Sistemas de composicién variable; equilibrio quimico 11.1. LA ECUACION FUNDAMENTAL En nuestro anilisis hemos supuesto implicitamente que el sistema esté compuesto de una sustancia pura 0, si se trataba de una mezcla, que su composicién permanecia inalterable en el cambio de estado. A medida que se realiza una reaccién quimica, cambian la composicién del sistema y las propiedades termodinamicas. En consecuencia, debemos introducir en las ecuaciones termodindmicas la dependencia de la composicién. Primero realizamos esto s6lo para la energia de Gibbs G, por ser la de utilidad mis inmediata. Para una sustancia pura o para una mezcla de composicion fija, la ecuacién funda- mental para la energia de Gibbs es dG = -SdT + Vap. (uy Si varia el mimero de moles, my, may... de las sustancias presentes, entonces G = G(T, p,mi.nz, y la diferencial total es 0G 0G aG 0G 26 = 027+ al? * (Brandt (ia)enaitt > donde el subindice n, de la derivada parcial significa que todos los numeros de moles son constantes en la diferenciacién y el subindice n, significa que todos los mimeros de moles, excepto el de esa derivada, permanecen constantes en la diferenciacién. Por ejemplo, (CG /6n,)r.p», Significa que T, p, y todos los nimeros de moles excepto nz permanecen cons- tantes en la diferenciacion. Si el sistema no sufre ningin cambio en su composicién, entonces dn, =0, dn, =0, y asi sucesivamente, y la ecuacién (11.2) se reduce a 0G dG = () (11.3)236 © SISTEMAS DE COMPOSICION VARIABLE; EQUILIBRIO QUIMICO Comparando las ecuaciones (11.3) y (11.1), tenemos que 0G eG ( “Soy (),. =v. (14a, b) Para simplificar, definimos 6G) (ae aus ‘Como consecuencia de las ecuaciones (11.4) y (11.5), la diferencial total de G en la ecuacién (11.2) se transforma en dG = -SdT + Vdp + wy dn, + pz dny + ~~ (11.6) Esta ecuacién relaciona el cambio de la energia de Gibbs con los cambios de la temperatu- ra, la presion y el numero de moles. Generalmente, se expresa en la forma mis sucinta dG = -SdT + Vdp + Y yj dn,, (7) donde la suma incluye todos los componentes de la mezcla, 11.2. LAS PROPIEDADES DE 4; Si agregamos a un sistema una pequefa cantidad de sustancia i, dn, moles, manteniendo constantes 7, p y los mimeros de moles restantes, el aumento en la energia de Gibbs estara expresado por la ecuacién (11.7), la cual se reduce a dG = y,dn,. El aumento en Ia energia de Gibbs por mol de la sustancia afiadida es, por tanto, (ron Esta ecuacion expresa el significado inmediato de u, y es idéntica a la definicion de yy dada por la ecuacién (11.5). Para cualquier sustancia i en una mezcla, el valor de , es el aumento en energia de Gibbs que acompafia a la adicién de un mimero infinitesimal de moles de esa sustancia a la mezcla por mol de la sustancia afiadida (la cantidad afadida debe ser infinitesimal, de modo que no cambie la composicién de la mezcla ni el valor de 1). Un enfoque alterno implica un sistema muy grande, por ejemplo, una habitacién lena de una solucién de aziicar en agua. Si afiadimos un mol de agua a un sistema tan enorme, la composicién del sistema es la misma para todos los efectos practicos y, por tanto, 14,0 se considera constante, El aumento en la energia de Gibbs que acompaia a la adicion de un mol de agua a la solucién de la habitacién es el valor de jy,0 en la solucién Debido a que p, es Ia derivada de una variable extensiva respecto a otra, es una propiedad intensiva del sistema y debe tener el mismo valor en cualquier parte de un sistema en equilibrio. ‘Supongase que j1, tenga valores diferentes, jz’ y u/, en dos regiones del sistema, 4 y B. Entonces, manteniendo constantes T,p y los demas niimeros de moles, supongamos que11.3. LA ENERGIA DE GIBBS DE UNA MEZCLA 237 trasladamos