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  • Capitulo 35 Castellan

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    [964] Polimeros 35.1 INTRODUCCION Nuestra época ha sido llamada la «era del plistico», a menudo con una sonrisa sarcastica, Es indudable que el amplio uso de materiales poliméricos de todo tipo ha provocado algunas calamidades junto con una multitud de bendiciones. La extensién del uso de estos materiales es sorprendente, considerando que apenas pasaron cincuenta aiios desde la acep- tacion generalizada de la existencia de macromoléculas. Con anterioridad a la labor iniciada Por Staudinger, en 1920, los materiales poliméricos estaban clasificados como coloides y se consideraban como agregados fisicos de moléculas pequefias, algo parecido a las gotitas de Ja niebla, que son agregados fisicos de moléculas de agua, La perseverancia de Staudinger y su demostracion de la validez del concepto macromolecular, condujeron finalmente a su aceptacién y al rapido desarrollo de la ciencia y sus aplicaciones. 35.2 TIPOS DE MACROMOLEGULAS Entre las macromoléculas: naturales del mundo organico se encuentran varias gomas, resinas, cauchos, celulosa, almidén, proteinas, enzimas y acidos nucleicos. Las sustancias poliméricas organicas incluyen los silicatos, polifosfatos, fésforo rojo, polimeros de PNCI, y el azufre plistico, por citar solo unos cuantos Aunque nos referiremos a todas las macromoléculas como «polimeros», muchas de ellas no son simples miltiplos de una unidad monomérica. Por ejemplo, puede describirse el polietileno como (—CH,—,, una estructura «lineal» simple con la unidad de repeticion —CH,—. Por otro lado, una proteina tiene como estructura general it eLeaT R H son diferentes grupos R conforme avanzamos por la cadena. Cada segmento (monomérico) 35.2 TIPOS DE MACROMOLECULAS 965 de la cadena suele ser el residuo de uno de los 20 aminodcidos comunes, La sécuencia exacta de los residuos de aminodcidos es importante en la funcidn bioldgica de la proteina De forma similar, la molécula de ADN es un éster polimérico del acido fosférico y la des- oxirribosa. Pero, a lo largo de este esqueleto polimérico hay una base enlazada a cada unidad del polimero, La base puede ser cualquiera de estas cuatro: adenina, guanina, citosi- nay tlamina, Aqui es también de importancia primordial para el organismo el orden en que se enlazan las bases. Una Porcién de la molécula de ADN tiene la estructura El proceso de polimerizacion puede muy bien considerarse como perteneciente a uno de dos tipos. Si la unidad de repeticién en el polimero tiene Ia misma composicién quimica que el monémero del cual procede, entonces el proceso se llama de adicién y el Polimero es un polimero de adicién; por ejemplo, el polictileno: HH H Se hale Ss — ° HS ae TS H A HH |, H |, Tortie role Sin embargo, si la unidad de repeticién tiene diferente composicion que el mondmero, el Proceso se denomina condensacién y el polimero es un polimero de condensacién. Ejemplos tipicos son los poliésteres y las poliamidas, que eliminan agua en la reaceion de condensacién Tipo Monémera Polimero Meiners ; e eo Politer— HO—(CH),—C@ —o-(cH,),—c~ |, OH 7 a BC ee Poliamida HaN—(CH,), Co =N-(CH,),-C= |, ; OH EEE EE Estos ejemplos concretos son polimeros lineales. Los materiales y la reaceién de la cual se forma el polimero no permiten desviaciones de la linealidad, en tanto no se pro- duzcan reacciones secundarias. Por cjemplo, a bajas temperaturas, el etileno polimeriza para producir un polimero lineal