Master rad

Sran Avramov

SADRAJ
UVOD ............................................................................................................................................. 2 1. TEORIJSKI DEO........................................................................................................................ 4 1.1. Boje u industriji.................................................................................................................... 4 1.1.1. Azo boje .......................................................................................................................... 6 1.1.2. Obrada obojenih otpadnih voda ...................................................................................... 7 1.2. Adsorpcija ............................................................................................................................ 7 1.2.1. Prenos mase u adsorpciji:................................................................................................ 8 1.2.2. Tipovi adsorpcije ............................................................................................................ 9 1.2.3. Projektovanje procesa adsorpcije .................................................................................... 9 1.2.4. Adsorpcione izoterme .................................................................................................. 10 1.2.5. Adsorbenti ..................................................................Error! Bookmark not defined.12 1.3. Rezanci eerne repe kao adsorbent ................................................................................. 13 1.3.1. Hemijski sastav eerne repe ........................................................................................ 13 1.3.2. Bioloko-tehnoloke osobine eerne repe ................................................................... 14 1.3.3. Pregled tehnolokog postupka proizvodnje eera i dobijanja suvih repinih rezanaca 16 1.3.4. Hemijski sastav suvih repinih rezanaca ........................................................................ 18 2. MATERIJAL I METODI ......................................................................................................... 22 2.1. Priprema adsorbenta........................................................................................................... 22 2.2. Adsorbati ............................................................................................................................ 23 2.3. Adsorpcioni eksperimenti .................................................................................................. 20 2.5. Adsorpcija i procenat uklanjanja ECT-a ...........................Error! Bookmark not defined.1 2.6. Adsorpcione izoterme ........................................................................................................ 21 3. REZULTATI I DISKUSIJA ..................................................................................................... 24 3.1. Kalibraciona kriva .............................................................................................................. 24 3.2. Uticaj koncentracije boje i pH ........................................................................................... 25 3.3. Analiza adsorpcionih izotermi ........................................................................................... 27 3.3.1. Uporeivanje rezultata dobijeni Langmuir-ovim, Freundlich-ovim i Temkin-ovim adsorbcionim izotermama ........................................................Error! Bookmark not defined.9 ZAKLJUAK ............................................................................................................................... 31 LITERATURA ............................................................................................................................. 32

Adsorpcija Eriohrom crno T na rezancima eerne repe

Master rad

Sran Avramov

UVOD
Zagaenje ivotne sredine je veliki problem sa kojim se suoava nae drutvo danas. Industrijske, poljoprivredne i otpadne vode domainstava, zbog brzog razvoja tehnologije, isputaju se u vie prijemnika. Odatle ove otpadne vode dospevaju do najbliih izvora vode kao to su reke, jezera i mora. Dok se stopa razvoja i proizvodnje drastino poveava, veliki napori se ulau u kontrolu proizvodnje, kao i u naine odlaganja otpada iz proizvodnje. Otpadne vode iz tekstilne industrije predstavljaju ozbiljan problem u celom svetu. One sadre razliite vrste sintetskih boja za koje se zna da su glavni izvor zagaenja okoline u smislu zapremine, boje otpadne vode i njenog sastava (Vandevivere et al., 1998). Veina tih boja su otrovne, mutagene i kancerogene. tavie, one su vrlo stabilne na svetlo, temperaturu i mikrobe, to ih ini jako opasnim supstancama. Dodatnu opasnost predstavljaju jedinjenja nastala transformacijom, razgradnjom, ili reakcijama boja u otpadnim vodama. Sa aspekta zatite ivotne okoline, uklanjanje sintetskih boja je od velikog znaaja. Da bi se uklonile sintetske boje iz voda i otpadnih voda razvijen je vei broj metoda koje ukljuuju fiziko-hemijske metode, kao to su adsorbcija na organskim i neorganskim materijalima, koagulacija, hemijsko taloenje i mnoga druga. Meu nekoliko hemijskih i fizikih metoda, adsorpcija je jedna od efikasnijih tehnika koje se uspeno koriste za uklanjanje boja iz otpadnih voda (Zollinger, 1991). U cilju poveanja efikasnosti procesa adsorpcije, potrebno je pronai jeftin i lako dostupan adsorbent sa visokim adsorpcionim kapacitetom. Korienje prirodnih biomaterijala adsorbenata mnogo obeava zbog njihove dobre rasprostranjenosti i niske komercijalne vrednosti (Zollinger, 1991). Nakon ekstrakcije eera iz eerne repe zaostaju nusproizvodi, kao to su rezanca eerne repe (RR). Ovi RR mogu se koristiti kao stona hrana ali novija istraivanja nam govore da su zahvaljujui svojoj hemiskoj strukturi RR dobar adsorbcioni materijal, te se mogu primenjivati u postupcima adsorbcije. Azo boje su najzastupljenija komercijalna grupa boja, irokog spektra primene. Shodno tome koriste se u tekstilnoj, tamparskoj, koarskoj industriji, industriji papira i plastike i mnogim drugim ali u manjoj meri. One su identifikovane kao najproblematinije supstance u otpadnim vodama u mnogim industrijama, naroito neki makromolekuli, kao to je eriohrom crno T (ECT), koje je otporno na bleenje od izloenosti svetlu, vodi i hemikalijama zbog sloene hemijske strukture. Cilj ovog rada je da se proceni mogunost upotrebe rezanaca eerne repe kao adsorbenta za uklanjanje anjonske sintetske boje eriohrom crno T (ECT) iz vodenih rastvora. Rastvor ECTa je upotrebljen kao model rastvor za azo boje koje predstavljaju vie od polovine globalno proizvedenih boja. Dakle, uklanjanjem takvih bojenih agenasa iz otpadnih voda, znaajno Adsorpcija Eriohrom crno T na rezancima eerne repe 2

Master rad

Sran Avramov

smanjujemo zagaenje okoline. Dobijeni rezultati u ovom radu mogu se preliminarno koristiti za druge boje sline hemijske strukture i prirode. Azo boja, ECT, je uklonjena adsorpcijom na rezancima eerne repe. U radu su ispitani uticaji pH, koncentracije adsorbata i adsorbent doze na efikasnost adsorpcije. Eksperimentalni podaci su obraeni Langmuir-ovom, Freundlich-ovom i Temkin-ovom adsorpcionom izotermom u cilju dobijanja parametara adsorpcije.

Adsorpcija Eriohrom crno T na rezancima eerne repe

Master rad

Sran Avramov

1. TEORIJSKI DEO
1.1. Boje u industriji
Neka supstanca ima sopstvenu boju ako apsorbuje deo svetlosti koja na nju pada. Od preostalog dela svetlosti, koje pojedine supstance proputaju ili reflektuju, zavisi njihova obojenost. Boje su supstance koje apsorbuju svetlost u vidljivom delu spektra (talasne duine 400- 800 nm), a imaju sposobnost obojenja tekstilnih vlakana ili drugih materijala veui se za njih fizikim silama ili uspostavljanjem hemijske veze. Zajedniko hemijko svojstvo svih supstanci koje pokazuju obojenost je nezasienost veza u njihovoj hemijskoj strukturi. Prema poreklu boje se dele na prirodne i vetake. Pigmenti i boje se iroko koriste u tekstilnoj industriji, industriji papira, bojenju koe, tamparskoj industriji, farmaceutskoj i kozmetikoj industriji. Oko 10.000 razliitih boja teine oko 0,7 miliona tona proizvode se godinje za razne industrijske procese. Otpadne vode tekstilne industrije imaju sloenu kompozicije razliitih boja, tenzida, izbjeljivaa i jonskih neistoa. Znaajan procenat ovih boja odlazi u otpadne vode tokom procesa bojenja, jer su vrlo dobro rastvorljive u vodi. Mnoge od njih su identifikovane kao toksine ili ak kancerogene. Isputanjem ovih otrovnih supstanci u vodu, inimo ovu zagaenu vodu neprikladnom za biljni i ivotinjski svet. Veina boja je opasna za vodenu floru i faunu. Osim toga, neke od tih boja prelaze u vodu za pie i mogu dovesti do oboljenja ljudi, pogotovo uzimajui u obzir i podatak da su neke od njih i kancerogene. Dakle, bitno je ukloniti ove tekstilne boje iz vode ili ih otkloniti na takav nain da se to je mogue vie smanji negativan uticaj na ivotnu sredinu. (Robinson et al., 2001). Boje onemoguavaju prodor sunca u dublje slojeve, ime oteavaju fotosintezu vodenih biljaka. Zagaena voda (Slika 2) ne samo da teti biljkama i ivotinja, nego je takoe tetna i za okolinu. Veina od tih boja su stabilne na svetlost i oksidaciju. Bioloko ienje ovakvih voda sa ekonomskog stanovita je isplativo, ali je veina boja otporna na bakterijsku degradaciju. Dakle, ovaj tretman je efikasan u smanjenju BPK, HPK, ali ne i u uklanjanju toksinih boja (Lee et al., 2006).

