Paeracio ta idea original al escribir este ensayo es trasmitir, por mudio de unas cuantas cuartillas, el largo proceso por el cial pasaron los que suscriben para poder entender, en principio, y trasmitir posteriormente a los alumnos, un tema tan complicado y oscuro como el acoplamiento Russell-Saunders. Si con estas notas logramos facilitar el entendimiento de este t6pico, habremos alcanzado un objetivo impor- tante, y evitado de alguna manera, que se siga bloquean- do la aplicaci6n de este tema en particular. 1, Intropuccrén La estructura electrénica de los tomos y las molécu- j| Iss s6lo pudo empezar a ser entendida una ver que fue }| descubierta la teoria cudntica, es decir, a partir de 1900. Sin embargo, para esas fechas se contaba ya con multi- H| tud de hechos experimentales donde dicha estructura ckctrénica se manifestaba, como es el caso de los espec- ties atémicos. Incluso para el Stomo més simple, el hidrégeno, se desconocian las razones por las que el es- petro de emisiGn presentaba varias series discretas de ligeas. iveing y Dewar, en 1879, encontraron que ta mayo- las lineas espectrales del sodio y el potasio podian ladas también en series, las que fueron denomi por Rydberg como s, py d (por sharp, principal fuse). Para estos dtomos se conocia también que linea era en realidad un par de sefiales, separadas ‘cuantos angstréms, que recibieron el nombre de tes. Posteriormente, habian de descubrirse las se~ sty, ” © fundamentales. 2LA} @Bn 1885, Balmer fue el primero en encontrar una | empirica para las lineas del espectro visible del ist! Bin poco més tarde, se descubrié que en otros expec- "t‘ciertas lineas eran en realidad tripletes, como en el ‘aio. En general, para los Stomos al centro de la tabla Piédica la estructura fina de las lineas mostraba mul- ‘ibletes de mayor orden, inclusive octupletes. QUE ES EL ACOPLAMIENTO RUSSELL-SAUNDERS? * Adicionalmente, desde 1896, Zeeman descubrié que al efectuar los espectros en presencia de un fuerte elec- tromagneto, cada linea se subdividia de acuerdo a pa- tones inexplicables. En algunos casos, el desdoblamiento ccurria en un triplete, lo que se denominé efecto nor- mal de Zeeman, En la Figura 1 presentamos un ejem- plo de desdoblamiento “anormal”. Froura 1. Efecto Zeeman. Efecto anormal que presenta el doblete del sodio, Doblete Elec Zeeman { Til ‘Todos estos hechos no tenian ninguna explicacién en Jos albores del siglo xx. La teoria atémica de Bohr, en 1913, da la pauta para comprender el espectro del hidrégeno. Las lineas espec- trales correspondian a la radiacién emitida por los ‘4tomos debido a transiciones electrOnicas entre dos esta- dos cudnticos. Esta idea guié a los espectroscopistas du- ante varios afios, pero sélo fue de utilidad cualitativa, pues no era cuantitativa para cualquier otro tomo. El desarrollo empirico de la espectroscopia avanzé enormemente en los siguientes afios gracias a figuras como Paschen, Bach, Stark y Landé, entre tantos otros. EI descubrimiento del espin electrénico, en 1925, asi como del principio de exclusién de Pauli, fueron piezas fandamentales para el desarrollo posterior. El problema clave a resolver era la naturaleza de los estados cunticos inicial y final que estaban relacionados cada Iinea del espectro. En este campo la contribucién, bisica fue proporcionada por Russell y Saunders en 1925, quienes propusieron un esquema de acoplamiento para los momentos angulares (orbital y del espin) at6- micos que permitia comprender el espectro de algunos &tomos ligeros. Finalmente, con el advenimiento de la mecdnica cudn- a, en 1926, poco @ poco se fue dando respuesta a los interrogantes acumulados desde medio siglo atrés. En lo que sigue, presentamos un enfoque actual, aun- que sumamente bésico, del acoplamiento Russell-Saun- ders, partiendo del concepto de momento angular, Gauz Valverde, Diana y Andoni Garritz Ruiz. “;Qué es el acoplamiento’ Russell-Saunders?", en Quimica Inc rgdnica I (Cuadernos ‘de pontado 1), Ménco, UNAM, Facultad de Quimicy, Diva de Extn de Pograle, SOU. 2006 DIANA GRUZ VALVERDE Y ANDONI GARRITZ RUIZ ‘Tal vez la mejor manera de comenzar ¢s dando unas ‘cuantas