Chuyên Đề: Bồi Dưỡng Học Sinh

CHUYÊN ĐỀ: BỒI DƯỠNG HỌC SINH
0
I. CÁC ĐỊNH LUẬT CƠ BẢN CỦA HOÁ HỌC ÁP DỤNG CHO CÁC HỆ TRONG
DUNG DỊCH CHẤT ĐIỆN LI.
Trong dung dịch nước hầu hết các chất vô cơ và các axit, bazơ và các muối hữu cơ đều là
chất điện li. Để tìm hiểu phản ứng xảy ra trong dung dịch nước, điều quan trọng là phải nắm
được các quy luật tương tác giữa các chất điện li. Muốn vậy phải hiểu được các định luật cơ bản
của hoá học áp dụng cho hệ chất điện li trong dung dịch. Đó là các định luật bảo toàn vật chất,
định luật hợp thức, định luật tác dụng khối lượng. Những định luật này trong “ Tài liệu giáo khoa
chuyên” có trình bày nhưng chưa kỹ, mà đây lại là một trong những nội dung quan trọng mà học
sinh chuyên cần sử dụng khi giải các bài toán về cân bằng ion trong dung dịch.
1. Định luật hợp thức:
1.1. Toạ độ phản ứng:
Đánh giá độ tiến triển của phản ứng: hoặc
Độ biến đổi số mol hoặc độ biến đổi nồng độ của mỗi chất tham gia phản ứng: =
hoặc = .
Hệ số hợp thức có giá trị âm đối với các chất phản ứng và có giá trị dương đối với các sản
phẩm phản ứng.
Số mol các chất hoặc nồng độ các chất sau khi phản ứng xảy ra hoàn toàn:
: là số mol chất trước khi phản ứng xảy ra .
: là nồng độ chất trước phản ứng.

1.2. Toạ độ cực đại:
Là toạ độ phản ứng khi phản ứng xảy ra đạt hiệu suất cực đại.
min với ; min với

1.3. Thành phần giới hạn( TPGH):
Là thành phần của hỗn hợp sau khi phản ứng đạt toạ độ cực đại.
2. Định luật bảo toàn vật chất:
2.1. Quy ước biểu diễn nồng độ
* Nồng độ gốc: nồng độ chất trước khi đưa vào hỗn hợp phản ứng(C0 mol/l)
* Nồng độ ban đầu: nồng độ chất trong hỗn hợp trước khi xảy ra phản ứng
(C0 mol/l)
* Nồng độ cân bằng: nồng độ chất sau khi hệ đạt tới trạng thái cân bằng([i]).
* Nồng độ mol: biểu diễn số mol chất trong 1 lít dung dịch hoặc số mmol trong 1ml dung dịch(C
mol/l)
* Nồng độ %: biểu diễn số gam chất tan trong 100 gam dung dịch.
1
2.2. Định luật bảo toàn nồng độ(ĐLBTNĐ) ban đầu
Nồng độ ban đầu của một cấu tử bằng tổng nồng độ cân bằng của các dạng tồn tại của cấu tử đó
khi cân bằng: Ci=∑[i]
2.3. Định luật bảo toàn điện tích(ĐLBTĐT)
∑[i]Zi=0
Zi là điện tích (âm hoặc dương) của cấu tử i có nồng độ cân bằng [i].
3.Định luật tác dụng khối lượng(ĐLTDKL):
* Đối với cân bằng: aA +bB ⮀ cC + dD
(i): là hoạt độ của chất i ; K(a) là hằng số cân bằng nhiệt động;
với (i)=[i].fi ; fi là hệ số hoạt độ của i
*Đối với các phép tính gần đúng, có thể coi các giá trị hệ số hoạt độ đều bằng 1 và hằng số cân
bằng nhiệt động K(a) được coi như là hằng số cân bằng Kc:
*Có thể đánh giá hằng số cân bằng của các quá trình phức tạp bằng cách tổ hợp các cân bằng
đơn giản đã biết:
A + B ⮀ C + D K1
C + D ⮀ A + B K=K1-1
A + B ⮀ C + D K1
C + D ⮀ E + G K2
A + B ⮀ E + G K=K1K2
nA + nB ⮀ nC + nD K’ = (K1)n
II. NGUYÊN TẮC CHUNG ĐỂ ĐÁNH GIÁ GẦN ĐÚNG THÀNH PHẦN CÂN BẰNG
TRONG DUNG DỊCH:
1. Nguyên tắc chung về tính thành phần cân bằng trong dung dịch.
- Mô tả đầy đủ các cân bằng có thể xảy ra.
- Thiết lập các phương trình liên hệ giữa các cấu tử có mặt ( dựa vào các định luật cơ sở của
hoá học).
- Tổ hợp một cách hợp lý các phương trình thu được và giải để tìm nghiệm (là nồng độ của
một cấu tử nào đó) và từ đó suy ra thành phần cân bằng của dung dịch.
2. Tính gần đúng khi hệ chỉ có một cân bằng chủ yếu :
- Trong trường hợp đơn giản thường gặp khi hệ chỉ có 1 cân bằng duy nhất thì có thể tổ hợp
ĐLBTNĐ với ĐLTDKL để tính nồng độ cân bằng của các cấu tử. Chẳng hạn, trong dung dịch
MX C mol/l chỉ có cân bằng.
MX ⮀ Mn+ + Xn- K (1).
n+
Theo ĐLBTNĐ đối với MX ta có : CMX = [M ] + [MX] = C (2)
Hay [MX] = C - [Mn+] (3)
2
Theo biểu thức ĐLTDKL áp dụng cho (1) ta có : (4)
Đặt toạ độ phản ứng bằng x ta có : [Xn-] = [Mn+] = x (5)
Thay (3) và (5) vào (4) ta có : K= (6)

Giải phương trình (6) sẽ tính được x và từ phương trình (3), (5) tính được nồng độ cân bằng
của các phần tử trong dung dịch.
Để cho tiện, ta ghi sơ đồ tính như sau:
MX ⮀ Mn+ + Xn- K
0
Nồng độ ban đầu: C C
ΔC -x x x
Nồng độ cân bằng: [ ] C-x x x
x là toạ độ phản ứng.
Theo ĐLTDKL : K =
Nếu x ≤ C ( khi K rất bé) thì = K →x =

- Trong trường hợp K rất lớn nghĩa là phản ứng xảy ra rất mạnh theo chiều thuận thì cần xác
định TPGH và tính theo cân bằng ngược với cân bằng đã cho.
III. CÂN BẰNG PHẢN ỨNG OXI HOÁ-KHỬ.
1. Các khái niệm cơ bản:
* Chất oxi hoá là chất thu electron và bị khử thành dạng khử liên hợp, nên chất oxi hoá còn được
gọi là chất bị khử: Ox1 + n1e ⮀ Kh1 (1)
* Quá trình chất oxi hoá thu electron để trở thành dạng khử liên hợp gọi là quá trình khử( sự
khử)
* Chất khử là chất nhường electron và chuyển thành dạng oxi hoá liên hợp, nên chất khử được
gọi là chất bị oxi hoá: Kh2 ⮀ Ox2 + n2e (2)
* Quá trình chất khử nhường electron để chuyển thành dạng oxi hoá liên hợp được gọi là quá
trình oxi hoá.
* Phản ứng oxi hoá- khử là phản ứng trong đó nguyên tử hoặc ion này nhường electron cho
nguyên tử hoặc ion khác. Phản ứng oxi hoá- khử bao giờ cũng gồm hai quá trình : quá trình khử
và quá trình oxi hoá.
2. Cân bằng phản ứng oxi hoá- khử
a. Theo phương pháp thăng bằng electron
- Các bước:
+ Xác định số oxi hóa của các nguyên tố trong phương trình phản ứng để tìm xem chất
nào là chất oxi hóa, chất nào là chất khử.
+ Viết các quá trình oxi hóa và quá trình khử, cân bằng mỗi quá trình.
3
+ Tìm các hệ số của chất oxi hóa và chất khử sao cho số electron do chất khử nhường ra
bằng số electron do chất oxi hóa nhận vào.
+ Đặt các hệ số của chất oxi hóa và chất khử vào phương trình phản ứng và cân bằng
phương trình.
Ví dụ:
∙ Fe + H2SO4 (đặc, nóng) Fe2(SO4)3 + SO2 + H2O
Quá trình khử: x3
Quá trình oxi hóa: x2

Cân bằng phương trình:
2Fe + 6H2SO4 (đặc, nóng) Fe2(SO4)3 + 3SO2 + 6H2O
b. Theo phương pháp thăng bằng ion- electron:
- Các bước:
+ Chia phương trình phản ứng thành hai nửa phản ứng rồi cân bằng các nửa phản ứng đó
(Mới đầu cân bằng số nguyên tử của các nguyên tố ở hai vế, nếu cần phải thêm H +, OH- hoặc
H2O, sau đó cân bằng điện tích bằng cách thêm bớt electron)
+ Nhân các nửa phản ứng với các hệ số sao cho số electron nhường đi trong quá trình oxi
hóa bằng số electron nhận vào trong quá trình khử.
+ Cộng các nửa phản ứng với nhau và đơn giản phương trình.
+ Kiểm tra xem phương trình đã cân bằng về khối lượng và điện tích chưa.
Chú ý: Khi cân bằng phương trình phản ứng oxi hóa khử trong dung dịch nước, ta thường phải
đưa thêm oxi và hiđro vào mà không được gây ra sự biến đổi số oxi hóa khác với sự biến đổi
trong phản ứng. Vì vậy:
- Không thêm O2 hoặc H2 vào phương trình.
- Trong dung dịch axit, chỉ thêm H+ hoặc H2O.
- Trong dung dịch bazơ, chỉ thêm OH- hoặc H2O.
Ví dụ:
∙ MnO4- + H+ + Cl- → Mn2+ + Cl2 + H2O
B1: MnO4- + 8H+ + 5e → Mn2+ + 4H2O
2Cl- → Cl2 + 2e
B2: MnO4- + 8H+ + 5e → Mn2+ + 4H2O x 2
2Cl- → Cl2 + 2e x5
- + - 2+
B3: 2MnO4 + 16H + 10Cl → 2Mn + 5Cl2 + 8H2O
B4: kiểm tra lại cân bằng điện tích và khối lượng.
IV. Định luật bảo toàn electron:
Thực chất đây chính là ĐLBTĐT vận dụng đối với phản ứng oxi hoá- khử.
Nội dung định luật:
Trong phản ứng oxi hoá- khử: Tổng số electron mà chất khử nhường đi bằng tổng số eletron mà
chất oxi hoá nhận vào.
4
Định luật này áp dụng để cân bằng các phản ứng oxi hoá- khử, tính toán trong những bài toán
phức tạp có liên quan đến phản ứng oxi hoá- khử , những bài toán này thường gặp trong các đề
thi đại học, đề thi HSG tỉnh, ít gặp hơn trong các đề thi HSG Quốc gia.
V. Điện cực. Pin điện hoá.
5.1 Điện cực: Theo tài liệu giáo khoa chuyên hoá học thì điện cực là một thanh kim loại nhúng
vào dung dịch muối của nó.Một số nửa pin cũng được gọi là điện cực như điện cực hiđro, điện
cực calomen. Điện cực tại đó xảy ra quá trình oxi hoá gọi là anot( cực âm). Điện cực tại đó xảy
ra quá trình khử gọi là catot( cực dương).
+ Thế điện cực.
Thế điện cực là đại lượng đặc trưng cho khả năng oxi hoá, khử của các chất. Trong pin điện hoá:
tại catot( cực dương) xảy ra quá trình khử, tại anot( cực âm) xảy ra quá trình oxi hoá.
Thế điện cực là sức điện động của pin(E pin) được tạo thành bởi điện cực hiđro tiêu chuẩn ghép
với điện cực nghiên cứu.
Quy ước: ; hoặc

Trong diều kiện chuẩn( hoạt độ các chất đều bằng đơn vị) thế điện cực được gọi là thế tiêu chuẩn
E0. Thế điện cực tiêu chuẩn E0 càng lớn thì dạng oxi hoá càng mạnh, dạng khử càng yếu và
ngược lại. Phản ứng oxi hoá- khử tự xảy ra giữa dạng oxi hoá của cặp có E 0 lớn với dạng khử
của cặp có E0 bé hơn. E0 có dấu dương khi dạng oxi hoá mạnh hơn ion H+, dạng khử có khả năng
nhường electron kém hơn hiđro và ngược lại.
+ Sự phụ thuộc thế theo nồng độ. Phương trình Nec( Nernst):
Đối với nửa phản ứng: aOx + ne ⮀ bKh, thì phương trình Nec( Nernst) có dạng:
(ở 250C) (3)
Thay(i)=[i]fi, ta có:
(4)
(5)
gọi là thế tiêu chuẩn thực hay thế tiêu chuẩn điều kiện.
Để đơn giản, chấp nhận bỏ qua hiệu ứng lực ion và áp dụng đơn giản biểu thức(3) cho mọi
trường hợp.
+ Hằng số cân bằng của phản ứng oxi hoá khử:
Đối với phản ứng oxi hóa khử thuận nghịch, ở 250C ta có:
(6)
5
Ta có: (7)
(n là số electron trao đổi trong phản ứng (6))
F là 96.485 C.mol-1
Là biến thiên năng lượng tự do tiêu chuẩn.
Mặt khác, = - RT.lnK=-2,3RT.lgK (8)
R=8,314 J.mol-1.K-1
T= 273 + t0C.
K là hằng số cân bằng của phản ứng (6)
Từ (7) và (8) ta có:
ở 250C: (9a)
Hay: (9b)
Nếu K > 104 phản ứng xảy ra hoàn toàn
Nếu K < 10-4 phản ứng thực tế không xảy ra.
Nếu 10-4 < K < 104 có phản ứng nhưng không hoàn toàn.
* Ta có thể tổ hợp hằng số của cân bằng (6) theo cách thông thường:
Ox1+ ne ⮀ Kh1 K1
Kh2 ⮀ Ox2+ ne K2 ’
Như vậy: và
Một cách tổng quát có thể viết:
Ox + ne ⮀ Kh (10)
Kh ⮀ Ox + ne (11)
việc tổ hợp các cân bằng cũng theo các nguyên tắc đã trình bày.
* Từ hằng số cân bằng ta có thể tính E0:
*Để tính E0 của một cặp oxi hoá- khử bất kì, cần thực hiện theo các bước sau:
- Viết phương trình nửa phản ứng của cặp oxi hoá- khử nghiên cứu.
- Tổ hợp các cân bằng đã chọn sau khi nhân với hệ số thích hợp (nếu cần).
- Thiết lập biểu thức tính K và sau đó lấy logarit để chuyển sang biểu thức tính E0.
+ Tính nồng độ cân bằng của các cấu tử trong phản ứng oxi hoá khử:
6
Để tính cân bằng oxi hoá khử khi trong dung dịch không có các quá trình phụ thì có
thể tính thành phần dựa vào ĐLTDKL áp dụng cho cân bằng oxi hoá- khử. Nếu hằng số cân
bằng quá lớn thì nên xác định TPGH và tính theo cân bằng ngược lại.
Nếu có các quá trình phụ kèm theo cân bằng oxi hoá- khử thì nên tìm cách đánh giá
mức độ của các cân bằng phụ so với cân bằng oxi hoá- khử hoặc tính theo hằng số cân bằng
điều kiện( trong những trường hợp đơn giản khi cân bằng oxi hoá- khử được thực hiện ở
những điều kiện xác định như biết pH, nồng độ các chất tạo phức phụ, nồng độ của chất tạo
thành hợp chất ít tan).
Trong trường hợp phức tạp khi hệ chứa các cân bằng có liên quan đến phản ứng
axit- bazơ thì có thể tính theo ĐKP.
5.2 Các loại điện cực:
a. Điện cực loại 1: Là một hệ điện hoá gồm một kim loại tiếp xúc với một dung dịch chứa ion
kim loại (Mn+) hoặc ion phức của kim loại.
Đây là hệ điện hóa dạng khử đóng vai trò là điện cực được nhúng trong dung dịch chứa ion
kim loại hoặc ion kim loại tồn tại bởi ion phức.
- Điện cực kim loại M nhúng trong dung dịch chức ion Mn+:
M|M+ (CM)
- Điện cực kim loại M nhúng trong dung dịch chức ion [M(L)m] n+:
M|[M(L)m] n+ (CM)
b. Điện cực loại 2( Điện cực calomen): Là một hệ điện hóa gồm một kim loại bị bao phủ một
hợp chất khó tan (muối hoặc hiđroxit hoặc oxit) nhúng vào một dung dịch chứa anion của hợp
chất khó tan đó:
M, MA | A(C) .
Ví dụ: Điện cực Ag, AgCl | KCl(C). Cho Ks = 10-10, EoAg+/Ag = 0,799V. Tính EoAgCl/Ag và
EAgCl/Ag khi C = 2M.
EoAgCl/Ag = 0,207(V) EAgCl/Ag = 0,189(V)
o
Ví dụ: Viết điện cực calomen, bán phản ứng, biểu thức E Hg2Cl2/Hg và EHg2Cl2/Hg:
Điện cực: Hg, Hg2Cl2 | KCl (C); có bán phản ứng:
Hg2Cl2 + 2e ⇌ 2Hg + 2Cl-
Có các biểu thức:
- EHg2Cl2/Hg = EoHg22+/Hg + (0,0592/2)lg[Hg22+]
= EoHg22+/Hg + (0,0592/2)lgKs/(CCl-)2
=> Khi CCl-= 1M, ta có:
EoHg2Cl2/Hg = EoHg22+/Hg + (0,0592/2)lgKs
=> Khi CCl- ≠ 1M, ta có:
EHg2Cl2/Hg = EoHg22+/Hg + (0,0592/2)lgKs/(CCl-)2
= EoHg2Cl2/Hg - 0,0592lgCCl-
Nhận xét: Khi cho KCl bão hoà, nồng độ Cl- không đổi, nên thế khử EHg2Cl2/Hg không
đổi, vì vậy thường dùng điện cực calomen bão hoà để lập pin điện đo suất điện động của pin rồi
tính các hằng số Ka, Ks, hằng số tạo phức, đo pH, ...
7
Ví dụ: Cho điện cực thuỷ ngân oxit Hg, HgO | OH-. Viết bán phản ứng ở điện cực và biểu thức
thế khử EHgO/Hg liên quan tới pH. EoHgO/Hg=0,924
Bán phản ứng: HgO + 2e + H2O ⇌ Hg + 2OH-
=> EHgO/Hg = EoHgO/Hg - (0,0592/2)lg[OH-]2
= EoHgO/Hg - 0,0592lgKw/[H+]
= EoHgO/Hg - 0,0592lgKw + 0,0592lg[H+]
= 0,924 - 0,0592lg10-14 - 0,0592pH
= 0,0952 - 0,0592pH
c. Điện cực loại 3( Điện cực oxi hoá-khử): Gồm một kim loại trơ, thường là platin, nhúng trong
dung dịch chứa các dạng oxi hoá và khử của cặp oxi hoá-khử đó.
Ví dụ: Viết các quá trình và phương trình thế khử của các điện cực.
Pt | Fe2+(C1 mol/l); Fe3+( C2 mol/l).
Pt | Mn2+( C1 mol/l); MnO4-( C2 mol/l); H+ (C3 mol/l).
Pt | Cr3+( C1 mol/l); Cr2O72-( C2 mol/l) H+ (C3 mol/l).
Pt | Br-( C1 mol/l); Br2(C2 mol/l).
(Các giá trị C1, C2, C3 có thể giống nhau hoặc khác nhau)
...
Hướng dẫn:
Viết các quá trình dưới dạng tổng quát:
a.ox + ne + bB + .... ⇌ l.kh + mM + ...
Theo phương trình Nec (Nernst):
E = E0ox/kh - (0,0592/n)lg([kh]l.[M]m. .../[ox]a.[B]b...)
Trong đó [kh]l.[M]m. .../[ox]a.[B]b...=KC
Nhận xét:
Đây là các quá trình ox/kh phổ biến, thường gặp. Thế khử của mỗi cặp ox/kh có thể liên quan
đến pH hoặc không liên quan đến pH.
d. Điện cực khí: Gồm 1 thanh platin có phủ bột mịn platin để hấp phụ mạnh chất khí, được
nhúng vào dung dịch có chứa ion tạo thành do sự oxi hoá hay sự khử chất khí.
* Điện cực khí hiđro:
Ví dụ: Viết điện cực, nửa phản ứng và biểu thức liên quan tới thế khử của điện cực hiđro với axit
mạnh và axit yếu HA có hằng số cân bằng Ka:
Hướng dẫn:
+ Axit mạnh (H+):
Pt, H2(x atm) | H+(C).
Nửa phản ứng: 2H+ + 2e ⇌ H2
=> E2H+/H2 = Eo2H+/H2 + (0,0592/2)lg[H+]2/PH2
= 0 - 0,0592pH - (0,0592/2)lgPH2
Nếu PH2 = 1 atm; => E2H+/H2 = - 0,0592pH
+ Nếu là axit yếu:
HA ⇌ H+ + A- Ka
8
=> E2HA/H2 = Eo2H+/H2 + (0,0592/2)lg[H+]2/PH2
= 0 + 0,0592lg[H+] (*)
Với PH2=1 atm; [H ] = (Ka.[HA]) ≃ (Ka.CHA) (khi giả thiết HA là axit yếu hay rất yếu) thay
+ 1/2 1/2
vào (*), ta được:

E2HA/H2 = (0,0592/2)lgKa + (0,0592/2)lgCHA => Khi biết CHA, đo được E2HA/H2 là tính
được Ka.
* Điện cực khí clo:
Ví dụ: Viết điện cực, nửa phản ứng và biểu thức liên quan tới thế khử của điện cực khí clo.
Hướng dẫn:
Điện cực Pt, Cl2( x atm) | Cl- (C)
Nửa phản ứng: Cl2 + 2e ⇌ 2Cl-
=> ECl2/2Cl- = EoCl2/2Cl- + (0,0592/2)lgPCl2/(CCl-)2
Khi x = 1 ; => ECl2/2Cl- = EoCl2/2Cl- - 0,0592lgCCl-
* Điện cực khí oxi:
Ví dụ: Viết điện cực, nửa phản ứng và biểu thức liên quan tới thế khử của điện cực khí oxi.
Hướng dẫn:
+ Với điện cực:
Pt, O2( P), H2O | 4OH- (C)
Nửa phản ứng:
O2 + 4e + 2H2O ⇌ 4OH-
E(O2,H2O)/OH- = Eo(O2,H2O)/OH- + (0,0592/4)lg(PO2/[OH-]4
Nếu PO2= x =1 atm, thì E(O2,H2O)/OH- = Eo(O2,H2O)/OH- - 0,0592lg[OH-]
= Eo(O2,H2O)/OH- + 0,0592pOH
= Eo(O2,H2O)/OH- + 0,0592(14 - pH) (*)
+ Với điện cực:
Pt, O2(P), H+(C) | 2H2O
Nửa phản ứng: O2 + 4e + 4H+ ⇌ 2H2O
=> E(O2,H+ )/H2O = Eo(O2,H+ )/H2O + (0,0592/4)lgPO2.[H+]4
Nếu PO2= x = 1atm; => E(O2,H+ )/H2O = Eo(O2,H+ )/H2O + 0,0592lg[H+]
= Eo(O2,H+ )/H2O - 0,0592pH
= Eo(O2,H+ )/H2O - 0,0592(14 - pOH) (**)
(Từ Eo(O2,H2O)/OH- <=> Eo(O2,H+ )/H2O thông qua tổ hợp cân bằng của H2O).
5.3 Pin điện hoá: Là một hệ bao gồm hai bản dẫn điện được gọi là điện cực nhúng trong hai
dung dịch khác nhau, tiếp xúc với nhau qua một cầu muối( hai điện cực có thể nhúng trực tiếp
vào cùng một dung dịch, nếu không có phản ứng hoá học xảy ra).
* Cầu muối: chứa dung dịch chất điện li làm nhiệm vụ tiếp xúc giữa hai điện cực và ngăn không
cho các dung dịch trộn lẫn với nhau.
* Cách thiết lập một sơ đồ pin:
- Bên trái là anot(cực âm), bên phải là catot(cực dương).
- Tiếp xúc giữa hai pha khác nhau được biểu diễn bằng một vạch đứng(/).
9
- Cầu nối được biểu diễn bằng một vạch kép(//).
a. Pin không nối lỏng:
Pin không nối lỏng là một loại pin có hai điện cực cùng nhúng vào một dung dịch điện li
Ví dụ: Viết sơ đồ pin, nửa phản ứng và phương trình phản ứng khi pin hoạt động trong các
trường hợp sau:
1. Pin gồm hai điện cực Pt nhúng trong dung dịch HCl, khí clo ở hai điện cực có P khác
nhau. Hoặc một điện cực bơm khí H2, còn điện cực kia bơm khí clo. Hoặc điện cực Ag, AgCl
được nhúng trong dung dịch HCl với điện cực khí clo.
2. Pin Zn - Hg được nhúng trong dung dịch KOH C M. EoZnO22-/Zn=-1,22V;
EoHgO/Hg=0,12V
3. Pin Zn - PbO2 được nhúng trong dung dịch H2SO4 38%. EoPbO2/Pb = 1,455V
4. Pin Zn - O2 được nhúng trong dung dịch NH4Cl CM.
5. a) Viết sơ đồ của ắc quy chì, các bán phản ứng và phương trình phản ứng khi ắc quy
chì phóng điện và nạp điện.
b) Khi nạp điện với I = 19,3A, t = 1,5 giờ. Hỏi có bao nhiêu gam PbSO4 bị phân tích?
6. Có một pin điện (gọi là pin nhiên liệu, dùng để cung cấp điện năng và nước tinh khiết
cho các chuyên gia bay trong vũ trụ) gồm điện cực anot (C-Ni), điện cực catot có (C-Ni-NiO)
nhúng vào Na2CO3 nóng chảy và nạp H2 vào điện cực anot, O2 vào điện cực catot. Viết các bán
phản ứng, phương trình phản ứng khi pin hoạt động và sơ đồ pin.
Hướng dẫn:
1. Sơ đồ pin: (-) Pt Cl2 (P2) | HCl(aq) | Cl2(P2), Pt (+) (Với P2 < P1)
Hệ điện hóa của loại pin này chỉ là do sự chênh lệch về áp suất của cùng một dạng khí, cũng
tạo cho thế khác nhau và được hình thành pin điện.
Nửa phản ứng ở anot (-): 2Cl- → Cl2 + 2e
Nửa phản ứng ở catot (+): Cl2 + 2e → 2Cl-
Hoặc: Sơ đồ pin: (-) Pt H2 (P2) | HCl(aq) | Cl2(P1), Pt (+)
Nửa phản ứng ở anot (-): H2 → 2H+ + 2e
=> Phản ứng xảy ra trong pin: H2 + Cl2 → 2HCl
Hoặc: Sơ đồ pin: (-) Ag,AgCl | HCl| Cl2(P atm), Pt (+)
Nửa phản ứng ở anot (-): Ag + Cl- + 1e → AgCl
=> Phản ứng khi pin hoạt động:
2Ag + Cl2 → 2AgCl
2. Pin Zn - Hg được nhúng trong dung dịch KOH CM. EoZnO22-/Zn=-1,22V; EoHgO/Hg= 0,12V
Sơ đồ pin điện:
(-) Zn | KOH (C) | HgO, Hg (+)
Nửa phản ứng ở anot (-): Zn + 4OH- → Zn(OH)42- + 2e
Nửa phản ứng ở catot (+): HgO + 2e + H2O → Hg + 2OH-
10
Zn + HgO + 2OH- + H2O → Zn(OH)42- + Hg
3. Pin Zn - PbO2 được nhúng trong dung dịch H2SO4 38%. EoPbO2/Pb = 1,455V
(-) Zn |Zn2+(C), H2SO4 (C%)| PbSO4, PbO2, Pt (+)
Nửa phản ứng ở anot (-): Zn → Zn2+ + 2e
Nửa phản ứng ở catot (+): PbO2 + 2e + 4H+ + SO42- → PbSO4 + 2H2O
Zn + PbO2 + 4H+ + SO42- → Zn2+ + PbSO4 + 2H2O
4. Pin Zn - O2 được nhúng trong dung dịch NH4Cl CM.
(-) Zn| Zn(NH3)42+, NH4Cl (aq) |O2, Pt (+)
Nửa phản ứng ở anot (-): Zn + 4NH4+ → [Zn(NH3)4]2+ + 2e + 4H+
Nửa phản ứng ở catot (+): O2 + 4e + 4H+ → 2H2O
2Zn + O2 + 8NH4+ → 2[Zn(NH3)4]2+ + 2H2O + 4H+
5. a) Viết sơ đồ của ắc quy chì, các bán phản ứng và phương trình phản ứng khi ắc quy
chì phóng điện và nạp điện.
b) Khi nạp điện với I = 19,3A, t = 1,5 giờ. Hỏi có bao nhiêu gam PbSO4 bị phân tích?
a) + Khi pin phóng điện, có sơ đồ pin điện:
(-) Pb | H2SO4 38% | PbO2 (+)
Nửa phản ứng ở anot (-): Pb + SO42- → PbSO4 + 2e
Nửa phản ứng ở catot (+): PbO2 + 2e + SO42- + 4H+ → PbSO4 + 2H2O
Pb + PbO2 + 2H2SO4 → 2PbSO4 + 2H2O
+ Khi pin nạp điện (như một bình điện phân):
Nửa phản ứng ở anot (+): PbSO4 + 2H2O → PbO2 + 4H+ + 2e + SO42-
Nửa phản ứng ở catot (-): PbSO4 + 2e → Pb + SO42-
=> Phản ứng khi pin nạp điện:
2PbSO4 + 2H2O → PbO2 + Pb + 2H2SO4
b) Theo phản ứng khi nạp điện ta có:
mPbSO4 = M.nPbSO4 = 303(It/2F).2 = 303(10.1,5.3600/96500) = 169,55 (g)
6. Có một pin điện (gọi là pin nhiên liệu, dùng để cung cấp điện năng và nước tinh khiết cho các
chuyên gia bay trong vũ trụ) gồm điện cực anot (C-Ni), điện cực catot có (C-Ni-NiO) nhúng vào
Na2CO3 nóng chảy và nạp H2 vào điện cực anot, O2 vào điện cực catot. Viết các bán phản ứng,
phương trình phản ứng khi pin hoạt động và sơ đồ pin.
+ Nửa phản ứng ở anot: H2 + CO32- → CO2 + H2O + 2e
Nửa phản ứng ở catot: 1/2 O2 + 2e + CO2 → CO32-
=> Phương trình phản ứng khi pin hoạt động:
H2 + 1/2 O2 → H2O
=> Sơ đồ pin:
11
(-) C-Ni, H2 | Na2CO3(n/c) | O2, C-Ni-Ni (+)
b. Pin nối lỏng:
Pin nối lỏng là loại pin gồm hai điện cực được nhúng trong hai dung dịch điện li và được tạo
nối giữa hai dung điện li thường bằng cầu muối chứa dung dịch KCl bão hòa.
Tổng quát: (-) kh1/ox1 || ox2/kh2 (+)
+ Pin nồng độ:
Ví dụ: Cho quá trình xảy ra trong pin như sau:
1) Ag+ (C1) → Ag+ (C2)
2) HCl (C1) → HCl (C2)
Thiết lập sơ đồ pin và nửa phản ứng khi pin hoạt động.
Hướng dẫn: Đây là một loại có cùng một dạng oxi hóa – khử, nhưng do sự chênh lệch về
nồng độ, nên có giá trị thế khử khác nhau và hình thành được pin điện.
1) Sơ đồ pin điện có xảy ra quá trình Ag+ (C1) → Ag+ (C2).
(-) Ag | Ag+(C2) || Ag+(C1) | Cu (+)
Nửa phản ứng ở anot: Cu → Cu2+ + 2e
Nửa phản ứng ở catot: Cu2+ + 2e → Cu
2) Sơ đồ pin điện có xảy ra quá trình HCl (C1) → HCl (C2):
(-)Pt, H2 (P) | HCl(C1) || HCl(C2) | H2(P) Pt(+) (Với C2 > C1)
Nửa phản ứng ở anot: H2 → 2H+ + 2e
Nửa phản ứng ở catot: 2H+ + 2e → H2
Hoặc: Sơ đồ pin điện:
(-)Pt, Cl2 (P) | HCl(C1) || HCl(C2) | Cl2(P) Pt(+) (Với C2 < C1)
Nửa phản ứng ở anot: 2Cl- → Cl2 + 2e
Nửa phản ứng ở catot: Cl2 + 2e → 2Cl-
+ Pin điện chỉ có các phản ứng oxi hóa khử:
Ví dụ: Viết các sơ đồ pin, các nửa phản ứng và phương trình phản ứng khi pin hoạt động của các
cặp oxi hóa – khử cho sau:
1) Zn2+/Zn với Cu2+/Cu.
2) Fe3+/Fe2+ với Cr2O72-(H+)/Cr3+/
3) Br2/2Br- với MnO4-(H+)/Mn2+.
Hướng dẫn: Dây là loại pin điện phổ biến và thường gặp. xác định cặp nào có dạng oxi
hóa mạnh hơn thì ở bên phải (có thể khử chuẩn lớn là điện cực dương), cặp còn lại ở bên trái
(có thể khử chuẩn nhỏ là điện cực âm)
1) Do tính oxi hóa của ion Cu2+ > Zn2+ (hoặc E(Cu2+/Cu) > E(Zn2+/Zn), nên có sơ đồ pin:
(-) Zn | ZnSO4C1 || CuSO4C2 | Cu (+)
Nửa phản ứng ở anot: Zn → Zn2+ + 2e
Nửa phản ứng ở catot: Cu2+ + 2e → Cu
=> Phản ứng khi pin hoạt động: Zn + Cu2+ → Zn2+ + Cu
2) Do tính oxi hóa của ion Cr2O72- > Fe3+ (hoặc E(Cr2O72-/Cr3+) > E(Fe3+/Fe2+), nên có sơ đồ pin:
(-) Pt | Fe2+; Fe3+ (aq) || Cr2O72-; Cr3+(aq) | Pt (+)
12
Nửa phản ứng ở anot: Fe2+ → Fe3+ + e
Nửa phản ứng ở catot: Cr2O72- + 6e + 14H+ → 2Cr3+ + 7H2O
=> Phản ứng khi pin hoạt động: 6Fe2+ + Cr2O72- + 14H+ → 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O
3) Do tính oxi hóa của ion MnO4- > Br2 (hoặc E(MnO4-/Mn2+) > E(Br2/2Br-), nên có sơ đồ pin:
(-) Pt | Br2(C1)Br-(C2) || MnO4-; Mn2+(aq) | Pt (+)
Nửa phản ứng ở anot: 2Br- → Br2 + e
Nửa phản ứng ở catot: MnO4- + 5e + 8H+ → Mn2+ + 4H2O
=> Phản ứng khi pin hoạt động: 10Br- + MnO4- + 8H+ → Mn2+ + 5Br2 + 4H2O
+ Pin điện có các phản ứng phụ:
Trong loại pin điện cơ bản mà học sinh thường là các quá trình xảy ra trong pin khi pin hoạt
động chỉ là các quá trình oxi hóa – khử. Để nâng cao bài toán và có tính ứng dụng, trong pin
điện còn có các phản ứng axit – bazơ, phản ứng tạo hợp chất ít tan, phản ứng tạo phức.
Ví dụ 10: Viết sơ đồ pin điện, các quá trình xảy ra ở mỗi điện cực khi pin hoạt có phản ứng:
1) H+ + RCOO- → RCOOH
2) 2Ag+ + SO42- → Ag2SO4
3) Ag2SO4 + 2Cl- → 2AgCl + SO42-
4) Ni2+ + 4CN- → Ni(CN)4 2-
5). [Cu(NH3)4]2+ + 4CN- → [Cu(CN)4]2- + 4NH3
6) AgCl + 2CN- → [Ag(CN)2]- + Cl-
Hướng dẫn: Từ các cặp ox/kh và nhận thấy giá trị thế của các cặp,... có các sơ đồ pin
điện và các nửa phản ứng trên điện cực là:
1) Sơ đồ pin điện có phản ứng: H+ + RCOO- → RCOOH
(-) Pt, H2(P) | RCOO-(C1) || H+(C2)| H2,(P) Pt (+)
Nửa phản ứng ở anot: H2 + 2RCOO- → 2RCOOH + 2e
Nửa phản ứng ở catot: 2H+ + 2e → H2
2) Sơ đồ pin điện có phản ứng: 2Ag+ + SO42- → Ag2SO4
(-) Ag, Ag2SO4 | K2SO4(C1) || Ag+(C2) | Ag (+)
Nửa phản ứng ở anot: Ag + SO42- → Ag2SO4 + 2e
Nửa phản ứng ở catot: Ag+ + 1e → Ag
3) Sơ đồ pin điện có phản ứng: Ag2SO4 + 2Cl- → 2AgCl + SO42-
(-) Ag, AgCl | KCl(C1) || K2SO4(C2) | Ag2SO4, Ag (+)
Nửa phản ứng ở anot: Ag + Br- → AgBr + e
Nửa phản ứng ở catot: AgCl + e → Ag + Cl-
4) Sơ đồ pin điện có phản ứng: Ni2+ + 4CN- → Ni(CN)4 2-
(-) Ni | Ni(CN)42-, KCN(C1) || Ni2+(C2) | Ni (+)
Nửa phản ứng ở anot: Ni + 4CN- → Ni(CN)42- + 2e
Nửa phản ứng ở catot: Ni2+ + 2e → Ni
5) Sơ đồ pin điện có phản ứng: [Cu(NH3)4]2+ + 4CN- → [Cu(CN)4]2- + 4NH3
(-) Cu | Cu(CN)42-; KCN(C1) || NH3(C2); Cu(NH3)42+ | Cu (+)
Nửa phản ứng ở anot: Cu + 4CN- → Cu(CN)42- + 2e
13
Nửa phản ứng ở catot: Cu(NH3)42+ + 2e → Cu + 4NH3
6) Sơ đồ pin điện có phản ứng: AgCl + 2CN- → [Ag(CN)2]- + Cl-
(-) Ag | Ag(CN)2-; KCN(C) || KCl(C) | AgCl, Ag (+)
Nửa phản ứng ở anot: Ag + 2CN- → Ag(CN)2- + e
Nửa phản ứng ở catot: AgCl + e → Ag + Cl-
VI. CÁC DẠNG BÀI TẬP MINH HỌA CÂN BẰNG OXI HOÁ- KHỬ
TRONG DUNG DỊCH.
1. Cân bằng phản ứng oxi hoá- khử theo phương pháp thăng bằng ion- electron.
Ví dụ 1:
Cân bằng các phản ứng oxi hoá- khử sau:
a) HAsO2 + Ce4+ + H2O →H2AsO4- + Ce3+ + H+
Các cặp oxi hoá- khử: Ce4+/Ce3+; HAsO4-/HAsO2.
Các bán phản ứng:
2. Ce4+ + 1e ⮀ Ce3+
1. HAsO2 + 2H2O ⮀ H2AsO4- + 3H+ + 2e
HAsO2 + 2Ce4+ + 2H2O → H2AsO4- + 2Ce3+ + 3H+
b) IO3- + I- + H+ → .......
I2 trong môi trường I- dư thì sản phẩm tạo ra là I3-. Các cặp oxi hoá- khử:
IO3-/I3-; I3-/I-
Các bán phản ứng:
1. 3IO3- + 18H+ +16e ⮀ I3- + 9H2O
8. 3I- ⮀ I3- + 2e
3IO3- + 24I- + 18H+ → I3- + 9H2O
2. Xác định chiều xảy ra phản ứng giữa các cặp oxi hoá- khử.
Giả sử cặp oxi hoá - khử OX1/Kh1 với thế oxi hoá- khử (E1) và cặp oxi hoá- khử OX2/Kh2(E2), có
khả năng phản ứng với nhau theo phương trình:
n1OX2 + n2Kh1 ⮀ n1Kh2 + n2OX1
Nếu E2 > E1 , phản ứng xảy ra theo chiều thuận.
Nếu E2 < E1, phản ứng xảy ra theo chiều nghịch.
Nếu E2 = E1 , hệ ở trạng thái cân bằng và không biến đổi, trong một hệ ở trạng thái cân bằng
mọi cặp oxi hóa- khử đều có cùng một thế oxi hoá- khử (E).
Phản ứng giữa 2 cặp oxi hoá- khử xảy ra theo chiều: Chất oxi hoá mạnh nhất (của cặp oxi
hoá- khử có thế lớn hơn) oxi hoá chất khử mạnh nhất( của cặp có thế nhỏ hơn) tạo ra chất oxi
hoá yếu hơn và chất khử yếu hơn.
Ví dụ 2: Cho biết
→ Tính oxi hoá: Fe3+> Sn4+; tính khử: Sn2+ > Fe2+
Chiều của phản ứng xảy ra giữa 2 cặp oxi hoá- khử trên là:
2Fe3+ + Sn2+ → Sn4+ + 2Fe2+
14
3. Thiết lập pin điện.
3.1. Thiết lập pin từ phản ứng oxi hoá- khử.
Nguyên tắc:
-Trước hết xác định được các cặp oxi hoá-khử trong phản ứng.
- Điện cực thực hiện sự oxi hoá là anot(điện cực trái).
- Điện cực thực hiện sự khử là catot( điện cực phải).
- Xác định xem cặp oxi hoá- khử đó có thể tạo nên điện cực loại gì( loại 1, oxi hoá-khử,
calomen, điện cực khí,..).Để từ đó lập được sơ đồ pin chính xác.
Ví dụ 3: Thiết lập sơ đồ pin để khi pin hoạt động thì xảy ra các phản ứng sau:
a) MnO4- + Cr3+ + H+ → Cr2O72- + ....
b) CH3COOH + NaOH→ CH3COONa + H2O
c) Ag+ + Cl- → AgCl↓
d) Cu + 4NH3 →Cu(NH3)42+
2+
Viết phương trình phản ứng xảy ra trên các điện cực.
Giải:
a) Trong môi trường axit MnO4- bị khử về Mn2+, hình thành 2 cặp oxi hoá- khử:
MnO4-/Mn2+ và Cr2O72-/Cr3+.
Quá trình khử xảy ra trên catot:
MnO4- + 8H+ + 5e ⮀ Mn2+ + 4H2O
Quá trình oxi hoá xảy ra trên anot:
2Cr3+ + 7H2O ⮀ Cr2O72- + 14H+ + 6e
Vậy ta có sơ đồ pin:
(a) Pt‌‌/Cr2O72-, Cr3+, H+ ‌//MnO4-, Mn2+, H+ /Pt (c)
b) Vì các chất tham gia phản ứng trên đều là axit, bazơ nên phản ứng xảy ra có kèm theo sự thay
đổi nồng độ ion hiđro, vì vậy phải chọn điện cực làm việc thuận nghịch với ion hiđro, có thế
được tính theo phương trình:
. Như vậy thế của cả 2 điện cực đều phụ thuộc vào [H +], do đó điện
cực hiđro nhúng vào dung dịch(CH 3COOH) có [H+] lớn hơn sẽ là catot, điện cực hiđro nhúng
vào dung dịch(NaOH) có [H+] nhỏ hơn sẽ là anot.
Vậy ta có sơ đồ pin:
(a) H2(Pt), ‌/NaOH//CH3COOH / , H2(Pt) (c)

Tại catot:
2. CH3COOH ⮀ CH3COO- + H+
2H+ + 2e ⮀ H2
2CH3COOH + 2e ⮀ H2 + 2CH3COO- (1)
Tại anot: H2 ⮀ 2H+ + 2e
2. OH- + H+ ⮀ H2O
H2 + 2OH- ⮀ 2H2O + 2e (2)
15
Tổ hợp (1) và (2) ta được: CH3COOH + OH- ⮀ CH3COO- + H2O
c) Phản ứng Ag+ + Cl-→ AgCl↓ kèm theo sự thay đổi nồng độ ion Ag +, vì vậy phải chọn
điện cực làm việc thuận nghịch với ion Ag+: Ag/Ag+ và Ag/AgCl↓, Cl-.
Thế của điện cực bạc được tính theo phương trình:
. Như vậy điện cực nào có thế dương hơn( tức là có [Ag +] lớn
hơn sẽ là catot. Vậy ta có sơ đồ pin:
(anot) Ag/AgCl , Cl- //Ag+/Ag ‌ (catot)
Ở catot xảy ra quá trình khử: Ag+ + e ⮀ Ag↓
Ở anot xảy ra quá trình oxi hoá: Ag↓ + Cl- ⮀ AgCl↓ + e
Ag+ + Cl- ⮀ AgCl↓
d) Phản ứng Cu2+ + 4NH3 ⮀ Cu(NH3)42+ xảy ra có kèm theo sự thay đổi nồng độ ion Cu 2+, do
đó phải chọn điện cực kim loại làm việc thuận nghịch với ion Cu 2+: Cu/Cu2+ và Cu/Cu(NH3)42+,
NH3. Điện cực Cu/Cu2+ ( có nồng độ Cu2+ lớn hơn) đóng vai trò là catot; điện cực Cu/Cu(NH 3)42+,
NH3 sẽ là anot:
(anot) Cu/Cu(NH3)42+, NH3// Cu2+/Cu (catot)
Ở catot: 2+
Cu + 2e ⮀ Cu↓
Ở anot: Cu↓ + 4NH3 ⮀ Cu(NH3)42+ + 2e
Cu2+ + 4NH3 ⮀ Cu(NH3)42+
3.2. Thiết lập pin dựa vào thế điện cực chuẩn của các cặp oxi hoá- khử .
Nguyên tắc:
- So sánh các giá trị E0 của 2 cặp oxi hoá- khử, nếu E 0 của cặp nào lớn thì điện cực đó là
điện cực dương, còn E0 của cặp nhỏ thì điện cực đó là điện cực âm( vì ở đây chưa có
nồng độ của từng chất để tính E của từng điện cực)
- Xác định xem cặp oxi hoá- khử đó có thể tạo nên điện cực loại gì(điện cực loại 1, điện
cực oxi hoá- khử, điện cực khí, điện cực calomen, ...), để từ đó lập được sơ đồ pin chính
xác.
Ví dụ 4: Cho . Hãy so sánh khả năng oxi hoá, khử của hai
cặp trên. Hãy giải thích vì sao Cu không khử được Cd 2+. Nếu ghép 2 cặp thành pin qua cầu muối
KCl, hãy biểu diễn sơ đồ pin và chiều chuyển động của các phần tử tích điện trong pin.
Giải:
→ Cd2+ oxi hoá kém hơn Cu2+ và Cd có tính khử mạnh hơn Cu:
Cu2+ + 2e ⮀ Cu2+ (Quá trình khử)
Cd↓ ⮀ Cd2+ + 2e (Quá trình oxi hoá)
2+
Cu + Cd↓ ⮀ Cd + Cu↓
2+
Phản ứng xảy ra theo chiều thuận nghĩa là Cu không khử được Cd2+.
Trên catot( cực dương) luôn luôn xảy ra quá trình khử, trên anot( cực âm) luôn luôn xảy ra quá
trình oxi hoá, nên ta có sơ đồ pin:
(-) Cd/Cd2+ 1 M// Cu2+ 1 M/ Cu (+)
Chiều chuyển động của các phần tử tích điện:
16
- Trong dây dẫn : electron di chuyển từ trái qua phải.
- Trong dung dịch: ion dương di chuyển từ trái qua phải, ion âm di chuyển từ phải qua trái.
- Trong cầu muối: ion K+ chuyển động từ trái qua phải, ion Cl - chuyển động theo chiều
ngược lại.
Ví dụ 5: Cho biết .
a) Hãy biểu diễn sơ đồ pin dùng để xác định thế điện cực tiêu chuẩn của các cặp đã cho ở trên.
Hãy chỉ rõ catot và anot.
b) Cho biết sức điện động(sđđ) của pin, phản ứng xảy ra trong pin theo quy ước và phản ứng
thực tế xảy ra khi pin hoạt động.
c) Nếu ghép pin gồm hai điện cực tiêu chuẩn Ag và Zn thì sđđ của pin sẽ bằng bao nhiêu? Hãy
cho biết phản ứng xảy ra khi pin hoạt động.
Giải:
a) H2(Pt), / H+ 1 M// Ag+ 1 M/ Ag (1)
H2(Pt), / H+ 1 M// Zn2+ 1 M/ Zn (2)
Trong pin (1): cực Ag là catot, cực hiđro là anot vì
Trong pin (2): cực Zn là anot, cực hiđro là catot vì
b) Theo quy ước Sđđ1 = .
Sđđ2 =
Theo quy ước ở điện cực trái( điện cực hiđro) luôn xảy ra quá trình oxi hoá, điện cực phải luôn
xảy ra quá trình khử.
H2 ⮀ 2H+ + 2e
Ag+ + 1e ⮀ Ag↓
Zn + 2e ⮀ Zn↓
2+
Như vậy phản ứng xảy ra theo quy ước:

H2 + 2Ag+ ⮀ 2H+ + 2Ag↓ (trong pin (1))
H2 + Zn2+ ⮀ 2H+ + Zn (trong pin(2))
Mà Epin(1)> 0 → Phản ứng thực tế xảy ra khi pin (1) hoạt động trùng với phản ứng quy ước.
Ngược lại Epin(2) < 0 → thực tế khi pin (2) hoạt động thì phản ứng trong pin ngược với chiều quy
ước, tức là: Zn + 2H+ ⮀ H2 + Zn2+
c) Vì → Cực Ag là catot, cực Zn là anot:

(-) Zn / Zn2+ 1 M // Ag+ 1 M / Ag (+) (3)
Sđđ3= Epin(3) =
Phản ứng xảy ra trong pin khi pin hoạt động:
Ở catot xảy ra quá trình khử: Ag+ + e ⮀ Ag↓
Ở anot xảy ra quá trình oxi hoá: Zn↓ ⮀ Zn + 2e
2+
17
Phản ứng thực tế xảy ra trong pin khi pin hoạt động:
2Ag+ + Zn↓ ⮀ 2Ag↓ + Zn2+
4. Áp dụng phương trình Nernst nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng oxi hoá
khử, đến sđđ của pin.
Các yếu tố tác động của môi trường có thể làm biến đổi nồng độ ( hoạt độ) của một trong các
chất tham gia trong nửa phản ứng oxi hoá- khử của một cặp sẽ làm biến đổi đại lượng dưới biểu
thức logarit trong phương trình Nernst do đó làm biến đổi thế điện cực của cặp nghiên cứu.
4.1. Ảnh hưởng của nồng độ.
Ví dụ 6: Cho pin được ghép bởi 2 điện cực: (+) Ag/AgCl/HCl 0,02M và (-) Pt/Fe 3+ 0,10M; Fe2+
0,050M; H+ 1M. Xét ảnh hưởng (định tính) tới sđđ của pin , nếu:
1) Thêm 50 ml HClO4 1M vào nửa trái của pin.
2) Thêm nhiều muối Fe2+ vào nửa trái của pin.
3) Thêm ít KMnO4 vào nửa trái của pin.
4) Thêm ít NaOH vào nửa phải của pin.
5) Thêm nhiều NaCl vào nửa phải của pin.
6) Thêm 10 ml nước vào nửa trái của pin.
4.2 Ảnh hưởng của pH.
Ví dụ 7: Thiết lập sự phụ thuộc giữa thế điện cực vào pH của cặp MnO 4-/Mn2+. Cho
Ví dụ 8: Xét khả năng phản ứng của Cl-, Br- với KMnO4.Biết ;
; .
a) Ở pH=0
b) Trong dung dịch axit axetic 1,00 M. Biết CH3COOH có Ka=10-4,76.
4.3 Ảnh hưởng của sự tạo phức.
Sự tạo phức làm thay đổi nồng độ của chất oxi hoá và chất khử nên làm cho sđđ của pin cũng
thay đổi.
Ví dụ 9: Cho pin Cd/Cd2+//Cu2+/Cu
Cho biết: .
1) Viết phản ứng thực tế xảy ra khi pin hoạt động và tính sđđ của pin nếu: [Cd 2+]=0,010M và
[Cu2+]= 0,001M.
2) Nếu thêm 1 mol NH3 vào:
a) Nửa phải của pin.
b) Nửa trái của pin.
c) Vào cả 2 nửa của pin
Sđđ của pin thay đổi ra sao? Biết Cu2+ và NH3 khi tạo phức có : lgβ1 = 4,04; lgβ2 =7,47; lgβ3 =
10,27 ;lgβ4 = 11,75; Cd2+ và NH3 khi tạo phức có: lgβ1 =2,55; lgβ2 =4,56; lgβ3 =5,90 ; lgβ4
=6,74.
18
4.4 Ảnh hưởng của sự tạo thành hợp chất ít tan.
Ví dụ 10: Đánh giá khả năng oxi hoá- khử của cặp Ag +/Ag khi có mặt của ion X -( X- là Cl-, Br-,
I-, SCN-). Biết ; KS(AgCl)=10-10; KS(AgBr)=10-12,3; KS(AgI)=10-16; KS(AgSCN)=10-11,96.

5. Tính các hằng số cân bằng của phản ứng oxi hoá khử.
Ví dụ 11: Tính hằng số cân bằng của phản ứng:
MnO4- + 5Fe2+ + 8H+ ⮀ Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O
Biết .
Ví dụ 12: Cho Tính ?

Giải ví dụ 6
Sơ đồ pin tạo bởi 2 điện cực trên là:
(-) Pt/Fe3+ (0,10M), Fe2+(0,05M),H+(1M)//HCl(0,02M)/AgCl/Ag (+)
Phương trình Nernst cho các điện cực là:
Ở anot( cực âm):

Ở catot( cực dương): AgCl + e ⮀ Ag + Cl- hay Ag+ + e ⮀ Ag
1) Thêm H+ vào nửa trái của pin thì không bị ảnh hưởng nên Epin không thay đổi ( sđđ
của pin không thay đổi).
2) Thêm nhiều muối Fe2+ vào nửa trái của pin→ giảm xuống→ Epin tăng.
3) Thêm ít KMnO4 vào nửa trái của pin:
1. MnO4- + 8H+ + 5e ⮀ Mn2+ + 4H2O
5. Fe2+ ⮀ Fe3+ + e
MnO4- + 5Fe2+ + 8H+ ⮀ Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O
Nồng độ của Fe3+ tăng, nồng độ của Fe2+ giảm nên tăng → Epin giảm.
4) Thêm ít NaOH vào nửa phải của pin thì phản ứng xảy ra ở nửa phải của điện cực là:
AgCl + e ⮀ Ag + Cl-
hay Ag+ + e ⮀ Ag
Phương trình Nernst:

Vậy khi cho NaOH vào thì nồng độ của Ag+ giảm xuống do:
Ag+ + OH- → AgOH
→ giảm → Epin giảm.

5) Thêm nhiều NaCl vào nửa phải của pin thì xảy ra phản ứng:
Cl- + Ag+ → AgCl↓
19
làm giảm nồng độ Ag+ → giảm → Epin giảm.
6) Thêm 10 ml nước vào nửa trái của pin thì nồng độ của Fe 3+ và nồng độ của Fe2+ đều giảm →
không thay đổi nên Epin không thay đổi.

Giải ví dụ 7 Nửa phản ứng xảy ra là:
MnO4- + 8H+ + 5e ⮀ Mn2+ + 4H2O
Suy ra
Như vậy , thế của điện cực tăng lên khi pH giảm, nghĩa là khả năng oxi hoá của ion MnO 4- tăng
lên khi độ axit của dung dịch tăng.
Giải ví dụ 8 Các cặp oxi hoá- khử:
Br2 + 2e ⮀ 2Br- (1)
Cl2 + 2e ⮀ 2Cl- (2)
MnO4- + 8H+ + 5e ⮀ Mn2+ + 4H2O (3)

Từ (1) và (2) ta thấy thế của các cặp không phụ thuộc vào pH( trong môi trường axit), tuy vậy
thế của cặp MnO4-/Mn2+ lại phụ thuộc pH:
→ (4)
a) Ở pH = 0
Ở điều kiện tiêu chuẩn . Vì vậy trước hết MnO4- oxi hoá
Br- thành Br2 và sau đó Cl- thành Cl2.
b) Trong dung dịch CH3COOH 1,00M
CH3COOH ⮀ H+ + CH3COO- Ka = 10-4,76
C 1,00
[] 1,00-x x x
[H+] = x = = 10-2,38 → pH = 2,38

Từ (4) rút ra: E = E0- 0,095pH = 1,51- 0,095.2,38 = 1,28V
Bởi vì , nên trong dung dịch CH 3COOH 1M, MnO4- chỉ oxi hoá được Br -
thành Br2 mà không oxi hoá được Cl- thành Cl2.
Giải ví dụ 9
1) Các quá trình xảy ra khi pin hoạt động:
Ở cực âm(anot) : Cd - 2e ⮀ Cd2+
20
Ở cực dương(catot): Cu2+ + 2e ⮀ Cu
Phản ứng xảy ra trong pin: Cd + Cu2+ ⮀ Cd2+ + Cu
Epin =
→ Epin = 0,2485-(-0,344) = 0,5925V

2)
a) Phản ứng tạo phức, do nên phức tạo thành chủ yếu là:
Cu 2+
+ 4NH3 ⮀ Cu(NH3)4 2+
β = 1011,75>>(coi phản ứng hoàn toàn)
0,001 1
- 0,996 0,001
Ta xét cân bằng nghịch:
Cu(NH3)42+ ⮀ Cu2+ + 4NH3 β-1 = 10-11,75
0,001 0,996
0,001-x x 0,996+4x
. Giả sử x<< 10-3 , ta có: x= 1,8.10-15
→
→ Epin = -0,099-(-0,344) = 0,245 V. Như vậy Epin giảm.
b) Phản ứng tạo phức do nên phức tạo thành chủ yếu là:
Cd 2+
+ 4NH3 ⮀ Cd(NH3)4 2+
β = 106,74>>(coi phản ứng hoàn toàn).
0,01 1
- 0,96 0,01
Ta xét cân bằng nghịch:
Cd(NH3)42+ ⮀ Cd2+ + 4NH3 β-1 = 10-6,74
0,01 0,96
0,01-x x 0,96+4x
. Giả sử x<< 10-2 , ta có: x= 2,14.10-9
→
→ Epin = 0,2485-(-0,66)= 0,9085 V. Như vậy Epin tăng.
c) Khi thêm chất tạo phức vào cả 2 nửa của pin thì sđđ thay đổi tuỳ theo khả năng tạo phức của
chất oxi hoá ở mỗi điện cực. Nếu chất oxi hoá ở điện cực phải tạo phức nhiều hơn( nồng độ của
ion Mn+ giảm nhiều) thì Epin sẽ giảm, ngược lại thì Epin sẽ tăng.
21
Giải ví dụ 10
Nửa phản ứng xảy ra là: Ag+ + e ⮀ Ag↓

Khi có mặt X-: Ag+ + X- ⮀ AgX↓
Nồng độ Ag+ giảm, do đó thế oxi hoá- khử: (1)

giảm và tính oxi hoá của Ag + giảm, tính khử của Ag tăng. Thực tế khi có mặt của X - thì trong hệ
xuất hiện cặp oxi hoá- khử AgX/Ag:
(2)
Tổ hợp (1) và (2) ta có:
(3)
Thay giá trị và KS(AgX) với AgCl thì KS =10-10, ta được:
, rõ ràng tính khử của Ag tăng lên, tính oxi hoá của Ag + giảm. Mặt khác theo
phương trình (2), E phụ thuộc vào nồng độ của X-, nồng độ X- càng lớn thì E càng giảm.
Giải ví dụ 11 Ta có: MnO4- + 5e + 8H+ ⮀ Mn2+ + 4H2O K1
5. Fe2+ ⮀ Fe3+ + e (K2)-1
MnO4- + 5Fe2+ + 8H+ ⮀ Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O K
ở đây ,
Như vậy K rất lớn nên phản ứng xảy ra hoàn toàn.
Giải ví dụ 12
Ta có: Cu2+ + 2e ⮀ Cu K1 = 102.0,34/0,0592
Cu ⮀ Cu+ + e (K2)-1= 10-0,52/0,0592
Cu2+ + e ⮀ Cu+ K3 = K1.K2-1
Ta có:
22
VII. BÀI TẬP VẬN DỤNG CÓ HƯỚNG DẪN
⮚ Viết sơ đồ pin, các quá trình, phương trình phản ứng khi pin hoạt động, tính suất
điện động của pin:
Ví dụ 1: Thêm 0,40 mol KI vào 1 lít dung dịch KMnO4 0,24 M ở pH = 0
a) Tính thành phần của hỗn hợp sau phản ứng.
b) Tính thế của điện cực platin nhúng trong hỗn hợp thu được so với điện cực calomen
bão hòa
Cho Ở pH = 0 và ở 25oC thế điện cực tiêu chuẩn Eo của một số cặp oxi hoá - khử được cho như
sau: 2IO4−/ I2 (r) = 1,31V; 2IO3−/ I2 (r) = 1,19V; 2HIO/ I2 (r) = 1,45 V; I2 (r)/ 2I− = 0,54V ;
MnO4-/Mn2+ = 1,51V; E của điện cực calomen bão hoà bằng 0,244 V; Độ tan của iốt trong nước
bằng 5,0.10− 4 M.
Phân tích: Đây là bài toán cơ bản tính Epin tạo bởi điện cực chuẩn và một điện cực chỉ
có dạng oxi hóa, dạng khử và môi trường. Điểm nâng cao của bài này là tính thành phần giới
hạn của phản ứng oxi hóa – khử.
Ví dụ 2: Dung dịch A gồm AgNO3 0,050 M và Pb(NO3)2 0,100 M và HNO3 0,200M. Thêm
10,00 ml KI 0,250 M vào 10,00 ml dung dịch A, thu được dung dịch B. Người ta nhúng một điện
cực Ag vào dung dịch B và ghép thành pin (có cầu muối tiếp xúc hai dung dịch) với một điện
cực có Ag nhúng vào dung dịch X gồm AgNO3 0,010 M và KSCN 0,040 M.
a) Viết sơ đồ pin.
b) Tính sức điện động Epin tại 250C.
c) Viết phương trình phản ứng xảy ra khi pin hoạt động.
d) Tính hằng số cân bằng của phản ứng.
Cho biết : Ag+ + H2O AgOH + H+ (1) ; K1= 10 –11,70
Pb2+ + H2O PbOH+ + H+ (2) ; K2= 10 –7,80
Chỉ số tích số tan pKs: AgI là 16,0 ; PbI2 là 7,86 ; AgSCN là 12,0; E0Ag+/Ag = 0,799V.
Ví dụ 3:
1. Thiết lập sơ đồ pin và viết nửa phản ứng để khi pin hoạt động xảy ra phản ứng:
CH3COO- + HSO4- ⇌ CH3COOH + SO42-
2. Tính ∆Gpin
3. Tính nồng độ mol các ion trong dung dịch khi Ipin = 0.
4. Ghép pin xung đối:
(-) Pt H2 | CH3COO- (0,080M) || HSO4- (0,050M) | H2 Pt (+)
với pin: (-) Ag,AgCl | HCl (1,50M) || KCl(bão hoà) | Hg2Cl2, Hg (+)
Cho EoAgCl/Ag = 0,222V; EHg2Cl2/Hg = 0,244V; KaCH3COOH = 10-4,76 ; KaHSO4- = 10-2,00
Viết các bán phản ứng ứng xảy ra ở mỗi điện cực và các phương trình phản ứng ?
⮚ Tính hằng số và sự thay đổi suất điện động của pin.

Ví dụ 4: Cho sơ đồ pin:
23
(-) Zn | Zn2+(0,10M) || KCl (0,50M) | AgCl, Ag (+)
E0Zn /Zn = - 0,763 V ; E0Ag /Ag = 0,799 V ; Epin = 1,017 V
2+ +
Tính tích số tan của muối AgCl.

+ Phân tích:
Đây là dạng bài toán tự thiết lập một loại pin với nồng độ các chất lấy tuỳ ý. Thông qua các
giá trị thế điện cực tiêu chuẩn của các cặp oxi hoá - khử cho biết và dựa vào thực nghiệm đo
được sức điện động của pin từ đó tính ra được tích số tan của hợp chất ít tan tiếp xúc với điện
cực kim loại.
Ví dụ 5: Có một dung dịch axit yếu HA C(mol/l), có nồng độ không quá bé lại là một axit yếu và
một điện cực calomen bão hòa (có Ecal (bão hoà) = 0,244V).
1. Viết sơ đồ pin điện hình thành pin điện. Giải thích ngắn gọn.
2. Nêu cách làm để xác định được pH của dung dịch axit HA (ví dụ: Tính pH của dung
dịch HA khi Epin = 0,303V).
3. Nêu cách làm thực nghiệm để xác định hằng số cân bằng của HA trên cơ sơ pin điện.
4. Nếu thay dung dịch HA bằng dung dịch NaA, điện cực khí oxi, thì sơ đồ pin như thế
nào ? Giải thích ? Cho Eo(O2, H+/H2O) = 1,24V
5. Nhỏ từ từ axit H2SO4 (loãng) vào điện cực chứa HA thì Epin thay đổi như thế nào?
Phân tích:
Đây là một dạng bài toán pin điện giữa một điện cực có liên quan tới cân bằng axit –
bazơ của một axit yếu với một điện cực so sánh (điện cực kim loại bị bao phủ một hợp chất ít
tan). Nội dung của bài toán mang tính chất thực nghiệm: Từ cách đo suất điện động của pin tính
được pH của dung dịch. Dựa vào cân bằng của axit khi tính được pH và dựa vào nồng độ ban
đầu đã cho của axit, ta tính được hằng số cân bằng axit.
Ví dụ 6: 1. Trình bày cách làm thí nghiệm thông qua pin điện để tính được hằng số K s của muối
AgI.
2. Có một điện cực Ag được bao phủ bởi hợp chất ít tan AgI, dung dịch KI 1,000.10 -1M
lắp với điện cực calomen bão hòa và đo được suất điện động của pin là 0,333V. Tính tích số tan
của AgI. Biết EoAg+/Ag = 0,799V; Ecalomen(bão hoà) = 0,244V.
3. Suất điện động của pin sẽ thay đổi như thế nào khi:
a) Thêm NaI 0,1M.
b) Thêm NaCl 0,1M.
c) Thêm dung dịch NH3 0,2M.
d) Thêm dung dịch KCN 0,2M.
e) Thêm dung dịch HNO3 0,2M.
(Đều được thêm vào điện cực nghiên cứu)
Cho pKs(AgCl: 10,00; AgI: 16,00): βAg(NH3)2+ = 107,24; βAg(CN)2- = 1020,48.
Ví dụ 7: Cho sơ đồ pin:
(-) Ag | AgNO31,000.10-1M; NH3 1M || Ag2SO4(bão hoà) | Ag (+)
1. Tính hằng số tạo phức Ag(NH 3)2+ biết EoAg+/Ag = 0,800V; KsAg2SO4 = 1,100.10-5; Epin =
0,390V
24
2. Suất điện động của pin thay đổi như thế nào nếu ta thay đổi như sau:
a) Thêm muối NaCN 1M vào điện cực anot.
b) Thêm HCl vào điện cực anot.
c) Thêm CH3COONa 0,01M vào điện cực anot.
d) Thêm muối BaCl2 bão hoà vào điện cực catot.
e) Thêm muối NaCN bão hoà vào điện cực catot.
Cho βAg(CN)2- = 1020,48; KsCH3COOAg = 10-2,7 ; KsBaSO4 = 10-9,96.
Phân tích: Đây là bài toán xác định hằng số tạo phức của một phức chất, dựa trên pin
điện khi biết thế khử của một điện cực và đo được E pin. Để hiểu và làm được học sinh cần tính
thành thạo cân bằng tạo phức. Theo bài này đã cho biết nồng độ ban đầu của ion kim loại, của
phối tử, từ đó tìm nồng độ mỗi ion ở trạng thái cân bằng, rồi lập biểu thức liên quan tới hằng số
tạo phức của ion kim loại thay vào phương trình Nec. Điều quan trọng là học sinh hiểu được
nồng độ bất kỳ của ion kim loại là nồng độ cân bằng của ion kim loại trong cân bằng tạo phức.
Hướng dẫn VD1:
Do Eo(MnO4-/Mn2+) = 1,51V >> Eo(I2/2I-) = 0,53V; nên đầu tiên sẽ xảy ra phản ứng:
2 MnO4− + 10 I− + 16 H+ ⇌ 2 Mn2+ + 5 I2(r) + 8 H2O ; K = 10 165,54
CO 0,24 0,4
ΔC − 0,08 − 0,4
C 0,16 0 1 0,08 0, 2
Do Eo MnO4-/Mn2+ = 1,51V > Eo IO3-/I2 = 1,19V; nên MnO4− còn dư sẽ oxi hoá tiếp I2 thành
IO3− theo phản ứng:
2 MnO4− + I2(r) + 4 H+ ⇌ 2 IO3− + 2 Mn2+ + 2 H2O ; K = 10 176
CO 0,16 0,2 0,08
ΔC −0,16 − 0,08
C 0 0,12 1 0,16 0, 24
Thành phần hỗn hợp sau phản ứng: IO 3 0,16 M; Mn 0,24 M; I2 (H2O) 5. 10−4M; I2(r) 0,12 M;
− 2+
pH = 0.
b)
Trong hỗn hợp có cặp IO3−/ I2 (r) nên:
E = Eo (IO3-/I2(r) + (0,0592/10)lg [IO3−]2 [H+]12
= 1,19 + (0,0592/10)lg (0,16)2 = 1,18(V)

E so với điện cực calomen bão hoà: Epin = 1,18 − 0,244 = 0,936(V)
Nhận xét: Các bài toán pin điện dạng trên rất phổ biến. Từ các cặp ox/kh phản ứng với
nhau và thừa nhận dạng khử hoặc dạng oxi hóa hết. Lúc đó tính thế khử của cặp mà có dạng
oxi hóa hoặc dạng khử còn dư.
25
Hướng dẫn VD2
1a) Dung dịch B: Thêm KI : CAg+ = 0,025 M; CPb2+ = 0,050
CI- = 0,125M ; CH+ = 0,10M
Ag+ + I- AgI ↓
0,025 0,125
- 0,10
2+
Pb + 2 I- PbI2 ↓
0,05 0,10
- -
Trong dung dịch có đồng thời hai kết tủa AgI ↓ và PbI2 ↓
AgI ↓ Ag+ + I- Ks1 = 1.10-16 (3)
PbI2 ↓ Pb2+ + 2I- Ks2 = 1.10-7,86 (4)