Adsorpcija Eriohrom crno T na rezancima eerne repe

Master rad

Sran Avramov

Slika 1: Otpadna voda tekstilne industrije (available at: http://blog.airdye.com/goodforbusiness/tag/wastewater/)

1.1.1. Azo boje

Azo boje ine najveu grupu vetakih organskih boja. Njih karakterie prisustvo jedne ili vie dvostruke veze -N=N- u molekulskoj strukturi. Neke od azo boja prikazane su na slici 2.a) i slici 2.b). Otkrivene su 1856. godine i danas one predstavljaju vie od polovine globalno proizvedenih boja, posebno zbog njihove iroke upotrebe u industrijama s obzirom na jednostavan postupak bojenja. Mnoge azo boje su kancerogene, mutagene, mogu da izazovu oboljenja i alergijske reakcije kod oveka. Proizvodi razgradnje boja su takoe nepoeljni i toksini (Ivana Gudelj, 2010).

Slika 2.a)

Slika 2.b)

Adsorpcija Eriohrom crno T na rezancima eerne repe

Master rad

Sran Avramov

Azo boje su glavna grupa boja te se opseno koriste u tekstilnoj, tamparskoj i koarskoj industriji. Imaju iroku primenu u mnogim oblastima industrije, farmacije zbog prisustva azo (-N = N-) veze. Azo boje imaju iroku primenu u kompleksometrijskim titracijama u analitikoj hemiji. Oksidaciono ponaanje ovih jedinjenja igra vanu ulogu u biolokim sistemima. Razne sintetike azo boje podstiu tumore kod mieva i pacova i pokazuju inhibitorne efekte na biosintezu RNK, DNK i proteina. Kada se oralno unose u organizam, azo jedinjenja se redukuju, uglavnom u jetri i crevima, u odgovarajue amine. Identifikovane su kao najproblematinije supstance u otpadnim vodama u mnogim industrijama, naroito neki makromolekuli od njih, kao to je eriohrom crno T (ECT), koje je otporno na bleenje od izloenosti svetlu, vodi i hemikalijama zbog sloene hemijske strukture. Postoje mnoge fiziko-hemijske metode za uklanjanja azo boja iz industrijskih otpadnih voda, kao to su Fenton reakcije, razgradnja i adsorpcija, ozonizacija. Meutim, ove metode su neselektivne, obino skupe i ne mogu se lako prilagoavati (Barka et al., 2009). Eriohrom crno T (ECT) (Slika 3) se koristi za bojenje svile, vune, najlona, tako da boje koje se nau u otpadnim vodama takoe sadre i neke druge toksine materije. ECT se takoe koristi kao indikator u kompleksometrijskim titracijama za procenu koncentracije Ca2+, Mg2+ i Zn2+ jona i za bioloko bojenje. Ta boja je opasna kao takva i njeni produkti razgradnje kao to je naftakvinon je kancerogen. Dakle, bilo bi poeljno razviti efikasan i jeftin adsorbent iz otpadne biomase, koji e za uzvrat pomoi u zatiti okoline i dekontaminaciji procesa (Bedouia et al., 2009).

Slika 3: Strukturna formula molekula ECT (available at: http://www.chemicalbook.com/CAS%5CGIF%5C1787-61-7.gif )

Adsorpcija Eriohrom crno T na rezancima eerne repe

Master rad

Sran Avramov

Molekulska formula M max pH (10 g/l H2O, 20 C) Rastvorljivost u vodi (20 C) Rastvorljivost u etanolu (20 C) Oblik Boja

C20H12N3NaO7S 461,38 (g/mol) 526 (nm) 3,7 50 (g /l) 2 (g/l) vrsta supstanca (praak) Crna

Tabela 1: Karakteristike molekula ECT (Bedouia et al., 2009)

1.1.2. Obrada obojenih otpadnih voda

Otpadna voda u kojoj su rastvorene azo boje je otporna na bioloko obezbojavanje. Dakle, uklanjanjem takvih bojenih agenata iz otpadnih voda smanjuje se njihov negativan uticaj na okolinu. Trenutno postoji iroka lepeza tretmana ove vrste otpadnih voda. Precipitacija, jonska izmena, ekstrakcija, filtracija i elektrohemijski tretman su konvencionalne metode za uklanjanje boja iz vodenih rastvora. Sve ove metode imaju znaajne nedostatke, kao to su nepotpuno uklanjanje jona, visoke energetske potrebe za obradu toksinog mulja ili drugih otpadnih supstanci koje zahtevaju dodatan tretman. Efikasnost i jednostavnost metoda pruaju napredni oksidacioni procesi kao to su elektrokemijska oksidacija, fotoliza sa H2O2 i O3, visokonaponski elektrini proces oslobaanja, TiO2 foto-kataliza, radioliza, ili razne kombinacije ovih i drugih postupaka (Hsu et al., 2001) . Meu nekoliko hemijskih i fizikih metoda, adsorpcija je jedna od efikasnijih tehnika koja se uspeno koristi za uklanjanje boja iz otpadnih voda. Mnogi adsorbenti su testirani kako bi se smanjila koncentracija boje u otpadnoj vodi.

1.2. Adsorpcija
Adsorpcija je proces akumulacije, odnosno koncentrovanja supstanci na povrini ili na granici faza. Proces moe da se ostvari izmeu bilo koje dve faze. Supstanca koja se koncentrie ili adsorbuje naziva se adsorbat, a supstanca na kojoj se vri adsorpcija naziva se adsorbent. U tehnologiji voda zastupljena je adsorpcija iz vode, kao rastvora, na adsorbent u vrstom stanju (osi, 2005). Adsorpcija je operativna u veini prirodnih, biolokih i hemijskih sistema, te je iroko upotrijebljena u industriji, kao npr. pri preiavanju voda, princip aktivnog uglja itd. U analitikoj hemiji, naroito u tehnikama poput hromatografije i izmjene jona, adsorpcija igra

Adsorpcija Eriohrom crno T na rezancima eerne repe

Master rad

Sran Avramov

vanu ulogu tako da od odabira selektivno odreenih adsorbensa, zavisi krajnji rezultat ispitivanja. Osnova adsorpcije lei u energiji povrine materijala. U veini materijala, svi atomi i molekule imaju odreene veze (bilo one jonske, kovalentne ili metalne prirode) sa drugim atomima i molekulama. Izuzetak predstavljaju atomi koji se nalaze na povrini materijala, jer nisu potpuno okrueni sa drugim atomima. Iz tog razloga, ti atomi imaju afinitet (vei ili manji) da formiraju veze s nekim drugim atomom koji se nae u blizini (Wikipedija). Dva su osnovna pitanja na koja se mora odgovoriti u sluaju primene adsorpcije: koliko se adsorbata moe ukloniti po jedinici teine adsorbenta, za definisane radne uslove, pri konstantnoj temperaturi; koliko dugo traje proces adsorpcije definisane koliine.

1.2.1. Prenos mase u adsorpciji:

Adsorpcija je definisana u tri koraka (Slika 4.): transport mase iz rastvora do granice faza; transport mase kroz granini sloj-film; transport kroz unutranje kanale estica adsorbenta.

