METODOS ELECTROMETRICOS DE ANALTSIS Manual de Trabajos Practicos. — M, en. Alejandro Baeza Laboratcrio de Electroquimica Analftica. 1989.METODOS ELECTROMETRICOS DE ANALISIS. Documento de trabajos pr&cticos. Contenido: 1.0 Principios de electrogufmica analftica experimental 1 2.0 Clasificaci6n de los métodos electroanal{ticos. 8 3.0 Pr&ctica: valoraciones conductimétricas de Acidos débiles, Acidos de fuerza media condicionados y totalmente disociados. 9 4.0 Pr&ctica: Estudio de’las reacciones electroqu{micas por ~ Polarograffa Cl&sica. 14 . A: Dominio de electroactividad B: Influencia de ne y de Co sobre las curvas I/E polarogr&ficas. C: Estudio de la formacién de complejos por medio de las curvas I/E polarogr&ficas. $.0 Practica: valoracién amperométrica a E constante: EI/ER. 20 6.0 Pr&ctica: valoraciones potenciometricas: 22 EI/ER a i EI/EI a y EI/EI a i= te . 7.0 Pr&ctica: valoraci6én culombimétrica a I impuesta. 25 Anexo I: Valores de \° de diversos iones. Anexo IT: Valores de E),) polarogr&ficos. Bibliografia. M. en C, Alejandro Baeza Lab. de Electroqufmica Analftica. 1989.1.0 Principios de electroqufmica analftica experimental. De manera my general y con la finalidad de simplificar 1a complejidad Ge los fenomenos que ocurren en la electrélisis asi como de establecer las = condiciones que garanticen la predicci6n y el control de estos fenémenos, se puede definir a la electroguimica analf{tica como: “el estudio de los procesos de reacci6n que ocurren en las interfases electrodo-soluci6n generados por una perturbacién eléctrica externa o esponténea” Tos procesos de reacci6n son el conjunto de eventos que pueden ocurrir desencadenados por la perturbaci6n eléctrica inpuesta. El evento ‘principal de inter€és es la reacci6n elec! ca que se manifestara por medio de la - aparici6n de una See ee Siete eetrélisis si la perturbacién impuesta es un Potencial eléctrico, o bien 1a manifestaci6n puede ser un canbio de potencial En la interfase electrodo-disolucién si la perturbaci6n impuesta es wna COsTsen fe eléctrica, La nagnitud de la respuesta del sistema electroquimico estard con Gicionada al resto de eventos que aconpafian al evento principal, i.e. que accom pafian a la reaccién electrogufmica. Estos eventos condicionales electroqufnicos se presentan siempre durante el evento principal pero dependiendo del tienpo en que transcurre la inposici6n Ge la perturbacién y 1a manera en que se inpone instrumentalnente Esta, @n— fences’ unos eventos predominaran antes, durante o después de la reacci6n elec ~ troquimica. Por supvesto al cesar la inposici6n de 1a perturbaciGn, ¢1 proceso gldbal ossa tanbién y se alcanza un nuevo estado de equilibrio electrogufmico. La informaci6n Gtil en el estudio de caracterizacién de moléculas, de stis reacciones quimicas, de su estabilidad, de su concentraciGn, etc, depende del - tipo de inposicién eléctrica y del tipo de eventos que se miden en un proceso Fenecional clectroquimico dado. Por esta raz6n para conprender cabalmente una - Veonien de electroandlisis es necesario comprender la electroqufmica analftica que rige sus principios. ‘intes de analizar todos los eventos posibles en un proceso reaccional elec trogufmico, es convenidnte mencionar las caracterisiticas fundarentales del even {o principal, i.e. de la reacci6n electroquimica: = “una xeaccién electroquimica es una reaccién de tranferencia de electrones ge um par redox a otro por medio de conductores eléctricos. De acuerdo a esta definici6n se requiere entonces de dos electrodos (conductores eléctricos) no ne Gesariamente metdlicos en contacto con dos disoluciones i6nicas (disoluciones, gases, sales fundidas). Las interfases electrodo-disoluci6n deben estar suficien temente separadas por alguna barrera semipermeable" ~ _. Dado que 1a reaccitn electrogufmica es