Ks1 << Ks2, vậy trong dung dịch cân bằng (4) là chủ yếu. Sự tạo phức hiđroxo
của Pb2+ là không đáng kể vì có H+ dư:
Pb2+ + H2O PbOH + H+ ; K2 = 10-7,8
Trong dung dịch PbI2 ↓ Pb2+ + 2I- Ks2 = 1.10-7,86

x 2x
(2x)2x = 10-7,86 x = 1,51 . 10-3M 2x = [I-] = 2,302 . 10-3M
.
E của cực Ag trong dung dịch A:
Ag+ + e Ag
Dung dịch X
Ag+ + SCN- AgSCN↓ KS-1 = 1012,0

0,01 0,04
x (0,03-x) (0,01-x)
x(0,03-x) = 10-12
=>
Vì E2 > E1 , ta có pin gồm cực Ag trong X là cực + , cực Ag trong B là cực –
26
Sơ đồ pin
b) Epin = 0,179 – 0,001 = 0,178V
c) Phương trình phản ứng
d)
Hướng dẫn VD3
1. Đây là một dạng pin điện mà phản ứng xảy ra khi pin hoạt động không phải là phản
ứng oxi hóa khử (phản ứng axit – bazơ). Để xây dựng được sơ đồ pin điện học sinh phải xác
được dạng oxi hóa và dạng khử ở mỗi điện cực và thế khử nào lớn hơn để xác định điện cực
catot (cực dương).
Do ion H+ từ HSO4- nhiều hơn ion H+ từ CH3COO- nên có sơ đồ pin là:
(-) Pt H2 (1 atm) | CH3COO- (0,08M) || HSO4- (0,05M) | H2 (1 atm) Pt (+)
Nửa phản ứng ở antot:
H2 + 2CH3COO- → 2CH3COOH + 2e
Nửa phản ứng ở catot:
2HSO4- + 2e → H2 + 2SO42-
=> Phản ứng xảy ra khi pin hoạt động:
CH3COO- + HSO4- ⇌ CH3COOH + SO42-
2. Tính ∆Gpin
Hướng dẫn: Để tính được ∆Gpin của loại pin điện mà phản ứng xảy ra của pin không
phải phản ứng oxi hóa khử (phản ứng axit – bazơ hoặc phản ứng tạo hợp chất ít tan hoặc phản
ứng tạo phức), học sinh tính theo thế khử của quá trình khử ở mỗi điện cực, sau đó tính ra suất
điện của pin và tính năng lượng Gipxơ: ∆Gpin = - nFEpin
+ Tính E(-):
Theo cân bằng:
CH3COO- + H2O ⇌ CH3COOH + OH- Kb = Ka-1.Kw = 10-9,24
Co 1
[ ] (1-x) x x
27
=> K = ....= x2/(1-x) = 10-9,24 (với 0 < x < 1) => x = [OH-] = 10-4,62
=> [H+] = 10-14/10-4,62 = 10-9,38
=> E(-) = 0 + (0,0592/2)lg[H+]2/PH2 = 0,0592lg10-9,38 = - 0,56(V)
+ Tính E(+):
Theo cân bằng:
HSO4- ⇌ H+ + SO42- K = 10-2
Co 1
[ ] (1-y) y y
=> K = .... = y /(1-y) = 10 (với 0 < y < 1) => y = [H+] = 0,095
2 -2
=> E(+) = 0,0592lg[H+] = 0,0592lg0,095 = - 0,061(V)

Vậy Epin = E(+) - E(-) = - 0,061 - (-0,56) = 0,499(V)
=> ∆G = - nFEpin = - 2.96500.0,499 = - 96307(J) = - 96,307kJ
3. Tính nồng độ mol các ion trong dung dịch khi Ipin = 0.
Hướng dẫn : Khi Ipin = 0, tức là pin ngừng hoạt động, lúc này học sinh hiểu rằng E (+) =
E(-), nên Epin = 0 => ∆G = 0, có nghĩa phản ứng phản ứng xảy ra trong pin đạt tới trạng thái
cân bằng. Vì vậy tính nồng độ của các ion ở cân bằng đó.
Khi I = 0 có nghĩa là pin ngừng phóng điện, tức là phản ứng trong pin đạt đến trạng thái cân
bằng:
CH3COO- + HSO4- ⇌ CH3COOH + SO42- K = 10-2.(10-4,76)-1 = 102,76
Co 0,08 0,05
[] (0,03+x) x (0,05-x) (0,05-x)
2 2,76
=> K = .... = (0,05-x) /(0,03+x).x = 10 => x = 1,43.10-4(M)
=> [CH3COOH] = [SO42-] = 0,05-1,43.10-4 = 0,049857(M); [HSO4-] = 1,43.10-4M; [CH3COO-] =
0,03 + 1,43.10-4 = 0,030143(M).
4. Ghép pin xung đối:
(-) Pt H2 | CH3COO- (0,080M) || HSO4- (0,050M) | H2 Pt (+)
với pin: (-) Ag, AgCl | HCl (1,50M) || KCl(bão hoà) | Hg2Cl2, Hg (+)
Cho EoAgCl/Ag = 0,222V; EHg2Cl2/Hg = 0,244V; KaCH3COOH = 10-4,76 ; KaHSO4- = 10-2,00
Viết các bán phản ứng ứng xảy ra ở mỗi điện cực và phương trình phản ứng?
Phân tích: Để ghép xung đối hai pin điện (nối hai cực dương với nhau và hai cực âm với
nhau). Chỉ có điều học sinh phải xác định được đâu là pin, đâu là điện phân. Muốn vậy học sinh
phải tính thế khử ở mỗi điện cực và tính suất điện động của pin. Nếu suất điện của pin nào lớn
hơn thi đóng vai trò là pin, còn lại là bình điện phân. Điều nâng cao của bài toán này là tính thế
khử ở mỗi điện cực.
Hướng dẫn;
+ Xét pin 1: (-) Pt H2 | CH3COO- (0,080M) || HSO4- (0,050M) | H2 Pt (+)
- Điện cực anot:
CH3COO- + H2O ⇌ CH3COOH + OH- K = 10-9,24
Co 0,08
[] (0,08-x) x x
28
=> K = ... = x2/(0,08-x) = 10-9,24 (với 0 < x < 0,08) => x = 6,78.10-6
=> E(-) = 0,0592lg[H+] = 0,0592lg(10-14/6,78.10-6) = -0,52(V)
- Điện cực catot:
HSO4- ⇌ H+ + SO42- K = 10-2
Co 0,05
[ ] (0,05-x) x x
=> K = ... = x /(0,05-x) = 10-2 (với 0 < x < 0,05) => x = 0,018
2
=> E(+) = 0,0592lg[H+] = 0,0592lg0,018 = - 0,103(V)

=> Epin(1) = E(+) - E(-) = -0,103 -(-0,52) = 0,417 (V)
+ Xét pin 2: (-) Ag, AgCl | HCl (1,50M) || KCl(bão hoà) | Hg2Cl2, Hg (+)
- Bán phản ứng ở anot:
Ag + Cl- → AgCl + e
=> EAgCl/Ag = EoAgCl/Ag + 0,0592lg(1/CCl-) = 0,222 + 0,0592lg(1/1,5) = 0,212(V)
=> Epin(2) = E(+) - E(-) = 0,244 - 0,212 = 0,032(V)
Vì Epin(1) = 0,417 > Epin(2) = 0,032(V), nên pin (1) có vai trò cung cấp điện cho pin (2) (pin được
nạp điện). Do vậy sơ đồ pin được nối như sau và các bán phản ứng xảy ra:
Pin: (-) Pt H2 | CH3COO- (0,080M) || HSO4- (0,050M) | H2 Pt (+)
H2 + 2CH3COO-→2CH3COOH +2e 2HSO4- +2e → SO42- + H2
I I
Đ/p: (-) Ag, AgCl | HCl (1,50M) || KCl(bão hoà) | Hg2Cl2, Hg (+)
2AgCl + 2e → 2Ag + 2Cl- 2Hg + 2Cl- → Hg2Cl2 + 2e
- Phản ứng xảy ra trong pin (phóng điện):
HSO4- + CH3COO- → CH3COOH + SO4- (Phản ứng tự xảy ra)
- Phản ứng xảy ra khi nạp điện:
2Hg + 2AgCl → Hg2Cl2 + 2Ag (phản ứng không tự xảy ra)
Hướng dẫn VD4:
Tuỳ theo cách trình bày, ở đây học sinh có thể viết ngay theo hệ thức tính sức điện động của pin:
Epin = E(+) – E(-)
= ( E0Ag /Ag + 0,0592.lgKs(AgCl) – 0,0592.lg0,5 ) – ( - 0,763 +

+
lg[Zn2+] )
Thay các giá trị thế điện cực tiêu chuẩn, nồng độ các chất và sức điện động của
pin tính ra được: Ks(AgCl) = 10-10,00
* Tóm lại:
+ Các dạng bài tập tính tích số tan (hoặc tính hằng số axit, hoặc số bazơ, hoặc số tạo phức) từ
thế điện cực, suất động pin điện đo được cũng đa dạng, phong phú. Nhưng để giải quyết được
dạng bài tập này đòi hỏi học sinh phải nắm vững về phản ứng oxi hoá-khử, phản ứng tạo hợp
chất ít tan (phản ứng axit bazơ, phản ứng tạo phức) và học sinh phải được trang bị kiến thức về
pin điện một cách vững vàng.
+ Các bài toán ngược của dạng bài toán trên thường gặp nhiều hơn. Ví dụ cho các phản ứng tạo
ra hợp ít tan (phản ứng axit bazơ, phản ứng tạo phức) dựa vào lượng chất và giá trị hằng số bài
29
cho tính được nồng độ cân bằng của các ion, tính ra thế điện cực cho từng cặp oxh/kh và từ đó
xây dựng sơ đồ pin, tính sức điện động của pin.
Hướng dẫn VD5:
1. Vì axit HA là axit yếu nên: E o(2HA/H2) < Eo(2H+/H2) = 0V < Ecal (bão hoà) = 0,244V, vì vậy
có sơ đồ pin điện là
(-) Pt, H2(1 atm) | HA (C) || KCl (bão hoà) | Hg2Cl2, Hg (+)
2. Ta lắp dụng cụ theo pin điện trên, dùng vôn kế đo được suất điện động của pin và dựa
biểu thức:
E(-) = Eo2H+/H2 + (0,0592/2)lg[H+]2/PH2
= 0,0592lg[H+] = - 0,0592pH
=> Epin = E(+) - E(-) = 0,244 - (-0,0592pH); ở đây đo được Epin thì sẽ tính được pH.
Ví dụ: Tính pH của dung dịch HA khi Epin = 0,303V).
Ta có Epin = E(+) - E(-) = 0,244 - (-0,0592pH) = 0,303
=> pH = 1
3. Khi xác định hằng số cân bằng của một axit yếu HA (có nồng độ mol/l là C). Ta lắp
dụng cụ sơ đồ pin như phần 1, đo được suất điện động của pin. Từ E pin, tính được pH, từ pH tìm
được: [H+] = [A-] = 10-pH và [HA] = C – 10-pH; => Ka = ([H+].[A-])/[HA]. Ví dụ: Tính Ka(HA) khi C
= 10-2; Epin = 0,444V. Cho Ecal (bão hoà) = 0,244V.
+ Tương tự phần (2), ta có:
Epin = E(+) - E(-) = 0,244 - (-0,0592pH) = 0,444
=> pH = 3,38. Hay [H+] = 10-3,38 (M)
Xét cân bằng: HA ⇌ H+ + A- K=?
Co 10-2
[ ] (10-2-10-3,38) 10-3,38 10-3,38
=> K = (10-3,38)2/(10-2-10-3,38) = 10-4,76
4. Xét quá trình:
O2 + 4e + 4H+ ⇌ 2H2O K1 = 104.1,23/0,0592
4 H2O ⇌ H+ + OH- Kw = 10-14
O2 + 4e + 2H2O ⇌ 4OH- K2 = 104E/0,0592
=> K2 = K1.Kw4
Eo = (1,23 –14.0,0592) = 0,40V
Mà Eo(O2, H2O/OH-) = Eo + (0,0592/4)lg(1/[OH-)4
Do EoO2/OH-(A-) > Eo(O2/OH-) = 0,40 > Eo(calomen) = 0,244V, nên có sơ đồ pin là:
(-) Hg2, Hg2Cl2 | KCl(bão hòa) || NaA | O2(1atm), Pt (+)
5. Khi nhỏ từ từ dung dịch H2SO4 vào điện cực có A- làm nồng độ OH- giảm, nên E(+)
tăng, vì vậy Epin tăng.
* Nhận xét:
+ Đây là một bài toán thiết lập pin dạng cơ bản là lắp điện cực nghiên cứu với một điện
cực tiêu chuẩn. Để nâng cao bài toán, người ta cho điện cực nghiên cứu với một điện cực bất kỳ:
30
có thể là điện cực bao bọc bởi hợp chất ion tan hoặc điện cực kim loại nhúng trong dung dịch có
ion phức của kim loại đó,...
+ Bài toán trên tính hằng số cân bằng tổng quát cho một axit đơn axit. Có thể áp dụng
cho cả bài axit đa axit có Kai >> Ka(i+1).
Hướng dẫn VD6:
1. Dạng bài toán xây dựng một pin điện từ một điện cực của hợp chất ít tan với một điện
cực chuẩn. Để học sinh chuẩn bị và làm được thí nghiệm dạng này, cần hiểu và làm theo từng
bước sau:
+ Lấy một điện bạc được bao phủ bởi hợp chất ít tan (là hợp chất đang cần xác định tích số tan,
ví dụ: AgI) và nhúng trong dung dịch muối chứa anion của hợp chất ít tan đó (ví dụ dung dịch KI
đã biết nồng độ).
+ Chọn một điện cực thứ hai thường là điện cực chuẩn (ví dụ điện cực calomen bão hòa hoặc
điện chuẩn của Ag nhúng trong muối AgNO3 1M).
+ Nối hai điện cực có mắc vôn kế xác định chiều của dòng điện (xác định điện cực) và đo suất
động của pin. Từ đó tính được Ks.
Ví dụ: (-) Ag, AgI | KI 0,1M || KCl(bão hòa) | Hg2Cl2, Hg (+)
Hoặc:
(-) Ag, AgI | KI 0,1M || AgNO3 1M | Ag (+)
2. Khi lắp pin, đo được Epin, xác định được chiều của dòng điện và xác định dấu của điện
cực. Từ đó viết các quá trình xảy ra của điện cực nghiên cứu. Lập biểu thức tính thế khử ở điều
kiện nghiên cứu theo phương trình Nec và xây dựng biểu thức E pin liên quan tới hằng số K S.
Điều quan trọng là học sinh hiểu được nồng độ bất kỳ của ion kim loại trong phương trình Nec,
là nồng độ cân bằng của ion kim loại trong cân bằng tạo ra hợp chất ít tan.
Giả sử qua thực nghiệm xác định được sơ đồ pin như sau:
(-) Ag, AgI | KI 0,1M || KCl(bão hòa) | Hg2Cl2, Hg (+)
- Ở cực (-) có:
E(-) = Eo(Ag+/Ag) + 0,0592lg[Ag+] = Eo(Ag+/Ag) + 0,0592lgKs/[I-]
= 0,799 + 0,0592lg10 + 0,0592lgKs = 0,7398 + 0,0592lgKs
⇨ Epin = 0,244 – 0,8582 – 0,0592lgKs = 0,333
⇨ K = 1016.
Nhận xét: Tương tự cho các bài toán tính tích số tan của một số hợp chất ít tan như:
AgCl, AgBr, Ag2SO4, ... Thường là muối ít tan của kim loại hoạt động trung bình và yếu.
3. Để đánh giá được Epin tăng hay giảm, học sinh cần nắm được:
+ Chất cho vào có phản ứng được với ion nào tạo ra chất ít tan đó không (Phản ứng mới xảy ra
có thể là phản tạo ra hợp chất ít tan khác, phản ứng tạo phức, phản ứng oxi hóa khử, phản ứng
axit bazơ).
+ Phản ứng có ảnh hưởng tới cân bằng của chất ít tan đó không.
+ Khi có ảnh hưởng đến cân bằng của chất ít tan thì xét xem ion mà tham gia quá trình khử được
tăng hay giảm rồi xác định thể khử, từ đó mới xác định được sự thay đổi Epin.
31
Hướng dẫn:
a) Có sơ đồ pin:
(-) Ag, AgI | KI 0,1M || KCl(bão hòa) | Hg2Cl2, Hg (+)
Khi thêm muối NaI vào điện cực anot làm cho cân bằng AgI ⇌ Ag+ + I- chuyển dịch theo
chiều nghịch, nồng dộ ion Ag+, do đó E(-) giảm. Vì vậy suất điện động của pin tăng.
b) Khi thêm NaCl 0,1M vào điện cực anot, có phản ứng:
Khi thêm CH3COONa vào điện cực anot có phản ứng:
AgI + Cl- ⇌ AgCl + I- K = 10-16.(10-10)-1 = 10-6 (nhỏ)
Theo phản ứng trên thấy K rất nhỏ, mặt khác nồng độ NaCl lại loãng, nên quá trình chuyển
sang AgCl là rất ít. Vì vậy suất điện động của pin coi không đổi.
c) Khi thêm NH3 0,2M vào điện cực anot, có phản ứng:
AgI + 2NH3 ⇌ Ag(NH3)2+ + I- K = 10-16.(10-7,24)-1 = 10-9,76 (rất nhỏ)
Theo phản ứng trên thấy K rất nhỏ, mặt khác nồng độ NH 3 lại loãng, nên quá trình chuyển sang
Ag(NH3)2+ là rất ít. Vì vậy suất điện động của pin coi không đổi.
d) Khi thêm dung dịch KCN 0,2M vào điện cực anot, có phản ứng:
AgI + 2CN- ⇌ Ag(CN)2+ + I- K = 10-16.(10-20,48)-1 = 104,48 (lớn)
Theo phản ứng trên thấy K lớn, nên quá trình chuyển sang phức bền gần như hoàn toàn, do đó
ion Ag+ giảm đi, E(-) giảm. Vì vậy suất điện động của pin tăng.
e) Khi thêm dung dịch HNO3 0,2M vào điện cực anot, có phản ứng I- bị oxi hóa bởi HNO3 làm
nồng độ ion I-, dẫn đến nồng độ ion Ag + tăng (trong môi trường axit ion Ag + không tham gia quá
trình tạo phức hiđroxo), nên E(-) tăng. Vì vậy suất điện động của pin giảm, đến lúc nào đó có thể
đổi chiều dòng điện.
Hướng dẫn VD 7:
1. Tính βAg(NH3)2 = ?
+ Tính E(+):
Theo cân bằng: Ag2SO4 ⇌ 2Ag+ + SO42- Ks = 1,10.10-5
2S S
+ 2 2- 2
=> [Ag ] .[SO4 ] = (2S) .S = Ks
=> [Ag+] = 2S = 2.(Ks/4)1/3
=> E(+) = EoAg+/Ag + 0,0592lg[Ag+]
= EoAg+/Ag + 0,0592lg2.(Ks/4)1/3 = 0,8 + 0,0592lg2.(1,1.10-5/4)1/3 = 0,708(V).
+ Tính E(-):
Theo cân bằng:
Ag+ + 2NH3 ⇌ Ag(NH3)2+ β = ?
Co 0,1 1 0
C x (0,8+2x) (0,1-x)
=> β = (0,1-x)/x.(0,8+2x) ≃ 0,1/0,8x
=> [Ag+] = x = 1/8β
=> E(-) = EoAg+/Ag + 0,0592lg[Ag+] = 0,8 + 0,0592lg1/8β
= 0,747 - 0,0592lgβ
32
=> Epin = 0,708 - 0,747 + 0,0592lgβ = 0,390
=> β = 107,247
2. Xét các cân bằng:
a) Cho sơ đồ pin:
(-) Ag | Ag(NH3)2+ (0,01M) || Ag2SO4 (bão hoà) | Ag (+)
Khi thêm muối NaCN vào điện cực anot có phản ứng:
Ag(NH3)2+ + 2CN- ⇌ Ag(CN)2- + 2NH3 K = 10-7,24.1020,48 = 1013,24(rất lớn), nên khi
cho muối NaCN vào làm nồng độ ion Ag + giảm do đó E(-) giảm. Vì vậy suất điện động của pin
tăng.
b) Thêm HCl vào điện cực anot.
Khi thêm HCl vào điện cự anot có phản ứng:
Ag(NH3)2+ + 2H+ → Ag+ + NH4+
Do phản ứng trên làm nồng độ ion Ag + tăng, nên E(-) tăng lên. Vì vậy suất điện động của pin
giảm và đến lúc nào đó pin ngừng hoạt động và đổi chiều dòng điện trong pin.
c) Thêm CH3COONa 0,01M vào điện cực anot.
Khi thêm CH3COONa vào điện cực anot có phản ứng:
Ag(NH3)2+ + CH3COO- ⇌ CH3COOAg + 2NH3 K = 10-7,24.(10-2,7)-1 = 10-4,54 (nhỏ)
Theo phản ứng trên thấy K nhỏ, mặt khác nồng độ CH 3COONa lại loãng vì vậy lượng phức
mất đi rất ít. Vì vậy suất điện động của pin coi không đổi.
d) Thêm muối BaCl2 bão hoà vào điện cực catot.
Khi thêm BaCl2 vào điện cực catot có phản ứng:
Ba2+ + 2Cl- + Ag2SO4 ⇌ BaSO4 + 2AgCl K = 10-4,83.(10-9,96)-1.1010.2 = 1025,13 (rất lớn)
Theo cân bằng trên cho thấy nồng độ ion Ag + ở điện cực catot giảm, nên làm E (+) giảm => làm
suất điện điện của pin giảm và đến lúc nào đó có thể pin đổi chiều dòng điện.
e) Thêm muối NaCN bão hoà vào điện cực catot.
Khi thêm muối NaCN bão hoà vào có phản ứng:
Ag2SO4 + 4CN- ⇌ 2Ag(CN)2- + SO42- K = 10-4,83.(1020,48)2 = 1036,13 (rất lớn)
Từ phản ứng trên thấy K rất lớn, nên phản ứng xảy ra nhanh và hoàn toàn vì vậy E (+) giảm
nhanh, nên Epin giảm nhanh và đến lúc nào đó có thể pin đổi chiều dòng điện.
33
VIII. CÁC BÀI TOÁN TỔNG HỢP VÀ NÂNG CAO ĐÃ GẶP TRONG
CÁC ĐỀ THI HỌC SINH GIỎI.
Ví dụ 1
1.Biết thế oxi hoá-khử tiêu chuẩn:
Eo (Cu2+/Cu+) = +0,16 V ; Eo (Fe3+/Fe2+) = +0,77 V
Eo (Cu+/Cu ) = +0,52 V ; Eo (Fe2+/Fe) = -0,44 V
Hãy cho biết hiện tượng gì xảy ra trong các trường hợp sau:
a) Cho bột sắt vào dung dịch Fe2(SO4)3 0,5M.
b) Cho bột đồng vào dung dịch CuSO4 1M.
2. Dung dịch X gồm Na2S 0,010M, KI 0,060M, Na2SO4 0,050M.
a) Tính pH của dung dịch X.
b) Thêm dần Pb(NO3)2 vào dung dịch X cho đến nồng độ 0,090M thì thu được kết tủa A và dung
dịch B.
- Cho biết thành phần hoá học của kết tủa A và dung dịch B.
- Tính nồng độ các ion trong dung dịch B (không kể sự thuỷ phân của các ion, coi thể tích dung
dịch không thay đổi khi thêm Pb(NO3)2).
c) Axit hoá chậm dung dịch X đến pH = 0. Thêm FeCl3 cho đến nồng độ 0,10M.
- Tính thế của cực platin nhúng trong dung dịch thu được so với cực calomen bão hoà
(Hg2Cl2/2Hg,2Cl-).
- Biểu diễn sơ đồ pin, viết phương trình phản ứng xảy ra tại các điện cực và phản ứng tổng quát
khi pin hoạt động.
Cho: pK axit H2S pK1 = 7,00 ; pK2 = 12,90 ; HSO4- pK=2,00
Tích số tan: PbS = 10-26 ; PbSO4 = 10-7,8 ; PbI2 = 10-7,6. Eo (Fe3+/Fe2+) = 0,77 V ; Eo (S/H2S) =
0,14V ; Eo (I2/2I-) = 0,54V ; Ecal bão hoà = 0,244V
Ví dụ 2: Tính E0 của cặp Cr2O72-/Cr(OH)3.
Cho: . Tích số tan của Cr(OH)3 là 10-30,8.

