Reakcioni uslovi

Doc. dr. Sanja avar

Reakcioni uslovi
Termonidnamiki uslovi reakcije
Kinetiki uslovi reakcije
Termodinamiko i kinetiko kontroliranje
reakcije
Hammondov postulat

Marcusova teorija
Termodinamiki uslovi reakcije
Spontane reakcije
ukupna slobodna energija produkata
reakcije mora biti nia od ukupne
slobodne energije reaktanata (-G)

G = H - T S
G - razlika energije veza izmeu
produkata i reaktanata
Termodinamiki uslovi reakcije
Prirodni uslovi

Niska entalpija i visoka entropija

Reakcioni sistemi

entalpija spontano opada, dok entropija

spontano raste
Entropija dominira nad
entalpijom
S GAS > TENOST > KRISTAL

A(l) + B(l) C(g) + D(l)

A(s) + B(l) C(g) + D(l)

Produkat C je termodinamiki favoriziran

Entropija dominira nad
entalpijom
Broj molekula utie na entropiju

A+BC+D
A+BC

Termodinamiki favorizirana prva reakcija

Vie molekula u reakcionom sistemu
Entropija dominira nad
entalpijom
Temperatura utie na entropiju
Molekule se lake cijepaju pri viim
temperaturama

A-BA+B

Pri normalnim temperaturama cijepanje

smanjuje entalpiju
Entropija dominira nad
entalpijom
Struktura molekule
Aciklini spojevi imaju veu entropiju od
ciklinih
Konformacija
Kinetiki uslovi reakcije
-G nije jedini uslov da bi reakcija tekla

2H2 + O2 2H2O ---G

Slobodna energija aktivacije G

Kinetiki uslovi reakcije
Teorija prelaznog stanja
reaktanti i aktivirani kompleks su u
ravnotei
svi aktivirani kompleksi prelaze u
produkte reakcije po istoj konstanti
brzine

G = -2.303 RT log K
G = H - T S
Kinetiki uslovi reakcije
H - razlika u energijama veza,
ukljuujui i deformacije, rezonanciju, i
energiju solvatacije, izmeu reaktanata i
prelaznog stanja
S - bitna kada reaktanti prilaze jedan
drugom u takvoj orjentaciji da bi se
reakcija mogla izvriti
Formiranje prelaznog stanja uzrokovano
je velikim gubitkom entropije
Kinetiki uslovi reakcije
Sinteza alkena

Hidroksid mora biti u blizini hidrogena, ali i hlor

mora biti suprotno orijentisan od hodrogena
Kinetiki uslovi reakcije
Kinetiki uslovi reakcije
Kinetiko i termodinamiko
kontroliranje reakcije
Mnoge organske reakcije mogu pod
razliitim reakcionim uslovima dati
razliite produkte.

Takve reakcije mogu biti

u kompeticiji jedna u
odnosu na drugu.
Kinetiko i termodinamiko
kontroliranje reakcije

B termodinamiki
mnogo stabilniji od C
(GB > GC)

C nastaje mnogo bre

od B (GB
> GC)
Kinetiko i termodinamiko
kontroliranje reakcije
1. reakcija nastajanja
spoja C reverzibilna

C >> B
C se formira mnogo
bre

C - kinetiki kontroliran
Kinetiko i termodinamiko
kontroliranje reakcije
2. reakcija vrlo brzo
dostie ravnoteu

B osnovni produkat,
ali prvo nastaje C koji
se vraa u A

B - termodinamiki kontroliran
Hammondov postulat
Prelazna stanja u kratkoivua

Informacije o njihovoj geometriji se

mogu dobiti samo na osnovu
zakljuivanja

na osnovu strukture meuprodukata i

energetskog profila reakcije moe
saznati geometrija prelaznog stanja
Hammondov postulat
Geometrija prelaznog stanja biti
slinija produktima ako im je
energetski sliinija u odnosu na
reaktante, i obrnuto.

Hammond, G. S. (1955). "A Correlation of Reaction Rates". J.

Am. Chem. Soc. 77: 334338.
Marcusova teorija
Usporeivanje reaktivnosti jednog spoja
sa slinim spojevima

Kako se mijenja reakciona koordinata, i

prelazno stanje, ako se jedan reaktant
zamijeni sa slinim?
Marcusova teorija
Energija aktivacije prelaznog stanja:
1. Kinetiki dio
unutranja energija aktivacije
Reaktanti i produkti imaju istu G
Unutranja barijera Gint

2. Termodinamiki dio
G reakcije
Marcusova teorija
Marcusova jednaina:

R - slobodna energija potrebna da bi reaktanti prili

jedan drugom
P - slobodna energija potrebna da se postigne
konfiguracija reaktanata na osnovu koje nastaje
produkat