consecuencia de una alteracién del equilibrio de manera espont&ned o por inposicién externa de una perturbacién, en tonces dependerfn del tiempo y serén en consecuencia unidireccionales. En resumen Jas reacciones electroguimicas se caracterizan por: a) son reacciones en sistemas heterogéneos: ocurren en una interfase electrodo-disolucién. Esta soluci6n puede ser acuosa, no acuosa, gases, sistemas menbranales o sales fundidas. . b) son reacciones fuera del equilibrio: dependen del tiempo, las centraciones de las especies que participan en la reaccin electro quimica carbian con el tiempo en las cercanfas de la interfase, ~©) son unidixeccionales: en una de las interfeses se ceden electey el electrodo a las especies en solucién verificandose una Sete cién, se dice que el electrodo en cuya interfase ocurre esto ge” conporta cono c&todo, y similténcanente en el otro electrode se to man electrodo de las especies en soluci6n, se dice que el electn= do de esta interfase se comporta con nodo ocurriendo una oxida cign en dicha interfase. Los electrones pues fluyen del Snod> al ~ c&todo via los electrodos y los iones en soluci6n. @ Son conpartamentalizadas: la interfase electrodo-disoluci6én donde ocurre la reducci6n debe estar suficientemente alejada de la otra para que no ocurran interferencias que vicien el proceso global. Esta separaci6n se logra fisicanente con menbranas de vidrio poro 80, geles iénicos (puente salino) o merbranas de polimeros seniper meables. Una aproximacién muy buena a esta condici6n consiste en = - la utilizacién de microelectrodos (solo uno de los electrodos) y — separados por un volumen grande de disolucién. Se referir a un sistema electroqufmico com el arreglo formado por las dbs interfases electrodo-disolucién compartamentalizadas: nied, ‘ “ (nyny)e Oy / a va , a (J. Bn el esquama anterior solo se ha representado el evento principal de cada | interfase, esto es las semireacciones electroqufmicas que ocurren en cada semi — ‘celda. En Ja pr&ctica para estudiar analfticamente una reacci6n de interés, suele medirse solo los procesos que ocurren en una de las interfases, aquella que con- tiene a la disoluci6n del analito de interés. Al electrodo que servir4 para ca- racterizar la reaccién electtoguimica de inter&s se le conoce como electrodo de trabajo (ET), la otra interfase que sirve solo para cerrar el circuito se le co moce como electrodo auxiliar (EA). Dado que solo interesa el proceso que ocurre en el ET, svele medirse de manera colateral su potencial oon un electrodo adicio nal de composicién conocida y constante, i.e. un electrodo de referencia, (ER) . El tipo de perturbacién més usado por su facilidad de intexpretacién y re- \ucibilidad es el provocado por la imposici6n de potencial oon una fuente ex- tena (potenciostato) midiendo en consecuencia la corriente de electrélisis com Ja respuesta de los fenomenos interfaciales detectada externanente. Pucde representarse un sitena experimental electrogufmico b&sico con el - siguiente esquema convencional:(5) (6) mM c Celda de electr6lisis —0 PT; —> ER; HEA. Potenciometro para medir el potencial del ET con respecto Microanperinetro 0 registrador para medir la corriente en la Fotensiéstato: para inponer una diferencia de potencial constante entre ET y EA, Una vez establecido el sistema electroqufmico se analiza el proceso electro- quimico global en el ET que ocurre al inponer un potencial diferente al potencial de equilibrio. Para ello se muestran todos los eventos posibles que acompafian a la ,° Teaccién electroquimica con un ejemplo: 1 = Ped Red J X » bo cae ox (4) 2 Son j (2) ET E/S —H(7) reat. 1 (6) = Ox (1) evento principal: reaccién electroquimica Ox +ne + Red. (2) adsorcién del oxidante li- bre o en forma de OxL, an tes de reducirse. (3) adsorci6n del reductor Li- bre 0 en forma de