Máster en Estudios Avanzados en Química

“Electroquímica Aplicada”

CORROSIÓN
METÁLICA

Germán López Pérez

 Índice
1) Introducción
2) Naturaleza Electroquímica de la Corrosión
3) Termodinámica de la Corrosión:
Diagramas de Pourbaix
4) Cinética de la Corrosión
Diagramas de Evans

5) Tipos de Corrosión
6) Métodos de Protección contra la Corrosión
1 - Introducción

Metales
y
Aleaciones
Corrosión: Costes Económicos
 Ciclo del Metal
FENÓMENOS Factores
Metal Puro DE CORROSIÓN Medioambientales
Inestable (H2O, O2
(Termodinámica)
Proceso Espontáneo Iones, Temperatura)
Cinética Lenta

Extracción
y
Metalurgía

Metal Combinado
Energía Estable
(Termodinámica)
 2 - Naturaleza Fenómenos de
Corrosión Metálica

Ambiente
Corrosivo Metal n+ (Electrolito) + n e-

REACCION ANÓDICA
(Oxidación) - CORROSIÓN
Metal

Medio Ácido: 2 H+ + 2 e- H2 INFLUENCIA

DEL pH
Medio Básico: O2 + 2 H2O + 4 e- 4 OH-

REACCIONES CATÓDICAS
(Reducción) Naturaleza
Electroquímica
 Células de Corrosión
Conductor
icorr Transporte Reacciones Reacciones
Electrónico
de Materia Químicas Electroquímicas
e- e-

CÁTODO
ÁNODO

Metal

Electrolito
(Conductor Iónico)
O2 + 4 H+ + 4 e-  2 H2O
A C A C O2 + 2 H20 + 4 e-  4 OH-
C A A 2 H20 + 2 e-  2 OH- + H2
A C C
2 H+ + 2 e-  H2
Situación Dinámica
Fe  Fe2+ + 2 e-
 Factores Importantes en la
Corrosión Metálica
 Disolución del Metal
 Diversidad en los Productos
 Velocidad del Proceso de Corrosión
Anódico Alterado por
 Fuerte Dependencia del pH
Reacciones Paralelas
en el Proceso Catódico
 Mismo Proceso Anódico con
 El Progreso de la Corrosión
Diversas Reacciones
Modifica la Composición del
Catódicas Simultáneas
Electrolito
 Proceso Catódico Determina
 Formación de Óxidos e
la Naturaleza de los
Hidróxidos Metálicos
Productos de la Corrosión

Termodinámica Cinética
CORROSIÓN
Química Electródica
3 -Termodinámica de la Corrosión

 Análisis Necesario para la Proceso Espontáneo

Comprensión del
Gcel = - n F Ecel < 0
Fenómeno
Ecel > 0
 ¿Bajo que Condiciones
Tiene Lugar la ECat - EAn > 0
Corrosión?
Análisis de los Potenciales
¡¡ Parte Importante pero no de Equilibrio en
la Única para el Estudio Condiciones Estándar
del Proceso !!!
¿Corrosión?
Termodinámica de la Corrosión
G0
2 H+ + 2 e-  H2 -2 F (0.00)
Cu  Cu2+ + 2e- 2 F (0.34)

Cu + 2 H+  Cu2+ + H2 2 F (0.34)

Gcel = + 66.0 kJ mol-1

2 H+ + 2 e-  H2 -2 F (0.00)
Fe  Fe2+ + 2e- 2 F (-0.44)

Fe + 2 H+  Fe2+ + H2 2 F (-0.44)

Gcel = - 85.0 kJ mol-1

Termodinámica de la Corrosión
PO2 = 1 atm G0
1/2 O2 + 2 H+ + 2 e-  H2O -2 F (1.23)
Cu  Cu2+ + 2e- 2 F (0.34)

Cu + 2 H+ + 1/2 O2  Cu2+ + H2O -2 F (0.89)

Gcel = - 172.0 kJ mol-1

1/2 O2 + 2 H+ + 2 e-  H2O -2 F (1.23)

Au  Au3+ + 3e- 3 F (1.50)

2 Au + 3/2 O2 + 6H+  2 Au3+ + 3 H2O

Gcel = + 196.9 kJ mol-1

 Caso Práctico
Experimento:

1 2

Clavo Clavo + Lámina

(Fe) (Fe) (Zn)