definiciones relacionadas al acoplamiento Rus- sell-Saunders, que generalmente son mal usadas o que no se manejan con precisién. . a) Configuracién. Es el conjunto de valores de n y | asignados a cada electrén en un tomo. Por ejemplo, 1st para el atomo de hidrégeno y Is*2s!2p" para el boro, pués en cada uno de estos simbolos se estin indicando el mémero de electrones con una dada pareja de valo- res de ny L b) Microestado. Conjunto de valores dem, mi y rm, para cada uno de los electrones del sistema, si no existieran interacciones entre ellos. El nimero total de microestados congruente con una configuracién puede obtenerse facilmente. Si en la configuracién existe una tinica capa (n y I dadas) incompleta, con N electrones, el niimero de microestados 3: (442)! (4+ 2—N)INE © Si por ejemplo, existen dos capas con un solo electron digamos ma ly, fy el nGimero total de microesta- dos es: = 4(2h +1) (he +1) (2) c) Nivel, Es cualquier conjunto de estados degenera- dos para un sistema de uno o més electrones. ) Término. Es un conjunto de estados degenerados caracterizados por un momento angular orbital total, un momento angular de espin total y un momento angular total, correspondiendo a cada uno de ellos los nimeros cuanticos L, Sy J. La degeneracién de este nivel es (2p +1). ¢) Extado. Bsté caracterizado por una funcién de onda del sistema. Es uno de los elementos que componen un témino atémico, Es decir, que aparte de tener una L, una Sy una J, como todos los estados componentes del ‘término, también puede asignarsele una My. “Todas estas definiciones podrén asimilarse solamente fen cuanto queden comprendidos los conceptos que s¢ manejarén a continuacién en el texto. ‘Sugerimés que el lector relea estas definiciones al fi- nalizar el estudio. 2. MoMENTO ANGULAR EN MECANICA GLASICA En fisica clésica se define al momento angular de ‘una particula como el producto cruz de dos vectores, es decir: xP donde I, es el vector momento angular, F el vector po- sicién y p la cantidad de movimiento. Para un dtomo de hidrigeno, supongamos que electrén, con una masa m y velocidad v, esta separa una distancia r del néicleo como se muestra en la | gura 2. Fiouna 2 El vector momento angular est4 representado en la | gura 3, y su magnitud es: [P| sena Fiouna 3 Si consideramos el modelo de Bohr, esta situaci esta representada de la siguiente manera (Figura 4 Fours, 3. MoMENTO ANGULAR EN MEGKNICA cUANTICA. Aromo pr HIDRéGENO 3.1, Momento angular orbital Al resolver la ecuacién de Schrédinger para el stot de hidrégeno se obtiene una funcién de onda Ym (xy.2) para cada terna de niimeros cuinticos que facen las condiciones:Fi 00 ‘A continuacién se muestra e6mo I y m de cada ital estén relacionados con el momento angular orbi- fal del electron, Es conocido que para determinar una variable en mecinica cuintica se necesita de su operador asociado. Si la funcién de onda, y, es propia del operador en cuestion, al ser aplicado éte sobre aquélla se obtiene el valor de a variable multiplicando a y. Es decir, si fies el operador del momento angular, se cumple Ly = 10+ 1) y sabiendo que: L=L = I(t 1) Ja magnitud del momento angular es: = L-1)* = yieTjn ‘Asi mismo, el operador para Ia componente en z puede aplicarse a la funcién de onda, siendo el resultado: ‘Lay = méiy con ms = ~t...,0,.. 41 de donde se concluye que L.= mh =) Ejemplo: Un Atomo de hidrégeno cuyo electrén esté en un orbital _p tiene I= 1, lo que implica que [Ll = VI@+ Ih = V2 y m=-t, 0, 1 y, por lo tanto, la componente en 2 seré, por (3), Ah Si quisiéramos calcular alguna otra componente del ‘momento angular, para describir con toda precisién al vector L, fracasariamos en el intento debido a las rela- ciones de incertidumbre. La iinica informacién del vec- tor es pues, su magnitud y alguna de sus componentes. Nos podemos preguntar ahora cémo es el vector L a gemncemon vu magni [L, y su componente en ‘Hagamos un pequefio diagrama para. visualizar el foncepto ins adecuadamente. 4) ‘Sabemos que la magnitud del vector L es V2%, i fomamos m; = 1 conocemos Ly =‘, lo que grifica- Mente es (Figura 5) Frouna 5 QUE ES FL ACOPLAMIENTO RUSSELL-SAUNDERS? 