mediante la propagacién de una cadena de radicales libres R++H,C=CH, ——> R—CH,—cH,- 966 POLIMEROS El radical producido puede afiadir otra molécula de etileno R—CH,—CH;- + H,C = CH; ——+ R—CH,—CH,—CH,—CH,«. La continuacién de este proceso produce una molécula estrictamente lineal. Sin embargo, ‘es posible que en este radical se transfiera un Atomo de hidrégeno del interior de la cadena al atomo de carbono terminal. i HOH Hou R, ae H SUANLE RUAN int : = i BN \ fs Hee Este radical puede ahora afiadir un mondémero al Atomo de carbono mas proximo al grupo R y producir asi un polimero con una cadena secundaria corta. (Esta estructura ramificada es tipica del polietileno normal empleado en botellas flexibles.) El polictileno lineal producido # bajas temperaturas tiene una estructura mucho mis rigida. En general, las moléculas con una estructura mas regular producen un material més rigido. Si ¢l monémero tiene dobles enlaces, como en el caso del isopreno, H. CH, HCH, Scact H t ¢ CH. oe (ae H =C we 4 Ss, ] H H H el polimero tiene la posibilidad de afiadir un monémero en la posicién 2 para iniciar una cadena secundaria y producir asi una molécula ramificada. El entrecruzamiento de dos cadenas poliméricas puede ocurrir también de esta forma. BI hule caucho es casi exclusivamente el polimero de pies a cabeza del isopreno con el tomo de H y el grupo CH; en la configuracién cis, mientras que la gutapercha, la savia de otro tipo de drbol de caucho, es el polimero de pies a cabeza que tiene al H y al CH; en la posicién trans, HC. cH, — HAC, H Fd fs \ io f \ HC H HC CH,— Cansho natura eves) Gateperene Los poliisoprenos sintéticos no son cis 0 rans puros, sino que muestran ramificacién. Si una cadena secundaria que crece en un polimero dignico se combina con otra procedente de otra molécula, el resultado es el entrecruzamiento de las dos moléculas. El entrecruza- miento extensivo de moléculas poliméricas produce una red polimérica que es altamente 35.2 TIPOS DE MACROMOLECULAS 967 insoluble ¢ infusible. Por ejemplo, el proceso de vulcanizacién introduce cadenas de azufre como uniones entre dos cadenas lineales de poliisopreno: 6, H H BC / se ah ale. —Hye’ { c | @. 8 eee a= SH en H, A cH, a fe Ba | pee =C. eC Ss aay HC H HC H Existen complicaciones adicionales en la polimerizacién de monémeros vinilicos susti- tuidos como el H3C=CRR'. En atomos de carbono alternados, hay dos posibilidades en la disposicion de dos grupos R. Si dibujamos la cadena de carbonos en el plano perpen- dicular al plano del papel, los Atomos unides a cualquier atomo de carbono estan por encima y por debajo de ese plano. Si todos los grupos R estan encima del plano, y todos los grupos R’, debajo, el polimero es isordetico (Fig. 35.1). Si todos los grupos R al- ternan regularmente arriba y abajo, el polimero ¢s sindiotdctico. Si el acomodo de los grupos R es aleatorio, el polimero es atdctico. Empleando catalizadores especiales se pueden sintetizar polimeros isotacticos y sindiotacticos, sintesis realizada por primera vez por G, Natta y K. Ziegler. te RGRcCRoCRGRER is CRG SLANT ANTANTANIAN LAN es ae a a x ; poe ake Uolulelstal RGR eERGRERCR STANZAS ANIA TE tere ee ee ie Ree roles Figura 351 968 = POLIMEROS. La estructura primaria de un polimero describe la manera en que los Atomos estan enlazados covalentemente dentro de las moléculas. Existe una estructura secundaria que describe la conformacién de la molécula completa, Por ejemplo, el polietileno lineal en el sélido cristalino consta de un esqueleto de carbonos en