Fe2+ + 2e-  Fe E0 = -0.440 V

Zn2+ + 2e-  Zn E0 = -0.763 V

2 H+ + 2e-  H2 E0 = 0.000 V

Ejercicio
Termodinámica de la Corrosión
 Limitaciones:
 Análisis Extendido:
 Situaciones Ideales
 Reacciones Paralelas:  Formación de M(OH)x
• Formación Películas  Formación de MxOy
Superficiales  Dependencia con el pH
• Formación Complejos
• Participación de  Ecuación Nernst:
Disoluciones Reales
(  1) RT aM n
• …
EM  E 
0
ln
nF aM
 Existencia de
Impurezas en el Metal
Diagramas de
Composición del
Pourbaix


Electrolito Soporte
 Diagramas de Pourbaix
Reacciones Electroquímicas Típicas:
 Condiciones Estándar
 M (OH )n  ne   nH 
M  H 2O   Dominios Estabilidad
M  2n OH  
 MOnn  nH 2O  ne distintas especies:
Reacciones Químicas Típicas:  Electrolito (Agua)
n 
 Metal
M  nOH 
 M (OH )n  Óxidos
MOnn  nH  
 M (OH )n  Hidróxidos
 Ecuación de Nernst
INFLUENCIA
E
 Tipos de líneas:
DEL pH
 Horizontales (E)
 Verticales (pH)
 Inclinadas (E y pH)
pH
 Diagrama de Pourbaix: H2O
A) 2 H+ + 2 e-  H2 2

C)
2.303RT aH2  O2
EH  / H E 
0
log 1
2
2F PH 2
B)

E /V
2.303RT 2.303RT H2O
 log aH  
0

log PH2
F 2F
EH  / H  0.0591 pH -1 A) H2
2

2 4 6 8 10 12 14

C) O2 + 4 H+ + 4 e-  2 H2O
pH

2.303RT
EO2 / H 2O  E  0
log PO2 aH4 
4F A) Formación H2
2.303RT 2.303RT B) Estabilidad H2O
 1.23  log aH   log PO2
F 4F
C) Formación O2
EO2 / H 2O  1.23  0.0591 pH
 Diagrama de Pourbaix: Aluminio
Especies implicadas: Al, Al2O3, Al3+ y AlO2-
1

E Al0 3 / Al  1.663 V 2
A) CORROSION: disolución 0 3
E Al0 2O3 / Al  1.550 V
B) PASIVACION: protección Al3+

/ V
E 0
 1.262 V Al2O3
AlO2-

E
AlO2 / Al -1
A
C) INMUNIDAD: no atacado B
cdis  106 M 1 A
-2 4
5
Al C
Línea 1: Al3+ + 3e-  Al E = -1.781 V -3
2 4 6 8 10 12 14
Línea 2: 2 Al3+ + 3 H2O  Al2O3 + 6 H+ pH = 3.91 pH

Línea 3: Al2O3 + H2O  2 AlO2- + 2 H+ pH = 8.62

Línea 4: 1/2 Al2O3 + 3 H+ + 3e-  Al + 3/2 H2O E = -1.550 – 0.059 pH

Línea 5: AlO2- + 4 H+ + 3e-  Al + 2H2O E = -1.380 – 0.0786 pH

Diagrama de Pourbaix: Zinc
Diagrama de Pourbaix: Zinc
Limitaciones Diagramas Pourbaix
 Datos Termodinámicos poco Precisos
 Condiciones Estándar
 Impurezas Metálicas o Aleaciones
 Cambios Superficiales de pH
 Sin indicaciones de Estabilidad Física,
Porosidad o Adhesión de las Capas de
Pasivación
¡¡¡ No Ofrece Información sobre la
Velocidad de los Procesos !!!
Cinética Electroquímica
4 - Cinética de la Corrosión
  (1   ) nF    nF  
M M n
 ne  i  i0 exp     ex p    
  RT   RT 

M  Mn+ + n e-

E0 (Mn+/M)

Mn+ + n e-  M

Catódico (-)  /V Anódico (+)

 Butler-Volmer en Corrosión
A = Ecorr – EEq,an

M  Mn+ + n e-

Ecorr
Ecat

icorr
i=0

icorr Evans
Eanod

O + n e-  R C = Ecorr – Eeq,cat =0

icorr  iM / M n  iH  / H EM / M n  Ecorr  EH  / H

2 2
 Corrosión a Nivel Microscópico:
Scanning Tunneling Microscope (STM)
Corrosión Cu (100)
en HCl 0.1 M

M  Mn+ + n e-

Ecorr

M. Labayen
Universidad Kiel
(Alemania)
 Diagramas de Evans
Ecuaciones de Tafel Información:
 cat nF  an nF  Influencia del Cátodo y
log I  log i  O
o  log I  log io M
 Ánodo
2.3RT 2.3RT
 < 52 mV  > 52 mV  Control Reacción
Electródica:
m = -1/cat m = 1/an
 Activación
 Concentración
 Resistencia Polarización
Pendientes de Tafel
log i