Slika 4: Prenos mase u adsorpciji (Sokolovi i Sokolovi, 1994)

Adsorpcija Eriohrom crno T na rezancima eerne repe

Master rad

Sran Avramov

1.2.2. Tipovi adsorpcije

S obzirom na dominantne sile koje definiu proces i na prirodu veza koja se uspostavlja izmeu adsorbenta i adsorbata, mogu se razlikovati sledei oblici adsorpcije: a) b) c) d) fizika adsorpcija; hemijska adsorpcija; jonska izmena. selektivno popunjavanje upljina u kristalnoj reetki (molekulska sita);

a) Fizika adsorpcija proistie kao rezultat delovanja Van der Waalsovih sila. U ovom sluaju molekul nije fiksiran za jedno mesto, pa je mogue njegovo premetanje po povrini. Fizika adsorpcija dominira na niskim temperaturama, a karakteriu je niske adsorpcione energije. b) U hemijskoj adsorpciji adsorbat stupa u hemijsku vezu sa adsorbentom. U tom sluaju, molekul nije slobodan za kretanje po povrini. c) Jonska izmena predstavlja proces u kojem jedan jon biva zamenjen drugim jonom iste prirode. U tretmanu vode ovaj proces moe da se opie kao izmena jona izmeu vode i vrste estice jonskog izmenjivaa (Sokolovi i Sokolovi, 1994).

1.2.3. Projektovanje procesa adsorpcije

Tri su grupe veliina koje daju potrebne podatke za projektovanje procesa adsorpcije: a) osobine adsorbenta; b) osobine adsorbata; c) osobine rastvora. a) Osobine adsorbenta od znaaja za proces adsorpcije mogu se prikazati kao: fizike osobine; hemijske osobine; adsorpcioni kapacitet, qe; sadraj rastvorljivih primesa; sposobnost regeneracije.

Fizike osobine definiu veliinu granula i distribuciju veliine, oblik estica, gustinu, poroznost, kao i dimenzije i raspored pora, strukturu povrine, specifinu povrinu, ukupnu povrinu (Sokolovi i Sokolovi, 1994). Adsorpcija Eriohrom crno T na rezancima eerne repe 9

Master rad

Sran Avramov

Hemijske osobine adsorbenta definiu funkcionalne grupe koje su prisutne na povrini i energetski potencijal povrine. Adsorpcioni kapacitet definisan je modelom adsorpcione ravnotee (Sokolovi i Sokolovi, 1994). b) Osobine adsorbata koje znaajno utiu na proces adsorpcije su: rastvorljivost (lako rastvorljive supstance manje su sklone adsorpciji na vrstoj povrini), struktura molekula (poveanje duine lanca molekula, kao i razgranatost lanca molekula oteava adsorpciju) i polarnost. Polarnost razliito utie na adsorpciju, to je uslovljeno prirodom grupe polarnog dela molekula. Prisustvo hidroksilne i amino grupe smanjuje adsorpcioni kapacitet. Prisustvo sulfo grupe isto utie na smanjenje adsorpcionog kapaciteta. Prisustvo nitro grupe poveava adsorpcioni kapacitet, dok karbonilna grupa i halogeni elementi mogu da utiu razliito, zavisno od tipa jedinjenja (Sokolovi i Sokolovi, 1994). c) Osobine rastvora koje su najbitnije za proces adsorpcije su:
pH, temperatura i selektivnost adsorbenta prema polutantu u datom rastvarau.

Vrednost pH moe razliito da utie na adsorpciju, zavisno od prirode adsorbenta i adsorbata. Isto tako vrednost pH moe da ima vei uticaj u laboratorijskim testovima nego u industrijskom postrojenju, gde je koliina rastvora vea. Temperatura ima dvostruki znaaj za adsorpciju. Poveanje temperature obino ubrzava proces adsorpcije zbog intenzivne difuzije. Pored toga, utie i na rastvorljivost adsorbata u rastvoru, to ima uticaj na prenos mase (Sokolovi i Sokolovi, 1994).

1.2.4. Adsorpcione izoterme

Adsorpcija supstance iz jedne faze na povrinu druge faze predstavlja specifian termodinamiki proces pri kojem se dostiu ravnotea, uz definisanu distribuciju supstance u fazama, posle ega vie nema procesa adsorpcije (Sokolovi i Sokolovi, 1994). Adsorpciona izoterma definie distribuciju adsorbata pri ravnotei, tj. koliinu adsorbata adsorbovanu na jedinici teine adsorbenta, qe, pri ravnotenoj koncentraciji adsorbata u rastvoru, Ce. Postoji vie modela koji definiu ravnoteu adsorpcije. Adsorpcija Eriohrom crno T na rezancima eerne repe 10

Master rad

Sran Avramov

Mogu se navesti: Langmuir-model (Slika 6.a); Freundlich-model (Slika 6.b); Temkin (Slika 7).

Za opisivanje adsorpcije u praksi najee se koristi jednaina koju je izveo Langmuir za idealizovan proces koji se odigrava na uniformnoj povrini, kada na energiju adsorbovanih estica ne utiu njihova meusobna dejstva (Langmuir, 1916).

Slika 6: Grafiki i matematiki izrazi (a) Langmuir-ove i (b) Freundlich-ove adsorpcione izoterme (Sokolovi i Sokolovi, 1994)

Adsorpcija Eriohrom crno T na rezancima eerne repe

11

Master rad

Sran Avramov

qe B ln A B ln Ce
Slika 7: Grafiki i matematiki izraz za Temkin-ovu adsorpcionu izotermu (Temkin i Pizhev, 1940)

1.2.5. Adsorbenti
Mnogi adsorbenti su testirani sa ciljem smanjenja koncentracije boje u otpadnoj vodi. Aktivni ugalj se smatra delotvornim, ali je skup adsorbent zbog visokih trokova proizvodnje i regeneracije. I pored toga, on je najee korieni adsorbent u tehnologiji vode i otpadnih voda. Za proizvodnju aktivnog uglja koriste se razliiti materijali: ugalj, drvo, treset, orahova ljuska. U postupku aktivacije nastaje porozna struktura, sloena mrea upljina, pora, razliitih prenika; makropore prenika 0.1 m i mikropore sa prenicima 0.001 do 0.1 m, koje zajedno ine izuzetno veliku povrinu za adsorpciju: 400 do 1800 m2/g adsorbenta. Raspodela veliina pora zavisi u najveoj meri od primenjenog postupka aktivacije. Prema tome, osobine i kapacitet adsorpcije aktivnog uglja zavisie od materijala od koga je sainjen i od raspoloive povrine za adsorpciju. Za obradu vode i otpadnih voda koristi se granulisani aktivni ugalj efektivnog prenika 0.55 do 1.35 mm i aktivni ugalj u prahu ija je raspodela veliina estica obino takva da su dimenzije najmanje 80% estica do 44 m (Hameed et al., 2008). Osim aktivnog uglja, neki adsorbenti ukljuujui treset (Ramakrishna and Viraraghavan, 1997), hitin (McKay et al., 1983), hitozane (Uzun, 2006), perlit (Dogan et al., 2000), prirodni fosfat (Barka et al., 2009), hidroksiapatit (Barka et al., 2008) i neki poljoprivredni otpad (Namasivayam and Kavitha, 2002; Namasivayam et al., 1988;. Robinson et al., 2002; Tsai et al., 2001) takoe su ispitivani. Meutim, kapaciteti adsorpcije gore navedenih adsorbenata nisu jako visoki. U poslednjih nekoliko godina panja se posveuje jeftinim nekonvencionalnim adsorbentima (Slika 8) poput pepela, bezuljne soje, kokoijeg perja, kokosove srike, vune, narandine i bananine kore, mahuna od rie, lenikove ljuske i piljevine. Adsorbenti su vrlo vani za uklanjanje boje iz otpadnih voda. Aktivni ugalj s odgovarajuom raspodelom veliina pora moe dati najbolji adsorpcijski kapacitet. Adsorpcija Eriohrom crno T na rezancima eerne repe 12

Master rad

Sran Avramov

Slika 8: Neki od alternativnih adsorbenata (available at: http://www.pdti.kmutt.ac.th/en/images/stories/image/redm1.jpg)