Ví dụ 3:(Đề thi dự bị HSGQG năm 2001-2002- Bảng A)
Cho một pin( tế bào galvani) có kí hiệu như sau:
(anot) Zn / Zn2+ 0,01M // Fe3+ 0,1M, Fe2+ 0,01M// Pt (catot)
Thế oxi hoá- khử tiêu chuẩn của các cặp: .

1. Viết phản ứng xảy ra ở mỗi điện cực và phản ứng xảy ra trong pin.
2. Tính sđđ của pin. Trong quá trình pin hoạt động, sđđ của pin thay đổi thế nào? Vì sao?
3. Tính hằng số cân bằng của phản ứng oxi hoá- khử trong pin ở 250C ?
Ví dụ 4
Muối có thể tự khuếch tán từ dung dịch đặc sang dung dịch loãng khi tiếp xúc. Quá trình tự
khuếch tán là quá trình giải phóng năng lượng. Ta có thể tạo ra một tế bào điện hoá (pin) sinh
công điện nhờ quá trình khuếch tán ion Cu2+ từ dung dịch CuSO41 M sang dung dịch CuSO4 0,1
M.
34
a) Viết các nửa phản ứng tại catot, anot và công thức của tế bào điện hoá.
b) Tính sức điện động ở 25OC của tế bào điện hoá.
Ví dụ 5:
1. Cho 2 tế bào điện hoá:
(A) Cu/ CuSO4 1 M// FeSO4 1 M, Fe2(SO4)3 0,5 M/ Pt
(B) Pt/ FeSO4 1 M, Fe2(SO4)3 0,5 M// CuSO4 1 M/ Cu
a) Viết nửa phản ứng tại anot và catot cho mỗi tế bào điện hoá.
b) Tính và của mỗi tế bào điện hoá, từ đó cho biết giữa (A) và (B) trường hợp nào là
tế bào điện phân, trường hợp nào là tế bào Galvani.
Cho của : Cu2+/ Cu là +0,34 V; Fe3+/Fe2+ là 0,77 V.
2. Biết của : Cu2+/Cu+ là +0,15V; I2/2I- là +0,54V.

Dung dịch bão hoà CuI trong nước ở 250C có nồng độ là 10-6 M. Hãy cho biết có thể định lượng
Cu2+ trong dung dịch nước thông qua phản ứng với dung dịch KI hay không?
Ví dụ 6
1. Hiđrazin(N2H4) là một bazơ hai nấc ( đibazơ).
a) Tính các hằng số bazơ của N2H4.
b)Trộn 10,00 ml H2SO4 0,400 M với 40,00 ml N2H4 0,100 M rồi thêm vài giọt phenolphtalein.
Tính thể tích NaOH 0,200 M cần để chuẩn độ hỗn hợp đến vừa xuất hiện màu đỏ tía (pH ~ 10);
Nếu chuẩn độ hỗn hợp đến pH ~ 8 thì thể tích NaOH 0,200 M cần là bao nhiêu?
Cho biết điaxit N2H62+ có pKa1 = 0,27; pKa2 = 7,94. HSO4- có pKa = 2,00.
2. a) Hiđrazin có tính khử mạnh. Cho biết ở 250C, thế điện cực tiêu chuẩn E0 của cặp N2/ N2H5+
bằng -0,23 V. Tính E0 của các cặp N2/ N2H62+ và cặp N2/ N2H4.
b) Hãy thiết lập phương trình phụ thuộc E-pH của các cặp oxi hoá- khử của hiđrazin ở pH < 0; ở
pH = 2,0- 7,0 và pH > 9,0.
c) Viết phương trình ion của phản ứng xảy ra giữa hiđrazin với KMnO4 ở pH = 0 và ở pH = 9,0.
Biết rằng ở các pH này, hiđrazin đều bị oxi hoá thành N2.
Ví dụ 7
Dung dịch A gồm AgNO3 0,050 M và Pb(NO3)2 0,100 M.
1. Tính pH của dung dịch A.
2. Thêm 10,00 ml KI 0,250 M và HNO 3 0,200 M vào 10,00 ml dung dịch A. Sau phản ứng
người ta nhúng một điện cực Ag vào dung dịch B vừa thu được và ghép thành pin (có cầu muối
tiếp xúc hai dung dịch) với một điện cực có Ag nhúng vào dung dịch X gồm AgNO 3 0,010 M và
KSCN 0,040 M.
a) Viết sơ đồ pin .
b) Tính sức điện động Epin tại 250C .
c) Viết phương trình phản ứng xảy ra khi pin hoạt động.
d) Tính hằng số cân bằng của phản ứng .
Cho biết : Ag+ + H2O ⮀ AgOH + H+ (1) ; K1= 10 -11,7
35
Pb2+ + H2O ⮀ PbOH+ + H+ (2) ; K2= 10 -7,8
Chỉ số tích số tan pKs : AgI là 16,0 ; PbI2 là 7,86 ; AgSCN là 12,0 .
3. Epin sẽ thay đổi ra sao nếu: a) thêm một lượng nhỏ NaOH vào dung dịch B ; b) thêm một
lượng nhỏ Fe(NO3)3 vào dung dịch X?
Ví dụ 8
1. Có phản ứng CH3COOH (aq) + NaHS (aq) ⮀ CH3COONa (aq) + H2S (aq). Tại 250C có Ka
(CH3COOH) = 1,8.10-5 ; Ka(H2S) =9,1.10-8 .
Phản ứng này tự xảy ra và sinh công . Năng lượng đó có thể chuyển thành năng lượng dòng
điện khi một pin được thiết lập dựa vào phản ứng trên.
a) Hãy viết các nửa phản ứng ở mỗi điện cực và viết sơ đồ pin đó theo quy tắc IUPAC.
b) Tính E0pin
c) Lập một pin có nồng độ ban đầu của CH3COOH là 1,0 M; của NaHS là 0,2 M. Sau một thời
gian pin hoạt dộng, nồng độ mỗi chất giảm 1/10 so với ban đầu hãy tính ∆G0298 của phản ứng
trong quá trình đó và tính nồng độ ion trong dung dịch khi pin dừng hoạt động.
2. Nhúng một lá bạc nhỏ vào dung dịch sắt (III) clorua nồng độ 0,05 M. Hãy tính nồng độ các
ion trong dung dịch khi phản ứng đạt trạng thái cân bằng. Từ đó tính thế khử của các cặp oxi hoá
- khử trong dung dịch cân bằng.
Cho: ;
Ví dụ 9
1. ở 250C oxi có thể oxi hoá khử được ion halogenua nào theo phương trình phản ứng: 4X- + O2
+ 2H2O → 2X2 + 4 OH-
Cho: = 0,40 V; : 2,87 V (F); 1,36 V (Cl) ; 1,09 V (Br);

0,54 V (I)
2. Tính hằng số cân bằng của phản ứng:
Cu + Cu2+ + 2Cl- ⮀ 2 CuCl ↓
Cho các thế khử tiêu chuẩn của cặp Cu2+/Cu+ là 0,15V; của cặp Cu+/Cu là 0,52 V. Tích số tan
của CuCl là 10-7.
Ví dụ 10
Ở pH = 0 và ở 250C thế điện cực tiêu chuẩn E 0 của một số cặp oxi hoá- khử được cho như sau:
2IO4-/I2(r): 1,31V; 2IO3-/I2(r): 1,19V; 2HIO/I2(r): 1,45V; I2(r)/2I-: 0,54V; (r) chỉ trạng thái rắn.
1. Viết phương trình nửa phản ứng oxi hoá- khử của các cặp đã cho.
2. Tính E0 của các cặp IO4-/IO3- và IO3-/HIO.
3.Về phương diện nhiệt động học thì các dạng oxi hoá- khử nào bền, các dạng nào là không bền?
Tại sao?
4. Thêm 0,40 mol KI vào 1 lít dung dịch KMnO4 0,24M ở pH =0.
a) Tính thành phần của hỗn hợp sau phản ứng.
36
b) Tính thế của điện cực platin nhúng trong hỗn hợp thu được so với điện cực calomen bão hoà.
5. Tính E0 của cặp IO3-/I2(H2O). I2(H2O) chỉ iot tan trong nước.
Cho biết: ; E của điện cực calomen bão hoà bằng 0,244V; ở 250C,
; độ tan của iot trong nước bằng 5,0.10-4M.

Ví dụ 11
1. Hãy thiết lập sơ đồ pin để khi pin này hoạt động có phản ứng:
Zn + NO3- + H+ ⮀ Zn2+ + NH4+ + H2O (1)
Hãy viết phương trình các nửa phản ứng xảy ra trên các điện cực.
2. Cho:
Hãy tính: và hằng số cân bằng của phản ứng(1).

3. Nhúng kẽm kim loại vào dung dịch HNO3 0,10 M. Sau khi phản ứng (1) xảy ra, người ta thêm
dần dung dịch NH3 vào hỗn hợp thu được tới nồng độ 0,2 M( coi thể tích dung dịch không thay
đổi khi thêm NH3). Hãy tính pH của hệ.
Cho biết: Zn2+ + 4NH3 ⮀ Zn(NH3)42+ ; lgβ = 8,89.
4. Tính thế điện cực kẽm nhúng trong hỗn hợp thu được.
Ví dụ 12
1. Thêm H2SO4 vào dung dịch gồm Pb(NO3)2 0,010M và Ba(NO3)2 0,020M cho đến nồng độ
0,130M( coi thể tích dung dịch không đổi khi thêm axit).
Hãy tính pH và nồng độ các ion kim loại trong dung dịch A thu được.
2.a) Hãy biểu diễn sơ đồ pin gồm điện cực hiđro( ) được nhúng trong dung dịch
CH3COOH 0,010M ghép (qua cầu muối ) với điện cực Pb nhúng trong dung dịch A. Hãy chỉ rõ
anot, catot.
b) Thêm 0,0050 mol Ba(OH)2 vào 1lít dung dịch ở phía điện cực hiđro( coi thể tích dung dịch
không đổi), Tính Epin và viết phương trình phản ứng xảy ra khi pin hoạt động.
Cho: pKa(HSO4-) 2,00; pKa (CH3COOH) 4,76; chỉ số tích số tan pKS (BaSO4) 9,93; pKS(PbSO4)
7,66; (RT/F)ln = 0,0592lg; .

Ví dụ 13
Cho giản đồ Latimer của đioxi (O2) trong môi trường axit:
trong đó O2, H2O2 và H2O là các dạng oxi hoá - khử chứa oxi ở mức oxi hoá giảm dần. Các số
0,695V và 1,763V chỉ thế khử của các cặp oxi hoá - khử tạo thành bởi các dạng tương ứng:
O2/H2O2; H2O2/H2O.
a. Viết các nửa phản ứng của các cặp trên.
b. Tính thế khử của cặp O2/H2O.
37
c. Chứng minh rằng H2O2 có thể phân huỷ thành các chất chứa oxi ở mức oxi hoá cao hơn và
thấp hơn theo phản ứng: 2 H2O2 → O2 + 2 H2O
Ví dụ 14
Trong không khí dung dịch natri sunfua bị oxi hoá một phần để giải phóng ra lưu huỳnh. Viết
phương trình phản ứng và tính hằng số cân bằng.
Cho: E0(O2/H2O) = 1,23V; E0(S/S2-) = - 0,48V; 2,3 RT/F ln = 0,0592lg
Ví dụ 15
Cho giản đồ quá trình khử - thế khử: quá trình khử diễn ra theo chiều mũi tên, thế khử
chuẩn được ghi trên các mũi tên và đo ở pH = 0.
+0,293
0 0
+0,55 +1,34 Ex -0,408 Ey
Cr(VI) (Cr2O2-7 ) Cr(V) Cr(IV) Cr3+ Cr2+ Cr
-0,744
1. Tính và .
2. Dựa vào tính toán, cho biết Cr(IV) có thể dị phân thành Cr3+ và Cr(VI) được không?
3. Viết quá trình xảy ra với hệ oxi hóa – khử /Cr3+ và tính độ biến thiên thế của hệ ở nhiệt
độ 298 K, khi pH tăng 1 đơn vị pH.
4. Phản ứng giữa K2Cr2O7 với H2O2 trong môi trường axit (loãng) được dùng để nhận biết crom
vì sản phẩm tạo thành có màu xanh. Viết phương trình ion của phản ứng xảy ra và cho biết phản
ứng này có thuộc loại phản ứng oxi hóa – khử hay không? Vì sao? Ghi số oxi hóa tương ứng trên
mỗi nguyên tố.
Cho: = 1,33 V; Hằng số khí R = 8,3145 J.K–1.mol–1; Hằng số Farađay F = 96485

C.mol–1.
Ví dụ 16
Dung dịch A gồm Fe(NO3)3 0,05 M; Pb(NO3)2 0,10 M; Zn(NO3)2 0,01 M.
1. Tính pH của dung dịch A.
2. Sục khí H2S vào dung dịch A đến bão hoà ([H2S] = 0,10 M), thu được hỗn hợp B. Những kết
tủa nào tách ra từ hỗn hợp B?
3. Thiết lập sơ đồ pin bao gồm điện cực chì nhúng trong hỗn hợp B và điện cực platin nhúng
trong dung dịch CH3COONH4 1 M được bão hoà bởi khí hiđro nguyên chất ở áp suất 1,03 atm.
Viết phản ứng xảy ra trên từng điện cực và phản ứng trong pin khi pin làm việc.
Cho: Fe3+ + H2O ⇌ FeOH2+ + H+ lg*β1 = -2,17
Pb2+ + H2O ⇌ PbOH+ + H+ lg*β2 = -7,80
Zn2+ + H2O ⇌ ZnOH+ + H+ lg*β3 = -8,96
38
o
; ở 25 C:
pKS(PbS) = 26,6; pKS(ZnS) = 21,6; pKS(FeS) = 17,2. (pKS = - lgKS, với KS là tích số tan).
Ví dụ 17
Dung dịch X gồm K2Cr2O7 0,010 M; KMnO4 0,010 M; Fe2(SO4)3 0,0050 M và H2SO4 (pH của
dung dịch bằng 0). Thêm dung dịch KI vào dung dịch X cho đến nồng độ của KI là 0,50 M, được
dung dịch Y (coi thể tích không thay đổi khi thêm KI vào dung dịch X).
a) Hãy mô tả các quá trình xảy ra và cho biết thành phần của dung dịch Y.
b) Tính thế của điện cực platin nhúng trong dung dịch Y.
c) Cho biết khả năng phản ứng của Cu2+ với I- (dư) ở điều kiện tiêu chuẩn. Giải thích.
d) Viết sơ đồ pin được ghép bởi điện cực platin nhúng trong dung dịch Y và điện cực platin
nhúng trong dung dịch gồm Cu2+, I- (cùng nồng độ 1 M) và chất rắn CuI. Viết phương trình hoá
học của các phản ứng xảy ra trên từng điện cực và xảy ra trong pin khi pin hoạt động.
Cho:
ở 25 oC: Cr (z = 24).
Ví dụ 18
Dung dịch A được tạo thành bởi CoCl2 0,0100 M, NH3 0,3600 M và H2O2 3,00.10−3 M.
1. Tính pH và nồng độ ion Co2+ trong dung dịch A.
2. Viết sơ đồ pin và tính sức điện động E của pin được hình thành khi ghép (qua cầu muối) điện
cực Pt nhúng trong dung dịch A với điện cực Ag nhúng trong dung dịch K 2CrO4 8,0.10−3 M có
chứa kết tủa Ag2CrO4.
Cho: pKa: NH4+ 9,24; HCrO4− 6,50; pKs (chỉ số tích số tan) Ag2CrO4: 11,89.
EO: Co3+/Co2+ 1,84V; H2O2/2OH− 0,94V; Ag+/Ag 0,799V.
Log hằng số tạo phức: Co3+ + 6NH3 Co(NH3)63+ ; lg1 = 35,16
Co2+ + 6NH3 Co(NH3)62+ ; lg2 = 4,39
RT
F ln = 0,0592 lg
Ví dụ 19: Dung dịch A gồm FeSO4 0,020 M; Fe2(SO4)3 và H2SO4.
a) Lấy chính xác 25,00 ml dung dịch A, khử Fe 3+ thành Fe2+; chuẩn độ Fe2+ trong hỗn hợp (ở
điều kiện thích hợp) hết 11,78 ml K2Cr2O7 0,0180 M. Hãy viết phương trình ion của phản ứng
chuẩn độ. Tính nồng độ M của Fe2(SO4)3 trong dung dịch A.
b) Tính nồng độ M của H2SO4 trong dung dịch A, biết dung dịch này có pH = 1,07.
c) Ghép cực Pt nhúng trong dung dịch A (qua cầu muối) với cực Ag nhúng trong dung dịch
AgNO3 0,0190 M có thêm K2CrO4 cho đến nồng độ 0,0100 M (coi thể tích được giữ nguyên).
39
Hãy cho biết anot, catot và viết phương trình phản ứng xảy ra khi pin hoạt động. Tính sức điện
động của pin.
Cho pKa: HSO4- 1,99; Fe3+( Fe3+ + H2O ⇌ FeOH2+ + H+) 2,17;
Fe2+( Fe2+ + H2O ⇌ FeOH+ + H+) 5,69.
Chỉ số tích số tan pKs của Ag2CrO4 11,89.
Eo : Fe3+/ Fe2+ 0,771 V; Ag+/Ag 0,799 V; (RT/F)ln = 0,0592 lg.
Ví dụ 20:
1. Tính Eo . Thiết lập sơ đồ pin và viết phương trình phản ứng xảy ra trong pin được ghép bởi cặp
CrO42-/CrO2¯ và NO3-/NO ở điều kiện tiêu chuẩn.
Cho: Cr3+ + H2O ⇌ CrOH2+ + H+ *
β1= 10-3,8
Fe2+ + H2O ⇌ FeOH+ + H+ *
β2 = 10-5,92
Cr(OH)3↓ ⇌ Cr3+ + 3 OH¯ KS = 10-29,8
Cr(OH)3↓ ⇌ H+ + CrO2- + H2O K = 10-14
H2O ⇌ H+ + OH- Kw =10-14
E0CrO42-/Cr(OH)3, OH- = -0,13 V ; E0NO3-, H+/NO = 0,96 V.
2. Để xác định hằng số tạo phức (hay hằng số bền) của ion phức [Zn(CN) 4]2-, người ta làm như
sau:
Thêm 99,9 ml dung dịch KCN 1M vào 0,1 ml dung dịch ZnCl 2 0,1 M để thu được 100ml
dung dịch ion phức [Zn(CN)4]2- (dung dịch A). Nhúng vào A hai điện cực: điện cực kẽm tinh
khiết và điện cực so sánh là điện cực calomen bão hoà có thế không đổi là 0,247 V (điện cực
calomen trong trường hợp này là cực dương). Nối hai điện cực đó với một điện thế kế, đo hiệu
điện thế giữa chúng được giá trị 1,6883 V.
Hãy xác định hằng số tạo phức của ion phức [Zn(CN) 4]2-. Biết thế oxi hoá - khử tiêu
chuẩn của cặp Zn2+/Zn bằng -0,7628 V.
Ví dụ 21
Eo(MnO4-/Mn2+) = 1,51V; Eo(MnO4-/MnO2) = 1,70V

Hãy:
1. a. Thiết lập một sơ đồ pin để xác định tích số tan của AgI. Viết các phương trình phản
ứng xảy ra trên mỗi điện cực và trong pin.
b. Tính độ tan (s) tại 25oC của AgI trong nước.
2. a. Lập pin điện trong đó xảy ra sự oxi hoá ion Fe 2+ thành ion Fe3+ và ion Au3+ bị khử
thành ion Au+. Viết các phương trình phản ứng xảy ra trên mỗi điện cực và trong pin.
b. Tính sức điện động chuẩn của pin và hằng số cân bằng của phản ứng xảy ra trong pin này.
3. Lập pin điện trong đó có điện cực Pt nhúng vào dung dịch thu được từ 2,24 lít khí H 2S
(ở đktc) lội vào 100 ml dung dịch FeCl3 2M điện cực Pt nhúng vào dung dịch có MnO 4- 1M (pH
= 0). Viết các phương trình trên các điện cực và phản ứng xảy ra trong pin. Tính ∆Go
40
BÀI TẬP TỰ GIẢI
Câu 1. Dung dịch A gồm Na2S và CH3COONa có pHA = 12,50.
1. Thêm một lượng Na3PO4 vào dung dịch A sao cho độ điện li của ion S 2- giảm 20% (coi thể
tích dung dịch không đổi). Tính nồng độ của Na3PO4 trong dung dịch A.
2. Chuẩn độ 20,00 ml dung dịch A bằng dung dịch HCl 0,10 M tới khi chỉ thị metyl da cam đổi
màu (pH = 4,00) thì dùng hết 19,40 ml dung dịch HCl. Tính nồng độ CH 3COONa trong dung
dịch A.
Cho pKai của H2S 7,02; 12,90. CH3COOH 4,76 H3PO4 2,15; 7,21; 12,32.
CPO4=0,1305M; CCH3COO=0,010M
1. Gọi nồng độ của Na2S và CH3COONa trong dung dịch A là C1 (M) và C2 (M). Khi chưa thêm
Na3PO4, trong dung dịch xảy ra các quá trình:
S2- + H2O HS- + OH- 10-1,1 (1)
HS- + H2O H2S + OH- 10-6,98 (2)
CH3COO- + H2O CH3COOH + OH- 10-9,24 (3)
H2O H+ + OH- 10-14 (4)

So sánh 4 cân bằng trên → tính theo (1):
S2- + H2O HS- + OH- 10-1,1

C C1
[ ] C1- 10-1,5 10-1,5 10-1,5
→ = C1 = 0,0442 (M) và độ điện li

Khi thêm Na3PO4 vào dung dịch A, ngoài 4 cân bằng trên, trong hệ còn có thêm 3 cân bằng sau:
+ H2O + OH- 10-1,68 (5)
+ H2O + OH- 10-6,79 (6)
+ H2O + OH- 10-11,85 (7)
Khi đó = 0,7153.0,80 = 0,57224 =

→ [HS-] = 0,0442. 0,57224 = 0,0253 (M).
Vì môi trường bazơ nên = [S2-] + [HS-] + [H2S] [S2-] + [HS-]
→ [S2-] = 0,0442 – 0,0253 = 0,0189 (M)
Từ (1) → [OH-] = = 0,0593 (M).

So sánh các cân bằng (1) → (7), ta thấy (1) và (5) quyết định pH của hệ:
[OH-] = [HS-] + [ ]→[ ] = [OH-] - [HS-] = 0,0593 – 0,0253 = 0,0340 (M)
Từ (5) → [ ]= = 0,0965 (M).
→ [ ]+[ ]+[ ]+[ ] [ ]+[ ]
41
0,0965 + 0,0340 = 0,1305 (M).
2. Khi chuẩn độ dung dịch A bằng HCl, có thể xảy ra các quá trình sau:
S2- + H+ → HS- 1012,9
HS- + H+ → H2S 107,02
CH3COO- + H+ → CH3COOH 104,76
Tại pH = 4,00: >>1→ [HS-] >>[S2-]; >>1→ [H2S] >>[HS-];
100,76 1→
0,8519
Như vậy khi chuẩn độ đến pH = 4,00 thì ion S 2- bị trung hòa hoàn toàn thành H2S và 85,19%
CH3COO- đã tham gia phản ứng:
→ 0,10. 19,40 = 20,00.(2.0,0442 + 0,8519.C2) → = C2 = 0,010 (M).