7 Pero también es cierto que pueden existir, y de hecho existen, un ndmero infinito de vectores que cumplen con estas condiciones (Figura 6). 4) El segundo caso corresponde a m; =0, con la mis- ma magnitud para L= 24 y con L, = 0. Esta situa- cién corresponde a todos aquellos vectores representados cen el diagrama de la Figura 7. Frum 7 +b, @ L ¢) Finalmente, cuando m: = —1, La = Fi tendremos aquellos vectores que se muestran en la Figura 8. Las tres posibilidades para el vector momento angular de un electrén p en el hidrégeno estén sintetizadas en Ja Figura 9. 3.2, Momento angular det espin Es un hecho que el espin no hace su aparicién al resolver la ecuacién de Schrodinger. Ello s6lo ocurre cuando se plantea una ecuacién mecénico-cudntica con- gruente con la relatividad, la cual fue desarrollada por Dirac en 1928. Sin embargo, ya conociendo la existen- cia del espin, Pauli complementé la teorla de Schrédin- ger para darle cabida en una forma artificial. La pro- posicién de Pauli consiste en multiplicar a la funcién8 DIANA GRUZ VALVERDE Y ANDONI OARRITZ RUIZ, de onda del hidrégeno por una funcién, Hamada del espin (0 de Pauli), que depende del néimero cuantico ms. Dicha funcién es denominada a para m,=% y B ‘Asi, Ia funcién de onda completa es: para m= atoms (9924) = Ym (yz) (8 Fours s, Fiours 9, “En mecinica cusntica, el vector momento angular orbital para el clectrén en un tome de hidrégeno no esti determinado con precisién. Su magnitud es VIF 1}h y su ‘componente sobre un eje (escogido arbitrariamente como el z) vale mib, con mi =—l, i Para 1= 1 (electron p), [L] = V% y 1 las posibilidades para L, son las mostradas en Ja Figura (a). Un diagrama simplificado que muestra cualquier hemiplano que contenga al eje Ly, es el de la Figura (b) —1+1, Esfera de radio Jik= IU Para el hidrégeno, las funciones Yas y YuxB tienen, Ja misma energia. En el estado basal, el electrén ocupa uno de estos dos estados. Se dice entonces que el nivel Is tiene una degeneracién del espin igual a 2. Similar. mente, si el nivel 2p fuera el que contuviera al electrén, ote evsia deerito por algina de las siguientes sy Yasct woo {f vone {§ ‘ En general, para cualquier nivel con » yt dados, existen 2(21 + 1) estados cuanticos degenerados, ya que el 2 representa la degeneracién de! espin y 20+ 1 riimero de posibilidades para mi (degeneracién o bital). Se sabe que el espin también es un momento angul (no clésico) y por comparacién con el momento angu: lar orbital, L, podemos escribir: I = Vs4FT)h (Ay donde s siempre vale %. Por lo tanto, es claro que la magnitud del vector m mento angular de espin siempre seré Si = VH Similarmente, la componente en z de este vec toma los valores: S.= mAh 1 (3 con my a] Nos podemos hacer la misma pregunta que la heel en Ia seccién 3. {Cémo es el vector 8 si conocemos si magnitud y su componente en 2? ef 8 et Asi, las transiciones ros eee12 DIANA CRUZ VALVERDE Y ANDONI GARRITZ. RUIZ son factibles, pues Al También ocurren, aunque con menor intensidad, las transiciones +899? "PD DoD, 3.5.2. Con interaccién espin-6rbita donde al = — Aplicando el acoplamiento Russell-Saunders, a los términos *S, *P.y #D, pueden asigndrseles ahora sus po- sibles valores de j=! +74, |!-%4|. El valor de j se coloca como un subindice del término. Los posibles tér- minos son entonces: *S:, *Pyya, *Payss*Dsyas "Days, etc€= tera, Para un dado valor de n y J, la energia del término con j=! + #6 es diferente a la de aquel con j = | ~ 4. Los primeros aumentan su energia en: mctat 1 aba l+ = S~ creme y los segundos la disminuyen en: AB, = | - 4] e (15) ¢ w+) (+1) donde @~ Har es una constante adimensional llamada constante de estructura fina. Por ejemplo, para el nivel n= 2 tenemos: AE, =0 a AEs, _ meat 4) wae Ne Bay, ee (4) con lo que podemos construir el siguiente diagrama (Fi- gura 14). ‘Aunque no deseamos discutirlo aqui, citaremos que las energias mostradas no son exactamente las encontra- das en el experimento, pues existe un efecto adicional, relativista, que las modifica (Figura 14). Fioura 14 2Pa7 "Sia ‘, Py . t Sin interaccién Con interaccién espin-érbita espin-érbit El desdoblamiento producido por la