1.3. Rezanci eerne repe kao adsorbent

eerna repa u Evropi ima prvorazredni znaaj. Znaaj koji ima u ishrani stanovnitva moe da se poredi sa znaajem penice i kukuruza. Pored toga ova biljna vrsta uestvuje u razvoju drugih proizvodnih grana, pre svega prehrambene industrije. eerna repa se kao proizvodna biljna vrsta formirala iz divljih vrsta Beta perennis Hal. i Beta maritima L. u podrujima june i srednje Azije, sredozemno morskih i zapadnoevropskih oblasti. U prvo vreme je gajena lisnata repa, odabrana iz korovske flore divlje vrste Beta maritima u oblasti Sredozemnog mora i vrste Beta perennis locirane u Mesopotamiji. Lisnati oblik se u zapadnoj Evropi odrao sve do XVIII veka. U Vizantiji se u VIII veku nae ere gajila korenska repa. Uporednim gajenjem ova dva tipa dolo je do spontane hibridizacije i stvaranja rodonaelnika eerne repe. Koren eerne repe je bio najea hrana Egipana u vreme graenja piramida. Mnogo kasnije se koristila kao stona hrana, ali eerna repa kao izvor eera nije bila koriena sve do sredine XVIII veka i relativno je mlada poljoprivredna biljna vrsta.

1.3.1. Hemijski sastav eerne repe

Hemijski sastav eerne repe zavisi od uslova gajenja sorti i hibrida, primenjene agrotehnike, zemljinih i klimatskih uslova. Koren eerne repe obino sadri oko 25% suve materije, a oko 75% vode.

Adsorpcija Eriohrom crno T na rezancima eerne repe

13

Master rad

Sran Avramov

Od ukupne koliine vode na slobodnu vodu otpada oko 72,1% koja se nalazi u vakuolama. U njoj su rastvorene organske i mineralne materije. Ovaj rastvor se naziva normalni sok. U sri se nalazi oko 2,9% vode i to se naziva vezana voda. Najvei deo suve materije ini saharoza 17,5%, a preostali deo (7,5%) neeerne materije. Deo neeernih materija (oko 2,5%) je rastvorljiv u vodi i sa saharozom se nalazi u sastavu sirovog soka repe. Preostala koliina neeernih materija nerastvorljiva u vodi se oznaava kao sr. Ona se preteno sastoji od celuloze, pektina, lignina. Od eera je najzastupljenija saharoza koja nije ravnomerno rasporeena u korenu repe. U srednjem najirem delu korena sadraj eera je vei nego u spoljnim slojevima, a u telu korena je uvek vei nego u glavi i u repu. Pored saharoze repa sadri invertni eer (ekvimolarna smea glukoze i fruktoze). U zdravoj repi invertni eer se nalazi u malim koliinama (oko 0,1%). Meutim, ukoliko se repa due i sa neistoama skladiti sadraj invertnog eera naglo raste. On je u tehnolokoj preradi vrlo tetan sastojak repe. Iskorienje eera se u procesu prerade repe smanjuje ako udeo mineralnih materija raste. Na sadraj mineralnih materija utiu zemljini i klimatski uslovi i ubrenje repe. Ranije je sadraj mineralnih materija iznosio oko 3% a danas od 0,5 do 1%. Sadraj kalijuma, koliinski najvanijeg dela mineralnih materija (oko 60%), se smanjuje tokom porasta repe, kao i sadraj natrijuma (oko 11%). U vreme vaenja, u prolee, sa repom se iznosi od 1/3 do 1/4 sadraja natrijuma. U istom periodu se poveava sadraj kalijuma i magnezijuma, za oko 30%. Osim navedenih hranljivih elemenata, u korenu eerne repe se nalaze i drugi elementi koje biljka usvaja, pre svega azot, fosfor, sumpor, mikroelementi.

1.3.2. Bioloko-tehnoloke osobine eerne repe

eerna repa, Beta vulgaris saccharifera, je dvogodinja biljka. U prvoj godini vegetacije stvara koren u kome se nagomilavaju hranljive materije i lisnu rozetu, a u drugoj godini reproduktivne organe (cvetno stablo, cvetni plod). Za proizvodnju eera koristi se iskljuivo koren posle prve godine razvia.

Slika 9: Graa eerne repe Adsorpcija Eriohrom crno T na rezancima eerne repe 14

Master rad

Sran Avramov

Koren eerne repe je vretenast. Na njemu se razlikuju glava, vrat, telo i rep korena. U tehnolokom pogledu najvei znaaj ima telo korena, jer sadri najvie saharoze. Vrat korena takoe moe da se upotrebljava za proizvodnju eera, dok se glava i rep odsecaju i koriste za ishranu stoke. Na horizontalnom preseku repe mogu se uoiti razliite vrste tkiva, u vidu tamnijih i svetlijih koncentrinih krugova. 1) Zatitno tkivo (periderm) sadri spoljni sloj elija koje su izumrle i odrvenele. Slui za zatitu od mehanikih povreda, prodiranja mikroorganizama, gubitka vode usled isparenja i prodiranja vode u koren. 2) Parenhimsko tkivo stvaraju parenhimske elije, koje su sakupljene u svetlije koncentrine krugove. Slue za deponovanje hranljivih materija. 3) Sprovodno tkivo predstavlja snopie sudova rasporeenih u 10 do 12 tamnijih koncentrinih krugova. Slui za transport hranljivih materija kroz biljku. Izgraeno je iz floemskog i ksilemskog tkiva.

Slika 10: Poloaj floemskog i parenhimskog tkiva u korenu eerne repe 1-sitaste sprovodne elije, 2-manje sprovodne elije, 3-sitaste ploice, 4-parenhimske elije Floemsko tkivo je izgraeno iz veih sitastih sprovodnih elija i manjih sprovodnih elija. Slui za transport organskih materija. Ksilemsko tkivo je sastavljeno od sprovodnih kanala-traheja. Slui za transport vode i neorganskih materija. Sa tehnolokog gledite najvei znaaj imaju parenhimske elije, koje ine 75% svih elija eerne repe, jer sadre najvie eera. Njihov prenik iznosi oko 40 m (ui i sar., 1994).

Adsorpcija Eriohrom crno T na rezancima eerne repe

15

Master rad

Sran Avramov

1.3.3 Pregled tehnolokog postupka proizvodnje eera i dobijanja suvih repinih rezanaca
Osnovni tehnoloki postupak proizvodnje eera se moe podeliti u est faza: 1. Priprema eerne repe za ekstrakciju, difuziju 2. Ekstrakcija eera iz rezanaca repe, difuzija 3. ienje soka 4. Koncentrovanje, uparavanje soka 5. Kristalizacija saharoze 6. Dorada kristala Suvi repini rezanci se dobijaju kao nisproizvod u prve tri faze proizvodnje eera: a) Priprema eerne repe za ekstrakciju Prva faza podrazumeva procese i operacije u kojima se sirovina, izvaena i obrezana priprema za ekstrakciju. U ovoj fazi se od repe odvajaju sve neistoe, zatim ide na pranje i rezanje. Repa se ree u rezance krovastog profila, koji obezbeuje maksimalnu povrinu, krutost i poroznost nasutog sloja repe. Ovim se omoguuje ekstrakcija rastvorenog eera iz elija na bazi difuzije, pri emu molekuli eera prelaze iz rezanaca u vodu koja ih okruuje. Ako su rezanci tanji, bie vea povrina repe u kontaktu sa vodom i krai put prelaza molekula eera prilikom difuzije. Ovo znai da e kod tanjih rezanaca difuzija tei bre i da e se postii bolja ekstrakcija eera iz repe. Posle obavljene ekstrakcije rezance treba odvojiti od eernog soka. Ova operacija se bolje obavlja ukoliko su rezanci deblji. Oba zahteva su reena tako to se repa see na duge, tanke rezance, koji u preseku imaju oblik krova,kao to prikazuje slika.