dn, moles de i, de la region A a la region B, Para cl aumento de energia de Gibbs en las dos regiones, tenemos, segtin la ecuacidn (11.7), dG* = uf{—dn), y dG" = {"dn,, debido a que +dn, moles llegan a B y —dn, moles llegan a A. El cambio total en energia de Gibbs del sistema es la suma dG = dG* + dG", o dG = (WP wt) dn,. Ahora bien, si es menor que 4x4, entonces dG es negativo y esta transferencia de materia disminuye la energia de Gibbs del sistema. Por tanto, la transferencia se produce de forma espontinea. Asi, la sustancia i fluye espontineamente de la regidn de alto , a la de bajo ui. Este flujo continua hasta que el valor de 4, es uniforme en todo el sistema, es decir, hasta que el sistema alcanza el equilibrio. El hecho de que 4, deba tener el mismo valor en todo el sistema es una condicién importante de equilibrio que aplicaremos con mucha frecuencia. La propiedad , se denomina potencial guimico de la sustancia i, La materia fuye espontineamente de una regién de potencial quimico alto a una de potencial bajo, asi como la corriente eléctrica fluye espontineamente de una regién de alto potencial eléctrico a una de bajo potencial, o 14 masa fluye espontineamente de una posicién de alto potencial gravitacional a una de bajo potencial. Otro nombre que sucle darse a 1; es tendencia de escape de i. Si el potencial quimico de un componente en un sistema es alto, éste tiene gran tendencia de escape, mientras que si es bajo, su tendencia de escape es pequefia. 11.3 LA ENERGIA DE GIBBS DE UNA MEZCLA El hecho de que los 4, sean propiedades intensivas implica que slo pueden depender de otras propiedades intensivas tales como temperatura, presion y de variables intensivas de composicién como las razones o las fracciones mol. Dado que p, depende de los nimeros de moles sélo a través de variables de composicién intensiva, es facil deducir una relacién importante. Consideremos Ia transformacién siguiente: Estado inicial Estado final Tp Tp Sustancias 123 123 Numero de mols 0 0 0 ny ony ony Energia de Gibbs G = 0 G Se logra esta transformacién considerando gran cantidad de una mezcla de composi- cién uniforme, en equilibrio a temperatura y presion constantes. [maginemos una superficie matemitica pequeia y cerrada, como una esfera que se halla completamente en el interior de esta mezcla y forma la frontera que encierra nuestro sistema termodinamico. De- signamos la energia de Gibbs de este sistema por G* y el mimero de moles de la especie igsima del sistema, por nf. Nos preguntamos ahora cuanto aumentara la energia de Gibbs del sistema si se hace crecer esta superficie matemitica de modo que contenga mayor cantidad de la mezcla. Podemos imaginar que la frontera final se amplia y deforma de238 SISTEMAS DE COMPOSICION VARIABLE: EQUILIBRIO QUIMICO manera tal que encierre cualquier cantidad deseada de mezcla en un recipiente de cualquier forma. Supongamos que la energia de Gibbs del sistema ampliado seaG y que el niimero de moles sea n,. Obtenemos el cambio en energia de Gibbs integrando la ecuacién (11.7) a T y P constantes; esto es, ie dG = z a f dn; = Eat ~ nth (1g) Las j4, se sacaron del signo de integral, debido a que, como se demostré antes, cada 1; debe tener el mismo valor en cualquier parte de un sistema en equilibrio, Imaginemos ahora que nuestra pequeia frontera inicial se reduce hasta encerrar un volumen cero, entonces nf = 0 y G* =0, Esto reduce la ecuacién (11.8) a G=T mu. (is) i La regla de adicién de la ecuacién (11.9) es una propiedad muy importante de los potenciales quimicos. Conociendo los potenciales quimicos y el niimero de moles de cada constituyente de una mezcla puede calcularse, empleando la ecuacién (11.9), la energia de bbs