Khi chuẩn độ hết 17,68 ml HCl, ta thấy:
nHCl = 0,1.17,68 = 1,768 (mmol); = 20. 0,0442 = 0,884 (mmol) = 0,5. nHCl
Vậy phản ứng xảy ra: S2- + 2H+ → H2S
C0
C 0 0
Hệ thu được gồm H2S: = 0,02346 (M)
và CH3COO-: = 5,308.10-3 (M).

Các quá trình: H2S H+ + HS- 10-7,02 (8)
HS- H+ + S2- 10-12,9 (9)
+ - -14
H2O H + OH 10 (10)
- - -9,24
CH3COO + H2O CH3COOH + OH 10 (11)
pH của hệ được tính theo (8) và (11):
h = [H+] = [HS-] – [CH3COOH] = - 104,76. [CH3COO-].h
→ (12)
Chấp nhận [H2S]1 = = 0,02346 (M) và [CH3COO-]1 = = 5,308.10-3 (M), thay vào
(12), tính được h1 = 2,704.10-6 = 10-5,57 (M).
Kiểm tra: [H2S]2 = 0,02346. = 0,02266 (M).
[CH3COO-]2 = 5,308.10-3. = 4,596.10-3 (M).
42
Thay giá trị [H2S]2 và [CH3COO-]2 vào (12), ta được h2 = 2,855.10-6 = 10-5,54 h1.
Kết quả lặp, vậy pH = 5,54.
Câu 2. Trộn hai dung dịch Na3PO4 x (M) và HCl 0,20 M theo tỉ lệ 1 : 1 thu được dung dịch A có
pH = 1,5.
1. Xác định giá trị của x.
2. Cho AgNO3 vào dung dịch A đến khi nồng độ cân bằng [NO 3-] = 0,20 M, thu được chất rắn B
và dung dịch C. Chứng minh rằng chất rắn B chỉ chứa một kết tủa duy nhất, tìm pH của dung
dịch C.
3. Thêm một lượng Na3PO4rắn vào 1,00 L dung dịch C. Tính khối lượng Na 3PO4 tối thiểu cần
cho vào dung dịch C để bắt đầu xuất hiện kết tủa.
Cho: H3PO4 có pKa1 = 2,15; pKa2 = 7,21; pKa3 = 12,32.
AgCl có pKs = 10,0; Ag3PO4 có pKs = 17,59; Ag+ và OH- có pKs = 7.7.
Cân bằng Ag+ + H2O ⮀ Ag(OH) + H+ có β = 10-11,7.
x=0,04854; pH không bị ảnh hưởng vẫn là 1,5; khối lượng Na3PO4 là 3,81 gam.
GIẢI
1. Ban đầu: C(PO43-) = x/2, C(H+) = 0,1
Tại pH = 1,5 thì dạng tồi tại chủ yếu của photphat là H3PO4 và H2PO4-.
ĐKP: C(H+) = [H+] + 3[H3PO4] + 2[H2PO4-]
→ 0,1 = [H+] + 3(x/2)[H+]/(Ka1+[H+]) + 2(x/2)Ka1/(Ka1+[H+])
→ 0,1 = 10-1,5 + 3(x/2)10-1,5 /(10-2,15 +10-1,5 ) + 2(x/2)10-2,15/(10-2,15+10-1,5)
Giải ra x = 0,04854
2. Ban đầu C(Ag+) = [NO3-] = 0,20 M; C(Cl-) = 0,1; C(PO43-) = 0,02427.
C(Ag+).C(Cl-) >> Ks (AgCl) → Có kết tủa AgCl và kết tủa hoàn toàn.
Ag+ + Cl- → AgCl
TP: C(Ag+) = 0,1; C(PO43-) = 0,02427; C(H+) = 0,1
Chú ý rằng việc tạo ra kết tủa AgCl vẫn chưa ảnh hưởng tới pH của dung dịch lúc này, hơn nữa
sự tạo phức hidroxo của Ag+ trong môi trường axit mạnh là rất yếu, nghĩa là pH = 1,5. Có thể
thấy [H+] >> Ka2, Ka3.
[PO43-] = 0,02427Ka1Ka2Ka3/([H+]3 + Ka1[H+]2) = 1,31.10-19
[PO43-].[Ag+]3 = 1,31.10-22 << Ks (Ag3PO4) → chưa xuất hiện kết tủa Ag3PO4.
Môi trường axit rất mạnh nên cũng không thể xuất hiện kết tủa của Ag+ và OH-.
Vậy kết tủa B chỉ chứa AgCl.
Dung dịch C có TPGH: C(Ag+) = 0,1; C(H3PO4) = 0,02427; C(H+) = 0,02719.
Như đã nói ở trên, pH của dung dịch không bị ảnh hưởng, nghĩa là pH = 1,5.
3. Gọi nồng độ Na3PO4 cần thêm vào dung dịch C là a và [H+] = h.
Giả sử rằng kết tủa Ag3PO4 xuất hiện trước kết tủa của Ag+ và OH-. Ngay khi đó:
[PO43-] = 10-17,59/0,13 = 10-14,59.
Ta có:
[PO43-] = (0,02427+a) Ka1Ka2Ka3/(h3 + Ka1h2 + Ka1Ka2h + Ka1Ka2Ka3)
→ (0,02427+a) = 107,09(h3 + Ka1h2 + Ka1Ka2h + Ka1Ka2Ka3) (*)
Chọn mức 0: C(Ag+) = 0,1; C(PO43-) = 0,02427+a; C(H+) = 0,1
ĐKP: h = 0,1 - 3[H3PO4] - 2[H2PO4-] - [HPO42-]
→ h = 0,1 – 3(0,02427+a)h3/(h3 + Ka1h2 + Ka1Ka2h + Ka1Ka2Ka3) – 2(0,02427+a)Ka1h2/(h3 +
Ka1h2 + Ka1Ka2h + Ka1Ka2Ka3) – (0,02427+a)Ka1Ka2 h/(h3 + Ka1h2 + Ka1Ka2h + Ka1Ka2Ka3)
Thế (*) vào phương trình trên:
h = 0,1 – 3.107,09.h3– 2.107,09.10-2,15.h2– h.107,09.10-2,15.10-7,21
Giải ra được: h = 7,043.10-4
Từ đó a = 0,02323.
Tính cho 1,00 Lít dung dịch thì khối lượng Na3PO4 cần cho vào bằng 3,81 gam.
Kiểm tra: [OH-] = 1,420.10-9
C(Ag+).[OH-] << Ks(Ag+ và OH-) → Chưa xuất hiện kết tủa của Ag+ và OH-.
Phức hidroxo [Ag(OH)] = 2,833.10-10 << [Ag+] = 0,1.
43
Các điều kiện là hoàn toàn hợp lý.
Câu 3. 1.Thêm dần dung dịch Pb(NO3)2 vào 20,00 mL hỗn hợp gồm Na2SO4 0,020 M; Na2C2O4
5,00.10-3 M; KI 9,70.10-3 M; KCl 0,050 M và KIO 3 0,0010 M. Khi bắt đầu xuất hiện kết tủa màu
vàng của PbI2 thì dùng hết 21,60 mL Pb(NO3)2. Bằng các phép tính cụ thể, hãy cho biết:
a. Thứ tự xuất hiện các kết tủa?
b. Nồng độ của dung dịch Pb(NO3)2?
Cho biết: = 7,66; = 12,61; = 7,86; = 10,05

Chấp nhận bỏ qua các quá trình phụ của các ion.
2. Hòa tan riêng rẽ 2 phần borac Na2B4O7.10H2O (M = 381,24; mỗi phần có cùng khối lượng m
= 0,1910 gam) và pha trong 2 bình định mức có dung tích 100 ml. Chuẩn độ phần 1 hết 9,90 ml
dung dịch HCl. Chuẩn độ phần 2 hết 19,90 ml dung dịch axit tactric (kí hiệu H2A).
a. Viết phương trình hoá học của phản ứng chuẩn độ borac bằng H 2A. Tính hằng số cân bằng
của phản ứng.
b. Không cần tính, hãy giải thích việc chọn chất chỉ thị thích hợp cho phép chuẩn độ borac bằng
H2A.
Cho: H2B4O7: pKa1 =4; pKa2 =9; H2A: pKa1 =2,89; pKa2 =4,52;
H2B4O7 + 5 H2O 4 H3BO3 K = 2,7.102;

Thứ tự kết tủa PbC2O4, Pb(IO3)2, PbSO4, PbI2 và PbCl2; CPb(NO3)2=0,025M
pHTĐ 7,0 => chọn bromthymolxanh có pH = 6,2 hoặc đỏ trung tính có pH = 6,8.
GIẢI
1.
a. Để bắt đầu có kết tủa:
PbSO4 thì
PbC2O4 thì
PbI2 thì
Pb(IO3)2 thì
PbCl2 thì
44
< < < < Thứ tự kết tủa: PbC2O4,
Pb(IO3)2, PbSO4 đến PbI2 và cuối cùng là PbCl2
b. Khi PbI2 bắt đầu kết tủa (coi như I- chưa tham gia phản ứng) thì:
(S là độ tan của PbSO 4 trong dung dịch bão hòa). Như vậy PbC 2O4, Pb(IO3)2 và PbSO4 đã kết tủa
hết.
21,60. = 20,00.( + 2. + ) = 20,00(5,0.10-3 + 2 . 0,0010 +
0,020) = 0,025 (M)

2.
+ H2A + 5 H2O 4H3BO3 + A2-

K = 2,7.1015.10-2,89- 4,52 = 1,05.108 (*)
Khi chưa chuẩn độ: = 5,00.10-3 (M)

Thành phần tại điểm tương đương: H3BO3, A2- và H2O với
= 0,0167 (M)
Các quá trình:
H3BO3 H+ + Ka = 10-9,24 (1)

H2O H+ + OH- Kw = 10-14 (2)
A2- + H2O HA- + OH- Kb1= 10-9,48 (3)
HA- + H2O H2A + OH- Kb2= 10-11,11 (4)
So sánh (1) và (2): Ka. >> Kw;

So sánh (3) và (4): Kb1 > Kb2 => (1) và (3) quyết định pHTĐ.
Do Ka = 10-9,24 Kb1= 10-9,48 => pHTĐ 7,0
=> chọn bromthymolxanh có pH = 6,2 hoặc đỏ trung tính có pH = 6,8.
Câu 4. Dung dịch bão hòa H2S có nồng độ 0,100 M.
a) Một dung dịch A chứa các cation Mn 2+, Co2+ và Ag+ với nồng độ ban đầu của mỗi ion
đều bằng 0,010 M. Hòa tan H2S vào dung dịch A đến bão hòa và điều chỉnh pH = 2,0
sẽ thu được kết tủa nào?
b) Khi điều chỉnh pH của dung dịch sau bằng bao nhiêu thì bắt đầu xuất hiện kết tủa
MnS?
Cho: Hằng số axit của H2S: K1 = 1,0 10-7 và K2 = 1,3 10-13.
TMnS = 2,5 10-10; TCoS = 4,0 10-21; .
45
GIẢI
▪ Các cân bằng trong dung dịch:
H2S H+ + ,
H+ + ,
+
→ H2S 2H + ,K=
H2O H+ + , Kw
→
▪ Tại pH = 2,0 → [H+] = 1 10-2 ; coi [H2S] = ⇨[ ] = 1,3 10-17 M.
▪ Ta có:
o [Ag+]2[ ] = 0,012 1,3 10-17 = 1,3 10-21 > → có tủa
Ag2S.
o [Co2+][ ] = 0,01 1,3 10-17 = 1,3 10-19 > 4 10-21 → có tủa CoS.
[Mn2+][ ] = 0,01 1,3 10-17 = 1,3 10-19 < 2,5 10-10 → không có tủa MnS.
▪ Để xuất hiện kết tủa MnS: [Mn2+][ ] = TMnS = 2,5 10-10
→[ ]= M
⇨ khi -8
≥ 2,5 10 thì có tủa MnS
.
Vậy, khi điều chỉnh pH ≥ 6,64 thì bắt đầu xuất hiện tủa MnS.
Câu 5. Trong môi trường axit, H2C2O4 bị KMnO4 oxi hoá thành CO2. Trộn 50,00 mL dung dịch
KMnO4 0,0080 M với 25,00 mL H 2C2O4 0,20 M và 25,00 mL dung dịch HClO 4 0,80 M được
dung dịch A.
1. Viết phương trình phản ứng xảy ra. Tính hằng số cân bằng của phản ứng và xác định thành
phần của dung dịch A.
2. Trộn 10,00 mL dung dịch A với 10,00 mL dung dịch B gồm Ca(NO3)2 0,020 M và Ba(NO3)2
0,10 M. Có kết tủa nào tách ra?
Chấp nhận sự cộng kết là không đáng kể; thể tích dung dịch tạo thành khi pha trộn bằng
tổng thể tích của các dung dịch thành phần.
Cho: ; ở 25 oC: ;
;
;
(pKS = - lgKS, với KS là tích số tan; pKa = - lgKa, với Ka là hằng số phân li axit).
Độ tan của CO2 trong nước ở 25 oC là = 0,030 M.
TPGH: H2C2O4 0,040 M; H+ 0,188 M; CO2 0,020 M (< = 0,030 M); Mn2+ 0,0040 M.
không có BaC2O4 kết tủa.không có CaCO3 và BaCO3 tách ra
GIẢI
Sau khi trộn: = 0,0040 M; = 0,050 M ; = 0,20 M
Phản ứng: 2× + 8H+ + 5e Mn2+ + 4H2O
46
5× H2C2O4 2CO2 + 2H+ + 2e
2 + 5H2C2O4 + 6H+ 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O K = 10337,84

0,0040 0,050 0,20
- 0,040 0,188 0,0040 0,020
TPGH: H2C2O4 0,040 M; H+ 0,188 M; CO2 0,020 M (< = 0,030 M); Mn2+ 0,0040 M
Trộn dung dịch A và dung dịch B:
= 0,020 M; = 0,094 M; = 0,010 M; = 0,0020 M;
= 0,010 M; = 0,050 M.
Vì sự phân li của axit cacbonic (hỗn hợp H 2O+CO2) không đáng kể trong môi trường axit, do
đó có thể coi [CO2] ≈ 0,010 M và khả năng chỉ xuất hiện kết tủa oxalat (nếu có).
Xét thứ tự kết tủa:
- Để có kết tủa CaC2O4:
- Để có kết tủa BaC2O4:
Vì < → CaC2O4 sẽ kết tủa trước.
Do nên nồng độ các cấu tử được tính theo cân bằng:
H2C2O4 H+ +
0,020 – x 0,094+x x
→ = x = 7,15.10-3 M; = 0,1012 M → = 10-5,42 M
. = 0,01.10-5,42 =10-7,42 > 10-8,75 = → có CaC2O4 kết tủa theo phản ứng:
Ca2+ + H2C2O4 CaC2O4↓ + 2H+ K = 103,23
0,010 0,020 0,094
- 0,010 0,114
Đánh giá khả năng kết tủa BaC2O4 từ lượng dư H2C2O4:
Tương tự: H2C2O4 H+ +

0,010 – y 0,114+y y
→ = y = 3,24.10-3 M; = 0,117 M → = 10-5,83 M
. = 0,05.10-5,83 =10-7,13 < 10-6,8 = → không có BaC2O4 kết tủa.
Khi đó
47
Kiểm tra: = 1,53.10-17 (M)
→
→ không có CaCO3 và BaCO3 tách ra.
48
Giải Ví dụ 1
1. a) Eo Fe3+/Fe2+ = +0,77 V > Eo Fe2+/Fe = -0,44 V nên:
Tính oxi hoá: Fe3+ mạnh hơn Fe2+
Tính khử: Fe mạnh hơn Fe2+
Do đó phản ứng tự phát xảy ra giữa 2 cặp là: 2 Fe3+ + Fe → 3 Fe2+
Như vậy Fe tan trong dung dịch Fe2(SO4)3 tạo thành muối FeSO4, làm nhạt màu vàng của ion
Fe3+ và cuối cùng làm mất màu (hoặc tạo màu xanh nhạt) dung dịch.
b) Eo (Cu+/Cu) = + 0,52V > Eo (Cu2+/Cu+) = + 0,16 V nên:
Tính oxi hoá: Cu+ mạnh hơn Cu2+
Tính khử: Cu+ mạnh hơn Cu
Do đó phản ứng tự phát xảy ra giữa 2 cặp là: Cu+ + Cu+ → Cu2+ + Cu
Phản ứng nghịch(Cu2+ phản ứng với Cu tạo thành ion Cu +) không xảy ra. Do đó khi bỏ bột đồng
vào dung dịch CuSO4 không xảy ra phản ứng nên không có hiện tượng gì.
2.
a) Tính pH của dung dịch
Na2S → 2 Na+ + S2-
0,01
− 0,01
KI → K + I-
+
0,06
− 0,06
Na2SO4 → 2Na + SO42-
+
0,05
− 0,05
S 2-
+ H2O ⮀ HS- + OH- Kb(1) = 10-1,1 (1)
SO42- + H2O ⮀ HSO4- + OH- Kb(2) = 10-12 (2)
Kb(1) >> Kb(2) nên cân bằng (1) quyết định pH của dung dịch:
S2- + H2O ⮀ HS- + OH- Kb(1) = 10-1,1
C0 0,01
[ ] (0,01 -x) x x
→x = 8,94. 10-3→ [OH-] = 8,94.10-3 → pH = 11,95

b) Pb2+ + S2- → PbS ↓ KS-1 = 1026
0,09 0,01
0,08
Pb2+ + SO42- → PbSO4 ↓ KS-1 = 107,8.
0,08 0,05
0,03
Pb2+ + 2 I- → PbI2 KS-1 = 107,6.
49
0,03 0,06
Thành phần hỗn hợp: ↓A : PbS , PbSO4 , PbI2
Dung dịch B : K+ (0,06M) ; Na+ (0,12M)
Ngoài ra còn có các ion Pb2+ ; SO42- ; S2- do kết tủa tan ra.
Độ tan của: ; ; .
Độ tan của : Bởi vì độ tan của PbI2 là lớn nhất nên cân bằng chủ yếu trong dung dịch là cân bằng
tan của PbI2.
PbI2↓ ⮀ Pb2+ + 2I- KS = 10-7,6
Do đó [Pb2+] = 10-4,7 = 2.10-3M; [I-] = 4.10-3M.
Các nồng độ SO42-, S2- đều rất bé so với nồng độ Pb2+, như vậy nồng độ Pb2+ do PbS và PbSO4
tan ra là không đáng kể nên cách giải gần đúng trên là hoàn toàn chính xác.
c) Axit hoá dung dịch X:
S2- + 2H+ → H2S vì C (H2S) = 0,010 < S (H2S) nên H2S chưa bão hoà, không thoát ra khỏi dung
dich.
Phản ứng:
2Fe3+ + H2S → 2Fe2+ + S + 2H+ K=1021
0,1 0,01
0,08 − 0,02 0,02
3+ - 2+
2Fe + 2I → 2Fe + I2 K=107,8
0,08 0,06 0,02
0,02 − 0,08 0,030
Thành phần trong dung dịch: Fe3+ 0,020; Fe2+ 0,080; I2 0,030M; H+ 0,02M.
E (Fe3+/Fe2+) = 0,77 + 0,0592 lg 0,02/0,08 = 0,734V (cực dương)
Ecal = 0,244V ( cực âm)
Epin = E+ − E− = 0,734 − 0,244 = 0,49V
Sơ đồ pin:
(-) Hg | Hg2Cl2 | KCl bh || Fe3+, Fe2+ | Pt (+)
Phản ứng: ở cực (-): 2Hg + 2Cl- ⮀ Hg2Cl2 ↓ + 2e

ở cực (+): 2. Fe3+ + e ⮀ Fe2+
2Hg + 2Fe3+ + 2Cl-⮀ Hg2Cl2↓+2Fe2+
Giải Ví dụ 2
Tổ hợp các quá trình sau:
Cr2O72- + 14H+ + 6e⮀ 2Cr3+ + 7H2O K1 = 106.1,33/0,0592

2. Cr3+ + 3OH- ⮀ Cr(OH)3↓ K2 = (1030,8)2
14. H2O ⮀ H+ + OH- K3 = (10-14)14
50
Cr2O72- + 7H2O + 6e ⮀ 2Cr(OH)3 + 8OH- K = K1.K2.K3
→ K = 0,3973 ; mà K = → .
Giải Ví dụ 3
1. * Phản ứng ở các điện cực:
Anot: Zn - 2e ⮀ Zn2+
Catot: Fe3+ + e ⮀ Fe2+
* Phản ứng xảy ra trong pin:
Zn + 2Fe3+ ⮀ Zn2+ + 2Fe2+
2. Ta có: E0pin = = 0,77-(-0,76) = 1,53 V

Sức điện động của pin:
Epin =
Trong quá trình pin hoạt động, sđđ của pin giảm dần tới 0. Đó là do phản ứng trong pin dần đạt
tới trạng thái cân bằng, khi đó Eanot = Ecatot hay Epin = 0 và pin ngừng hoạt động.
3. Hằng số cân bằng của phản ứng xảy ra trong pin:
.
Như vậy K rất lớn, thực tế phản ứng xảy ra hoàn toàn.
Giải Ví dụ 4: (Đề thi HSGQG năm 2002-2003)
a) Nửa phản ứng oxi hoá ở anot( cực âm) : Cu − 2 e → Cu2+
Nửa phản ứng khử ở catot( cực dương): Cu2+ + 2 e → Cu
Công thức của tế bào điện hoá:
(-) Cu / dd CuSO4 0,1 M // dd CuSO4 1,0 M / Cu (+)
b) Tính sức điện động: Đây là tế bào nồng độ( pin nồng độ):
Epin = Ecatot − Eanot ; Epin =
Giải Ví dụ 5:
1. a) Nửa phản ứng tại anot và catot cho mỗi tế bào điện hoá:
Đối với (A): Cu/ CuSO4 1 M// FeSO4 1 M, Fe2(SO4)3 0,5 M/ Pt
- Anot: Cu - 2e ⮀ Cu2+
- Catot: Fe3+ + e ⮀ Fe2+
Đối với (B): Pt/ FeSO4 1 M, Fe2(SO4)3 0,5 M// CuSO4 1 M/ Cu
- Anot: Fe2+ - e ⮀ Fe3+
- Catot: Cu2+ + 2e ⮀ Cu
b) Ta thấy ở mỗi điện cực nồng độ các ion Cu2+, Fe2+, Fe3+ đều là 1M.
51
CuSO4 → Cu2+ + SO42-
1 1 1
2+ 2-
FeSO4 → Fe + SO4
1 1 1
Fe2(SO4)3 → 2Fe + 3SO42-
3+
0,5 1 1,5
0
Như vậy có ∆E = ∆E
- Với tế bào (A):
Ta có : .
Có A là tế bào Galvani.
- Với tế bào (B):
Ta có:
B là tế bào điện phân.