Slika 11: Oblik i srednje dimenzije repinih rezanaca U pogonskim uslovima se rezanjem repe ne moe dobiti 100% rezanaca krovnog oblika, nego samo 50% - 60%. Debljina rezanaca se kree od 0,7 - 2,5 mm, a irina od 6 - 9 mm. Rezanje repe u rezance vri se mainama za rezanje repe koje nazivamo rezalicama za repu. Osnovni zadatak rezalica je da repu izreu u rezance pravilnog oblika i traenih dimenzija

Adsorpcija Eriohrom crno T na rezancima eerne repe

16

Master rad

Sran Avramov

sa niskim sadrajem mrva (rezanci krai od 1 cm). Maine za rezanje repe moemo podeliti u sledee grupe: -Bubanjske rezalice (SAD, Engleska) -Rezalice sa horizontalnim ploom (preovlauju) -Centrifugalne rezalice (Poljska, Rusija). b) Ekstrakcija eera iz rezanaca repe Procesom difuzije, u protivstrujnom toku rezanaca eerne repe i vode, ekstrahuje se eer iz repinog tkiva na temperaturi od 75C. Da bi se omoguio proces difuzije eera mora se razruiti nativna struktura elija. Ovaj proces se naziva plazmoliza. U izluenim rezancima zaostaje oko 0,5% eera na repu, a sadraj suve materije je oko 6%. c) Prerada izluenih rezanaca Izlueni rezanci se presuju do sadraja suve materije od 14% do 25%. Kako bi se postupak dobijanja suvih rezanaca uinio ekonominijim i smanjila potronja goriva za njegovo suenje, tei se tome da se nakon presovanja dobijaju rezanca sa najveem moguem sadraju suve materije. Cena toplotne energije je viestruko vea od cene mehanike energije, zbog ega se tei to potpunijem mehanikom izdvajanju vode. Izlueni rezanci su po strukturi sloeno koloidno kapilarno-porozno telo. elije i meuelijski prostor su ispunjeni vodom sa malim sadrajem eera. Veze izmeu vode i materija u rezancima se javljaju kao fiziko-hemijske (absorpciona i unutarelijska) i fiziko-mehanike (kapilarna i kvaenja). Pri presovanju se uklanja samo deo vode sa fiziko-mehanikim vezama. Efekat presovanja zavisi od konstrukcije prese, kao i od temperature i pH. Najbolji rezultati se dobijaju pri vrednostima pH od 5,5 i temperaturi koja nije nia od 60C. U poslednje vreme se dodaju pomona sredstva za presovanje (kalcijum-sulfat), uz pomo kojih se sadraj suve materije u rezancima moe poveati i do 40% sa ranijih 16% do 18%. d) Suenje izluenih rezanaca Zbog velikog sadraja vode izlueni rezanci su podloni brzom kvarenju. Poto nije mogue odmah iskoristiti tako veliku koliinu rezanaca za ishranu stoke ili u neke druge svrhe, oni se moraju skladititi. Da bi mogli da se skladite moraju se prethodno konzervisati. Konzerviu se uglavnom na dva naina: suenjem siliranjem vlanih rezanaca (konzervisanje hemijskim i biohemijskim metodama). Suenje je poelo da se koristi kada se utvrdilo da gubici hranljivih materija u vodi sa presa nisu znaajni i da je svarljivost suenih rezanaca zadovoljavajua. Masa rezanaca se pri suenju smanjuje 4-5 puta, a gubici hranljivih materija iznose 10% - 12%. Suvi rezanci se praktino mogu skladititi neogranieno vreme, jer sadre 10% - 12% vode. Sadraj eera u suvim rezancima se kree od 2% - 5%, i takvih rezanaca na repu se dobija 5% - 6%. Suenje treba izvesti sa to manjim utrokom toplote, proizvod koji se sui ne sme da menja svoje karakteristike i treba da sauva svoju prirodnu boju i da nema nikakvog stranog ukusa ili mirisa. Adsorpcija Eriohrom crno T na rezancima eerne repe 17

Master rad

Sran Avramov

Suenje presovanih rezanaca se izvodi u sunici sa rotacionim bubnjem. Rotirajui bubanj se sastoji iz kaskadnih elemenata koji obezbeuju ravnomernu raspodelu rezanaca po poprenom preseku. Bubnjevi se mogu grejati iz sopstvenih loita ili dimnim gasovima iz kotlarnice, koji prolaze kroz ureaje za ienje od gari i pepela. Vrui gasovi i para nastala suenjem rezanaca se izvode uz pomo jakog ventilatora, da ne bi dolo do prekomernog poveanja temperature u bubnju i pojave poara. Presovani rezanci se dovode u bubanj punim transporterom. Bubanj lagano rotira i potpomae strujanje vruih gasova. Rezanci se preko kaskadnih elemenata intenzivno meaju sa vrelim gasovima, to uslovljava isparavanje vode. Pri suenju u istosmernom toku vreli gasovi temperature od 800C do 1000C dolaze u kontakt sa rezancima koji imaju 75% do 80% vode. Rezanci odmah gube vodu, ijom se toplotom isparavanja hlade i na taj nain su zatieni od paljenja. Temperatura gasova naglo opada i na izlazu iz bubnja iznosi 100C do 120C. Temperatura rezanaca na izlazu iznosi od 70C do 80C i pre skladitenja ih treba ostaviti da se ohlade do temperature okoline da ne bi dolo do aktivnosti mikroorganizama. Osueni rezanci imaju sadraj suve materije 87% do 90%.

1.3.4. Hemijski sastav suvih repinih rezanaca

Suva materija rezanaca sadri 65-80% polisaharida, od toga 40% celuloze, 30% hemiceluloze i 30% pektina (Sun and Hughes, 1997). Pored polisaharida sadre 1,44% masti, 10,29% proteina, 3,68% pepela (Ca - 0. 8% i P - 0. 1%) i 5,85% lignina. Celuloza dobijena iz rezanaca eerne repe je sastavni deo primarnog zida i zove se celuloza parenhimskih elija (Sun and Hughes,1997). Struktura hemiceluloze, poznate kao araban, je grupa jedinjenja sa razgranatim lancima, sa glavnim lancem sastavljenim od -1,5-povezane L-arabinoze i -1,3-povezane L-arabinoze. Pored arabinoze i galaktoze, hemiceluloza sadri ksilozu i glukozu. Pektini se javljaju kao poliuronidi sa linearnim lancima od nekiliko hiljada molekula D-galakturonske kiseline povezane 1-4-glukoznim vezama. Takoe sadre i 1-2 molekula -lramnoze (1-4%). Ostaci ramnoze su kovalentno vezani sa L-arabinozom i galaktozom (10-15%). Zbog velikog udela polisaharida (celuloze i hemiceluloze) novija istraivanja pokazuju da bi se repini rezanci mogli koristiti za proizvodnju papira. Arabinoza koja se dobija hidrolitikom ekstrakcijom repinih rezanaca ima razliitu primenu u mikrobiologiji. Arabinoza se koristi za dijagnostike svrhe (Gibson and Friedman,1978), u medicini za screening testove kancera (Dorado and Pueyo,1988), i za sintezu antikancerogenih i antivirusnih lekova (Chamberlain et. al. ,1994 ). Zbog velike sposobnosti adsorpcije jona Cd+ i Pb+ repini rezanci su nali svrhu u preiavanju otpadnih voda.

Adsorpcija Eriohrom crno T na rezancima eerne repe

18

Master rad

Sran Avramov

Oko 107 tona rezanaca se odbaci u eeranama zapadne Evrope. U zemljama sa razvijenom mlenom industrijom, rezanci se koriste za ishranu stoke. Suvi rezanci eerne repe su raspoloiv, jeftin, stabilan, netoksian i mehaniki otporan, celulozni biomaterijal koji nastaje kao nusproizvod u proizvodnji eera, pa se oekuje da e zahvaljujui ovim osobinama biti efikasan za adsorpciju Eriohrom crno T boja.