RedL, des puss de producirse por re- auccién de Ox. (4) Disociacién del complejo - formado por el oxidante y_ Ja particula L en solucién, antes de que se reduzoa. Fomaci6n del complejo Redl, o de RedX u otro, una vez producido el reductor al electrodo. ‘ransporte del oxidante complejado del seno de la disoluci6n a la interfase electrodo-disoluci6n. ‘Transporte del reductor complejado de la interfase al seno d= la disoluci6n. Estos eventos no ocurren en el orden descrito sino de manera simultSnea una vez alcanzado la energia de potencial necesaria para que se verifique el intercam- bio de electrones. No necesariamente ocurren todos los eventos mostrados en el ejem plo a excepci6n del transporte de masa y el intercanbio de electrones .4 fecto al impone! tencial de valor E, al electrodo de trabajo, se red’ een er iente en el registradot igual ai, . Este valor ie? Serrlonee eeErE condicionado a los eventos que ocurran durante el proceso, tos pueden numerarse en orden de ocurrencia durante un experine: Estos even x n to electroquimico segin el siguiente esquema: : 1] ta disoluci6n esta en equilibrio, no se han introde Equilibrio cido los electrodos. La conc. de (A) = Oo. en toda - Qutnico Hn y/o la fase i6nica. Se perturba el equilibrio quimico: Se introducen los electrodos. Si no hay flujo espon- tneo de electrones en las interfases (pilas), la - i= 0;se establece el equilibrio electrog.; (A) = Co tihto en la interfase.como en soluci6n. Las interfases estan polarizadas’y el electrodo adopta un Eeq. Se inpone un . E, > Eeq se crea un gradiente externo Llibrio: migracién| de potencial enthe ET y EA esto genera movimiento de x iGnica. jones hacia las interfases. Cada interfase se conporta com un capacitor ; i, ee Si E, >> Beq se alcanza la suficiente energia en las - intetfases y para mantener el flujo de cargas hay in tercambio de electrones entre iones y electrodos: la se dispara Cigar, a ica) + Comienza el gradiente de a Se establece el régimen convectivo constante: La ij, depende de la velocidad de difusién de la disolu- cionla la interfase. Si se agita bajo un régimen laminar se establece un limite a partir del cual Ia velocidad & @ifusién dbedece las leyes de Fick. La ij= cte = £(Co). Si ahora se introducen particulas que formen especies quimicas con A el E, para empezar la ig. 4g 5¢ mDdi- ficaré en funcién det pL impuesto y de “los valo- res de pK de la reacci6n quimica acoplada. Sia partir de 1a etapa 4 no se agita la disoluci6n. El gradiente de concentraci6n provoca que (A),1* 0 y por - tanto ij+ +i. las especies generadas af electroéo difundenhacia“el seno de la disolucién. Si ahora se - inpone el potencial en sentido contrario se detectarém Jas especies generadas en la reaccién electroquimica. Si se agitara la disolucién com en la etapa (5) las - especies generadas se lanzan hacia la disolucién y no se detectan.eee qui el pineal es wl alt pent’ olan St we se registra con el mcroanpertmetin Hone: entes aport a lectu ra que se detecta extemanente: n Giferentes aportes 9 la lecty “Enedigo 7 (+E, + IRI - Hyp 1 =i medida ~ lcapacitiva’ *migraci6n * 4aifusién + lconvectiva i6nica i ——— faradaica o de electrOlisis En efecto cuando se impone un potencial lo que se mide en el potencionetro es da sum del potencial inpuesto por medio del potenciostato, E,; del potencial de union liquida, E, que aparece por la separacién semipermeable’ (//) de las dos fases fquidas iénidas; y ademés del potencial de resistencia electrica de 1a di solucién al paso de corriente E= IR. En la practica E, y IR son despreciables si se usan memebranas de separaci6n adecuadas 0 se prescinde de ellas usando mi- croelectrodos, y si se trabaja SIEMPRE en disoluciones de sales ionicas concentra das (electrolitos soporte) para disnanuir la resistencia eléctrimde la disolucién. (on respecto