interaccién es. pin-Srbita en los términos P, D y F, provoca que las tea Tineas espectrales aparezcan como lineas dobles, segtin se mis ejemplifica en el siguiente diagrama para la serie de 5u Lyman (Figura 15). bie moi Fiouna 15. Dobletes de la Serie de Lyman. Syn Psa Pia = nea n=3 Y 22 ay 0365 em De las férmulas 14 y 15, es claro que los desdoblamien. tos de los términos disminuyen conforme n y { aumentang ppor lo que se hacen casi imperceptibles para las lineas las series infrarrojas del hidrégeno (Pasctien, Brackett fund). Para la serie de Balmer las lineas son aparen mente dobletes, pero presentan en realidad una tura fina muy complicada. 4, EL ESPECTRO DE LOS METALES ALCALINOS Los dtomos de los metales alcalinos presentan, junto | con el hidrégeno, los espectros més simples. Ello debe a la estructura electrénica que poseen, con un core muy estable y un solo electron de valencia, que ‘ocupa un orbital s, como el del hidrégené: Li: 1st2st Na: 12s2p'3st K: 1s'2st2p*3st3pe4st Sin embargo, el problema es aparentemente més com plicado que antes, pues cada electrén tiene sus propict momentos angulares orbital y del espin, y esperamot una mucha mayor cantidad de interacciones. Nada mis falso. Mostraremos inmediatamente que los electrones del core no contribuyen al momento angular del étomo. Por principio de cuentas, cada electrin de core com espin a tiene un compafiero de espin 8, asi que si def rnimos el momento angular del core como la suma é, todos aquellos de sus electrones: aS SorFoes S to bee? fi de 1 inmediatamente que S,... 0, pues existe el nm nimero de electrones con S;,=¥i que con si ig, de donde In sua vectorial (16) vale ‘an Su coro, pues et la nica opcién para un vector de ise inco angular cuya componente en z tiene wn valor ‘co e igual 8 Cer, ‘igo similar ocurre con el momento angular orbital al core Lowe = 3 Ey Lane = Le, pues todos sus orbitales estin completamente lenos y fus valores de L, oscilan de ~Hi a +A, resultando cero dicha suma, En resumen, para considerar el momento angular de Jos ditomos polielectrénicos, basta considerar a los elec- trones de valencia o, més bien, a aquellos que ocupan orbitales. no lenos. Con ello queda clara la similitud entre hidrgeno y metales alcalinos. ‘Asi, por ejemplo para el L1, el término correspondien- te al estado basal es un *S,/=, pues para el electrin de valencia 1= 0 y = %, El primer estado excitado se obtiene con la. trans 2 3s, obteniéndose la configuracién Is*3s', que mues- ta también un solo término *S,,2 Cuando consideremos la configuracién Ist3p', tendre- mos dos téiminos *Pyye y *Paye En todo lo antenior hemos considerado que para estos atomos es valido aplicar el esquema de Russell-Saunders, para el acoplamiento espin-Srbita, Io cual es una muy buena aproximacién. En la Figura 16 presentamos una porcién de los nive- les de energia del litio, donde mostramos unas cuantas transiciones. En todos los casos debe satisfacerse la re- ‘gla de selecci6n Al = +1. Las transiciones de los diversos términos *P al estado basal *S originan Ia llamada serie p (principal) del ‘spectro, la cual es la més intensa, En la Figura 17 se 2QUE ES EL ACOPLAMIENTO RUSSELL-SAUNDERS? 13 Flours 16, Una porcién del diagrama de niveles de energia el &tomo de litio. muestra la serie principal para toda esta famil Atomos. Puede verse alli que el desdoblamiento de las lineas ¢s mayor conforme al ntimero atémico crece. Ello se debe a que el acoplamiento espin-Srbita desdo- bla més los téminos *Py» y *Pyyz en el cesio que en el litio, donde los dobletes estin muy juntos. 5, ERECTO NORMAL Y ANORMAL DEL ZEEMAN Hasta este punto hemos analizado los espectros del hidrégeno y los metales alcalinos, habiendo explicado la presencia de dobles lineas debido a la interaccién espin- Srbita, que desdobla los términos *P, 4D, *F, etc., depen- diendo de su valor de j. Cuando éstos u otros dtomos se encuentran en presencia de un campo magnético, los términos se desdoblan nuevamente, pues su energia de interaccién con el campo es diferente, dependiendo ello del valor de my de cada estado que forma el término. Clisicamente, la energia de interaccién del momento magnético de un 4tomo (ecuacién 12) y un campo mag- nético, H, est dada por: Exe = —Ho (17) ‘ Frours 17 ui MOTI mT | k MT 1 l | _* ‘40,000 "30,000 9 (emt) 20,000“4 DIANA CRUZ VALVERDE Y ANDONI caRwurZ RUIZ Suponiendo que H es homogénco y apunta en la direccién del eje z, el producto punto en ecuacién 17 se reduce a: Eon = —Hus - + (18) De ta ecuacion 12, py, viene dada por = Bg Be pero ya que J.