Adsorpcija Eriohrom crno T na rezancima eerne repe

19

Master rad

Sran Avramov

2. MATERIJAL I METODI

2.1. Priprema adsorbenta

Suvi rezanci eerne repe (SRR) su intenzivno oprani i vie puta kuvani (10 min) u destilovanoj vodi, u cilju hidratacije materijala, uklanjanja ekstrahovanih komponenti, mehanikih neistoa i praine. Materijal je zatim iz vode izdvojen filtracijom i sueni u sutnici pri 60 oC do konstantne mase. Osueni material je samleven na laboratorijskom mlinu do dobijanja mliva sa dimenzijama estica ispod 1000 m. Mlivo je uvano u zatvorenim staklenkama do primene u adsorpcionim eksperimentima.

2.2. Adsorbati
Anjonska boja Eriohrom crno T (ECT), je upotrebljena kao adsorbat za pripremu modelrastvora. U radu je upotrebljena boja p.a. istoe Eriohrom crno T (Sodium 4-[(1hydroxynaphthalen-2-yl-hydrazinylidene]-7-nitro-3-oxo-Y-naphthalene-1-sulfonate; M=461.38 g/mol, max=526 nm) proizvoaa Centrohem, Srbija. Rastvori boja (20, 30, 40 and 50 mg/l) su pripremljeni rastvaranjem gore navedene hemikalije u destilovanoj vodi bez dodatnih prethodnih tretmana. Relativno niske inicijalne koncentracije boje su primenjene kako bi se obezbedilo potpuno rastvaranje i disocijacija boje. Vrednost pH rastvora (2, 4, 5, 6 i 8) je podeena pomou 0.1 M NaOH i 0.1 M HCl primenom pH metra (Consort C863, Belgija).

2.3. Adsorpcioni eksperimenti

Diskontinualni adsorpcioni eksperimenti su izvoeni dodatakom odgovarajue doze adsorbenta, u vie staklenih tikvica po Erlenmeyer-u zapremine 300 ml koje su sadrale po 200 ml rastvora razliite poetne koncentracije boje (20, 30, 40 i 50 mg/l) sa razliitim pH vrednostima: 2, 4, 6 i 8. Tikvice su postavljene na tresilicu u termostat (25oC), pri brzini obrtaja od 120 o/min. Adsorpcija je praena 240 minuta, to je vie nego dovoljno da se postigne ravnotea. Nakon postizanja ravnotee uzorci zapremine 10 ml su centrifugirani pri 3000 o/min, kako bi se odvojila vrsta od tene faze. Koncentracija boja u supernatantu je odreena spektrofotometrijski merenjem optike gustine na odgovarajuim talasnim duinama max (668 nm, 490 nm i 526 nm za MP, AO i ECT) pomou spektrofotometra (Carl Zeiss, Jena, Germany) na osnovu predhodno konstruisane kalibracione krive.

Adsorpcija Eriohrom crno T na rezancima eerne repe

20

Master rad

Sran Avramov

2.5. Adsorpcija i procenat uklanjanja ECT-a

Vrednosti kapaciteta adsorpcije u vremenu t, qt (mg/g) i ravnotenog kapaciteta adsorpcije, qe (mg/g) izraunati su pomou sledeih formula:

qt qe

(Co Ct )V W (Co Ce )V W

(1)

(2)

Co poetna koncentracija boje u tenoj fazi; Ct koncentracija boje u tenoj fazi za vreme t; Ce ravnotena koncentracija boje u tenoj fazi; V (l) zapremina rastvora; W (g) masa suvog adsorbenta koja je koriena. Procenat uklonjene boje se rauna po formuli:
(C o C e ) 100 Co

Procenat uklanjanja

(3)

2.6. Adsorpcione izoterme

Adsorpciona izoterma opisuje interakciju izmeu rastvora i adsorbensa, pa je vana u optimizaciji korienja adsorbenata. Adsorpcioni model konstantnih vrednosti, koji izraava svojstva povrine, korien je u ovom rada da utvrdi kapacitet adsorpcije ECT-a na PTSK. Rezultati dobijeni adsorpcijom ECT boje na PTSK su analizirani primenom dobro poznatih adsorpcionih modela: Freundlich (Freundlich, 1906), Langmuir (Langmuir, 1916) i Temkin (Temkin i Pizhev, 1940).

Adsorpcija Eriohrom crno T na rezancima eerne repe

21

Master rad

Sran Avramov

Freundlich-ova izoterma
Freundlich-ova adsorpciona izoterma predstavlja najstariju poznatu empirijsku jednainu koja je u skladu sa eksponencijalnom raspodelom aktivnih centara, karakteristinih za heterogene adsorbens povrine. Linearizovani oblik Freundlich-ove izoterme izraen je na sledei nain:

log qe log K f

1 log Ce n

(4)

Ce (mg/l) ravnotena koncentracije boje u tenoj fazi; qe (mg/g) koliina boje adsorbovana u ravnotei; Kf i n Freudlich-ove konstante - indikatori adsorpcionog kapaciteta i adsorpcionog intenziteta (raunaju se iz jednaine prave koja predstavlja zavisnost log (qe) od log (Ce) - jednaina (4)).

Langmuir-ova izoterma
Langmuir-ova adsorpciona izoterma pretpostavlja uniformu e adsorpciju na povrinu adsorbensa. Ona se zasniva na pretpostavci o postojanju monoslojne adsorpcije na potpuno homogenoj povrini, konanom broju aktivnih centara i na zanemarljivoj interakciji izmeu adsorbovanih molekula. Langmuir-ov model izoterme (u linearizovanoj formi) je dat kao:
1 1 1 qe K a q m C e q m

(5)

qm (mg/g) i Ka (l/mg) Lengmuir-ove konstante povezane sa kapacitetom adsorpcije i energijom adsorpcije (raunaju se iz jednaine prave koja predstavlja zavisnost 1/qe od 1/Ce - jednaina (5)). Sutinska karakteristika Langmuir-ove izoterme moe da se izrazi preko razdvajanja bezdimenzionalnog faktora koji se zove ravnoteni parameter RL (Webi and Chakravort, 1974), a izraava se:
RL 1 1 K a C0

(6)

RL bezdimenzionalni faktor razdvajanja; Co (mg/l) poetna koncentracija ECT boje; Ka (l/mg) Langmuir-ova konstanta. Parametar RL ukazuje na oblik izoterme - nepovoljan (RL>1), linearan (RL=1), povoljan (0< RL<1).

Adsorpcija Eriohrom crno T na rezancima eerne repe

22

Master rad

Sran Avramov

Temkin-ova izoterma
Temkin-ov model izoterme se moe izraziti:

qe B ln A B ln Ce
B=RT/b (J/mol) Temkin-ova konstanta (u vezi je sa toplotom sorpcije); R univerzalna gasna konstanta (8,314 J/mol K); T (K) apsolutna temperatura; b i A (l/g) - Temkin-ove konstante.

(7)

Adsorpcija Eriohrom crno T na rezancima eerne repe

23

Master rad

Sran Avramov

3. REZULTATI I DISKUSIJA

3.1. Kalibraciona kriva

Radi konstruisanja kalibracione krive vrena su spektrofotometrijska merenja optike gustine boja razliitih koncentracija na 526 nm. U tabeli 2. date su vrednosti koncentracija boja u mg/l i oitane spektrofotometrijske vrednosti na osnovu kojih je konstruisana kalibraciona kriva (Slika 12). Nagib kalibracione krive, odnosno njen koeficijent pravca (K) iznosi 0.0205, dok koeficijenta determinacije (R2) iznosi 0.9981. Dobijena jednaina kalibracione krive je: y = 0.0205 x (8)

oitana vrednost na SPFM pri =526 nm

C (mg/l)

Oitane SPFM vrednosti pri =526 nm

0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 0 10 20 C (ECT) mg/l 30 40 50 y = 0.0205x R = 0.9981

0 2,5 5 10 20 30 40

0 0,08 0,105 0,2 0,42 0,62 0,81

Tabela 2.