zigzag plano; estas cadenas en zigzag se empaquetan para formar el cristal. Pero en el polipropileno, que es el polietileno con un grupo metilo en atomos de carbono alternados, el efecto estérico del grupo metilo obliga a la molécula a adoptar una configuracién helicoidal en lugar de la cadena en zigzag. Hay tres unidades monoméricas en una vuelta de la hélice. Con sustituyentes muy grandes, la hélice aumenta y puede incorporar 3,3 6 4 unidades monoméricas en cada vuelia. Un ejemplo clasico de la estructura secundaria helicoidal es la hélice alfa (2) encontrada en proteinas (Fig. 35.2). La unidad peptidica en la proteina es 9 ° i i Sf HA 2%, CL ONT en la cual los atomos CN Fee FE salah H we) Fig. 36.2 Dos formas posibles de la hélice «. La hélice en (a) es une hélice izquierda, la hélice en (b) una holice derecha. Los residuos aminoécide tienen la configuracién L en ambos casos. (De L. Pauling, The Nature of the Chemical Bond, 3° ed. Comell University Press, Ithaca, Nueva York. 1960.) 35.3 SOLUCIONES DE POLIMEROS = 969 estan en un plano. Si la molécula esta enrollada en una espiral, el grupo N—H esta en posicion de formar un enlace de hidrdgeno con el Atomo de oxigen en el cuarto residuo que lo precede en la cadena polimérica. Ademas de esta estructura secundaria, los polimeros poseen una estructura terciaria. En el caso de las proteinas, la estructura terciaria describe la forma en que la hélice se enreda alrededor de si misma, 35.3 SOLUCIONES DE POLIMEROS EI proceso de disolucién de un polimero suele ser lento. Con frecuencia, y en particular para redes poliméricas altamente entrecruzadas, la adicion de un disolvente slo hace que el polimero se hinche conforme el disolvente permea la matriz polimérica. Para otros poli- meros, la disolucién se efectéia en un periode de tiempo prolongado después del proceso inicial de hinchaz6n. En general, las fracciones con menor masa molar son més solubles; esta propiedad puede emplearse para separar al polimero en fracciones de diferentes masas molares promedio. Las interacciones entre soluto y disolvente son relativamente grandes comparadas con las interacciones entre moléculas mas pequefias. Como resultado, el comportamiento de las soluciones poliméricas, incluso muy diluidas, puede alejarse mucho del comporta- miento ideal, La configuraciér de un polimero en solueién depende mucho del disolvente. En un buen» disolvente existe una interaccion mas fuerte entre el disolvente y el polimero que entre disolvente y disolvente, o entre varios segmentos del polimero. El polimero se extiende en la solucién (se desenrolla), segiin se ilustra en fa figura 35.3). En un disolvente pobre, los segmentos del polimero prefieren permanecer enlazados con otros segmentos de la molécula polimérica; de este modo, aunque se separa de otras moléculas en el sélido, li molécula se enreda sobre si misma (Fig. 35.3b). Estas dis- tintas conformaciones tienen enorme influencia en la viscosidad, por ejemplo, La visco- sidad de una solucién de grandes cadenas extendidas es mucho mayor que la de una solu- cién que contenga a las moléculas enredadas. La fase sdlida de un polimero lineal, o de uno con ramificaciones no demasiado grandes, puede ser cristalina. Por ejemplo, el polietileno lineal s6lido es principalmente cristalino, consta de regiones en las cuales Ia molécula lineal ha sido doblada cuidadosa- mente, como en la figura 35.4(a). Sin embargo, esas grandes moléculas pueden cometer con facilidad algunos errores, y apareceran regiones desordenadas como