a la corriente total medida puede distinguirse entre la corrien te capacitiva o residual que cbedece al fenémeno eléctrico de la fonmaci6n de la ~ doble capa eléctrica de 1a formaci6n de la doble capa eléctrica que es inevitable. Esta corriente capacitiva, i,, puede disminuirse a valores despreciables por el - uso de microelectrodes para Gisminuir el area electroactiva del electrodo. El otro tipo de corriente que aparece es la corriente faradaica que ya esta relacionada con Ja especie que se va a electrolizar. Esta corriente faradaica se debe principalmen te a la form en que la especie electroactiva llega a la interfase. Como son tres ~ las forms en que la especie llega al electrodo: migracién, difusi6n y conveccin, se tiene pues tres aportes a la corriente faradaica. En la préctica la corriente - de migracién se disminuye por medio del uso de las sales inertes i6nicas del ele~ trolito soporte ya mencionado en el pérrafo anterior ya que el aporte de la especie que se va a electrolizar a la corriente migratoria total se vuelve despreciable. fa corriente convectiva se mantiene constante si se fija una forma oonstante y repro ducible de agitar la disoluci6n como lo son el enpleo de un electrodo de goteo de - Hig° 0 por los electrodes giratorio de microdiseo. De esta manera solo 1a corriente- Ge difusién es la que se registra cow variable dependiente y es esta corriente de electr6lisis la que se ajusta a los modelos de estudio en electroquimica analitica @ manera general, reproducible y controlable. En general si se trehaja con microelectrodes, electrolitos soporte adecuados y con un régimen convectivo laminar constante las variables a controlar son: B= (E, - Epp) (perturbaci6n: variable independiente) (respuesta: variable dependiente) . *aifusién Las t&cnicas electroquimicas basadas en las variables anteriores se conocen como VOLTAMPEROMETRICAS y comunnente se realizan con agitacién constante (voltampe- Sonetria en régimen de difusi6n convectiva) o sin agitar en lo absoluto (voltampe- roretrfa en régimen de difusiGn pura). Los registros que se obtienen se conocen co mo VOLTAMPEROGRAMAS, = f (E). =6 i eroquimica entonces puede controlarse para poder estzble~ uh Taterite e1eGTig ae teanformacisn electromuinicn de mise Por las - or Telaciones de Faraday? (ag/ar) Yelectrélisis donde ifusi ; dt = variaci6n de tiempo; ay . 2 ie jente de difusi6n constante; dt _variat 3 Goris. cién sae tidad de mol electrolizada; do = cantidad a carga eléctrica; n= ng Glen & electrones intercanbiados; F = valor del faradio (96500 C/eq); v = velo. didad de eletr6lisis. = (aN/at) = (4Q/nFdt) = i/nF ta .ctr6lisis controlable se debe vencer todas una velocidad de ele: Pra cactaet 1. Los tres mecanismos que limi — Yantes que condicionan el event principa: locidad de eletrélisis en un proceso son: a de carga heterogénea de electrones entre jectrodo. La reaccién electroquimica pues cer lenta, casi répida o répida. Esta rapide2 depende fundamen Roimente de la naturaleza y estado de los electrodos y del disolven- te. Una medida de tal cinftica experimentalmente es la sobretensi6s 2, - Ej, =n, un sistena idealnente rgpido se caracteriza por n +0. las Limit tan Ja ve! * cinStica de transferenci Ja especie electroactiva y el el panel * cinftica de transferencia de masa del seno de Ja disoluci6n a la in- terfase que depende del weficiente de difusién de 1a especie electro activa y de parfmetros hidrodinfmicos de los métodos convectivos (tiem po de goteo de Hg’ o velocidad de giro del electrodo) . = * cinftica de transferencia de partfculas en medio homogéneo de las reac ciones qufmicas acopladas (velocidad de disociaci6n de cidos, de form naci6n de complejos, etc.) . . __ El proceso de -reacciones en las condiciones controladas ya establecidas se registra por medio de los voltanperogramas