Slika 12: Kalibraciona kriva

Adsorpcija Eriohrom crno T na rezancima eerne repe

24

Master rad

Sran Avramov

3.2. Uticaj koncentracije boje i pH

Na slici 13. je prikazan uticaj pH i poetne koncentracije boje (Co) na ravnoteni kapacitet adsorpcije (qe). Pregledom iznetih rezultata na slici 13, koji se odnose na kapacitet adsorpcije (qe), uoava se poveanje kapaciteta adsorpcije sa poveanjem poetne koncentracije ECT-a, za sve ispitivane pH vrednosti rasvora boje. Ovakav rezultat moe se objasniti poveanjem gradijenta koncentracije boje. Na osnovu prikazanih rezultata moe se zakljuiti da vrednost pH rastvora u velikoj meri utie na kapacitet adsorpcije boje na estice SRR. Prema literaturnim podacima vrednost pH rastvora utie na naelektrisanje povrine adsorbenta, tako to se vodonikovi i hidroksilni joni snano vezuju na povrinu adsorbenta, zavisno od prisustva jona koji mogu ometati adsorpciju. Prema tome, na adsorpciju jona, koji potiu od boje, utie pH rastvora. Dakle, povrina adsorbenta postaje pozitivno naelektrisana na niim pH vrednostima, a negativno naelektrisana na viim pH vrednostima (Pehlivan et al., 2008). Na osnovu ovih rezultata prikazanih na slici 13 moe se zakljuiti da je uklanjanje anjonskih boja na SRR efikasnije na niim vrednostima pH. Kako je prikazano na slici 13, ravnoteni kapacitet adsorpcije (qe) za sve poetne koncentracije ECT-a je manji na pH 8, a maksimalan je na pH 2. Maksimalna vrednost qe od 43,902 mg/g je postignuta pri poetnoj koncentraciji boje od 50 mg/l i pH 2.

43.90 50 35.12 26.34 21.22 17.80 15.12 14.63 13.90 9.02 2 4 30 5 6 8 20 11.46 40 50 20.24 19.02 27.80 25.37 24.15 13.41 13.17 32.93 30.98 29.02

qe

40 30 20 10 0

Co

pH

Slika 13: Uticaj pH i poetne koncentracije (Co) ECT-a na ravnoteni kapacitet adsorpcije q0 Adsorpcija Eriohrom crno T na rezancima eerne repe 25

Master rad

Sran Avramov

Na Slici 14 je prikazana iz efikasnost uklanjanja boje (%) iz vodenog rastvora pri razliitim pH i poetnim koncentracijama (Co). Procenat uklonjene boje je najnii na pH 8 (26,829% do 45,122%), a najvie na pH 2 (87,805% do 89,024%). Kao to je poznato ECT je anjonska boja, koja je u vodenim rastvorima u obliku negativno naelektrisanih jona, ime stepen njene adsorpcije zavisi od povrinskog naelektrisanja adsorbenta, a koji zavisi od pH vrednosti rastvora. U radu je utvreno poveanje adsorpcije ECT-a pri nioj pH vrednosti rastvora najverovatnije zbog poveanja pozitivnog povrinskog naboja adsorbenta SRR. U sluaju nie pH vrednosti rastvora, povrinski sloj adsorbenta (SRR) je okruen hidronijum jonima i sve manje je negativan, to dovodi do poveanja interakcije anjonske boje (ECT) i adsorbenta (SRR). Pri pH vrednosti veoj od 6, karboksilne grupe SRR su deprotonizovane i negativno nabijene. Stoga se moe pretpostaviti da je minimalni stepen adsorpcije postignut kada su sve karboksilne grupe SRR deprotonizovane.

efikasnost uklanjanja boje (%)

100 80 60 40 20

89.0

87.8 75.6

87.8

87.8 65.9 63.4 63.4 62.0 60.4 58.0

70.7 73.2

69.5 67.5 69.5

45.1 0 2 4

38.2

32.9

26.8

pH

5 6 8 20 30

50 40

Co

Slika 14: Uklanjanje boje iz vodenog rastvora pri razliitim pH i poetnim koncentracijama (Co)

Adsorpcija Eriohrom crno T na rezancima eerne repe

26

Master rad

Sran Avramov

3.3. Analiza adsorpcionih izotermi

Korienjem ravnotenih podataka dobijenih na 25oC, za rastvore pH vrednosti 2-8, koncentracije ECT-a 20-50 mg/l, konstruisane su adsorpcione izoterme: Langmuir-ove, Freundlich-ove i Temkin-ove adsorpcione izoterme. Ove adsorpcione izoterme predstavljaju osnov za projektovanje sistema adsorpcije. Konstante ovih izotermi su vrlo korisne za predvianje parametara adsorpcionog kapaciteta i dizajna diskontinualnih reaktora. Primenjivost odreenog izabranog modela izotermi je zasnovana na vrednosti koeficijenta determinacije (R2). Vea vrednost R2 znai bolje poklapanje. Modelovanjm Freundlich-ove, Langmuir-ove i Temkin-ove jednaine dobijeni su koeficijenti determinacije R2. Konstante izotermi su dobijene iz odseka i nagiba linearizovanih jednaina Freundlichove (jed. (4)), Langmuir-ove (jed. (5)) i Temkin-ove (jed. (7)) izoterme. Odreivanja koeficijenata adsorpcionih izotermi su razliita, zavisno od pH rastvora.

Langmuir-ova adsorbciona izoterma:

pH2 pH4 pH5 pH6 pH8

50 45 40 35 30 25 20 15 10 5 0 0 5 10
Ce(mg/l)

qe (mg/g)

15

20

25

Slika 15: Zavisnost ravnotenog kapaciteta adsorpcije (qe) od ravnotene koncentracije boje (Ce) Adsorpcija Eriohrom crno T na rezancima eerne repe

27

Master rad

Sran Avramov

pH2

0 0 0
1/qe

pH4
pH5 pH6 pH8

0 0 0 0 0.00 0.10 0.20

1/Ce Slika 16: Linearizovana forma Langmuir-ove adsorbcione izoterme pri razliitim vrednostima pH

0.30

0.40

0.50

Freundlich-ova adsorbciona izoterma:

1.8 1.6 1.4 1.2 log (qe) 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 0.0 0.5 1.0 log (Ce) Slika 17: Freundlich-ove adsorbcione izoterme pri razliitim vrednostima pH 1.5 2.0
pH2 pH4 pH 5 pH6 pH8

Adsorpcija Eriohrom crno T na rezancima eerne repe

28

Master rad

Sran Avramov

Temkin-ova adsorpciona izoterma:

50 45 40 35 30 25 20 15 10 5 0 0 1 2 ln(Ce) 3 4

pH2 pH4 pH5 pH6 pH8

qe

Slika 18: Temkin-ove adsorpcione izoterme pri razliitim vrednostima pH

3.3.1. Uporeivanje rezultata dobijeni Langmuir-ovim, Freundlichovim i Temkin-ovim adsorbcionim izotermama

Dobijeni parametri izotermi i koeficijenta determinacije (R2) dobijeni pomou adsorpcionih izotermi dati su u Tabeli 6. Temkin-ova jednaina najslabije opisuje eksperimentalne podatke adsorpcione ravnotee zbog niih vrednosti koeficijenata determinacije za sve ispitivane pH vrednosti. Uzimajui u obzir visoke vrednosti koeficijenata determinacije dobijenih na pH 2, 4, 5, 6 i 8 Freundlich-ova i Langmuir-ova izoterma se mogu koristiti kao dobar model za opisivanje adsorpcije ECT-a na SRR. injenica da se adsorpcija pokorava Freundlich-ovoj izotermi ukazuje na to da povrina SRR ima nekih heterogenosti i adsorpcija ECT-a je lokalna. Pokoravanje Langmuir-ovoj izotermi sugerie na to da je dosta sloen proces, verovatno zbog formiranje monosloja na povrini SRR, iji je adsorpcioni afinitet prema ECT-u snano izraen na niskim pH vrednostima. Iz Tabele 6 se moe zapaziti da smanjenje pH vrednosti rastvora izaziva poveanje vrednosti Freundlich-ove (Kf) i Langmuir-ove (qm) konstante u pogledu kapaciteta. Maksimalni Langmuir-ov kapacitet adsorpcije ostvaren je pri pH 2 i iznosi 188.210 mg/g. Adsorpcija Eriohrom crno T na rezancima eerne repe 29