en la figura 35.4(b) y (0). Los errores no difieren mucho en energia del arreglo perfectamente ordenado y, en consecuencia, aparecen con frecuencia, Sin embargo, como en el sdlido existen regiones ordenadas podemos describirlo, cuando menos, como un material parcialmente cristalino. ave ae a) b) Fig. 35.3. Configuraciones de un polimero en distintos disolventes. (a) Extendido on _un buen disolvente. (b) Enrollade en un disalvente pobre. = 370 = POLIMEROS 2 Es] (a) b) to VI UL ny Fig. 35.4 (a) Regiones de cristalinidad para un polimero lineal. (b) y (c) Errores pasibles, 36.4 LA TERMODINAMICA DE SOLUCIONES DE POLIMEROS La ecuacién para la energia de Gibbs de mezclado de cualquier solucin esta dada por AG nee = YAM; — 162), en la cual yl; es el potencial quimico del componente i puro. Si diferenciamos esta cous Fespecto a m manteniendo constantes T; p, y todos los demas n, obtenemos Cr) Ore J reimek Como la ecuacién de Gibbs-Duhem exige que Y.n,du; = 0, la suma es cero y tenemos (“e=) = phe RT ini, (35.1) Toaihat Ong Durante mucho tiempo, se creyd que si no habia calor de mezclado en una mezcla su comportamiento seria ideal. Sin embargo, aunque el calor de mezclado sea cero, si existen diferencias importantes entre los yolimenes molares de los dos constituyentes, la mezcla no seria ideal Mediante la consideracién del niimero de arreglos de moléoulas de polimero y del disolvente en una malla, podemos calcular la entropia de la mezcla y, a partir de ésta, la energia de Gibbs (si suponemos ulgin valor para el calor de mezclado). En la figu- ra 35.5 se muestra un modelo bidimensional simplificado de una molécula polimérica dis- puesta en una malla. Suponemos que una molécula de disolvente ocupa un sitio, mientras que una molécula de polimero ocupa r' sitios. El cdlculo del niimero de maneras de aco- modar N, moléculas de disolvente y N moléculas de polimero con r segmentos cada una nos da, después de suponer que r > 1, un resultado notablemente sencillo para la energia de Gibbs de mezclado: AGmex = RT (ny In 6; + nn g). (35.2) En esta ecuacidn, 4, y @ son las fracciones volumétricas de disolvente y polimero, respec- fivamente; n, yn son los némeros de moles correspondientes al disolvente y al polimero. 35.4 LA TERMODINAMICA DE SOLUCIONES DE POLIMEROS = 971 ee O|O ClOlOjo|o COeololojo OCOOC|O|O|C|O ODI Fig. 35.5 Modelo de malta (esquematico bidimensional) para une molécula polimérica en solucién, Los sitios no ‘cupades por segmentos del polimero estén ocupados por moléculas de discivente (una por sitio), (De T. L. Hill, Introduction to Statistical Mechanics. Addison-Wesley. Reading. Massachusetts, 1960.) CIOJO[O[O[C!o oolojcloleio OlO|O|O O|O Si la solucién fuera ideal, la expresion para AG... hubiera sido AGuee = RT[n; In x, + mln x]. Encontramos que el reemplazo de fraccién mol por fraccién yolumétrica en los factores logaritmicos es suficiente para darnos una ecuacién que pued= empezer a representar el comportamiento de una solucién polimérica. Para obtener una expresin para nay, diferenciamos la ecuacion (35.2) respecto a n,, usando la relacion de la ecuacién (35.1), después de dividir entre RT. tenemos éing, , ine Ina, = Ing, +0, an 4 ie (35.3) Las fracciones volumétricas estan definidas por ae a> a ao y =——. (35.4) mae) OS eee : en las cuales Vj y V° son Jos voliimenes molares del disolvente puro y del polimero puro. Fs conveniente definir la relacion de volimenes molares, » = Ps Entonces la ecuacién (35.4) se reduce a ee Th eel n, + np : : ny tmp Como ny = (1 — x) y @ = ngx, donde x es la fraccién mol del polimero y = ¢s el nimero total de moles, la ecuacién (35.5) puede escribirse tambien como (355) l-x xp "Te e-te 7 Seen pe Cuando empleamos las expresiones de la ecuacién (35.5) para evaluar las derivadas de la ecuacion (35.3), y recordamos que , = 1 — @, la ecuacion (35.3) se convierte en Ina, = In(] — @) + ( = je. (35.7) Como p > 1, entonces 1/p <1, y pademos escribir Ina,=M1—@)+6 © a, =(1— der. (35.8) POLIMEROS Si comparamos la presion de vapor del disolvente sobre la solucion, p;. con la de la pre- sion de vapor sobre ¢l disolvente puro, p}, dado que a, = p;/p;, tenemos oe (= der, (35.9) 4 que es la ecuacién de Flory para la presién de vapor. La ley de Raoult para Ia presién de vapor, six ¢s la fraccién mol de soluto, es : =(1-x). (35.10) Podemos escribir de nuevo esto en funcién de @ ya que, usando la ecuacion (35.6), encon- tramos que 1 — x =(1 — g)/[1 — (1 ~ 1/p)g]; entonees, la ecuacién (35.10) se convierte en Pa 1-9. PTL Wp)e (35.11) Las curvas marcadas con a, by ¢ de la figura 35.6 son grificas de esta funcion para di- ferentes valores de: p. Obsérvese que para valores muy grandes de p (esto es, a medida que p> 0), la ley de Raoult predice: Os¢<1; y (35.12) TOF OF OF FOS 06 OT OF OF 10 @ Fig. 35.6 Dependencia de p,/p, do la traccidn volumétrice del polimero. Las cures a, 6 y ¢ gon Ia ley do Raoult [Ec. (3511)] para p= 1, 100 y 1000, respectivamente. Le curve d es la ecuacién de Flory (Ec, (96.9)). La curva e es ls ecuecién (35.14) con w/AT = 0,38. Los puntos experimentales son para o sistema poliestireno-tolueno: ©, 25°C; 4, 60°C; (i, 80°C. (Adaptado de E. A. Guggenheim, Mixtures. ‘Oxford University Press, Londres, 1952, Datos de Bawn, Freeman y Kamaliddin. Trans Fareday Soc. 46, 67, 1950.) 35.4 LA TERMODINAMICA DE SOLUCIONES DE POLIMEROS 973 La figura 35.6 muestra también los datos experimentales para el sistema poliestireno- tolueno a tres temperaturas diferentes. Obsérvese que no hay concordancia, ni siquiera aproximada, con las predicciones de la ley de Raoult, ni para p = 1 que no es razonable, ni pata p = 100 que tampoco es razonable pero al menos est mis cerca de la realidad. La ecuacién de Flory es bastante mejor, pero de ninguna manera perfecta. Si se afiade a la ecuacién un pardmetro ajustable, w, puede obtenerse una concordancia muy grande con el experimento. Este término puede ser sumado a la ecuacién (35.8) de la forma i (35.13) (35.14) Esto se muestra como la cury 3). Para obtener la expresion s la ecuacidn (16.14) . Para adecuarla a Ia notacién de e MF por Vi; asi, xVz = —RT Ina,. Si desarrol z eho de Ia ecuacion (35.7) en funcién de ¢, y sumamosel nu Las concentraciones de los polim dad de volumen, é,. Si M es la masa Pero, por la ecuicion (35.5). @ = nV°/V Mo gs (35.18) Vie = Utilizando este valor de ¢/p en la ecuacién (35.16), tenemos RT 1 apes Ce ‘ 19) po arias ae ot (35.19), 974 — POLIMEROS. En general, podemos escribir Rr, & M + T,G +03 ++ (35.20) en la que I’, y I son funciones de la temperatura. La ecuacién (35.20) es aniloga a la ecua- cién para un gas no ideal. En la practica, el término cuadratico suele ser despreciable y una grafica de (n/é,) en funcidn de @, extrapolada linealmente a &, = 0, da RT/M como la ordenada en el origen (Fig. 35.7). A partir de la ordenada en el origen obtenemos el valor de M: n\ _RT § ), 1 (35.21) La medicién de las propiedades coligativas es uno de los métodos clasicos para de- terminar la masa molar del soluto. Aunque todas estas propiedades han sido utilizadas en algin momento para medir la masa molar de un polimero, sélo el efecto osmético es suficientemente grande como para ser util en términos generales. 