y en ellos se pueden observar los tres estaéos cingticos que condicionan la transformaci6n electroqufmica. En las siguien fee. figuras Be mestran los voltanperogranas que se dbtendrfan de un proceso simple cciones qufmicas aozp! tanto en régimen i fusi ‘como régimen de difusiGn convectiva (RDC). cae ered or ee “ Les mtodos electroanalftioos se clasifi ‘ Hagolactan, 6a Gieits al s clasifican en cuanto a las variables que s° sreecrace fon, aante a iginen hidrodinénico y en cuanto a 1a participacién Ge 12 ya Ma ease en ROC son excelentes en. estudios de electroanélisis Ge Bg? 0 los meron stake GS My Feproducible si se usan el electroéo goteante diar reacciones quimicas Sco giratorios. De tales métodos se pueden esti Los m&todos en RDP son soma (estequiometria de conplejos, calculo de pk, ete) Gad de conpuestos en Quine nee a7 el estudio de mecahismos cinéticos y reactivi" Getecta las especies on eeiscgeuntca, Quimica Ge coordinacién y Biogufrica ya 2 pas. En general estos neteaion ¥_ 188 Jeneradas al electrodo en una o varias et” son Gtiles en el ronitores do nocee toa" Para electroanélisis preciso sin enbarg Procesos por la rapidez de obtencién de registros. Ambos m&todo: i Ta oe titiles en el estudio de la cinética quimica y electromif- mica: asi comp en 1a deteminaci Cingticos . : ciGn de parémetros fisicoquimi infmicos Cogn cos termodi! y[a siguiente tabla mastra algunos Ge los métndos mas usuales en ele quimica analftica: Métodos que no involucran la éoble capa electrica: 1.0 = Conductimetria - - Blectroforésis « Métodos que involueran 1a doble capa eléctrica: 2.1 Al equilibrio: a) Potenciometria iénica selectiva. 2.2. Fuera del equilibrio: régimen: variables: voltamperometrfa con electrods giratorios RDC i=f (@) voltamperonetria con electrodo goteante de Hg®: POLAROGRAFIA cl& sica y moderna. roc i=f © voltamperoretria de = barrido lineal de poten ee a £ () voltamperometrfa de barrido trianguhar de potencial: voltamp. - cfclica. oe a. Cronoanperonetria ROP. oe (Cronopotenciometrfa ROP er Culonbinetria i AEA 3.0 Metodologfas electroanalfticas: ~ Valoraciones electroquimicas amperomStricas y potencionétricas. = Movin es culonbinStricas con deteccién electroguimica. - Valoraciones culombimStricas por electrogravimetria. ~ Anflisis por redisoluci: : : cronopotencionétrica. ‘Gn con detecci6n voltamperomstrica © ~ Espectroelectroguimica en microcapas.3.0 Frise a Pay éa laloraciones conductimSfricas de Scidos @biles, de f ze di talmente disociados. ae 3.1 Antecedentes: Las disoluciones i6nicas se conportan oxo conductores electricos y en consecuencia obedecen la Ley de Ohm bajo ciertas condiciones controladas. En efecto si se considera en siguiente montaje experimental bésico: v V = fuente de imposicién de potencial — alterno. area de los electrodos. 4. = longitud entre cada cara de los electrodos. soluci6n ignica constituida por electrolitos verdaderos 0 no ver- daderos . Al imponer una diferencia de potencial entre las placas se provocara un mo- vimiento de cargas en él seno de la disoluci6n por medio del movimiento unidirec- cional-de los iones en soluci6n. El paso de corriente sufrira una resistencia - dada por el medio (aisolvente) en funcién de las propiedades eléctricas de éste, de 1a magnitud del campo electrico impuesto y de 1a carga y tamafio de los iones. La resistencia al paso de corriente viene dada por: R =p Wa) Ja relacién entre tal resistencia y la concentraci6n de los iones en-soluci6n no es directa por lo que se estudia el fenfémeno en tSiminos de la conductancia y no Ja resistencia de la disoluci6n: YR = Lak wD donde 1a conductancia, L, se expresa en unidades de) 0 sicmmens, S; « es la jonductividad de la disolucién y se expresa en S/cn; y la relacién (A) se deno- mina constante de celda expresada en an. La relacién entre conductividad