Master rad

Sran Avramov

Isotherm

Parameter pH 2 Kf 1/n (g-1) n (g) R2 qm (mg g-1) 8,729 0,881 1,135 0,995 188,210 0,047 0,993 0,732 24,962 0,960 pH 4 5,496 0,635 1,575 0,994 59,390 0,069 0,989 0,259 14,390 0,981 pH 5 5,439 0,582 1,717 0,996 48,307 0,080 0,986 0,095 200,401 0,969 pH 6 4,680 0,595 1,680 0,997 46,971 0,068 0,986 0,192 12,056 0,974 pH 8 4,081 0,343 2,914 0,944 17,867 0,094 0,987 1,064 3,823 0,956

Freundlich

Langmuir

Ka (l mg ) R2 Kt (l g-1) B (J mol-1) R2

-1

Temkin

Tabela 3: Parametri adsorpcionih izotermi

Adsorpcija Eriohrom crno T na rezancima eerne repe

30

Master rad

Sran Avramov

ZAKLJUAK
Rezultati ovog rada potvruju da se ECT anjonska boja moe uspeno ukloniti iz vodenih rastvora adsorpcijom na SRR. To znai da ovaj adsorbent moe biti koristan i vaan u kontroli zagaenja vodenih tokova bojama ovog tipa. Na osnovu rezultata ovog rada moe se zakljuiti sledee: Suva rezanca eerne repe su jeftin, iroko rasprostranjen, stabilan, obnovljiv, netoksian biomaterijal, koji omoguava efikasnu adsorpciju ECT-a iz vodenih rastvora. Eksperimenati pokazuju da efikasnost adsorpcije ECT-a na SRR u velikoj meri zavisi od pH, koliine adsorbenta, poetne koncentracije boje i vremena kontakta. Primenom SRR kao adsorbenta moe se ukloniti do 87,80% ECT. Uklanjanje anjonskih boja, kakva je ECT, adsorpcijom iz vodenih rastvora poveava se na niim vrednostima (pH 2 i pH 4) a smanjuje se na viim pH vrednostima (pH 6 i pH 8). Za sve ispitivane poetne koncentracije boje (20, 30, 40 i 50 mg/l) i pH rastvora (2, 4, 6 i 8), adsorpciona ravnotea postignuta je nakon 120 min. Ako uzmemo u obzir visoke vrednosti koeficijenata determinacije Freundlich-ova i Langmuir-ova izoterma se mogu koristiti kao odgovarajui modeli za adsorpciju ECT-a na SRR. Maksimalni Langmuir-ov kapacitet adsorpcije ostvaren je pri pH 2 i iznosi 188,210 mg/g.

Adsorpcija Eriohrom crno T na rezancima eerne repe

31

Master rad

Sran Avramov

LITERATURA
1. Anderson W.F., Akin D.E., Structural and chemical properties of grass lignocelluloses related to conversion for biofuels, J Ind Microbiol Biotechnol 35 (2008) 355-366. 2. Barka N., Qourzal S., Assabbane A., Nounah A., Adsorption of Disperse Blue SBL Dye by Synthesized Poorly Crystalline Hydroxyapatite, J Environ Sci 20 (2008) 1268. 3. Barka, N., A. Assabbane, A. Nounah, L. Laanab, Removal of Textile Dyes from Aqueous Solutions by Natural Phosphate as a New Adsorbent, Desalination (2009) 235-264. 4. Battacharya A.K., Henrich, Cellular SIC Ceramic from stems of corn-processing and microstructure, J Mater SCI 41 (2006) 2443-2448. 5. Bedouia A., Ahmadib M.F., Bensalahb N., Gadria A., Comparative study of eriochrome black T treatment by BDD-anodic oxidation and Fenton process, Chem Eng J 146 (2009) 98104. 6. Beltron-Garcia M.J., Orozco J.G., Smayoa A.I., Ogura T., Lignin degradation of corn stalks enhance notably the radial growth of basidiomycete mushroom mycelia, Journal of the Mexican Chemical Society 45 02 (2001) 77-81. 7. osi M., Diplomski rad: Adsorpcija jona olova iz vode nekim lignoceluloznim materijalima, Tehnoloki fakultet Novi Sad (2005). 8. Dogan M., Alkan M., Onganer Y., Adsorption of Methylene Blue on Perlite from Aqueous Solutions, Water Air Soil Pollut (2000) 120-229. 9. El-Geundi M.S., Color removal from textile efuents by adsorption techniques, Water Res 25 (1991) 271273. 10. Freundlich, H.M.F., Uber die adsorption in losungen, Z Physik Chemie Leipzig 57A (1906) 385. 11. Hameed B.H., Daud F.B.M., Adsorption studies of basic dye on activated carbon derived from agricultural waste:Hevea brasiliensis seed coat, Chem Eng J 139 (2008) 4855. 12. Hsu Y.C., Chen J.T., Yang H.C., Chen J.H., Decolorization of dyes using ozone in a gasinduced reactor, Al Chem Eng J 47 (2001) 169176. 13. Langmuir I., The constitution and fundamental properties of solids and liquids, J Am Chem Soc 38 (1916) 2221.

Adsorpcija Eriohrom crno T na rezancima eerne repe

32

Master rad

Sran Avramov

14. Lee J.W., Choi S.P., Thiruvenkatachari R., Shim W.G., Moon H., Evaluation of the performance of adsorption and coagulation processes for the maximum removal of reactive dyes, Dyes Pigments 69 (2006) 196203. 15. McKay G., Blair H.S., Gardner J. R., Rate Studies for the Adsorption of Dyestuffs on Chitin, J Colloid Interface Sci (1983) 95-108. 16. Namasivayam C., Kavitha D., Removal of Congo Red from Water by Adsorption onto Activated Carbon Prepared from Coir Pith, an Agricultural SolidWaste, Dyes and Pigments (2002) 47-54. 17. Namasivayam C., Prabha D., Kumutha M., Removal of Direct Red and Acid Brilliant Blue by Adsorption on to Banana Pith, Bioresour Technol (1988) 64-77. 18. Ramakrishna K.R., Viraraghavan T., Dye Removal using Low Cost Adsorbents, Water Sci Technol (1997) 36-189. 19. Robinson T., Chandran P., Nigam P., Removal of Dyes froma Synthetic Textile Dye Efuent by Biosorption on Apple Pomace and Wheat Straw, Water Res 36 (2002) 2824. 20. Robinson T., McMullan G., Marchant R., Nigam P., Remediation of dyes in textiles efuent: a critical review on current treatment technologies with a proposed alternative, Biresour Technol 77 (2001) 247255. 21. Sokolovi .R., Sokolovi S., Zatita okoline od zagaenja hemijske industrije, Tehnoloki fakultet Novi Sad (1994). 22. Temkin M.J., Pyzhev V., Recent modifications to Langmuir isotherms, Acta Physiochim URSS 12 (1940) 217. 23. Thamae T., Marien R., Chong L., Wu C., Ballie C., Devolping and characterizing new materials based on waste plastic and agro-fibre, J Mater Sci 43 (2008) 4057-4068. 24. Tsai W.T., Chang C.Y., Lin M.C., Chien S.F., Sun H.F., Hsieh M.F., Adsorption of Acid Dye onto Activated Carbon Prepared from Agricultural Waste Bagasse by ZnCl2 Activation, Chemosphere (2001) 45-51. 25. Uzun I., Kinetics of the Adsorption of Reactive Dyes by Chitosan, Dyes and Pigments (2006) 70-76. 26. Vandevivere P.C., Bianchi R., Verstraete W., Treatman and reuse of wastewater from the textile wet-processing industry: review of emerging technologies, J Chem Technol Biotechnol 72 (1998) 289-302. 27. Webi T.W., Chakravort R.K., Pore and solid diffusion models for fixed-bed adsorbers, AI Chem Eng Journal, 20 (1974) 228. Adsorpcija Eriohrom crno T na rezancima eerne repe 33

Master rad

Sran Avramov

28. Zollinger H., Synthesis, Properties and Applications of Organic Dyes and Pigments, Color Chemistry VCH New York USA (1991).

Adsorpcija Eriohrom crno T na rezancima eerne repe

34