2.- Dung dịch bão hoà CuI trong nước có nồng độ 10-6 M
CuI ⮀ Cu+ + I- KS
10-6 10-6
KS = [Cu+].[I-] = 10-6.10-6 = 10-12
- Tính
Cu2+ + e ⮀ Cu+
Cu+ + I- ⮀ CuI K2 = 1012
Cu2+ + I- + e ⮀ CuI K3 = K1.K2 = 1014,534
Mặt khác , như vậy phản ứng sau có thể xảy ra:
Cu 2+
+ 2I ⮀ CuI + 1/2I2 K
-
rất lớn, thực tế coi như phản ứng này xảy ra hoàn toàn. Vậy có thể định
lượng Cu2+ trong dung dịch nước thông qua phản ứng với KI.
Giải Ví dụ 6
1.a) Tính các hằng số bazơ của N2H4.
N2H4 + H2O ⮀ N2H5+ + OH- Kb1
N2H5+ + H2O ⮀ N2H6+ + OH- Kb2
52
b) * Trộn dung dịch N2H4 và dung dịch H2SO4 được dung dịch mới có nồng độ đầu của các chất
là: H2SO4 0,08M; N2H4 0,08M.
- Phản ứng xảy ra: N2H4 + H2SO4 → N2H5+ + HSO4-
0,08 0,08 0,08 0,08
+ -
- Dung dịch thu được có chứa N2H5 0,08M và HSO4 0,08M
* Chuẩn độ hỗn hợp đến pH = 10 nghĩa là dung dịch đó phải chứa N2H4.
HSO4- + OH- → H2O + SO42-
N2H5+ + OH- → N2H4 + H2O
V(ddNaOH) = (0,08+0,08).50/ 0,2 = 40(ml)
* Chuẩn độ hỗn hợp đến pH = 8 ≈ pKa2 của N2H6+, như vậy đã trung hoà nửa lượng N2H5+:
V(ddNaOH) = (0,08+0,04).50/ 0,2= 30( ml)
2.a) Tính E0
* Cặp N2/ N2H62+:
N2 + 5H+ + 4e ⮀ N2H5+ E0 = -0,23V
N2H5+ + H+ ⮀ N2H62+ K =100,27
N2 + 6H+ + 4e ⮀ N2H62+
* Cặp N2/N2H4:
N2 + 5H+ + 4e ⮀ N2H5+ E0 = -0,23V
N2H5+ ⮀ N2H4 + H+ K = 10-7,94
N2 + 4H+ + 4e ⮀ N2H4
b) * ở pH < 0, toàn bộ hiđrazin ở dạng N2H62+, ta có cặp N2/N2H62+
N2 + 6H+ + 4e ⮀ N2H62+
với ; [N2H62+] = 1, ta có:

* ở pH = 2,0→7,0 thì dạng chủ yếu của hiđrazin là N2H5+ ta có cặp N2/ N2H5+
N2 + 5H+ + 4e ⮀ N2H5+ E0 = -0,23V
* ở pH > 9 dạng tồn tại chủ yếu là N2H4 ta có cặp N2/N2H4

N2 + 4H+ + 4e ⮀ N2H4 E0 = -0,348V
c) Phản ứng của hiđrazin với KMnO4

- ở pH = 0 : 5N2H62+ + 4MnO4- + 2H+ → 5N2 + 4Mn2+ + 4H2O
- ở pH = 9: N2H4 + 4MnO4- + 4OH- → N2 + 4MnO42- + 4H2O
53
Giải Ví dụ 7
1. Ag+ + H2O ⮀ AgOH + H+ ; K1 = 10-11,7 (1)
Pb2+ + H2O ⮀ PbOH+ + H+ ; K2 = 10-7,8 (2)
Do K2 >> K1 nên cân bằng (2) quyết định pH của dung dịch
Pb2+ + H2O ⮀ PbOH + H+ ; K2 = 10-7,8 (2)
C0 0,10
0,10 − x x x
x = 10-4,4 = [H+] ; pH = 4,4

2.a) Dung dịch B:
Thêm KI : ;
+ −
Ag + I AgI ↓
0,025 0,125
- 0,10
Pb2+ + 2 I− PbI2 ↓
0,05 0,10
- -
Trong dung dịch có đồng thời hai kết tủa AgI ↓ và PbI2 ↓
AgI ↓ ⮀ Ag+ + I− ; KS1 = 1.10-16 (3)
PbI2 ↓ ⮀ Pb2+ + 2 I− ; KS2 = 1.10-7,86 (4)
Ks1 << Ks2, vậy trong dung dịch cân bằng (4) là chủ yếu. Sự tạo phức
hiđroxo của Pb là không đáng kể vì có H+ dư:
2+
Pb2+ + H2O ⮀ PbOH+ + H+ ; K2 = 10-7,8
Trong dung dịch : PbI2↓ ⮀ Pb2+ + 2 I− KS2 = 1.10-7,86

x 2x
(2x)2x = 10-7,86 x = 1,51.10-3M 2x = [I−] = 3,02 . 10-3M
.
E của cực Ag trong dung dịch A: Ag+ + e ⮀ Ag
Dung dịch X: Ag+ + SCN− ⮀ AgSCN↓ ; KS3 -1 =1012

0,010 0,040
- 0,030 0,010
AgSCN↓ ⮀ Ag+ + SCN− ; KS3 =10-12
54
0,030
x (0,030 + x)
-12
x(0,030 + x) = 10
E2=0,799+0,0592lg[Ag+]=0,799+0,0592lg(3,33.10-11)=0,179V.
Vì E2 > E1 , ta có pin gồm cực Ag trong X là cực (+), cực Ag trong B là cực(-).
Sơ đồ pin:
(-) Ag | AgI↓ || AgSCN↓ | Ag (+)
-
PbI2↓ || SCN 0,03 M
c) Phương trình phản ứng: Ag + I- ⮀ AgI↓ + e

AgSCN + e ⮀ Ag↓ + SCN–
AgSCN + I- ⇌ AgI↓ + SCN–
d) K =
3. a) Khi thêm lượng nhỏ NaOH vào dung dịch B , có thể xảy ra 3 trường hợp:
- Lượng NaOH quá ít không đủ để trung hoà HNO3; sự tạo phức hiđroxo của Pb2+ vẫn
không đáng kể, do đó Epin không thay đổi.
- Lượng NaOH đủ để trung hoà HNO 3; có sự tạo phức hiđroxo của Pb 2+ do đó [Pb2+] giảm,
nồng độ I - sẽ tăng lên, do đó nồng độ Ag+ giảm xuống, E1 giảm ; vậy Epin tăng.
- Lượng NaOH đủ dư để trung hoà hết HNO 3 và hoà tan PbI2 tạo thành PbO2-, do đó [Pb2+]
giảm và Epin tăng. PbI2 + 4OH- → PbO2- + 2H2O + 2I-
b) Thêm ít Fe3+ vào dung dịch X: Fe3+ + SCN- → FeSCN2+
Nồng độ ion SCN- giảm, do đó nồng độ ion Ag+ tăng, E2 tăng→ Epin tăng
Giải Ví dụ 8
1)
a) Pin được thành lập là pin nồng độ do có sự chênh lệch nồng độ H+ ở 2 nửa pin
- Áp dụng công thức của dung dịch đệm [H+]= (*), trong đó C1 là nồng dạng axit, C2 là
nồng độ dạng bazơ liên hợp. Ở điều kiện chuẩn C1=C2=1(M) thì dung dịch I ( CH3COOH +
CH3COONa ) có [H+] I =1,8.10-5M ; còn dung dịch II (H2S, NaHS) có [ H+] II = 9,1.10-8 (M)
-Do [ H+] I > [H+] II nên điện cực I là (+), điện cực II là (-), sơ đồ pin như sau:
(-) Pt, H2 / NaHS, H2S // CH3COONa, CH3COOH / H2, Pt (+)
Các phản ứng điện cực:
ở cực (-) : 1/2H2 + HS- - e ⮀ H2S
ở cực (+): CH3COOH + e ⮀ CH3COO- + 1/2 H2
Phản ứng chung: CH3COOH + HS- ⮀ CH3COO- + H2S
55
b) Tính
Có = 0,0592 lg = 0,0592 lg ≈ 0,136 (V)

c) Ban đầu có dung dịch I : CH3COOH 1M
dung dịch II : NaHS 0,2M
-Sau 1 thời gian phản ứng nồng độ mỗi chất giảm 1/10 so với ban đầu :
+) dd I: C1 =0,9M ;C2 = 0,1 M thay vào (*) có [ H+ ] I = 1,62.10-4 (M)
+)dd II: C1 = 0,02 M; C2 = 0,18 M thay vào (*) có [ H+] II = 1,01.10-8 (M)
Epin = 0,0592 lg = 0,249 (V)

∆G = -nEF = -1.0,249.96500 = -24028,5 (J/mol)
*Tính nồng độ ion trong dung dịch khi pin ngừng hoạt động.
CH3COOH + HS- ⮀ CH3COO- + H2S
Thể tích của 2 dung dịch lần lượt là V1 và V2, do số mol eletron trao dổi là như nhau nên ta có:
0,1.V1 = 0,02 V2 → V2 = 5V1.
Không mất tính tổng quát có thể lấy V1 = 1(l) và V2 = 5 (l) như vậy ban đầu có số mol
CH3COOH = số mol HS- = 1 (mol).
CH3COOH + HS- ⮀ CH3COO- + H2S
n0 1 1 (mol)
n 1-x 1-x x x (mol)
Khi phản ứng kết thúc ta có :
*) Dung dịch I: C1 = 1-x ; C2 = x [H+] I =
*) Dung dịch II: C1 = ; C2 = [H+] II =
ở cân bằng ta có [H+] I = [H+] II

Giải phương trình x = 0,9336 (mol)
-Như vậy khi pin ngừng hoạt động:
[CH3COOH] = 0,0664 M ; [CH3COO- ] = 0,9336 M
[H2S ] = 0,1867 (M) ; [ HS- ] = 0,0133 (M)
2) Xét phản ứng: Ag + Fe3+ ⮀ Ag+ + Fe2+ (1)
có ∆E0 = = 0,77- 0,8 = - 0,03 (V) → K1 = = 0,31

Ag + Fe3+ ⮀ Ag+ + Fe2+
C0 0,05
[] 0,05-x x x
56
K1 = = 0,31 x = 0,0438
-Trong dung dịch cân bằng có 2 cặp oxi hoá khử là Fe3+/Fe2+ và Ag+/Ag có thế bằng nhau:
Giải Ví dụ 9
1) Xét phản ứng: 4X- + O2 + 2H2O → 2X2 + 4OH- (1)
Có ∆G0 = - nF ∆E0 với
Để phản ứng tự xảy ra thì ∆G0 < 0 ∆E0 > 0
Ta thấy không có halogen nào có <0,4 → O2 không oxi hoá được ion halogenua nào
theo(1).
2) Tính hằng số cân bằng của phản ứng:
Cu + Cu2+ + 2Cl- ⮀ 2CuCl
Tổ hợp các cân bằng sau
Cu2+ + e ⮀ Cu+ K1 =
Cu - e ⮀ Cu+ K2 =
2 . Cu+ + Cl- ⮀ CuCl K3 = (107)2
Cu2+ + Cu + 2Cl- ⮀ 2CuCl K = K1. K2 .K3 = 107,75
Giải Ví dụ 10
1. Các nửa phản ứng oxi hoá- khử:
2IO4- + 16H+ + 14e ⮀ I2(r) + 8H2O;
2IO3- + 16H+ + 10e ⮀ I2(r) + 6H2O;
2HIO + 2H+ + 2e ⮀ I2(r) + 2H2O;
I2(r) + 2e ⮀ 2I- ;
2. 2IO4- + 16H+ + 14e ⮀ I2(r) + 8H2O; K1 =
I2(r) + 6H2O ⮀ 2IO3- + 12H+ + 10e;
2IO4- + 4H+ + 4e 2IO3- + 2H2O ;
K5 = K1.K2-1 →
2IO3- + 4H+ + 10e ⮀ I2(r) + 6H2O;
I2(r) + 2H2O ⮀ 2HIO + 4H2O ;
2IO3- + 10H+ + 8e ⮀ 2HIO + 4H2O ;
57
3. Vì nên HIO sẽ tự oxi hoá- khử:
4. 2HIO + 2H+ + 2e ⮀ I2(r) + 2H2O
2HIO + 4H2O ⮀ 2IO3- + 10H+ + 8e
10HIO ⮀ 4I2(r) + 2IO3- + 2H+ + 4H2O
Vậy dạng kém bền nhất về mặt nhiệt động học là HIO, các dạng khác: IO 4-, IO3-, I2, I- đều bền ở
pH = 0.
4. a) (E40 nhỏ nhất) nên đầu tiên sẽ xảy ra phản ứng:

2. MnO4- + 8H+ + 5e ⮀ Mn2+ + 4H2O
5. 2I- ⮀ I2(r) + 2e
2MnO4- + 10I- + 16H+ ⮀ 2Mn2+ + 5I2(r) + 8H2O; K = 10163
C0 0,24 0,4
∆C -0,04.2 -0,04.10 - 0,04.2 0,054.5
C 0,16 0 1 0,08 0,2
MnO4- còn dư sẽ oxi hoá tiếp I2 thành IO3-.

2. MnO4- + 8H+ + 5e ⮀ Mn2+ + 4H2O
I2(r) + 6H2O ⮀ 2IO3- + 12H+ + 10e
2MnO4- + I2(r) + 4H+ ⮀ 2IO3- + 2Mn2+ + 2H2O; K = 10176
C0 0,16 0,2 0,08
∆C -0,08.2 -0,08 0,08.2 0,08.2
C 0 0,12 1 0,16 0,24
- 2+
Thành phần hỗn hợp sau phản ứng: IO3 0,16 M; Mn 0,24 M;
I2(H2O) 5.10-4M; I2(r) 0,12 M ; pH = 0.
b) Trong hỗn hợp có cặp IO3-/I2(r) nên:
E so với điện cực calomen bão hoà: 1,18-0,244 = 0,936 V.

5. 2IO3- + 12H+ + 10e ⮀ I2(r) + 6H2O; K2 = 1010.1,19 / 0,0592
I2(r) ⮀ I2(H2O) ; S = 5.10-4 M
2IO3- + 12H+ + 10e ⮀ I2(H2O) + 6H2O; K7
Suy ra
Giải Ví dụ 11
1. Các cặp oxi hoá- khử: NO3-/NH4+; Zn2+/Zn
ở anot: 4.‫‌׀‬Zn → Zn2+ + 2e
58
ở catot: NO3- + 10H+ + 8e → NH4+ + 3H2O
NO3- + 4Zn + 10H+ → NH4+ + 4Zn2+ + 3H2O
Sơ đồ pin: (-) Zn/ Zn2+ // NO3-, NH4+, H+ / Pt (+)
2.
NO3- + 6H2O + 8e ⮀ NH3 + 9OH-; K1 = 108(-0,12)/0,0592
9. H+ + OH- ⮀ H2O ; Kw-1 = 1014
NH3 + H+ ⮀ NH4+ ; Ka-1 = 109,24
NO3- + 10H+ + 8e ⮀ NH4+ + 3H2O ; K2 =
K2 = K1.Kw-1.Ka-1 →
Epin = E0catot - E0anot = 0,881+ 0,763 = 1,644(V); K=

- + + 2+
3. NO3 + 4Zn + 10H → NH4 + 4Zn + 3H2O; K = 10222,2 (1)
C 0,1 0,1 Xmax = 0,1/10=0,01
∆C -0,01 -0,1 0,01 0,04
C 0,09 0 0,01 0,04
Zn + 4NH3 ⮀ Zn(NH3)4 ;
2+ 2+
β-1 = 108,89 0,04
0,2
0,04 0,04
Thành phần của hệ: NO3- 0,09M; NH4+ 0,01M; NH3 0,04M; Zn(NH3)42+ 0,01M
-Tính thành phần theo hệ đệm:
[H+] = 10-9,84 << [OH-] = 10-4,16<< . Vậy pH = 9,84.
4. , trong đó [Zn2+] được tính theo cân bằng:

Zn(NH3)42+ ⮀ Zn2+ + 4NH3 ; β = 10-8,89
C 0,04 0,04
[] 0,04-x x 0,04+4x
. Giả thiết x << 0,01
(thoả mãn).
Vậy
Giải Ví dụ 12
1. Pb(NO3)2 → Pb2+ + 2NO3-
0,010
59
- 0,010
Ba(NO3)2 → Ba2+ + 2NO3-
0,020
- 0,020
H2SO4 → H+ + HSO4-
0,130
- 0,130 0,130
HSO4- + Ba2+ → BaSO4 ↓ + H+; 107,93
0,130 0,020 0,130
0,110 - 0,150
- 2+ +
HSO4 + Pb → PbSO4 ↓ + H ; 105,66
0,110 0,010 0,150
0,100 - 0,160
- +
Thành phần của hệ: HSO4 0,100M; H 0,160M; BaSO4 ↓; PbSO4 ↓.
HSO4- ⮀ H+ + SO42- ; 10-2
C0 0,100 0,160 x
[] (0,100-x) (0,160+x) x
→ x= [ SO42-] = 5,69.10-3 (M)

[HSO4-] = 0,0943(M)
[H+] = (0,160+x) = 0,1657(M) → pH = 0,78.
[Ba2+] =
[Pb2+] = .
2.a) * Cực hiđro: 2H+ + 2e ⮀ H2
CH3COOH ⮀ H+ + CH3COO- ; Ka = 10-4,76
C0 0,01
[] 0,01-x x x
→ x= [H+] = 4,08.10-4 M → pH = 3,39.
= -0,0592pH = -0,0592.3,39 = -0,2006(V)

* Cực Pb/PbSO4:
PbSO4 + H+ + 2e ⮀ Pb ↓ + HSO4-
Trong đó
60
( Hoặc: )
Mà
Vậy
Cũng có thể tính theo cặp Pb2+/Pb:
Vậy cực Pb là anot; cực hiđro là catot.

(-) (anot) Pb | PbSO4 ↓, H+ || CH3COOH | H2 (Pt) (+) ( catot)
-
BaSO4 ↓, HSO4
b) 2CH3COOH + Ba(OH)2 → (CH3COO)2Ba + 2H2O
0,010 0,005
- - 0,005
2CH3COO + H2O ⮀ CH3COOH + OH- ; Kb = 10-9,24
-
C0 0,010
[] 0,010 -x x x
→ x =10-5,62 → pH =8,38
= -0,0592 pH = - 0,0592.8,38 = - 0,496 V (anot)
(catot)
Vậy
Phản ứng trong pin: anot: H2 ⮀ 2H+ + 2e
2 CH3COO- + 2H+ ⮀ 2CH3COOH
2CH3COO- + H2 ⮀ 2CH3COOH + 2e
catot: PbSO4↓ + H+ +2e ⮀ Pb↓ + HSO4-
Phản ứng xảy ra trong pin:
PbSO4↓ + H2 + 2CH3COO- + H+ ⮀ Pb↓ + 2CH3COOH + HSO4-
Giải Ví dụ 13
1 . Đối với cặp O2/H2O2: O2 + 2H+ + 2e ⮀ H2O2 (1) Eo1 = 0,695V
Đối với cặp H2O2/H2O: H2O2 + 2H+ + 2e ⮀ 2H2O (2) Eo2 = 1,763V
2 . Tính E0O2/H2O = Eo3 = ? biết E0O2/H2O2 = Eo1 = 0,695V ; E0H2O2/H2O = Eo2 = 1,763V
O2 + 2H+ + 2e ⮀ H2O2 K1 = 10 2Eo1/0,059
H2O2 + 2H+ + 2e ⮀ 2H2O K2 = 10 2Eo2/0,059
O2 + 4H+ + 4e ⮀ 2H2O K3 = 10 4Eo3/0,059 = K1.K2
61
Eo3 = 2(Eo1 + Eo2) : 4 = 2 × 2,431 : 4 = 1,23V
3 . Vì E0H2O2/H2O = 1,763V > E0O2/H2O2 = 0,695 phản ứng sẽ xảy ra theo chiều:
2H2O2 → 2H2O + O2
(hoặc * H2O2 + 2H+ + 2e ⮀ 2H2O K2
H2O2 ⮀ O2 + 2H + 2e +
K1 -1
2H2O2 ⮀ 2H2O + O2 K = K2.K1-1 = 102(1,763 − 0,695)/0,0592 = 1036,08

K rất lớn phản ứng sẽ xảy ra theo chiều thuận.
* Để có phản ứng dị li của H2O2: H2O2 → 1/2O2 + H2O (4)
ta lấy (2) trừ đi (1): (2) - (1) = 2H2O2 → O2 + 2H2O
hay H2O2 → 1/2O2 + H2O (4)
o o o
∆G 4 = 1/2 [ -2FE 2 - (-2FE 1)]
= F(Eo1 - Eo2) = F(0,695 - 1,763) = - 1,068F < 0.
∆Go4 < 0, phản ứng phân huỷ của H2O2 là tự diễn biến về phương diện nhiệt động học).
Giải Ví dụ 14
Phản ứng oxi hoá S2- bởi oxi không khí:
2× S2- ⮀ S↓ + 2e K1-1 = 10
O2 + 4H+ + 4e ⮀ 2H2O K2-1 = 10

4× H2O ⮀ H+ + OH- Kw = 10-14
2S2- + O2 + 2H2O ⮀ 2S↓ + 4OH- K = K1-2.K2.Kw4 = 1059,54
Hoặc có thể tổ hợp như sau: 0
4E O2/H 2O
2× S2- ⮀ S↓ + 2e K1-1 = 10 0,0592
0
4E O2/OH-
O2 + 4H+ + 4e ⮀ 4OH- K3 = 10 0,0592
2S2- + O2 + 2H2O ⮀ 2S↓ + 4OH- K = K1-2.K3
Trong đó EoO2/OH- được tính như sau:
0
4E O2/H 2O
0,0592
O2 + 4H+ + 4e 2H2O K2 = 10
4× H2O H + OH-
+
Kw = 10-14
0
O2 + 2H2O + 4e 4OH- K3 = 10 = K4E2.K 4-
O2/OH
w
0,0592
E0 = 1,23 − 14  4 0,0592
= 0,4012V
O2/OH- 4
0 0
Từ đó tính được 4 (EO2/OH- - E S/S2- )
0,0592
K = K1-2.K3 K = 10 = 1059,54 .
Giải Ví dụ 15
1. Từ giản đồ ta có: 3.(-0,744) = -0,408 + 2 → = -0,912 (V)
0,55 + 1,34 + – 3.0,744 = 6.0,293 → = +2,1 (V)
62
2. 2Cr(IV) + 2 e → 2Cr3+ (1) = = 2,1 V → = -n F = - 2.2,1.F
Cr(VI) + 2 e → Cr(IV) (2) = = 0,945 (V) → = -n F=-

2.0,945.F
Từ (1) và (2) ta có: 3Cr(IV) → 2Cr3+ + Cr(VI)
= - = - 2.(2,1 - 0,945).F < 0 → Cr(IV) có dị phân.
3. + 14H+ + 6e 2Cr3+ + 7H2O
b. Độ biến thiên của thế: (V).

4. +6 -2 +1 -1 +1 +6,-2/-1 +1 -2
+ 4H2O2 + 2H+ → 2CrO5 + 5H2O
Phản ứng trên không phải là phản ứng oxi hóa-khử vì số oxi hóa của các nguyên tố không thay đổi trong
quá trình phản ứng. Trong CrO5, số oxi hóa của crom là +6 và của oxi là -2, -1 do peoxit CrO5 có cấu
trúc: -2
O
-1
O O
Cr
+6
O O
Hướng dẫn giải Ví dụ 16: ( Đề thi HSG QG năm 2010)

1. Fe3+ + H2O ⇌ FeOH2+ + H+ *β1 = 10-2,17 (1)
Pb2+ + H2O ⇌ PbOH+ + H+ *β2 = 10-7,80 (2)
Zn2+ + H2O ⇌ ZnOH+ + H+ *β3 = 10-8,96 (3)
H2O ⇌ OH- + H+ Kw = 10-14 (4)
So sánh (1) (4): *β1. >> *β2. >> *β3. >> Kw tính pHA theo (1):
Fe3+ + H2O ⇌ FeOH2+ + H+ *β1 = 10-2,17 (1)
C 0,05
[] 0,05 - x x x
+
[H ] = x = 0,0153 M pHA = 1,82.
2. Do > nên:
1/ 2Fe3+ + H2S ⮀ 2Fe2+ + S↓ + 2H+ K1 = 1021,28
0,05
- 0,05 0,05
63
2/ Pb2+ + H2S ⮀ PbS↓ + 2H+ K2 = 106,68
0,10 0,05
- 0,25
3/ Zn2+ + H2S ⇌ ZnS↓ + 2H+ K3 = 101,68
4/ Fe2+ + H2S ⇌ FeS↓ + 2H+ K4 = 10-2,72
K3 và K4 nhỏ, do đó cần phải kiểm tra điều kiện kết tủa của ZnS và FeS:
Vì môi trường axit = 0,010 M; = 0,050 M.