= m/f, donde my = —i, —j + ty. ai, ch m= Facem 9) Reemplazando, finalmente la ecuacién 19 en la ecua- eign 18: ea Bou = Hem, + (20) Se acostumbra definir al magnetén de Bobr, pn, como: Ca a = 9.273 x 10 JT 0 Fe y entonces, podemos escribir: Bex = unligm; (21) ‘Vernos que, ante un campo magnético, cada estado perteneciente a un término se desdobla segtin el valor de g del término (ecuacién 13) y su propio mimero cuintico m;. Por ejemplo, para un término *S,2, donde I= 0, 4%, aplicando la ecuacién 13 obtenemos: Sat ga? Por lo que se presentaré, en presencia de un campo H,, un desdoblamiento como el de la Figura 18. Para el primer término excitado del hidrégeno (ver Figura 15), el *Py2, tenemos [= 1, 5 = Jo que, usando la ecuacién 13, tenemo: ef ores Pye Fiours 20 Sin campo ‘magnético ‘Sin campo Con campo ‘magnético 0 ‘magnético El desdoblamiento es en este caso, empleando la ect cién 21, el de la Figura 19. Es claro que ambos términos (*S,/2 y *Pyj2) se desc blan desigualmente debido a sus diferentes valores de, Como veremos, ello conduce al llamado efecto anor de Zeeman. Similarmente, para el término *P,j», g=%. En caso m = -%, —%, 14, %, por lo cual los cuatro es dos pertenecientes a este término se desdoblaran se indica en la Figura 20. ee Pin See, Sin campo magaético ‘Con campo rmagnéticoFiona, 21 Sin interacciéa Con interaccién {QUE ES EL ACOPLAMIENTO RUSSELL-SAUNDERS? 15 Efecto anormal de Zeeman para un doblete espectral. En ausencia de campo magnético el hidrégeno y Jos metales alcalinos presentan un doblete. Con el campo, el primer ‘elemento del doblete se desdobla en cuatro lineas, y el segundo en seis. Con campo ‘magnético m ri nah 2Pun 2 28in net ES pee if] i; ot i tt {| 4 BoA Fp Veamos ahora qué transiciones aparecerin en el es proto del hidrogeno ode los metales alcalinos en la | presencia de un campo magnético. Para ello basta cono- la regla de seleccién adicional: i Pn Ia Figura 21 presentamos las transiciones con- i es con esta regia de seleccién, correspondientes | i doblete espectral *Pyy2—> *Sij y *Paja> *Sry2- | {fi d dedoblamiento de cad tkrmino fuera mismo cual ocurriria si g fuera constante) todas las lineas espectro se desdoblarian en 3 en presencia de un a mnético, lo que se cjemplifica en la Figu- a ™ cy ejempli igu En este caso hablariamos de un efecto normal de el que se presenta en algunas lineas de ciertos, ‘tomes polielectrénicos, como veremos més adelante. $6. Et kromo pe HELIO Como ya se esbozé en el caso de los metales alcali- 0s, para dtomos polielectrénicos el acoplamiento Rus- sell-Saunders se leva a cabo entre el vector momento angular total orbital del Atomo, definido por: L=3h (22) y el vector momento angular del espin total, que es: 3-35, (23) Cada uno de estos vectores se considera como una constante aproximada de movimiento. Ello silo es estric- tamente cierto cuando se ignora la interaccién espin- orbita. En este caso, la funcién de onda y del étomo satis face: Ly = LL +iyhty b= entero > 0 Ly = Muby con M,=-L, -L+1,....L Siy=5(8 + 1)Ry 5 =-enero 0 semienero > 0 Say = May con My = -S, -S41,...816 DIANA CRUZ VALVERDE ¥ ANDONI GARRITZ RUIZ Pious 22. Si el desdoblamiento fuera el mismo, sélo apareceria un triplete normal para ceada linea. del espectro. Con interaccién L-S Sin interaccion L-S de donde resulta obvio que las magnitudes y componen- tes en z de Ly 5 resultan ser: Lj = var [S| = V5ISF1jh L.= Ma S.