total, G, de la mezcla a temperatura y presién especificadas. Si el sistema contiene sélo una sustancia, entonces la ecuacién (11.9) se reduce a G = nj, 0 ue (11.10) G " Seguin la ecuacion (11.10), el de una sustancia pura es simplemente la energia de Gibbs molar; por esta razén se introdujo el simbolo . para la energia de Gibbs en la seccién 10.8. En mezclas, 4 es la energia de Gibbs parcial molar de 1a sustancia i, 11.4 POTENCIAL QUIMICO DE UN GAS IDEAL PURO El potencial quimico de un gas ideal puro esti dado explicitamente por la ecuacién (10.47): n= W(T) + RT inp. (an) Fsta ecuacién muestra que a una temperatura dada, la presion es una medida del potencial quimico del gas. Si hay desigualdades de presién en el recipiente de un gas, entonces fluira materia de las regiones de altas presiones (alto potencial quimico) a las de bajas presiones (bajo potencial quimico) hasta que la presién sea igual en todo el recipiente. La condicién de equilibrio, igualdad de los potenciales quimicos en todas partes, exige que la presion sea uniforme en todo el recipiente. Para gases no ideales es la fugacidad la que debe ser uniforme en todo el recipiente; sin embargo, como la fugacidad es una funcién de la temperatura y Ia presin, a una temperatura dada, valores iguales de fugacidad implican valores iguales de presién.11.5 POTENCIAL QUIMICO DE UN GAS IDEAL EN UNA MEZCLA DE GASES IDEALES 239 11.5 POTENCIAL QUIMICO DE UN GAS IDEAL EN UNA MEZCLA DE GASES IDEALES Consideremos el sistema indicado en Ia figura 11.1. El compartimiento de ta derecha contiene una mezcla de hidrégeno con una presion parcial py, y nitrogeno con una presion parcial py, ; 1a presion total es p = py, + Pr,- La mezcla esta separada del compartimiento izquierdo por una membrana de paladio. Debido a que el hidrdgeno puede pasar libre- mente a través de la membrana, el compartimiento izquierdo contiene hidrogeno puro. Cuan- do se alcanza el equilibrio, 1a presion del hidrégeno puro en el sector izquierdo es igual, por definicién, a la presion parcial del hidrogeno en la mezela (véase Sec. 2.8). La con- dicidn exige que el potencial quimico del hidrdgeno tenga el mismo valor en ambos sectores del recipiente: Bit ypuroy = HH ymesy El potencial quimico del hidrégeno puro bajo una presién py, es, segiin la ecuaci6n (11.11), Mra) = HiT) + RTIn py,- Por tanto, en la mezcla debe ser Hitaimee) = Ha,(T) + RT In py, Esta ecuacién muestra que et potencial quimico del hidrégeno en una mezcla es una funcidn logaritmica de la presién parcial del hidrdgeno en la mezcla. Repitiendo la demos- tracién con una mezcla de cualquier numero de gases ideales y una membranat permeable sélo a la sustancia i, puede demostrarse que el potencial quimico de la sustancia i en la mercla esté dado por He = HAT) + RT In pi, (1112) donde p, es la presién parcial de Ia sustancia i en Ia mezcla, La y3(T) tiene el mismo significado que para un gas puro; es el potencial quimico del gas puro con una atmésfera de presion a temperatura T. Aplicando fa relacién p, = x,p, donde x, es la fraccion mol de la sustancia i en la mercla y p la presién total, para p, de la ecuacidn (11.12), y desarrollando el logaritmo, se obtiene Mc = wi(T) + RTIn p + RT In x. (11.13) Membrana de paladio é Hy puro Na+ Hy Fig. 11.1 Potencial quimico de un gas en una mezcla TEI hecho de que tales membranas se conozcan s6lo para unos pocos gases no invalida el argumento,240 —_SISTEMAS DE COMPOSICION VARIABLE; EQUILIBRIO QUIMICO. Segtin la ecuacién (11.11), los dos primeros términos de la ecuacién (11.13) son p para i pura con la presion p, en consecuencia (11.13) se reduce a Hi = Muipara(T, p) + RT In x,. (1.14) Como x; es una fraccién y su logaritmo es negativo, la