40 M = 93 kglmol 35 30 kPa mice) t M = 186 kgimol 10 5 0 1B ey fet) ig. 95.7 Gréficas de n/c, versus &,, pare acetatos de polivinilo en bencono a 20°C. Los datos son eC. R. Masson y H.W. Melville, J. Poly. Sci. 4, 337 (1949). Las curvas se han trazado utilizando le ‘scuacién (36.20) con I, = $7 los valores para (r/é4), y P'zse calcularon a partir de parémetros dados por FS. Fox Jr. PJ. FloyyA.M. Bueche, J 4. C.S. 73, 286 (1981), (Las unidedes para Tz son m*/kg.) i. 36.4 LA TERMODINAMICA DE SOLUCIONES DE POLIMEROS +975 ™ EJEMPLO 38.1 Si escogemos una solucion que contiene 5 g de polimero por litro, entonces Gy = 5 kg/m; RT = 2500 I/mol a 25°C. Si suponemos que M = 25 kg/mol, entonces, por la ecuacién (35.21), 5 2500 Tol kel’) Sqr = 0005 atm. 25 kg/mol Esto corresponderia a unos 4 mm de Hg 0 50 mm de agua. Si el disolvente fuera menos denso que el agua, la columna de disolvente tendria una altura mayor. La figura 35.8 muestra un osmémetro simple que tiene una membrana semipermeable (Suele utifizarse una membrana de celulosa) sujet al extreme de un cilindro ancho del que sale un tubo capilar. Después de lenarlo, la parte superior del aparato se sumerge en un recipiente que contiene disolvente, que a su vez se sumerge en un termostato. La comparacién del nivel del liquido en el capilar que contiene la solucién con el nivel del capilar sumergido en el disolvente, proporciona el valor de la presion osmatica. Las mediciones se complican a menudo por la difusion de especies de bajo peso mo- lecular a través de la membrana, Como consecuencia, los valores de M obtenidos por osmometria pueden ser sustancialmente mayores que aquellos medidos por otros métodos Podemos mostrar que el valot de M obtenido es el promedio numeral de la masa molar, (M)y. (Véase Sec. 35.5 y Problema 35.6.) Para el aumento de la temperatura de ebullicién o la disminucién del punto de con- gelacién, tenemos AHO Ina = Ree (35.22) Pero, utilizando la ecuacién (35.18) para ¢, podemos expresar la ecuacion (35.15) en la forma yo Ina, = — 536 + Tate + Toc 9 Medicién capilar _— Comparacién capilar Disolvente Solucion Fig. 35.8 Un osmémetro simple: Ab = — fi es la altura intetna coregida para elevacion capiler. (De D. P. Shoemaker, C. W. Garland y J. |. Steinfold. J. W. Nibler, Experiments in Physical Chemistry, 4.* ed, Membrana McGraw-Hill. Nueva York, 1981.) Placa de fondo 976 = POLIMEROS Usando el valor para Ina, de la ecuacién (35.22), tenemos ViRTS MAH® £ +028 +1304 --9, (35.23) La precisién en las mediciones de la temperatura dificilmente justifica el uso del factor de correccién que esta entre paréntesis. Sin embargo, una grifica de 9/¢,, en funcion de @, proporciona un valor extrapolado de (V;RT3/MAH’), del que puede calcularse M. Ya que los efectos son muy pequeiios, la disminucién del punto de congelacién y el aumento del punto de ebullicion no suelen utilizarse en las determinaciones de masas molares. Estas no pueden utilizarse en ningin caso si M es mayor que 10 kg/mol. Para benceno, por ejemplo, si M = 10 kg/mol, entonces 9 = 0,0031 K para una concentracién de 1 g/100 ml = = 10 kg/m®, La precision de la medicion es s6lo de unos +0,001 K. 35.5 MASAS MOLARES Y DISTRIBUCIONES DE LA MASA MOLAR Una de las propiedades importantes de cualquier molécula polimérica es su masa molar. Es mas, como Jos materiales poliméricos no constan de moléculas de la misma longitud