= Mai Sélo es posible relacionar los niimeros cudnticos L, S, Mz y Mg con aquellos de cada electron del étomo (4, si mi, y my,) cuando en el Hamiltoniano atémi- co se reemplace la repulsién interelectrénica Hy= >= por un potencial efectivo de canécter central (que sélo Sepende de la distancia de cada electrOn al nicleo) Hy =ZM(n) (24) Tal es, por ejemplo, Ia aproximacion de Hartree para encontrar la estructura electrGnica de los étomos. ara el caso Ge dos clectrones, ejemplifcaremos cudl cs Ia relaciga entre los mtimeros cudnticos L, Mi, $ ‘Mg del dtomo con los de los electrones individuales (hy may sy ™,) ¥ (ley my, Se ¥ MH) Empecaremos con 1 caso’ del acoplamiento de los momentos angulares fy y Ix de ambos electrones. Con campo magnético (suponiendo un desdoblamiento Zeeman constante) TTT TT De la ecuacién 22: L=L+l = En la aproximacién de campo central, ecuacién se cumple que: y= qu, 0a Sa Lay = mby + (263 ton day = 0,4 bay ; Lag = mby ON wee nip Puede demostrarse que los posibles valores de I. soa los enteros entre: La ht by oli — bt = (28) Los de Mz pueden obtenerse aplicando: fat, +h, a la funcién y, empleando las ecuaciones 26 y 27, obte niéndose: Ly=fy+ ha de donde: = (mi + mn) BE i j i My = mi, + m1, = . AL (29), Un ejemplo de este acoplamiento se presenta en li Figura 23. Los vectores Ly y Lz suman L, pero prec alrededor de éte debido a que el campo central co! derado sélo representa una aproximacién a la verdadel interaccién electrénica,ours 25: Acoplamiento de dos vectores de momento angie oe ivy be El momento angular total E'= i, + Le dene M ngitudIE| = VE(E-+ 1%, donde 1 puede tomar vao une desde f+ & hasta | — bb], y Le = Mui con M, = —L, bn Para k= ty por ejemplo, L=1,2,0. En la jira se presenta el vector L con L=2y My =2, el cual vie encontrarse alrededor del eje 2, ya que con'ello no TL = VER oi Le= 26, Lov vector originales T, fi ceambia y is precesan ahora alrededor de L. En el dibujo se les ha Temservado su magnitud [Z| = IE % Respecto al espin, se cumplen también ecuaciones si nilares a las ecuaciones 28 y 29, que son: Ise Sah osha = my, + ty, = ~S,.. ++ £(80) Ms + ++(31) La siguiente consideracién del acoplamiento Russll- Saunders es incluir la interaccién espin-irbita, y en- tonces: +8 jai+s seconvierte en unt constante de movimiento, con mag: iu: Wi= VF Da (32) QUE RS FL ACOPLAMIENTO RUSSELL-SAUNDERS? 7 siendo J=L+S,L4+8—~1,..L-S|...(83) y su componente en 2: donde My = My + Mg = —J, -P tA ad «.(94) Conviene ejemplificar todo este conjunto de ecua- clones para el caso del helio. 6.1, Configuracién It Para los electronics individuales tenemos el siguiente microestado! m= % Empleando la ecuacién 28, tenemos L=0, y por la ccuacion 29, Mz =0, de donde esta configuracién in- cluye s6lo aun término 8. De las ecuaciones 30 y 31, obtenemos S=0 y Mg =0, de donde la degeneracién del espin (25 + 1) = 1. El término es entonces un singulete S: 1s De las ecuaciones 33 y 34, J = 0, My = 0, obteniendo Finalmente 6.2. Configuraciones 1s'2s!, Is'3s!, etc. En este caso podemos tener cuatro microestados (Ta- bla TIT) Tama TIL~it-- |'--]-+- ]-'- |--4]--+ | Ft t t ¢ Hy oH 1A 1,0 On @lp-- |t-- |-#- wel og t : MH, +H 1,0 it 0,0 De las ecuaciones 28 y 29, L= 0 y My =0, Pero de la ecuacién 30, 10 Para el gaso S = 1, Mg = 1,0, ~1, tenemos un triplete S33. J puede valer 1 6 0 (ecuacién 33): *S,, *S. ¥ para J =0, M,=0, obtenemos un singulete S:3S,. 63. Configuraciones 1s2p', 1s3pt, etc EI clectrén en Is tiene dos posibilidades del espin (m,,= £3) y el 2p tiene 3 posibilidades érbitales (m1, = 10,1) y dos posibles espines (m,, = -+%), lo que hace un total de 2x 3X 2= 12 microestados, los cuales serian (ver Tabla IV): Se han colocado en cada microestado los valores de My y Ms, calculables de las ecuaciones (29) y (31). Ya que h=0y L= 1, L=1, por lo que obtenemos sélo términos P, con Mz, = 1,0,-1. Como 5 = y f= i, $='1,0, de donde hay posi- bilidad de triplete o singulete: *P y *P, con degenera- ciones de 9 y 3, obteniéndose 12 estados, consistentes con los doce microestados iniciales. Para *P, J = 2,1,0 (ver ecuacién 33) y para *P, J 64, Configuracién 1s!3d* En este’ caso hay 20 microestados, los cuales no dia gramaremos, Tenemos L=2 y $= 10, por lo que se presentan los términos "Dy 'D. Para el primero J = 32) y J =2 para el segundo. Resumiendo lo obtenido en el punto 6.1 al punto 64, tenemos la Tabla V. 7 Para colocar en un diagrama energético los términos de cada configuracién, aprovecharemos las reglas de Hund: 1. El término con menor energia es aquel con la ma multiplicidad del espin (25+ 1). 