ecuacién (11.14) muestra que el potencial quimico de cualquier gas en una mezcla es siempre menor que el potencial quimico de gas puro bajo la misma presion total. Si un gas puro con una presin p se pone en contacto con una mezcla con la misma presién total, el gas puro fluira esponti- neamente hacia 1a mezcla. Esta es 1a interpretacién termodinmica del hecho de que los gases, al igual que los liquidos y los sélidos, se difunden unos en otros La forma de la ecuaci6n (11.14) sugiere una generalizacion. Supongamos que definimos una mezcla ideal o solucién ideal en cualquier estado de agregacién (sélido, liquido 0 gaseoso), como aquella en la cual el potencial quimico de cada especie esta dado por la expresion Hi = HiCT, p) + RT In x, (11.14a) En la ecuacion (11.14a) interpretamos j/(T, p) como el potencial quimico de la especie pura i enel mismo estado de agregacién que tiene la mezcla; esto es, en una mezcla liquida, 1;(T. p) es el potencial quimico o energia de Gibbs molar del liquide puro i a temperatura T y presin p, y x, ela fraccién mol de i en la mezcla liquida. En el capitulo 13 presentaremos evidencia empirica apropiada para justificar esta generalizacion. 11.6 ENERGIA DE GIBBS Y ENTROPIA DE MEZCLADO Como Ia formacién de una mezcla a partir de sus constituyentes puros siempre es espontinea, este fenémeno debe ir acompafiado por una disminucion en la energia de Gibbs. Nuestro objetivo ahora es calcular la energia de Gibbs de la mezcla. El estado inicial se indica en la figura 11.2(a). Cada uno de los compartimientos contiene una sustancia pura bajo una presion p. Las divisiones que separan las sustancias se quitan y el estado final, indicado en la figura 11.2(b), es la mezcla con la misma presion p. La temperatura es la misma al principio y al final. Para las sustancias puras, las energias de Gibbs son Gl=mei, Gp = mH, Gy = mH. Tp | Tp Tp Tp ny my Neanyenyeny, @) o Fig. 11.2. Energla de Gibbs de mezclado. (a) Estado inicial. (b) Estado final11.6 ENERGIA DE GIBBS Y ENTROPIA DE MEZCLADO = 241 La energia de Gibbs del estado inicial es simplemente la suma Gioicia = Gy + Gy + Gy = muy + mpg + my yh = Lm. La energia de Gibbs en el estado final esté dada por la regla de adicién [Ee. (11.9)]: x Me La energia de Gibbs de mezclado, AGmer = Grist — Gina al incluir los valores de Gfnat ¥ Gioxiai, S€ transforma en AG mee = Malsty — Hi) + malta — M3) + Mas ~ 15) = Dee — 4). 44 segin la ecuacién (11.144), obtenemos Goat = MMy + MzHz + Mss Empleando el valor dey, AG mer = RT(ny In xy + mz In x3 + ny In xy) = RT Yn, In x,, la cual puede expresarse en una forma mis conveniente por medio de Ja sustitucién ny = xn, donde n es el nimero total de moles en la mezcla y x; es la fraccién mol de i. Segiin esto, AG mer = MRT (xy In xy + xy In. xy + xy In-x5), (1.15) que es la expresién final para la energia de Gibbs de mezclado en funcidn de las fracciones mol de sus constituyentes. Cada uno de los términos de la parte derecha es negativo y, por tanto, la suma es siempre negativa. A partir de la deduccién, puede concluirse que al formarse una mezcla ideal de un niimero cualquiera de especies, Ia energia de Gibbs de mezclado sera AG mee = ARTY x; In x;. (11.16) x, la ecuacién (11.16) Si hay sélo dos sustancias en la mezcla, entonces si x, se transforma en Xz AG mer = MRT[x In x + (1 — x) In — xX). a 7) La figura 11.3 es una grafica de la ecuacién (11.17), La curva es simétrica respecto a x = }. La maxima disminucion en la energia de Gibbs de mezclado se presenta cuando es igual el niimero de moles de los dos constituyentes, En un sistema de tres componentes, la mixima AG mes aRT o x 1 Fig. 11.3. AG../ART para una mezcla binaria ideal242 SISTEMAS DE COMPOSICION