y ooncentraci6n se expresa mediante las si- guientes relaciones: A = x/e conductividad molar ( ¢ = nol/m) (Sn’roI™}) Ags #1000/00 conductividad molar* (00 = mol/1) (Sen? moi) Ae = *1000/Ce conductividad equivalente ( N = Co/z = eg/1). Ae (saver). * 1 ml/l = 10° wl/r a pe tal manera que la relaci6n entre 1a magnitud experimental medida, L, y la concentracién es: Ac 000(2/) Le6n de los valores de L la proporciona la ley yon ony elecsiase para concentraciones my bajas (dilucién inti 3 rausch due 6° de un electrolito verdadero es la suma de las conducti. (@ diluei6n infinita) de los iones que constituyen tal ~ +0 Age AD AREAS cada i6n en medio reaccional dado y ° acteristics 6 Jos valores de 4° son caracterist ino miches pargretros termodinémicos tiles se encuentran xeportados en tablas como mi en.Quimica Analftica. La conductancia de una disolucién de un electrolito verdadero del tipo A,B, estarfa dada por: AB, + batt + a in fin 0 boo aco 1 ab Co b= { abag + abag } = ——A2 1000(2/A) 1000 (2/a) donde ( /A)g congtante de celda; 1° = conductividades equivalentes Lfite expresa~ das enS am eq. Las relaciones encontradas anteriormente permiten predecir la evolucién de Len el transcurso de las valoraciones de Acidos del tipo HAVA 0 HBY/B por el NaOH y poner de manifiesto el punto final de la valoracién. Para Scidos totalmente disociados: HA+A’ +H* Ja conductancia varia segfin: o ‘co oe 1000 (2/a) ey O1l Lb se calcula igual que para el caso anterior. La conductimetrfa a diferencia de las valoraciones ptimetricas pone i : pees iS Eee a gencia la disociacién inicial del Scido a valorar por lo que es una teonicn Gtil en el estudio de la fuerza relativa de los pares &cido/base y de los omplejos. El perfil de las valoraciones se mestra en la siguiente figura: curvas de valoracién x = f (x) de HA por NaOd para diversos valores de log (Ka/Co) qQ) (2) Q) oO) (5) (6) bie ohn QwULUN so 3.2 Estudio previo al trabajo experimental. 3.2.1 Con base a los valores de conductividades equivalentes 1fmites reportados en la literatura, predecir las curvas de valoraci6n ‘teoricas que se obter- arfan si se valora con NeOH \0.01F los siguientes 4cidos:2 a) 10 ml de HCLO.01F + HO chp oS b) 10 ml de HBO, 0-01 F + up oe 9 5 one 8 g de mnitol + Ny E ) 10 mi de HBO, 0.01 F + 8 g Gem x Considerar quet «BOL u Ka 2 9.2 noo, <4 BO, + H B = - = 2.5 BO, + Ma == NAB) Jog #1 = 2 BO; + 2Ma =? Ma,BO? te ee | om i eee sosaveq’. y (8/A) = 0.8 aw X30; * ‘apo, i i las curvas NOM: Al igual que las curvas de valoraci6n fotométricas, conductometricas son muy sensibles a la diluci6n por lo que se debe cir las curvas tomando en cuenta a ésta en los calculos si se lesea hacer el estudio en funcién del volumen agregado. 3.3 Parte experimental. 3.3.1 Material y reactivos. - NaOH 0.01 F - conductimetro - HCl 0.01 F - celda de conductimetria = HBO, 0.01 F = agitador y barra imagnfticos. = manftol s6lido. = bureta de 15 ml = agua destilada. = pipeta voluetrica de 10 ml - bureta de 100 ml - vaso de precipitados de 100 ml 3.3.2 Procedimiento. Valorar. con la disolucién de NaOH 0.01F las Siguientes mezclas: a) 10 ml de HCL 0.01F + 4,0 chp 50 ml b) 10 ml de HBO, 0.01F + H,0 chp 50 mL ©) 10 ml de HBO, 0.01F + 8g de manitol + H,0 chp 50 ml Bfectuar las adiciones de NaOH por adiciones de 0.5 en 0.5 ml hasta alcan- var in exceso del 1008 de reactivo titulante agregais. . ‘Tener cuidado de honogeneizar la c&mara interior de 1; 4 p c a celda de conductime ria entre cada adiciGn de titulante. Efectuar las nediciones de L bajo agitacién Elaborar las graficas L = f (vol. agregado) de manera simult&nea a la ob- tencin de datos experimentales y sobre la misma hoja de papel milimetrado. 3.4 Explotacién de resultados y conclusiones. 