Log icorr
 Corrientes de
Intercambio (io)
O + n e-  R M  Mn+ + n e-  Potencial Corrosión
Ecorr  /V  Intensidad Corrosión

cat EeqO   an EeqM cat   an  ioO   2.3  EeqO  EeqM  

icorr   i  i 
1 O 2
Ecorr   log  M  M
exp  
cat   an 2.3   cat   an    
o o
 i0   cat an 
 Evans: Efecto de io
log i  Efecto de Metales con
Elevado Valor de io
Zn+Cu
Zn Zn+Fe  Aumento de la
Intensidad de Corrosión.
Zn+Hg
+icorr  Influencia del pH
4  Efecto sobre las
3
2H+ + 2e-  H2 Pendientes de Tafel:
2  Catódica (cat)
1 Zn  Zn2+ +2 e-  Anódica (anod)
 Influencia Directa sobre
+Ecorr el Potencial de Corrosión
1 2 34 Ecorr / V (Ecorr)

Única Reacción Catódica Impurezas sin Efecto

2 y EeqO = cte 1 y ioM = cte
 Evans: Efecto del Oxígeno
Concentración baja de O2:
Exceso de O2:
O2 + 4H+ + 4e-  H2O
O2 + 4H+ + 4e-  H2O
(Control por Transporte de Materia)

Log i Log i O2 + 4H+ + 4e-  H2O

O2 + 4H+ + 4e-  H2O
 COx M  Mn+ + n e-
 COx

Log i3
Log i2  COx
Log i2
Log i1
Log i1

2H+ + 2e-  H2 M  Mn+ + n e-

E E
E1 E2 E1 E2 E3

1) Mayor Fuerza Impulsora:  EeO  EeH   1.23 V 1) Velocidad de Corrosión es Función

2) Mayor Velocidad de Corrosión del Transporte de materia
3) Menor Valor de ioO 2) Posible Contribución de HER
 Medida Experimental de la Corrosión
Sistema de Esquema experimental Célula de trabajo
Adquisición y
Análisis de Datos Potenciostato

Eap imed

Ref Aux

Espécimen (W)

E Vb = 0.1-10 mV s-1

-
t
 Corrosión: Curvas Potenciodinámicas
Esquema General Curva Experimental

i
0.08

Zona Activa Transpasivación

icrit y picado 0.06

i (A)
0.04

0.02

Pasivación Rpol Evans

ipas 0.00

-0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5

Epas Etrans E E ( V vs Ag / AgCl / NaClsat)

Disolución metal Formación 1) Evolución O2

M  Mn+ + n e- Óxidos 2) Oxidación Acero en H2SO4 0.5 M
Insolubles Capa Pasiva
 Corrosión: Diagrama de Evans

Velocidad de Corrosión:
-1.5

3302 icorr Peq

vcorr  mmy  
-2.0

-2.5
A
-3.0
log i (A)

-3.5

-4.0
icorr: A
-4.5
Peq: g eq-1
-5.0
Área: 0.261 cm2
-5.5
Densidad: 7.48 g cm-3
-0.7 -0.6 -0.5 -0.4 -0.3 -0.2

E ( V vs Ag / AgCl / NaClsat)

cat = 0.211 V dec-1 an = 0.135 V dec-1

vcorr = 16.1 mm año-1
icorr = 3.4 10-4 A Ecorr = - 0.474 V
 Clasificación de Metales
A. < 0.15 mm año-1
Metales con Buena Resistencia a la Corrosión
Ideales para Uso en Zonas Críticas

B. 0.15-1.5 mm año-1
Metales con un Comportamiento Satisfactorio
Ideales para Uso en Ambientes Poco Agresivos

C. > 1.5 mm año-1

Materiales de Baja Resistencia
Poco Recomendados en Ambientes Corrosivos
 Corrosión: Resistencia Polarización

Cercanías Ecorr  Ley de Ohm

600x10-6

300x10-6
Ecorr
E iR
E  cat  an
i ( A)

 R pol 
0

i 2.303 icorr   cat   an 

-300x10-6

m-1 = Rpol = 104 

-600x10-6
icorr: A
-0.54 -0.52 -0.50 -0.48 -0.46 -0.44 -0.42
cat: V dec-1
E ( V vs Ag / AgCl / NaClsat) an: V dec-1