VARIABLE: EQUILIBRIO QUIMICO disminucién de energia de Gibbs de mezclado se produce si la fraccién mol de cada sus- tancia es igual a 4, y asi sucesivamente. La diferenciacin de AG mee = Gfnat ~ Ginkist. Fespecto a la temperatura, da directa mente ASwer, mediamte la ecuacién (11.42): (11.18) Diferenciando ambos miembros de la ecuacidn (11.16) con relacién a la temperatura, obtenemos. (2 BGs (48) 2 nR Lele Xe de modo que la ecuacién (11.18) se transforma en Spex = — RY, x; In x, (1.19) La forma funcional de la entropia de mezclado es la misma que la de la energia de Gibbs de mezclado, excepto que T no se presenta como un factor y aparece un signo menos en la expresién para la entropia de mezclado. El signo menos significa que la entropia de mezclado es siempre positiva, mientras que la energia de Gibbs de mezclado es siempre negativa. La entropia de mezclado positiva corresponde al aumento de aleatorie- dad que se produce al mezclarse las moléculas de varias clases. La expresion para la entropia de mezclado de la ecuacién (11.19) debe compararse con la de la ecuacién (9.75) obtenida a partir del argumento estadistico. Obsérvese que N en la ecuacidn (9.75) es el niimero de moléculas, mientras que en la ecuacidn (11.19), n es el nimero de moles; por tanto, en las dos ecuaciones aparecen constantés diferentes, Ry k. En la figura 11.4 aparece una representacién de la entropia de mezclado para una mezcla binaria, segin la ecuacién See = R[x Inx + (1 — x) In (1 — x). (11.20) Sree mR 0 x 1 Fig. 11.4 SS.q/AR para una mezcla binaria ideal11.6 ENERGIA DE GIBBS Y ENTROPIA DE MEZCLADO = 243 La entropia de mezclado tiene un valor maximo cuando x = }. Empleando este valor en la ecuacién (11.20), para la entropia de mezclado por mol de mezcla, se obtiene AS merit = —RQIn} + 41n}) = —R in} = +0.693R = 5.76 J/K mol. En una mezcla que contiene sélo dos sustancias, la entropia de mezclado por mol de la mezcla final varia entre 0 y 5,76J/K, dependiendo de la composicion. El calor de mezclado puede calcularse por medio de la ecuacién AG mer = AH mee ~ TAS mers (21) empleando los valores de la energia de Gibbs y la entropia de mezclado de las ecuaciones (11.16) y (11.19) La ecuacién (11.21) se transforma en ARTY x; In x, = AHnee + MRT YX In x, 7 t que viene a ser AH per = 0. (11.22) No hay efecto de calor asociado con la formacién de una mezcla ideal. Empleando el resultado AH = 0, la ecuacién (11.21) se transforma en = AGmnee = TAS per (11.23) La ecuaci6n (11.23) muestra que la fuerza impulsora, ~AGmex, que produce la mezcla, es en su totalidad un efecto de entropia. El estado de mezcla es un estado mas aleatorio y, por tanto, mas probable. Si se usa el valor de 5,76 J/K mol para la entropia de mezclado, entonces a T = 300K, AGipe; = ~(300 KX5,76/K mol) = —1730J/mol. Asi, la energia de Gibbs de mezclado de una mezcla ideal binaria varia desde 0 hasta —1730J/mol. Como —1730J/mol no es muy grande, en mezclas no ideales para las cuales el calor de mezclado no es cero, éste debe ser negativo o sélo ligeramente positivo para que la mezcla de las sustancias sea espontinea. Si el calor de mezclado es positive y mayor que unos 1300 a 1600 J/mol de mezcla, entonces AGme, €8 positivo y los liquidos no son miscibles y permanecen en dos capas diferentes. El volumen de mezclado se obtiene diferenciando la energia de Gibbs de mezclado respecto a la presién, manteniéndose constantes la temperatura y la composicién, 0 AG, Viner = (——S22) ( he Sin embargo, la ecuacidn (11.16) expresa que la energia de Gibbs de mezclado es indepen- diente de la presién, de modo que la derivada es cero: por tanto, AVnex = 0. (1L24) Las mezclas ideales se forman sin que se produzcan cambios de volumen.