es importante conocer la distribucion de la masa molar. Para ilusirar el cflculo tipico de la distribucién, escogemos un polimero lineal que puede ser producido por la condensa- cién de un hidroxiécido para dar un poliéster. Supongamos que tenemos el monémero HO—(CH,),—COOH, que abreviamos como AB para simbolizar los dos grupos funcionales terminales. Entonces, si vemos a un polimero AB—AB—AB—- A—B, t 2 el enlace (—) indica que el grupo terminal B (un grupo COOH) esta unide por un enlace éster al grupo terminal A (el OH) de otra molécula. Entonees, nos preguatamos cual es la probabilidad de que el polimero contenga k unidades, Sea p la probabilidad de que un grupo terminal B se encuentre esterificado, y supongamos que esta probabilidad no de- pende de cuantas unidades AB estan unidas a la unidad AB de interés. Entonces, la pro- babilidad de encontrar un enlace éster en Ia posicién 1 es p, la probabilidad de que haya un enlace éster en la posicién 2 es también p. La probabilidad de que ambos enlaces estén presentes es cl producto de las probabilidades independientes, 0 p?. Si hay k unidades en el polimero, hay k—1 enlaces éster y lz probabilidad es p*~'. Sin embargo, la pro- babilidad de que un grupo terminal B no esté enlazado es 1 — p. Por tanto, si la molé- cula ha de terminar después de k — 1 enlaces, la probabilidad debe ser p*~ "(1 — p). Esta probabilidad debe ser igual a Ni/N, donde N, es el nimero de moléculas que tiene k unidades de longitud y N es el numero total de moléculas, Por tanto, la fraccién mol, Xp de k-meros, es (35.24) 35.5 MASAS MOLARES Y DISTRIBUCIONES DE LA MASA MOLAR = 977 Si utilizamos N, de la ecuacién (35.24), la expresion se convierte en . Lge (38.25) ar La serie 524 p* = 1+ p + p? +, es el desarrollo en serie de i(i — p). Por tanto, mo P) Le i (35.26) Diferenciando en ambos lados, resulta Yat = - py (35.27) Pe Usando este resultado en la ecuacién (35.25), obtenemos w=! (3528) se Cuanto mayor es el valor de p, la probabilidad del enlace, menor es el yalor de 1 — p y. por tanto, mayor es el valor de = 100, entonces p = 0,09. Esta claro que existiran altos grados de polimerizacién solo cuando la probabilidad de enlace esta muy cerca de la unidad (Fig. 35.9). Incluso com p = 0.90, &k> es sdlo 10. Para calcular el ntimero total de unidades monomeéricas, N, presentes en todas las especies, debemos multiplicar N, por k; por tanto, N N, = Y kN, = Nek = i ket —P log P Fig. 35.9 Log ¢#) versus p. POLIMEROS En funcién de las unidades monoméricas presentes, como N, = Np*~'(1 — p), tenemos My = Nap — p). (35.29) La masa molar de un k-mero es M, = kM, + M,, (35.30) en la que M, es la masa molar de la unidad de repeticién y M, es la masa de exceso debido a la presencia de los grupos terminales. Cuando k es grande, M, puede despre~ ciarse, El promedio numeral de masa molar, y = (kM, + M, = “ +M.. (35.32) La masa total de este sistema est dada por = NaeMe _ N&M>y _ NaCl = p)M>y kr Na Na Na asi que la fraccién masica de moléculas con k unidades es NuMy _ Nip! *(1 = py'(kMy + MQ) Ni. = pM Pe" — pykM; + Mo) M, + (1 — p)M, We = a DNeMy a Despreciando M,, que es despreciable excepto cuando es muy pequefio, tenemos Wy = kph 1d — p)* (35.33) La fraccién mésica como una funcion de k se muestra en la figura 35.10 para diferentes valores de p. El promedio masica de la masz molar est definido por _. encontramos +p, M), =e (35.36) Sie A partir de ésta, podemos calcular la relacién ,="w,M,, se deduce que EM,é,—

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