-7,02
Đối với H2S, do Ka2 << Ka1 = 10 nhỏ khả năng phân li của H 2S trong môi trường
axit không đáng kể, do đó chấp nhận [H+] = = 0,25 M tính theo cân bằng:
H2S ⇌ S 2-
+ 2H +
Ka1.Ka2 = 10-19,92
= Ka1.Ka2 = 10-19,92 = 10-19,72.
Ta có: . < KS(ZnS) ZnS không xuất hiện; . < KS(FeS) FeS không
tách ra.
Như vậy trong hỗn hợp B, ngoài S, chỉ có PbS kết tủa.
3. [Pb2+] = - 0,126 + = - 0,33 V
EPt = , trong đó [H+] được tính như sau:
CH3COONH4 NH + CH3COO-
1 1
NH ⇌ NH3 + H+ Ka = 10-9,24 (5)

CH3COO- + H2 O ⇌ CH3COOH + OH- Kb = 10-9,24 (6)
Do Ka = Kb và pH = 7,00 [H+] = 10-7

(có thể tính [H+] theo điều kiện proton hoặc tổ hợp 2 cân bằng (5) và (6))
Vậy: < EPbS/Pb = - 0,33 V

điện cực chì là catot, điện cực platin là anot. Sơ đồ pin:
(-)Pt(H2)│CH3COO- 1M; NH 1M ║S; PbS; H2S 1M; H+ 0,25M; Fe2+ 0,05M; Zn2+ 0,01M │Pb
(+)
(p = 1,03 atm)
Trên catot: PbS + 2H+ + 2e Pb↓ + H2S

Trên anot : H2 2H+ + 2e
64
2x H+ + CH3COO- CH3COOH
H2 + 2CH3COO- 2CH3COOH + 2e
Phản ứng trong pin: PbS + H2 + 2H + 2CH3COO-
+
Pb↓ + H2S + 2CH3COOH
Giải Ví dụ 17
a) Do nên
các quá trình xảy ra như sau:
2 + 16 H+ + 15 I- 2 Mn2+ + 5 + 8 H2O
0,01 0,5
- 0,425 0,01 0,025
+ 14 H+ + 9 I- 2 Cr3+ + 3 + 7 H2O
0,01 0,425 0,025
- 0,335 0,02 0,055
2 Fe3+ + 3 I- 2 Fe2+ +
0,01 0,335 0,055
- 0,32 0,01 0,06
Thành phần của dung dịch Y: 0,060 M; I- 0,32 M; Mn2+ 0,01 M; Cr3+ 0,02 M; Fe2+ 0,01 M.
b) + 2e 3 I-
= = 0,54 V.
Do > nên về nguyên tắc Cu2+ không oxi hóa được I- và
phản ứng: 2 Cu2+ + 3 I- 2 Cu+ + hầu như xảy ra theo chiều nghịch.
Nhưng nếu dư I- thì sẽ tạo kết tủa CuI. Khi đó 0,863

V.
Như vậy = 0,863 V > Cu2+ sẽ oxi hóa được I- do tạo thành CuI:
2 Cu2+ + 5 I- 2 CuI +
d) Vì = 0,863 V > = 0,54 V điện cực Pt nhúng trong dung dịch Y là anot, điện
2+ -
cực Pt nhúng trong dung dịch gồm Cu , I (cùng nồng độ 1 M), có chứa kết tủa CuI là catot. Vậy
sơ đồ pin như sau:
(-) Pt│ 0,060 M; I- 0,32 M║CuI; Cu2+ 1 M; I- 1 M │Pt (+)

Trên catot: Cu2+ + I- + e CuI
65
Trên anot: 3 I- + 2e
Phản ứng trong pin: 2 Cu2+ + 5 I- 2 CuI +

Hướng dẫn giải: Ví dụ 18
1. CoCl2 Co2+ + 2Cl–
0,0100
----- 0,0100
Tạo phức của ion coban với NH3
Co2+ + 6 NH3 ⮀ Co(NH3)62+ ; 2 = 104,39
0,0100 0,3600
----- 0,3000 0,0100
2+
Oxi hoá Co(NH3)6 bởi H2O2.
2 × Co(NH3)62+ ⮀ Co(NH3)63+ + e
H2O2 + 2e ⮀ 2OH−
2 (0,94 – E2o )
2 Co(NH3)6 + H2O2 ⮀ 2 Co(NH3)6 + 2OH ; K = 10 0,0592
2+ 3+ −
(1)
Tính thế chuẩn E2 của o cặp Co(NH ) /Co(NH ) :
3+ 2+
3 6 3 6
Co(NH3)6 3+
⮀ 3+
Co + 6 NH3 ; β1–1 o
E1
3+
Co + e ⮀ Co 2+
; K1 = 10 0,0592
Co2+ + 6 NH3 ⮀ Co(NH3)62+ ; β2 o
3+ 2+ E2
Co(NH3)6 + e Co(NH3)6 ; K2 = 10 0,0592
2
K2 = K1 × β1–1 × β2 E2 = oE1 + o0,0592 lg
1
E2o = 1,84 + 0,0592 (4,39 − 35,16) = 0,0184 (V)
2 (0,94 – E2o ) 2 (0,94 – 0,0184 )

K = 10 0,0592 = K = 10 0,0592 = 1031
2 Co(NH3)62+ + H2O2 2 Co(NH3)63+ + 2OH− ; K = 1031 (1)
0,0100 0,0030
0,0040 ----- 0,0060 0,0060
Thành phần giới hạn của hệ:
Co(NH3)62+ Co(NH3)63+ NH3 OH−
0,0040 M 0,0060 M 0,3000 M 0,0060 M
Tính pH của dung dịch:
Sự phân li của các phức chất trong dung dịch không lớn vì  lớn và có NH 3 dư. Tính
pH theo cân bằng:
NH3 + H2O ⮀ NH4+ + OH− (2)
C 0,3000 6.10-3
[ ] (0,3000 - x) x (6.10-3 + x)
x (0,0060 + x)
= 10−4,76 x = 7,682.10−4 << 0,3000 M
0,3000 - x
[OH−] = 6,768.10−3 pH = 11,83
Tính nồng độ của Co2+ trong dung dịch:
Kết quả tính theo (2) cho thấy [NH3] ≈ 0,3000.
66
Co(NH3)62+ Co2+ + 6 NH3 10-4,39
C 0,0040
[ ] (0,0040 - x) x 0,3000
x (0,3)6 = 10-4,39 x = [Co2+] = 2,117.10-4 << 0,3000
0,0040 - x
Vì vậy việc coi [NH3] ≈ 0,3000 là đúng.
2. Tính Epin
E của điện cực Pt:
[Co(NH3)63+] = C Co(NH3)63= 0,0060 M (v× β1 >> ; cã d NH3)
[Co(NH3)62+] = 4.10-3 – 2,117.10-4 = 3,788.10-3 (M)
6.10-3
EPt = E Co(NH3)63+/ = 0,0184 + 0,0592 lg = 0,0320 (V)
3,788.10-3
Tính ECo(NH3)6 2+ cực Ag: Thế của điện cực Ag do cặp Ag 2CrO4/2Ag quyết định (hoặc
của điện
Ag+/Ag).
Ag2CrO4↓ + 2e 2Ag + CrO42–
EAg = E Ag2CrO4/2A
o + 0,0592 lg 1
2  CrO42– 
Tính E4o:g
Ag2CrO4↓ 2Ag+ + CrO42– ; Ks = 10-11,89
2E3 o
2 × Ag+ + 2e Ag ; K32 = 10 0,0592(E3 o= 0,799 V)
o
Ag2CrO4↓ + 2e 2Ag + CrO42– ; K4 = 10 2E4 0,0592
K4 = K32. Ks Eo4 = Eo3 + 0,0592 lg Ks = 0,447 (V)
Tính nồng độ CrO42–: 2
CrO42– + H2O HCrO4– + OH− ; Kb = 10-7,5
Co 8.10-3
C 8.10-3 - x x x
x2 = 10 -7,5
x = 1,6.10-5 << 8.10-3
8.10-3- x
Ag2CrO4↓ 2Ag+ + CrO42– ; Ks = 10-11,89
C 8.10-3
[] 2x 8.10-3 + x
(2x)2 × (8.10-3 + x) = 10-11,89 x = 6,3.10-6 << 8.10-3
[CrO42–] = 8.10-3 M
1
EAg = 0,447 + 0,0592 lg = 0,5090 (V)
2  CrO42– 
o
(Có thể tính theo EAg = E Ag+/Ag + 0,0592 lg [Ag+])

EAg > EPt Ag là catot, Pt là anot.
Sơ đồ pin:
(a) Pt | Co(NH3)62+ , Co(NH3)63+ , NH3 || Ag2CrO4↓ , CrO42– | Ag (c)
Epin = Ec – Ea = 0,5090 – 0,0302 = 0,479 (V)
Hướng dẫn giải Ví dụ 19
3. a) Phản ứng c/độ Cr2O + 6 Fe2+ + 14 H+ → 2 Cr3+ + 6 Fe3+ + 7 H2O
CFe = CFeSO + 2 CFe (SO ) = 0,02 + 2C1
67
CFe . 25,00 = 6 (CCr O .VCr O )→ 25,00(0,020 + 2C1) = 6(0,0180 . 11,78)
C1 = 0,01544 M hay CFe2(SO4)3 = 0,01544 M.
b) Trong dd A có: Fe2+ 0,020 M; Fe3+ 2C1; H+ (C, M); HSO (C, M); các cân bằng:
2 H2O ⮀ H3O+ + OH- Kw = 10-14 (1)
Fe + 2 H2O ⮀ FeOH + H3O
2+ + +
Ka1 = 10-5,96
(2)
Fe3+ + 2 H2O ⮀ FeOH2+ + H3O+ Ka2 = 10-2,17 (3)
HSO + H2O ⮀ SO + H3O+ Ka = 10-1,99 (4).

So sánh ta thấy (3) và (4) là chủ yếu và tương đương nhau. Áp dụng đ/luật bảo toàn proton, ta
có [H3O+] = CH + [FeOH2+] + [SO ] (a)

Từ (3) có [FeOH2+] / [Fe3+] = Ka2 / [H3O+] → [FeOH2+] / CFe = Ka2 / Ka2 + [H3O+]
= 10-2,17 / (10-2,17 + 10-1,07) → [FeOH2+] = 0,0736 CFe = 0,0736 . 0,015445 . 2.
T/ tự, từ (4) có [SO ] / [HSO ] = Ka / [H3O+]
→ [SO ] / CHSO = 10-1,99/ (10-1,99 + 10-1,07) → [SO ] = 0,107 C;

P/ trình (a) trở thành [H3O+] = C + 0,0736 CFe + 0,107 C (b).
Từ (b) CH SO = C = (10-1,07 – 0,0736 . 0,03089) / 1,107 → CH SO = C = 0,07483 M.

c) EPt = E Fe / Fe =E Fe + 0,0592 lg([Fe3+]/[Fe2+])
/ Fe
Fe3+ + 2 H2O ⮀ FeOH2+ + H3O+ 10-2,17

C 0,03089
[ ] 0,03089 – x x 10-1,07
x .10-1,07 / (0,03089 – x) = 10-1,07 → x = 0,002273→ [Fe3+] = 0,03089 – 0,002273
= 0,02862 M → [Fe2+] = CFe = 0,020 M (vì Ka1 rất bé).
Vậy: EPt = 0,771 + 0,0592 lg ( 0,02862 / 0,020) = 0,780 V.
2 Ag+ + CrO → Ag2CrO4↓

0,019 0,010
- 5. 10-4
Ag2CrO4↓ → 2 Ag+ + CrO Ks = 10-11,89

C 5.10-4
[ ] 2x 5.10-4 + x
( 2x )2 (5.10-4 + x) = 10-11,89 → 4x3 + 2,0.10-3x2 - 10-11,89 = 0 → x = 2,08.10-5
Có: [Ag+] = 2x = 4,96.10-5 M.
EAg = E + 0,0592 lg [Ag+] = 0,799 + 0,0592 lg4,96.10-5 = 0,544 V.

Vì EAg < EPt nên cực Ag là anot; cực Pt catot.
Phản ứng trong pin: anot 2 Ag + CrO → Ag2CrO4↓ + 2e

catot 2x│ Fe3+ + e → Fe2+
68
2 Ag + CrO + 2Fe3+ → Ag2CrO4↓ + 2 Fe2+
Epin = EPt - EAg = 0,780 – 0544 = 0,236 V.
Hướng dẫn giải Ví dụ 20
c. Tính E0 (E0x)
CrO42- + 4 H2O + 3 e ⇌ Cr(OH)3↓ + 5 OH¯ K1 = 10
Cr(OH)3↓ ⇌ H+ + CrO2¯ + H2O K2 = 10-14
H+ + OH¯ ⇌ H2O Kw-1 =1014
CrO42- + 2 H2O + 3 e ⇌ CrO2- + 4 OH- K3 =10
-1 0 0
K3 = K1. K2. Kw E = -0,13 V < E = 0,96 V
Vậy cặp CrO42-/CrO2- là anot và cặp NO3-/NO là catot. Sơ đồ pin:
(-) Pt | CrO42- 1M ; CrO2- 1M ; OH- 1M || NO3- 1M ; H+ 1M | (Pt) NO, pNO = 1atm
(+)
Phản ứng xảy ra trong pin:
Tại catot: NO3- + 4 H+ + 3 e ⇌ NO↑ + 2 H2O
Tại anot: CrO2- + 4 OH- ⇌ CrO42- + 2 H2O + 3e
4× HOH ⇌ H+ + OH-
NO3- + CrO2- ⇌ CrO42- + NO↑ CCr3+  *β1
2. Phản ứng tạo phức: *β1 + h
Zn2+ + 4 CN- ⇌ [[Zn(CN)4]2-]
Theo đề bài, rất dư CN- nên sự tạo phức xảy ra hoàn toàn, tính nồng độ ion Zn2+ ở cân bằng tạo
phức theo nồng độ ion phức, phối tử và liên quan với hằng số tạo phức. Từ biểu thức:
E (đo được) = 1,6883 = ECal – EZn = 0,247 – EZn
EZn = 0,247 – 1,6883 = – 1,4413 V
EZn = – 0,7628 + (0,0592/2)lg [Zn2+] = –1,4413 (V)
=> tính được β = 1018,92
Hướng dẫn giải:
1. a. Để xác định tích số tan KS của AgI, cần thiết lập sơ đồ pin có các điện cực Ag làm
việc thuận nghịch với Ag+. Điện cực Ag nhúng trong dung dịch nào có [Ag+] lớn hơn sẽ đóng vai
trò catot. Vậy sơ đồ pin như sau:
(-) Ag │ I-(aq), AgI(r) ║ Ag+(aq) │ Ag(r) (+)
Hoặc: (-) Ag, AgI(r) │ I-(aq) ║ Ag+(aq) │ Ag(r) (+)
Phản ứng ở cực âm: Ag(r) + I−(aq) ⮀ AgI(r) + e K

Phản ứng ở cực dương: Ag+(aq) + e ⮀ Ag(r) K2
Phản ứng xảy ra trong pin: Ag+(aq) + I-(aq) ⮀ AgI(r) K (1)
Trong đó K = K .K2 = ≈ 1,0.1016 → KS = 1,0.10−16.

b. Gọi S là độ tan của AgI trong nước nguyên chất, ta có:
AgI↓ Ag+ + I- KS = 10-16
S S
69
Vì quá trình tạo phức hidroxo của Ag+ không đáng kể, I- là anion của axit mạnh HI, nên
S= =1,0.10-8 M
2. Theo qui ước: quá trình oxi hóa Fe2+ xảy ra trên anot, quá trình khử Au3+ xảy ra trên catot, do
đó điện cực Pt nhúng trong dung dịch Fe3+, Fe2+ là anot, điện cực Pt nhúng trong dung dịch Au3+,
Au+ là catot:
(-) Pt │ Fe3+(aq), Fe2+(aq) ║ Au3+(aq), Au+(aq) │ Pt (+)
Phản ứng ở cực âm: 2x Fe2+(aq) → Fe3+(aq) + e K

Phản ứng ở cực dương: Au3+(aq) + 2e → Au+(aq) K2
3+ 2+ + 3+
Phản ứng trong pin: Au (aq) + 2Fe (aq) → Au (aq) + 2Fe (aq) K (2)
K = (K )2.K2 =
Trong đó thế khử chuẩn của cặp Fe3+/Fe2+ được tính (hoặc tính theo hằng số cân bằng) như sau:
Fe3+ + 3e Fe E0(1) = -0,037 V, ΔG0(1) = -3FE0(1)
Fe2+ + 2e Fe E0(2) = -0,440 V, ΔG0(2) = - 2F E0(1)
Fe3+ + e Fe2+ E0(3) = = = 3E0(1)- 2E0(2) = 0,77V
→ K = (K )2.K2 = = 1016,61
Ở điều kiện tiêu chuẩn, sức điện động chuẩn của pin trên sẽ là:
E0pin = = 0,49 V
3. Lập pin điện trong đó có điện cực Pt nhúng vào dung dịch thu được từ 2,24 lít khí H2S (ở đktc)
lội vào 100 ml dung dịch FeCl3 2M điện cực Pt nhúng vào dung dịch có MnO 4- 1M (pH = 0).
Viết các phương trình trên các điện cực và phản ứng xảy ra trong pin. Tính ∆Go
Hướng dẫn giải:
Ở pH = 0, thể khử chuẩn Eo(MnO4-/Mn2+) =1,51V> Eo(Fe3+/Fe2+) = 0,771V; nên có sơ đồ pin là
(-) Pt | Fe3+ 1M; Fe2+ 1M || MnO4- 1M; H+ 1M | Pt (+)
Bán phản ứng ở cực âm: Fe2+ → Fe3+ + e
Bán phản ứng ở cực dương: MnO4- + 5e + 8H+ → Mn2+ + 4H2O
=> Phản ứng xảy ra khi pin hoạt động:
5Fe2+ + MnO4- + 8H+ ⇌ 3Fe3+ + Mn2+ + 4H2O K = 105∆E = 105(1,51-0,771)/0,0592 = 1062,42
=> ∆Go = -nFEo = -5.96500.(1,51-0,771) = -356,568kJ
70

Chuyên Đề: Bồi Dưỡng Học Sinh

Uploaded by

Document Information

Original Title

Copyright

Available Formats

Share this document

Share or Embed Document

Sharing Options

Did you find this document useful?

Is this content inappropriate?

Copyright:

Available Formats

Chuyên Đề: Bồi Dưỡng Học Sinh

Uploaded by

Copyright:

Available Formats

CHUYÊN ĐỀ: BỒI DƯỠNG HỌC SINH

Đánh giá độ tiến triển của phản ứng: hoặc

: là số mol chất trước khi phản ứng xảy ra .

: là nồng độ chất trước phản ứng.

min với ; min với

* Đối với cân bằng: aA +bB ⮀ cC + dD

Thay (3) và (5) vào (4) ta có : K= (6)

Nếu x ≤ C ( khi K rất bé) thì = K →x =

Quá trình khử: x3

Quá trình oxi hóa: x2

Quy ước: ; hoặc

Từ (7) và (8) ta có:

vào (*), ta được:

(a) H2(Pt), ‌/NaOH//CH3COOH / , H2(Pt) (c)

a) H2(Pt), / H+ 1 M// Ag+ 1 M/ Ag (1)

H2(Pt), / H+ 1 M// Zn2+ 1 M/ Zn (2)

Trong pin (1): cực Ag là catot, cực hiđro là anot vì

Trong pin (2): cực Zn là anot, cực hiđro là catot vì

b) Theo quy ước Sđđ1 = .

Như vậy phản ứng xảy ra theo quy ước:

c) Vì → Cực Ag là catot, cực Zn là anot:

I-, SCN-). Biết ; KS(AgCl)=10-10; KS(AgBr)=10-12,3; KS(AgI)=10-16; KS(AgSCN)=10-11,96.

Ví dụ 12: Cho Tính ?

Ở anot( cực âm):

Phương trình Nernst:

→ giảm → Epin giảm.

không thay đổi nên Epin không thay đổi.

Br2 + 2e ⮀ 2Br- (1)

Cl2 + 2e ⮀ 2Cl- (2)

MnO4- + 8H+ + 5e ⮀ Mn2+ + 4H2O (3)

[H+] = x = = 10-2,38 → pH = 2,38

→ Epin = 0,2485-(-0,344) = 0,5925V

. Giả sử x<< 10-3 , ta có: x= 1,8.10-15

. Giả sử x<< 10-2 , ta có: x= 2,14.10-9

Nửa phản ứng xảy ra là: Ag+ + e ⮀ Ag↓

Nồng độ Ag+ giảm, do đó thế oxi hoá- khử: (1)

Thay giá trị và KS(AgX) với AgCl thì KS =10-10, ta được:

⮚ Tính hằng số và sự thay đổi suất điện động của pin.

Tính tích số tan của muối AgCl.

= 1,19 + (0,0592/10)lg (0,16)2 = 1,18(V)

AgI ↓ Ag+ + I- Ks1 = 1.10-16 (3)

PbI2 ↓ Pb2+ + 2I- Ks2 = 1.10-7,86 (4)

Pb2+ + H2O PbOH + H+ ; K2 = 10-7,8

Trong dung dịch PbI2 ↓ Pb2+ + 2I- Ks2 = 1.10-7,86

Ag+ + SCN- AgSCN↓ KS-1 = 1012,0

Vì E2 > E1 , ta có pin gồm cực Ag trong X là cực + , cực Ag trong B là cực –

b) Epin = 0,179 – 0,001 = 0,178V

c) Phương trình phản ứng

=> E(+) = 0,0592lg[H+] = 0,0592lg0,095 = - 0,061(V)

=> E(+) = 0,0592lg[H+] = 0,0592lg0,018 = - 0,103(V)

= ( E0Ag /Ag + 0,0592.lgKs(AgCl) – 0,0592.lg0,5 ) – ( - 0,763 +

⇨ Epin = 0,244 – 0,8582 – 0,0592lgKs = 0,333

Ví dụ 2: Tính E0 của cặp Cr2O72-/Cr(OH)3.

Cho: . Tích số tan của Cr(OH)3 là 10-30,8.

Thế oxi hoá- khử tiêu chuẩn của các cặp: .

Cho của : Cu2+/ Cu là +0,34 V; Fe3+/Fe2+ là 0,77 V.

2. Biết của : Cu2+/Cu+ là +0,15V; I2/2I- là +0,54V.

Cho: = 0,40 V; : 2,87 V (F); 1,36 V (Cl) ; 1,09 V (Br);

; độ tan của iot trong nước bằng 5,0.10-4M.

Hãy tính: và hằng số cân bằng của phản ứng(1).

7,66; (RT/F)ln = 0,0592lg; .

Cho: = 1,33 V; Hằng số khí R = 8,3145 J.K–1.mol–1; Hằng số Farađay F = 96485

Eo(MnO4-/Mn2+) = 1,51V; Eo(MnO4-/MnO2) = 1,70V