0.211 0.135
Rpol   105 
2.303 3.4 10  0.211  0.135
4
 5 -Tipos de Corrosión
 General (Uniforme):
Asociada a Zonas Características Fundamentales de
la Corrosión General y Localizada
Catódicas/Anódicas
Aleatorias en la
Superficie de un Metal
Homogéneo
A C A C
C A A
A C C

 Localizada:
Asociada a Zonas
Catódicas/Anódicas
Fácilmente Distinguibles
en la Superficie del
Metal
Tipos de Corrosión: Diagramas de Evans

Corrosión General (Uniforme) Corrosión Localizada

Ecorr = Ec = Ea
c = Ec – Eceq
c = Ecorr – Eceq
a = Ea – Eaeq
a = Ecorr – Eaeq
E = | a | + | c | + i RCélula
E = | a | + | c |
 Corrosión General
Corrosión en Placas
Zona de Ataque
Ataque Ataque

Metal Metal

Características:
• Forma Superficial Homogénea
• Penetración Media Constante
• Presente en la Mayoría de Metales
• Determina la Vida Útil del Metal
• Protección Relativamente Sencilla
• Producida por Roturas en Capas Protección
• Primera Etapa de Ataques mas Severos
 Corrosión Localizada
Principales Causas: Dealloying
Bronce: Cu + Zn
• Presencia de Gases Disueltos (O2)
• Presencia de Iones Metálicos
• Sales en Disolución (Cl-)
• pH del Medio Aleación
• Velocidad de Flujo
• Heterogeneidades Superficiales
• Tensiones Estáticas y Dinámicas

Formación Cavitación
de
Burbujas

Corrosión Selectiva de
Metal uno de los
Formación de Componentes
Cavidades
 Corrosión Localizada
Mecanismo de Acción
Picado

Metal
Formación de
Agujeros

Acero en Agua de Mar

Favorecida por Presencia de Cl-
 Corrosión Localizada
Galvánica
Sólidos
Rendijas
Metal

Etapas

Causas:
• Unión de Metales muy Diferentes
↓O2
• Formación de un Par Galvánico O2

• Presencia de un Electrolito
• Contacto Eléctrico e Iónico 1 - Inducción 2 - Convección
3 – Obstrucción y
Electromigración
 Corrosión Localizada
Tensión Fatiga Rozamiento

Metal Metal Metal

Erosión

Metal

Causas: Inducida por H2

• Corrosión Direccional
• Aplicación Fuerzas Físicas
• Sobreesfuerzo en los Materiales
 6 – Métodos de Protección contra la
Corrosión Metálica

icorr Conductor Parámetros Modificables:

Electrónico
 Electrolito
e- e-
 Potencial del Electrodo
CÁTODO
ÁNODO

 Reacción Anódica / Catódica

Metal

 Interfase:

Electrodo-Electrolito
Electrolito
 Recubrimientos Superficiales
(Conductor Iónico)
 Conexión Eléctrica
 Prevención y Control de la Corrosión:
Efecto del Electrolito
 Eliminación Especies  Adición de Inhibidores:
Agresivas:
Adsorción Superficial
Oxígeno:



• Burbujeo de N2  Disminución de HER

• N2H4 + O2  N2+ 2H2O  Promotores de Pasivación:
• 2 SO32- + O2  SO42- • Fosfatos, Nitratos
 Ácidos:
• Neutralización • Bicarbonatos, Cromatos
 Sales:
• Intercambio iónicos Log i Log i
• Osmosis inversa
 Humedad:
• Gel de sílice Log i1 Log i1
 Partículas sólidas Log i2
Log i2

E E1 E2 E
E1 E2
 Prevención y Control de la Corrosión:
Cambio del Potencial Electródico

Zona de
+ pasividad
E’corr i

Zona Activa Pasivación Transpasivación

Protección
Anódica PROTECCIÓN
CATÓDICA
Ecorr
PROTECCIÓN
ANÓDICA
Protección icorr
Catódica
ipas
E’corr
- Zona de Ecorr E
Inmunidad
 Protección Catódica
A) Ánodos de Sacrificio B) Superposición Corriente

e-
Fuente
de corriente
e- e-

E < Ecorr
E < Ecorr
CÁTODO A ÁNODO
PROTEGER CÁTODO A ÁNODO
SOLUBLE PROTEGER
(Al, Mg, Zn) INERTE
(C, Ti, Pb)
Inconvenientes: Inconvenientes:
• Pequeños valores de potencial • Necesidad de fuentes estables
• Entornos conductores • Peligro de sobreprotección
• Cercanía Ánodo-Cátodo • Distribución de potencial poco uniforme
• Uso de estructuras recubiertas • Precaución con las conexiones
Protección Catódica