3.4.1 Corregir los valores de i experimentales ci res: E - oS _ Pondiente av, = 50 ml, Graficar T= ¢ ~ | ‘corr : 3.4.1 De las graficas obtenidas de: 1 nidas después de la correccién por dilucién deducir - mediante un método grffico el punto final d cada veloraciGa?3.4.2 3.4.3 3.4.4 3.4.5 3.5 13 Gon los valores de v al punto final calcular 1a concentracién exacta del HCL y del &cido b6rico (para las dos valoraciones) . Comentar la influencia del manitol sobre la valoraci6n del Acido b6rico por la NaO#. Comentar la influencia de la diluci6n sobre las curvas de valoraci6n. De la curva de valoraci6n !del HCl por el NaOH obtener el valor de la constante de celda, (t/A). * Ejercicio complementario. En la valoraci6n de los fcidos dbiles es usual el empleo de NH, para Tejorar la dotecciGn del punto final. Tal es el caso de la valofacién Gl Acido acético en ausencia y presencia de amoniaco: (2) AcoH 0.01 M (2) AcOH 0.01 M + Ni, aprox. 0.007 M. Explicar 1a forma de las curvas de valoraci6n y conentar sobre la ventaja Gel empleo del amoniaco en la valoraci6n del Scido acStico por el NaOH. metros ya marcan el valor de L(%/A), i.e. @uctividad por lo que no es po- experimentales para deducir el * Algunos conducti ya marcan la lectura en con sible usar los datos de ¥ valor de la constante de celda. Ay4.0 Practica: : Estudio de las reacciones electroguimicas por Polarografia Clésica. 4,1 Antecedentes: réfico fuf inventado por Jaroslav Heyrovsky en 1922 y estudi nde eee 81) sus colaboradores estab leciendo sus fundamentos durante ca- ofS afes La polarograffa es una técnica voltanperonétrica que estudia las - S cciones electroqufmicas que ocurren sobre un electrodo de trabajo en forma ~ de goteo de mercurio (EGM). E1.EG! esta constituido por un capilar con wn dia ~ metro de aproximadarente 5xlo~? am alimentado por un recipiente de Hg° con una gran area a través de un tubo de caucho virgen de 20 a 50 on por el cual fliye SY trquido metélico con una raz6n de goteo de 2 a 10 segundos. La forma que toma la gota de mercurio al final del capilar es similar a u na esfera que se desprende de éste cuando la tensién superficial es vencida por el peso de 1a gota. Debido a que la gota crece oon el tiempo, la corriente de - electrélisis cuand> ocurre sobre este electrodo variar4 con el tiempo de vide - ée la gota: i % El electrodo capilar se introduce a la disoluci6n y se mantiene fija la al- tura de la columa de Hg® por lo que para un potencial dado el perfil de la corrien te mostrada arriba no variaré en un intervalo de tiempo grande. Comp puede ver- se de la figura anterior al final de la vida de 1a gota la corriente tiende a ser aproximadanente constante en un intervalo pequefio de tiempo lo que asegura la exis- tencia de'tn estado casi estacionario lo que garantiza la gran reprodicibilidad de los registros obtenidos mediante este electrodo: los polarogramas. El EGM presenta ventajas que hacen que sea el mAs utilizado dentro de las tec nicas electroanalfticas y que lo hace ms eficiente.con respecto a los electrodos = s6lidos de Au, Pt® o C°, estas ventajas son: 7 - renovaci6n continfa de la superficie ademfs de ser altanente reproducible. el depésito de metales no es acumilativo ya que difunde hacia dentro de la gota lo cual inclusive se aprovecha en anélisis por redisolucién. es un microelectrodo y garantiza el establecimiento de un es- tado casi-estacionario. 1 el tiempo de goteo es ajustable segfn las necesidades. + el H” se reduce a potenciales muy negati nio de electroactividad cat6dico es muy vos por lo que el domi- amplio. Las desventajas y limitaciones de este electrodo son las siguientes: ~ la onda obtenida puede ser irregualr por fenémenos de adsorci6n - se requieren velocidades de barrido i oo , ‘ido de potencial muy lentos ( meno- ~ la sensibilidad depende de 1a corriente capaci ti i e te ti -La sensibilidad es Gel orden d 0.1 nis en condiciones adecoadas.