2. Si hay varios términos con igual valor de 25 fen general el de menor energia es aquel con m multiplicidad orbital (2L +1). Para configuraciones nl? para las que q < 21 (menos de la mitad de los electrones posibles ‘término con menor energia es aque! con la meg configuracién, el triplete tiene menor energia quel singulete. 128 8's Sy "Se 1S sop" PP "Py, "Py, *Po Bs 183 8's ao 1s3pt oP Py 'Py "Po "Ds, ‘Ds, "Ds, Ds Las transiciones slo pueden dame entre estados igual 25 + 1 (singulete— singulete o triplete > tf te), pues debe cumplirse la regla de seleccién: aS =0, ademds de aquélla que indica: AL= +1,Parahelio 'D {QUE ES EL ACOPLAMIENTO RUSSELL-SAUNDERS? 19 Fiouna 24. Porcién del espectro de helio. Ontobelio oy ea) Hidrogeno 10000 30000 40000 50000. = 100000 =110 000 = 120000 = 180000 i | 200 000 2 | 7, Térmawos prt ESTADO mASAL DE ornos kromos —— | % rourtecrnésicos | = Como hemos visto, ‘el acoplamiento Russell-Saunders P| Beil para interpretar los expectros de los 4tomos lige- | “Rs. Dado que el caso del helio es casi trivial, ejempli- ; | dicamos en esta seccién cémo obtener los términos del * | estado basal para dos Stomos més complejos: carbén y De | tani. —t & se cotf 2h Carbén ple trip La configuracién del estado fundamental es 16262p2, Como hemos visto, pedemes ignorar a los electrones en capas Ilenas, asi que prestaremos atencién folamente a la configuracién p® y usaremos las férmulas desarrolladas arriba para el acoplamiento de. dos elec- ‘trones, 7 ° Aqui el niimero de microestados es 15. Podemos in- cluirlos todos en una matriz, de acuerdo a sus valores de ‘Mu ¥ Mz, cuidando no incluir ninguno donde et princi- pio de exclusin de Paulino se satisfaga En este caso no es tan simple el problema, De la ecua- cién 28, L = 21,0, ast que existen términos D, P y S. Por la ecuacién 30, $= 1,0 (twiplete y singulete). Ahora bien, gcudl 0 cuales de los términos son singulete y cual © cuales triplete? Desde luego, no es posible que existan todos los casos: *D, "D, *P, #P, *S y 7S, pues la dege- neracién seria de 15, 5, 9, 3, 3 y 1, respectivamente, lo que da un total de 36, contra los 15 microestados iniciales (ver Tabla VI). Se obtendrian 36 microestados para una configura: cién 2p'3p!, donde el principio de exclusién no reduce las posibilidades. En nuestro caso (2p*) podemos preguntarnos cémo podemos escoger los mimeros 15 y 5, 9y 3, 3y 1 para20 DIANA GRUZ VALVERDE Y ANDONI GARRITZ RUIZ ‘Tama VI o++—, o+—+ ‘que el total sume quince. De la primera pareja seria forzoso tomar el 7 (1D); si de la segunda tomisemos €1 8 (*p), s6lo podriamos escoger el 1 ('S) de la pareja final. Por lo tanto, *D, *P, 2S es una posibilidad, pero, geémo estamos seguros de que es la correcta? La forma de proceder para no equivocarse es la si- guiente: 4) Bl microestado con mayor M; en la matriz tiene My = 2y Mg =0. Este debe ser una de las cinco com- ponentes de un término con L=2 y S=0: °D, b) Procedemos a cancelar arbitrariamente 5 microes- tados para los cuales M,, = 2,1,0, -1,-2 y Mx = 0, para dejar fuera al D. La matriz queda entonces (Tabla vil): ¢)_ El microestado (de los que restan) con mayor M,, y Mg es el @y tiene My = 1 y Mg = 1. Podemos supo- ‘Taata VIL 2 i = O| © ORO! © & O| © a w O|O|o @—++ ner que éte es uno de los miembros de un término of L=ly S=12P. 4) Cancelemos 9 microestados con Mz = —1,0, Mz =10,-1. ¢) Sélo resta un microestado con M, =0 y Ms ‘que proviene obviamente, de un término con L = 0, $= 028, Los posibles valores de J pueden caleularse, obteniém | dose: "Ds; *Ps; *P;, "Po y "So. 4 ‘Aplicando las reglas de Hund, podemos concluir que el orden de los términos obtenidos es: "Po, *P1, "Ps "Da *So- De todo lo desarrollado, podemos diagramar la ener gia de los diversos niveles, segiin se presenta en la Fi gura 25, 7.2. Titanio La configuracién basal es Ist2s42p'¥st3pt3d'4s?. 12, clectrones que no estén en capas Ilenas son los 3é. El nimero de microestados se cbtiene de la ect cién I como 2 = 45 (Figura 26). La matriz es abot ‘més complicada, como puede observarse. —Dado el microestado @, existiré