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    ‘Segunda Epoca Abr Junio 2003 Loy falsinuinas ys singuloren metal. La distorsi6n también puede DE us producise por prlonacién de los TETRAPIRROLICOS DE ORIGEN os itrégenos piridnices, 0 tam NATURAL: LAS PORFIRINAS, bién por sustitucén en los carbonos tl meso con grupos voluminosos. a porfrinas)® gon una familia | Roqiguez lavore Tomes__Existen numerosas _variaciones caiguez,inTore. Tomes Ex i ge macroccios de angen natal | “ergde testucturales naturales del macroc tes en nuestro mundo, y se han dado en llamar “pigmenios de la vida"* Esta significativa denomi- nacién refleja su importancia en umerosas funciones bioldgicas. De hecho, la vida, tal y como la entendemos, depende de una amplia gama de procesos biol6gicos producidos o catalizados por proteinas que contienen porfrinas. Fue Kister en 1912, quien propuso por primera vez la estructura de estos compuestos, y en aquel tiempo nadie le crey6, ni siquiera Hans Fischer, ol padre de la moderna quimica de porfirinas. Las porfirinas (1) son pigmentos de color rojo intenso o purpura, que tienen ‘en comtin un gran anillo aromatic constituido por cua- tro anillos de pirrol, unidos por cuatro puentes matiieno (carbonos meso). Este tipo de agrupacién da lugar a tuna molécula macrociclica plana, cuyas propiedades representan mucho mas que la suma de sus partes. No en vano las propiedades fisicoquimicas de las porfirinas no pueden deducirse de las de los pirroles. La planaridad de las porfirinas puede verse afectada por diferentes factores, que pueden llegar a distorsio- nar la molécula, Asi, la cavidad central del heteroanu- leno puede coordinar una enorme variedad de atomos ‘come por ejemplo metales, dando lugar a los macrot clos metalados (2). Cuando estos metales son dema- siado pequefios para ajustarse al hueco porfirinico, ‘como oourre en el caso del niquel, el macrociclo se dis- torsiona y retuerce para optimizar su enlace con el Departamento de Quimica Organica Universidad Auténoma de Madeid Cantoblanco 26049 Madrid clo porfiinico, y cada una tiene su propio nombre. Por ejemplo, si los carbonos 7 y 8 son saturados, te- emos una clorina (3), macrociclo que se encuentra en la clorofila. ‘Ademés, si los carbonos 17 y 18 son también satura- dos, estamos hablando de una bacterioclorina (4). Otra variacién estructural importante esté constituida por las, cortinas (5) cuyo ejemplo mas conocido es la cobalam- ina del coenzima de la vitamina B,2. En este macracicio sélo hay tres carbonos meso. La estructura electrénica de las porfiinas proviene de tun esqueleto de 20 atomos de carbono que rodean a un nicleo formado por cuatro atomos de nitrogeno. Se trata de una molécula aromdtica con 22 electrones x que cumple por tanto la regia de Hiickel de los [4n + 2] electrones x. Sin embargo, en el principal modo de deslocalizacién sélo se consideran 18 electrones x, de manera que la estructura de las porfirinas recuerda la de un heteroanuleno de 18 miembros (Véase Figura 3) Esto explica porqué las clorinas (20 electrones x) y las. bacterioclorinas (18 electrones x) son también aromati- cas. La aromaticidad de estos macrocicios se evidencia por RMN. Asi la corriente diamagnética del anillo desapantalla los protones B del anillo de pirrol, y tam- bién los protones de los carbonos meso (s= 8 a 10 ppm), ademas de desplazar 2 campo allo, por encima del tetrametisilano, a los protones N-H de la cavidad mm LAS FTALOCIANINAS Y SUS SINGULARES PROPIEDADES ELECTRONICAS. central (5= -2 a ~4 ppm). Por otra parte existe una tau- tomeria entre los protones N-H de la molécula de porfi- fina (Figura 3), segun demuestra su espectro de "3C. RMN 2 -60°C, debido a que el equilibrio es lento en la escala de tiempo de la RMN a esta temperatura, ‘Sobre las porfirinas se pueden llevar a cabo reacciones de sustitucién electrofla aromatica tales como nitracién, halogenacién, sulfonacion, formilacion, acilacion y deuteracién, tal y como carrespande a su haturaleza. La principal diferencia con respecto a otras moléculas, aromaticas como el benceno, es que la sustitucién puede tener lugar en la posicién meso o en la posicién i de los anillos de pirrol. Comparanda la reactividad de Jos carbonos masa can te de los pirroles, los primeros tienen tendencia a ser deficientes en electrones, y por lo tanto, son menos reactivos.