457 n=2
2s2p
5.277

2
2s2p 1
2.725 0

Be H
2s2

铍原子能级图
§2.5 IIA和IIB族原子—碱土金属IIA族

IIA族原子的电离能、第一激发能和第一电子激发组态nsnp的能级裂距(eV)

原子 He Be Mg Ca Sr Ba Ra
电离能 24.587 9.323 7.640 6.113 5.694 5.212 5.277
第一激发能 19.819 2.725 2.709 1.879 1.775 1.521 1.621

3P 3P
1- 0 -0.00012 0.000084 0.00249 0.00647 0.0232 0.0459 0.114

3P 3P
2- 1 -0.00001 0.000291 0.00505 0.0131 0.0489 0.1089 0.333

1P 3P
1- 2 0.254 2.552 1.629 1.034 0.843 0.564 0.499
§2.5 IIA和IIB族原子—碱土金属IIA族

(2) 低激发态更接近LS耦合
Be原子的2s2p 3P的裂距为0.000084 eV (3P1-3P0)和0.000291 eV(3P2-
3P )，为正常次序，两者比为1:3.64，已经靠近2
1

说明相当大部分是自旋轨道耦合，仍有部分是自旋-自旋耦合。

EJ=2- EJ=1 = 2A + 3B

EJ=1- EJ=0 = A-15B/2 3P

2
3P
0
0.000291
0.000123 3P
1 3P
1
3P
2 0.000084
0.0000097 3P
0

He 1s2p 3P Be 2s2p 3P

A= -0.0000245 eV，B = 0.0000131 eV A= 1.35×10-4 eV，B = 6.83×10-6eV

§2.5 IIA和IIB族原子—碱土金属IIA族

Mg原子的3s3p 3P三态裂距分别为0.00249 eV (3P1-3P0)和

0.00505 eV(3P2-3P1)，比例为1:2，既符合洪特规则，又符合朗
德间隔定则。说明磁作用中主要是自旋轨道相互作用。

3P
2

0.00505

3P
1
0.000249
3P
0

Mg 3s3p 3P

B=0，A=0.0025eV
§2.5 IIA和IIB族原子—碱土金属IIA族

(3) Be原子的2s2p 3P与2s2p 1P能级间隔为2.552 eV，几乎与第一

激发能2.725 eV差不多，Mg原子的3s3p 3P与3s3p 1P裂距为1.629
eV，它们都比精细结构的三重态裂距大很多。
但随Z增大，单重态与三重态的裂距逐渐减小，这是由于随Z
增大，r变大，交换能变小。
原子 He Be Mg Ca Sr Ba Ra
电离能 24.587 9.323 7.640 6.113 5.694 5.212 5.277
第一激发能 19.819 2.725 2.709 1.879 1.775 1.521 1.621

3P 3P
1- 0 -0.00012 0.000084 0.00249 0.00647 0.0232 0.0459 0.114

3P 3P
2- 1 -0.00001 0.000291 0.00505 0.0131 0.0489 0.1089 0.333

1P 3P
1- 2 0.254 2.552 1.629 1.034 0.843 0.564 0.499

(4) 从Mg开始ns → md形成的1D态常比3D态低。这一点不符合洪特规则。

§2.5 IIA和IIB族原子—碱土金属IIA族

(5) 低激发态(第一电离域下)：ns2 → np2双电子激发态

等效电子组态np2可形成的原子态为3P0,1,2, 1S0, 1D2
1S 1Po 1D 3S 3Po 3D

2p(2P0)3s
10.607
9.323eV · · · · · ·
· 8.865 · · · · ·
· · · · · ·
2p2 2s5p 2s5d 2s5p 2s5d n=5
2s5s 2s4p 2s4d 2s5s 2s4d n=4
2s4p
2s4s 8.335
2s3d 2s4s 7.401 2s3d n=3
8.089 2s3p 7.988 7.998 2p2 7.694
7.462 2s3p
2s3s 2p2 6.997 7.289
6.779 2s3s
6.457 n=2
2s2p
5.277

2
2s2p 1
2.725 0

2s2 Be H

ns2→ np (n+1)s，激发能大于电离能，是自电离态