un término L=4, 8 =02G, Cancelamos 9 microestados con Mz =0 y Mu 43.210,-1,-2,-3,-4. (Cruces en la Tabla VIII —EI microestado con mayores M;, y Mg es ahora el @ Por ello, habré un término con S = 1 y L oF. Cancelamos 21 microestados con My = 1,0,-!QUE ES EL ACOPLAMIENTO RUSSELL-SAUNDERS? a Fiouna 25. Representacién esquemética de los niveles de energia asociados con wna configuracién np2, @) } Cc) @ Electrones Interaccion. ‘Acoplamiento. Campo magnético independientes , interlectrénica espin-orbital 4 'g, My 's 4 ° Tesado (estado ‘> ‘Dy {Sesades “TS estados Tesiado (ny TS estudos 2,1,0,-1,-2,-3 (diagonales en la Tabla ‘Tanta VIE Sor sTomando ahora el microestado 9, existré un témino — [¥# - *) Gicon L = 2, My =0:D. 4 we . ner: —Wancelamos 5 microestados con Mg=0 y My = Fie -°21,0,=1,—2 (cuadros en la Tabla VITI) : @ @ w @ *os claro que restan tinicamente los microestados de | 2 @ GRO 6 yraci6n d? genera los tér- cada uno, tomando en cuenta la interaccién So isio tates los siguientes desdoblamientos: 3 @ ® PAAIO®| S © os 63's, 1% Pos Fa Fo Fe -|@ © lexaol g o con D> 'D: o ae >| @ [geal @ a a >| @ |o@w| go De acuerdo a las reglas de Hund, el orden de todos 08 4 re ’ nos en energia creciente seria: AF Fy, Fy 2P 8a, Gy "Ds, *SoDIANA CRUZ VALVERDE ¥ ANDONI GARRITZ RUL —pp—-—]i = 7Fioura 27. Efecto normal de Zeeman. Todas las transiciones singulete-singulete presentan un desdoblamiento normal de Zeeman, como se ejem- plifca en Ja Figura 27, para una transicién hipotética If, > *Ds. Asimismo, cuando el estado inicial 0 el final tiene una degeneracién del espin diferente de uno, el efecto anormal de Zeeman hace su aparicién. Como comentario final, cuando se enfrente el lector ‘sun acoplamiento de tres electrones, como en una con- figuracién p*, sp*, d°, etc., conviene realizar primero el acoplamiento de un par y posteriormente meter al ter- cer electron a acoplarse con los momentos angulares enerados por el par. De otra manera es muy facil equivocarse. 8. ResTRicclONES PARA EL ACOPLAMIENTO. Russeit-Savnpers “Bl exquema de Russell y Saunders es aplicable sola- Mente a itomos ligeros, en los que la energia de la interacci6n espin-érbita se ve dominada por aquella de la interaccién interelectrénica. En estos casos, el térmi- | B0L-S puede tratarse como una perturbacién pequefia al estado del atcmo. ‘Conforme avanzamos en la tabla periédica, el supues- to anterior va perdiendo paulatinamente su_validez. | Para dtomos pesados Iega un momento en el que la | interaccién espin-érbita domina por completo a la in- lerelectrénica. Aqui, la que puede introducirse como luna pequefia perturbacién es esta diltima, siendo el tema no perturbado el tomo con acoplamiento espin- Srbita, pero ausente de interaccién electronica. Para QUE ES EL ACOPLAMIENTO RUSSELL-SAUNDERS? 23 Gste, aunque Jos niimeros cudnticos fy mu, 4 ¥ ma no son apropiados (por existir fuerte interaccién L-S) jy mj, son ahora constantes aproximadas de movi miento. Por lo tanto, para Atomos pesados, los vectores que eben acoplarse son los de los momentos angulares totales de cada electrén: J=3)y empleando para ello los ntimeros cudnticos j, de cada electrén. Este acoplamiento se conoce como j-j, y s€ ha representado en la Figura 28. Debe quedar claro que el acoplamiento Russell-Saun- ders y el j-j son modelos que son ditiles para incluir la interaccién espin-érbita en casos extremos. En Ia reali- dad siempre se tendra una situacién intermedia entre estos. dos casos. Fiovns 28, Interaccién espin-érbita para un par de electrones (acoplamiento jj). En el acoplamiento j-j, los vectores Li, y 5: de cada electrén se acoplan débilmente para obtener tos vectores Ji (Jn y Je en la figura), de tal forma que ADE y = ty lle —sle Posterommente, cada Jj process alrededor de su rerultante Bratiocraria Cruz, D., J. A. Chamizo y A. Garritz, Estructura até- mica. Un enfoque quimico, México, Fondo Educative Interamericano, 1986. Herzpenc, G. Atomic spectra and atomic structure, Nueva York, Dover, 1944, Hocusmusser, R. M. Behaviour of electrons in atoms, Nueva York, W. A. Benjamin, 1964. Moors, C. 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