® Ain asi, la reactividad en un sitio U otro puede controlarse mediante la eleccién del metal central.7 Sin lugar a dudas, una de las caracteristicas mas fasci- nantes de las porfrinas la constituyen sus propiedades 6plicas, responsables de su enorme importancia biold- gica, Al igual que los demas compuestos aromaticos, estos sistemas absorben radiacion en dos regiones del espectro. La caracteristica diferencial de estos pigmen- tos es que las dos bandas de absorcién aparecen en las, regiones del ultravioleta cercano y visible, respectiva- mente, siendo las responsables de sus colores inten- sos. Por lo tanto, las porficinas presentan una absorciGn. intensa entre 380-425 nm (dependiendo de si la porfiri- nna est sustituida en la posicion meso o fi) Kamada banda B o Soret, en honor a su descubridor, ademas de dos o cuatro bandas mucho mas débiles situadas entre 480-700 nm, lamadas bandas Q. El numero y posicién exacta de estas bandas viene determinado por la susti- tuoién periférica y la metalacién. Por qué las porfirinas son importantes La similtud entre clorofia, hemoglobina 0 el macrociclo de la vitamina B2, denota gran economia en la manera en la que estos pigmentos fueron diseriados y es una evidencia del origen comiin de los seres vivos.* Una de las peculiaridades mas interesantes de las porfrinas es que pequefias variaciones en la estructura basica del macrociclotetrapirdico se traducen en una variedad de funciones bioquimicas. La funci6n principal de los macrocicios portrinoides en la naturaleza es la de coor- dinar metales, los cuales son los centros de multitud de acontecimientos bioidgicos de importancia. Asi, por ‘ejemplo, en la clorofila (6), el metal coordinado por ta cavidad central del heteroanuleno es el magnesio. La funcién de la porfirina es la de una antena juminosa, es decir, captura fotones de la luz en las regiones del ultra- vloleta cercano (400 nm) y del rojo (850-700 nm). El sis- tema conjugado aromatico de la clorofiia es ideal para esta misién mientras que tanto los sustituyentes peri- féricos como el metal central tienen la funcién de modu- lar esta absorcion. Ademas el magnesio es un centro que coordina agua, que se utliza como fuente de elec- trones en el proceso fotosintético. La energia de los fotones se alrapa en forma de electrones excilados, los cuales son conducidos a centros reactivos por cadenas de proteinas transporiadoras de electrones, para gene- rar moléculas de alto contenido energético, que son necesarias para transformar diéxido de carbono en car- bohidratos. Asimismo, el flujo de electrones desde la clorofila hacia fuera conlleva la oxidacién de las molécu- las de agua con la consiguiente produccién de oxigeno. Es este oxigeno proveniente de la fotosintesis, el que se transporta, almacena y reduce por proteinas que ‘contienen la agrupacion hemo en muchos arganismos, entre ellos los mamiferos.® Todo esto se leva a cabo también con ia intervencién de as porivins. El metabolismo celular consist an una cadena de reacciones de oxidacién en ta que se forman moléculas de ata energia como ia adenosina trfosfato {ATP) y la dicotinamida adenina dinucledtido fosfato (NADP), necesarias para el funcionamiento de las cAli- las. Una parte de os residuos de este proceso son elec- trones, 10s cuales son eliminados por moléculas de coxigeno mediante la formacion de agus, Otro residuo ‘mayoriario del metabolsmo de carbohidratos es el Gide de carbone, Perl tanto para cualquier organis- ‘mo superior es esencial poser ef sistema necesario para conseguir oxigeno, transportaro a todos los Cones y acumulari, ast'como el Je eliminar el cidxido de carbono. La protoportrina IX del hemo (7), compleja lin ion de hierro capaz de unise reversiblemente al axigeno, de manera que este gas puede ser ransporta- da por la hemoglobina, 0 quardado en el todo muscu far por fa mioglobina. Lo asombroso de este proceso es que al hierro no cambia ieversiblemente de estado de

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